アクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
【課題】
プロピレン含有ガスを接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、アクロレインおよび／またはアクリル酸を高収率で製造するための触媒を提供する。
【解決手段】
プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインを製造するための触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲であるアクロレイン製造用の触媒。
プロピレン含有ガスを接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、アクロレインおよび／またはアクリル酸を高収率で製造するための触媒を提供する。
【解決手段】
プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインを製造するための触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲であるアクロレイン製造用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインを製造するための触媒およびこの触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、現在、全世界で数百万トン／年の規模で生産されている。また、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まり、需要はさらに伸び、工業的規模でアクリル酸収率のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
アクリル酸の工業的製法としては、接触気相酸化反応によりプロピレンからアクロレインを経てアクリル酸とする２段酸化方法が最も一般的であって、アクリル酸収率のさらなる向上のためには第１段目の反応であるプロピレンの接触気相酸化によるアクロレインの収率向上も必要となる。また、アクロレイン自体についても、メチオニン (医薬品や飼料の原料) の合成原料、グルタルアルデヒド、ピリジン、その他としてアリルアルコール、グリセリン等の合成原料として、また、架橋剤、繊維加工剤として有用な化合物であり、プロピレンからアクロレインへの収率向上は経済的に大きな意味がある。
【０００４】
このようなプロピレンの接触気相酸化のための触媒に関して、アクロレインの収率や寿命等の触媒性能の改善を目的としてモリブデン−ビスマス系酸化物触媒を中心に各社で検討がなされ様々な提案がされている。
【０００５】
例えば、モリブデン−ビスマス系酸化物触媒として、主成分としてβ−Ｘ１ＭｏＯ４、第２成分としてＦｅ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を有し、ＭｏＯ３を含有しない触媒（特許文献１）、活性相中にＢｉ２Ｆｅ２Ｍｏ２Ｏ１２で表される結晶相を有する触媒（特許文献２）、含有水分の乾燥減量が０．５重量％以下である触媒（特許文献３）、比表面積が１５〜１８ｍ２／ｇである触媒（特許文献４）、特定のリング状の形状を有し、その触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎである触媒（特許文献５）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６９１４９号公報
【特許文献２】特公昭５６−２８１８０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８６０６５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２１９１６号公報
【特許文献５】特表２００７−５０５７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した触媒はいずれも目的とするアクロレインの収率や寿命等の触媒性能に幾分改善は見られているものの、工業的な規模から見てなお改善の余地を残すものである。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、プロピレンの接触気相酸化によってアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、活性、選択性等に優れた性能を示す触媒を提供することにある。
【０００９】
また、本発明のもう一つの目的は、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化して主としてアクロレインを製造するためのモリブデン−ビスマス系酸化物触媒において、今まで全く着目されたことのない触媒性能と触媒の色との相関性を新たに見出した。具体的には、Ｍｏ（モリブデン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｆｅ（鉄）を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲である触媒が、高収率でアクロレインを製造することができることを見出し、本発明に至った。その理由については明らかではないが、種々の検討によりＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ前記範囲外の触媒では、触媒活性および選択性が低下することがわかった。
【００１１】
さらに、下記式で算出される彩度Ｅが７≦Ｅ≦１４の範囲である触媒がより効果的であることであることも見出した。
【００１２】
【数１】
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、アクロレインおよび／またはアクリル酸を高収率で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかるアクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１５】
本発明におけるアクロレイン製造用の触媒としては、モリブデン、ビスマス、鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲であればよく、好ましくは３５≦Ｌ＊≦５５、１≦ａ＊≦４、７≦ｂ＊≦１３の範囲の触媒である。
また、下記式で算出される彩度Ｅが、７≦Ｅ≦１４の範囲であることが好ましく、より好適には９≦Ｅ≦１３の範囲である。
【００１６】
【数２】
【００１７】
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定される三次元の近似的な均等色空間における色座標ａ＊、ｂ＊及び明度Ｌ＊のことである。ａ＊は、プラス側で値が大きいほど赤味が強くマイナス側で値が大きいほど緑色味が強いことを表し、ｂ＊はプラス側で値が大きいほど黄色味が強くマイナス側で値が大きいほど青味が強いことを表す。また、明度Ｌ＊は、０に近づくほど黒色味が強く１００に近づくほど白味が強いことを表し、彩度Ｅは、値が大きいほど色鮮やかであることを表す。
【００１８】
本発明の触媒は、触媒成分としてモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であって、その触媒成分のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲を満たすことが重要である。モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒としては、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒が好適である。
【００１９】
本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いて製造することができ、下記に一例を示す。
【００２０】
触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
【００２１】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料の混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２２】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２３】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
【００２４】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２５】
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。中でも、特に特開昭６３−２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法、特開平１０−２８８７７号公報に記載の転動造粒法、特開２００４−１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
【００２６】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２７】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
【００２９】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜４９０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００３０】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３１】
ここで、本発明の触媒を得る方法としては、例えば、前記焼成工程において、触媒成形体あるいは担持体と焼成する雰囲気ガスとの接触時間や雰囲気ガスの分子状酸素濃度をコントロールする方法などにより触媒成形体あるいは担持体と接触する分子状酸素の量をコントロールすることで達成される。
【００３２】
具体的には、雰囲気ガスとして分子状酸素濃度が５〜２５％の分子状酸素含有ガスを用い、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量（Ｗ［ｋｇ］）と焼成炉に導入される分子状酸素ガス流量（Ｖ［Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ］）との比（Ｖ／Ｗ）を０．０２〜０．２０、好ましくは０．０４〜０．１５の範囲になるように調節すればよい。雰囲気ガスの分子状酸素濃度あるいは分子状酸素ガス流量が前記範囲を外れると、焼成後、好適なＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の範囲の触媒は得にくくなる。これはおそらく、分子状酸素濃度が５％未満の場合あるいはＶ／Ｗが０．０２未満の場合は、触媒成形体や担持体に含まれる触媒活性成分以外の成分、例えば、原料化合物中のアンモニウム根や硝酸根、成形工程で用いる成形補助剤やバインダー、気孔形成剤などの分解が不十分であったり、分解時に触媒活性成分が還元されたりするためで、一方、分子状酸素濃度が２５％を越える場合あるいはＶ／Ｗが０．２０を超える場合では触媒活性成分が過度に酸化されたり、上記成分が急激に酸化分解されるためと考えられる。雰囲気ガスとして空気を用いる場合には、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量１ｋｇ当たり凡そ０．１０〜０．９５Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、好ましくは０．１９〜０．７２Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎの流量で焼成炉に導入すればよい。
【００３３】
なお、ここでいう触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量とは、触媒成形体あるいは担持体の質量から、触媒成形体あるいは担持体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。なお、成形体あるいは担持体とする前の触媒前駆体のみであらかじめ焼成を行う場合についても同様に触媒前駆体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。
【００３４】
また、原因は不明であるが、焼成後、一部の触媒表面に色むらが生じる場合がある。そのような場合であっても、色むらの生じた触媒の表面を削りとった粉粒物を乳鉢などを用いて均一化し、その均一化した粉粒物を固形化させたもののＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲内であれば本発明に包括される。
【００３５】
本発明におけるプロピレンを分子状酸素により接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられ、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３６】
固定床多管式反応器の各反応管器には、必ずしも単一な触媒を充填する必要はなく、複数種の触媒を充填することも可能である。例えば、特開平４−２１７９３２号公報、特開平１０−１６８００３号公報などに記載されたように活性の異なる複数種の触媒をそれぞれが層（以下、「反応帯」という）を成すように充填する方法、または、特開２００５−３２０３１５号公報に記載のように触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法あるいは、これらを組み合わせる方法等により活性を制御する方法が好適に採用することができる。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。また、複数種の触媒を用いる場合、使用する触媒の少なくとも１種が前記Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の範囲を満足するものであればよいが、使用する触媒全てについてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲内のものとすることで本発明の効果が十分に達成され好ましい。
【００３７】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２８０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。
【００３９】
プロピレン転化率、アクロレイン収率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
プロピレン転化率［モル％］
＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率、アクリル酸収率［モル％］
＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
[触媒のＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定]
日本電色工業株式会社製のＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて、触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。具体的には、無作為に選んだ触媒２０粒にて各値を測定し、その各平均値をその触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とした。
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト４１２部および硝酸ニッケル１２４部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１９１部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１７２部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム１．２部、酸化アルミニウム４８．１部および酸化ホウ素７．４部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１２ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ１．５Ｆｅ２Ｃｏ６Ｎｉ１．８Ｋ０．０５Ａｌ４Ｂ０．９
なお、担持率は、下記式により求めた。
担持率［質量％］＝（触媒質量［ｇ］−担体質量［ｇ］）／担体質量［ｇ］×１００
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１を落下させ、層長が２７００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を３２０℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン８容量％、酸素１５容量％、水蒸気８容量％、窒素等からなる不活性ガス６９容量％の混合ガスを空間速度２０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例２＞
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト３８５部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄２７７部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１１５部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸セシウム１．８４部、酸化アルミニウム３６．１部および２０質量％のシリカゾル１２８部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体８ｋｇを箱型焼成炉に仕込み、空気を７．５Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４７０℃で６時間熱処理をして触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３５重量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。得られた担持体を２３０℃で乾燥し触媒２を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ２．９Ｃｏ５．６Ｃｓ０．０４Ａｌ３Ｓｉ１．８
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
【００４０】
得られた触媒２を用いて、実施例１同様にしてプロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト２０６部および硝酸ニッケル２７５部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１４３部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１１５部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム２．４部、酸化アルミニウム２４０部および酸化タングステン７１．１部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１２ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理をして触媒３を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ１．５Ｃｏ３Ｎｉ４Ｋ０．１０Ａｌ２０Ｗ１．３
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
【００４１】
得られた触媒３を用いて、実施例１同様にしてプロピレンの接触気相酸化反応を行った
その結果を表２に示す。
＜実施例４〜７、比較例１〜３＞
実施例１において、焼成工程における焼成炉内へ導入する雰囲気ガスの種類および導入量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして触媒４〜１０を得た。これら触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
【００４２】
得られた触媒４〜１０を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインを製造するための触媒およびこの触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、現在、全世界で数百万トン／年の規模で生産されている。また、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まり、需要はさらに伸び、工業的規模でアクリル酸収率のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
アクリル酸の工業的製法としては、接触気相酸化反応によりプロピレンからアクロレインを経てアクリル酸とする２段酸化方法が最も一般的であって、アクリル酸収率のさらなる向上のためには第１段目の反応であるプロピレンの接触気相酸化によるアクロレインの収率向上も必要となる。また、アクロレイン自体についても、メチオニン (医薬品や飼料の原料) の合成原料、グルタルアルデヒド、ピリジン、その他としてアリルアルコール、グリセリン等の合成原料として、また、架橋剤、繊維加工剤として有用な化合物であり、プロピレンからアクロレインへの収率向上は経済的に大きな意味がある。
【０００４】
このようなプロピレンの接触気相酸化のための触媒に関して、アクロレインの収率や寿命等の触媒性能の改善を目的としてモリブデン−ビスマス系酸化物触媒を中心に各社で検討がなされ様々な提案がされている。
【０００５】
例えば、モリブデン−ビスマス系酸化物触媒として、主成分としてβ−Ｘ１ＭｏＯ４、第２成分としてＦｅ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を有し、ＭｏＯ３を含有しない触媒（特許文献１）、活性相中にＢｉ２Ｆｅ２Ｍｏ２Ｏ１２で表される結晶相を有する触媒（特許文献２）、含有水分の乾燥減量が０．５重量％以下である触媒（特許文献３）、比表面積が１５〜１８ｍ２／ｇである触媒（特許文献４）、特定のリング状の形状を有し、その触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎである触媒（特許文献５）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６９１４９号公報
【特許文献２】特公昭５６−２８１８０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８６０６５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２１９１６号公報
【特許文献５】特表２００７−５０５７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した触媒はいずれも目的とするアクロレインの収率や寿命等の触媒性能に幾分改善は見られているものの、工業的な規模から見てなお改善の余地を残すものである。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、プロピレンの接触気相酸化によってアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、活性、選択性等に優れた性能を示す触媒を提供することにある。
【０００９】
また、本発明のもう一つの目的は、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化して主としてアクロレインを製造するためのモリブデン−ビスマス系酸化物触媒において、今まで全く着目されたことのない触媒性能と触媒の色との相関性を新たに見出した。具体的には、Ｍｏ（モリブデン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｆｅ（鉄）を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲である触媒が、高収率でアクロレインを製造することができることを見出し、本発明に至った。その理由については明らかではないが、種々の検討によりＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ前記範囲外の触媒では、触媒活性および選択性が低下することがわかった。
【００１１】
さらに、下記式で算出される彩度Ｅが７≦Ｅ≦１４の範囲である触媒がより効果的であることであることも見出した。
【００１２】
【数１】
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、アクロレインおよび／またはアクリル酸を高収率で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかるアクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１５】
本発明におけるアクロレイン製造用の触媒としては、モリブデン、ビスマス、鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲であればよく、好ましくは３５≦Ｌ＊≦５５、１≦ａ＊≦４、７≦ｂ＊≦１３の範囲の触媒である。
また、下記式で算出される彩度Ｅが、７≦Ｅ≦１４の範囲であることが好ましく、より好適には９≦Ｅ≦１３の範囲である。
【００１６】
【数２】
【００１７】
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定される三次元の近似的な均等色空間における色座標ａ＊、ｂ＊及び明度Ｌ＊のことである。ａ＊は、プラス側で値が大きいほど赤味が強くマイナス側で値が大きいほど緑色味が強いことを表し、ｂ＊はプラス側で値が大きいほど黄色味が強くマイナス側で値が大きいほど青味が強いことを表す。また、明度Ｌ＊は、０に近づくほど黒色味が強く１００に近づくほど白味が強いことを表し、彩度Ｅは、値が大きいほど色鮮やかであることを表す。
【００１８】
本発明の触媒は、触媒成分としてモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であって、その触媒成分のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲を満たすことが重要である。モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒としては、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒が好適である。
【００１９】
本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いて製造することができ、下記に一例を示す。
【００２０】
触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
【００２１】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料の混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２２】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２３】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
【００２４】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２５】
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。中でも、特に特開昭６３−２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法、特開平１０−２８８７７号公報に記載の転動造粒法、特開２００４−１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
【００２６】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２７】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
【００２９】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜４９０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００３０】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３１】
ここで、本発明の触媒を得る方法としては、例えば、前記焼成工程において、触媒成形体あるいは担持体と焼成する雰囲気ガスとの接触時間や雰囲気ガスの分子状酸素濃度をコントロールする方法などにより触媒成形体あるいは担持体と接触する分子状酸素の量をコントロールすることで達成される。
【００３２】
具体的には、雰囲気ガスとして分子状酸素濃度が５〜２５％の分子状酸素含有ガスを用い、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量（Ｗ［ｋｇ］）と焼成炉に導入される分子状酸素ガス流量（Ｖ［Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ］）との比（Ｖ／Ｗ）を０．０２〜０．２０、好ましくは０．０４〜０．１５の範囲になるように調節すればよい。雰囲気ガスの分子状酸素濃度あるいは分子状酸素ガス流量が前記範囲を外れると、焼成後、好適なＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の範囲の触媒は得にくくなる。これはおそらく、分子状酸素濃度が５％未満の場合あるいはＶ／Ｗが０．０２未満の場合は、触媒成形体や担持体に含まれる触媒活性成分以外の成分、例えば、原料化合物中のアンモニウム根や硝酸根、成形工程で用いる成形補助剤やバインダー、気孔形成剤などの分解が不十分であったり、分解時に触媒活性成分が還元されたりするためで、一方、分子状酸素濃度が２５％を越える場合あるいはＶ／Ｗが０．２０を超える場合では触媒活性成分が過度に酸化されたり、上記成分が急激に酸化分解されるためと考えられる。雰囲気ガスとして空気を用いる場合には、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量１ｋｇ当たり凡そ０．１０〜０．９５Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、好ましくは０．１９〜０．７２Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎの流量で焼成炉に導入すればよい。
【００３３】
なお、ここでいう触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量とは、触媒成形体あるいは担持体の質量から、触媒成形体あるいは担持体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。なお、成形体あるいは担持体とする前の触媒前駆体のみであらかじめ焼成を行う場合についても同様に触媒前駆体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。
【００３４】
また、原因は不明であるが、焼成後、一部の触媒表面に色むらが生じる場合がある。そのような場合であっても、色むらの生じた触媒の表面を削りとった粉粒物を乳鉢などを用いて均一化し、その均一化した粉粒物を固形化させたもののＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲内であれば本発明に包括される。
【００３５】
本発明におけるプロピレンを分子状酸素により接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられ、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３６】
固定床多管式反応器の各反応管器には、必ずしも単一な触媒を充填する必要はなく、複数種の触媒を充填することも可能である。例えば、特開平４−２１７９３２号公報、特開平１０−１６８００３号公報などに記載されたように活性の異なる複数種の触媒をそれぞれが層（以下、「反応帯」という）を成すように充填する方法、または、特開２００５−３２０３１５号公報に記載のように触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法あるいは、これらを組み合わせる方法等により活性を制御する方法が好適に採用することができる。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。また、複数種の触媒を用いる場合、使用する触媒の少なくとも１種が前記Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の範囲を満足するものであればよいが、使用する触媒全てについてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲内のものとすることで本発明の効果が十分に達成され好ましい。
【００３７】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２８０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。
【００３９】
プロピレン転化率、アクロレイン収率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
プロピレン転化率［モル％］
＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率、アクリル酸収率［モル％］
＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
[触媒のＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定]
日本電色工業株式会社製のＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて、触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。具体的には、無作為に選んだ触媒２０粒にて各値を測定し、その各平均値をその触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とした。
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト４１２部および硝酸ニッケル１２４部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１９１部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１７２部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム１．２部、酸化アルミニウム４８．１部および酸化ホウ素７．４部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１２ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ１．５Ｆｅ２Ｃｏ６Ｎｉ１．８Ｋ０．０５Ａｌ４Ｂ０．９
なお、担持率は、下記式により求めた。
担持率［質量％］＝（触媒質量［ｇ］−担体質量［ｇ］）／担体質量［ｇ］×１００
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１を落下させ、層長が２７００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を３２０℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン８容量％、酸素１５容量％、水蒸気８容量％、窒素等からなる不活性ガス６９容量％の混合ガスを空間速度２０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例２＞
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト３８５部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄２７７部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１１５部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸セシウム１．８４部、酸化アルミニウム３６．１部および２０質量％のシリカゾル１２８部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体８ｋｇを箱型焼成炉に仕込み、空気を７．５Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４７０℃で６時間熱処理をして触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３５重量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。得られた担持体を２３０℃で乾燥し触媒２を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ２．９Ｃｏ５．６Ｃｓ０．０４Ａｌ３Ｓｉ１．８
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
【００４０】
得られた触媒２を用いて、実施例１同様にしてプロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト２０６部および硝酸ニッケル２７５部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１４３部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１１５部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム２．４部、酸化アルミニウム２４０部および酸化タングステン７１．１部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１２ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理をして触媒３を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ１．５Ｃｏ３Ｎｉ４Ｋ０．１０Ａｌ２０Ｗ１．３
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
【００４１】
得られた触媒３を用いて、実施例１同様にしてプロピレンの接触気相酸化反応を行った
その結果を表２に示す。
＜実施例４〜７、比較例１〜３＞
実施例１において、焼成工程における焼成炉内へ導入する雰囲気ガスの種類および導入量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして触媒４〜１０を得た。これら触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
【００４２】
得られた触媒４〜１０を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインを製造するための触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲であることを特徴とするアクロレイン製造用の触媒。
【請求項２】
下記式で算出される彩度Ｅが、７≦Ｅ≦１４の範囲であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【数１】
【請求項３】
前記触媒成分を不活性担体に担持させてなる請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒成分が下記の一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の存在下にプロピレンの分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
【請求項１】
プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインを製造するための触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ３０≦Ｌ＊≦６０、０≦ａ＊≦５、５≦ｂ＊≦１４の範囲であることを特徴とするアクロレイン製造用の触媒。
【請求項２】
下記式で算出される彩度Ｅが、７≦Ｅ≦１４の範囲であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【数１】
【請求項３】
前記触媒成分を不活性担体に担持させてなる請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒成分が下記の一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の存在下にプロピレンの分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２１４２１７（Ｐ２０１０−２１４２１７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０３９８（Ｐ２００９−６０３９８）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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