アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法
【目的】 プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して生成するアクリル酸および副生物含有ガスを、水と接触させてこれらを含有する水溶液とし、更にこれに共沸溶剤を加えて蒸留を行い、副生物−水−共沸溶剤の混合物を塔頂から留出させ、塔底からアクリル酸を得る方法を改良してアクリル酸を高純度に精製する方法を提供する。
【構成】 共沸溶剤として、溶剤Ａ（ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピルの１種または１種以上）と溶剤Ｂ（トルエン、ヘプタン、メチルシクロヘキサンの１種または１種以上）の混合溶剤を用いることにより、アクリル酸を高純度に精製する。
【構成】 共沸溶剤として、溶剤Ａ（ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピルの１種または１種以上）と溶剤Ｂ（トルエン、ヘプタン、メチルシクロヘキサンの１種または１種以上）の混合溶剤を用いることにより、アクリル酸を高純度に精製する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレイン（以下、「プロピレン等」ということがある）を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法に関する。詳しくは、接触気相酸化して得た反応生成物から副生物、特に酢酸を効率よく分離してアクリル酸を高純度に製造する方法に関する。更に詳しくは上記生成物に水を加えて水溶液とし、これに更に共沸溶剤を加えて共沸現象により副生物を除去して高純度のアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン等を、酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化すると、目的物であるアクリル酸の他、酢酸，蟻酸，アセトアルデヒド，ホルムアルデヒド等の副生物、更には未反応のプロピレン，アクロレイン等の原料物質を含む混合ガスが反応生成物として得られる。従来、プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を工業的に製造する方法においては、この接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて冷却・吸収捕集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含む水溶液を得、この水溶液から蒸留法によりアクリル酸を分離、精製して製品を得ている。
【０００３】しかし、各種副生物の中でも比較的多いのは酢酸であって、これを蒸留して分離するには、蒸留温度が高い（酢酸の沸点は常圧下１１８．１℃）為にアクリル酸が重合しやすいこと、アクリル酸と酢酸は比揮発度（relative volatility)が小さくて単純に蒸留で分離するのは難しいこと、等の問題がある。そこで酢酸−水−共沸溶剤からなる三成分系または三成分系以上の共沸現象を利用すべく、前記反応生成物を水と接触させて水溶液を得、更に共沸溶剤を加えて蒸留し、塔頂から酢酸−水−共沸溶剤の混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を得る方法が行なわれている。
【０００４】特公昭６３−１０６９１号では共沸溶剤としてトルエンを用いている。しかし、この方法では大部分の酢酸が共沸によって分離できるものの、一部は分離できずに共沸分離塔の塔底からアクリル酸と共に抜き出される。従って、更に酢酸分離塔を設けてここで残りの酢酸を分離しており、共沸分離塔と酢酸分離塔の２つの塔が必要となっている。
【０００５】また、特公昭４６−３４６９１号、特公昭４６−１８９６７号では共沸溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等を用いて共沸蒸留を行ない、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得ている。しかし、本発明者からの検討によれば、これらの方法では塔底から得たアクリル酸を蒸留して高沸点不純物を除去しただけでは酢酸の分離が十分ではなく、アクリル酸製品とするには不十分であることが判明した。
【０００６】尚酢酸以外の不純物として掲げた上記混在物のうち、蟻酸（ｂｐ１００．８℃）、アセトアルデヒド（ｂｐ２０．８℃）、ホルムアルデヒド（ｂｐ−１９．５℃）、アクロレイン（ｂｐ５２．５℃）は、いずれも低沸点であり、殊更上記共沸によらずとも十分除去可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記従来技術の問題点に鑑み、接触気相酸化後の混合ガスを水で捕集して得たアクリル酸、酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液に、選択された共沸溶剤を添加して共沸蒸留し、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得るに際し、実質的に共沸溶剤、酢酸および水が全量塔頂から留出すると共に、塔底からは実質的にアクリル酸のみが抜き出されるような高純度アクリル酸の精製方法を提供しようとするものである。
【０００８】本発明の他の目的は塔底から抜き出された液をそのままでもアクリル酸エステルの製造原料として用いることができ、また更に蒸留して高沸点不純物を除去しただけで十分高品質のアクリル酸製品が得られる様な高純度アクリル酸を得る方法を提供することにある。
【０００９】また本発明の更に他の目的は、上記共沸溶剤として２種以上の共沸溶剤混合物を用いることとし、特に優れた組合せ共沸溶剤系を見出すことにあり、特にその優れた混合比率を見出すことにある。また本発明の更に他の目的は、共沸分離塔の塔頂から得られた酢酸−水−共沸溶剤の混合物を前記アクリル酸水溶液形成のための水、および共沸の為の共沸溶剤に分離してこれらを循環使用することができる様な工業的に有利な方法を提供しようとするものである。本発明のその他の目的は、以下説明するところに従って理解され、且つその効果も当業者にとって容易に理解されるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成するものであり、その中心となる技術的思想は、共沸溶剤として下記溶剤Ａと溶剤Ｂを混合溶剤として用いることを要点とするものであり、この様な特に選択された溶剤Ａ，Ｂの組合せ使用によって、共沸分離塔の塔頂からは実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底からは実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まない高純度のアクリル酸を取出すことが可能となったのである。
溶剤Ａ：ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピルよりなる群から選択された少なくとも１種の溶剤溶剤Ｂ：トルエン、ヘプタン、メチルシクロヘキサンよりなる群から選択された少なくとも１種の溶剤
【００１１】
【作用】本発明はこの様な技術的思想を種々の実施態様によって具現化していくものであり、その代表的な実施態様を図１に示すフローシートおよび幾つかの実施例に基づいて以下説明するが、本発明の技術的範囲はその説明によって制限されるものではなく、該説明によって明らかにされる趣旨から逸脱したり反したりするものでない限り、他の実施態様も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１２】プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをライン１からアクリル酸捕集塔１０１に導き、ライン２から導かれる水と接触させてライン４からアクリル酸および酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水としては、ライン１３から水を供給して用いてもよいが、後述する様に溶剤回収塔１０３の塔底から排出する酢酸水溶液を用いるのが好適である。
【００１３】図１のフローシートの場合、アクリル酸捕集塔１０１の塔底からライン４を経て排出するアクリル酸水溶液をそのまま共沸分離塔１０２に供給する。しかし、必要であればアクロレイン放散塔（図示しない）を設置して、ライン４からのアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔に供給し、アクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインを放散させ、その後アクリル酸水溶液を共沸分離塔１０２に供給してもよい。この場合、放散したアクロレインを回収して反応系に循環するのがよい。
【００１４】共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン４から、共沸溶剤をライン５から夫々供給して共沸蒸留し、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得る。
【００１５】本発明において共沸分離塔１０２中のアクリル酸水溶液は、ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水の量やその他の運転条件で変化するが、通常行なわれているアクリル酸合成の生産条件の下ではアクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、残部水の範囲内のものが一般的である。本発明において用いる共沸溶剤は上記した溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合溶剤である。
【００１６】溶剤Ａのグループと溶剤Ｂのグループは上記した通りであり、その如何なる組合せにおいても本発明は優れた効果を発揮するので、その組合せ選択は本発明を実施する者の自由に委ねられる。但し溶剤Ａはいずれも親水性が高いものであって、その様な溶剤Ａの中でもっとも推奨される溶剤は、水との共沸組成や共沸温度、更には溶剤価格等を総合的に考慮すると、メチルイソブチルケトンがもっとも有利である。また溶剤Ｂは酢酸との親和性が高いものであり、いずれも酢酸との共沸形成が期待され、反応の進行状況等に応じて最適のものを選択すれば良い。
【００１７】この特定の共沸溶剤を用いることによって、共沸分離塔１０２の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まないアクリル酸を得ることができる。ライン５から供給される共沸溶剤の溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率は重量比で５０：５０〜７５：２５の範囲内が好適である。溶剤Ａが多過ぎると塔底での酢酸濃度が高くなり、溶剤Ｂが多過ぎると、塔頂から留出するアクリル酸が増えてくる。
【００１８】共沸分離塔１０２の塔頂から留出した実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物は貯槽２０に受け、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として酢酸および水からなる水相とに分離する。有機相はライン５を経て共沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン８を経て溶剤回収塔１０３に導いて蒸留し、溶剤回収塔１０３の塔頂から共沸溶剤を留出させライン９を経て貯槽２０に戻し、溶剤回収塔１０３の塔底からはライン１４を経て実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜き出し系外に排出する。しかし、この酢酸水溶液はライン１０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として用いることによって有効に活用することもできる。こうすることにより、単に酢酸水溶液を回収・循環しているだけでなく、接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として酢酸水溶液を用いる方が、ライン１３からの水のみを用いるよりもアクリル酸の捕集効率が高くなるので、アクリル酸捕集塔１０１の必要段数が少なくてすむ利点が得られる。これは酢酸水溶液中の酢酸がアクリル酸に対して良好な親和性を示す為であると理解される。尚系内を循環させるうちに酢酸濃度が高まり過ぎない様にライン１３からの水の供給量、ライン１４からの酢酸水溶液の抜き出し量を制御して全体のバランスを保つことが望まれる。
【００１９】共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸はライン１５を経てエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。また、高純度のアクリル酸製品を得るには、ライン７を経て高沸分離塔１０４に導いて蒸留し、塔底からライン１２を経て重合物などの高沸点物を抜き出し、塔頂からライン１１を経てアクリル酸製品を得る。
【００２０】
【発明の効果】本発明の特定の共沸溶剤を用いることによって、共沸分離塔において塔頂からはアクリル酸が殆ど留出せず、かつ塔底からは実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まないアクリル酸を得ることができ、しかも共沸分離塔の塔底液をそのままでもアクリル酸エステル製造原料として用いることができ、また高沸分離塔で蒸留することによって一層高純度のアクリル酸製品を得ることができるようになった。従って、従来は共沸分離した後に更に酢酸分離塔を設けて残りの酢酸を分離していたのが、本発明の方法では酢酸分離塔が不要となりアクリル酸製造工程が非常に簡略化できる。
【００２１】
【実施例】
実施例１プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸水溶液を得た。段数６０段、段間隔１４７mmのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔１０２を用い、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとトルエンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用いて、このアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２２】定常運転時における運転状態は、共沸分離塔１０２の塔頂温度４７℃、塔底温度９８℃、塔頂圧力１００mmHg、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．４２、ライン４からの原料供給量７．５９リットル／時であった。ライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．９７重量％を含んでいた。
【００２３】ライン８から得られた水相は溶剤回収塔１０３に導入され、その塔頂からライン９を経て溶媒が回収され、一方塔底からは酢酸水溶液がライン１０を経由して取出される。その組成は酢酸７．１重量％、アクリル酸０．５３重量％、残部水であり、アクリル酸捕集塔１０１にリサイクルされて接触気相酸化後の混合ガスと接触させる為の吸収捕集剤として使用される。
【００２４】比較例１実施例１において、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンのみを用い、還流比を１．４３にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２５】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸４．０重量％を含み、アクリル酸は実施例１の約８倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．２重量％、溶剤０．０１重量％、その他２．９２重量％を含んでおり、酢酸は実施例１より１桁高い値であった。
【００２６】比較例２実施例１において、共沸溶剤としてトルエンのみを用い、還流比を１．２３にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２７】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸５．８重量％を含み、アクリル酸は実施例１の約１０倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．０１重量％、その他２．９６重量％を含んでいた。
【００２８】実施例２実施例１において、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとヘプタンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６５にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２９】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸０．６重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他３．０７重量％を含んでいた。
【００３０】実施例３実施例１において、共沸溶剤としてメチル−tert−ブチルケトンとトルエンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．８９にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３１】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【００３２】実施例４実施例１において、共沸溶剤としてメチル−tert−ブチルケトンとヘプタンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．９９にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３３】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．７７重量％を含んでいた。
【００３４】比較例３実施例１において、メチルイソブチルケトンとトルエンの混合重量比を８５：１５に変え、還流比を１．４１にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。定常運転時におけるライン８の水相は酢酸５．８重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．１０重量％、溶剤０．０１重量％、その他２．５９重量％を含んでいた。
【００３５】実施例５実施例１において、メチルイソブチルケトンとトルエンの混合重量比を５０：５０に変え、還流比を１．４９にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３６】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．８重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他３．１７重量％を含んでいた。
【００３７】実施例６実施例１において、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．２５にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３８】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【００３９】実施例７実施例１において、共沸溶剤としてメチル−tert−ブチルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６０にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４０】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．８重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．４重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．５７重量％を含んでいた。
【００４１】実施例８実施例１において、共沸溶剤としてジエチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．５８にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４２】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．７７重量％を含んでいた。
【００４３】実施例９実施例１において、共沸溶剤としてジエチルケトンとヘプタンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．８３にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４４】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．０重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．９７重量％を含んでいた。
【００４５】実施例１０実施例１において、共沸溶剤としてジエチルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．３４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４６】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．１重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．４重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．５７重量％を含んでいた。
【００４７】実施例１１実施例１において、共沸溶剤としてメチルプロピルケトンとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６７にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４８】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．１重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【００４９】実施例１２実施例１において、共沸溶剤としてメチルプロピルケトンとヘプタンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．９４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５０】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．０重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．１重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．８７重量％を含んでいた。
【００５１】実施例１３実施例１において、共沸溶剤としてメチルプロピルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．５８にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５２】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．１重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．８７重量％を含んでいた。
【００５３】実施例１４実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−プロピルとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を２．１０にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５４】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．５重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．４７重量％を含んでいた。
【００５５】実施例１５実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−プロピルとヘプタンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を２．１４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５６】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．４重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．５７重量％を含んでいた。
【００５７】実施例１６実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−プロピルとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６６にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５８】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．３重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するときのフローシートである。
【符号の説明】
１０１ アクリル酸捕集塔
１０２ 共沸分離塔
１０３ 溶剤回収塔
１０４ 高沸分離塔
２０ 貯槽
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレイン（以下、「プロピレン等」ということがある）を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法に関する。詳しくは、接触気相酸化して得た反応生成物から副生物、特に酢酸を効率よく分離してアクリル酸を高純度に製造する方法に関する。更に詳しくは上記生成物に水を加えて水溶液とし、これに更に共沸溶剤を加えて共沸現象により副生物を除去して高純度のアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン等を、酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化すると、目的物であるアクリル酸の他、酢酸，蟻酸，アセトアルデヒド，ホルムアルデヒド等の副生物、更には未反応のプロピレン，アクロレイン等の原料物質を含む混合ガスが反応生成物として得られる。従来、プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を工業的に製造する方法においては、この接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて冷却・吸収捕集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含む水溶液を得、この水溶液から蒸留法によりアクリル酸を分離、精製して製品を得ている。
【０００３】しかし、各種副生物の中でも比較的多いのは酢酸であって、これを蒸留して分離するには、蒸留温度が高い（酢酸の沸点は常圧下１１８．１℃）為にアクリル酸が重合しやすいこと、アクリル酸と酢酸は比揮発度（relative volatility)が小さくて単純に蒸留で分離するのは難しいこと、等の問題がある。そこで酢酸−水−共沸溶剤からなる三成分系または三成分系以上の共沸現象を利用すべく、前記反応生成物を水と接触させて水溶液を得、更に共沸溶剤を加えて蒸留し、塔頂から酢酸−水−共沸溶剤の混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を得る方法が行なわれている。
【０００４】特公昭６３−１０６９１号では共沸溶剤としてトルエンを用いている。しかし、この方法では大部分の酢酸が共沸によって分離できるものの、一部は分離できずに共沸分離塔の塔底からアクリル酸と共に抜き出される。従って、更に酢酸分離塔を設けてここで残りの酢酸を分離しており、共沸分離塔と酢酸分離塔の２つの塔が必要となっている。
【０００５】また、特公昭４６−３４６９１号、特公昭４６−１８９６７号では共沸溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等を用いて共沸蒸留を行ない、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得ている。しかし、本発明者からの検討によれば、これらの方法では塔底から得たアクリル酸を蒸留して高沸点不純物を除去しただけでは酢酸の分離が十分ではなく、アクリル酸製品とするには不十分であることが判明した。
【０００６】尚酢酸以外の不純物として掲げた上記混在物のうち、蟻酸（ｂｐ１００．８℃）、アセトアルデヒド（ｂｐ２０．８℃）、ホルムアルデヒド（ｂｐ−１９．５℃）、アクロレイン（ｂｐ５２．５℃）は、いずれも低沸点であり、殊更上記共沸によらずとも十分除去可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記従来技術の問題点に鑑み、接触気相酸化後の混合ガスを水で捕集して得たアクリル酸、酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液に、選択された共沸溶剤を添加して共沸蒸留し、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得るに際し、実質的に共沸溶剤、酢酸および水が全量塔頂から留出すると共に、塔底からは実質的にアクリル酸のみが抜き出されるような高純度アクリル酸の精製方法を提供しようとするものである。
【０００８】本発明の他の目的は塔底から抜き出された液をそのままでもアクリル酸エステルの製造原料として用いることができ、また更に蒸留して高沸点不純物を除去しただけで十分高品質のアクリル酸製品が得られる様な高純度アクリル酸を得る方法を提供することにある。
【０００９】また本発明の更に他の目的は、上記共沸溶剤として２種以上の共沸溶剤混合物を用いることとし、特に優れた組合せ共沸溶剤系を見出すことにあり、特にその優れた混合比率を見出すことにある。また本発明の更に他の目的は、共沸分離塔の塔頂から得られた酢酸−水−共沸溶剤の混合物を前記アクリル酸水溶液形成のための水、および共沸の為の共沸溶剤に分離してこれらを循環使用することができる様な工業的に有利な方法を提供しようとするものである。本発明のその他の目的は、以下説明するところに従って理解され、且つその効果も当業者にとって容易に理解されるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成するものであり、その中心となる技術的思想は、共沸溶剤として下記溶剤Ａと溶剤Ｂを混合溶剤として用いることを要点とするものであり、この様な特に選択された溶剤Ａ，Ｂの組合せ使用によって、共沸分離塔の塔頂からは実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底からは実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まない高純度のアクリル酸を取出すことが可能となったのである。
溶剤Ａ：ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピルよりなる群から選択された少なくとも１種の溶剤溶剤Ｂ：トルエン、ヘプタン、メチルシクロヘキサンよりなる群から選択された少なくとも１種の溶剤
【００１１】
【作用】本発明はこの様な技術的思想を種々の実施態様によって具現化していくものであり、その代表的な実施態様を図１に示すフローシートおよび幾つかの実施例に基づいて以下説明するが、本発明の技術的範囲はその説明によって制限されるものではなく、該説明によって明らかにされる趣旨から逸脱したり反したりするものでない限り、他の実施態様も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１２】プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをライン１からアクリル酸捕集塔１０１に導き、ライン２から導かれる水と接触させてライン４からアクリル酸および酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水としては、ライン１３から水を供給して用いてもよいが、後述する様に溶剤回収塔１０３の塔底から排出する酢酸水溶液を用いるのが好適である。
【００１３】図１のフローシートの場合、アクリル酸捕集塔１０１の塔底からライン４を経て排出するアクリル酸水溶液をそのまま共沸分離塔１０２に供給する。しかし、必要であればアクロレイン放散塔（図示しない）を設置して、ライン４からのアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔に供給し、アクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインを放散させ、その後アクリル酸水溶液を共沸分離塔１０２に供給してもよい。この場合、放散したアクロレインを回収して反応系に循環するのがよい。
【００１４】共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン４から、共沸溶剤をライン５から夫々供給して共沸蒸留し、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得る。
【００１５】本発明において共沸分離塔１０２中のアクリル酸水溶液は、ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水の量やその他の運転条件で変化するが、通常行なわれているアクリル酸合成の生産条件の下ではアクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、残部水の範囲内のものが一般的である。本発明において用いる共沸溶剤は上記した溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合溶剤である。
【００１６】溶剤Ａのグループと溶剤Ｂのグループは上記した通りであり、その如何なる組合せにおいても本発明は優れた効果を発揮するので、その組合せ選択は本発明を実施する者の自由に委ねられる。但し溶剤Ａはいずれも親水性が高いものであって、その様な溶剤Ａの中でもっとも推奨される溶剤は、水との共沸組成や共沸温度、更には溶剤価格等を総合的に考慮すると、メチルイソブチルケトンがもっとも有利である。また溶剤Ｂは酢酸との親和性が高いものであり、いずれも酢酸との共沸形成が期待され、反応の進行状況等に応じて最適のものを選択すれば良い。
【００１７】この特定の共沸溶剤を用いることによって、共沸分離塔１０２の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まないアクリル酸を得ることができる。ライン５から供給される共沸溶剤の溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率は重量比で５０：５０〜７５：２５の範囲内が好適である。溶剤Ａが多過ぎると塔底での酢酸濃度が高くなり、溶剤Ｂが多過ぎると、塔頂から留出するアクリル酸が増えてくる。
【００１８】共沸分離塔１０２の塔頂から留出した実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物は貯槽２０に受け、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として酢酸および水からなる水相とに分離する。有機相はライン５を経て共沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン８を経て溶剤回収塔１０３に導いて蒸留し、溶剤回収塔１０３の塔頂から共沸溶剤を留出させライン９を経て貯槽２０に戻し、溶剤回収塔１０３の塔底からはライン１４を経て実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜き出し系外に排出する。しかし、この酢酸水溶液はライン１０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として用いることによって有効に活用することもできる。こうすることにより、単に酢酸水溶液を回収・循環しているだけでなく、接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として酢酸水溶液を用いる方が、ライン１３からの水のみを用いるよりもアクリル酸の捕集効率が高くなるので、アクリル酸捕集塔１０１の必要段数が少なくてすむ利点が得られる。これは酢酸水溶液中の酢酸がアクリル酸に対して良好な親和性を示す為であると理解される。尚系内を循環させるうちに酢酸濃度が高まり過ぎない様にライン１３からの水の供給量、ライン１４からの酢酸水溶液の抜き出し量を制御して全体のバランスを保つことが望まれる。
【００１９】共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸はライン１５を経てエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。また、高純度のアクリル酸製品を得るには、ライン７を経て高沸分離塔１０４に導いて蒸留し、塔底からライン１２を経て重合物などの高沸点物を抜き出し、塔頂からライン１１を経てアクリル酸製品を得る。
【００２０】
【発明の効果】本発明の特定の共沸溶剤を用いることによって、共沸分離塔において塔頂からはアクリル酸が殆ど留出せず、かつ塔底からは実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まないアクリル酸を得ることができ、しかも共沸分離塔の塔底液をそのままでもアクリル酸エステル製造原料として用いることができ、また高沸分離塔で蒸留することによって一層高純度のアクリル酸製品を得ることができるようになった。従って、従来は共沸分離した後に更に酢酸分離塔を設けて残りの酢酸を分離していたのが、本発明の方法では酢酸分離塔が不要となりアクリル酸製造工程が非常に簡略化できる。
【００２１】
【実施例】
実施例１プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸水溶液を得た。段数６０段、段間隔１４７mmのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔１０２を用い、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとトルエンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用いて、このアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２２】定常運転時における運転状態は、共沸分離塔１０２の塔頂温度４７℃、塔底温度９８℃、塔頂圧力１００mmHg、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．４２、ライン４からの原料供給量７．５９リットル／時であった。ライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．９７重量％を含んでいた。
【００２３】ライン８から得られた水相は溶剤回収塔１０３に導入され、その塔頂からライン９を経て溶媒が回収され、一方塔底からは酢酸水溶液がライン１０を経由して取出される。その組成は酢酸７．１重量％、アクリル酸０．５３重量％、残部水であり、アクリル酸捕集塔１０１にリサイクルされて接触気相酸化後の混合ガスと接触させる為の吸収捕集剤として使用される。
【００２４】比較例１実施例１において、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンのみを用い、還流比を１．４３にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２５】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸４．０重量％を含み、アクリル酸は実施例１の約８倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．２重量％、溶剤０．０１重量％、その他２．９２重量％を含んでおり、酢酸は実施例１より１桁高い値であった。
【００２６】比較例２実施例１において、共沸溶剤としてトルエンのみを用い、還流比を１．２３にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２７】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸５．８重量％を含み、アクリル酸は実施例１の約１０倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．０１重量％、その他２．９６重量％を含んでいた。
【００２８】実施例２実施例１において、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとヘプタンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６５にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００２９】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸０．６重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他３．０７重量％を含んでいた。
【００３０】実施例３実施例１において、共沸溶剤としてメチル−tert−ブチルケトンとトルエンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．８９にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３１】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【００３２】実施例４実施例１において、共沸溶剤としてメチル−tert−ブチルケトンとヘプタンとの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．９９にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３３】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．７７重量％を含んでいた。
【００３４】比較例３実施例１において、メチルイソブチルケトンとトルエンの混合重量比を８５：１５に変え、還流比を１．４１にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。定常運転時におけるライン８の水相は酢酸５．８重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．１０重量％、溶剤０．０１重量％、その他２．５９重量％を含んでいた。
【００３５】実施例５実施例１において、メチルイソブチルケトンとトルエンの混合重量比を５０：５０に変え、還流比を１．４９にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３６】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．８重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他３．１７重量％を含んでいた。
【００３７】実施例６実施例１において、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．２５にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００３８】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．６重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【００３９】実施例７実施例１において、共沸溶剤としてメチル−tert−ブチルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６０にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４０】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．８重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．４重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．５７重量％を含んでいた。
【００４１】実施例８実施例１において、共沸溶剤としてジエチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．５８にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４２】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．７７重量％を含んでいた。
【００４３】実施例９実施例１において、共沸溶剤としてジエチルケトンとヘプタンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．８３にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４４】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．０重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．９７重量％を含んでいた。
【００４５】実施例１０実施例１において、共沸溶剤としてジエチルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．３４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４６】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．１重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．４重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．５７重量％を含んでいた。
【００４７】実施例１１実施例１において、共沸溶剤としてメチルプロピルケトンとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６７にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４８】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．１重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【００４９】実施例１２実施例１において、共沸溶剤としてメチルプロピルケトンとヘプタンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．９４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５０】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．０重量％、アクリル酸０．４重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．１重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．８７重量％を含んでいた。
【００５１】実施例１３実施例１において、共沸溶剤としてメチルプロピルケトンとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．５８にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５２】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．１重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．８７重量％を含んでいた。
【００５３】実施例１４実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−プロピルとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を２．１０にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５４】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．５重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．４７重量％を含んでいた。
【００５５】実施例１５実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−プロピルとヘプタンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を２．１４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５６】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．２重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．４重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．５７重量％を含んでいた。
【００５７】実施例１６実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−プロピルとメチルシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．６６にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５８】定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．３重量％、アクリル酸０．５重量％を含んでいた。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．３重量％、酢酸０．０３重量％、溶剤０．００１重量％、その他２．６７重量％を含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するときのフローシートである。
【符号の説明】
１０１ アクリル酸捕集塔
１０２ 共沸分離塔
１０３ 溶剤回収塔
１０４ 高沸分離塔
２０ 貯槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】 プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させてアクリル酸および酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液を得、該アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導いて共沸溶剤を用いて蒸留してアクリル酸を分離するに際し、共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピルの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ａと、トルエン、ヘプタン、メチルシクロヘキサンの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ｂとの混合溶剤を用い、共沸分離塔の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤をいずれも含まないアクリル酸を得ることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】 共沸溶剤の溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率が重量比で５０：５０〜７５：２５の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項３】 共沸分離塔に導かれるアクリル酸水溶液が、アクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、水２０〜４０重量％の範囲内で含有してなるアクリル酸水溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 共沸分離塔の塔頂から得た実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を溶剤回収塔に導いて蒸留し、溶剤回収塔の塔頂から共沸溶剤を含む留分を留出させて共沸分離塔に循環させる一方、溶剤回収塔の塔底から実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜き出し、これをアクリル酸捕集塔に循環させて接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１】 プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させてアクリル酸および酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液を得、該アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導いて共沸溶剤を用いて蒸留してアクリル酸を分離するに際し、共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピルの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ａと、トルエン、ヘプタン、メチルシクロヘキサンの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ｂとの混合溶剤を用い、共沸分離塔の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤をいずれも含まないアクリル酸を得ることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】 共沸溶剤の溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率が重量比で５０：５０〜７５：２５の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項３】 共沸分離塔に導かれるアクリル酸水溶液が、アクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、水２０〜４０重量％の範囲内で含有してなるアクリル酸水溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 共沸分離塔の塔頂から得た実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を溶剤回収塔に導いて蒸留し、溶剤回収塔の塔頂から共沸溶剤を含む留分を留出させて共沸分離塔に循環させる一方、溶剤回収塔の塔底から実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜き出し、これをアクリル酸捕集塔に循環させて接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開平５−２４６９４１
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１８６６
【出願日】平成５年（１９９３）１月８日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１月８日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
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