アクリル酸系化合物、該化合物を用いた色素増感太陽電池
【課題】
近赤外領域に吸収極大を有し、増感色素として高い光電変換効率を可能にする新規な化合物、およびこの化合物を用いた色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】
下記の一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物。
〔式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。〕
近赤外領域に吸収極大を有し、増感色素として高い光電変換効率を可能にする新規な化合物、およびこの化合物を用いた色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】
下記の一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物。
〔式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線領域に吸収極大を有する新規なアクリル酸系化合物、ならびにこの化合物を増感色素として用いた色素増感太陽電池に関する。詳しくは、色素増感太陽電池において、近赤外線領域にわたる太陽光エネルギーを効率よく光吸収する新規なアクリル酸系化合物およびこれを用いた光電変換効率の高い色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題に関する関心が高まるとともに、クリーンな代替エネルギーとして、太陽光を効率よく電気に変換することができる太陽電池の研究が盛んになっている。すでにいくつかは実用化され、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。しかしながら、これらシリコン系の太陽電池は製造コストが高く、高純度シリコンを安価にかつ大量に供給することが困難であることから、幅広く普及するには大きな問題を抱えている。従って、シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、そのひとつとして色素増感太陽電池が関心を集めている。
色素増感太陽電池は、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価で済むことなどシリコン系太陽電池と比較して多くの利点を有している。さらに、色素増感太陽電池は、色素による色調を生かした意匠性の高い分野への応用が可能であり、携帯電子機器の外装、服飾品、建造物の壁面といった様々な分野で実用化が期待されるなど次世代の太陽電池として普及することが期待されている（特許文献１）。
色素増感太陽電池は、通常の電池と同様に、陽極と、陰極と、電解質とを備えているが、陰極が、透明導電性ガラスからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有しており、この酸化物薄膜電極に特定の増感色素が吸着されている構造に特徴がある。
色素増感太陽電池においては、光電変換効率は増感色素に大きく依存することが知られており、増感色素としては、例えば「Ｎ７１９」と呼ばれる色素、或いは「ブラック・ダイ」と呼ばれるルテニウム錯体が知られている（非特許文献１および２）。
このような、ルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を示すものの、シリコン系太陽電池と比較すると光電変換効率は低く、耐久性も十分でなく、更に前記ルテニウム錯体は、高価で希少な金属であるため、コスト上昇の要因となるなど解決すべき問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、ルテニウム錯体以上の光電変換効率と、低コストを両立する新規増感色素の探索が活発に行われている。特に、クマリン系色素、インドリン型色素など新規な増感色素が盛んに開発され、ルテニウム錯体に匹敵する光電変換特性が報告されている（特許文献２および非特許文献３）。しかしながら、これら増感色素の主な吸収帯は４００〜７００ｎｍの間の可視光領域であり、７００ｎｍを越す近赤外領域の光がほとんど利用されていないなどの課題がある。
この課題に対しては、例えば、長波長領域の光を更に効率よく利用するため、スクアリリウム系色素を用いる色素増感太陽電池やヘプタメチン-シアニン系色素を用いる色素増感太陽電池が開示されている（非特許文献４および５）。さらには、太陽光を効率よく利用する観点から、可視領域に吸収を持つ長い共役系と、溶媒への適度な溶解度を併せ持つ骨格を基本とする増感色素としてフタロシアニン系色素を用いる色素増感太陽電池も開示されている（非特許文献６および特許文献３）。その一例として、立体障害の大きいｔｅｒｔ-ブチル基３つを、それぞれフタロシアニン骨格に導入し、色素同士の会合と凝集を抑制しつつ、溶解度の向上と電荷の再結合抑制効果があるフタロシアニン色素が提案されている（非特許文献６）。しかし、これらの増感色素は７００ｎｍを越す近赤外領域の光を利用しているが、色素増感太陽電池としての光電変換効率や耐久性の面では十分ではなかった。
このように、色素増感太陽電池の構成材料となる増感色素は種々検討されているが、７００ｎｍ以上の近赤外線領域で効率的な増感作用を有し、かつ耐久性も兼備した増感色素は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号
【特許文献２】特開２００７-２８７６９４号公報
【特許文献３】特開平９−１９９７４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５、１９９３、６３８２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３、２００１、１６１３
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,４７,１９２３,２００８
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９、２００７、１０３２０
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．, ２００８、３７、１７６
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ.,Ｉｎｔ.Ｅｄ.,４６,３１３,２００７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、近赤外領域に吸収極大を有し、増感色素として高い光電変換効率を可能にする新規な化合物を提供し、さらにはこの化合物を用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸残基を末端に有する特定構造の置換基を有し、かつ近赤外線領域に吸収極大を有する化合物が、上記した目的にきわめて好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（ｉ）下記の一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物に関し、
〔式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。〕
（ii）下記の一般式(２)で表される前記(ｉ)記載のアクリル酸系化合物。
〔式中、Ｍ１は金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基、ｎおよびｍは１または２の整数、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に環状構造を表す。但し、式中の置換基(１−１)：
は、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している。〕
【０００８】
また、本発明は、
（iii）前記式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造が、置換基(１−１)以外に、各々独立に置換基を有しても良いベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、置換基を有しても良いフェノチアジン環を表す(ii)記載のアクリル酸系化合物。
（iv）前記式（２）において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造のうち、少なくとも３個が同一である(ii)又は(iii)記載のアクリル酸系化合物。
（ｖ）前記式（２）において、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基が、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換のアミノ基である(ii)〜(iv)いずれかに記載のアクリル酸系化合物、
（vi）Ｙが、少なくともアリーレン基を１つ有する(ｉ)〜(ｖ)いずれかに記載のアクリル酸系化合物。
（vii）Ｘが水素原子、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基から選ばれる(ｉ)〜(vii)いずれかに記載のアクリル酸系化合物に関し、
さらに、
（viii）（ｉ）〜（vii）のいずれかに記載のアクリル酸系化合物を増感色素として用いることを特徴とする色素増感太陽電池に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリル酸系化合物を増感色素として用いた場合、従来の増感色素と比べ、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜アクリル酸系化合物＞
本発明のアクリル酸系化合物は、下記一般式(１)で表わされることを特徴としている。
（式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。）
一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物において、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団であり、６００ｎｍ〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を表す。
上記における、近赤外線領域に吸収極大を有する原子団としては、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、インドシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、ジチオール錯体系化合物、アゾ系化合物、ピロメテン系金属錯体化合物が挙げられる。
本発明のアクリル酸系化合物において、近赤外線領域に吸収極大を有する原子団としてはポルフィリン系化合物が好ましい。
【００１１】
以下に、一般式(２)で表されるアクリル酸系化合物についてより具体的に説明する。
〔式中、Ｍ１は金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基、ｎおよびｍは１または２の整数、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に環状構造を表す。但し、式中の置換基(１−１)：
は、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している。〕
一般式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に置換基を有しても良い環状構造を表す。
上記における環状構造としては、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される環状構造であり、置換基を有しても良い炭素環式芳香族環、置換基を有しても良い複素環式芳香族基等があげられる。
【００１２】
好ましくは、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成する置換基を有しても良い環状構造、該環状構造に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される５員環以上の環がさらに縮合している置換基を有しても良い環状構造が挙げられる。
一般式(２)における、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成する環状構造としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環が挙げられ、ベンゼン環が特に好ましい。
該環状構造に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される５員環以上の環がさらに縮合している環状構造としては、例えば、ナフタレン環、キノリン環、キノキサリン環、フェノチアジン環が挙げられ、ナフタレン環、フェノチアジン環が特に好ましい。
一般式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している置換基として、１又は２個は置換基(１−１)で表される基(以下、適宜「特定置換基Ｌ」と称する)である。
〔式中、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｍは１または２の整数を表す。〕
特定置換基Ｌにおいて、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表す。
上記におけるπ電子共役構造を有する原子団としては、π共役平面を有する構造であればよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、イソチアゾール環、チオフェン環などの芳香族複素環等が挙げられる。
【００１３】
尚、本明細書においては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から、二個の環炭素原子のそれぞれ一個の水素原子を除去することにより生成される二価基を総じて「アリーレン基」と表わす。
好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、チアゾリレン基、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、トリアゾリレン基、インドリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、イソキノリレン基、イソチアゾリレン基が挙げられる。
より好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、フリレン基、ピロリレン基、チエニレン基が挙げられる。
なお、特定置換基Ｌにおいて、ｍは１または２を表し、ｍが２である場合、Ｙで表されるアリーレン基は同一でも異なっていても良い。
特定置換基Ｌにおいて、Ｘは、水素原子または電子吸引性置換基を表す。
上記における電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トシル基、メシル基、アシル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基を表す。
好ましくは、シアノ基、ハロゲン原子、トシル基、メシル基、アシル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基が挙げられる。
より好ましくは、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００１４】
以下、特定置換基Ｌの具体例を式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−２３）で示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。なお、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−２３）において、（＋）は結合位置を示し、好ましくは、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−４）、式（Ｌ−５）、式（Ｌ−６）、式（Ｌ−１２）、式（Ｌ−１６）、または式（Ｌ−１９）である。
置換基(１−１)以外の置換基としては、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数６〜３０の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜２０の置換のアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
より好ましくは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数４〜２６の置換または未置換のアリール基、炭素数４〜２６の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数４〜２６の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜１４の置換のアミノ基が挙げられる。
さらに好ましくは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜１２の置換のアミノ基が挙げられる。
一般式(２)における、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、
【００１６】
未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２,２−ジメチルヘプチル基、２,６−ジメチル−４−ヘプチル基、３,５,５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ノニルデシル基、１−デシルウンデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基、１−アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの炭素原子と水素原子のみからなる直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−デシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−テトラデシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、１０−メトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、テトラヒドロフルフリル基などの、アルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、（２−メトキシエトキシ）メチル基、（２−エトキシエトキシ）メチル基、（２−ｎ−ブチルオキシエトキシ）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（３−メトキシプロピルオキシ）メチル基、（３−エトキシプロピルオキシ）メチル基、（３−ｎ−ブチルオキシプロピルオキシ）メチル基、（３−ｎ−ペンチルオキシプロピルオキシ）メチル基、（４−メトキシブチルオキシ）メチル基、（６−メトキシヘキシルオキシ）メチル基、（１０−エトキシデシルオキシ）メチル基、２−（２’−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２’−エトキシエトキシ）プロピル基、３−（２’−メトキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（２’−イソプロピルオキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（３’−メトキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（３’−エトキシプロピルオキシ）プロピル基などの、アルキルオキシアルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−フルオロベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４'−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基。
【００１７】
例えば、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４'−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１'−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２'−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２'−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２'−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−（２'−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、１０−（３'−クロロフェニルオキシ）デシル基、２−（２'−フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２'−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基。
例えば、ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基などのアルキルチオ基を有するアルキル基。
例えば、フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、１，１，３−トリヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、２−ヒドロ−パーフルオロ−２−プロピル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ブチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−デシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ドデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−テトラデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロシクロヘキシル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、２，２，２−トリクロロエチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基。
例えば、フルオロメチルオキシメチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、６−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシメチル基、トリフルオロメチルオキシメチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシメチル基、１,１−ジヒドローパーフルオロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、２−ヒドロ−パーフルオロ−２−プロピルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ブチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキシルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−デシルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−テトラデシルオキシメチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピルオキシメチル基、３−クロロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、２−（８−フルオロ−ｎ−オクチルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）エチル基、２−（１，１，３−トリヒドローパーフルオローｎ−プロピルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチルオキシ）エチル基、２−（６−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチルオキシ）エチル基、３−（４−フルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、３−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）プロピル基、３−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、４−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ）ブチル基、４−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）ブチル基、６−（２−クロロエチルオキシ）ヘキシル基、６−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）ヘキシル基などの、ハロゲノアルキルオキシ基を有するアルキル基。
【００１８】
例えば、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−エチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−プロピルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ブチルフェニルオキシメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−オクチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−デシルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−エトキシフェニルオキシメチル基、４−ブトキシフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、３−フルオロフェニルオキシメチル基、２−フルオロフェニルオキシメチル基、３，４−ジフルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、４−フェニルフェニルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基、２−ナフチルオキシメチル基、２−フリルオキシメチル基、１−フェニルオキシエチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４’−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ｎ−ヘキシルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−フルオロフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２’−ナフチルオキシ）エチル基、２−フェニルオキシプロピル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（４’−メチルフェニルオキシ）プロピル基、３−（２’−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２’−エチルフェニルオキシ）ブチル基、４−フェニルオキシペンチル基、５−フェニルオキシペンチル基、５−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−フェニルオキシヘキシル基、６−（２’−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、１０−（３’−メチルフェニルオキシ）デシル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基があげられる。
【００１９】
置換または未置換のアルコキシ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルコキシ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、７−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基。
置換基を有するアリール基の具体例としては、例えば、１−メチル−２−ピレニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基。
例えば、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基及びアリ−ルオキシ基を有するアリール基。
例えば、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−（２'−ナフチル）フェニル基、２−フェニル−１−ナフチル基、１−フェニル−２−ナフチル基、７−フェニルー１−ピレニル基などのアリ−ル基を有するアリール基。
例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基。
さらには、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−パ−フルオロエチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基などが挙げられる。
【００２０】
置換または未置換のアリ−ルオキシ基としては、前記に挙げたアリール基と同様な置換基を有しても良いアリ−ルオキシ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールオキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルチオ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルキルチオ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルキルチオ基が挙げられる。
置換または未置換のアリールチオ基としては、前記に挙げたアリール基と同様な置換基を有しても良いアリールチオ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールチオ基が挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−ｎ−デシルアミノ基などのアルキル基を有するアミノ基。
例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基などのアラルキル基またはアリール基を有するアミノ基。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ基などのアルキル基またはアラルキル基二置換されたアミノ基。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−エトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ブトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−オクチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル基などのアリール基で二置換されたアミノ基などが挙げられる。
一般式(２)において、Ｍ１は、金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表す。
上記における金属原子または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、例えば、２価の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属塩化物等を挙げることができる。
【００２１】
なお、Ｍ１が２個の水素原子を表す場合は、２つの水素原子が異なる２つの窒素原子にそれぞれ結合している。
２価の金属原子としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎなどを表す。
金属酸化物としては、例えば、ＶＯ、ＴｉＯなどを表す。
金属水酸化物としては、例えば、ＭｎＯＨ、Ｓｉ(ＯＨ)２などを表す。
金属塩化物としては、例えば、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、
ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などを表す。
好ましくはＭｇ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＳｎＣｌ２、ＩｎＣｌ、ＶＯ、ＭｎＯＨ、ＴｉＯ挙げられる。
より好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ，ＳｎＣｌ２、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎが挙げられる。
特に好ましくはＶＯ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。
【００２２】
以下、一般式(２)で表されるアクリル酸系化合物の好ましい形態を、一般式(２−１)〜一般式(２−８)で示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
上記一般式(２−１）〜（２−８)におけるＭ１１、Ｍ２１、Ｍ３１、Ｍ４１、Ｍ５１、Ｍ６１、Ｍ７１およびＭ８１はいずれも上記一般式(２)のＭ１と同じものを意味する。
【００２３】
一般式（２−１）中のＺ１１及びＺ１２、一般式（２−２）中のＺ２１及びＺ２２、一般式（２−３）中のＺ３１及びＺ３２、一般式（２−４）中のＺ４１及びＺ４２、一般式（２−５）中のＺ５１及びＺ５２、一般式（２−６）中のＺ６１及びＺ６２、一般式（２−７）中のＺ７１及びＺ７２、並びに一般式（２−８）中のＺ８１及びＺ８２は各々独立に、水素原子又は特定置換基Ｌを表す。但し、同時に水素原子となることはない。
上記一般式（２−１）〜（２−８）におけるＲ１０１〜Ｒ１１４、Ｒ２０１〜Ｒ２１６、Ｒ３０１〜Ｒ３２０、Ｒ４０１〜Ｒ４２２、Ｒ５０１〜Ｒ５２０、Ｒ６０１〜Ｒ６２０、Ｒ７０１〜Ｒ７２２およびＲ８０１〜Ｒ８２２は、上記一般式(２)におけるＱ１〜Ｑ４上の置換基と同じものを意味する。
【００２４】
次に、一般式(２)で表されるアクリル酸系化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
＜製造方法＞
一般式(２)で表されアクリル酸系化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。例えば一般式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基として臭素原子を有する化合物と、下記一般式（３ａ）で表されるホウ素酸化合物を、鈴木−宮浦反応でカップリングした反応化合物に、下記一般式（４ａ）で表される化合物を、脱水縮合反応させることによって製造することができる。
〔式中、Ｙ、およびｍは、一般式(２)中のＹ、およびｍと同じ意味を表す。〕
〔式中、Ｘは、一般式(２)中のＸと同じ意味を表す。〕
【００４５】
なお、製造例については、上述の例示化合物Ｐ−１の場合を参照にして記述する。
例示化合物Ｐ−１における、下記式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物：
は、式（５−Ｐ−１）で表される化合物と式（６−Ｐ−１）で表される化合物、もしくは、式（７−Ｐ−１）で表される化合物と式（８−Ｐ−１）で表される化合物に、ハロゲン化金属として塩化亜鉛を、所望により塩基（例えば、モリブデン酸アンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリアルキルアミン、アンモニア）の存在下で反応させることにより製造することができる［例えば、国際公開第０１／５０１９９号公報に記載の方法に従って製造することができる］。
【００４６】
また、前記式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物は、例えば、式（５−Ｐ−１）で表される化合物とホウ素化合物（例えば、三塩化ホウ素）を作用させて製造したサブフタロシアニンホウ素錯体のハロゲン化物に［例えば、特開２００５−２８９８５４号公報に記載の方法に従って製造することができる］、式（８−Ｐ−１）で表される化合物を作用させて、式（２−Ｐ−１）で表される化合物の無金属体を製造し［例えば、特開平０２−９８８２号公報に記載の方法に従って製造することができる］、さらに、無金属体と、亜鉛もしくは酸化亜鉛などの金属酸化物とを、塩基（例えば、トリエチルアミン、ナトリウムハイドライド）の存在下で反応させることにより製造することができる［例えば、特開２００５−２９０２８２号公報に記載の方法に従って製造することができる］。
【００４７】
なお、式（５−Ｐ−１）で表される化合物と、式（６−Ｐ−１）で表される化合物と、塩化亜鉛とを反応させて、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物を製造すると、一般には、置換基の結合している位置の異なる複数の構造異性体が存在し得る。
例えば、式（２−Ｐ−１）で表される化合物とは、実際には、式（２−Ｐ−１ａ）〜式（２−Ｐ−１ｈ）で表される化合物から選ばれる１種の化合物または２種以上の構造異性体からなる混合物を表している。このような複数の構造異性体からなる混合物の構造の記載に際しても、本明細書においては便宜上、例えば、式（２−Ｐ−１）で表されるひとつの構造式を記載しているものである。
特定置換基Ｌを構造単位に含む本発明のアクリル酸系化合物においても例外ではなく、本明細書中、例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−６８で示した構造式も、あるひとつの構造異性体を示すものであり、この構造に限定はされない。
なお、本発明のアクリル酸系化合物の形態は単一の化合物として用いてもよいし、２種以上の構造異性体からなる混合物として用いることもできる。
構造異性体からなる混合物として用いる場合には、構造異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
【００４８】
次に、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物と、一般式(３ａ)で表されるホウ素酸化合物として、５−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸を、塩基およびリガンドの存在下又は非存在下、遷移金属触媒の存在下、好ましくは溶媒を用いて鈴木−宮浦カップリング反応により、一般式(２−Ｐ−２)で表される前駆体化合物を製造する。
鈴木−宮浦カップリング反応に用いる前記の溶媒としては、本反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン等を挙げることができる。
【００４９】
これらの溶媒は反応の起こりやすさにしたがって適宜選択され、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤により水分を除去し、非水溶媒として用いてもよい。
溶媒を用いる場合、一般に、溶媒の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶媒の量を重量比で中間体化合物全体の１００倍まで、好ましくは５〜５０倍にするのが望ましい。
反応に用いる前記の塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類等を挙げることができる。
塩基の使用量は、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物に対して、１．０〜１０．０倍モルの範囲で適宜選択すれば良い。
反応に用いる前記の遷移金属触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびトリス（ジベンジルアセトン）パラジウム等のパラジウム化合物類、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリドおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッケル化合物等を挙げることができる。
【００５０】
遷移金属触媒の使用量は、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物に対して、０．０００１〜０．２倍モルの範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは０.００１〜０.１５倍モルの範囲である。
反応に用いる前記のリガンドとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１,３−ビスジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等のホスフィン類等を挙げることができる。
リガンドの使用量としては遷移金属触媒に対して０.５〜１００倍モルの範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは１.０〜１０.０倍モルの範囲であるが、非存在下でも良い。
反応温度は、０〜２００℃の範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは室温〜溶媒還流温度の範囲である。
反応時間は、反応スケール、反応温度により一定しないが、１〜４８時間の範囲で適宜選択すれば良い。
本反応は等モル反応であるので、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物と、一般式（３ａ）で表されるホウ素酸化合物とを、等モル反応させれば良いが、一般式（３ａ）で表されるホウ素酸化合物の使用量としては、、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物のハロゲン原子の個数に対して、０．５〜５．０倍モルの範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１．０〜３．０倍モルの範囲である。
【００５１】
反応終了後、水に溶解する溶媒を用いた場合は、水中に反応溶液を排出して析出物を濾別してメタノールで洗浄する。水に不溶の溶媒を用いた場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えて析出物を濾別してメタノールで洗浄する。必要に応じて析出物を、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することができる。
そして、既述した鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、一般式（２−Ｐ−２）で表される前駆体化合物と、一般式（４ａ）で表される化合物として、シアノ酢酸を、塩基の存在下、好ましくは溶媒を用いて脱水縮合反応させることにより、一般式（２）で表されアクリル酸系化合物を製造することができる。
【００５２】
脱水縮合反応に用いる前記の溶媒としては、本反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類およびフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸および酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物を挙げることができる。
【００５３】
これらの溶媒は反応の起こりやすさに従って適宜選択され、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤により水分を除去し、非水溶媒として用いてもよい。
溶媒を用いる場合、一般に、溶媒の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶媒の量を重量比で、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、例えば、式（２−Ｐ−２）で表される前駆体化合物全体の１００倍まで、好ましくは５〜５０倍にするのが望ましい。
反応に用いる前記の塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等を挙げることができる。
塩基の使用量は、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、例えば、式(２−Ｐ−２)で表される前駆体化合物に対して１〜１０倍モルの範囲で適宜選択すれば良い。
反応温度は０〜２００℃の範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは室温〜溶媒還流温度の範囲である。
反応時間は反応スケール、反応温度により一定しないが、１〜４８時間の範囲で適宜選択すれば良い。
本反応は等モル反応であるので鈴木−宮浦カップリング反応で製造された化合物と、一般式（４ａ）で表される化合物とを、等モル反応させれば良いが、一般式（４ａ）で表される化合物の使用量としては、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、例えば、式（２−Ｐ−２）で表される前駆体化合物の−ＣＨＯ基の個数に対して、０．５〜５倍モルの範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１〜３倍モルの範囲である。
【００５４】
反応終了後、水に溶解する溶媒を用いた場合は、水中に反応溶液を排出して析出物を濾別して水で洗浄する。水に不溶の溶媒を用いた場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えて析出物を濾別して水で洗浄する。必要に応じて析出物を、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することができる。
本発明のアクリル酸系化合物は、可視光を吸収する有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。また、カルボキシル基を有するために、酸化チタン表面に化合物が固定できるなど色素増感太陽電池の材料として極めて有用である。
本発明の色素増感太陽電池においては、本発明のアクリル酸系化合物は、1種を単独で使用してもよく、あるいは複数を併用しても良い。なお、本発明のアクリル酸系化合物とは、結晶はもちろんであるが、無定形（アモルファス体）をも包含するものである。
要求される本発明の色素増感太陽電池の特性を考慮し、本発明のアクリル酸系化合物としては、好ましくは、５５０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物であり、より好ましくは６００ｎｍ〜１１００ｎｍに極大吸収を有する化合物である。
【００５５】
＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池の実施形態としては、例えば、陽極と、陰極と、電解質とを備え、前記陰極は、透明導電性ガラスもしくはポリマーからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有している。そして、前記、酸化物薄膜電極には、本発明のアクリル酸系化合物が吸着されている。このような色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池と比べ、優れた光電変換効率を示し、耐候性および耐熱性等の耐久性にも優れたものとなる。
陽極は、導電性を有する物質で構成されていれば足り、構成物質の種類について特に制限はない。例えば、透明導電性ガラスからなる基材の表面に、微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。透明導電性ガラスとしては、例えば、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物(ＩＴＯ)からなるガラス等を用いることができる。
陰極は、透明導電性ガラスからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有し、その酸化物薄膜電極に、既に述べた本発明のアクリル酸系化合物が吸着されているものである。透明導電性ガラスとしては、陽極の項で例示した物質からなるガラス等を用いることができる。基材の形状については特に制限はなく、例えば、板状のもの等を用いることができる。
【００５６】
酸化物薄膜電極は、酸化物からなる薄膜であり、この酸化物薄膜電極を構成する酸化物としては、例えば、金属酸化物、より具体的には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらの酸化物の中でも、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズが好ましく、酸化チタンが特に好ましいこの酸化物薄膜電極には、本発明のアクリル酸系化合物を吸着させた状態で用いる。
電解質としては、電解質からなる液体又は固体、或いは電解質を含む溶液等を用いることができる。中でも、レドックス電解質を用いることが好ましい。レドックス電解質とは、レドックス系を構成する物質（酸化剤、還元剤）を含有する溶液であり、例えば、下記式（イ）に示すようなレドックス系（Ｉ−／Ｉ３−系）を構成する、ヨウ素およびヨウ素のイミダゾリウム塩を含む溶液を好適に用いることができる。この溶液の溶媒としては、電気化学的に不活性な物質、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を好適に用いることができる。
Ｉ３−＋２ｅ−←→３Ｉ−＋Ｉ２ ：（イ）
色素増感太陽電池は、陽極と陰極の間を電解質が満たすように構成すればよい。例えば、容器中に電解質溶液を満たした上で、その電解質溶液中において、陽極と陰極とが対向するように配置する構成を挙げることができる
本発明のアクリル酸系化合物は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収する化合物である。したがって、本発明のアクリル酸系化合物を増感色素として用いた場合、従来の増感色素と比べ、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の製造例および実施例において各化合物の物性は以下の方法で測定した。
吸収スペクトル：濃度０.０１ｇ／Ｌの Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、測定機器として株式会社日立製作所製Ｕ−３５００型自記分光光時計を使用し、光路長１０ｍｍで測定した。
質量分析スペクトル（ＭＡＳＳ）：日本ウオーターズ製Quattro micro ＡＰＩ システム Ｍａｓｓｌｙｎｘを用い、エレクトロスプレーイオン化法によるシリンジポンプを用いたインヒュージョン分析にて測定した。
【００５８】
（実施例１）例示化合物Ｐ−１の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２-エタノール９０ｍｌに、４−ブロモフタロニトリル２．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル８.９０ｇ、塩化亜鉛１.９８ｇを加え、１２０〜１２５℃で、６時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１００ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離を行い、前記式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物を４.２１ｇ(収率５２．８％)を結晶として得た。
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ ８２５．１
次いで、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｍｌに、上記の中間体化合物４．０ｇ、５−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸１．１６ｇ、炭酸カリウム２.０１ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.２８ｇを加え、８０〜８５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１５０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄し、１．５ｇの前駆体化合物を結晶として得た。
更に、得られた前駆体化合物０．７５ｇ、シアノ酢酸０．８２ｇ、酢酸アンモニウム、１．４８ｇを酢酸３７．５ｇ中に加え、９０〜９５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水２０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、水５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離を行い、１５３ｍｇ(収率３．８％)の例示化合物Ｐ−１を結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ６７６ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．４×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １００４．２
【００５９】
（実施例２）例示化合物Ｐ−６の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノール１３５ｍｌに、５−ブロモイソインドリンジイミン４．５０ｇ、４−（２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ）イソインドリンジイミン１５．６ｇ、塩化亜鉛(II)２.７４ｇを加え、１２０〜１２５℃で、１１時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水５００ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール２００ｍｌで２回洗浄した。６０℃で乾燥した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝５／１）で分離を行い、３．２１ｇ（収率１６．０％）の中間体化合物を得た。
次いで、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン２００ｍｌに、上記の中間体化合物２．０ｇ、５−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸０．９５ｇ、炭酸カリウム１．６６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇを加え、８０〜８５℃で、１８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１５０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール２５ｍｌで２回洗浄し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）で分離を行い、１．１５ｇの前駆体化合物を結晶として得た。
更に、得られた前駆体化合物１．１５ｇ、シアノ酢酸０．９２ｇ、酢酸アンモニウム、１．６６ｇを酢酸５０ｇ中に加え、９０〜９５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水２０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、水５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離を行い、２３３ｍｇ(収率１９．１％)の例示化合物Ｐ−６を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０４ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．２６×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１７８
【００６０】
（実施例３）例示化合物Ｐ−７の合成
実施例２において、塩化亜鉛(II)の代わりに酢酸銅(II)３．６６ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法により３.４５ｇ（収率１７.２％）の中間体化合物を結晶として得た。
次いで、中間体化合物１.０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、２５５ｍｇ(収率１９.７％)の例示化合物Ｐ−６を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０５ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.３７×１０５ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１７７
【００６１】
（実施例４）例示化合物Ｐ−８の合成
実施例２において、塩化亜鉛(II)の代わりに酢酸パラジウム(II)４．５１ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法により３.２２ｇ（収率１５.４％）の中間体化合物を結晶として得た。
次いで、中間体化合物１.０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、１７８ｍｇ(収率１５.２％)の例示化合物Ｐ−８を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ６９５ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.３２×１０５ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １２２０
【００６２】
（実施例５）例示化合物Ｐ−９の合成
実施例２において、塩化亜鉛(II)を用いないこと以外は、実施例２と同様の方法により２.２２ｇ（収率１１．８％）の中間体化合物を結晶として得た。
次いで、中間体化合物１.０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、２２９ｍｇ(収率１９．２％)の例示化合物Ｐ−９を結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７１５ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.２９×１０５ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１１６
【００６３】
（実施例６）例示化合物Ｐ−１０の合成
実施例２において、中間体化合物２.０ｇ、５−ホルミル−２,２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸０．９５ｇの代わりに、中間体化合物１.０ｇ、５−ホルミル−２−チオフェン−５−ホウ素酸０．３１ｇを用いること以外は実施例２と同様の方法により、３０１ｍｇ(収率２７.４％)の例示化合物Ｐ−１０を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０３ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．３６×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋1）＋ ＝ １０９６
【００６４】
（実施例７）例示化合物Ｐ−１２の合成
実施例２において、前駆体化合物１．１５ｇ、シアノ酢酸０．９２ｇの代わりに、前駆体化合物１．０ｇ、３，３，３，−トリフルオロプロピオン酸１.３８ｇを用いること以外は実施例２と同様の方法により、３２１ｍｇ(収率３２.３％)の例示化合物Ｐ−１２を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０７ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．１１×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １２２１
【００６５】
（実施例８）例示化合物Ｐ−１３の合成
実施例２において、前駆体化合物１.１５ｇ、シアノ酢酸０.９２ｇの代わりに、前駆体化合物１.０ｇ、マロン酸１.１２ｇを用いること以外は実施例２と同様の方法により、２７０ｍｇ(収率２５.１％)の例示化合物Ｐ−１２を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０６ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.２４×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１９７
【００６６】
（実施例９）例示化合物Ｐ−３５の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノール５０ｍｌを１３４℃に昇温し、１,３−ジイミノ−６,７−ジブロモベンゾ[ｆ]イソインドリン０．７０ｇ、１,３−ジイミノ−４，９−ビス（２−エトキシエトキシ（２−エトキシ）２−エトキシ）ベンゾ[ｆ]イソインドリン、塩化亜鉛(II)２.１８ｇを加え、１２５〜１３５℃で、１８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、得られた溶液を減圧濃縮した後、水１００ｍｌ、トルエン３００ｍｌを加え、１．０時間撹拌した後、有機層を取り出し、水２００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層にシリカゲル３０ｇを加え、９０℃で３０分間撹拌し、目的物が吸着したシリカゲルを濾取した。得られたシリカゲルをトルエン３００ｍｌでよく洗浄した後、酢酸エチル３００ｍｌ、次いでエタノール３００ｍｌで目的物を抽出し、得られた酢酸エチル・エタノール混合溶液を減圧濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で分離を行い、０.７０ｇの中間体化合物を油状物として得た。
【００６７】
次いで、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン５０ｍｌに、上記の化合物０.７０ｇ、５−ホルミル−２,２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸０.４８ｇ、炭酸カリウム０.２１ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.０３ｇを加え、８０〜８５℃で、１８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１５０ｍｌ、酢酸３０ｍｌ、トルエン２００ｍｌを加え、更に、１.５時間撹拌した後、分液漏斗で有機層を取り出し、減圧濃縮後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：酢酸エチル〜酢酸エチル/エタノール＝１０/1)で分離を行い、０.５０ｇの前駆体化合物を油状物として得た。
更に、得られた前駆体化合物０.５ｇ、シアノ酢酸０.６０ｇ、酢酸アンモニウム、０．５４ｇを酢酸２５ｇ中に加え、９０〜９５℃で、２４時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、トルエン１００ｍｌ、水５０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、有機層を取り出し、水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/エタノール＝１０/１）で分離を行い、１５２ｍｇ(収率３．１％)の例示化合物Ｐ−３５を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ８０８ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．２２×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋1）２＋ ＝ １１７７
【００６８】
（実施例１０）色素増感太陽電池の製造
アセチルアセトン０.４ｍｌとイオン交換水２０ｍｌの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇ及び分散剤（商品名「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」、アルドリッチ社製）０.２ｇを添加し、酸化物スラリーを調製した。この酸化物スラリーを、エタノールで洗浄した透明導電性ガラス（フッ素をドープしたＳｎＯ２を導電層として有するもの）からなる基材の表面に塗布し、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間加熱することにより、透明導電性ガラスからなる基材の表面に、酸化チタンからなる酸化物薄膜電極を形成して、陰極用部材を得た。
次いで、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１と共吸着剤としてケノデオキシコール酸(３.０×１０−４Ｍ)をエタノールに溶解させて、化合物Ｐ−１の濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。そして、この溶液中に、上記陰極用部材を２３℃にて２４時間浸漬することにより、酸化物薄膜電極に化合物Ｐ−１が担持された陰極を製造した。
更に、透明導電性ガラスからなる基材（厚さ４ｍｍ、酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）の表面に白金を焼結した白金電極を陽極とし、陽極の白金焼結面と陰極の酸化物薄膜電極形成面とが対向し、両電極の間隔が２５μｍとなるように、陽極と陰極をセル容器中の適所へ、汎用のアイオノマー樹脂製スペーサーを取り付けて配置した。
その後、このセル容器中にレドックス電解液（０.４５ｍＭヨウ素、３０ｍＭヨウ化リチウムを含有するアセトニトリル溶液）を注入し、色素増感太陽電池を製造した。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例２で製造した例示化合物Ｐ−６を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例３で製造した例示化合物Ｐ−７を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例４で製造した例示化合物Ｐ−８を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７２】
（実施例１４）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例５で製造した例示化合物Ｐ−９を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７３】
（実施例１５）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例６で製造した例示化合物Ｐ−１０を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７４】
（実施例１６）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例７で製造した例示化合物Ｐ−１２を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７５】
（実施例１７）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例８で製造した例示化合物Ｐ−１３を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７６】
（実施例１８）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例９で製造した例示化合物Ｐ−３５を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、ルテニウム錯体（
商品名：Ｎ３、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 ）を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７８】
（実施例１９）色素増感太陽電池の光電変換特性評価
以下の操作によって色素増感太陽電池の光電変換特性を実施した。この試験には、ＩＰＣＥ(Incident Photon to Current Conversion Efficiency)測定装置(日本オプテル社製)を用い、実施例１０から実施例１８で得られた色素増感太陽電池の光電変換極吸収波長と波長８００ｎｍにおける外部量子収率を求めた。この結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
比較例１で作製した色素増感太陽電池について、実施例１９と同様にして評価を行った。この結果を表１に示す。
表から明らかなように、本発明のアクリル酸系化合物を用いた色素増感太陽電池は近赤外領域において高い光電変換効率を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のアクリル酸系化合物を増感色素として用いることにより、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することが可能になった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線領域に吸収極大を有する新規なアクリル酸系化合物、ならびにこの化合物を増感色素として用いた色素増感太陽電池に関する。詳しくは、色素増感太陽電池において、近赤外線領域にわたる太陽光エネルギーを効率よく光吸収する新規なアクリル酸系化合物およびこれを用いた光電変換効率の高い色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題に関する関心が高まるとともに、クリーンな代替エネルギーとして、太陽光を効率よく電気に変換することができる太陽電池の研究が盛んになっている。すでにいくつかは実用化され、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。しかしながら、これらシリコン系の太陽電池は製造コストが高く、高純度シリコンを安価にかつ大量に供給することが困難であることから、幅広く普及するには大きな問題を抱えている。従って、シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、そのひとつとして色素増感太陽電池が関心を集めている。
色素増感太陽電池は、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価で済むことなどシリコン系太陽電池と比較して多くの利点を有している。さらに、色素増感太陽電池は、色素による色調を生かした意匠性の高い分野への応用が可能であり、携帯電子機器の外装、服飾品、建造物の壁面といった様々な分野で実用化が期待されるなど次世代の太陽電池として普及することが期待されている（特許文献１）。
色素増感太陽電池は、通常の電池と同様に、陽極と、陰極と、電解質とを備えているが、陰極が、透明導電性ガラスからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有しており、この酸化物薄膜電極に特定の増感色素が吸着されている構造に特徴がある。
色素増感太陽電池においては、光電変換効率は増感色素に大きく依存することが知られており、増感色素としては、例えば「Ｎ７１９」と呼ばれる色素、或いは「ブラック・ダイ」と呼ばれるルテニウム錯体が知られている（非特許文献１および２）。
このような、ルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を示すものの、シリコン系太陽電池と比較すると光電変換効率は低く、耐久性も十分でなく、更に前記ルテニウム錯体は、高価で希少な金属であるため、コスト上昇の要因となるなど解決すべき問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、ルテニウム錯体以上の光電変換効率と、低コストを両立する新規増感色素の探索が活発に行われている。特に、クマリン系色素、インドリン型色素など新規な増感色素が盛んに開発され、ルテニウム錯体に匹敵する光電変換特性が報告されている（特許文献２および非特許文献３）。しかしながら、これら増感色素の主な吸収帯は４００〜７００ｎｍの間の可視光領域であり、７００ｎｍを越す近赤外領域の光がほとんど利用されていないなどの課題がある。
この課題に対しては、例えば、長波長領域の光を更に効率よく利用するため、スクアリリウム系色素を用いる色素増感太陽電池やヘプタメチン-シアニン系色素を用いる色素増感太陽電池が開示されている（非特許文献４および５）。さらには、太陽光を効率よく利用する観点から、可視領域に吸収を持つ長い共役系と、溶媒への適度な溶解度を併せ持つ骨格を基本とする増感色素としてフタロシアニン系色素を用いる色素増感太陽電池も開示されている（非特許文献６および特許文献３）。その一例として、立体障害の大きいｔｅｒｔ-ブチル基３つを、それぞれフタロシアニン骨格に導入し、色素同士の会合と凝集を抑制しつつ、溶解度の向上と電荷の再結合抑制効果があるフタロシアニン色素が提案されている（非特許文献６）。しかし、これらの増感色素は７００ｎｍを越す近赤外領域の光を利用しているが、色素増感太陽電池としての光電変換効率や耐久性の面では十分ではなかった。
このように、色素増感太陽電池の構成材料となる増感色素は種々検討されているが、７００ｎｍ以上の近赤外線領域で効率的な増感作用を有し、かつ耐久性も兼備した増感色素は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号
【特許文献２】特開２００７-２８７６９４号公報
【特許文献３】特開平９−１９９７４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５、１９９３、６３８２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３、２００１、１６１３
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,４７,１９２３,２００８
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９、２００７、１０３２０
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．, ２００８、３７、１７６
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ.,Ｉｎｔ.Ｅｄ.,４６,３１３,２００７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、近赤外領域に吸収極大を有し、増感色素として高い光電変換効率を可能にする新規な化合物を提供し、さらにはこの化合物を用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸残基を末端に有する特定構造の置換基を有し、かつ近赤外線領域に吸収極大を有する化合物が、上記した目的にきわめて好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（ｉ）下記の一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物に関し、
〔式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。〕
（ii）下記の一般式(２)で表される前記(ｉ)記載のアクリル酸系化合物。
〔式中、Ｍ１は金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基、ｎおよびｍは１または２の整数、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に環状構造を表す。但し、式中の置換基(１−１)：
は、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している。〕
【０００８】
また、本発明は、
（iii）前記式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造が、置換基(１−１)以外に、各々独立に置換基を有しても良いベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、置換基を有しても良いフェノチアジン環を表す(ii)記載のアクリル酸系化合物。
（iv）前記式（２）において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造のうち、少なくとも３個が同一である(ii)又は(iii)記載のアクリル酸系化合物。
（ｖ）前記式（２）において、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基が、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換のアミノ基である(ii)〜(iv)いずれかに記載のアクリル酸系化合物、
（vi）Ｙが、少なくともアリーレン基を１つ有する(ｉ)〜(ｖ)いずれかに記載のアクリル酸系化合物。
（vii）Ｘが水素原子、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基から選ばれる(ｉ)〜(vii)いずれかに記載のアクリル酸系化合物に関し、
さらに、
（viii）（ｉ）〜（vii）のいずれかに記載のアクリル酸系化合物を増感色素として用いることを特徴とする色素増感太陽電池に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリル酸系化合物を増感色素として用いた場合、従来の増感色素と比べ、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜アクリル酸系化合物＞
本発明のアクリル酸系化合物は、下記一般式(１)で表わされることを特徴としている。
（式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。）
一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物において、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団であり、６００ｎｍ〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を表す。
上記における、近赤外線領域に吸収極大を有する原子団としては、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、インドシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、ジチオール錯体系化合物、アゾ系化合物、ピロメテン系金属錯体化合物が挙げられる。
本発明のアクリル酸系化合物において、近赤外線領域に吸収極大を有する原子団としてはポルフィリン系化合物が好ましい。
【００１１】
以下に、一般式(２)で表されるアクリル酸系化合物についてより具体的に説明する。
〔式中、Ｍ１は金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基、ｎおよびｍは１または２の整数、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に環状構造を表す。但し、式中の置換基(１−１)：
は、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している。〕
一般式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に置換基を有しても良い環状構造を表す。
上記における環状構造としては、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される環状構造であり、置換基を有しても良い炭素環式芳香族環、置換基を有しても良い複素環式芳香族基等があげられる。
【００１２】
好ましくは、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成する置換基を有しても良い環状構造、該環状構造に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される５員環以上の環がさらに縮合している置換基を有しても良い環状構造が挙げられる。
一般式(２)における、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成する環状構造としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環が挙げられ、ベンゼン環が特に好ましい。
該環状構造に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される５員環以上の環がさらに縮合している環状構造としては、例えば、ナフタレン環、キノリン環、キノキサリン環、フェノチアジン環が挙げられ、ナフタレン環、フェノチアジン環が特に好ましい。
一般式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している置換基として、１又は２個は置換基(１−１)で表される基(以下、適宜「特定置換基Ｌ」と称する)である。
〔式中、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｍは１または２の整数を表す。〕
特定置換基Ｌにおいて、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表す。
上記におけるπ電子共役構造を有する原子団としては、π共役平面を有する構造であればよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、イソチアゾール環、チオフェン環などの芳香族複素環等が挙げられる。
【００１３】
尚、本明細書においては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から、二個の環炭素原子のそれぞれ一個の水素原子を除去することにより生成される二価基を総じて「アリーレン基」と表わす。
好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、チアゾリレン基、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、トリアゾリレン基、インドリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、イソキノリレン基、イソチアゾリレン基が挙げられる。
より好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、フリレン基、ピロリレン基、チエニレン基が挙げられる。
なお、特定置換基Ｌにおいて、ｍは１または２を表し、ｍが２である場合、Ｙで表されるアリーレン基は同一でも異なっていても良い。
特定置換基Ｌにおいて、Ｘは、水素原子または電子吸引性置換基を表す。
上記における電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トシル基、メシル基、アシル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基を表す。
好ましくは、シアノ基、ハロゲン原子、トシル基、メシル基、アシル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基が挙げられる。
より好ましくは、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００１４】
以下、特定置換基Ｌの具体例を式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−２３）で示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。なお、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−２３）において、（＋）は結合位置を示し、好ましくは、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−４）、式（Ｌ−５）、式（Ｌ−６）、式（Ｌ−１２）、式（Ｌ−１６）、または式（Ｌ−１９）である。
置換基(１−１)以外の置換基としては、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数６〜３０の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜２０の置換のアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
より好ましくは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数４〜２６の置換または未置換のアリール基、炭素数４〜２６の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数４〜２６の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜１４の置換のアミノ基が挙げられる。
さらに好ましくは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜１２の置換のアミノ基が挙げられる。
一般式(２)における、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、
【００１６】
未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２,２−ジメチルヘプチル基、２,６−ジメチル−４−ヘプチル基、３,５,５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ノニルデシル基、１−デシルウンデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基、１−アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの炭素原子と水素原子のみからなる直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−デシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−テトラデシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、１０−メトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、テトラヒドロフルフリル基などの、アルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、（２−メトキシエトキシ）メチル基、（２−エトキシエトキシ）メチル基、（２−ｎ−ブチルオキシエトキシ）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（３−メトキシプロピルオキシ）メチル基、（３−エトキシプロピルオキシ）メチル基、（３−ｎ−ブチルオキシプロピルオキシ）メチル基、（３−ｎ−ペンチルオキシプロピルオキシ）メチル基、（４−メトキシブチルオキシ）メチル基、（６−メトキシヘキシルオキシ）メチル基、（１０−エトキシデシルオキシ）メチル基、２−（２’−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２’−エトキシエトキシ）プロピル基、３−（２’−メトキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（２’−イソプロピルオキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（３’−メトキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（３’−エトキシプロピルオキシ）プロピル基などの、アルキルオキシアルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−フルオロベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４'−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基。
【００１７】
例えば、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４'−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１'−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２'−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２'−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２'−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−（２'−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、１０−（３'−クロロフェニルオキシ）デシル基、２−（２'−フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２'−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基。
例えば、ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基などのアルキルチオ基を有するアルキル基。
例えば、フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、１，１，３−トリヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、２−ヒドロ−パーフルオロ−２−プロピル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ブチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−デシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ドデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−テトラデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロシクロヘキシル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、２，２，２−トリクロロエチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基。
例えば、フルオロメチルオキシメチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、６−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシメチル基、トリフルオロメチルオキシメチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシメチル基、１,１−ジヒドローパーフルオロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、２−ヒドロ−パーフルオロ−２−プロピルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ブチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキシルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−デシルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−テトラデシルオキシメチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピルオキシメチル基、３−クロロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、２−（８−フルオロ−ｎ−オクチルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）エチル基、２−（１，１，３−トリヒドローパーフルオローｎ−プロピルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチルオキシ）エチル基、２−（６−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチルオキシ）エチル基、３−（４−フルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、３−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）プロピル基、３−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、４−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ）ブチル基、４−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）ブチル基、６−（２−クロロエチルオキシ）ヘキシル基、６−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）ヘキシル基などの、ハロゲノアルキルオキシ基を有するアルキル基。
【００１８】
例えば、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−エチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−プロピルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ブチルフェニルオキシメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−オクチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−デシルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−エトキシフェニルオキシメチル基、４−ブトキシフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、３−フルオロフェニルオキシメチル基、２−フルオロフェニルオキシメチル基、３，４−ジフルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、４−フェニルフェニルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基、２−ナフチルオキシメチル基、２−フリルオキシメチル基、１−フェニルオキシエチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４’−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ｎ−ヘキシルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−フルオロフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２’−ナフチルオキシ）エチル基、２−フェニルオキシプロピル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（４’−メチルフェニルオキシ）プロピル基、３−（２’−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２’−エチルフェニルオキシ）ブチル基、４−フェニルオキシペンチル基、５−フェニルオキシペンチル基、５−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−フェニルオキシヘキシル基、６−（２’−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、１０−（３’−メチルフェニルオキシ）デシル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基があげられる。
【００１９】
置換または未置換のアルコキシ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルコキシ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、７−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基。
置換基を有するアリール基の具体例としては、例えば、１−メチル−２−ピレニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基。
例えば、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基及びアリ−ルオキシ基を有するアリール基。
例えば、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−（２'−ナフチル）フェニル基、２−フェニル−１−ナフチル基、１−フェニル−２−ナフチル基、７−フェニルー１−ピレニル基などのアリ−ル基を有するアリール基。
例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基。
さらには、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−パ−フルオロエチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基などが挙げられる。
【００２０】
置換または未置換のアリ−ルオキシ基としては、前記に挙げたアリール基と同様な置換基を有しても良いアリ−ルオキシ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールオキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルチオ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルキルチオ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルキルチオ基が挙げられる。
置換または未置換のアリールチオ基としては、前記に挙げたアリール基と同様な置換基を有しても良いアリールチオ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールチオ基が挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−ｎ−デシルアミノ基などのアルキル基を有するアミノ基。
例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基などのアラルキル基またはアリール基を有するアミノ基。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ基などのアルキル基またはアラルキル基二置換されたアミノ基。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−エトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ブトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−オクチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル基などのアリール基で二置換されたアミノ基などが挙げられる。
一般式(２)において、Ｍ１は、金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表す。
上記における金属原子または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、例えば、２価の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属塩化物等を挙げることができる。
【００２１】
なお、Ｍ１が２個の水素原子を表す場合は、２つの水素原子が異なる２つの窒素原子にそれぞれ結合している。
２価の金属原子としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎなどを表す。
金属酸化物としては、例えば、ＶＯ、ＴｉＯなどを表す。
金属水酸化物としては、例えば、ＭｎＯＨ、Ｓｉ(ＯＨ)２などを表す。
金属塩化物としては、例えば、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、
ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などを表す。
好ましくはＭｇ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＳｎＣｌ２、ＩｎＣｌ、ＶＯ、ＭｎＯＨ、ＴｉＯ挙げられる。
より好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ，ＳｎＣｌ２、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎが挙げられる。
特に好ましくはＶＯ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。
【００２２】
以下、一般式(２)で表されるアクリル酸系化合物の好ましい形態を、一般式(２−１)〜一般式(２−８)で示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
上記一般式(２−１）〜（２−８)におけるＭ１１、Ｍ２１、Ｍ３１、Ｍ４１、Ｍ５１、Ｍ６１、Ｍ７１およびＭ８１はいずれも上記一般式(２)のＭ１と同じものを意味する。
【００２３】
一般式（２−１）中のＺ１１及びＺ１２、一般式（２−２）中のＺ２１及びＺ２２、一般式（２−３）中のＺ３１及びＺ３２、一般式（２−４）中のＺ４１及びＺ４２、一般式（２−５）中のＺ５１及びＺ５２、一般式（２−６）中のＺ６１及びＺ６２、一般式（２−７）中のＺ７１及びＺ７２、並びに一般式（２−８）中のＺ８１及びＺ８２は各々独立に、水素原子又は特定置換基Ｌを表す。但し、同時に水素原子となることはない。
上記一般式（２−１）〜（２−８）におけるＲ１０１〜Ｒ１１４、Ｒ２０１〜Ｒ２１６、Ｒ３０１〜Ｒ３２０、Ｒ４０１〜Ｒ４２２、Ｒ５０１〜Ｒ５２０、Ｒ６０１〜Ｒ６２０、Ｒ７０１〜Ｒ７２２およびＲ８０１〜Ｒ８２２は、上記一般式(２)におけるＱ１〜Ｑ４上の置換基と同じものを意味する。
【００２４】
次に、一般式(２)で表されるアクリル酸系化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
＜製造方法＞
一般式(２)で表されアクリル酸系化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。例えば一般式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基として臭素原子を有する化合物と、下記一般式（３ａ）で表されるホウ素酸化合物を、鈴木−宮浦反応でカップリングした反応化合物に、下記一般式（４ａ）で表される化合物を、脱水縮合反応させることによって製造することができる。
〔式中、Ｙ、およびｍは、一般式(２)中のＹ、およびｍと同じ意味を表す。〕
〔式中、Ｘは、一般式(２)中のＸと同じ意味を表す。〕
【００４５】
なお、製造例については、上述の例示化合物Ｐ−１の場合を参照にして記述する。
例示化合物Ｐ−１における、下記式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物：
は、式（５−Ｐ−１）で表される化合物と式（６−Ｐ−１）で表される化合物、もしくは、式（７−Ｐ−１）で表される化合物と式（８−Ｐ−１）で表される化合物に、ハロゲン化金属として塩化亜鉛を、所望により塩基（例えば、モリブデン酸アンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリアルキルアミン、アンモニア）の存在下で反応させることにより製造することができる［例えば、国際公開第０１／５０１９９号公報に記載の方法に従って製造することができる］。
【００４６】
また、前記式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物は、例えば、式（５−Ｐ−１）で表される化合物とホウ素化合物（例えば、三塩化ホウ素）を作用させて製造したサブフタロシアニンホウ素錯体のハロゲン化物に［例えば、特開２００５−２８９８５４号公報に記載の方法に従って製造することができる］、式（８−Ｐ−１）で表される化合物を作用させて、式（２−Ｐ−１）で表される化合物の無金属体を製造し［例えば、特開平０２−９８８２号公報に記載の方法に従って製造することができる］、さらに、無金属体と、亜鉛もしくは酸化亜鉛などの金属酸化物とを、塩基（例えば、トリエチルアミン、ナトリウムハイドライド）の存在下で反応させることにより製造することができる［例えば、特開２００５−２９０２８２号公報に記載の方法に従って製造することができる］。
【００４７】
なお、式（５−Ｐ−１）で表される化合物と、式（６−Ｐ−１）で表される化合物と、塩化亜鉛とを反応させて、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物を製造すると、一般には、置換基の結合している位置の異なる複数の構造異性体が存在し得る。
例えば、式（２−Ｐ−１）で表される化合物とは、実際には、式（２−Ｐ−１ａ）〜式（２−Ｐ−１ｈ）で表される化合物から選ばれる１種の化合物または２種以上の構造異性体からなる混合物を表している。このような複数の構造異性体からなる混合物の構造の記載に際しても、本明細書においては便宜上、例えば、式（２−Ｐ−１）で表されるひとつの構造式を記載しているものである。
特定置換基Ｌを構造単位に含む本発明のアクリル酸系化合物においても例外ではなく、本明細書中、例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−６８で示した構造式も、あるひとつの構造異性体を示すものであり、この構造に限定はされない。
なお、本発明のアクリル酸系化合物の形態は単一の化合物として用いてもよいし、２種以上の構造異性体からなる混合物として用いることもできる。
構造異性体からなる混合物として用いる場合には、構造異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
【００４８】
次に、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物と、一般式(３ａ)で表されるホウ素酸化合物として、５−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸を、塩基およびリガンドの存在下又は非存在下、遷移金属触媒の存在下、好ましくは溶媒を用いて鈴木−宮浦カップリング反応により、一般式(２−Ｐ−２)で表される前駆体化合物を製造する。
鈴木−宮浦カップリング反応に用いる前記の溶媒としては、本反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン等を挙げることができる。
【００４９】
これらの溶媒は反応の起こりやすさにしたがって適宜選択され、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤により水分を除去し、非水溶媒として用いてもよい。
溶媒を用いる場合、一般に、溶媒の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶媒の量を重量比で中間体化合物全体の１００倍まで、好ましくは５〜５０倍にするのが望ましい。
反応に用いる前記の塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類等を挙げることができる。
塩基の使用量は、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物に対して、１．０〜１０．０倍モルの範囲で適宜選択すれば良い。
反応に用いる前記の遷移金属触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびトリス（ジベンジルアセトン）パラジウム等のパラジウム化合物類、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリドおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッケル化合物等を挙げることができる。
【００５０】
遷移金属触媒の使用量は、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物に対して、０．０００１〜０．２倍モルの範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは０.００１〜０.１５倍モルの範囲である。
反応に用いる前記のリガンドとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１,３−ビスジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等のホスフィン類等を挙げることができる。
リガンドの使用量としては遷移金属触媒に対して０.５〜１００倍モルの範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは１.０〜１０.０倍モルの範囲であるが、非存在下でも良い。
反応温度は、０〜２００℃の範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは室温〜溶媒還流温度の範囲である。
反応時間は、反応スケール、反応温度により一定しないが、１〜４８時間の範囲で適宜選択すれば良い。
本反応は等モル反応であるので、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物と、一般式（３ａ）で表されるホウ素酸化合物とを、等モル反応させれば良いが、一般式（３ａ）で表されるホウ素酸化合物の使用量としては、、例えば、式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物のハロゲン原子の個数に対して、０．５〜５．０倍モルの範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１．０〜３．０倍モルの範囲である。
【００５１】
反応終了後、水に溶解する溶媒を用いた場合は、水中に反応溶液を排出して析出物を濾別してメタノールで洗浄する。水に不溶の溶媒を用いた場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えて析出物を濾別してメタノールで洗浄する。必要に応じて析出物を、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することができる。
そして、既述した鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、一般式（２−Ｐ−２）で表される前駆体化合物と、一般式（４ａ）で表される化合物として、シアノ酢酸を、塩基の存在下、好ましくは溶媒を用いて脱水縮合反応させることにより、一般式（２）で表されアクリル酸系化合物を製造することができる。
【００５２】
脱水縮合反応に用いる前記の溶媒としては、本反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類およびフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸および酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物を挙げることができる。
【００５３】
これらの溶媒は反応の起こりやすさに従って適宜選択され、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤により水分を除去し、非水溶媒として用いてもよい。
溶媒を用いる場合、一般に、溶媒の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶媒の量を重量比で、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、例えば、式（２−Ｐ−２）で表される前駆体化合物全体の１００倍まで、好ましくは５〜５０倍にするのが望ましい。
反応に用いる前記の塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等を挙げることができる。
塩基の使用量は、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、例えば、式(２−Ｐ−２)で表される前駆体化合物に対して１〜１０倍モルの範囲で適宜選択すれば良い。
反応温度は０〜２００℃の範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは室温〜溶媒還流温度の範囲である。
反応時間は反応スケール、反応温度により一定しないが、１〜４８時間の範囲で適宜選択すれば良い。
本反応は等モル反応であるので鈴木−宮浦カップリング反応で製造された化合物と、一般式（４ａ）で表される化合物とを、等モル反応させれば良いが、一般式（４ａ）で表される化合物の使用量としては、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、例えば、式（２−Ｐ−２）で表される前駆体化合物の−ＣＨＯ基の個数に対して、０．５〜５倍モルの範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１〜３倍モルの範囲である。
【００５４】
反応終了後、水に溶解する溶媒を用いた場合は、水中に反応溶液を排出して析出物を濾別して水で洗浄する。水に不溶の溶媒を用いた場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えて析出物を濾別して水で洗浄する。必要に応じて析出物を、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することができる。
本発明のアクリル酸系化合物は、可視光を吸収する有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。また、カルボキシル基を有するために、酸化チタン表面に化合物が固定できるなど色素増感太陽電池の材料として極めて有用である。
本発明の色素増感太陽電池においては、本発明のアクリル酸系化合物は、1種を単独で使用してもよく、あるいは複数を併用しても良い。なお、本発明のアクリル酸系化合物とは、結晶はもちろんであるが、無定形（アモルファス体）をも包含するものである。
要求される本発明の色素増感太陽電池の特性を考慮し、本発明のアクリル酸系化合物としては、好ましくは、５５０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物であり、より好ましくは６００ｎｍ〜１１００ｎｍに極大吸収を有する化合物である。
【００５５】
＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池の実施形態としては、例えば、陽極と、陰極と、電解質とを備え、前記陰極は、透明導電性ガラスもしくはポリマーからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有している。そして、前記、酸化物薄膜電極には、本発明のアクリル酸系化合物が吸着されている。このような色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池と比べ、優れた光電変換効率を示し、耐候性および耐熱性等の耐久性にも優れたものとなる。
陽極は、導電性を有する物質で構成されていれば足り、構成物質の種類について特に制限はない。例えば、透明導電性ガラスからなる基材の表面に、微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。透明導電性ガラスとしては、例えば、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物(ＩＴＯ)からなるガラス等を用いることができる。
陰極は、透明導電性ガラスからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有し、その酸化物薄膜電極に、既に述べた本発明のアクリル酸系化合物が吸着されているものである。透明導電性ガラスとしては、陽極の項で例示した物質からなるガラス等を用いることができる。基材の形状については特に制限はなく、例えば、板状のもの等を用いることができる。
【００５６】
酸化物薄膜電極は、酸化物からなる薄膜であり、この酸化物薄膜電極を構成する酸化物としては、例えば、金属酸化物、より具体的には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらの酸化物の中でも、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズが好ましく、酸化チタンが特に好ましいこの酸化物薄膜電極には、本発明のアクリル酸系化合物を吸着させた状態で用いる。
電解質としては、電解質からなる液体又は固体、或いは電解質を含む溶液等を用いることができる。中でも、レドックス電解質を用いることが好ましい。レドックス電解質とは、レドックス系を構成する物質（酸化剤、還元剤）を含有する溶液であり、例えば、下記式（イ）に示すようなレドックス系（Ｉ−／Ｉ３−系）を構成する、ヨウ素およびヨウ素のイミダゾリウム塩を含む溶液を好適に用いることができる。この溶液の溶媒としては、電気化学的に不活性な物質、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を好適に用いることができる。
Ｉ３−＋２ｅ−←→３Ｉ−＋Ｉ２ ：（イ）
色素増感太陽電池は、陽極と陰極の間を電解質が満たすように構成すればよい。例えば、容器中に電解質溶液を満たした上で、その電解質溶液中において、陽極と陰極とが対向するように配置する構成を挙げることができる
本発明のアクリル酸系化合物は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収する化合物である。したがって、本発明のアクリル酸系化合物を増感色素として用いた場合、従来の増感色素と比べ、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の製造例および実施例において各化合物の物性は以下の方法で測定した。
吸収スペクトル：濃度０.０１ｇ／Ｌの Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、測定機器として株式会社日立製作所製Ｕ−３５００型自記分光光時計を使用し、光路長１０ｍｍで測定した。
質量分析スペクトル（ＭＡＳＳ）：日本ウオーターズ製Quattro micro ＡＰＩ システム Ｍａｓｓｌｙｎｘを用い、エレクトロスプレーイオン化法によるシリンジポンプを用いたインヒュージョン分析にて測定した。
【００５８】
（実施例１）例示化合物Ｐ−１の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２-エタノール９０ｍｌに、４−ブロモフタロニトリル２．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル８.９０ｇ、塩化亜鉛１.９８ｇを加え、１２０〜１２５℃で、６時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１００ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離を行い、前記式（２−Ｐ−１）で表される中間体化合物を４.２１ｇ(収率５２．８％)を結晶として得た。
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ ８２５．１
次いで、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｍｌに、上記の中間体化合物４．０ｇ、５−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸１．１６ｇ、炭酸カリウム２.０１ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.２８ｇを加え、８０〜８５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１５０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄し、１．５ｇの前駆体化合物を結晶として得た。
更に、得られた前駆体化合物０．７５ｇ、シアノ酢酸０．８２ｇ、酢酸アンモニウム、１．４８ｇを酢酸３７．５ｇ中に加え、９０〜９５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水２０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、水５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離を行い、１５３ｍｇ(収率３．８％)の例示化合物Ｐ−１を結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ６７６ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．４×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １００４．２
【００５９】
（実施例２）例示化合物Ｐ−６の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノール１３５ｍｌに、５−ブロモイソインドリンジイミン４．５０ｇ、４−（２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ）イソインドリンジイミン１５．６ｇ、塩化亜鉛(II)２.７４ｇを加え、１２０〜１２５℃で、１１時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水５００ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール２００ｍｌで２回洗浄した。６０℃で乾燥した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝５／１）で分離を行い、３．２１ｇ（収率１６．０％）の中間体化合物を得た。
次いで、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン２００ｍｌに、上記の中間体化合物２．０ｇ、５−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸０．９５ｇ、炭酸カリウム１．６６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇを加え、８０〜８５℃で、１８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１５０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール２５ｍｌで２回洗浄し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）で分離を行い、１．１５ｇの前駆体化合物を結晶として得た。
更に、得られた前駆体化合物１．１５ｇ、シアノ酢酸０．９２ｇ、酢酸アンモニウム、１．６６ｇを酢酸５０ｇ中に加え、９０〜９５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水２０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、水５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離を行い、２３３ｍｇ(収率１９．１％)の例示化合物Ｐ−６を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０４ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．２６×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１７８
【００６０】
（実施例３）例示化合物Ｐ−７の合成
実施例２において、塩化亜鉛(II)の代わりに酢酸銅(II)３．６６ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法により３.４５ｇ（収率１７.２％）の中間体化合物を結晶として得た。
次いで、中間体化合物１.０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、２５５ｍｇ(収率１９.７％)の例示化合物Ｐ−６を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０５ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.３７×１０５ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１７７
【００６１】
（実施例４）例示化合物Ｐ−８の合成
実施例２において、塩化亜鉛(II)の代わりに酢酸パラジウム(II)４．５１ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法により３.２２ｇ（収率１５.４％）の中間体化合物を結晶として得た。
次いで、中間体化合物１.０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、１７８ｍｇ(収率１５.２％)の例示化合物Ｐ−８を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ６９５ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.３２×１０５ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １２２０
【００６２】
（実施例５）例示化合物Ｐ−９の合成
実施例２において、塩化亜鉛(II)を用いないこと以外は、実施例２と同様の方法により２.２２ｇ（収率１１．８％）の中間体化合物を結晶として得た。
次いで、中間体化合物１.０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、２２９ｍｇ(収率１９．２％)の例示化合物Ｐ−９を結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７１５ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.２９×１０５ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１１６
【００６３】
（実施例６）例示化合物Ｐ−１０の合成
実施例２において、中間体化合物２.０ｇ、５−ホルミル−２,２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸０．９５ｇの代わりに、中間体化合物１.０ｇ、５−ホルミル−２−チオフェン−５−ホウ素酸０．３１ｇを用いること以外は実施例２と同様の方法により、３０１ｍｇ(収率２７.４％)の例示化合物Ｐ−１０を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０３ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．３６×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋1）＋ ＝ １０９６
【００６４】
（実施例７）例示化合物Ｐ−１２の合成
実施例２において、前駆体化合物１．１５ｇ、シアノ酢酸０．９２ｇの代わりに、前駆体化合物１．０ｇ、３，３，３，−トリフルオロプロピオン酸１.３８ｇを用いること以外は実施例２と同様の方法により、３２１ｍｇ(収率３２.３％)の例示化合物Ｐ−１２を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０７ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．１１×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １２２１
【００６５】
（実施例８）例示化合物Ｐ−１３の合成
実施例２において、前駆体化合物１.１５ｇ、シアノ酢酸０.９２ｇの代わりに、前駆体化合物１.０ｇ、マロン酸１.１２ｇを用いること以外は実施例２と同様の方法により、２７０ｍｇ(収率２５.１％)の例示化合物Ｐ−１２を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ７０６ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １.２４×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝ １１９７
【００６６】
（実施例９）例示化合物Ｐ−３５の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノール５０ｍｌを１３４℃に昇温し、１,３−ジイミノ−６,７−ジブロモベンゾ[ｆ]イソインドリン０．７０ｇ、１,３−ジイミノ−４，９−ビス（２−エトキシエトキシ（２−エトキシ）２−エトキシ）ベンゾ[ｆ]イソインドリン、塩化亜鉛(II)２.１８ｇを加え、１２５〜１３５℃で、１８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、得られた溶液を減圧濃縮した後、水１００ｍｌ、トルエン３００ｍｌを加え、１．０時間撹拌した後、有機層を取り出し、水２００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層にシリカゲル３０ｇを加え、９０℃で３０分間撹拌し、目的物が吸着したシリカゲルを濾取した。得られたシリカゲルをトルエン３００ｍｌでよく洗浄した後、酢酸エチル３００ｍｌ、次いでエタノール３００ｍｌで目的物を抽出し、得られた酢酸エチル・エタノール混合溶液を減圧濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で分離を行い、０.７０ｇの中間体化合物を油状物として得た。
【００６７】
次いで、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン５０ｍｌに、上記の化合物０.７０ｇ、５−ホルミル−２,２’−ビチオフェン−５−ホウ素酸０.４８ｇ、炭酸カリウム０.２１ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.０３ｇを加え、８０〜８５℃で、１８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１５０ｍｌ、酢酸３０ｍｌ、トルエン２００ｍｌを加え、更に、１.５時間撹拌した後、分液漏斗で有機層を取り出し、減圧濃縮後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：酢酸エチル〜酢酸エチル/エタノール＝１０/1)で分離を行い、０.５０ｇの前駆体化合物を油状物として得た。
更に、得られた前駆体化合物０.５ｇ、シアノ酢酸０.６０ｇ、酢酸アンモニウム、０．５４ｇを酢酸２５ｇ中に加え、９０〜９５℃で、２４時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、トルエン１００ｍｌ、水５０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、有機層を取り出し、水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/エタノール＝１０/１）で分離を行い、１５２ｍｇ(収率３．１％)の例示化合物Ｐ−３５を結晶として得た。
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ８０８ｎｍ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 １．２２×１０５ ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋1）２＋ ＝ １１７７
【００６８】
（実施例１０）色素増感太陽電池の製造
アセチルアセトン０.４ｍｌとイオン交換水２０ｍｌの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇ及び分散剤（商品名「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」、アルドリッチ社製）０.２ｇを添加し、酸化物スラリーを調製した。この酸化物スラリーを、エタノールで洗浄した透明導電性ガラス（フッ素をドープしたＳｎＯ２を導電層として有するもの）からなる基材の表面に塗布し、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間加熱することにより、透明導電性ガラスからなる基材の表面に、酸化チタンからなる酸化物薄膜電極を形成して、陰極用部材を得た。
次いで、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１と共吸着剤としてケノデオキシコール酸(３.０×１０−４Ｍ)をエタノールに溶解させて、化合物Ｐ−１の濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。そして、この溶液中に、上記陰極用部材を２３℃にて２４時間浸漬することにより、酸化物薄膜電極に化合物Ｐ−１が担持された陰極を製造した。
更に、透明導電性ガラスからなる基材（厚さ４ｍｍ、酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）の表面に白金を焼結した白金電極を陽極とし、陽極の白金焼結面と陰極の酸化物薄膜電極形成面とが対向し、両電極の間隔が２５μｍとなるように、陽極と陰極をセル容器中の適所へ、汎用のアイオノマー樹脂製スペーサーを取り付けて配置した。
その後、このセル容器中にレドックス電解液（０.４５ｍＭヨウ素、３０ｍＭヨウ化リチウムを含有するアセトニトリル溶液）を注入し、色素増感太陽電池を製造した。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例２で製造した例示化合物Ｐ−６を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例３で製造した例示化合物Ｐ−７を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例４で製造した例示化合物Ｐ−８を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７２】
（実施例１４）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例５で製造した例示化合物Ｐ−９を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７３】
（実施例１５）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例６で製造した例示化合物Ｐ−１０を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７４】
（実施例１６）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例７で製造した例示化合物Ｐ−１２を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７５】
（実施例１７）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例８で製造した例示化合物Ｐ−１３を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７６】
（実施例１８）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、実施例９で製造した例示化合物Ｐ−３５を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１０において、実施例１で製造した、例示化合物Ｐ−１の代わりに、ルテニウム錯体（
商品名：Ｎ３、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 ）を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１０と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００７８】
（実施例１９）色素増感太陽電池の光電変換特性評価
以下の操作によって色素増感太陽電池の光電変換特性を実施した。この試験には、ＩＰＣＥ(Incident Photon to Current Conversion Efficiency)測定装置(日本オプテル社製)を用い、実施例１０から実施例１８で得られた色素増感太陽電池の光電変換極吸収波長と波長８００ｎｍにおける外部量子収率を求めた。この結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
比較例１で作製した色素増感太陽電池について、実施例１９と同様にして評価を行った。この結果を表１に示す。
表から明らかなように、本発明のアクリル酸系化合物を用いた色素増感太陽電池は近赤外領域において高い光電変換効率を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のアクリル酸系化合物を増感色素として用いることにより、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することが可能になった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物。
〔式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。〕
【請求項２】
下記の一般式(２)で表される前記請求項１記載のアクリル酸系化合物。
〔式中、Ｍ１は金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基、ｎおよびｍは１または２の整数、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に環状構造を表す。但し、式中の置換基(１−１)：
は、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している。〕
【請求項３】
前記式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造が、置換基(１−１)以外に、各々独立に置換基を有しても良いベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、置換基を有しても良いフェノチアジン環を表す請求項２記載のアクリル酸系化合物。
【請求項４】
前記式（２）において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造のうち、少なくとも３個が同一である請求項２又は３記載のアクリル酸系化合物。
【請求項５】
前記式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基が、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換のアミノ基である請求項２〜４のいずれかに記載のアクリル酸系化合物。
【請求項６】
Ｙが、少なくともアリーレン基を１つ有する、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル酸系化合物。
【請求項７】
Ｘが、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル酸系化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル酸系化合物を増感色素として用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
下記の一般式(１)で表されるアクリル酸系化合物。
〔式中、Ａは近赤外線領域に吸収極大を有する原子団を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基を表し、ｎおよびｍは１または２の整数を表す。〕
【請求項２】
下記の一般式(２)で表される前記請求項１記載のアクリル酸系化合物。
〔式中、Ｍ１は金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｙはπ電子共役構造を有する原子団、Ｘは水素原子または電子吸引性置換基、ｎおよびｍは１または２の整数、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に環状構造を表す。但し、式中の置換基(１−１)：
は、Ｑ１〜Ｑ４で表される環状構造に置換している。〕
【請求項３】
前記式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造が、置換基(１−１)以外に、各々独立に置換基を有しても良いベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、置換基を有しても良いフェノチアジン環を表す請求項２記載のアクリル酸系化合物。
【請求項４】
前記式（２）において、Ｑ１〜Ｑ４の環状構造のうち、少なくとも３個が同一である請求項２又は３記載のアクリル酸系化合物。
【請求項５】
前記式(２)において、Ｑ１〜Ｑ４上の置換基が、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換のアミノ基である請求項２〜４のいずれかに記載のアクリル酸系化合物。
【請求項６】
Ｙが、少なくともアリーレン基を１つ有する、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル酸系化合物。
【請求項７】
Ｘが、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル酸系化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル酸系化合物を増感色素として用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【公開番号】特開２０１２−７２２２８（Ｐ２０１２−７２２２８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６８８０（Ｐ２０１０−２１６８８０）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
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