アシロイル基を側鎖に持つスピロケタール構造を有する重合体およびその製造方法
【課題】重合体鎖中にスピロアセタール構造を有する新規重合体及びその製造法の提供。
【解決手段】式(Ａ)で表されるスピロケタール構造単位が連結した重合体であって、
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位(Ａ)の比率が５０モル％以上である重合体、並びに一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を酸性化合物を用いて環化する当該重合体の製造方法。
【解決手段】式(Ａ)で表されるスピロケタール構造単位が連結した重合体であって、
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位(Ａ)の比率が５０モル％以上である重合体、並びに一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を酸性化合物を用いて環化する当該重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロケタール構造からなる重合体主鎖にアシロイル基が側鎖として結合している新規な重合体およびその製造方法に関する。本発明の重合体は、重合体主鎖を構成するスピロケタール構造よりなる繰り返し単位中にエーテル性酸素原子を有すると共に側鎖に極性の高いアシロイル基を有していることにより、重合体全体の極性が高くて、極性物質との親和性に優れており、しかも重合体主鎖はスピロケタール構造よりなる繰り返し単位が剛直な立体構造をなしながら直線的に結合していることにより、重合体分子間の絡み合いが少なく、溶融流動性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ（スピロケタール）構造からなる主鎖を有する重合体およびその製造方法が提案されている。ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体は、重合体主鎖が、剛直なスピロケタール構造が直線的に配列した立体構造を有していて、重合体分子同士の絡み合いが少ないことから、汎用のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のビニル系重合体などに比べて、重合体主鎖の構造が複雑であるにも拘わらず、溶融流動性に優れ、また溶媒に対する溶解性も良好である。
【０００３】
ポリ（スピロケタール）構造からなる主鎖を有する重合体に係る従来技術としては、例えば、（１）一酸化炭素と式：ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）xＣyＦ2y+1（式中、ｘは１〜５の整数、ｙは１〜１０の整数）で表されるパーフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物、および場合により更にエチレンまたは炭素数２２までの１−アルケンを、二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム（II）錯体とカウンター陰イオンとからなる触媒を用いて重合して得られた、パーフルオロアルキル基を側鎖に有するポリ（スピロケタール）構造単位を有する重合体、すなわちパーフルオロアルキル基で置換されたスピロケタール構造（テトラヒドロフラン様５員環）がその２−位置および５−位置の炭素原子で、隣接するパーフルオロアルキル基で置換されたスピロケタール構造とそれぞれスピロ結合している構造単位を持つ重合体が知られている（特許文献１）。また、それ以外にも、一酸化炭素とエチルアクリレートまたはブチルアクリレートを、１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−２，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−Ｌ−イディトールで変性したパラジウム触媒を用いて共重合して、メトキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基で置換されたポリ（スピロケタール）構造を有する重合体、すなわちメトキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基で置換されたスピロケタール構造（テトラヒドロフラン様５員環）がその２−位置および５−位置の炭素原子で、隣接するメトキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基で置換されたスピロケタール構造とスピロ結合している構造を持つ重合体が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されているポリ（スピロケタール）構造単位を有する重合体は、重合体鎖を構成するスピロケタール構造部分にエーテル性酸素原子を有するものの、側鎖に撥水性で、非粘着性のパーフルオロアルキル基を有しているため、極性物質に対する親和性が十分であるとは言い難い。
また、非特許文献１に記載されているポリ（スピロケタール）構造を有する重合体は、その製造に当って、１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−２，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−Ｌ−イディトールという特殊な化合物で変性されたパラジウム触媒を使用する必要があるため、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の製造に多大の費用がかかる。しかも、非特許文献１には、非特許文献１に記載されている前記触媒を用いてポリ（スピロケタール）構造を有する重合体を製造するに当って、一酸化炭素と共重合させる不飽和単量体として、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートの代りにメチルアクリレートを用いた場合には、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体がごく僅か（ｔｒａｃｅ）しか生成しなかったことが記載されている。
【０００５】
さらに、一酸化炭素、炭素数３以上のα−オレフィンおよび場合によりエチレンを、パラジウム化合物、ｐＫａが２未満の酸のアニオンおよびジホスフィンを含む触媒組成物の溶液と接触させて重合して、主鎖の一部にスピロケタール構造を有する重合体を製造することが知られている（特許文献２）。しかしながら、この特許文献２には、「特許文献２の方法で得られた、主鎖の一部にスピロケタール構造を有する重合体をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、スピロケタール構造が消滅した」との記載がなされており（特許文献２の第５頁左上欄）、安定なスピロケタール構造を有する重合体が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１７２７４７号公報
【特許文献２】特開平２−１８９３３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Journal of Molecular Catalysis. Ａ」，Chemical 174 ，２００１，ｐ．63−68
【非特許文献２】「J．Am．Chem．Soc.」，129，2007，ｐ．7770−7771
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い極性を有していて、各種の極性物質に対する親和性が高く、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有効に使用することができ、しかも溶融流動性、溶媒への溶解性などに優れていて、取り扱い性、成形性、加工性などに優れる、スピロケタール構造単位からなる重合体を提供することである。
そして、本発明の目的は、高価な触媒や、希少な触媒などを使用することなく、安価で入手容易な原料や触媒を用いて、高い極性を有する、スピロケタール構造単位からなる重合体を簡単に且つ円滑に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化することにより、重合体主鎖にスピロケタール構造を有し且つ側鎖にアシロイル基を有する従来にない新規な重合体、すなわちアシロイル基で置換されたスピロケタール構造（テトラヒドロフラン様５員環）が、その２−位置および５−位置の４級炭素原子で、隣接するアシロイル基で置換されたスピロケタール構造とそれぞれスピロ結合している構造を有する重合体が円滑に製造できることを見出した。
そして、本発明者は、重合体主鎖にスピロケタール構造を有し且つ側鎖にアシロイル基を有する当該新規な重合体は、重合体主鎖を構成するそれぞれのスピロケタール構造中にエーテル性酸素原子を有すると共に、それぞれのスピロケタール構造に極性の高いアシロイル基が結合しているために、高い極性を有し、各種極性物質に対する親和性が高いこと、それによって、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有効に使用できること、さらに溶融流動性、溶媒への溶解性などに優れていて、取り扱い性、成形性、加工性などに優れることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） 重合体鎖の一部または全部が、下記の構造式（Ａ）；
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロケタール構造からなる重合体であって、重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上であることを特徴とする重合体である。
【００１２】
そして、本発明は、
（２） 重合体鎖の一部または全部が、下記の一般式（Ｉ）；
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｎは１０〜１０，０００の整数を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）がｎ個連結したポリ（スピロアセタール）構造からなる前記（１）の重合体；および、
（３） 上記の構造式（Ａ）におけるＲがメチル基である前記（１）または（２）の重合体；
である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（４） 一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化することを特徴とする前記（１）または（２）の重合体の製造方法である。
そして、本発明は、
（５） 酸性化合物がブレンステッド酸である前記（４）の製造方法；および、
（６） ブレンステッド酸が、塩酸またはパラトルエンスルホン酸である前記（５）の製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体は、重合体主鎖を構成するスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位中にエーテル性酸素原子を有すると共に、側鎖に極性の高いアシロイル基を有していることにより、重合体全体の極性が高く、極性物質との親和性に優れている。
さらに、本発明の重合体は、スピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位の連結によって、剛直で直線的な主鎖が形成されているために、分子間の絡み合いが少なく、溶融流動性、溶媒溶解性に優れており、しかも溶媒に溶解してもスピロケタール構造が失われず、安定であり、取り扱い性、成形性、加工性などに優れている。
そのため、本発明の重合体は、上記した特性を活かして、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有効に使用することができる。
本発明の製造方法により、上記した優れた特性を有する本発明の重合体を、高価な触媒や、希少な触媒などを使用することなく、安価で入手容易な原料や触媒を用いて、簡単に且つ円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、参考例１で得られた、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【図２】図２は、実施例１において、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体に塩酸を添加して１時間反応させた時点で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【図３】図３は、実施例１において、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体に塩酸を添加して３時間反応させた時点で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【図４】図４は、実施例２において、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体にｐ−トルエンスルホン酸を添加して１時間反応させた時点で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体は、鎖状構造を有する重合体であって、重合体鎖の一部または全部が、下記において、│←（Ａ）→│として表されている部分に相当する、アシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）で置換された構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロアセタール構造からなっており、且つ重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上である重合体である。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１９】
スピロ化合物は、「隣り合う環同士が原子を１個共有し、いかなる橋によっても連結されていない、多環系の化合物」の総称である。
本発明の重合体は、隣り合う、アシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）で置換されたアセタール環（テトラヒドロフラン様５員環）同士が、アセタール環中の酸素原子に対する２−位置および５−位置の４級炭素原子を介して連結したスピロアセタール構造を有している。
【００２０】
本発明の重合体は、重合体鎖中に構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロアセタール構造部分を有し、且つ重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上であれば、構造単位（Ａ）のみから構成されていてもよいし、または構造単位（Ａ）とともに他の構造単位を有していてもよい。
本発明の重合体において５０モル％未満の割合で含まれ得る他の構造単位［スピロアセタール構造単位（Ａ）以外の構造単位］は、一般に、本発明の重合体の製造原料として用いられる一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体に由来する、下記の構造式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）である。
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００２２】
本発明の重合体が、構造単位（Ａ）と共に、他の構造単位［特に上記した構造単位（Ｂ）］を有する場合は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）はランダムに結合していてもよいし、ブロック状になって結合していてもよいし、ランダムに結合した部分とブロック状になって結合した部分が混在していてもよい。
【００２３】
本発明の重合体における構造単位（Ａ）の割合は、重合体鎖を構成する全構造単位に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることが更に好ましい。構造単位（Ａ）の割合が高くなるほど、重合体の剛直性が高くなり、溶融流動性に一層優れたものになる。
構造単位（Ａ）の割合が、重合体鎖を構成する全構造単位の５０モル％未満であると、重合体の剛直性が低下して、溶融流動性の低下などが生じ易くなる。
【００２４】
本発明の重合体は、重合体鎖の一部または全部として、下記の一般式（Ｉ）で表される、構造単位（Ａ）のｎ個（ｎ＝１０〜１０，０００）が連結したポリ（スピロアセタール）構造を有していることが好ましい。
【００２５】
【化５】
（式中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１０〜１０，０００の整数を示す。）
【００２６】
上記の一般式（Ｉ）で表される、構造単位（Ａ）がｎ個結合したポリ（スピロアセタール）構造をより具体的に示すと、以下の構造（Ｉａ）のとおりである。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒおよびｎは上記と同じ。）
【００２８】
本発明の重合体、特に重合体鎖の一部または全部が上記したポリ（スピロアセタール）構造（Ｉ）、すなわち（Ｉａ）からなる本発明の重合体は、主鎖を構成するスピロケタール環中の酸素原子に対する２−位置および５−位置の４級炭素原子で、隣接するスピロケタール環とそれぞれスピロ結合しており、重合体主鎖を構成するそれぞれのスピロケタール環中に極性をもたらすエーテル性酸素原子を有すると共に、それぞれのスピロケタール環に極性の高いアシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）が側鎖として結合しているため、重合体全体で、高い極性を有し、各種極性物質に対する親和性が高い。しかも、本発明の重合体の主鎖は、直鎖状の剛直な立体構造を有しているため、分子同士の絡み合いが少なくなり、溶融流動性、溶媒への溶解性などに優れる。
【００２９】
スピロケタール環に側鎖として結合しているアシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）は、スピロケタール環中の酸素原子に対して３−位置の炭素原子に結合していてもよいし、または４−位置の炭素原子に結合していてもよい。また、重合体全体では、主鎖を構成するスピロケタール環の全部で、アシロイル基が３−位置の炭素原子または４−位置の炭素原子に揃って結合していてもよいし、或いは主鎖を構成する複数のスピロケタール環のうちの一部でアシロイル基が３−位置の炭素原子に結合し、残りのスピロケタール環でアシロイル基が４−位置の炭素原子に結合していてもよい。
【００３０】
本発明の重合体において、スピロケタール環からなる主鎖に側鎖として結合しているアシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）におけるＲは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
Ｒが置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などの直鎖状、分枝鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、或いはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基などで置換された前記した直鎖状、分枝鎖状または環状の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
また、Ｒが置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、或いはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基などで置換された前記した芳香族炭化水素基を挙げることができる。
また、Ｒは、スピロケタール環に結合したアシロイル基を、アシドリシス反応によりアシロイル基を交換した基であってもよい。
そのうちでも、Ｒはメチル基であることが、原料として用いられる一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体の製造または入手の容易性、本発明の重合体の製造の容易性などの点から好ましい。
【００３１】
本発明の重合体では、スピロケタール環に結合しているアシロイル基は、本発明の重合体の製造原料である一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体におけるビニルエステル単位に由来するため、アシロイル基におけるＲは、当該交互共重合体の製造に用いたビニルエステルの種類によって決まる。
【００３２】
本発明の重合体が、重合体鎖の一部または全部として上記の一般式（Ｉ）、すなわち（Ｉａ）で表されるポリ（スピロアセタール）構造を有する重合体である場合は、原料である一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体の製造や入手の容易性、当該ポリ（スピロアセタール）構造を有する重合体の製造の容易性、得られる重合体の物性（例えば、取り扱い性、成形加工性、皮膜形成性、強度など）などの点から、構造単位（Ａ）の結合数ｎは１０〜１０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の重合体は、一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化して、構造単位（Ｂ）を構造単位（Ａ）に変えると同時に構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロアセタール構造を有する重合体にする本発明の製造方法によって円滑に製造することができる。
本発明の重合体の製造原料として用いる一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体は公知の物質であり、非特許文献２などに記載されている方法で製造することができる。
そのため、本発明の重合体の原料として用いる一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体の製造方法は何ら限定されない。一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体は、例えば、触媒として、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムなどのパラジウム（II）化合物および２−｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸基を有するホスフィン系リガンドを、パラジウム（II）化合物：ホスフィン系リガンド＝１：０．８〜１．２のモル比で用いて、パラジウム（II）化合物の濃度を０．１〜１００ｍＭとし、一酸化炭素の圧力または分圧２〜３０ＭＰａ、酢酸ビニルなどのビニルエステル類の使用割合２〜１０．８Ｍ、重合温度０〜１００℃の条件下で、０．５〜１００時間重合を行なうことによって製造することができる。一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体の製造は、バルク重合で行ってもよいし、または重合を阻害しない溶媒（例えばトルエン）を用いて溶液重合で行なってもよい。
【００３４】
一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体を酸性化合物で環化して本発明の重合体を製造するに当っては、酸性化合物として、ブレンステッド酸またはルイス酸が好ましく用いられる。当該酸性化合物の具体例としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸；Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＢＯ3、ＨＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ2ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ3ＰＯ4、Ｐ2Ｏ5などのオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂などの高分子化合物；ＢＦ3、ＢＦ3ＯＥｔ2、ＢＢｒ3、ＢＢｒ3ＯＥｔ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＳｂＣｌ5、ＴｅＣｌ2などの周期律表IIIＡ族からVIII族までの金属ハロゲン化合物；燐モリブデン酸、燐タングステン酸などのヘテロポリ酸；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、Ｈ+または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をケイソウ土に担持させた固体燐酸などの固体酸などを挙げることができる。これらの酸性化合物は、単独で使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明の重合体を得るための酸性化合物を用いての環化反応は、例えば、一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体を、塩化メチレン、トルエンなどのような、反応を阻害しない溶媒に溶解させ、それに、酸性化合物を、一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体に対して０．１〜１５０モル％の割合で添加して、０〜１００℃の温度で実施することができる。環化反応の終了後に、溶媒を留去することによって、重合体鎖の一部または全部が、構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロケタール構造からなり、且つ重合体鎖を構成する全構造単位の５０モル％以上が構造単位（Ａ）からなる、本発明の重合体が回収される。これに得られる本発明の重合体は、通常、常温において固体状を呈していて、加熱することによって流動性の高い溶融物となる。重合体の溶融温度は、重合度によって異なる。
また、本発明の重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの有機溶媒にも可溶であり、溶媒に溶解して溶液状にして使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、重合体の分子量の測定、重合体におけるスピロケタール構造の確認、並びに重合体の溶融温度および溶融粘度の測定は、次のようにして行なった。
【００３７】
（１）重合体の分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置として東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、カラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｍ」の２本と「Ｇ２０００Ｈ」の１本を直列に繋いだものを用いて、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で求めた数平均分子量を重合体の分子量とした。
【００３８】
（２）重合体におけるスピロケタール構造の確認：
重合体を重水素化クロロホルムに溶解した溶液を用いてＮＭＲ分析（ＮＭＲ装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ−４００」）を室温で行ない、それにより得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、スピロケタール構造の有無を確認した。その際に重水素化クロロホルムを７７ｐｐｍとした。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体における重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピークは２０３ｐｐｍに観察され、またスピロケタール構造に由来するピークは１０８〜１１７ｐｐｍに観察される。
【００３９】
（３）重合体の溶融粘度：
歪制御型粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィック社製「ＡＲＥＳ」）を使用して、温度１５０℃および回転角速度が１００ｒａｄ／ｓｅｃのときの溶融粘度、並びに温度１５０℃および回転角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃのときの溶融粘度を測定した。
【００４０】
《参考例１》［一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の製造］
（１） 非特許文献２に準じて、窒素置換した１００ｍＬのオートクレーブに、２−｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸８０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム１１５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および酢酸ビニル５０ｍＬ（０．５４ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した後、一酸化炭素を６０ｋｇｆ/ｃｍ2の加圧下に導入し、次いで７０℃に加熱して１０時間攪拌して重合を行なった。
（２） １０時間後、加圧、加熱を止め、反応液から未反応の酢酸ビニルを減圧除去し、残留した固形分を塩化メチレンに溶解させ、メタノールに再沈澱させた。再沈殿によって得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合（直鎖体）をグラスフィルターで濾過して固形分として回収し、減圧乾燥した。これにより得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の収量は１．３８ｇ（収率２．２％）であり、数平均分子量は１５，４００（ｇ／ｍｏｌ）であった［上記した構造単位（Ｂ）がほぼ１００個結合した重合体］。
【００４１】
（３） 上記（２）で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体のＮＭＲ分析により得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を図１に示す。
図１にみるように、上記（２）で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍに重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピークがあり、その一方で、スピロケタール構造に由来するピークは存在しない。
（４） 上記（２）で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の、温度１５０℃および回転角測度１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は７６６Ｐａ・ｓｅｃ、温度１５０℃および回転角測度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は１４４１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００４２】
《実施例１》［ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の製造］
（１）（ｉ） 参考例１で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体１００ｍｇを重クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸０．１ｍＬを添加して環化反応を行なった。環化反応の開始（塩酸の添加時）から１時間後に、反応液の１部を採取して、ＮＭＲ分析を行なって、図２に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を得た。
次に、環化反応の開始（塩酸の添加時）から３時間後に、反応液の１部を採取して、ＮＭＲ分析を行なって、図３に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を得た。
（ii） 図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍに重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピークがあり、それと共に１０８〜１１７ｐｐｍにスピロケタール構造に由来するピークがあり、このことから、環化反応開始から１時間後では、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体を構成する構造単位（Ｂ）の一部がスピロケタール構造へと環化され、残りの構造単位（Ｂ）がそのまま残存していることがわかる。
（iii） 一方、図３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍにはピークがなく、重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）がもはやなくなっており、その一方で１０８〜１１７ｐｐｍのピークが大きくなっている。このことから、環化開始から３時間後には、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体を構成していた構造単位（Ｂ）のほぼ全部が環化されてスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］に転換されて、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体が得られたことがわかる。
（iv） ところで、上記したように、特許文献２には、特許文献２の発明で得られたスピロケタール構造部分を有する重合体をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させるとスピロケタール構造が失われてしまいスピロケタール構造が不安定であることが記載されている。それに対して、この実施例１で得られたポリ（スピロケタール）構造を有する本発明の重合体は、溶媒に溶解してもスピロケタール構造が何ら失われず安定であり、かかる結果は、特許文献２の技術からみて全く予想外のことである。
【００４３】
（２） 環化開始３時間後に得られたポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の温度１５０℃および回転角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は３５７Ｐａ・ｓｅｃ、温度１５０℃および回転角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は７０１Ｐａ・ｓｅｃであり、いずれの溶融粘度も、原料として用いた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の溶融粘度の２分の１よりも小さくなっている。このことは、この実施例１で得られた本発明の重合体の主鎖が、直鎖状の剛直な立体構造（スピロケタール構造）を有しているため、分子同士の絡み合いが少なくなり、原料として用いた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体に比べて、溶融流動性が一層増したことを示している。
【００４４】
《実施例２》［ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の製造］
（１） 実施例１の（ｉ）において、１Ｎ塩酸０．１ｍＬを添加する代りに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１０ｍｇを添加した以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして環化反応を行なった。環化反応の開始（塩酸の添加時）から１時間後に、反応液の１部を採取して、ＮＭＲ分析を行なって、図４に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を得た。
（２） 図４の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍにはピークがなく、重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）がもはやなくなっており、その一方で１０８〜１１７ｐｐｍに大きなピークが現れている。このことから、環化開始から１時間後には、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体を構成していた構造単位（Ｂ）のほぼ全部が環化されてスピロケタール構造に転換されて、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体が得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の重合体は、重合体主鎖を構成するスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位中にエーテル性酸素原子を有すると共に、側鎖に極性の高いアシロイル基を有していることにより、重合体全体の極性が高く、極性物質との親和性に優れており、しかもスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位の連結によって剛直で直線的な主鎖が形成されているため、分子間の絡み合いが少なく、溶融流動性、溶媒溶解性に優れており、しかも溶媒に溶解してもスピロケタール構造が失われず、安定であることから、それらの特性を活かして、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有用であり、その上本発明の製造方法により、上記した優れた特性を有する本発明の重合体を、高価な触媒や、希少な触媒などを使用することなく、安価で入手容易な原料や触媒を用いて、簡単に且つ円滑に製造することができる点でも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロケタール構造からなる重合体主鎖にアシロイル基が側鎖として結合している新規な重合体およびその製造方法に関する。本発明の重合体は、重合体主鎖を構成するスピロケタール構造よりなる繰り返し単位中にエーテル性酸素原子を有すると共に側鎖に極性の高いアシロイル基を有していることにより、重合体全体の極性が高くて、極性物質との親和性に優れており、しかも重合体主鎖はスピロケタール構造よりなる繰り返し単位が剛直な立体構造をなしながら直線的に結合していることにより、重合体分子間の絡み合いが少なく、溶融流動性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ（スピロケタール）構造からなる主鎖を有する重合体およびその製造方法が提案されている。ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体は、重合体主鎖が、剛直なスピロケタール構造が直線的に配列した立体構造を有していて、重合体分子同士の絡み合いが少ないことから、汎用のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のビニル系重合体などに比べて、重合体主鎖の構造が複雑であるにも拘わらず、溶融流動性に優れ、また溶媒に対する溶解性も良好である。
【０００３】
ポリ（スピロケタール）構造からなる主鎖を有する重合体に係る従来技術としては、例えば、（１）一酸化炭素と式：ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）xＣyＦ2y+1（式中、ｘは１〜５の整数、ｙは１〜１０の整数）で表されるパーフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物、および場合により更にエチレンまたは炭素数２２までの１−アルケンを、二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム（II）錯体とカウンター陰イオンとからなる触媒を用いて重合して得られた、パーフルオロアルキル基を側鎖に有するポリ（スピロケタール）構造単位を有する重合体、すなわちパーフルオロアルキル基で置換されたスピロケタール構造（テトラヒドロフラン様５員環）がその２−位置および５−位置の炭素原子で、隣接するパーフルオロアルキル基で置換されたスピロケタール構造とそれぞれスピロ結合している構造単位を持つ重合体が知られている（特許文献１）。また、それ以外にも、一酸化炭素とエチルアクリレートまたはブチルアクリレートを、１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−２，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−Ｌ−イディトールで変性したパラジウム触媒を用いて共重合して、メトキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基で置換されたポリ（スピロケタール）構造を有する重合体、すなわちメトキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基で置換されたスピロケタール構造（テトラヒドロフラン様５員環）がその２−位置および５−位置の炭素原子で、隣接するメトキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基で置換されたスピロケタール構造とスピロ結合している構造を持つ重合体が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されているポリ（スピロケタール）構造単位を有する重合体は、重合体鎖を構成するスピロケタール構造部分にエーテル性酸素原子を有するものの、側鎖に撥水性で、非粘着性のパーフルオロアルキル基を有しているため、極性物質に対する親和性が十分であるとは言い難い。
また、非特許文献１に記載されているポリ（スピロケタール）構造を有する重合体は、その製造に当って、１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−２，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−Ｌ−イディトールという特殊な化合物で変性されたパラジウム触媒を使用する必要があるため、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の製造に多大の費用がかかる。しかも、非特許文献１には、非特許文献１に記載されている前記触媒を用いてポリ（スピロケタール）構造を有する重合体を製造するに当って、一酸化炭素と共重合させる不飽和単量体として、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートの代りにメチルアクリレートを用いた場合には、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体がごく僅か（ｔｒａｃｅ）しか生成しなかったことが記載されている。
【０００５】
さらに、一酸化炭素、炭素数３以上のα−オレフィンおよび場合によりエチレンを、パラジウム化合物、ｐＫａが２未満の酸のアニオンおよびジホスフィンを含む触媒組成物の溶液と接触させて重合して、主鎖の一部にスピロケタール構造を有する重合体を製造することが知られている（特許文献２）。しかしながら、この特許文献２には、「特許文献２の方法で得られた、主鎖の一部にスピロケタール構造を有する重合体をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、スピロケタール構造が消滅した」との記載がなされており（特許文献２の第５頁左上欄）、安定なスピロケタール構造を有する重合体が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１７２７４７号公報
【特許文献２】特開平２−１８９３３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Journal of Molecular Catalysis. Ａ」，Chemical 174 ，２００１，ｐ．63−68
【非特許文献２】「J．Am．Chem．Soc.」，129，2007，ｐ．7770−7771
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い極性を有していて、各種の極性物質に対する親和性が高く、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有効に使用することができ、しかも溶融流動性、溶媒への溶解性などに優れていて、取り扱い性、成形性、加工性などに優れる、スピロケタール構造単位からなる重合体を提供することである。
そして、本発明の目的は、高価な触媒や、希少な触媒などを使用することなく、安価で入手容易な原料や触媒を用いて、高い極性を有する、スピロケタール構造単位からなる重合体を簡単に且つ円滑に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化することにより、重合体主鎖にスピロケタール構造を有し且つ側鎖にアシロイル基を有する従来にない新規な重合体、すなわちアシロイル基で置換されたスピロケタール構造（テトラヒドロフラン様５員環）が、その２−位置および５−位置の４級炭素原子で、隣接するアシロイル基で置換されたスピロケタール構造とそれぞれスピロ結合している構造を有する重合体が円滑に製造できることを見出した。
そして、本発明者は、重合体主鎖にスピロケタール構造を有し且つ側鎖にアシロイル基を有する当該新規な重合体は、重合体主鎖を構成するそれぞれのスピロケタール構造中にエーテル性酸素原子を有すると共に、それぞれのスピロケタール構造に極性の高いアシロイル基が結合しているために、高い極性を有し、各種極性物質に対する親和性が高いこと、それによって、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有効に使用できること、さらに溶融流動性、溶媒への溶解性などに優れていて、取り扱い性、成形性、加工性などに優れることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） 重合体鎖の一部または全部が、下記の構造式（Ａ）；
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロケタール構造からなる重合体であって、重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上であることを特徴とする重合体である。
【００１２】
そして、本発明は、
（２） 重合体鎖の一部または全部が、下記の一般式（Ｉ）；
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｎは１０〜１０，０００の整数を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）がｎ個連結したポリ（スピロアセタール）構造からなる前記（１）の重合体；および、
（３） 上記の構造式（Ａ）におけるＲがメチル基である前記（１）または（２）の重合体；
である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（４） 一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化することを特徴とする前記（１）または（２）の重合体の製造方法である。
そして、本発明は、
（５） 酸性化合物がブレンステッド酸である前記（４）の製造方法；および、
（６） ブレンステッド酸が、塩酸またはパラトルエンスルホン酸である前記（５）の製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体は、重合体主鎖を構成するスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位中にエーテル性酸素原子を有すると共に、側鎖に極性の高いアシロイル基を有していることにより、重合体全体の極性が高く、極性物質との親和性に優れている。
さらに、本発明の重合体は、スピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位の連結によって、剛直で直線的な主鎖が形成されているために、分子間の絡み合いが少なく、溶融流動性、溶媒溶解性に優れており、しかも溶媒に溶解してもスピロケタール構造が失われず、安定であり、取り扱い性、成形性、加工性などに優れている。
そのため、本発明の重合体は、上記した特性を活かして、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有効に使用することができる。
本発明の製造方法により、上記した優れた特性を有する本発明の重合体を、高価な触媒や、希少な触媒などを使用することなく、安価で入手容易な原料や触媒を用いて、簡単に且つ円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、参考例１で得られた、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【図２】図２は、実施例１において、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体に塩酸を添加して１時間反応させた時点で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【図３】図３は、実施例１において、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体に塩酸を添加して３時間反応させた時点で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【図４】図４は、実施例２において、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体にｐ−トルエンスルホン酸を添加して１時間反応させた時点で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体は、鎖状構造を有する重合体であって、重合体鎖の一部または全部が、下記において、│←（Ａ）→│として表されている部分に相当する、アシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）で置換された構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロアセタール構造からなっており、且つ重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上である重合体である。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１９】
スピロ化合物は、「隣り合う環同士が原子を１個共有し、いかなる橋によっても連結されていない、多環系の化合物」の総称である。
本発明の重合体は、隣り合う、アシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）で置換されたアセタール環（テトラヒドロフラン様５員環）同士が、アセタール環中の酸素原子に対する２−位置および５−位置の４級炭素原子を介して連結したスピロアセタール構造を有している。
【００２０】
本発明の重合体は、重合体鎖中に構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロアセタール構造部分を有し、且つ重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上であれば、構造単位（Ａ）のみから構成されていてもよいし、または構造単位（Ａ）とともに他の構造単位を有していてもよい。
本発明の重合体において５０モル％未満の割合で含まれ得る他の構造単位［スピロアセタール構造単位（Ａ）以外の構造単位］は、一般に、本発明の重合体の製造原料として用いられる一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体に由来する、下記の構造式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）である。
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００２２】
本発明の重合体が、構造単位（Ａ）と共に、他の構造単位［特に上記した構造単位（Ｂ）］を有する場合は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）はランダムに結合していてもよいし、ブロック状になって結合していてもよいし、ランダムに結合した部分とブロック状になって結合した部分が混在していてもよい。
【００２３】
本発明の重合体における構造単位（Ａ）の割合は、重合体鎖を構成する全構造単位に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることが更に好ましい。構造単位（Ａ）の割合が高くなるほど、重合体の剛直性が高くなり、溶融流動性に一層優れたものになる。
構造単位（Ａ）の割合が、重合体鎖を構成する全構造単位の５０モル％未満であると、重合体の剛直性が低下して、溶融流動性の低下などが生じ易くなる。
【００２４】
本発明の重合体は、重合体鎖の一部または全部として、下記の一般式（Ｉ）で表される、構造単位（Ａ）のｎ個（ｎ＝１０〜１０，０００）が連結したポリ（スピロアセタール）構造を有していることが好ましい。
【００２５】
【化５】
（式中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１０〜１０，０００の整数を示す。）
【００２６】
上記の一般式（Ｉ）で表される、構造単位（Ａ）がｎ個結合したポリ（スピロアセタール）構造をより具体的に示すと、以下の構造（Ｉａ）のとおりである。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒおよびｎは上記と同じ。）
【００２８】
本発明の重合体、特に重合体鎖の一部または全部が上記したポリ（スピロアセタール）構造（Ｉ）、すなわち（Ｉａ）からなる本発明の重合体は、主鎖を構成するスピロケタール環中の酸素原子に対する２−位置および５−位置の４級炭素原子で、隣接するスピロケタール環とそれぞれスピロ結合しており、重合体主鎖を構成するそれぞれのスピロケタール環中に極性をもたらすエーテル性酸素原子を有すると共に、それぞれのスピロケタール環に極性の高いアシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）が側鎖として結合しているため、重合体全体で、高い極性を有し、各種極性物質に対する親和性が高い。しかも、本発明の重合体の主鎖は、直鎖状の剛直な立体構造を有しているため、分子同士の絡み合いが少なくなり、溶融流動性、溶媒への溶解性などに優れる。
【００２９】
スピロケタール環に側鎖として結合しているアシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）は、スピロケタール環中の酸素原子に対して３−位置の炭素原子に結合していてもよいし、または４−位置の炭素原子に結合していてもよい。また、重合体全体では、主鎖を構成するスピロケタール環の全部で、アシロイル基が３−位置の炭素原子または４−位置の炭素原子に揃って結合していてもよいし、或いは主鎖を構成する複数のスピロケタール環のうちの一部でアシロイル基が３−位置の炭素原子に結合し、残りのスピロケタール環でアシロイル基が４−位置の炭素原子に結合していてもよい。
【００３０】
本発明の重合体において、スピロケタール環からなる主鎖に側鎖として結合しているアシロイル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）におけるＲは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
Ｒが置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などの直鎖状、分枝鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、或いはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基などで置換された前記した直鎖状、分枝鎖状または環状の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
また、Ｒが置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、或いはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基などで置換された前記した芳香族炭化水素基を挙げることができる。
また、Ｒは、スピロケタール環に結合したアシロイル基を、アシドリシス反応によりアシロイル基を交換した基であってもよい。
そのうちでも、Ｒはメチル基であることが、原料として用いられる一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体の製造または入手の容易性、本発明の重合体の製造の容易性などの点から好ましい。
【００３１】
本発明の重合体では、スピロケタール環に結合しているアシロイル基は、本発明の重合体の製造原料である一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体におけるビニルエステル単位に由来するため、アシロイル基におけるＲは、当該交互共重合体の製造に用いたビニルエステルの種類によって決まる。
【００３２】
本発明の重合体が、重合体鎖の一部または全部として上記の一般式（Ｉ）、すなわち（Ｉａ）で表されるポリ（スピロアセタール）構造を有する重合体である場合は、原料である一酸化炭素とビニルエステルの交互共重合体の製造や入手の容易性、当該ポリ（スピロアセタール）構造を有する重合体の製造の容易性、得られる重合体の物性（例えば、取り扱い性、成形加工性、皮膜形成性、強度など）などの点から、構造単位（Ａ）の結合数ｎは１０〜１０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の重合体は、一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化して、構造単位（Ｂ）を構造単位（Ａ）に変えると同時に構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロアセタール構造を有する重合体にする本発明の製造方法によって円滑に製造することができる。
本発明の重合体の製造原料として用いる一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体は公知の物質であり、非特許文献２などに記載されている方法で製造することができる。
そのため、本発明の重合体の原料として用いる一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体の製造方法は何ら限定されない。一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体は、例えば、触媒として、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムなどのパラジウム（II）化合物および２−｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸基を有するホスフィン系リガンドを、パラジウム（II）化合物：ホスフィン系リガンド＝１：０．８〜１．２のモル比で用いて、パラジウム（II）化合物の濃度を０．１〜１００ｍＭとし、一酸化炭素の圧力または分圧２〜３０ＭＰａ、酢酸ビニルなどのビニルエステル類の使用割合２〜１０．８Ｍ、重合温度０〜１００℃の条件下で、０．５〜１００時間重合を行なうことによって製造することができる。一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体の製造は、バルク重合で行ってもよいし、または重合を阻害しない溶媒（例えばトルエン）を用いて溶液重合で行なってもよい。
【００３４】
一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体を酸性化合物で環化して本発明の重合体を製造するに当っては、酸性化合物として、ブレンステッド酸またはルイス酸が好ましく用いられる。当該酸性化合物の具体例としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸；Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＢＯ3、ＨＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ2ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ3ＰＯ4、Ｐ2Ｏ5などのオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂などの高分子化合物；ＢＦ3、ＢＦ3ＯＥｔ2、ＢＢｒ3、ＢＢｒ3ＯＥｔ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＳｂＣｌ5、ＴｅＣｌ2などの周期律表IIIＡ族からVIII族までの金属ハロゲン化合物；燐モリブデン酸、燐タングステン酸などのヘテロポリ酸；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、Ｈ+または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をケイソウ土に担持させた固体燐酸などの固体酸などを挙げることができる。これらの酸性化合物は、単独で使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明の重合体を得るための酸性化合物を用いての環化反応は、例えば、一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体を、塩化メチレン、トルエンなどのような、反応を阻害しない溶媒に溶解させ、それに、酸性化合物を、一酸化炭素とビニルエステル類の交互共重合体に対して０．１〜１５０モル％の割合で添加して、０〜１００℃の温度で実施することができる。環化反応の終了後に、溶媒を留去することによって、重合体鎖の一部または全部が、構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロケタール構造からなり、且つ重合体鎖を構成する全構造単位の５０モル％以上が構造単位（Ａ）からなる、本発明の重合体が回収される。これに得られる本発明の重合体は、通常、常温において固体状を呈していて、加熱することによって流動性の高い溶融物となる。重合体の溶融温度は、重合度によって異なる。
また、本発明の重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの有機溶媒にも可溶であり、溶媒に溶解して溶液状にして使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、重合体の分子量の測定、重合体におけるスピロケタール構造の確認、並びに重合体の溶融温度および溶融粘度の測定は、次のようにして行なった。
【００３７】
（１）重合体の分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置として東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、カラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｍ」の２本と「Ｇ２０００Ｈ」の１本を直列に繋いだものを用いて、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で求めた数平均分子量を重合体の分子量とした。
【００３８】
（２）重合体におけるスピロケタール構造の確認：
重合体を重水素化クロロホルムに溶解した溶液を用いてＮＭＲ分析（ＮＭＲ装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ−４００」）を室温で行ない、それにより得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、スピロケタール構造の有無を確認した。その際に重水素化クロロホルムを７７ｐｐｍとした。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体における重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピークは２０３ｐｐｍに観察され、またスピロケタール構造に由来するピークは１０８〜１１７ｐｐｍに観察される。
【００３９】
（３）重合体の溶融粘度：
歪制御型粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィック社製「ＡＲＥＳ」）を使用して、温度１５０℃および回転角速度が１００ｒａｄ／ｓｅｃのときの溶融粘度、並びに温度１５０℃および回転角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃのときの溶融粘度を測定した。
【００４０】
《参考例１》［一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の製造］
（１） 非特許文献２に準じて、窒素置換した１００ｍＬのオートクレーブに、２−｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸８０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム１１５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および酢酸ビニル５０ｍＬ（０．５４ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した後、一酸化炭素を６０ｋｇｆ/ｃｍ2の加圧下に導入し、次いで７０℃に加熱して１０時間攪拌して重合を行なった。
（２） １０時間後、加圧、加熱を止め、反応液から未反応の酢酸ビニルを減圧除去し、残留した固形分を塩化メチレンに溶解させ、メタノールに再沈澱させた。再沈殿によって得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合（直鎖体）をグラスフィルターで濾過して固形分として回収し、減圧乾燥した。これにより得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の収量は１．３８ｇ（収率２．２％）であり、数平均分子量は１５，４００（ｇ／ｍｏｌ）であった［上記した構造単位（Ｂ）がほぼ１００個結合した重合体］。
【００４１】
（３） 上記（２）で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体のＮＭＲ分析により得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を図１に示す。
図１にみるように、上記（２）で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍに重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピークがあり、その一方で、スピロケタール構造に由来するピークは存在しない。
（４） 上記（２）で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の、温度１５０℃および回転角測度１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は７６６Ｐａ・ｓｅｃ、温度１５０℃および回転角測度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は１４４１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００４２】
《実施例１》［ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の製造］
（１）（ｉ） 参考例１で得られた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体１００ｍｇを重クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸０．１ｍＬを添加して環化反応を行なった。環化反応の開始（塩酸の添加時）から１時間後に、反応液の１部を採取して、ＮＭＲ分析を行なって、図２に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を得た。
次に、環化反応の開始（塩酸の添加時）から３時間後に、反応液の１部を採取して、ＮＭＲ分析を行なって、図３に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を得た。
（ii） 図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍに重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピークがあり、それと共に１０８〜１１７ｐｐｍにスピロケタール構造に由来するピークがあり、このことから、環化反応開始から１時間後では、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体を構成する構造単位（Ｂ）の一部がスピロケタール構造へと環化され、残りの構造単位（Ｂ）がそのまま残存していることがわかる。
（iii） 一方、図３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍにはピークがなく、重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）がもはやなくなっており、その一方で１０８〜１１７ｐｐｍのピークが大きくなっている。このことから、環化開始から３時間後には、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体を構成していた構造単位（Ｂ）のほぼ全部が環化されてスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］に転換されて、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体が得られたことがわかる。
（iv） ところで、上記したように、特許文献２には、特許文献２の発明で得られたスピロケタール構造部分を有する重合体をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させるとスピロケタール構造が失われてしまいスピロケタール構造が不安定であることが記載されている。それに対して、この実施例１で得られたポリ（スピロケタール）構造を有する本発明の重合体は、溶媒に溶解してもスピロケタール構造が何ら失われず安定であり、かかる結果は、特許文献２の技術からみて全く予想外のことである。
【００４３】
（２） 環化開始３時間後に得られたポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の温度１５０℃および回転角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は３５７Ｐａ・ｓｅｃ、温度１５０℃および回転角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融粘度は７０１Ｐａ・ｓｅｃであり、いずれの溶融粘度も、原料として用いた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体の溶融粘度の２分の１よりも小さくなっている。このことは、この実施例１で得られた本発明の重合体の主鎖が、直鎖状の剛直な立体構造（スピロケタール構造）を有しているため、分子同士の絡み合いが少なくなり、原料として用いた一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体に比べて、溶融流動性が一層増したことを示している。
【００４４】
《実施例２》［ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体の製造］
（１） 実施例１の（ｉ）において、１Ｎ塩酸０．１ｍＬを添加する代りに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１０ｍｇを添加した以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして環化反応を行なった。環化反応の開始（塩酸の添加時）から１時間後に、反応液の１部を採取して、ＮＭＲ分析を行なって、図４に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００−２１０ｐｐｍ）を得た。
（２） 図４の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、２０３ｐｐｍにはピークがなく、重合体主鎖中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）がもはやなくなっており、その一方で１０８〜１１７ｐｐｍに大きなピークが現れている。このことから、環化開始から１時間後には、一酸化炭素と酢酸ビニルの交互共重合体を構成していた構造単位（Ｂ）のほぼ全部が環化されてスピロケタール構造に転換されて、ポリ（スピロケタール）構造を有する重合体が得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の重合体は、重合体主鎖を構成するスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位中にエーテル性酸素原子を有すると共に、側鎖に極性の高いアシロイル基を有していることにより、重合体全体の極性が高く、極性物質との親和性に優れており、しかもスピロケタール構造［構造単位（Ａ）］よりなる繰り返し単位の連結によって剛直で直線的な主鎖が形成されているため、分子間の絡み合いが少なく、溶融流動性、溶媒溶解性に優れており、しかも溶媒に溶解してもスピロケタール構造が失われず、安定であることから、それらの特性を活かして、接着剤、粘着剤、吸着剤、表面処理剤、分離剤、複合材料用素材、成形材料などとして有用であり、その上本発明の製造方法により、上記した優れた特性を有する本発明の重合体を、高価な触媒や、希少な触媒などを使用することなく、安価で入手容易な原料や触媒を用いて、簡単に且つ円滑に製造することができる点でも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖の一部または全部が、下記の構造式（Ａ）；
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロケタール構造からなる重合体であって、重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
重合体鎖の一部または全部が、下記の一般式（Ｉ）；
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｎは１０〜１０，０００の整数を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）がｎ個連結したポリ（スピロアセタール）構造からなる請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
上記の構造式（Ａ）におけるＲがメチル基である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
酸性化合物がブレンステッド酸である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸が、塩酸またはパラトルエンスルホン酸である請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
重合体鎖の一部または全部が、下記の構造式（Ａ）；
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）が２個以上連結したスピロケタール構造からなる重合体であって、重合体鎖を構成する全構造単位の合計モル数に対する構造単位（Ａ）の合計モル数が５０モル％以上であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
重合体鎖の一部または全部が、下記の一般式（Ｉ）；
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｎは１０〜１０，０００の整数を示す。）
で表される、アシロイル基で置換された構造単位（Ａ）がｎ個連結したポリ（スピロアセタール）構造からなる請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
上記の構造式（Ａ）におけるＲがメチル基である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
一酸化炭素とビニルエステル類との交互共重合体を、酸性化合物を用いて環化することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
酸性化合物がブレンステッド酸である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸が、塩酸またはパラトルエンスルホン酸である請求項５に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５７０８４（Ｐ２０１２−５７０８４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３０８９（Ｐ２０１０−２０３０８９）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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