アクリル酸共重合体含有粒子およびその製造方法、粒状洗剤組成物およびその製造方法
【課題】粒状洗剤の嵩密度および流動性を高くでき、吸湿性を低くできるアクリル酸共重合体含有粒子を提供する。
【解決手段】本発明のアクリル酸共重合体含有粒子は、（ｉ）〜（iii）成分を含有する。（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％で、（ｉ）と（ii）の合計は５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）との合計は８５質量％以上である。
【解決手段】本発明のアクリル酸共重合体含有粒子は、（ｉ）〜（iii）成分を含有する。（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％で、（ｉ）と（ii）の合計は５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）との合計は８５質量％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤に使用されるアクリル酸共重合体含有粒子およびその製造方法、衣料等の洗浄に使用される粒状洗剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用洗剤においては、一般的に粒状洗剤が広く使用されている。家庭用の衣料用洗剤は、冬場の低温洗浄条件下でも良好な溶解性が求められることから、洗剤原料を一度スラリー状に溶解混合し、高温で噴霧乾燥して、粉体状にする方法で製造するのが一般的である。
一方、業務用の衣料用洗剤など、洗濯時の水温が高く、冷水での良好な溶解性を特に必要としない場合には、製造上のエネルギー効率などを考えて、粉体状の洗剤原料を機械的に混合して製造する方法の適用が可能である。ただし、粉体混合による洗剤の製造において液体原料を用いる場合には、製造性や得られる洗剤の粉体物性の観点から、液体原料の使用量などに制限が生じる場合がある。
ところで、粒状洗剤においては、良好な洗浄性能を得るために、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー等の（メタ）アクリル酸（共）重合体の粒子が配合されることがある。しかし、これらの原料は一般的に水溶液の状態になっているため、洗剤中に大量に配合する場合には、予め乾燥するなどして原料を粉体化する必要がある。ところが（メタ）アクリル酸（共）重合体は溶液の粘度が高いため、噴霧乾燥や微粒子化が難しく、良好な粉体を得ることは非常に困難である。このため、（メタ）アクリル酸（共）重合体の洗剤の粉体原料としての使用には制限があった。また、（メタ）アクリル酸（共）重合体を含む粉体は吸湿性が高いため、この粉体を用いて粉体洗剤を製造する場合、製造装置内に粉体原料が付着して生産性が低下しやすく、洗剤の製造も非常に困難であった。
【０００３】
粒状洗剤の吸湿性を低く、嵩密度および流動性を高くできるアクリル酸共重合体含有粒子を得る方法として、特許文献１，２では、一旦、（メタ）アクリル酸共重合体の粉末を製造した後、攪拌式造粒機を用いて造粒する方法が提案されている。
特許文献３には、アクリル酸共重合体と無機電解質と界面活性剤を含むスラリーを噴霧乾燥して、流動性の高いアクリル酸共重合体含有粒子を得る方法が開示されている。
特許文献４には、（メタ）アクリル酸共重合体とニトリロトリ酢酸塩を含むスラリーを乾燥して、高嵩密度で、吸湿性が低い（メタ）アクリル酸共重合体含有粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−００７７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８３６号公報
【特許文献３】特表２００３−５１８５３５号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８８４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、造粒する前のアクリル酸共重合体含有粒子が造粒装置内に付着する問題を回避できなかった。
また、特許文献３に記載の方法では、洗浄力が不充分で、洗剤としての適性が低く、特許文献４に記載の方法では、ニトリロトリ酢酸塩を必須成分として用いるため、コストが高くなりがちであり、また汎用性に欠ける。
【０００６】
本発明は、粒状洗剤の嵩密度および流動性を高くでき、吸湿性を低くできるアクリル酸共重合体含有粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 下記（ｉ）〜（iii）成分を含有することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
［２］ （ｉ）〜（iii）成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
［３］ スラリーの水分量が３０〜７０質量％である［２］に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
［４］ ［１］に記載のアクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
［５］ 下記（ｂ）〜（ｄ）成分を含有する［４］に記載の粒状洗剤組成物。
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩：１０〜７０質量％
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤：１〜５０質量％
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（ｄ）ノニオン界面活性剤：１〜２０質量％
［６］ 下記（Ｉ）〜（III）の工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
（Ｉ）下記成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合する工程
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（II）工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する工程
（III）工程（II）の後、［２］または［３］に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法により製造したアクリル酸共重合体含有粒子を混合する工程
ただし、成分（ａ）が５〜５０質量％、成分（ｂ）が１０〜７０質量％、成分（ｃ）が１〜５０質量％、成分（ｄ）が１〜２０質量％（粒状洗剤組成物を１００質量％とする。）になるように配合する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子は、粒状洗剤の嵩密度および流動性を高くでき、吸湿性を低くできる。
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法によれば、粒状洗剤の嵩密度および流動性を高くし、吸湿性を低くするアクリル酸共重合体含有粒子を製造できる。
本発明の粒状洗剤組成物は、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである粒状洗剤組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜アクリル酸共重合体含有粒子＞
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子は、（ｉ）（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体と（ii）脂肪酸石鹸と（iii）塩類とを含有する粒子である。
【００１０】
［（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体］
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体は、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜７０／３０の共重合体である。
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体における（メタ）アクリル酸単位が５０モル％未満である（すなわちマレイン酸単位が５０モル％を超える）と、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の分子量が不充分になることがあり、８０モル％を超えると（すなわちマレイン酸単位が２０モル％未満）であると、単位質量あたりのカルボキシル基の数が減少するため、洗浄性能が低化する傾向にある。
また、メタクリル酸単位とアクリル酸単位の比率（メタクリル酸／アクリル酸）は、１／２以下が好ましく、より好ましくは０である。
通常、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体には対をなすイオン（対イオン）を有する。対イオンとしては、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の質量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であり、好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜７０，０００である。ここで、本発明における質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の質量平均分子量が２０，０００未満であると、洗浄力が低下するため、洗剤としての適性が損なわれ、２００，０００を超えると、乾燥粉の嵩密度および流動性を高めることが困難になる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体としては、単一の種類の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体であってもよいし、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸のモル比率や質量平均分子量等が各々異なる複数の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の組み合わせであってもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の市販品としては、例えば、「アクアリックＴＬ−４００」（（株）日本触媒製）などが挙げられる。
【００１４】
アクリル酸共重合体含有粒子における（ｉ）成分の含有量は、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％である。（ｉ）成分の含有量が１０質量％未満であると、ビルダーとして用いるには不充分であり、７０質量％を超えると、他の成分の含有量が不充分になるため、アクリル酸共重合体含有粒子の吸湿性が高くなり、流動性が損なわれる。
また、（ｉ）成分の含有量の下限値は１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。一方、上限値は６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
［脂肪酸石鹸］
脂肪酸石鹸は、炭素数１０〜２０の脂肪酸を塩基で中和した脂肪酸塩である。
ここで、脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。
【００１６】
脂肪酸の市販品としては、例えば、「ＦＡ−ＭＸ」（ミヨシ油脂（株）製）などが挙げられる。
【００１７】
アクリル酸共重合体含有粒子における（ii）成分の含有量は、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％である。（ii）成分の含有量が１０質量％未満であると、アクリル酸共重合体含有粒子の吸湿性が高くなり、流動性が損なわれる。一方、（ii）成分の含有量が４０質量％を超えると、他の成分の含有量が不充分になり、洗剤としての性能が低下する。
また、（ii）成分の含有量の下限値は１２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、上限値は３８質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
［塩類］
塩類は、炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類である。
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。炭酸塩は１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
炭酸塩、硫酸塩の中でも、吸湿性がより低く、流動性がより優れた乾燥粉を製造できることから、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
塩類の市販品として、下記のものが挙げられる。
炭酸ナトリウム：「粒灰」（ソーダアッシュジャパン（株）製）、「軽灰」（ソーダアッシュジャパン（株）製）
セスキ炭酸ナトリウム：「Ｓｅｓｑｕｉ ＴＭ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｅｓｑｕｉｃａｒｂｏｎａｔｅ」（米国ＦＭＣ社製）
炭酸水素ナトリウム：「重炭酸ナトリウム 工重」（旭硝子（株）製）
炭酸カリウム：「炭酸カリウム（粉末）」（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：「中性無水芒硝」（四国化成工業（株）製）
硫酸カリウム：「硫酸カリウム」（高杉製薬（株））
【００２０】
アクリル酸共重合体含有粒子における（iii）成分の含有量は、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の（iii）成分の含有量は１０〜７０質量％である。（iii）成分の含有量が１０質量％未満であると、アクリル酸共重合体含有粒子の吸湿性が高くなり、流動性が損なわれる。一方、（iii）成分の含有量が７０質量％を超えると、他の成分の含有量が不充分になり、洗剤としての性能が低下する。
また、（iii）成分の含有量の下限値は２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
［粒子径］
アクリル酸共重合体含有粒子の平均粒子径は１００〜７００μｍであることが好ましい。本発明における平均粒子径は、下記の方法により測定される。
すなわち、測定試料を、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級する。その際、受け皿を一番下に配置し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねる。また、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の測定試料を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。
分級した後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収し、質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算した際に、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）により平均粒子径（質量５０％）を求める。
平均粒子径（質量５０％）＝１０＾［５０−｛ｃ−ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ）×ｌｏｇｂ｝／｛ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ）｝］ ・・・（１）
【００２２】
本発明では、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）の質量平均分子量を２万以上として、上記アクリル酸共重合体含有粒子から得た粒状洗剤の洗浄性能を高めている。従来、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）の質量平均分子量が高くなると、粒状洗剤の嵩密度が低下すると共に、吸湿性が高くなり流動性が低下する傾向にあった。しかし、本発明では、質量平均分子量が２万〜２０万の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）１０〜７０質量％と共に脂肪酸石鹸（ii）１０〜４０質量％および塩類（iii）１０〜７０質量％を併用することにより、質量平均分子量の高い（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）を用いつつも、粒状洗剤の嵩密度を高くでき、しかも吸湿性を低く抑え、流動性を高めることできる。
【００２３】
また、本発明では、（ｉ）と（ii）の合計量が、アクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上でかつ（ｉ）と（ii）と（iii）の合計の合計量が、アクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
さらには、（１）と（ii）の合計量は、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。（ｉ）と（ii）の合計量が５０質量％以上であれば、液体原料である（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体と脂肪酸を十分量、同時に乾燥することができ、エネルギー的に有利である。
（ｉ）と（ii）と（iii）の合計量は、８５〜１００質量％が好ましく、９０〜９９質量％以下であることがより好ましい。（ｉ）と（ii）と（iii）の合計量が８５質量％以上であれば、流動性が良好な洗剤原料を得ることができる。
【００２４】
＜アクリル酸共重合体含有粒子の製造方法＞
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法は、（ｉ）〜（iii）成分を含有するスラリーを噴霧乾燥する方法である。
【００２５】
スラリーの水分量は、スラリーを１００質量％とした際に、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが最も好ましい。スラリーの水分量が３０質量％以上であれば、スラリーの粘度が低くなり、取り扱い性が向上し、また、噴霧乾燥により微粒子化しやすく、乾燥効率が高くなる。また、（iii）成分の不溶解物の発生を防止できる。スラリーの水分量が７０質量％以下であれば、乾燥する際のエネルギー量を低減させることができる。
【００２６】
スラリーにおける成分（ｉ）〜成分（iii）の、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の含有量は、上述した通り、成分（ｉ）が１０〜７０質量％、成分（ii）が１０〜４０質量％、成分（iii）が１０〜７０質量％である。
スラリー中の成分（ｉ）の含有量は、スラリーを１００質量％とした際に、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。スラリー中の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量が５０質量％以下であれば、スラリー乾燥時に容易に微粒子化でき、乾燥効率を向上させることができる。
スラリー中の成分（ii）と成分（iii）との合計の含有量は、スラリーを１００質量％とした際に、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。スラリー中の成分（ii）と成分（iii）との合計の含有量が１５質量％以上であれば、スラリーの粘度上昇を抑えることができ、乾燥時に容易に微粉子化でき、乾燥効率を向上させることができる。スラリー中の成分（ii）と成分（iii）との合計の含有量が５０質量％以下であれば、成分（ii）および成分（iii）の不溶解物の発生を防止できる。
スラリーのｐＨは、配合される成分の種類によって異なるが、７〜１２であることが好ましい。
【００２７】
噴霧乾燥に供給する前には、スラリーの温度を好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃、特に好ましくは５５〜８０℃に調整する。スラリーの温度が５０℃以上であれば、スラリーの増粘を抑制でき、取り扱い性が向上し、容易に微粒子化できる。スラリーの温度が９０℃以下であれば、水分の蒸発を抑制でき、水分の消失による増粘を防止できる。
スラリーの粘度は、取り扱い性が良好になることから、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。ここで、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１の８.単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法に従い、円筒形のステンレス製試料容器（内容積１Ｌ（直径：約１０．５ｃｍ、高さ：約１１．５５ｃｍ））に満たしたスラリーを、Ｂ型粘度計を使用して回転数３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４の条件で１０回転させた時の値である。
【００２８】
（ｉ）〜（iii）の成分を混合してスラリーを得た後、噴霧乾燥するまでスラリーを攪拌しておくことが好ましい。さらに、その攪拌時間は３分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。攪拌時間が３分以上であれば、（iii）成分の不溶解物の発生を抑制でき、粒状洗剤組成物の溶解性を向上させることができる。
また、攪拌と同時にスラリーを循環させることが好ましい。スラリーを循環させれば、スラリーの混合を促進でき、（iii）成分の不溶解物の発生をより抑制できる。
【００２９】
次に、スラリーの噴霧乾燥方法について説明する。
噴霧乾燥に使用される噴霧乾燥機は向流、並流のいずれであってもよいが、より低い水分まで容易に乾燥できることから向流式がより好ましい。
噴霧乾燥機に供給される高温ガスの温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２８０℃である。高温ガスの温度が１５０℃以上であれば、短時間で充分に乾燥でき、３５０℃以下であれば、連続運転を行った際に噴霧乾燥機内に付着した付着物の燃焼を防止できる。
また、噴霧乾燥機より排出されるガスの温度は、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは７０〜１１５℃である。噴霧乾燥機より排出されるガスの温度が７０℃以上であれば、短時間に乾燥でき、１２５℃以下であれば、乾燥の熱効率を向上させることができる。
【００３０】
噴霧乾燥機にはスラリーを微粒子化するための装置が設けられている。
スラリー微粒子化装置としては、例えば、加圧噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。これらのうち、得られる乾燥粉の平均粒子径を好ましい範囲（１００〜７００μｍ、特に１５０〜５００μｍ）にできることから、加圧噴霧ノズルが特に好ましい。
加圧噴霧ノズルは、圧力を付与してスラリーを流出口より押し出しながら微粒子化させるノズルである。また、加圧噴霧ノズルは、一つまたは複数の流入口から液を渦巻き室に導き、渦巻き室内で旋回流を形成させ、流出口より噴射させる構造を有することが好ましい。このような加圧噴霧ノズルの例としては、実公昭４０−２６４６１号公報、実公昭４０−２７１６５号公報、特公昭４１−１６３４２号公報、実開昭５３−２４５１０号公報、特公昭５５−３９３７６号公報、特開平４−６３１５４号公報、特開平９−７５７８６号公報記載のノズルが挙げられる。特に、特開平４−６３１５４号公報、特開平９−７５７８６号公報に記載されているような、噴霧口に内側から外側に向かって縮径するテーパ部を有する渦巻き噴射型のノズルが好ましい。
噴霧時の圧力は、１．５〜４．５ＭＰａが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａがより好ましい。
噴霧時のスラリーの温度はスラリー調整時の温度と同様で構わない。
【００３１】
噴霧乾燥により得た乾燥状態のアクリル酸共重合体含有粒子の温度は５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。乾燥状態のアクリル酸共重合体含有粒子の温度が５５以下であれば、乾燥粉中の有機物等の軟化を抑制し、乾燥粉の流動性の低下を防止できる。
乾燥した粒子の嵩比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｍＬであることが好ましく、安息角は、ハンドリングの面より６０°以下であることが好ましく、５５°以下であることがより好ましい。安息角が６０°以下であれば、サイロ等から円滑に排出させることができる。
【００３２】
乾燥して得たアクリル酸共重合体含有粒子の輸送は、通常、空気輸送、ベルトコンベア、バケットコンベアにより行われる。ベルトコンベアやバケットコンベアについては、市販の装置を用いて、周知の方法や条件で輸送できる。空気輸送の場合は、下記の条件で行うことができる。
下記数式（２）で定義されるフルード数Ｆｒが８〜３０であることが好ましく、１０〜３０であることが好ましい。フルード数Ｆｒが８以上であれば、効率的に輸送でき、３０以下であれば、衝撃による粒子の破壊を防止できる。
Ｆｒ＝ｕ／（Ｄ・ｇｃ）１/２ ・・・（２）
ｕ：輸送風速（ｍ／秒）、Ｄ：輸送配管の内径（ｍ）、ｇｃ：重力加速度（９．８ｍ／秒２）
輸送用空気（気）と被輸送物（固）の比率、すなわち気／固比は容積比で０．５〜５が好ましく、０．５〜４がより好ましい。気／固比が０．５以上であれば、輸送配管の閉塞を防止でき、５以下であれば、集塵が容易になる。
輸送配管中の被輸送物の平均滞留時間は１秒以上であることが好ましく、１．５〜１０秒であることがより好ましい。
輸送用空気の温度は１０〜４０℃であることが好ましく、１５〜３０℃であることがより好ましい。
【００３３】
＜粒状洗剤組成物＞
本発明の粒状洗剤組成物は、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を必須成分として含有し、下記（ｂ）〜（ｄ）成分とを任意成分として含有するものである。
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（ｄ）ノニオン界面活性剤
【００３４】
［（ａ）成分］
粒状洗剤組成物において、（ａ）成分の含有量の下限値は５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限値は５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
（ａ）成分の含有量が５質量％未満であると、洗浄力が不充分になり、洗剤としての適性が不足し、５０質量％を超えると、吸湿性が高くなる。
【００３５】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）が１．６〜４．０である珪酸ナトリウム等の珪酸塩を主成分とする粒子から選ばれる１種以上のものであって、上記塩類（iii）と同種あるいは異なるものである。
（ｂ）成分の中でも、粒状洗剤組成物の流動性がより良好になり、粉体混合中の製造装置への付着をより低減できる点から、炭酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝２．０）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝１．０）が好ましく、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分の市販品としては、上記の炭酸ナトリウムの他に下記のものが挙げられる。
メタ珪酸ナトリウム：「無水メタ珪酸ソーダ」（オキシデンタルケミカル（株）製、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝１．０）
層状珪酸ナトリウム：「プリフィード顆粒品」（（株）トクヤマシルテック、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝２．０）
【００３７】
（ｂ）成分の平均粒子径は１００〜１５００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがより好ましい。（ｂ）成分の平均粒子径が１００μｍ以上であれば、製造時の粉立ちを防止でき、１５００μｍ以下であれば、充分な溶解性が得られる。
【００３８】
粒状洗剤組成物における（ｂ）成分の含有量の下限値は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。上限値は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、洗剤組成物中の製造装置への付着をより少なくすることができ、７０質量％以下であれば、他の洗浄成分の含有量を充分に確保することができる。
【００３９】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分であるポリアクリル酸塩は、アクリル酸のホモポリマーの塩である。ポリアクリル酸塩を構成するポリアクリル酸の対イオンとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
ポリアクリル酸塩の質量平均分子量は１，０００以上であり、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
【００４０】
（ｃ）成分を構成するニトリロトリ酢酸塩またはメチルグリシンジ酢酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、中でも、ナトリウム塩が好ましい。
ニトリロトリ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩は１種を単独で使用してもよいし、複数種類のニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩を組み合わせて使用してもよい。
（ｃ）成分は、粉末状、顆粒状等の粉末の形態にされていることが好ましい。
【００４１】
ポリアクリル酸塩の市販品としては、「ソカラン ＰＡ３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられ、ニトリロトリ酢酸塩の市販品としては、「トリロンＡ９２Ｒ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）メチルグリシンジ酢酸塩の市販品としては、「トリロンＭ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）成分は水分を含んでもよい。その水分量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７．０質量％であることがより好ましい。ここで、水分量は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に従って測定した値である。
【００４３】
（ｃ）成分は、保存安定剤、酸化防止剤や製造工程で使用される無機塩、界面活性剤、高分子、不純物が含まれる混合物の粉末の形態で供給されてもよい。その場合、混合物中の（ｃ）成分の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
（ｃ）成分の混合物の粉末は、（ｃ）成分、無機塩、界面活性剤、高分子を含む溶液またはスラリーを噴霧乾燥または流動層乾燥することによって得られる。
【００４４】
粒状洗剤組成物における（ｃ）成分の含有量（純分の含有量）は、下限値が好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。上限値は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量が１質量％以上であれば、充分な洗浄力を確保できると同時に洗剤組成物中の製造装置への付着をより少なくすることができ、５０質量％以下であれば、他の洗浄成分の含有量を充分に確保することができる。
【００４５】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテル
これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数（通常３〜３０、好ましくは５〜２０）である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
これらのノニオン界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好ましい。
ここで、ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求めた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点および溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定した値である。
さらには、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のアルコール（Ｒ３ＯＨ）にエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）が付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレートプロポキシレート）（下記式（II）で表される化合物）であることがより好ましい。
Ｒ３−Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ ・・・・・（II）
Ｒ３：のアルキル基またはアルケニル基
ＥＯ：エチレンオキシドの付加単位
ＰＯ：プロピレンオキシドの付加単位
ｍ：エチレンオキシドの平均付加モル数
ｎ：プロピレンオキシドの平均付加モル数
なお、ＥＯとＰＯの付加の順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加でもよい。ブロック付加の場合、末端がＥＯとＰＯのどちらであっても構わない。
【００４７】
Ｒ３の炭素数は１０〜１８であり、好ましくは１２〜１４である。炭素数が１０未満あるいは１８を超えると洗浄力が低下することがある。Ｒ３は直鎖であってもよいし、分岐であってもよく、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。
エチレンオキシドの平均付加モル数ｍは３〜１５であり、好ましくは４〜１０である。ｍが３未満では水に不溶となり、１５を超えると泡立ちが生じて使用性が損なわれることがある。
プロピレンオキシドの平均付加モル数は１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【００４８】
粒状洗剤組成物における（ｄ）成分の含有量は、下限値が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
（ｄ）成分の含有量が１質量％以上であれば、通常使用量にて充分な洗浄力が得られ、また、洗浄剤組成物の粉立ちを抑制でき、作業環境の悪化を防ぎ、さらに、流動性をより向上させることができる。（ｄ）成分の含有量が２０質量％以下であれば、製造時のダマ（粗粒）の発生、製造装置内への付着を防止でき、流動性をより向上させることができる。
【００４９】
［その他の成分］
また、粒状洗剤組成物は、必要に応じて、任意成分として、（ｄ）成分以外の界面活性剤、（ａ）の（ii）成分および（ｂ）成分以外の無機塩、（ｃ）成分以外のキレート剤、溶解促進剤、膨潤性水不溶性物質、再汚染防止剤、酵素、蛍光増白剤、漂白成分、消泡剤、還元剤、色素、香料などを含有してもよい。
【００５０】
（ｄ）成分以外の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）
（３）炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）またはアルケニルエーテル硫酸塩
（４）炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩またはアルケニルエーテルカルボン酸塩
（５）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（７）炭素数８〜２０の飽和または不飽和α−スルホ脂肪酸メチル（ＭＥＳ）、エチルもしくはプロピルエステル等の塩
【００５２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ、トリアルキルカチオンが挙げられる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と１〜２個の長鎖炭化水素基を含むカチオン性界面活性剤が好ましい。具体的には炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライドや炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライドや、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むＮ−アシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むＮ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
両性界面活性剤としては、長鎖基を１個または２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを使用することができる。長鎖基は、炭化水素基であり、炭化水素基中にエステル基、アミド基、エーテル基を含んでいてもよい。また、炭化水素基の飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長分布、不飽和基のシス体／トランス体比率などは特に限定されない。前記カチオン界面活性剤の製造原料である脂肪酸あるいは脂肪酸メチルエステルから誘導される炭化水素基であってもよい。
具体的に、両性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェートやエチルカルボキシレートなどのベタイン類、Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタインなどが使用できる。また、長鎖基は１鎖型と２鎖型のものがあり、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
（ａ）成分の（ii）および（ｂ）成分以外の無機塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、オルソリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩、下記一般式（III）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表される無定形アルミノ珪酸塩、吸油性粉体等が挙げられる。
ｘ１（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ） ・・・（III）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１およびｗ１は各成分のモル数を示し、ｘ１は０．７〜１．５、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正の正数を示す。）
ｘ２（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ） ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２およびｗ２は各成分のモル数を示し、ｘ２は０．７〜１．２、ｙ２は１．６〜２．８、ｗ２は０または任意の正の正数を示す。）
ｘ３（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・ｚ３（Ｐ２Ｏ５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ） ・・・（Ｖ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、ｚ３およびｗ３は各成分のモル数を示し、ｘ３は０．２〜１．１、ｙ３は０．２〜４．０、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０または任意の正の正数を示す。）
吸油性粉体としては、例えば、無水珪酸、含水珪酸、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。吸油性粉体の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準処する方法で測定される吸油量が２０ｃｍ３／１００ｇ以上である。好ましくは１００〜４００ｃｍ３／１００ｇである。これら成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。吸油性粉体の中でも、吸油能、固化しにくさ、すすぎ易さの点から、無水珪酸、含水珪酸シリケート、タルクが好ましく、無水珪酸または含水珪酸であることがより好ましい。
吸油性粉体の含有量は、粒状洗剤組成物を１００質量％とした際の０．５〜３質量％であることが好ましく、０．８〜２質量％であることがより好ましい。吸油性粉体の含有量が０．５質量以上であれば、充分な吸油能が得られ、流動性低下を防止できる。しかし、３質量％を超えても吸油能は頭打ちとなり格段の粉体流動性の向上が認められないことや、リネンサプライ分野で使用される連続式洗浄機（ドラム式洗浄槽が複数連続的に接続された洗浄機）では使用される水が循環されるため、洗浄機内に溶け残ったり、被洗布に付着してしまうおそれがある。
【００５５】
（ｃ）成分以外のキレート剤としては、例えば、β−アラニンジ酢酸塩（ＡＤＡＡ）、イソセリンジ酢酸塩（ＩＳＤＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、セリンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリアセタールカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５６】
溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。
【００５７】
膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等の粘土鉱物が挙げられる。
【００５８】
再汚染防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアルキルテレフタレート・ポリオキシアルキルテレフタレート重合体およびその誘導体等が挙げられる。
【００５９】
酵素としては、例えば、エスペラーゼ４．０Ｔ、サビナーゼ１２Ｔ、カンナーゼ１２Ｔ、２４Ｔ、エバラーゼ８Ｔ、Ｄｅｏｚｙｍｅ等のプロテアーゼ、リポラーゼウルトラ５０Ｔ、ＬＩＰＥＸ１００Ｔ等のリパーゼ、ステインザイム１２Ｔ、ターマミル１００Ｔ等のアミラーゼ、セルザイム０．７Ｔ等のセルラーゼ（以上、ノボザイムズ社製）、マクサカル４５Ｇ、マクサペム３０Ｇ、プロペラーゼ１０００Ｅ（以上、ジエネンコア社製）等が挙げられる。中でもプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼが好ましい。
酵素の配合量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物全量を１００質量％とした際に、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。
【００６０】
蛍光増白剤としては、例えば、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩（チノパールＣＢＳ−Ｘ）等が挙げられる。
【００６１】
漂白成分としては、漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒等が挙げられる。
漂白剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。漂白剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、漂白剤は、貯蔵時の安定性を改善するために、珪酸および／または珪酸塩とホウ酸および／またはホウ酸塩とで被覆したものや、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したものがより好ましい。
漂白剤の平均粒子径は１２５〜１０００μｍが好ましく、３００〜８００μｍであることがより好ましい。さらには、平均粒子径１２５μｍ未満の粒子および１０００μｍを超える粒子が、漂白剤を１００質量％とした際に、１０質量％以下であることが好ましい。
漂白活性化剤としては、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸塩、アルカノイルオキシ安息香酸、またはその塩が挙げられる。これらのうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に漂白効果の点から、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
漂白活性化触媒としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものが挙げられる。遷移金属としては、銅、コバルト、マンガン等が好ましい。
これらの漂白成分を含有する場合には、安定性の面から、（ｄ）成分であるノニオン界面活性剤を含む液体成分の噴霧終了後に添加して混合することが好ましい。
漂白活性化剤および漂白活性化触媒は、好ましくはＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、より好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダ物質で平均粒子径として２００〜１５００μｍ程度に造粒したものを添加・混合することが安定性の面から好ましい。
【００６２】
消泡剤としては、例えば、シリコーンなどが挙げられる。
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００６３】
上述した粒状洗剤組成物は、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を含有するため、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである
粒状洗剤組成物の嵩密度は具体的には０．５〜１．２ｇ／ｍＬであることが好ましい。粒状洗剤組成物の嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であれば、充分に高い嵩密度になり、１．２ｇ／ｍＬ以下であれば、長期保存後でも粉末洗剤組成物の水への溶解性が良好になる。
【００６４】
本発明の洗浄組成物によって洗濯される被洗濯物としては、例えば、リネンサプライの分野において、ホテルや旅館の浴衣、シーツ、枕カバー、タオル類、ホテルやレストランのコック服やクロス、ホームクリーニング分野におけるワイシャツといった色物または白物の繊維製品が挙げられる。また、ダストコントロールの分野におけるモップ、マット等の被洗濯物などが挙げられる。
本発明の洗剤組成物が適用される洗浄機としては、例えば、大型のバッチワッシャーや、回転式のドラム槽が複数連続に接続された連続式洗濯機（連洗機）の洗浄システムなどが挙げられる。
【００６５】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する工程と、工程（II）の後、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を混合する工程（III）とを有する方法である。
本製造方法では、工程（Ｉ）〜（III）において、成分（ａ）が５〜５０質量％、成分（ｂ）が１０〜７０質量％、成分（ｃ）が１〜５０質量％、成分（ｄ）が１〜２０質量％（ただし、粒状洗剤組成物を１００質量％とする。）になるように配合する。
【００６６】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）での成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合では、撹拌型混合機（回分式または連続式）や容器回転型混合機（回分式または連続式）を用いることができる。
【００６７】
回分式撹拌型混合機としては、例えば、横型の混合槽の内部に撹拌羽根が取り付けられて混合を行う横型撹拌混合機、竪型の底部に撹拌羽根が設けられ、この撹拌羽根の回転により混合を行う竪型撹拌混合機などが挙げられる。
具体的は、横型撹拌混合機としては、レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、プローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製）、リボンミキサー（（株）吉田製作所製）、スパルタンミキサー（（株）ダルトン）、パグミキサー（不二パウダル（株）製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）などが挙げられる。
竪型撹拌混合機としてはハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）などが挙げられる。
上記回分式撹拌型混合機のうち、レーディゲミキサー、プローシェアーミキサー、リボンミキサーが好ましい。
【００６８】
攪拌型混合機における混合時間（回分式の場合）または平均滞留時間（連続式の場合）は、１〜６０分間が好ましく、２〜３０分間がより好ましい。混合時間または平均滞留時間が１分以上であれば、充分に混合でき、６０分以下であれば、充分な生産性を確保できる。
攪拌においては、圧密化を防止できることから、以下の数式（３）で定義されるフルード数Ｆｒが１未満であることが好ましく、０．０１〜０．８であることがより好ましい。
Ｆｒ＝Ｖ／（Ｒ×ｇ）０．５ ・・・（３)
Ｖ：攪拌羽根の先端の周速〔ｍ／秒〕
Ｒ：攪拌羽根の回転半径〔ｍ〕
ｇ：重力加速度〔ｍ／秒２〕
撹拌型混合機の充填率（仕込み量）は、混合機の全内容積の１０〜７０容量％が好ましく、１５〜４０容量％であることが好ましい。充填率が１０容量％以上であれば、生産効率を高くでき、７０容量％以下であれば、高い混合効率を確保でき、容易に造粒できる。
【００６９】
回分式容器回転型混合機としては、例えば、Ｖ字型、円筒型、二重円錐型の混合槽が回転する混合機等が挙げられる。
混合槽がＶ字型の混合機としては、Ｖ型ミキサー（不二パウダル（株）製）、Ｖ型混合機（セイシン企業（株）製）などが挙げられる。
混合槽が円筒型の混合機としては、ロッキングミキサー（愛知電気商事（株）製）、ドリアコーター（（株）パウレック製）、ロータリー型混合機（明和工業（株）製）、ドラムミキサー（杉山重工（株）製）などが挙げられる。
混合槽が二重円錐型の混合機としては、Ｗ型混合機（セイシン企業（株）製）、ダブルコーンミキサー（ＡＳＲ社製）などが挙げられる。
円筒型の混合槽が自転と公転をする混合機としては、ダイナミキサー（モリマシナリー（株）製）、クロスロータリーミキサー（明和工業（株）製）などが挙げられる。
連続式円筒型混合機としては、例えば、ロッキングミキサー（愛知電気商事（株）製）、ドリアコーター（（株）パウレック製）を用いることができる。
【００７０】
容器回転型混合機における混合時間（回分式の場合）または平均滞留時間（連続式の場合）は、１〜６０分間が好ましく、２〜３０分間がより好ましい。混合時間または平均滞留時間が１分以上であれば、充分に混合でき、６０分以下であれば、充分な生産性を確保できる。
なお、連続式における平均滞留時間は以下の数式（４）で定義される。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０ ・・・（４）
Ｔｍ：平均滞留時間（時間）
ｍ：容器回転型混合機内の混合物滞留量（ｋｇ）
Ｑ：連続運転における能力（ｋｇ／時間）
なお、混合物滞留量ｍは出口堰高さで調整することができる。
以下の数式（５）で定義されるフルード数（Ｆｒ）は、０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．０１〜０．４５であることがより好ましく、０．０２〜０．４０であることが特に好ましい。フルード数は０．０１以上であれば、充分に混合でき、０．５以下であれば、ロスなく適切に混合できる。
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ） ・・・・（５）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／秒）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
容器回転型混合機の充填率（仕込み量）は、混合機の全内容積の１０〜６０容量％が好ましく、２０〜４０容量％であることが好ましい。充填率が１０容量％以上であれば、生産効率を高くでき、６０容量％以下であれば、高い混合効率を確保でき、容易に造粒できる。
なお、容器回転型混合機の容積充填率は、以下の数式（６）で定義される。
ｘ＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００ ・・・（６）
Ｍ：容器回転型混合機への仕込量（ｇ）
ρ：混合物粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ）
【００７１】
［工程（II）］
工程（II）において、工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する際には、噴霧ノズルを用いて噴霧することが好ましい。（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧すれば、迅速に（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物に混合することができる。
噴霧ノズルとしては、目的の粒状洗剤組成物を容易に製造できることから、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズルが好ましい。
（ｄ）成分は、（ｄ）成分単独で噴霧してもよいし、水等の溶媒で希釈して噴霧してもよい。
（ｄ）成分の噴霧は、混合機内で行うことができる。
【００７２】
（ｄ）成分を噴霧する際の、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物の温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜３５℃にするとよい。このような温度条件で、（ｄ）成分を噴霧すれば、冬季においても安定した品質の粒状洗剤組成物を生産できる。
【００７３】
［工程（III）］
工程（III）では、工程（II）の後、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を混合する。アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の混合においても、上記攪拌型混合機または容器回転型混合機を用いることができ、工程（Ｉ）〜（III）を同一の混合機を用いて行っても構わない。
【００７４】
工程（Ｉ）〜（III）は、回分式の混合機で行ってもよいし、連続式の混合機でもよい。
連続式の混合機で行う場合には、プラグフロー（押出流れ）に近い混合特性を有する混合機が好ましい。容器回転型混合機を用いる場合には、一端より原料を連続的に供給し、連続的に移送しながら回転により混合して他端より排出する。また、容器回転型混合機においては、排出を容易にするために、原料供給側の端部から排出側の端部に向かうにつれて下降するように傾斜させることが好ましい。傾斜角は、未造粒物粒子の混入防止の観点から、０°より大きく２０゜以下であることが好ましく、０°より大きく５゜以下であることがより好ましい。
【００７５】
工程（III）を行うことによって、上記粒状洗剤組成物を得ることができる。工程（Ｉ）〜（III）を経て得られた粒状洗剤組成物は造粒物になっている。
また、工程（III）の後に、さらに、篩い分け等の分級操作を行う工程を有して、粗粉および／または微粉を除去しても構わない。
【００７６】
なお、本発明の粒状洗剤組成物は、上記の製造方法以外の方法で製造しても構わない。例えば、成分（ｂ）および成分（ｃ）に成分（ａ）を混合した後に、成分（ｄ）を噴霧して、粒状洗剤組成物を製造しても構わない。しかし、流動性をより高くでき、吸湿性をより低くできる点では、上記工程（Ｉ）〜（III）を有する製造方法が好ましい。
【実施例】
【００７７】
＜アクリル酸共重合体含有粒子の製造＞
攪拌槽（回転数：６０ｒｐｍ、ジャケット温度：７０℃）を用い、水道水（東京都江戸川区）に下記表１（表１中の配合量は純分としての質量％である。）に示す成分を溶解分散させて、固形分濃度：約５０質量％（スラリー水分含量（ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８）：約５０質量％）、温度：約７０℃、粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１）：１〜１０Ｐａ・秒、ｐＨ：９〜１１のスラリーを得た。その際、各成分の添加の順序は、水道水→水酸化ナトリウム→成分（ｉ）→成分（iii）→成分（ii）（→その他の成分）とした。
全成分を添加した後、１０分間以上攪拌した後に、下記条件にて噴霧乾燥を行った。
噴霧乾燥機：向流式乾燥塔（塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ）
ノズル：加圧噴霧ノズル（ノズルＡ：特開平９−７５７８６号公報の実施例２記載のものと同様の加圧噴霧ノズル、ノズルＢ：特開平９−７５７８６号公報の比較例１記載のものと同様の加圧噴霧ノズル）
噴霧圧力：３．０ＭＰａ
熱風入口温度：２４０℃
熱風出口温度：１００℃
また、噴霧乾燥は、得られる粒子が、温度：４０℃、平均粒子径：約３００μｍ、嵩密度：０．２ｇ／ｍＬ、安息角：４０°、水分含量：５〜１０質量％程度になるように行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示す各成分は、下記の通りである。
［（ｉ）成分］
アクリル系高分子：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩（日本触媒製、商品名アクアリックＴＬ−４００、アクリル酸／マレイン酸のモル比：６０／４０、質量平均分子量：５０，０００、純分：４０質量％、水分含量：６０質量％）。
［（ii）成分］
脂肪酸塩：炭素数１０〜２０の脂肪酸（ミヨシ油脂（株）製、商品名：ＦＡ−ＭＸ）をスラリー調製時に、該脂肪酸と水酸化ナトリウムの比率がモル比で１：１となるように、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した脂肪酸ナトリウム。
［（iii）成分］
ｂ−２：炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：粒灰）。
ｅ−１：硫酸ナトリウム（四国化成工業（株）製、商品名：中性無水芒硝）。
［その他の成分］
ｂ−３：メタ珪酸ナトリウム（オキシデンタルケミカル（株）製、商品名：無水メタ珪酸ソーダ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）：１．０、平均粒子径：１３００μｍ）
ｃ−１：ニトリロトリ酢酸トリナトリウム（ＢＡＳＦジャパン(株）製、商品名：トリロンＡ９２Ｒ）
ｃ−２：メチルグリシンジ酢酸ジナトリウム（ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：トリロンＭ ｐｏｗｄｅｒ）
ＬＡＳ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００、ＬＡＳ−Ｈ純分：９６質量％）をスラリー調製時に、該スルホン酸と水酸化ナトリウムの比率がモル比で１：１となるように、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
ＡＯＳ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、商品名：リポランＬＢ−８４０、純分：３７質量％）。
【００８０】
＜粒状洗剤組成物の製造＞
（製法１）
表２，３に示す組成の粒状洗剤組成物を、混合機としてジャケット付リボンミキサー（（株）吉田製作所製、型式１１０２−２０）を用いた下記の回分式の方法により製造した。
まず、混合機の攪拌羽根を停止したままで、成分（ｂ）→成分（ｃ）→任意成分（ｅ−１→ｅ−２→ｅ−４→ｅ−５→ｅ−６→ｅ−８）を、この記載の順で混合機内に添加した後、攪拌羽根を３０ｒｐｍで回転させて５分間混合した。混合中のジャケット温度は２５℃、容積充填率は５０容量％、フルード数は約０．３、混合温度は２５〜３５℃とした。
引き続き、混合機の攪拌羽根を３０ｒｐｍで回転させながら、得られた混合物に、予め６０℃に加熱した成分（ｄ）（いずれも液体状）を、空円錐ノズルを用いて、噴霧圧力０．８〜１．０ＭＰａで２０分間かけて噴霧した。噴霧時の気相温度は２５℃とした。
成分（ｄ）の噴霧後、成分（ａ）および残りの任意成分（ｅ−３、ｅ−７）をｅ−３、ｅ−７の順に添加し、さらに５分間攪拌混合して、粒状洗剤組成物を得た。
【００８１】
（製法２）
表４に示す組成の粒状洗剤組成物を、配合の順序を変更したこと以外は製法１と同様にして製造した。すなわち、製法１の条件において、原料の配合順序を、成分（ｂ）→成分（ｃ）→成分（ａ）→任意成分（ｅ−１→ｅ−２→ｅ−４→ｅ−５→ｅ−６→ｅ−８）とし、成分（ｄ）の噴霧後、残りの任意成分（ｅ−３、ｅ−７）をｅ−３、ｅ−７の順に添加し、さらに５分間攪拌混合して、粒状洗剤組成物を得た。
【００８２】
表２〜４に示す各成分は、下記の通りである。
［（ｂ）成分］
ｂ−１：炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：軽灰）。
ｂ−２：炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：粒灰）。
ｂ−３：メタ珪酸ナトリウム（オキシデンタルケミカル（株）製、商品名：無水メタ珪酸ソーダ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）：１．０、平均粒子径：１３００μｍ）
［（ｃ）成分］
ｃ−１：ニトリロトリ酢酸トリナトリウム（ＢＡＳＦジャパン(株）製、商品名：トリロンＡ９２Ｒ）
ｃ−２：メチルグリシンジ酢酸ジナトリウム（ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：トリロンＭ ｐｏｗｄｅｒ）
ｃ−３：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ソカランＣＰ７ 粒子状）。
ｃ−４：ポリアクリル酸ナトリウム（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ソカランＰＡ３０ 粒子状、質量平均分子量：８０００、純分：９２質量％、水分含量：６質量％）
［（ｄ）成分］
ｄ−１：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール）の酸化エチレン平均５モル酸化プロピレン平均２モル付加体（ライオン（株）製、純分：９４％、ＨＬＢ：８．３、融点：２０℃未満）
ｄ−２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール）の酸化エチレン平均１５モル酸化プロピレン平均３モル付加体（ライオン（株）製、純分：８４％、ＨＬＢ：１２．８、融点：２０℃未満）
［その他の成分］
ｅ−１：硫酸ナトリウム（四国化成工業（株）製、商品名：中性無水芒硝）。
ｅ−２：亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（三井化学（株）製）。
ｅ−３：高級脂肪酸ナトリウム（ミヨシ油脂（株）製、商品名：コナバルク７０Ｂ）。
ｅ−４：無水珪酸（（株）トクヤマ製、商品名：トクシールＮＰ）。
ｅ−５：ポリエチレングリコール６０００（ライオン（株）製、商品名：ＰＥＧ６０００Ｍ）。
ｅ−６：カルボキシルメチルセルロースナトリウム（日本製紙（株）製、商品名：サンローズＢ１Ｂ）。
ｅ−７：酵素：エスペラーゼ４．０Ｔ（商品名：ノボザイムズジャパン（株）製）とライペックス１００Ｔ（商品名：ノボザイムズジャパン（株）製）との質量比３／１の混合物。
ｅ−８：蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）との質量比８／２の混合物。
【００８３】
得られた粒状洗剤組成物について、嵩密度、装置付着性、流動性を以下の方法により評価した。評価結果を表２〜４に示す。
＜評価＞
（嵩密度）
ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８の８．２（見掛け密度の測定方法）に記載の方法に従って測定した。
（装置付着性）
収率が多い程、装置に付着した付着物が少ないことから、収率に基づいて装置付着性を評価した。装置付着性は吸湿性に依存し、吸湿性が高い程、付着量が多くなる。
・評価基準
◎：収率９９質量％以上（ほとんど付着物が無い）
○：収率９８質量％以上９９質量％未満（付着物があるが問題ないレベル）
△：収率９７質量％以上９８質量％未満（付着物が目立つが、生産可能なレベル）
×：収率９７質量％未満（ほぼ全面に付着物があり、収率が低く、生産困難なレベル）
◎、○、△を合格、×を不合格とした。
なお、収率は次式により算出した。
（リボンミキサー底部から自然落下した粒状洗剤組成物量（ｋｇ））／（仕込んだ原料の総量（ｋｇ））×１００（％）
（流動性）
粒状洗剤組成物の安息角（°）を指標にして流動性を評価した。安息角は、下記の方法により測定した。
まず、角度の目盛りが記入されたアクリル樹脂製測定器（高さ１０ｃｍ×奥行き１０ｃｍ×幅３ｃｍ）を水平な場所に置き、測定の横蓋を閉じた状態で、測定器の１〜２ｃｍ上部よりサンプルを流し入れた。サンプルが測定器上部を０〜１ｃｍ程度超え、山盛りの状態になった後、横蓋を静かに開け、サンプルを自然排出させた。排出終了後に、測定器内に残ったサンプルの水平面との角度（°）を測定器側面の目盛りから読み取った。この操作を３回行い、値を平均として、安息角を求めた。安息角が小さい程、流動性が高く、安息角９０°未満を合格、９０°以上を不合格とした。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
成分（ｉ）〜（iii）を含有するアクリル酸共重合体含有粒子を有する実施例１〜２１の粒状洗剤組成物は、嵩密度および流動性が高く、吸湿性が低かった。
成分（ｉ）（iii）は含有するが成分（ii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例１の粒状洗剤組成物は、流動性が低く、吸湿性が高かった。
成分（ｉ）（ii）は含有するが成分（iii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例１の粒状洗剤組成物は、吸湿性が高かった。
成分（ｉ）、スルホン酸系界面活性剤は含有するが成分（ii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例３の粒状洗剤組成物は、吸湿性が高かった。
成分（ｉ）（ii）、珪酸塩は含有するが成分（iii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例４の粒状洗剤組成物は、吸湿性が高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤に使用されるアクリル酸共重合体含有粒子およびその製造方法、衣料等の洗浄に使用される粒状洗剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用洗剤においては、一般的に粒状洗剤が広く使用されている。家庭用の衣料用洗剤は、冬場の低温洗浄条件下でも良好な溶解性が求められることから、洗剤原料を一度スラリー状に溶解混合し、高温で噴霧乾燥して、粉体状にする方法で製造するのが一般的である。
一方、業務用の衣料用洗剤など、洗濯時の水温が高く、冷水での良好な溶解性を特に必要としない場合には、製造上のエネルギー効率などを考えて、粉体状の洗剤原料を機械的に混合して製造する方法の適用が可能である。ただし、粉体混合による洗剤の製造において液体原料を用いる場合には、製造性や得られる洗剤の粉体物性の観点から、液体原料の使用量などに制限が生じる場合がある。
ところで、粒状洗剤においては、良好な洗浄性能を得るために、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー等の（メタ）アクリル酸（共）重合体の粒子が配合されることがある。しかし、これらの原料は一般的に水溶液の状態になっているため、洗剤中に大量に配合する場合には、予め乾燥するなどして原料を粉体化する必要がある。ところが（メタ）アクリル酸（共）重合体は溶液の粘度が高いため、噴霧乾燥や微粒子化が難しく、良好な粉体を得ることは非常に困難である。このため、（メタ）アクリル酸（共）重合体の洗剤の粉体原料としての使用には制限があった。また、（メタ）アクリル酸（共）重合体を含む粉体は吸湿性が高いため、この粉体を用いて粉体洗剤を製造する場合、製造装置内に粉体原料が付着して生産性が低下しやすく、洗剤の製造も非常に困難であった。
【０００３】
粒状洗剤の吸湿性を低く、嵩密度および流動性を高くできるアクリル酸共重合体含有粒子を得る方法として、特許文献１，２では、一旦、（メタ）アクリル酸共重合体の粉末を製造した後、攪拌式造粒機を用いて造粒する方法が提案されている。
特許文献３には、アクリル酸共重合体と無機電解質と界面活性剤を含むスラリーを噴霧乾燥して、流動性の高いアクリル酸共重合体含有粒子を得る方法が開示されている。
特許文献４には、（メタ）アクリル酸共重合体とニトリロトリ酢酸塩を含むスラリーを乾燥して、高嵩密度で、吸湿性が低い（メタ）アクリル酸共重合体含有粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−００７７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８３６号公報
【特許文献３】特表２００３−５１８５３５号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８８４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、造粒する前のアクリル酸共重合体含有粒子が造粒装置内に付着する問題を回避できなかった。
また、特許文献３に記載の方法では、洗浄力が不充分で、洗剤としての適性が低く、特許文献４に記載の方法では、ニトリロトリ酢酸塩を必須成分として用いるため、コストが高くなりがちであり、また汎用性に欠ける。
【０００６】
本発明は、粒状洗剤の嵩密度および流動性を高くでき、吸湿性を低くできるアクリル酸共重合体含有粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 下記（ｉ）〜（iii）成分を含有することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
［２］ （ｉ）〜（iii）成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
［３］ スラリーの水分量が３０〜７０質量％である［２］に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
［４］ ［１］に記載のアクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
［５］ 下記（ｂ）〜（ｄ）成分を含有する［４］に記載の粒状洗剤組成物。
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩：１０〜７０質量％
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤：１〜５０質量％
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（ｄ）ノニオン界面活性剤：１〜２０質量％
［６］ 下記（Ｉ）〜（III）の工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
（Ｉ）下記成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合する工程
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（II）工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する工程
（III）工程（II）の後、［２］または［３］に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法により製造したアクリル酸共重合体含有粒子を混合する工程
ただし、成分（ａ）が５〜５０質量％、成分（ｂ）が１０〜７０質量％、成分（ｃ）が１〜５０質量％、成分（ｄ）が１〜２０質量％（粒状洗剤組成物を１００質量％とする。）になるように配合する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子は、粒状洗剤の嵩密度および流動性を高くでき、吸湿性を低くできる。
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法によれば、粒状洗剤の嵩密度および流動性を高くし、吸湿性を低くするアクリル酸共重合体含有粒子を製造できる。
本発明の粒状洗剤組成物は、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである粒状洗剤組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜アクリル酸共重合体含有粒子＞
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子は、（ｉ）（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体と（ii）脂肪酸石鹸と（iii）塩類とを含有する粒子である。
【００１０】
［（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体］
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体は、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜７０／３０の共重合体である。
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体における（メタ）アクリル酸単位が５０モル％未満である（すなわちマレイン酸単位が５０モル％を超える）と、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の分子量が不充分になることがあり、８０モル％を超えると（すなわちマレイン酸単位が２０モル％未満）であると、単位質量あたりのカルボキシル基の数が減少するため、洗浄性能が低化する傾向にある。
また、メタクリル酸単位とアクリル酸単位の比率（メタクリル酸／アクリル酸）は、１／２以下が好ましく、より好ましくは０である。
通常、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体には対をなすイオン（対イオン）を有する。対イオンとしては、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の質量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であり、好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜７０，０００である。ここで、本発明における質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の質量平均分子量が２０，０００未満であると、洗浄力が低下するため、洗剤としての適性が損なわれ、２００，０００を超えると、乾燥粉の嵩密度および流動性を高めることが困難になる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体としては、単一の種類の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体であってもよいし、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸のモル比率や質量平均分子量等が各々異なる複数の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の組み合わせであってもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の市販品としては、例えば、「アクアリックＴＬ−４００」（（株）日本触媒製）などが挙げられる。
【００１４】
アクリル酸共重合体含有粒子における（ｉ）成分の含有量は、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％である。（ｉ）成分の含有量が１０質量％未満であると、ビルダーとして用いるには不充分であり、７０質量％を超えると、他の成分の含有量が不充分になるため、アクリル酸共重合体含有粒子の吸湿性が高くなり、流動性が損なわれる。
また、（ｉ）成分の含有量の下限値は１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。一方、上限値は６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
［脂肪酸石鹸］
脂肪酸石鹸は、炭素数１０〜２０の脂肪酸を塩基で中和した脂肪酸塩である。
ここで、脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。
【００１６】
脂肪酸の市販品としては、例えば、「ＦＡ−ＭＸ」（ミヨシ油脂（株）製）などが挙げられる。
【００１７】
アクリル酸共重合体含有粒子における（ii）成分の含有量は、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％である。（ii）成分の含有量が１０質量％未満であると、アクリル酸共重合体含有粒子の吸湿性が高くなり、流動性が損なわれる。一方、（ii）成分の含有量が４０質量％を超えると、他の成分の含有量が不充分になり、洗剤としての性能が低下する。
また、（ii）成分の含有量の下限値は１２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、上限値は３８質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
［塩類］
塩類は、炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類である。
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。炭酸塩は１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
炭酸塩、硫酸塩の中でも、吸湿性がより低く、流動性がより優れた乾燥粉を製造できることから、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
塩類の市販品として、下記のものが挙げられる。
炭酸ナトリウム：「粒灰」（ソーダアッシュジャパン（株）製）、「軽灰」（ソーダアッシュジャパン（株）製）
セスキ炭酸ナトリウム：「Ｓｅｓｑｕｉ ＴＭ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｅｓｑｕｉｃａｒｂｏｎａｔｅ」（米国ＦＭＣ社製）
炭酸水素ナトリウム：「重炭酸ナトリウム 工重」（旭硝子（株）製）
炭酸カリウム：「炭酸カリウム（粉末）」（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：「中性無水芒硝」（四国化成工業（株）製）
硫酸カリウム：「硫酸カリウム」（高杉製薬（株））
【００２０】
アクリル酸共重合体含有粒子における（iii）成分の含有量は、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の（iii）成分の含有量は１０〜７０質量％である。（iii）成分の含有量が１０質量％未満であると、アクリル酸共重合体含有粒子の吸湿性が高くなり、流動性が損なわれる。一方、（iii）成分の含有量が７０質量％を超えると、他の成分の含有量が不充分になり、洗剤としての性能が低下する。
また、（iii）成分の含有量の下限値は２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
［粒子径］
アクリル酸共重合体含有粒子の平均粒子径は１００〜７００μｍであることが好ましい。本発明における平均粒子径は、下記の方法により測定される。
すなわち、測定試料を、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級する。その際、受け皿を一番下に配置し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねる。また、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の測定試料を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。
分級した後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収し、質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算した際に、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）により平均粒子径（質量５０％）を求める。
平均粒子径（質量５０％）＝１０＾［５０−｛ｃ−ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ）×ｌｏｇｂ｝／｛ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ）｝］ ・・・（１）
【００２２】
本発明では、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）の質量平均分子量を２万以上として、上記アクリル酸共重合体含有粒子から得た粒状洗剤の洗浄性能を高めている。従来、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）の質量平均分子量が高くなると、粒状洗剤の嵩密度が低下すると共に、吸湿性が高くなり流動性が低下する傾向にあった。しかし、本発明では、質量平均分子量が２万〜２０万の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）１０〜７０質量％と共に脂肪酸石鹸（ii）１０〜４０質量％および塩類（iii）１０〜７０質量％を併用することにより、質量平均分子量の高い（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体（ｉ）を用いつつも、粒状洗剤の嵩密度を高くでき、しかも吸湿性を低く抑え、流動性を高めることできる。
【００２３】
また、本発明では、（ｉ）と（ii）の合計量が、アクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上でかつ（ｉ）と（ii）と（iii）の合計の合計量が、アクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
さらには、（１）と（ii）の合計量は、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。（ｉ）と（ii）の合計量が５０質量％以上であれば、液体原料である（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体と脂肪酸を十分量、同時に乾燥することができ、エネルギー的に有利である。
（ｉ）と（ii）と（iii）の合計量は、８５〜１００質量％が好ましく、９０〜９９質量％以下であることがより好ましい。（ｉ）と（ii）と（iii）の合計量が８５質量％以上であれば、流動性が良好な洗剤原料を得ることができる。
【００２４】
＜アクリル酸共重合体含有粒子の製造方法＞
本発明のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法は、（ｉ）〜（iii）成分を含有するスラリーを噴霧乾燥する方法である。
【００２５】
スラリーの水分量は、スラリーを１００質量％とした際に、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが最も好ましい。スラリーの水分量が３０質量％以上であれば、スラリーの粘度が低くなり、取り扱い性が向上し、また、噴霧乾燥により微粒子化しやすく、乾燥効率が高くなる。また、（iii）成分の不溶解物の発生を防止できる。スラリーの水分量が７０質量％以下であれば、乾燥する際のエネルギー量を低減させることができる。
【００２６】
スラリーにおける成分（ｉ）〜成分（iii）の、（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の含有量は、上述した通り、成分（ｉ）が１０〜７０質量％、成分（ii）が１０〜４０質量％、成分（iii）が１０〜７０質量％である。
スラリー中の成分（ｉ）の含有量は、スラリーを１００質量％とした際に、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。スラリー中の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量が５０質量％以下であれば、スラリー乾燥時に容易に微粒子化でき、乾燥効率を向上させることができる。
スラリー中の成分（ii）と成分（iii）との合計の含有量は、スラリーを１００質量％とした際に、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。スラリー中の成分（ii）と成分（iii）との合計の含有量が１５質量％以上であれば、スラリーの粘度上昇を抑えることができ、乾燥時に容易に微粉子化でき、乾燥効率を向上させることができる。スラリー中の成分（ii）と成分（iii）との合計の含有量が５０質量％以下であれば、成分（ii）および成分（iii）の不溶解物の発生を防止できる。
スラリーのｐＨは、配合される成分の種類によって異なるが、７〜１２であることが好ましい。
【００２７】
噴霧乾燥に供給する前には、スラリーの温度を好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃、特に好ましくは５５〜８０℃に調整する。スラリーの温度が５０℃以上であれば、スラリーの増粘を抑制でき、取り扱い性が向上し、容易に微粒子化できる。スラリーの温度が９０℃以下であれば、水分の蒸発を抑制でき、水分の消失による増粘を防止できる。
スラリーの粘度は、取り扱い性が良好になることから、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。ここで、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１の８.単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法に従い、円筒形のステンレス製試料容器（内容積１Ｌ（直径：約１０．５ｃｍ、高さ：約１１．５５ｃｍ））に満たしたスラリーを、Ｂ型粘度計を使用して回転数３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４の条件で１０回転させた時の値である。
【００２８】
（ｉ）〜（iii）の成分を混合してスラリーを得た後、噴霧乾燥するまでスラリーを攪拌しておくことが好ましい。さらに、その攪拌時間は３分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。攪拌時間が３分以上であれば、（iii）成分の不溶解物の発生を抑制でき、粒状洗剤組成物の溶解性を向上させることができる。
また、攪拌と同時にスラリーを循環させることが好ましい。スラリーを循環させれば、スラリーの混合を促進でき、（iii）成分の不溶解物の発生をより抑制できる。
【００２９】
次に、スラリーの噴霧乾燥方法について説明する。
噴霧乾燥に使用される噴霧乾燥機は向流、並流のいずれであってもよいが、より低い水分まで容易に乾燥できることから向流式がより好ましい。
噴霧乾燥機に供給される高温ガスの温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２８０℃である。高温ガスの温度が１５０℃以上であれば、短時間で充分に乾燥でき、３５０℃以下であれば、連続運転を行った際に噴霧乾燥機内に付着した付着物の燃焼を防止できる。
また、噴霧乾燥機より排出されるガスの温度は、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは７０〜１１５℃である。噴霧乾燥機より排出されるガスの温度が７０℃以上であれば、短時間に乾燥でき、１２５℃以下であれば、乾燥の熱効率を向上させることができる。
【００３０】
噴霧乾燥機にはスラリーを微粒子化するための装置が設けられている。
スラリー微粒子化装置としては、例えば、加圧噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。これらのうち、得られる乾燥粉の平均粒子径を好ましい範囲（１００〜７００μｍ、特に１５０〜５００μｍ）にできることから、加圧噴霧ノズルが特に好ましい。
加圧噴霧ノズルは、圧力を付与してスラリーを流出口より押し出しながら微粒子化させるノズルである。また、加圧噴霧ノズルは、一つまたは複数の流入口から液を渦巻き室に導き、渦巻き室内で旋回流を形成させ、流出口より噴射させる構造を有することが好ましい。このような加圧噴霧ノズルの例としては、実公昭４０−２６４６１号公報、実公昭４０−２７１６５号公報、特公昭４１−１６３４２号公報、実開昭５３−２４５１０号公報、特公昭５５−３９３７６号公報、特開平４−６３１５４号公報、特開平９−７５７８６号公報記載のノズルが挙げられる。特に、特開平４−６３１５４号公報、特開平９−７５７８６号公報に記載されているような、噴霧口に内側から外側に向かって縮径するテーパ部を有する渦巻き噴射型のノズルが好ましい。
噴霧時の圧力は、１．５〜４．５ＭＰａが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａがより好ましい。
噴霧時のスラリーの温度はスラリー調整時の温度と同様で構わない。
【００３１】
噴霧乾燥により得た乾燥状態のアクリル酸共重合体含有粒子の温度は５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。乾燥状態のアクリル酸共重合体含有粒子の温度が５５以下であれば、乾燥粉中の有機物等の軟化を抑制し、乾燥粉の流動性の低下を防止できる。
乾燥した粒子の嵩比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｍＬであることが好ましく、安息角は、ハンドリングの面より６０°以下であることが好ましく、５５°以下であることがより好ましい。安息角が６０°以下であれば、サイロ等から円滑に排出させることができる。
【００３２】
乾燥して得たアクリル酸共重合体含有粒子の輸送は、通常、空気輸送、ベルトコンベア、バケットコンベアにより行われる。ベルトコンベアやバケットコンベアについては、市販の装置を用いて、周知の方法や条件で輸送できる。空気輸送の場合は、下記の条件で行うことができる。
下記数式（２）で定義されるフルード数Ｆｒが８〜３０であることが好ましく、１０〜３０であることが好ましい。フルード数Ｆｒが８以上であれば、効率的に輸送でき、３０以下であれば、衝撃による粒子の破壊を防止できる。
Ｆｒ＝ｕ／（Ｄ・ｇｃ）１/２ ・・・（２）
ｕ：輸送風速（ｍ／秒）、Ｄ：輸送配管の内径（ｍ）、ｇｃ：重力加速度（９．８ｍ／秒２）
輸送用空気（気）と被輸送物（固）の比率、すなわち気／固比は容積比で０．５〜５が好ましく、０．５〜４がより好ましい。気／固比が０．５以上であれば、輸送配管の閉塞を防止でき、５以下であれば、集塵が容易になる。
輸送配管中の被輸送物の平均滞留時間は１秒以上であることが好ましく、１．５〜１０秒であることがより好ましい。
輸送用空気の温度は１０〜４０℃であることが好ましく、１５〜３０℃であることがより好ましい。
【００３３】
＜粒状洗剤組成物＞
本発明の粒状洗剤組成物は、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を必須成分として含有し、下記（ｂ）〜（ｄ）成分とを任意成分として含有するものである。
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（ｄ）ノニオン界面活性剤
【００３４】
［（ａ）成分］
粒状洗剤組成物において、（ａ）成分の含有量の下限値は５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限値は５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
（ａ）成分の含有量が５質量％未満であると、洗浄力が不充分になり、洗剤としての適性が不足し、５０質量％を超えると、吸湿性が高くなる。
【００３５】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）が１．６〜４．０である珪酸ナトリウム等の珪酸塩を主成分とする粒子から選ばれる１種以上のものであって、上記塩類（iii）と同種あるいは異なるものである。
（ｂ）成分の中でも、粒状洗剤組成物の流動性がより良好になり、粉体混合中の製造装置への付着をより低減できる点から、炭酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝２．０）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝１．０）が好ましく、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分の市販品としては、上記の炭酸ナトリウムの他に下記のものが挙げられる。
メタ珪酸ナトリウム：「無水メタ珪酸ソーダ」（オキシデンタルケミカル（株）製、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝１．０）
層状珪酸ナトリウム：「プリフィード顆粒品」（（株）トクヤマシルテック、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝２．０）
【００３７】
（ｂ）成分の平均粒子径は１００〜１５００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがより好ましい。（ｂ）成分の平均粒子径が１００μｍ以上であれば、製造時の粉立ちを防止でき、１５００μｍ以下であれば、充分な溶解性が得られる。
【００３８】
粒状洗剤組成物における（ｂ）成分の含有量の下限値は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。上限値は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、洗剤組成物中の製造装置への付着をより少なくすることができ、７０質量％以下であれば、他の洗浄成分の含有量を充分に確保することができる。
【００３９】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分であるポリアクリル酸塩は、アクリル酸のホモポリマーの塩である。ポリアクリル酸塩を構成するポリアクリル酸の対イオンとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
ポリアクリル酸塩の質量平均分子量は１，０００以上であり、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
【００４０】
（ｃ）成分を構成するニトリロトリ酢酸塩またはメチルグリシンジ酢酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、中でも、ナトリウム塩が好ましい。
ニトリロトリ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩は１種を単独で使用してもよいし、複数種類のニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩を組み合わせて使用してもよい。
（ｃ）成分は、粉末状、顆粒状等の粉末の形態にされていることが好ましい。
【００４１】
ポリアクリル酸塩の市販品としては、「ソカラン ＰＡ３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられ、ニトリロトリ酢酸塩の市販品としては、「トリロンＡ９２Ｒ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）メチルグリシンジ酢酸塩の市販品としては、「トリロンＭ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）成分は水分を含んでもよい。その水分量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７．０質量％であることがより好ましい。ここで、水分量は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に従って測定した値である。
【００４３】
（ｃ）成分は、保存安定剤、酸化防止剤や製造工程で使用される無機塩、界面活性剤、高分子、不純物が含まれる混合物の粉末の形態で供給されてもよい。その場合、混合物中の（ｃ）成分の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
（ｃ）成分の混合物の粉末は、（ｃ）成分、無機塩、界面活性剤、高分子を含む溶液またはスラリーを噴霧乾燥または流動層乾燥することによって得られる。
【００４４】
粒状洗剤組成物における（ｃ）成分の含有量（純分の含有量）は、下限値が好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。上限値は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量が１質量％以上であれば、充分な洗浄力を確保できると同時に洗剤組成物中の製造装置への付着をより少なくすることができ、５０質量％以下であれば、他の洗浄成分の含有量を充分に確保することができる。
【００４５】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテル
これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数（通常３〜３０、好ましくは５〜２０）である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
これらのノニオン界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好ましい。
ここで、ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求めた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点および溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定した値である。
さらには、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のアルコール（Ｒ３ＯＨ）にエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）が付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレートプロポキシレート）（下記式（II）で表される化合物）であることがより好ましい。
Ｒ３−Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ ・・・・・（II）
Ｒ３：のアルキル基またはアルケニル基
ＥＯ：エチレンオキシドの付加単位
ＰＯ：プロピレンオキシドの付加単位
ｍ：エチレンオキシドの平均付加モル数
ｎ：プロピレンオキシドの平均付加モル数
なお、ＥＯとＰＯの付加の順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加でもよい。ブロック付加の場合、末端がＥＯとＰＯのどちらであっても構わない。
【００４７】
Ｒ３の炭素数は１０〜１８であり、好ましくは１２〜１４である。炭素数が１０未満あるいは１８を超えると洗浄力が低下することがある。Ｒ３は直鎖であってもよいし、分岐であってもよく、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。
エチレンオキシドの平均付加モル数ｍは３〜１５であり、好ましくは４〜１０である。ｍが３未満では水に不溶となり、１５を超えると泡立ちが生じて使用性が損なわれることがある。
プロピレンオキシドの平均付加モル数は１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【００４８】
粒状洗剤組成物における（ｄ）成分の含有量は、下限値が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
（ｄ）成分の含有量が１質量％以上であれば、通常使用量にて充分な洗浄力が得られ、また、洗浄剤組成物の粉立ちを抑制でき、作業環境の悪化を防ぎ、さらに、流動性をより向上させることができる。（ｄ）成分の含有量が２０質量％以下であれば、製造時のダマ（粗粒）の発生、製造装置内への付着を防止でき、流動性をより向上させることができる。
【００４９】
［その他の成分］
また、粒状洗剤組成物は、必要に応じて、任意成分として、（ｄ）成分以外の界面活性剤、（ａ）の（ii）成分および（ｂ）成分以外の無機塩、（ｃ）成分以外のキレート剤、溶解促進剤、膨潤性水不溶性物質、再汚染防止剤、酵素、蛍光増白剤、漂白成分、消泡剤、還元剤、色素、香料などを含有してもよい。
【００５０】
（ｄ）成分以外の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）
（３）炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）またはアルケニルエーテル硫酸塩
（４）炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩またはアルケニルエーテルカルボン酸塩
（５）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（７）炭素数８〜２０の飽和または不飽和α−スルホ脂肪酸メチル（ＭＥＳ）、エチルもしくはプロピルエステル等の塩
【００５２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ、トリアルキルカチオンが挙げられる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と１〜２個の長鎖炭化水素基を含むカチオン性界面活性剤が好ましい。具体的には炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライドや炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライドや、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むＮ−アシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むＮ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
両性界面活性剤としては、長鎖基を１個または２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを使用することができる。長鎖基は、炭化水素基であり、炭化水素基中にエステル基、アミド基、エーテル基を含んでいてもよい。また、炭化水素基の飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長分布、不飽和基のシス体／トランス体比率などは特に限定されない。前記カチオン界面活性剤の製造原料である脂肪酸あるいは脂肪酸メチルエステルから誘導される炭化水素基であってもよい。
具体的に、両性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェートやエチルカルボキシレートなどのベタイン類、Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタインなどが使用できる。また、長鎖基は１鎖型と２鎖型のものがあり、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
（ａ）成分の（ii）および（ｂ）成分以外の無機塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、オルソリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩、下記一般式（III）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表される無定形アルミノ珪酸塩、吸油性粉体等が挙げられる。
ｘ１（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ） ・・・（III）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１およびｗ１は各成分のモル数を示し、ｘ１は０．７〜１．５、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正の正数を示す。）
ｘ２（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ） ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２およびｗ２は各成分のモル数を示し、ｘ２は０．７〜１．２、ｙ２は１．６〜２．８、ｗ２は０または任意の正の正数を示す。）
ｘ３（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・ｚ３（Ｐ２Ｏ５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ） ・・・（Ｖ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、ｚ３およびｗ３は各成分のモル数を示し、ｘ３は０．２〜１．１、ｙ３は０．２〜４．０、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０または任意の正の正数を示す。）
吸油性粉体としては、例えば、無水珪酸、含水珪酸、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。吸油性粉体の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準処する方法で測定される吸油量が２０ｃｍ３／１００ｇ以上である。好ましくは１００〜４００ｃｍ３／１００ｇである。これら成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。吸油性粉体の中でも、吸油能、固化しにくさ、すすぎ易さの点から、無水珪酸、含水珪酸シリケート、タルクが好ましく、無水珪酸または含水珪酸であることがより好ましい。
吸油性粉体の含有量は、粒状洗剤組成物を１００質量％とした際の０．５〜３質量％であることが好ましく、０．８〜２質量％であることがより好ましい。吸油性粉体の含有量が０．５質量以上であれば、充分な吸油能が得られ、流動性低下を防止できる。しかし、３質量％を超えても吸油能は頭打ちとなり格段の粉体流動性の向上が認められないことや、リネンサプライ分野で使用される連続式洗浄機（ドラム式洗浄槽が複数連続的に接続された洗浄機）では使用される水が循環されるため、洗浄機内に溶け残ったり、被洗布に付着してしまうおそれがある。
【００５５】
（ｃ）成分以外のキレート剤としては、例えば、β−アラニンジ酢酸塩（ＡＤＡＡ）、イソセリンジ酢酸塩（ＩＳＤＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、セリンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリアセタールカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５６】
溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。
【００５７】
膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等の粘土鉱物が挙げられる。
【００５８】
再汚染防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアルキルテレフタレート・ポリオキシアルキルテレフタレート重合体およびその誘導体等が挙げられる。
【００５９】
酵素としては、例えば、エスペラーゼ４．０Ｔ、サビナーゼ１２Ｔ、カンナーゼ１２Ｔ、２４Ｔ、エバラーゼ８Ｔ、Ｄｅｏｚｙｍｅ等のプロテアーゼ、リポラーゼウルトラ５０Ｔ、ＬＩＰＥＸ１００Ｔ等のリパーゼ、ステインザイム１２Ｔ、ターマミル１００Ｔ等のアミラーゼ、セルザイム０．７Ｔ等のセルラーゼ（以上、ノボザイムズ社製）、マクサカル４５Ｇ、マクサペム３０Ｇ、プロペラーゼ１０００Ｅ（以上、ジエネンコア社製）等が挙げられる。中でもプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼが好ましい。
酵素の配合量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物全量を１００質量％とした際に、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。
【００６０】
蛍光増白剤としては、例えば、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩（チノパールＣＢＳ−Ｘ）等が挙げられる。
【００６１】
漂白成分としては、漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒等が挙げられる。
漂白剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。漂白剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、漂白剤は、貯蔵時の安定性を改善するために、珪酸および／または珪酸塩とホウ酸および／またはホウ酸塩とで被覆したものや、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したものがより好ましい。
漂白剤の平均粒子径は１２５〜１０００μｍが好ましく、３００〜８００μｍであることがより好ましい。さらには、平均粒子径１２５μｍ未満の粒子および１０００μｍを超える粒子が、漂白剤を１００質量％とした際に、１０質量％以下であることが好ましい。
漂白活性化剤としては、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸塩、アルカノイルオキシ安息香酸、またはその塩が挙げられる。これらのうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に漂白効果の点から、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
漂白活性化触媒としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものが挙げられる。遷移金属としては、銅、コバルト、マンガン等が好ましい。
これらの漂白成分を含有する場合には、安定性の面から、（ｄ）成分であるノニオン界面活性剤を含む液体成分の噴霧終了後に添加して混合することが好ましい。
漂白活性化剤および漂白活性化触媒は、好ましくはＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、より好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダ物質で平均粒子径として２００〜１５００μｍ程度に造粒したものを添加・混合することが安定性の面から好ましい。
【００６２】
消泡剤としては、例えば、シリコーンなどが挙げられる。
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００６３】
上述した粒状洗剤組成物は、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を含有するため、高嵩密度で、流動性に優れ、吸湿性が低く、洗剤として好適で、しかも低コストである
粒状洗剤組成物の嵩密度は具体的には０．５〜１．２ｇ／ｍＬであることが好ましい。粒状洗剤組成物の嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であれば、充分に高い嵩密度になり、１．２ｇ／ｍＬ以下であれば、長期保存後でも粉末洗剤組成物の水への溶解性が良好になる。
【００６４】
本発明の洗浄組成物によって洗濯される被洗濯物としては、例えば、リネンサプライの分野において、ホテルや旅館の浴衣、シーツ、枕カバー、タオル類、ホテルやレストランのコック服やクロス、ホームクリーニング分野におけるワイシャツといった色物または白物の繊維製品が挙げられる。また、ダストコントロールの分野におけるモップ、マット等の被洗濯物などが挙げられる。
本発明の洗剤組成物が適用される洗浄機としては、例えば、大型のバッチワッシャーや、回転式のドラム槽が複数連続に接続された連続式洗濯機（連洗機）の洗浄システムなどが挙げられる。
【００６５】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する工程と、工程（II）の後、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を混合する工程（III）とを有する方法である。
本製造方法では、工程（Ｉ）〜（III）において、成分（ａ）が５〜５０質量％、成分（ｂ）が１０〜７０質量％、成分（ｃ）が１〜５０質量％、成分（ｄ）が１〜２０質量％（ただし、粒状洗剤組成物を１００質量％とする。）になるように配合する。
【００６６】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）での成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合では、撹拌型混合機（回分式または連続式）や容器回転型混合機（回分式または連続式）を用いることができる。
【００６７】
回分式撹拌型混合機としては、例えば、横型の混合槽の内部に撹拌羽根が取り付けられて混合を行う横型撹拌混合機、竪型の底部に撹拌羽根が設けられ、この撹拌羽根の回転により混合を行う竪型撹拌混合機などが挙げられる。
具体的は、横型撹拌混合機としては、レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、プローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製）、リボンミキサー（（株）吉田製作所製）、スパルタンミキサー（（株）ダルトン）、パグミキサー（不二パウダル（株）製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）などが挙げられる。
竪型撹拌混合機としてはハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）などが挙げられる。
上記回分式撹拌型混合機のうち、レーディゲミキサー、プローシェアーミキサー、リボンミキサーが好ましい。
【００６８】
攪拌型混合機における混合時間（回分式の場合）または平均滞留時間（連続式の場合）は、１〜６０分間が好ましく、２〜３０分間がより好ましい。混合時間または平均滞留時間が１分以上であれば、充分に混合でき、６０分以下であれば、充分な生産性を確保できる。
攪拌においては、圧密化を防止できることから、以下の数式（３）で定義されるフルード数Ｆｒが１未満であることが好ましく、０．０１〜０．８であることがより好ましい。
Ｆｒ＝Ｖ／（Ｒ×ｇ）０．５ ・・・（３)
Ｖ：攪拌羽根の先端の周速〔ｍ／秒〕
Ｒ：攪拌羽根の回転半径〔ｍ〕
ｇ：重力加速度〔ｍ／秒２〕
撹拌型混合機の充填率（仕込み量）は、混合機の全内容積の１０〜７０容量％が好ましく、１５〜４０容量％であることが好ましい。充填率が１０容量％以上であれば、生産効率を高くでき、７０容量％以下であれば、高い混合効率を確保でき、容易に造粒できる。
【００６９】
回分式容器回転型混合機としては、例えば、Ｖ字型、円筒型、二重円錐型の混合槽が回転する混合機等が挙げられる。
混合槽がＶ字型の混合機としては、Ｖ型ミキサー（不二パウダル（株）製）、Ｖ型混合機（セイシン企業（株）製）などが挙げられる。
混合槽が円筒型の混合機としては、ロッキングミキサー（愛知電気商事（株）製）、ドリアコーター（（株）パウレック製）、ロータリー型混合機（明和工業（株）製）、ドラムミキサー（杉山重工（株）製）などが挙げられる。
混合槽が二重円錐型の混合機としては、Ｗ型混合機（セイシン企業（株）製）、ダブルコーンミキサー（ＡＳＲ社製）などが挙げられる。
円筒型の混合槽が自転と公転をする混合機としては、ダイナミキサー（モリマシナリー（株）製）、クロスロータリーミキサー（明和工業（株）製）などが挙げられる。
連続式円筒型混合機としては、例えば、ロッキングミキサー（愛知電気商事（株）製）、ドリアコーター（（株）パウレック製）を用いることができる。
【００７０】
容器回転型混合機における混合時間（回分式の場合）または平均滞留時間（連続式の場合）は、１〜６０分間が好ましく、２〜３０分間がより好ましい。混合時間または平均滞留時間が１分以上であれば、充分に混合でき、６０分以下であれば、充分な生産性を確保できる。
なお、連続式における平均滞留時間は以下の数式（４）で定義される。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０ ・・・（４）
Ｔｍ：平均滞留時間（時間）
ｍ：容器回転型混合機内の混合物滞留量（ｋｇ）
Ｑ：連続運転における能力（ｋｇ／時間）
なお、混合物滞留量ｍは出口堰高さで調整することができる。
以下の数式（５）で定義されるフルード数（Ｆｒ）は、０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．０１〜０．４５であることがより好ましく、０．０２〜０．４０であることが特に好ましい。フルード数は０．０１以上であれば、充分に混合でき、０．５以下であれば、ロスなく適切に混合できる。
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ） ・・・・（５）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／秒）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
容器回転型混合機の充填率（仕込み量）は、混合機の全内容積の１０〜６０容量％が好ましく、２０〜４０容量％であることが好ましい。充填率が１０容量％以上であれば、生産効率を高くでき、６０容量％以下であれば、高い混合効率を確保でき、容易に造粒できる。
なお、容器回転型混合機の容積充填率は、以下の数式（６）で定義される。
ｘ＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００ ・・・（６）
Ｍ：容器回転型混合機への仕込量（ｇ）
ρ：混合物粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ）
【００７１】
［工程（II）］
工程（II）において、工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する際には、噴霧ノズルを用いて噴霧することが好ましい。（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧すれば、迅速に（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物に混合することができる。
噴霧ノズルとしては、目的の粒状洗剤組成物を容易に製造できることから、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズルが好ましい。
（ｄ）成分は、（ｄ）成分単独で噴霧してもよいし、水等の溶媒で希釈して噴霧してもよい。
（ｄ）成分の噴霧は、混合機内で行うことができる。
【００７２】
（ｄ）成分を噴霧する際の、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物の温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜３５℃にするとよい。このような温度条件で、（ｄ）成分を噴霧すれば、冬季においても安定した品質の粒状洗剤組成物を生産できる。
【００７３】
［工程（III）］
工程（III）では、工程（II）の後、上記アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を混合する。アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の混合においても、上記攪拌型混合機または容器回転型混合機を用いることができ、工程（Ｉ）〜（III）を同一の混合機を用いて行っても構わない。
【００７４】
工程（Ｉ）〜（III）は、回分式の混合機で行ってもよいし、連続式の混合機でもよい。
連続式の混合機で行う場合には、プラグフロー（押出流れ）に近い混合特性を有する混合機が好ましい。容器回転型混合機を用いる場合には、一端より原料を連続的に供給し、連続的に移送しながら回転により混合して他端より排出する。また、容器回転型混合機においては、排出を容易にするために、原料供給側の端部から排出側の端部に向かうにつれて下降するように傾斜させることが好ましい。傾斜角は、未造粒物粒子の混入防止の観点から、０°より大きく２０゜以下であることが好ましく、０°より大きく５゜以下であることがより好ましい。
【００７５】
工程（III）を行うことによって、上記粒状洗剤組成物を得ることができる。工程（Ｉ）〜（III）を経て得られた粒状洗剤組成物は造粒物になっている。
また、工程（III）の後に、さらに、篩い分け等の分級操作を行う工程を有して、粗粉および／または微粉を除去しても構わない。
【００７６】
なお、本発明の粒状洗剤組成物は、上記の製造方法以外の方法で製造しても構わない。例えば、成分（ｂ）および成分（ｃ）に成分（ａ）を混合した後に、成分（ｄ）を噴霧して、粒状洗剤組成物を製造しても構わない。しかし、流動性をより高くでき、吸湿性をより低くできる点では、上記工程（Ｉ）〜（III）を有する製造方法が好ましい。
【実施例】
【００７７】
＜アクリル酸共重合体含有粒子の製造＞
攪拌槽（回転数：６０ｒｐｍ、ジャケット温度：７０℃）を用い、水道水（東京都江戸川区）に下記表１（表１中の配合量は純分としての質量％である。）に示す成分を溶解分散させて、固形分濃度：約５０質量％（スラリー水分含量（ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８）：約５０質量％）、温度：約７０℃、粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１）：１〜１０Ｐａ・秒、ｐＨ：９〜１１のスラリーを得た。その際、各成分の添加の順序は、水道水→水酸化ナトリウム→成分（ｉ）→成分（iii）→成分（ii）（→その他の成分）とした。
全成分を添加した後、１０分間以上攪拌した後に、下記条件にて噴霧乾燥を行った。
噴霧乾燥機：向流式乾燥塔（塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ）
ノズル：加圧噴霧ノズル（ノズルＡ：特開平９−７５７８６号公報の実施例２記載のものと同様の加圧噴霧ノズル、ノズルＢ：特開平９−７５７８６号公報の比較例１記載のものと同様の加圧噴霧ノズル）
噴霧圧力：３．０ＭＰａ
熱風入口温度：２４０℃
熱風出口温度：１００℃
また、噴霧乾燥は、得られる粒子が、温度：４０℃、平均粒子径：約３００μｍ、嵩密度：０．２ｇ／ｍＬ、安息角：４０°、水分含量：５〜１０質量％程度になるように行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示す各成分は、下記の通りである。
［（ｉ）成分］
アクリル系高分子：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩（日本触媒製、商品名アクアリックＴＬ−４００、アクリル酸／マレイン酸のモル比：６０／４０、質量平均分子量：５０，０００、純分：４０質量％、水分含量：６０質量％）。
［（ii）成分］
脂肪酸塩：炭素数１０〜２０の脂肪酸（ミヨシ油脂（株）製、商品名：ＦＡ−ＭＸ）をスラリー調製時に、該脂肪酸と水酸化ナトリウムの比率がモル比で１：１となるように、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した脂肪酸ナトリウム。
［（iii）成分］
ｂ−２：炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：粒灰）。
ｅ−１：硫酸ナトリウム（四国化成工業（株）製、商品名：中性無水芒硝）。
［その他の成分］
ｂ−３：メタ珪酸ナトリウム（オキシデンタルケミカル（株）製、商品名：無水メタ珪酸ソーダ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）：１．０、平均粒子径：１３００μｍ）
ｃ−１：ニトリロトリ酢酸トリナトリウム（ＢＡＳＦジャパン(株）製、商品名：トリロンＡ９２Ｒ）
ｃ−２：メチルグリシンジ酢酸ジナトリウム（ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：トリロンＭ ｐｏｗｄｅｒ）
ＬＡＳ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００、ＬＡＳ−Ｈ純分：９６質量％）をスラリー調製時に、該スルホン酸と水酸化ナトリウムの比率がモル比で１：１となるように、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
ＡＯＳ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、商品名：リポランＬＢ−８４０、純分：３７質量％）。
【００８０】
＜粒状洗剤組成物の製造＞
（製法１）
表２，３に示す組成の粒状洗剤組成物を、混合機としてジャケット付リボンミキサー（（株）吉田製作所製、型式１１０２−２０）を用いた下記の回分式の方法により製造した。
まず、混合機の攪拌羽根を停止したままで、成分（ｂ）→成分（ｃ）→任意成分（ｅ−１→ｅ−２→ｅ−４→ｅ−５→ｅ−６→ｅ−８）を、この記載の順で混合機内に添加した後、攪拌羽根を３０ｒｐｍで回転させて５分間混合した。混合中のジャケット温度は２５℃、容積充填率は５０容量％、フルード数は約０．３、混合温度は２５〜３５℃とした。
引き続き、混合機の攪拌羽根を３０ｒｐｍで回転させながら、得られた混合物に、予め６０℃に加熱した成分（ｄ）（いずれも液体状）を、空円錐ノズルを用いて、噴霧圧力０．８〜１．０ＭＰａで２０分間かけて噴霧した。噴霧時の気相温度は２５℃とした。
成分（ｄ）の噴霧後、成分（ａ）および残りの任意成分（ｅ−３、ｅ−７）をｅ−３、ｅ−７の順に添加し、さらに５分間攪拌混合して、粒状洗剤組成物を得た。
【００８１】
（製法２）
表４に示す組成の粒状洗剤組成物を、配合の順序を変更したこと以外は製法１と同様にして製造した。すなわち、製法１の条件において、原料の配合順序を、成分（ｂ）→成分（ｃ）→成分（ａ）→任意成分（ｅ−１→ｅ−２→ｅ−４→ｅ−５→ｅ−６→ｅ−８）とし、成分（ｄ）の噴霧後、残りの任意成分（ｅ−３、ｅ−７）をｅ−３、ｅ−７の順に添加し、さらに５分間攪拌混合して、粒状洗剤組成物を得た。
【００８２】
表２〜４に示す各成分は、下記の通りである。
［（ｂ）成分］
ｂ−１：炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：軽灰）。
ｂ−２：炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：粒灰）。
ｂ−３：メタ珪酸ナトリウム（オキシデンタルケミカル（株）製、商品名：無水メタ珪酸ソーダ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）：１．０、平均粒子径：１３００μｍ）
［（ｃ）成分］
ｃ−１：ニトリロトリ酢酸トリナトリウム（ＢＡＳＦジャパン(株）製、商品名：トリロンＡ９２Ｒ）
ｃ−２：メチルグリシンジ酢酸ジナトリウム（ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：トリロンＭ ｐｏｗｄｅｒ）
ｃ−３：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ソカランＣＰ７ 粒子状）。
ｃ−４：ポリアクリル酸ナトリウム（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ソカランＰＡ３０ 粒子状、質量平均分子量：８０００、純分：９２質量％、水分含量：６質量％）
［（ｄ）成分］
ｄ−１：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール）の酸化エチレン平均５モル酸化プロピレン平均２モル付加体（ライオン（株）製、純分：９４％、ＨＬＢ：８．３、融点：２０℃未満）
ｄ−２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール）の酸化エチレン平均１５モル酸化プロピレン平均３モル付加体（ライオン（株）製、純分：８４％、ＨＬＢ：１２．８、融点：２０℃未満）
［その他の成分］
ｅ−１：硫酸ナトリウム（四国化成工業（株）製、商品名：中性無水芒硝）。
ｅ−２：亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（三井化学（株）製）。
ｅ−３：高級脂肪酸ナトリウム（ミヨシ油脂（株）製、商品名：コナバルク７０Ｂ）。
ｅ−４：無水珪酸（（株）トクヤマ製、商品名：トクシールＮＰ）。
ｅ−５：ポリエチレングリコール６０００（ライオン（株）製、商品名：ＰＥＧ６０００Ｍ）。
ｅ−６：カルボキシルメチルセルロースナトリウム（日本製紙（株）製、商品名：サンローズＢ１Ｂ）。
ｅ−７：酵素：エスペラーゼ４．０Ｔ（商品名：ノボザイムズジャパン（株）製）とライペックス１００Ｔ（商品名：ノボザイムズジャパン（株）製）との質量比３／１の混合物。
ｅ−８：蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）との質量比８／２の混合物。
【００８３】
得られた粒状洗剤組成物について、嵩密度、装置付着性、流動性を以下の方法により評価した。評価結果を表２〜４に示す。
＜評価＞
（嵩密度）
ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８の８．２（見掛け密度の測定方法）に記載の方法に従って測定した。
（装置付着性）
収率が多い程、装置に付着した付着物が少ないことから、収率に基づいて装置付着性を評価した。装置付着性は吸湿性に依存し、吸湿性が高い程、付着量が多くなる。
・評価基準
◎：収率９９質量％以上（ほとんど付着物が無い）
○：収率９８質量％以上９９質量％未満（付着物があるが問題ないレベル）
△：収率９７質量％以上９８質量％未満（付着物が目立つが、生産可能なレベル）
×：収率９７質量％未満（ほぼ全面に付着物があり、収率が低く、生産困難なレベル）
◎、○、△を合格、×を不合格とした。
なお、収率は次式により算出した。
（リボンミキサー底部から自然落下した粒状洗剤組成物量（ｋｇ））／（仕込んだ原料の総量（ｋｇ））×１００（％）
（流動性）
粒状洗剤組成物の安息角（°）を指標にして流動性を評価した。安息角は、下記の方法により測定した。
まず、角度の目盛りが記入されたアクリル樹脂製測定器（高さ１０ｃｍ×奥行き１０ｃｍ×幅３ｃｍ）を水平な場所に置き、測定の横蓋を閉じた状態で、測定器の１〜２ｃｍ上部よりサンプルを流し入れた。サンプルが測定器上部を０〜１ｃｍ程度超え、山盛りの状態になった後、横蓋を静かに開け、サンプルを自然排出させた。排出終了後に、測定器内に残ったサンプルの水平面との角度（°）を測定器側面の目盛りから読み取った。この操作を３回行い、値を平均として、安息角を求めた。安息角が小さい程、流動性が高く、安息角９０°未満を合格、９０°以上を不合格とした。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
成分（ｉ）〜（iii）を含有するアクリル酸共重合体含有粒子を有する実施例１〜２１の粒状洗剤組成物は、嵩密度および流動性が高く、吸湿性が低かった。
成分（ｉ）（iii）は含有するが成分（ii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例１の粒状洗剤組成物は、流動性が低く、吸湿性が高かった。
成分（ｉ）（ii）は含有するが成分（iii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例１の粒状洗剤組成物は、吸湿性が高かった。
成分（ｉ）、スルホン酸系界面活性剤は含有するが成分（ii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例３の粒状洗剤組成物は、吸湿性が高かった。
成分（ｉ）（ii）、珪酸塩は含有するが成分（iii）を含有しないアクリル酸共重合体含有粒子を有する比較例４の粒状洗剤組成物は、吸湿性が高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（iii）成分を含有することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし、（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
【請求項２】
（ｉ）〜（iii）成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし、（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）との合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
【請求項３】
スラリーの水分量が３０〜７０質量％である請求項２に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のアクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項５】
下記（ｂ）〜（ｄ）成分を含有する請求項４に記載の粒状洗剤組成物。
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩：１０〜７０質量％
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤：１〜５０質量％
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（ｄ）ノニオン界面活性剤：１〜２０質量％
【請求項６】
下記（Ｉ）〜（III）の工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
（Ｉ）下記成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合する工程
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（II）工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する工程
（III）工程（II）の後、請求項２または３に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法により製造したアクリル酸共重合体含有粒子を混合する工程
ただし、成分（ａ）が５〜５０質量％、成分（ｂ）が１０〜７０質量％、成分（ｃ）が１〜５０質量％、成分（ｄ）が１〜２０質量％（粒状洗剤組成物を１００質量％とする。）になるように配合する。
【請求項１】
下記（ｉ）〜（iii）成分を含有することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし、（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
【請求項２】
（ｉ）〜（iii）成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することを特徴とするアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
（ｉ）質量平均分子量が２万〜２０万、（メタ）アクリル酸単位とマレイン酸単位とのモル比率（（メタ）アクリル酸／マレイン酸）が５０／５０〜８０／２０の（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％、
（ii）脂肪酸石鹸：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％、
（iii）炭酸塩、硫酸塩から選ばれる１種以上の塩類：（ｉ）〜（iii）の合計を１００質量％とした際の１０〜７０質量％。
ただし、（ｉ）と（ii）の合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の５０質量％以上、（ｉ）と（ii）と（iii）との合計はアクリル酸共重合体含有粒子全体を１００質量％とした際の８５質量％以上である。
【請求項３】
スラリーの水分量が３０〜７０質量％である請求項２に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のアクリル酸共重合体含有粒子（ａ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項５】
下記（ｂ）〜（ｄ）成分を含有する請求項４に記載の粒状洗剤組成物。
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩：１０〜７０質量％
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤：１〜５０質量％
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（ｄ）ノニオン界面活性剤：１〜２０質量％
【請求項６】
下記（Ｉ）〜（III）の工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
（Ｉ）下記成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合する工程
（ｂ）アクリル酸共重合体含有粒子（ａ）の塩類（iii）と同種あるいは異なる炭酸塩および／または珪酸塩
（ｃ）下記（ｃ１）〜（ｃ２）より選ばれる１種以上のキレート剤
（ｃ１）ポリアクリル酸塩
（ｃ２）ニトリロトリ酢酸塩および／またはメチルグリシンジ酢酸塩
（II）工程（Ｉ）で得た混合物に（ｄ）ノニオン界面活性剤を噴霧する工程
（III）工程（II）の後、請求項２または３に記載のアクリル酸共重合体含有粒子の製造方法により製造したアクリル酸共重合体含有粒子を混合する工程
ただし、成分（ａ）が５〜５０質量％、成分（ｂ）が１０〜７０質量％、成分（ｃ）が１〜５０質量％、成分（ｄ）が１〜２０質量％（粒状洗剤組成物を１００質量％とする。）になるように配合する。
【公開番号】特開２０１０−２０２７９２（Ｐ２０１０−２０２７９２Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５９２（Ｐ２００９−５０５９２）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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