アシルホスフィンオキシドの製造方法
芳香族カルボキシホスフィン（Ｉ）をアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）へ変換することによる芳香族アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシルホスフィンオキシドの新規製造方法に関する。この物質クラスは、例えば放射線硬化性の塗料系において光開始剤もしくはそれらの合成のための出発物質として使用される。
【０００２】
モノアシルホスフィンオキシドは、例えばEP-A 7508から、光開始剤として公知である。ビスアシルホスフィンオキシド及び光開始剤としてのそれらの使用は例えばEP-A 184 085から公知である。
【０００３】
アルコキシホスフィン及び酸塩化物の反応によるArbusov−転位におけるアシルホスフィンオキシドの合成はEP-B 7 508から公知である：
【０００４】
【化１】
ここで、ｐ−Tol＝４−メチルフェニル及びＰｈ＝フェニルを意味する。
【０００５】
アルコキシホスフィンとのカルボン酸塩化物の反応によるアシルホスフィンオキシドのこの製造方法の場合に、望ましくない副成分として化学量論的な量で塩化アルキルが生じ、これらは相応する廃棄費用を必要にする。カルボン酸塩化物は、塩素化剤、例えば塩化チオニルとの反応により相応するカルボン酸から費用がかかって得られる。アルコキシホスフィンは、補助塩基の化学量論的使用下に相応するハロゲンホスフィンから入手可能である。通例、中和された補助塩基の分離が依然として必要である。
【０００６】
US 5 472 992からは、ホスフィンを塩基の存在でジアシル化し、引き続いて酸化させることによるビスアシルホスフィンの合成が公知である。
【０００７】
しかしながら、これらの合成方法にとって不利であるのは、揮発性で、有毒でかつ悪臭を放つホスフィンが使用されなければならないことである。
【０００８】
WO 00/32612からはさらに、有機ハロゲン化ホスホリルをアルカリ金属又はマグネシウム／リチウムと接触させ、その際に生じる金属化されたホスフィンをついで酸塩化物と反応させることによるアシル−及びビスアシルホスフィンの合成が公知である：
【０００９】
【化２】
ここでＰｈ＝フェニル及びＡｒ＝アリールを表す。
【００１０】
この際に、クロロホスフィンは、例えば金属ナトリウム又はリチウムとの反応によりまず最初に金属化され、引き続いてカルボン酸塩化物と反応される。引き続いてアシルホスファンはさらにアシルホスフィンオキシドへ酸化されなければならない。
【００１１】
アシルホスフィンオキシドの物質クラスへのより単純な接近法が望ましいであろう。この際にハロゲン化アルキルは、費用がかかって廃棄される事態となる副産物(Koppelprodukte)として生じるべきではない。そのうえ、最初に腐食性の酸塩化物を、付加的な処理工程を経て製造する必要なく、直接にカルボン酸を合成へ使用することが望ましいであろう。さらに、まず最初にクロロホスフィンからArbusov−反応に必要なアルコキシホスフィンもしくは金属化されたリン化物を製造する必要なく、直接にクロロホスフィンを合成へ使用することは助けになるであろう。
【００１２】
カルボン酸のナトリウム塩とクロロホスフィンとの反応によるカルボキシホスフィンの形成は、Chemiker-Zeitung, 107巻, No.4, 1983, 121-126頁 (H. Bollmacher, P. Sartori, "Ueber Di- und Tricarboxyphosphine")に記載されている。
【００１３】
カルボン酸のナトリウム塩とのこの反応の代わりに、遊離酸も補助塩基の化学量論的な量の存在でクロロホスフィンと反応されることができる：Chemiker-Zeitung, 106巻, No.11, 1982, 391-395頁 (H. Bollmacher, P. Sartori, "Ueber Diphenylcarboxyphosphine")。Bollmacher及びSartoriはさらにアミン、例えばジエチルアミン又はピリジンに対するカルボキシジフェニルホスフィンの反応性について報告しており、それによればカルボキシジフェニルホスフィンは反応してジフェニル亜ホスフィン酸−ジエチルアミドへ変換されるかもしくはそれらの無水物へ崩壊する。
【００１４】
J. Brierley, J.I. Dickstein及びS. Trippettは、Phosphorus and Sulfur, 7巻, 1979, 167-169頁において２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基を有するホスホランを製造するという成功しなかった試みについて報告し(168頁、左欄)、かつ２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシジフェニルホスフィンの製造を記載している。
【００１５】
E. Lindner, J.C. Wuhrmann, Z. Naturforsch. 36b, 1981, 297-300頁からは、ペルフルオロアシルオキシジフェニルホスファンが室温で相応するペルフルオロアシルジフェニルホスフィンオキシドへ転位するのに対し、アロイルオキシジフェニルホスフィンはこれをせず、かつ熱的に並びに求核試薬に対して安定であることが公知である。
【００１６】
単にペルフルオロアシルオキシジフェニルホスファンの場合にのみアシルホスフィンオキシドへの転位が観察されることができた。
【００１７】
P. Sartori, R.H. Hochleitner及びG. Haegeleはそれに反して、Z. Naturforsch. 31b, 1976, 76-80頁において、ジフェニルクロロホスフィンをトリフルオロ酢酸と１７０℃までの温度で反応させてジフェニルホスフィン酸−１−ジフェニルホスホリル−２，２，２−トリフルオロエチルエステルに変換することを記載している：
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明の課題は、化学量論的な量の塩化アルキルが遊離されず、費用のかかる金属化が実施される必要がなく、かつ遊離カルボン酸又はそれらの塩から出発することができる、芳香族ホスフィンオキシドのための新規の合成経路を開発することであった。
【００２０】
前記課題は、芳香族カルボキシホスフィン（Ｉ）がアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）へ変換されることによる芳香族アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）の製造方法により解決され、
【００２１】
【化４】
ここで、
Ｒ１はＣ６〜Ｃ１２−アリール又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の芳香族複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、かつ
Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキロイル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーロイル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、さらに金属、基：−Ｏ−カチオン＋又はハロゲンを表す。
【００２２】
ここで、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−メトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−メトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−メトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−エトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−エトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−エトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−メトキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−メトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−エトキシ−１，６−ジオキソデシル又は１５−エトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシルを表し、
場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルを表す。
【００２３】
酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は制限されていない。通例、この数は基中で５以下、好ましくは４以下及び極めて特に好ましくは３以下である。
【００２４】
さらに、２つのへテロ原子の間に、通例少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
【００２５】
置換及び非置換のイミノ基は例えばイミノ、ジメチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。
【００２６】
さらに、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ２〜Ｃ１８−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−メトキシアリル、３−メトキシアリル、２−エトキシアリル、３−エトキシアリル又は１−又は２−クロロビニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルを表し、
酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル(Pyrryl)、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキロイルは、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ｓ−ブチリル、ｔ−ブチリル、ステアリル、トリフルオロアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル又はフェニルアセチルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリーロイルは、ベンゾイル、２−、３−又は４−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンゾイル、２−、３−又は４−クロロベンゾイル、２−、３−又は４−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシ）ベンゾイル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンゾイル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジクロロベンゾイル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシ）ベンゾイル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−又は２，４，６−トリ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンゾイル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−又は２，４，６−トリクロロベンゾイル又は２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−又は２，４，６−トリ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシ）ベンゾイルを表し、
金属は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ又はＳｎの群から選択される金属の等量(Aequivalent)を表し、かつ
ハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。
【００２７】
さらに、基：−Ｏ−カチオン＋中でカチオン＋という用語は前記の金属のカチオン又はアンモニウムイオンの等量を表し、例えばこれらはEP-A1 62 839、第3頁第26行〜第4頁第3行に記載され、基Ｒ５〜Ｒ９についてそこに定義された意味を有する。
【００２８】
与えられた基中の置換基の数は制限されていない。通例、これは１〜３個の炭素原子を有する基の場合に３個までの置換基、好ましくは２個まで及び特に好ましくは１個までである。４〜６個の炭素原子を有する基の場合に、これは通例４個までの置換基、好ましくは３個まで及び特に好ましくは１個までである。７個を上回る炭素原子を有する基の場合に、これは通例６個までの置換基、好ましくは４個まで及び特に好ましくは２個までである。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは本明細書の範囲内で、他に挙げられない場合にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチルを表す。
【００３０】
Ｒ１は好ましくはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２−又は３−フリル、２−又は３−チオフェニル、２−又は３−ピリル又はジメチルピリルである。
【００３１】
Ｒ１は特に好ましくはフェニル、トリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル又はｏ−置換フェニル類、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００３２】
Ｒ１は極めて特に好ましくはフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、α−ナフチル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は２，６−ジニトロフェニルである。
【００３３】
Ｒ１は特に２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル又は２，６−ジメトキシフェニル及び殊に２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して好ましくは２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３５】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特に好ましくはベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、２−ブテニル、２−フェニルビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３６】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して極めて特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３７】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３８】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して殊にフェニル又は４−メチルフェニルである。
【００３９】
本発明の別の対象は芳香族カルボキシホスフィン（Ｉａ）であり、ここで、式（Ｉ）中で挙げられた基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は次の意味を有する：
Ｒ１は好ましくはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２− ３−又は４−クロロフェニル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２−又は３−フリル、２−又は３−チオフェニル、２−又は３−ピリル又はジメチルピリルである。
【００４０】
Ｒ１は特に好ましくはフェニル、トリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル又はｏ−置換フェニル類、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００４１】
Ｒ１は極めて特に好ましくはフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、α−ナフチル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は２，６−ジニトロフェニルである。
【００４２】
Ｒ１は特にフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニルである。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して前記の意味を有することができる。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して好ましくは２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル又はクロロである。
【００４５】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特に好ましくはベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、２−ブテニル、２−フェニルビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル又はクロロである。
【００４６】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して極めて特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、フェニル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル又はクロロである。
【００４７】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル又は２，４，６−トリメチルベンゾイルである。
【００４８】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して殊にフェニル、４−メチルフェニル又は２，４，６−トリメチルベンゾイルである。
【００４９】
Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なってよく、好ましくはこれらは、基Ｒ２及びＲ３の一方が２，４，６−トリメチルベンゾイルであり、この場合に他方が好ましくはフェニルである場合以外には、同じである。
【００５０】
次のカルボキシホスフィンが極めて特に好ましく、ここで
Ｒ１がカルボニル基に対して少なくとも１つのｏ位で水素以外の基で置換されている前記の芳香族基の中から選択されており、かつ
Ｒ２及びＲ３が互いに独立して、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，６−ジメトキシベンゾイル及び２，４，６−トリメチルベンゾイルの群から選択されている。
【００５１】
極めて特に、挙げられたカルボキシホスフィン（Ｉａ）の次のものが好ましく、ここで
Ｒ１が２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２−メチルフェニル、２−クロロフェニル及び２−メトキシフェニルの群から選択されており、かつ
Ｒ２及びＲ３が互いに独立して、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，６−ジメトキシベンゾイル及び２，４，６−トリメチルベンゾイルの群から選択されている。
【００５２】
殊に、挙げられたカルボキシホスフィン（Ｉａ）の次のものが好ましく、ここでＲ２及びＲ３が同じである。
【００５３】
これらのカルボキシホスフィン（Ｉａ）は本発明による方法による相応するアシルホスフィンの合成における有益な中間生成物である。
【００５４】
カルボキシホスフィン（Ｉ）の合成は技術水準から、例えば冒頭に引用された参照文献から公知である。
【００５５】
技術水準によれば、例えばカルボン酸のナトリウム塩はジエチルエーテル中で低温（０℃）でクロロホスフィンと反応され、その際にＮａＣｌは沈殿し、かつカルボキシホスフィンは溶液中に残留する。沈殿したＮａＣｌはろ別される。溶剤が除去される場合には、カルボキシホスフィンは油状物又は固体として取り残される。
【００５６】
カルボン酸のナトリウム塩の代わりに、遊離カルボン酸も第三アミンの存在で反応されることができ、その際にH. Bollmacher, P. Sartori, Chemiker-Zeitung, 106巻, No. 11, 1982, 392頁によればカルボキシホスフィンは補助塩基により部分的に無水物へ分解され、このことはこの合成法の場合に劣悪な収率をまねく。前記文献に記載された製造方法は費用がかかる、特に、それというのも補助塩基の塩は固体として生じるからであり、かつ反応は低温で実施されなければならないからである。
【００５７】
カルボキシホスフィンは、本発明によれば例えば次の反応方程式により得られることができる：
【００５８】
【化５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有する。
【００５９】
さらに、
Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン、非置換、一置換又は二置換の窒素又はスルフリルオキシ、好ましくはハロゲンを表し、
Ｙは酸素、硫黄、非置換又は一置換の窒素、好ましくは酸素を表し、かつ
Ｚは水素、又はカチオンの等量を表す。
【００６０】
ここで、
ハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌを表し、
プソイドハロゲンは、例えばＣＮ、ＯＣＮ又はＳＣＮを表し、
非置換、一置換又は二置換の窒素は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２又は−ＮＲ２Ｒ３もしくは−ＮＨ−又は−ＮＲ２−を表し、その際にＲ２及びＲ３は前記のような同じ意味を有するが、しかしながら化合物（ＩＩＩ）中のＲ２及びＲ３とは異なっていてよく、好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで一置換、二置換又は三置換された窒素原子であり、かつ
スルフリルオキシは、例えばトシレート、ブロシレート、メシレート又はトリフレートを表す。
【００６１】
カチオンはその際に例えばプロトン化された補助塩基（下記参照）又はEP-A 62 839に記載されたもの、すなわち１３８未満のモル質量を有する周期表の第１〜第３主族のカチオンの等量、第四アンモニウムイオン又はトリエチレンジアンモニウムイオンから誘導されるアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオン、好ましくはプロトン化された補助塩基、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換された第一、第二、第三又は第四アンモニウム及び特に好ましくはプロトン化された補助塩基であってよい。
【００６２】
成分（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）相互の反応は本発明によればバルクでか又は適している溶剤中の分散液又は溶液として例えば−２０℃〜１６０℃、好ましくは０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃及び特に６０〜１００℃の温度で、好ましくは補助塩基の存在で行われることができる。
【００６３】
反応の期間は、通例数分ないし数時間、好ましくは１０分〜１０時間、特に好ましくは１０〜３００分間、極めて特に好ましくは３０〜２００分間である。
【００６４】
好ましい実施態様において、カルボキシホスフィンへの成分（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の変換はアシルホスフィンオキシドへの生じたカルボキシホスフィンの転位と結合されることができ、その際に成分（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）は、場合により生じる中間生成物が単離されることなく２４０℃までの温度で互いに反応される。反応温度は、そのような反応の間に同じままであってよく、又はその過程で上昇されてもよい。
【００６５】
補助塩基として、プロトン化されて（ＩＶ）Ｒ１（ＣＯ）Ｙ−又は（ＩＩＩ）Ｘ−のアニオン性化合物との塩として１６０℃を下回る、特に好ましくは１００℃を下回る及び極めて特に好ましくは８０℃を下回る融点を有する塩を形成するものが適している。
【００６６】
好ましい補助塩基は、整理番号10202838.9を有する2002年1月24日付のドイツ連邦共和国特許出願に記載され、そこで特に提出文の第6頁37行ないし第14頁第42行に記載されているようなものである。
【００６７】
特に好ましくは３−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−アミノピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）、４−メチルピリジン（γ−ピコリン）、２−エチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、１−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ｎ−ペンチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｎ−オクチルイミダゾール、１−（２′−アミノエチル）−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−（２′−シアノエチル）−イミダゾール及びベンゾトリアゾールである。
【００６８】
極めて特に好ましくは１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルピリジン及び２−エチルピリジンであり、１−メチルイミダゾールが殊に好ましい。
【００６９】
溶剤として、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、アセトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エステル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル又はこれらの混合物が使用されることができる。好ましくは、補助塩基の前記の塩と非混和性である溶剤が使用される。
【００７０】
合成において液体の塩を形成する補助塩基が使用されない場合には、カルボキシホスフィン（Ｉ）は、技術水準に記載されたように、反応混合物から、例えばろ過、結晶化、抽出、蒸留又は精留により除去される。
【００７１】
それに反して反応において液体の塩が形成されている場合には、これは好ましくは液−液−相分離を用いて液体の塩の融点を上回る温度で、好ましくは融点を上回り５〜３０℃で、例えば相分離器又はミキサー−セトラー−装置中で分離される。
【００７２】
意外にも、文献から公知の無水物への生成物の崩壊が補助塩基の本発明による存在で観察されないことが見出された。
【００７３】
カルボキシホスフィンは引き続いて、所望の場合には、例えば洗浄又は再結晶によりさらになお精製されることができる。通例、８０質量％又はそれ以上、好ましくは９０％又はそれ以上、特に好ましくは９５％又はそれ以上及び極めて特に好ましくは９８質量％又はそれ以上の純度で十分である。
【００７４】
記載された方法は式（Ｉａ）のカルボキシホスフィンの製造に有利には適している。
【００７５】
カルボキシホスフィンは引き続いて本発明によればアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）へ変換されることができる。
【００７６】
アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）への転位は熱的に及び／又は触媒作用により行われることができる。
【００７７】
転位は、熱的にバルクでか又は溶剤、例えば前記の溶剤、好ましくは極性溶剤中の溶液又は分散液として、１００℃を上回り、好ましくは１２０℃を上回り、特に好ましくは１４０℃を上回り及び極めて特に好ましくは１６０℃を上回り実施されることができる。
【００７８】
触媒が添加される場合には、転位はより迅速にかつより低い温度で既に、例えば８０℃を上回り、好ましくは１００℃を上回り及び極めて特に好ましくは１２０℃を上回り行われる。
【００７９】
反応の期間は、数分ないし数時間、例えば５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間及び特に好ましくは１５分〜２時間であってよい。
【００８０】
カルボキシホスフィンの形成及び転位は、不連続にか、半連続的にか又は連続的に２つの別個の反応器中で、しかしまたワンポット合成としても実施されることができる。
【００８１】
反応は有利には、反応条件下で不活性なガス、例えば窒素、空気、窒素−酸素−混合物、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又は一酸化炭素、好ましくは窒素又はアルゴンの存在で実施されることができる。
【００８２】
本発明による反応が実施される圧力は決定的ではなく、反応は、減圧、超過圧又は常圧で、好ましくは場合により使用される溶剤の沸点未満に保持するために常圧又は例えば５barまでの超過圧で実施されることができる。
【００８３】
反応を部分転化率までのみ、例えば７５％まで、好ましくは５０％まで、特に好ましくは３０％まで及び極めて特に好ましくは２０％まで実施し、出発物質及び生成物を分離し、かつ出発物質を反応へ返送することが可能である。出発物質及び生成物の分離は、例えば前記のように、好ましくは蒸留、分別結晶化によるか又は液−液−抽出により行われることができる。
【００８４】
液−液−抽出は、例えば、完全反応又は部分反応される反応混合物の少なくとも一部が多様な極性の少なくとも２つの互いに非混和性の溶剤からなる混合物中で分離されることによって行われることができる。
【００８５】
プロセス工学的にはこのために原則的に本来公知の全ての抽出方法及び−装置、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, 章: Liquid - Liquid Extraction - Apparatusに記載されているものが使用されることができる。例えば、これらは一段又は多段の、好ましくは多段の抽出、並びに並流−又は向流運転方式、好ましくは向流運転方式でのそのようなものであってよい。
【００８６】
好ましくは多孔板塔、規則充填塔もしくは不規則充填塔、撹拌容器又はミキサー−セトラー−装置、並びに回転する内部構造物を有する塔又は脈動塔が使用される。
【００８７】
より高い極性の溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、エーテル、例えばジエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はテトラブチル尿素である。
【００８８】
より低い極性の溶剤は、例えば脂環式又は脂肪族の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル混合物、軽ベンジン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はシクロペンタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン−異性体混合物又はハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、メチルクロロホルム又は塩化メチレンである。
【００８９】
反応生成物（アシルホスフィンオキシド）は通例、より極性の相中で豊富化される。
【００９０】
好ましい溶剤系はスルホラン／テトラブチル尿素、スルホラン／ヘキサン及びメタノール／ｎ−ヘプタンである。
【００９１】
触媒は、化学量論的不足量、化学量論的量又は化学量論的過剰量で、好ましくは出発物質に対して５〜１００mol％の量で、特に好ましくは５〜５０及び極めて特に好ましくは１０〜３０mol％の量で使用されることができる。
【００９２】
触媒として例えば次のものが適している：
・フリーデル−クラフツ−触媒、例えばGeorge A. Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions", Vol. I, 201及び284-290 (1963)に記載されているようなもの。
・ルイス酸性のイオン性液体
・求核性触媒、例えばBender、"Mechanismus of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins", Wiley 1971, 147-179頁又はJerry March "Advanced Organic Chemistry", 3rd ed. Wiley, 1985, 294頁及び次の頁, 334, 347頁に記載されているようなもの。
・ 酸塩化物、好ましくは使用されるカルボン酸の酸塩化物
・ 酸無水物、好ましくは使用されるカルボン酸の酸無水物又はトリフルオロ酢酸無水物。
・ ハロゲン化アルキル
・ ハロゲン
・ Arbusov−触媒、例えばAlok, K. Bhattacharya及びG. Thyagarajan, Chem. Rev. 1981, 81, 415-430に記載されているようなもの。
・ 光子（光量子）
・ 同時にルイス酸性及びルイス塩基性の性質を有する触媒、例えばトリメチルシリルシアニド又はＬｉＩ
・ ルイス酸性の性質を有する不均一系触媒
・ リンに対する高い親和性を有する遷移金属、例えばＦｅ（ＣＯ）５
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、トリフルオロ酢酸無水物、使用される化合物（ＩＶ）の酸塩化物Ｒ１ＣＯＣｌ又は酸無水物（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ、ＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ又はトリメチルシリルシアニドが好ましく、ＡｌＣｌ３、トリフルオロ酢酸無水物、Ｒ１ＣＯＣｌ、（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ又はＫＩが特に好ましい。
【００９３】
意外にも、転位が本発明によれば過フッ素化されていないアシルオキシホスファンを用いても実施されることができることが見出された。
【００９４】
さらに、Bollmacher及びSartoriにより報告されたカルボキシホスフィンの崩壊が本発明による方法においてアミンの存在で行われないことは意外である。
【００９５】
本発明により得られることができるアシルホスフィンオキシドは、例えば光開始剤として放射線硬化において使用されることができる。
【００９６】
本明細書において、使用されるppm及び百分率の記載は、他に記載されない限り、質量百分率及び−ppmに基づいている。
【実施例】
【００９７】
例１
トリメチルベンゾイルオキシジフェニルホスフィン（ＴＢＯＰ）の製造
窒素で不活性化されたガラスフラスコ中で、１−メチルイミダゾール４３．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルエーテル３００ｍｌ及びトリメチル安息香酸８２．１ｇを組み合わせた。８０℃で目下撹拌しながらジフェニルクロロホスフィン１１０．３ｇを６２minかけて反応混合物中へ滴加し、その際に混合物はまず最初に混濁し、少し後で２つの液相が形成された。８０℃でさらに３時間後撹拌し、８０℃で相分離を実施した。
【００９８】
上相を冷却し、その際にＴＢＯＰ １５１．８ｇは無色の結晶の形で沈殿析出した。ＴＢＯＰをろ別し、７０℃で真空中で乾燥させた。収率は８７％であった。
【００９９】
例２
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）へのトリメチルベンゾイルオキシジフェニルホスフィンの転位
ＴＢＯＰ ５ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、加熱した。約８０℃でＴＢＯＰは溶融した。２２０℃で４５min後、反応混合物は強く黄色に着色していた。
【０１００】
ＴＰＯは、黄色の油状物として生じ、かつＩＲ、ＵＶ、３１Ｐ−ＮＭＲを用いて特性決定した。
【０１０１】
例３
ＴＢＯＰ ５ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１８０℃に加熱した。２５３min後、試料を取り出し、３１Ｐ ＮＭＲを用いて調べた。ＴＢＯＰ転化率は３１Ｐ−ＮＭＲによれば９３．９％であった。
【０１０２】
例４
ＴＢＯＰ ５ｇ及びトリメチルベンゾイルクロリド（ＴＭＢＣ）０．２６ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１５８℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。１７０min後、試料を調べた。ＴＰＯは黄色の油状物として生じた。
【０１０３】
例５
ＴＢＯＰ ５ｇ及びＡｌＣｌ３ ０．２ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１８０℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。ＴＰＯは３６min後に黄色の油状物として生じた。
【０１０４】
例６
ＴＢＯＰ ５ｇ及びヨウ化カリウム０．２ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１８０℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。ＴＰＯは３９min後に黄色の油状物として生じた。
【０１０５】
例７
ＴＢＯＰ ５ｇ及びヨウ化カリウム０．２ｇをジメチルアセトアミド中のトリフルオロ酢酸無水物１０mol％と共に、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１６５℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。ＴＰＯは１５min後に黄色の油状物として生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシルホスフィンオキシドの新規製造方法に関する。この物質クラスは、例えば放射線硬化性の塗料系において光開始剤もしくはそれらの合成のための出発物質として使用される。
【０００２】
モノアシルホスフィンオキシドは、例えばEP-A 7508から、光開始剤として公知である。ビスアシルホスフィンオキシド及び光開始剤としてのそれらの使用は例えばEP-A 184 085から公知である。
【０００３】
アルコキシホスフィン及び酸塩化物の反応によるArbusov−転位におけるアシルホスフィンオキシドの合成はEP-B 7 508から公知である：
【０００４】
【化１】
ここで、ｐ−Tol＝４−メチルフェニル及びＰｈ＝フェニルを意味する。
【０００５】
アルコキシホスフィンとのカルボン酸塩化物の反応によるアシルホスフィンオキシドのこの製造方法の場合に、望ましくない副成分として化学量論的な量で塩化アルキルが生じ、これらは相応する廃棄費用を必要にする。カルボン酸塩化物は、塩素化剤、例えば塩化チオニルとの反応により相応するカルボン酸から費用がかかって得られる。アルコキシホスフィンは、補助塩基の化学量論的使用下に相応するハロゲンホスフィンから入手可能である。通例、中和された補助塩基の分離が依然として必要である。
【０００６】
US 5 472 992からは、ホスフィンを塩基の存在でジアシル化し、引き続いて酸化させることによるビスアシルホスフィンの合成が公知である。
【０００７】
しかしながら、これらの合成方法にとって不利であるのは、揮発性で、有毒でかつ悪臭を放つホスフィンが使用されなければならないことである。
【０００８】
WO 00/32612からはさらに、有機ハロゲン化ホスホリルをアルカリ金属又はマグネシウム／リチウムと接触させ、その際に生じる金属化されたホスフィンをついで酸塩化物と反応させることによるアシル−及びビスアシルホスフィンの合成が公知である：
【０００９】
【化２】
ここでＰｈ＝フェニル及びＡｒ＝アリールを表す。
【００１０】
この際に、クロロホスフィンは、例えば金属ナトリウム又はリチウムとの反応によりまず最初に金属化され、引き続いてカルボン酸塩化物と反応される。引き続いてアシルホスファンはさらにアシルホスフィンオキシドへ酸化されなければならない。
【００１１】
アシルホスフィンオキシドの物質クラスへのより単純な接近法が望ましいであろう。この際にハロゲン化アルキルは、費用がかかって廃棄される事態となる副産物(Koppelprodukte)として生じるべきではない。そのうえ、最初に腐食性の酸塩化物を、付加的な処理工程を経て製造する必要なく、直接にカルボン酸を合成へ使用することが望ましいであろう。さらに、まず最初にクロロホスフィンからArbusov−反応に必要なアルコキシホスフィンもしくは金属化されたリン化物を製造する必要なく、直接にクロロホスフィンを合成へ使用することは助けになるであろう。
【００１２】
カルボン酸のナトリウム塩とクロロホスフィンとの反応によるカルボキシホスフィンの形成は、Chemiker-Zeitung, 107巻, No.4, 1983, 121-126頁 (H. Bollmacher, P. Sartori, "Ueber Di- und Tricarboxyphosphine")に記載されている。
【００１３】
カルボン酸のナトリウム塩とのこの反応の代わりに、遊離酸も補助塩基の化学量論的な量の存在でクロロホスフィンと反応されることができる：Chemiker-Zeitung, 106巻, No.11, 1982, 391-395頁 (H. Bollmacher, P. Sartori, "Ueber Diphenylcarboxyphosphine")。Bollmacher及びSartoriはさらにアミン、例えばジエチルアミン又はピリジンに対するカルボキシジフェニルホスフィンの反応性について報告しており、それによればカルボキシジフェニルホスフィンは反応してジフェニル亜ホスフィン酸−ジエチルアミドへ変換されるかもしくはそれらの無水物へ崩壊する。
【００１４】
J. Brierley, J.I. Dickstein及びS. Trippettは、Phosphorus and Sulfur, 7巻, 1979, 167-169頁において２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基を有するホスホランを製造するという成功しなかった試みについて報告し(168頁、左欄)、かつ２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシジフェニルホスフィンの製造を記載している。
【００１５】
E. Lindner, J.C. Wuhrmann, Z. Naturforsch. 36b, 1981, 297-300頁からは、ペルフルオロアシルオキシジフェニルホスファンが室温で相応するペルフルオロアシルジフェニルホスフィンオキシドへ転位するのに対し、アロイルオキシジフェニルホスフィンはこれをせず、かつ熱的に並びに求核試薬に対して安定であることが公知である。
【００１６】
単にペルフルオロアシルオキシジフェニルホスファンの場合にのみアシルホスフィンオキシドへの転位が観察されることができた。
【００１７】
P. Sartori, R.H. Hochleitner及びG. Haegeleはそれに反して、Z. Naturforsch. 31b, 1976, 76-80頁において、ジフェニルクロロホスフィンをトリフルオロ酢酸と１７０℃までの温度で反応させてジフェニルホスフィン酸−１−ジフェニルホスホリル−２，２，２−トリフルオロエチルエステルに変換することを記載している：
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明の課題は、化学量論的な量の塩化アルキルが遊離されず、費用のかかる金属化が実施される必要がなく、かつ遊離カルボン酸又はそれらの塩から出発することができる、芳香族ホスフィンオキシドのための新規の合成経路を開発することであった。
【００２０】
前記課題は、芳香族カルボキシホスフィン（Ｉ）がアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）へ変換されることによる芳香族アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）の製造方法により解決され、
【００２１】
【化４】
ここで、
Ｒ１はＣ６〜Ｃ１２−アリール又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の芳香族複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、かつ
Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキロイル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーロイル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、さらに金属、基：−Ｏ−カチオン＋又はハロゲンを表す。
【００２２】
ここで、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−メトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−メトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−メトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−エトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−エトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−エトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−メトキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−メトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−エトキシ−１，６−ジオキソデシル又は１５−エトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシルを表し、
場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルを表す。
【００２３】
酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は制限されていない。通例、この数は基中で５以下、好ましくは４以下及び極めて特に好ましくは３以下である。
【００２４】
さらに、２つのへテロ原子の間に、通例少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
【００２５】
置換及び非置換のイミノ基は例えばイミノ、ジメチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。
【００２６】
さらに、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ２〜Ｃ１８−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−メトキシアリル、３−メトキシアリル、２−エトキシアリル、３−エトキシアリル又は１−又は２−クロロビニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルを表し、
酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル(Pyrryl)、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキロイルは、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ｓ−ブチリル、ｔ−ブチリル、ステアリル、トリフルオロアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル又はフェニルアセチルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリーロイルは、ベンゾイル、２−、３−又は４−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンゾイル、２−、３−又は４−クロロベンゾイル、２−、３−又は４−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシ）ベンゾイル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンゾイル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジクロロベンゾイル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシ）ベンゾイル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−又は２，４，６−トリ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンゾイル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−又は２，４，６−トリクロロベンゾイル又は２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−又は２，４，６−トリ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシ）ベンゾイルを表し、
金属は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ又はＳｎの群から選択される金属の等量(Aequivalent)を表し、かつ
ハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。
【００２７】
さらに、基：−Ｏ−カチオン＋中でカチオン＋という用語は前記の金属のカチオン又はアンモニウムイオンの等量を表し、例えばこれらはEP-A1 62 839、第3頁第26行〜第4頁第3行に記載され、基Ｒ５〜Ｒ９についてそこに定義された意味を有する。
【００２８】
与えられた基中の置換基の数は制限されていない。通例、これは１〜３個の炭素原子を有する基の場合に３個までの置換基、好ましくは２個まで及び特に好ましくは１個までである。４〜６個の炭素原子を有する基の場合に、これは通例４個までの置換基、好ましくは３個まで及び特に好ましくは１個までである。７個を上回る炭素原子を有する基の場合に、これは通例６個までの置換基、好ましくは４個まで及び特に好ましくは２個までである。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは本明細書の範囲内で、他に挙げられない場合にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチルを表す。
【００３０】
Ｒ１は好ましくはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２−又は３−フリル、２−又は３−チオフェニル、２−又は３−ピリル又はジメチルピリルである。
【００３１】
Ｒ１は特に好ましくはフェニル、トリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル又はｏ−置換フェニル類、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００３２】
Ｒ１は極めて特に好ましくはフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、α−ナフチル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は２，６−ジニトロフェニルである。
【００３３】
Ｒ１は特に２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル又は２，６−ジメトキシフェニル及び殊に２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して好ましくは２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３５】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特に好ましくはベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、２−ブテニル、２−フェニルビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３６】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して極めて特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３７】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル又は２，６−ジクロロベンゾイルである。
【００３８】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して殊にフェニル又は４−メチルフェニルである。
【００３９】
本発明の別の対象は芳香族カルボキシホスフィン（Ｉａ）であり、ここで、式（Ｉ）中で挙げられた基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は次の意味を有する：
Ｒ１は好ましくはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２− ３−又は４−クロロフェニル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２−又は３−フリル、２−又は３−チオフェニル、２−又は３−ピリル又はジメチルピリルである。
【００４０】
Ｒ１は特に好ましくはフェニル、トリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル又はｏ−置換フェニル類、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００４１】
Ｒ１は極めて特に好ましくはフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、α−ナフチル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は２，６−ジニトロフェニルである。
【００４２】
Ｒ１は特にフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニルである。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して前記の意味を有することができる。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して好ましくは２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル又はクロロである。
【００４５】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特に好ましくはベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、２−ブテニル、２−フェニルビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル又はクロロである。
【００４６】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して極めて特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、フェニル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル又はクロロである。
【００４７】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル又は２，４，６−トリメチルベンゾイルである。
【００４８】
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して殊にフェニル、４−メチルフェニル又は２，４，６−トリメチルベンゾイルである。
【００４９】
Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なってよく、好ましくはこれらは、基Ｒ２及びＲ３の一方が２，４，６−トリメチルベンゾイルであり、この場合に他方が好ましくはフェニルである場合以外には、同じである。
【００５０】
次のカルボキシホスフィンが極めて特に好ましく、ここで
Ｒ１がカルボニル基に対して少なくとも１つのｏ位で水素以外の基で置換されている前記の芳香族基の中から選択されており、かつ
Ｒ２及びＲ３が互いに独立して、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，６−ジメトキシベンゾイル及び２，４，６−トリメチルベンゾイルの群から選択されている。
【００５１】
極めて特に、挙げられたカルボキシホスフィン（Ｉａ）の次のものが好ましく、ここで
Ｒ１が２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２−メチルフェニル、２−クロロフェニル及び２−メトキシフェニルの群から選択されており、かつ
Ｒ２及びＲ３が互いに独立して、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，６−ジメトキシベンゾイル及び２，４，６−トリメチルベンゾイルの群から選択されている。
【００５２】
殊に、挙げられたカルボキシホスフィン（Ｉａ）の次のものが好ましく、ここでＲ２及びＲ３が同じである。
【００５３】
これらのカルボキシホスフィン（Ｉａ）は本発明による方法による相応するアシルホスフィンの合成における有益な中間生成物である。
【００５４】
カルボキシホスフィン（Ｉ）の合成は技術水準から、例えば冒頭に引用された参照文献から公知である。
【００５５】
技術水準によれば、例えばカルボン酸のナトリウム塩はジエチルエーテル中で低温（０℃）でクロロホスフィンと反応され、その際にＮａＣｌは沈殿し、かつカルボキシホスフィンは溶液中に残留する。沈殿したＮａＣｌはろ別される。溶剤が除去される場合には、カルボキシホスフィンは油状物又は固体として取り残される。
【００５６】
カルボン酸のナトリウム塩の代わりに、遊離カルボン酸も第三アミンの存在で反応されることができ、その際にH. Bollmacher, P. Sartori, Chemiker-Zeitung, 106巻, No. 11, 1982, 392頁によればカルボキシホスフィンは補助塩基により部分的に無水物へ分解され、このことはこの合成法の場合に劣悪な収率をまねく。前記文献に記載された製造方法は費用がかかる、特に、それというのも補助塩基の塩は固体として生じるからであり、かつ反応は低温で実施されなければならないからである。
【００５７】
カルボキシホスフィンは、本発明によれば例えば次の反応方程式により得られることができる：
【００５８】
【化５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有する。
【００５９】
さらに、
Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン、非置換、一置換又は二置換の窒素又はスルフリルオキシ、好ましくはハロゲンを表し、
Ｙは酸素、硫黄、非置換又は一置換の窒素、好ましくは酸素を表し、かつ
Ｚは水素、又はカチオンの等量を表す。
【００６０】
ここで、
ハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌを表し、
プソイドハロゲンは、例えばＣＮ、ＯＣＮ又はＳＣＮを表し、
非置換、一置換又は二置換の窒素は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２又は−ＮＲ２Ｒ３もしくは−ＮＨ−又は−ＮＲ２−を表し、その際にＲ２及びＲ３は前記のような同じ意味を有するが、しかしながら化合物（ＩＩＩ）中のＲ２及びＲ３とは異なっていてよく、好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで一置換、二置換又は三置換された窒素原子であり、かつ
スルフリルオキシは、例えばトシレート、ブロシレート、メシレート又はトリフレートを表す。
【００６１】
カチオンはその際に例えばプロトン化された補助塩基（下記参照）又はEP-A 62 839に記載されたもの、すなわち１３８未満のモル質量を有する周期表の第１〜第３主族のカチオンの等量、第四アンモニウムイオン又はトリエチレンジアンモニウムイオンから誘導されるアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオン、好ましくはプロトン化された補助塩基、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換された第一、第二、第三又は第四アンモニウム及び特に好ましくはプロトン化された補助塩基であってよい。
【００６２】
成分（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）相互の反応は本発明によればバルクでか又は適している溶剤中の分散液又は溶液として例えば−２０℃〜１６０℃、好ましくは０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃及び特に６０〜１００℃の温度で、好ましくは補助塩基の存在で行われることができる。
【００６３】
反応の期間は、通例数分ないし数時間、好ましくは１０分〜１０時間、特に好ましくは１０〜３００分間、極めて特に好ましくは３０〜２００分間である。
【００６４】
好ましい実施態様において、カルボキシホスフィンへの成分（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の変換はアシルホスフィンオキシドへの生じたカルボキシホスフィンの転位と結合されることができ、その際に成分（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）は、場合により生じる中間生成物が単離されることなく２４０℃までの温度で互いに反応される。反応温度は、そのような反応の間に同じままであってよく、又はその過程で上昇されてもよい。
【００６５】
補助塩基として、プロトン化されて（ＩＶ）Ｒ１（ＣＯ）Ｙ−又は（ＩＩＩ）Ｘ−のアニオン性化合物との塩として１６０℃を下回る、特に好ましくは１００℃を下回る及び極めて特に好ましくは８０℃を下回る融点を有する塩を形成するものが適している。
【００６６】
好ましい補助塩基は、整理番号10202838.9を有する2002年1月24日付のドイツ連邦共和国特許出願に記載され、そこで特に提出文の第6頁37行ないし第14頁第42行に記載されているようなものである。
【００６７】
特に好ましくは３−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−アミノピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）、４−メチルピリジン（γ−ピコリン）、２−エチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、１−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ｎ−ペンチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｎ−オクチルイミダゾール、１−（２′−アミノエチル）−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−（２′−シアノエチル）−イミダゾール及びベンゾトリアゾールである。
【００６８】
極めて特に好ましくは１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルピリジン及び２−エチルピリジンであり、１−メチルイミダゾールが殊に好ましい。
【００６９】
溶剤として、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、アセトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エステル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル又はこれらの混合物が使用されることができる。好ましくは、補助塩基の前記の塩と非混和性である溶剤が使用される。
【００７０】
合成において液体の塩を形成する補助塩基が使用されない場合には、カルボキシホスフィン（Ｉ）は、技術水準に記載されたように、反応混合物から、例えばろ過、結晶化、抽出、蒸留又は精留により除去される。
【００７１】
それに反して反応において液体の塩が形成されている場合には、これは好ましくは液−液−相分離を用いて液体の塩の融点を上回る温度で、好ましくは融点を上回り５〜３０℃で、例えば相分離器又はミキサー−セトラー−装置中で分離される。
【００７２】
意外にも、文献から公知の無水物への生成物の崩壊が補助塩基の本発明による存在で観察されないことが見出された。
【００７３】
カルボキシホスフィンは引き続いて、所望の場合には、例えば洗浄又は再結晶によりさらになお精製されることができる。通例、８０質量％又はそれ以上、好ましくは９０％又はそれ以上、特に好ましくは９５％又はそれ以上及び極めて特に好ましくは９８質量％又はそれ以上の純度で十分である。
【００７４】
記載された方法は式（Ｉａ）のカルボキシホスフィンの製造に有利には適している。
【００７５】
カルボキシホスフィンは引き続いて本発明によればアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）へ変換されることができる。
【００７６】
アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）への転位は熱的に及び／又は触媒作用により行われることができる。
【００７７】
転位は、熱的にバルクでか又は溶剤、例えば前記の溶剤、好ましくは極性溶剤中の溶液又は分散液として、１００℃を上回り、好ましくは１２０℃を上回り、特に好ましくは１４０℃を上回り及び極めて特に好ましくは１６０℃を上回り実施されることができる。
【００７８】
触媒が添加される場合には、転位はより迅速にかつより低い温度で既に、例えば８０℃を上回り、好ましくは１００℃を上回り及び極めて特に好ましくは１２０℃を上回り行われる。
【００７９】
反応の期間は、数分ないし数時間、例えば５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間及び特に好ましくは１５分〜２時間であってよい。
【００８０】
カルボキシホスフィンの形成及び転位は、不連続にか、半連続的にか又は連続的に２つの別個の反応器中で、しかしまたワンポット合成としても実施されることができる。
【００８１】
反応は有利には、反応条件下で不活性なガス、例えば窒素、空気、窒素−酸素−混合物、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又は一酸化炭素、好ましくは窒素又はアルゴンの存在で実施されることができる。
【００８２】
本発明による反応が実施される圧力は決定的ではなく、反応は、減圧、超過圧又は常圧で、好ましくは場合により使用される溶剤の沸点未満に保持するために常圧又は例えば５barまでの超過圧で実施されることができる。
【００８３】
反応を部分転化率までのみ、例えば７５％まで、好ましくは５０％まで、特に好ましくは３０％まで及び極めて特に好ましくは２０％まで実施し、出発物質及び生成物を分離し、かつ出発物質を反応へ返送することが可能である。出発物質及び生成物の分離は、例えば前記のように、好ましくは蒸留、分別結晶化によるか又は液−液−抽出により行われることができる。
【００８４】
液−液−抽出は、例えば、完全反応又は部分反応される反応混合物の少なくとも一部が多様な極性の少なくとも２つの互いに非混和性の溶剤からなる混合物中で分離されることによって行われることができる。
【００８５】
プロセス工学的にはこのために原則的に本来公知の全ての抽出方法及び−装置、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, 章: Liquid - Liquid Extraction - Apparatusに記載されているものが使用されることができる。例えば、これらは一段又は多段の、好ましくは多段の抽出、並びに並流−又は向流運転方式、好ましくは向流運転方式でのそのようなものであってよい。
【００８６】
好ましくは多孔板塔、規則充填塔もしくは不規則充填塔、撹拌容器又はミキサー−セトラー−装置、並びに回転する内部構造物を有する塔又は脈動塔が使用される。
【００８７】
より高い極性の溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、エーテル、例えばジエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はテトラブチル尿素である。
【００８８】
より低い極性の溶剤は、例えば脂環式又は脂肪族の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル混合物、軽ベンジン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はシクロペンタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン−異性体混合物又はハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、メチルクロロホルム又は塩化メチレンである。
【００８９】
反応生成物（アシルホスフィンオキシド）は通例、より極性の相中で豊富化される。
【００９０】
好ましい溶剤系はスルホラン／テトラブチル尿素、スルホラン／ヘキサン及びメタノール／ｎ−ヘプタンである。
【００９１】
触媒は、化学量論的不足量、化学量論的量又は化学量論的過剰量で、好ましくは出発物質に対して５〜１００mol％の量で、特に好ましくは５〜５０及び極めて特に好ましくは１０〜３０mol％の量で使用されることができる。
【００９２】
触媒として例えば次のものが適している：
・フリーデル−クラフツ−触媒、例えばGeorge A. Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions", Vol. I, 201及び284-290 (1963)に記載されているようなもの。
・ルイス酸性のイオン性液体
・求核性触媒、例えばBender、"Mechanismus of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins", Wiley 1971, 147-179頁又はJerry March "Advanced Organic Chemistry", 3rd ed. Wiley, 1985, 294頁及び次の頁, 334, 347頁に記載されているようなもの。
・ 酸塩化物、好ましくは使用されるカルボン酸の酸塩化物
・ 酸無水物、好ましくは使用されるカルボン酸の酸無水物又はトリフルオロ酢酸無水物。
・ ハロゲン化アルキル
・ ハロゲン
・ Arbusov−触媒、例えばAlok, K. Bhattacharya及びG. Thyagarajan, Chem. Rev. 1981, 81, 415-430に記載されているようなもの。
・ 光子（光量子）
・ 同時にルイス酸性及びルイス塩基性の性質を有する触媒、例えばトリメチルシリルシアニド又はＬｉＩ
・ ルイス酸性の性質を有する不均一系触媒
・ リンに対する高い親和性を有する遷移金属、例えばＦｅ（ＣＯ）５
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、トリフルオロ酢酸無水物、使用される化合物（ＩＶ）の酸塩化物Ｒ１ＣＯＣｌ又は酸無水物（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ、ＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ又はトリメチルシリルシアニドが好ましく、ＡｌＣｌ３、トリフルオロ酢酸無水物、Ｒ１ＣＯＣｌ、（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ又はＫＩが特に好ましい。
【００９３】
意外にも、転位が本発明によれば過フッ素化されていないアシルオキシホスファンを用いても実施されることができることが見出された。
【００９４】
さらに、Bollmacher及びSartoriにより報告されたカルボキシホスフィンの崩壊が本発明による方法においてアミンの存在で行われないことは意外である。
【００９５】
本発明により得られることができるアシルホスフィンオキシドは、例えば光開始剤として放射線硬化において使用されることができる。
【００９６】
本明細書において、使用されるppm及び百分率の記載は、他に記載されない限り、質量百分率及び−ppmに基づいている。
【実施例】
【００９７】
例１
トリメチルベンゾイルオキシジフェニルホスフィン（ＴＢＯＰ）の製造
窒素で不活性化されたガラスフラスコ中で、１−メチルイミダゾール４３．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルエーテル３００ｍｌ及びトリメチル安息香酸８２．１ｇを組み合わせた。８０℃で目下撹拌しながらジフェニルクロロホスフィン１１０．３ｇを６２minかけて反応混合物中へ滴加し、その際に混合物はまず最初に混濁し、少し後で２つの液相が形成された。８０℃でさらに３時間後撹拌し、８０℃で相分離を実施した。
【００９８】
上相を冷却し、その際にＴＢＯＰ １５１．８ｇは無色の結晶の形で沈殿析出した。ＴＢＯＰをろ別し、７０℃で真空中で乾燥させた。収率は８７％であった。
【００９９】
例２
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）へのトリメチルベンゾイルオキシジフェニルホスフィンの転位
ＴＢＯＰ ５ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、加熱した。約８０℃でＴＢＯＰは溶融した。２２０℃で４５min後、反応混合物は強く黄色に着色していた。
【０１００】
ＴＰＯは、黄色の油状物として生じ、かつＩＲ、ＵＶ、３１Ｐ−ＮＭＲを用いて特性決定した。
【０１０１】
例３
ＴＢＯＰ ５ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１８０℃に加熱した。２５３min後、試料を取り出し、３１Ｐ ＮＭＲを用いて調べた。ＴＢＯＰ転化率は３１Ｐ−ＮＭＲによれば９３．９％であった。
【０１０２】
例４
ＴＢＯＰ ５ｇ及びトリメチルベンゾイルクロリド（ＴＭＢＣ）０．２６ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１５８℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。１７０min後、試料を調べた。ＴＰＯは黄色の油状物として生じた。
【０１０３】
例５
ＴＢＯＰ ５ｇ及びＡｌＣｌ３ ０．２ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１８０℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。ＴＰＯは３６min後に黄色の油状物として生じた。
【０１０４】
例６
ＴＢＯＰ ５ｇ及びヨウ化カリウム０．２ｇを、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１８０℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。ＴＰＯは３９min後に黄色の油状物として生じた。
【０１０５】
例７
ＴＢＯＰ ５ｇ及びヨウ化カリウム０．２ｇをジメチルアセトアミド中のトリフルオロ酢酸無水物１０mol％と共に、アルゴンで不活性化されたガラスフラスコ中に装入し、１６５℃に加熱し、その際にバッチは強く黄色に変色した。ＴＰＯは１５min後に黄色の油状物として生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）の製造方法において、
芳香族カルボキシホスフィン（Ｉ）をアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）へ変換し、
【化１】
ここで、
Ｒ１はＣ６〜Ｃ１２−アリール又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の芳香族複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、かつ
Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、さらに金属、基：−Ｏ−カチオン＋又はハロゲンを表す
ことを特徴とする、芳香族アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）の製造方法。
【請求項２】
触媒の存在で１００℃を上回る温度で又は触媒の存在で８０℃を上回り実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発物質（Ｉ）に対して触媒５〜１００mol％を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、フリーデル−クラフツ−触媒、ルイス酸性のイオン性液体、求核性触媒、酸塩化物、酸無水物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、Arbusov−触媒、同時にルイス酸及びルイス塩基の性質を有する触媒及びリンに対する高い親和性を有する遷移金属の群から選択されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２−又は３−フリル、２−又は３−チオフェニル、２−又は３−ピリル及びジメチルピリルを含む群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ２及びＲ３が互いに独立して、２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル及び２，６−ジクロロベンゾイルを含む群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
カルボキシホスフィンの製造方法において、
下記の式による変換を５０〜１００℃の温度で実施し、
【化２】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１に記載された意味を表し、
Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン、非置換、一置換又は二置換の窒素又はスルフリルオキシを表し、
Ｙは酸素、硫黄、非置換又は一置換の窒素を表し、かつ
Ｚは水素、又はカチオンの等量を表す
ことを特徴とする、カルボキシホスフィンの製造方法。
【請求項８】
反応を、プロトン化されて（ＩＶ）Ｒ１（ＣＯ）Ｙ−又は（ＩＩＩ）Ｘ−のアニオン性化合物との塩として１６０℃を下回る融点を有する塩を形成する補助塩基の存在で実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
補助塩基が、３−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−アミノピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）、４−メチルピリジン（γ−ピコリン）、２−エチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、１−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ｎ−ペンチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｎ−オクチルイミダゾール、１−（２′−アミノエチル）−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−（２′−シアノエチル）−イミダゾール及びベンゾトリアゾールの群から選択されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１記載のアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）を製造するための、請求項７から８までのいずれか１項記載の方法により得ることができるカルボキシホスフィンの使用。
【請求項１１】
放射線硬化における光開始剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載により得ることができる、請求項１に記載されたような式（ＩＩ）のアシルホスフィンオキシドの使用。
【請求項１】
芳香族アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）の製造方法において、
芳香族カルボキシホスフィン（Ｉ）をアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）へ変換し、
【化１】
ここで、
Ｒ１はＣ６〜Ｃ１２−アリール又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の芳香族複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、かつ
Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５〜６員の複素環を表し、その際に前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよく、さらに金属、基：−Ｏ−カチオン＋又はハロゲンを表す
ことを特徴とする、芳香族アシルホスフィンオキシド（ＩＩ）の製造方法。
【請求項２】
触媒の存在で１００℃を上回る温度で又は触媒の存在で８０℃を上回り実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発物質（Ｉ）に対して触媒５〜１００mol％を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、フリーデル−クラフツ−触媒、ルイス酸性のイオン性液体、求核性触媒、酸塩化物、酸無水物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、Arbusov−触媒、同時にルイス酸及びルイス塩基の性質を有する触媒及びリンに対する高い親和性を有する遷移金属の群から選択されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，６−又は２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，６−又は２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−又は２，４−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジメトキシフェニル、２，６−又は２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２−又は３−フリル、２−又は３−チオフェニル、２−又は３−ピリル及びジメチルピリルを含む群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ２及びＲ３が互いに独立して、２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２，４−又は２，６−ジクロロフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイル及び２，６−ジクロロベンゾイルを含む群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
カルボキシホスフィンの製造方法において、
下記の式による変換を５０〜１００℃の温度で実施し、
【化２】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１に記載された意味を表し、
Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン、非置換、一置換又は二置換の窒素又はスルフリルオキシを表し、
Ｙは酸素、硫黄、非置換又は一置換の窒素を表し、かつ
Ｚは水素、又はカチオンの等量を表す
ことを特徴とする、カルボキシホスフィンの製造方法。
【請求項８】
反応を、プロトン化されて（ＩＶ）Ｒ１（ＣＯ）Ｙ−又は（ＩＩＩ）Ｘ−のアニオン性化合物との塩として１６０℃を下回る融点を有する塩を形成する補助塩基の存在で実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
補助塩基が、３−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−アミノピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）、４−メチルピリジン（γ−ピコリン）、２−エチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、１−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ｎ−ペンチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｎ−オクチルイミダゾール、１−（２′−アミノエチル）−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−（２′−シアノエチル）−イミダゾール及びベンゾトリアゾールの群から選択されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１記載のアシルホスフィンオキシド（ＩＩ）を製造するための、請求項７から８までのいずれか１項記載の方法により得ることができるカルボキシホスフィンの使用。
【請求項１１】
放射線硬化における光開始剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載により得ることができる、請求項１に記載されたような式（ＩＩ）のアシルホスフィンオキシドの使用。
【公表番号】特表２００６−５００４１０（Ｐ２００６−５００４１０Ａ）
【公表日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３８８９１（Ｐ２００４−５３８８９１）
【出願日】平成１５年９月１２日（２００３．９．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１０１５０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９０６３
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月１２日（２００３．９．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１０１５０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９０６３
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
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