アスコルビン酸を含有する外皮用組成物
【課題】水性媒体中に、アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩を安定な状態で保持する外皮用組成物の提供。
【解決手段】水性媒体として水とグリコールエーテルの混合水性溶媒を使用する。すなわち、本発明はｉ）アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種、ii）水、及びiii）グリコールエーテルを含有することを特徴とする外皮用組成物である。
【解決手段】水性媒体として水とグリコールエーテルの混合水性溶媒を使用する。すなわち、本発明はｉ）アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種、ii）水、及びiii）グリコールエーテルを含有することを特徴とする外皮用組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩（以下、本明細書においてこれらを総称して「アスコルビン酸類」ともいう。）を含有する水性の外皮用組成物に関する。より詳細には、本発明は水性媒体中にアスコルビン酸類を安定な状態で保持する外皮用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アスコルビン酸類は、皮膚改善剤、栄養補助剤又は酸化防止剤として医薬品、医薬部外品、化粧品または食品等に広く使用されている。特にアスコルビン酸類は、皮膚に対して、抗炎症効果、ニキビ改善効果、美白効果、老化防止効果、抗酸化効果、コラーゲン等の生体成分の合成促進による細胞賦活効果、表皮角化細胞の紫外線による細胞障害やＤＮＡ損傷を抑制する効果といった各種の効果を発揮することが知られており、これらの効果を期待して外用の医薬品や医薬部外品並びに化粧品などの成分として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、アスコルビン酸類は有機溶媒に難溶の水溶性成分であるため、溶解に水が好適に使用される反面、水中で非常に不安定で容易に不可逆的に加水分解して上記効果を消失してしまうという欠点を有する。このため、アスコルビン酸類の効果を水性の外皮用組成物において有効に発揮させるために、従来より水性媒体中にアスコルビン酸類を安定に保持する方法が検討されている。
【０００４】
例えば、米国特許第5,140,043号には、水と、アルキレングリコールまたはアルキレングリコールとヒドロキシアルキルセルロース誘導体の混合物との混合溶媒（１：１、好ましくは２：１〜１０：１）（ｐＨ３.５以下）にアスコルビン酸を溶解することにより、アスコルビン酸が安定化し、皮膚への浸透性がよくなることが示されている。しかしながら、かかる混合溶媒は多価アルコールを多量に含むため皮膚がべたつき、使用感の点から皮膚外用基剤としては不適当である。
【０００５】
また米国特許第4,983,382号には、１２％以下の水と、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等の水混和性多価アルコール類及びエタノールとの混合溶媒にアスコルビン酸を溶解することによって、アスコルビン酸が安定化できることが示されている。しかしながら、この混合溶媒の水配合量は１２％以下であることから、アスコルビン酸を１０％より多くは配合できない点、また上記と同様に多価アルコールを多量に含むため皮膚がべたつき、またそれを改善する目的で配合するエタノールの影響で皮膚に刺激性があるという点で皮膚外用基剤としてはあまり好ましくない。
【０００６】
さらに特開平8-245336号公報には、アスコルビン酸を安定に保持する方法として、グリセリンやポリエチレングリコール等からなる無水組成物中にアスコルビン酸を配合した第一コンパートメントと、アルカリ性水性組成物からなる第二コンパートメントを、マルチコンパートメントディスペンサーに夫々別々に収容して、使用時に両者を混合する方法が記載されている。しかしながら、当該公報は、アスコルビン酸を水性媒体中に安定して保持する直接的な方法を開示するものではない。
【０００７】
またWO98/23152には、アスコルビン酸誘導体をプロピレングリコールやグリセリンを含む水性媒体中に安定に保持した組成物が開示されている。しかしながら、当該公報記載の発明は、アスコルビン酸誘導体として特に脂溶性に富むアスコルビン酸脂肪酸エステルを対象とするものであり、水溶性のアスコルビン酸や水溶性の高いアスコルビン酸誘導体を水性媒体中に安定して保持する直接的な方法を開示するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、アスコルビン酸類を水性媒体中に安定に保持してなる水性の外皮用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、アスコルビン酸類を配合する水性媒体として、水とグリコールエーテルとの混合水性溶媒を使用することにより、配合されたアスコルビン酸類が長期にわたって安定に保持できることを見出した。さらに本発明者らは、当該混合水性溶媒には水溶性のアスコルビン酸類を所期の効果が得られる所望量配合することができ、このためアスコルビン酸類を有効成分とする皮膚外用剤の基剤として極めて好適であることを確認した。本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（５）に掲げる外皮用組成物である：
（１）i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、
ii)水、
iii)グリコールエーテル、及び
iv)エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の可溶化成分（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）
を含有することを特徴とする外皮用組成物。
（２）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の外皮用組成物。
（３）グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である上記（２）に記載の外用組成物。
（４）可溶化成分が、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び水素添加大豆リン脂質よりなる群から選択される少なくとも１種（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の外皮用組成物。
（５）可溶化成分が、外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含有される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の外皮用組成物。
【発明の効果】
【００１１】
アスコルビン酸類を有効成分として含有する本発明の外皮用組成物は、水性媒体として水とグリコールエーテルとの混合溶媒を用いることにより、一般に水存在下で不安定なアスコルビン酸類を安定な状態で保持することができる。よって、本発明の外皮用組成物によれば、アスコルビン酸類の作用を最小限の有効量で最大限の効果を発揮できるように配合し調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の外皮用組成物は、i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、ii)水、及びiii)グリコールエーテルを含有することを特徴とする。
【００１３】
ｉ)アスコルビン酸類
本発明で用いられるアスコルビン酸は、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。通常、ビタミンＣの慣用名で知られるL−アスコルビン酸をあげることができる。
【００１４】
また本発明で用いられるアスコルビン酸の誘導体としては、アスコルビン酸と同様、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されず、任意のエステル誘導体またはエーテル誘導体を挙げることができる。好ましくは水溶性または水溶性の高いエステル誘導体またはエーテル誘導体である。アスコルビン酸のエステル誘導体とは、具体的にはＬ−アスコルビン酸モノリン酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル及びＬ−アスコルビン酸トリリン酸エステルといったＬ−アスコルビン酸のリン酸エステル、ならびにＬ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルを意味する。また、アスコルビン酸のエーテル誘導体とは、具体的にはＬ−アスコルビン酸−２−グルコシドを意味する。
【００１５】
また本発明で用いられるアスコルビン酸、そのエステル誘導体またはそのエーテル誘導体（アスコルビン酸類）の塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム，カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩、並びにアルミニウム等の多価金属塩などの各種の金属塩：アンモニウムやトリシクロヘキシルアンモニウム等のアンモニウム塩、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の各種のアルカノールアミン塩を挙げることができる。
【００１６】
アスコルビン酸類として、好ましくはＬ−アスコルビン酸，Ｌ−アスコルビン酸のリン酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド及びそれらの塩であり、特に好ましくは、皮膚や粘膜に対する安全性の高さと作用効果の高さから、Ｌ−アスコルビン酸，Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシドまたはそれらの塩である。
【００１７】
なお、本発明の外皮用組成物には、アスコルビン酸類として上記のアスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩を１種単独で使用しても、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
本発明の外皮用組成物中に配合される上記アスコルビン酸類の割合は、本発明の外皮用組成物がアスコルビン酸類によって生じる作用を有することを限度として特に制限されず、目的とするアスコルビン酸類の各種作用（例えば、抗炎症作用、ニキビ改善作用、美白作用、老化防止作用、コラーゲン等の生体成分合成促進作用、紫外線による細胞障害やＤＮＡ損傷抑制作用など）に応じて適宜選択することができる。通常０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０1 〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲を挙げることができる。
【００１９】
ii) 水
本発明の外皮用組成物中に配合される水の割合は、本発明の外皮用組成物がアスコルビン酸類を安定な状態で保持することを限度として特に制限されず、通常０．０１〜９０重量％の範囲から適宜選択して使用することができる。好適には、皮膚使用感及び／またはアスコルビン酸類の安定性を考慮して適宜選択調整することが望ましい。かかる観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５５重量％の範囲を挙げることができる。
【００２０】
iii) グリコールエーテル
グリコールエーテルは、モノエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテルであり、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル；ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルである。
【００２１】
本発明の外皮用組成物に配合されるグリコールエーテルの配合割合としては、上記アスコルビン酸類を水性媒体中に安定な状態で保持しうる範囲であれば特に制限されず、通常０．００１〜９９重量％の範囲から適宜選択して用いることができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性の点から、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％を挙げることができる。
【００２２】
また、外皮用組成物中のグリコールエーテルと水との配合重量比は、外皮用組成物中にアスコルビン酸類が安定な状態で保持される範囲であれば特に制限されず、通常グリコールエーテル１重量部に対して水が０．０００１〜１００００重量部の割合となるような範囲で適宜選択調整することができる。アスコルビン酸類の安定性の観点から好適にはグリコールエーテル１重量部に対して水０．０１〜５００、より好ましくは０．１〜５０の範囲を挙げることができる。使用感の観点からさらに好ましくはグリコールエーテル１重量部に対して水０．１〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部の範囲を挙げることができる。
【００２３】
さらに、外皮用組成物中のグリコールエーテルとアスコルビン酸類との配合重量比は、外皮用組成物中にアスコルビン酸類が安定な状態で保持される範囲であれば特に制限されず、通常グリコールエーテル１重量部に対してアスコルビン酸類が０．０００１〜１００００の割合となるような範囲から適宜選択調整することができる。アスコルビン酸類の安定性の観点から好適にはグリコールエーテル１重量部に対してアスコルビン酸類０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．２〜０．８重量部の範囲を挙げることができる。
【００２４】
本発明の外皮用組成物には、上記各成分に加えてさらに可溶化成分を配合してもよく、当該可溶化成分を配合することによって、水性溶媒中におけるアスコルビン酸類の安定性をより向上させることができる。
【００２５】
ここで可溶化成分としては、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、エタノール等の低級アルコール；グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコール等の多価アルコール；その他、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。好ましくは、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、より好ましくは、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質である。これらの可溶化成分は、１種単独で使用しても、または２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの可溶化成分を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては、皮膚や粘膜に影響を与えず且つ本発明の効果を妨げないことを限度として特に制限されないが、通常外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含まれるような範囲で適宜選択して使用することができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性や皮膚使用感等の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％の範囲を挙げることができる。また外皮用組成物中のグリコールエーテル１００重量部に対する可溶化成分の配合割合としては、アスコルビン酸類の安定性向上の観点から０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．０１〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜２５０重量部の範囲を例示することができる。さらに、外皮用組成物中のアスコルビン酸類１００重量部に対する可溶化成分の配合割合としては、アスコルビン酸類の安定性向上の観点から０．１ 〜１０００重量部、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲を例示することができる。
【００２７】
上記構成を有する本発明の外皮用組成物は水性組成物であるため、水溶性または水溶性の高いアスコルビン酸類をその所期効果を発揮する有効量またはそれ以上の割合で配合することができ、しかも水性組成物であるにもかかわらずアスコルビン酸類を安定な状態で保有することができる。このため、本発明の外皮用組成物は、配合されるアスコルビン酸類の各種作用（例えば、抗炎症作用、ニキビ改善作用、美白作用、老化防止作用、抗酸化作用、コラーゲンなどの生体成分合成促進作用、紫外線による細胞障害やＤＮＡ損傷を抑制する作用等）を効果的に発揮することができる。
【００２８】
本発明の外皮用組成物には、アスコルビン酸類が有する上記各種作用を増強または補足する目的で、または外皮用組成物に他の有用な作用を付加する目的で、他に美白成分、抗炎症成分、抗シワ成分、抗菌成分、細胞賦活成分、収斂成分、抗酸化成分、ニキビ改善成分、老化防止成分、コラーゲン等の生体成分合成促進成分、血行促進成分、保湿成分等を１種または２種以上組み合わせて配合することができる。これらの各成分としては、医薬品、医薬部外品、または化粧品分野において外用剤の成分として従来より使用され、また将来使用されるものであれば特に制限されず、任意のものを選択し用いることができる。
【００２９】
例えば、美白成分としては、プラセンタ；アルブチン；コウジ酸；エラグ酸；フィチン酸；カモミラＥＴ；ルシール；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＥ又はその誘導体、パントテン酸又はその誘導体等のビタミン類；イリス（アイリス）、チョウジ、ウコン、トウガラシ、ツルレイシ、アロエ、アロエベラ、茶、カンゾウ、オウゴン、カミツレ、ソウハクヒ、カッコン、サンショウ、ボタンピ、イチョウ、エイジツ、オウレン、オトギリソウ、クチナシ、クジン、コメ、コメヌカ、サイシン、シャクヤク、センキュウ、ソウハクヒ、茶、トウキ、トウキンセンカ、ハマメリス、ベニバナ、アメジスト、アセンヤク、エノキ、カキ(Diospyros kaki)、セージ、ダイコン、ツツジ、パセリ、ホップ、及びヨクイニンの美白効果を持つ植物成分（例えば植物エキスや精油）等が挙げられる。好ましくはアロエ、イリス（アイリス）、アロエベラ、茶、またはカミツレに由来する植物エキスや精油、パントテン酸又はその誘導体、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＥ又はその誘導体、フィチン酸、エラグ酸である。これらの美白成分は、１種単独で使用してもまた２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記美白成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して、美白成分が０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合で含まれるように配合することが望ましい。
【００３１】
抗炎症成分としては、オウゴン、アルニカ、カンゾウ、オウバク、ユーカリ、ハッカ、アマチャ、アロエ、エンメイソウ、オオムギ、オトギリソウ、セイヨウオトギリソウ、オレンジ、カミツレ、ローマカミツレ、カワラヨモギ、クチナシ、コンフリー、シコン、シソ、ボダイジュ、シャクヤク、セイヨウハッカ、センキュウ、センブリ、セージ、ソハクヒ、タイソウ、タイム、トウキンセンカ、トウニン、ニンジン、パセリ、イラクサ、ビャクダン、ビワ、ブッチャーブルーム、ブドウ、ベニバナ、ボタン、マロニエ、モモ、ヤグルマソウ、ヨモギ、ラベンダー、カロット及びローズマリー等の抗炎症作用のある植物成分（例えば植物エキスや精油）；ビオチン、アラントイン、カラミン、グリチルリチン酸及びその誘導体；グリチルレチン酸及びその誘導体；その他、酸化亜鉛、グアイアズレン、酢酸トコフェロール、塩酸ピリドキシン、メントール、カンフル、テレピン油、インドメタシン、サリチル酸及びその誘導体等が挙げられる。好ましくは、オウゴン、カンゾウまたはオウバクに由来する植物エキスや精油、アラントイン、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体、グアイアズレン、メントールである。
【００３２】
上記抗炎症成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、抗炎症成分は外皮用組成物中のアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３３】
抗シワ成分としては、レチノイド（レチノール、レチノイン酸、レチナール等）、パンガミン酸、カイネチン、ウルソール酸、ウコンエキス、スフィンゴシン誘導体、ケイ素、ケイ酸、Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、メバロノラクトン等が挙げられる。好ましくは、レチノイド（レチノール、レチノイン酸、レチナール等）、カイネチンである。
【００３４】
上記抗シワ成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、抗シワ成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３５】
抗菌成分としては、クロルヘキシジン、サリチル酸、塩化ベンザルコニウム、アクリノール、エタノール、塩化ベンゼトニウム、クレゾール、グルコン酸及びその誘導体、ポピドンヨード、ヨウ化カリウム、ヨウ素、イソプロピルメチルフェノール、トリクロカルバン、トリクロサン、感光素１０1号、感光素２０1号、パラベン、フェノキシエタノール、１，２-ペンタンジオール、塩酸アルキルジアミノグリシン等が挙げられる。また、ムクロジ、アスパラガス、アロエ、イチョウ、ウコン、エチナシ、エンメイソウ、オウゴン、オウレン、オトギリソウ、セイヨウオトギリソウ、オレンジ、カワラヨモギ、クチナシ、クマザサ、クララ、グレープフルーツ、ゲンノショウコウ、サンショウ、シコン、シソ、シラカバ、スイカズラ、セイヨウノコギリソウ、セイヨウハッカ、センキュウ、セージ、ソウハクヒ、タイム、チョウジ、トウキンセンカ、ボタン、ホップ、ハッカ、モモ、ユーカリ、ラベンダー、ローズヒップ、ローズマリー、ヨモギ、シャクヤク、ショウブ、サボンソウなどの抗菌効果のある植物成分（植物エキスや精油など）を使用することもできる。好ましくは、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、グルコン酸及びその誘導体、イソプロピルメチルフェノール、トリクロカルバン、トリクロサン、感光素１０1号、感光素２０1号、パラベン、フェノキシエタノール、１，２-ペンタンジオール、塩酸アルキルジアミノグリシン等が挙げられる。より好ましくは、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸及びその誘導体、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノールである。
【００３６】
上記抗菌成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、抗菌成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３７】
細胞賦活成分としては、γ-アミノ酪酸、ε-アミノプロン酸などのアミノ酸類：レチノール、チアミン、リボフラビン、塩酸ピリドキシン、パントテン酸類などのビタミン類：グリコール酸、乳酸などのα-ヒドロキシ酸類：タンニン、フラボノイド、サポニン、アラントイン、感光素301号：カゴメコンブ、ヒバマタ、ワカメメカブ、レッソニク、モズク、オバクサ等の植物成分（植物エキスや精油など）などが挙げられる。好ましくは、γ-アミノ酪酸、ε-アミノプロン酸などのアミノ酸類：レチノール、チアミン、リボフラビン、塩酸ピリドキシン、酢酸トコフェロール、パントテン酸類などのビタミン類である。
【００３８】
上記細胞賦活成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、細胞賦活成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３９】
収斂成分としては、ミョウバン、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインアルミニウム塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム等の金属塩；タンニン酸、クエン酸、乳酸、コハク酸などの有機酸を挙げることができる。また、アマチャ、アロエ、ウイキョウ、エイジツ、セイヨウオトギリソウ、オドリコソウ、オレンジ、カワラヨモギ、キイチゴ、キウイ、ゲンチアナ、シラカバ、セージ、タイム、茶、ブドウ、ホップ、マロニエ、メリッサ、ヤグルマソウ、ヨモギ、リンゴ、レモン、レンゲソウ、ローズヒップ、スイカズラ、シャクヤク、スギナ等の収斂効果のある植物成分（植物エキスや精油など）を使用することもできる。好ましくは、ミョウバン、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインアルミニウム塩、硫酸アルミニウムカリウム、タンニン酸である。
【００４０】
収斂成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、通常０.０００３〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、収斂成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４１】
抗酸化成分としては、トコフェロール及びその誘導体、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸及びその塩、フラボノイド、グルタチオン、グルタチオンペルオキシダーゼ、グルタチオン-Ｓ-トランスフェラーゼ、カタラーゼ、スーパーオキサイドジスムターゼ、チオレドキシン、タウリン、チオタウリン、ヒポタウリンなどが挙げられる。また、アマチャ、ウコン、エイジツ、エチナシ、オウゴン、オトギリソウ、ゴバイシ、ゲンノショウコウ、コメ、コメヌカ、コンフリー、サンショウ、シソ、シャクヤク、ダイズ、納豆、茶、チョウジ、ビワ、ボタン、マロニエ、ユキノシタ、ルイボス、ローズマリー、スピルリナ、クロレラ、ドナリエラ等の抗酸化効果のある植物成分（例えば植物エキスや精油）を使用することもできる。好ましくは、トコフェロール及びその誘導体、チオタウリン、ヒポタウリン、チオレドキシン、茶エキス、フラボノイドである。
【００４２】
抗酸化成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、通常０.００００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％である。また抗酸化成分は、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４３】
血行促進成分としては、アシタバ、アルニカ、イチョウ、ウイキョウ、エンメイソウ、オランダカシ、カミツレ、ローマカミツレ、カロット、ゲンチアナ、ゴボウ、コメ、サンザシ、シイタケ、セイヨウサンザシ、セイヨウネズ、センキュウ、センブリ、タイム、チョウジ、チンピ、トウキ、トウニン、トウヒ、ニンジン、ニンニク、ブッチャーブルーム、ブドウ、ボタン、マロニエ、メリッサ、ユズ、ヨクイニン、ローズマリー、ローズヒップ、チンピ、トウキ、トウヒ、モモ、アンズ、クルミ、トウモロコシ等の血行促進効果を有する植物成分（例えば植物エキスや精油など）が挙げられる。
【００４４】
これらの血行促進成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、乾燥物換算で、通常０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜４重量％である。また血行促進成分は、乾燥物換算で、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．００１〜５０重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４５】
保湿成分としては、ニンジン、オタネニンジン、アロエ、イラクサ、ウイキョウ、ウイッチヘーゼル（ハマメリス）、ウコン、コガネバナ（オウゴン）、キハダ（オウバク）、オトギリソウ、イネ(コメ)、カミツレ、カワラヨモギ（インチンコウ）、キウイ、キュウリ、クララ（クジン）、ブドウ、クチナシ、コンフリー（ヒレハリソウ）、サボンソウ、ジオウ、シソ、シャクヤク、シラカバ、スギナ、ボダイジュ、サルビア（セージ）、センブリ、センキュウ、クワ（ソウハクヒ）、ダイズ、タチジャコウソウ（タイム）、トウキ、トウキンセンカ、パセリ、ハトムギ（ヨクイニン）、ブッチヤズブルーム、ヘチマ、ホップ、マロニエ、メリッサ、モモ、ユキノシタ、キイチゴ、ラベンダー、レンゲ、バラ、ノイバラ（エイジツ）、ローズマリー（マンネンロウ）、カンゾウ、チャ（リョクチャ、コウチャ、ウーロンチャ）、ユリ、オオムギ（麦芽根）、コムギ、アンズ（キョウニン）、カラスムギ、ムラサキ（シコン）、レモン、マルメロ、オレンジ、イチゴ、ベニバナ、リンドウ（リュウタン）、ハッカ、ミドリハッカ（スペアミント）、セイヨウハッカ（ペパーミント）、ムクロジ、ユーカリ、オドリコソウ、マツ、ヤグルマソウ、ワレモコウ（ジユ）、アボカド、海藻、グレープフルーツ、プルーン、ライム、ユズ（キジツ）、オウレン、ヒノキ、ボタン（ボタンピ）、オリーブ、ヒマワリ（サフラワー）、ホホバ、マカデミアナッツ、メドゥホーム、ツバキ、アーモンド、カカオ、ゴマ等の保湿効果のある植物成分（例えば植物エキスや精油など）を挙げることができる。なお、上記（ ）内は、その植物の種類、別名または生薬名を示す。
【００４６】
これらの保湿成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、乾燥物換算で、通常０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜４重量％である。また保湿成分は、乾燥物換算で、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．００１〜５０重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４７】
前述するように、外皮用組成物には任意の有効成分として各種の作用（美白作用、抗炎症作用、抗シワ作用、抗菌作用、細胞賦活作用、収斂作用、抗酸化作用、ニキビ改善作用、老化防止作用、コラーゲン等の生体成分合成促進作用、血行促進作用、保湿作用など）を有する植物成分（植物エキスや精油を含む）を配合することができる。有効成分として植物成分を用いる場合、乾燥物換算で通常０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜４重量％となるような割合で外皮用組成物に配合することが望ましい。また植物成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．００１〜５０重量部の割合（乾燥物換算）で配合することが望ましい。
【００４８】
本発明の外皮用組成物は、上記各成分に加えて、さらに界面活性剤、油脂類または経皮吸収促進成分を配合することもできる。
【００４９】
ここで用いられる界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）−オクチルドデシルアルコールやＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコール等のＰＯＥ−分岐アルキルエーテル；ＰＯＥ −オレイルアルコールエーテルやＰＯＥ−セチルアルコールエーテル等のＰＯＥ−アルキルエーテル；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート及びソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル；ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノイソステアレート、及びＰＯＥ−ソルビタンモノラウレート等のＰＯＥ−ソルビタンエステル；グリセリンモノオレエート、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンモノミリステート等のグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥ−グリセリンモノオレエート、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、及びＰＯＥ−グリセリンモノミリステート等のＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥ−ジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、及びＰＯＥ−硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ−硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；ＰＯＥ−オクチルフェニルエーテル等のＰＯＥ−アルキルアリールエーテル；モノイソステアリルグリセリルエーテルやモノミリスチルグリセリルエーテル等のグリセリンアルキルエーテル；ＰＯＥ−モノステアリルグリセリルエーテル、ＰＯＥ−モノミリスチルグリセリルエーテル等のＰＯＥ−グリセリンアルキルエーテル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、及びジグリセリルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、等の各種非イオン界面活性剤を例示することができる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもまた２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
これらの界面活性剤を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては、皮膚や粘膜に影響を与えず且つ本発明の効果を妨げないことを限度として特に制限されず、外皮用組成物中に０．０１〜７０重量％の割合で含まれるような範囲で適宜選択して使用することができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性や皮膚使用感等の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。また外皮用組成物に含まれるグリコールエーテル１００重量部に対する界面活性剤の配合割合としては、０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．０１〜５００重量部、より好ましくは０．１〜２５０重量部の範囲を例示することができる。さらに、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対する界面活性剤の配合割合としては、０．１ 〜１０００重量部、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部の範囲を例示することができる。
【００５１】
油脂類としては、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリド等の合成油脂；大豆油、米油、菜種油、綿実油、ゴマ油、サフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、椿油、ヒマワリ油、パーム油、アマ油、シソ油、シア油、サル油、ヤシ油、木ロウ、ホホバ油、グレープシード油、及びアボガド油等の植物油脂；ミンク油、卵黄油、牛脂、乳脂、及び豚脂等の動物油脂；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、ワセリン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等の天然及び合成脂肪酸；セタノール、ステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール、ラウリルアルコール等の天然及び合成高級アルコール；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、コレステロールオレート等のエステルやエーテル類；シリコーン油等が挙げられる。好ましくは、大豆油、米油、菜種油、綿実油、ゴマ油、サフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、椿油、ヒマワリ油、パーム油、アマ油、シソ油、ヤシ油、ホホバ油、グレープシード油、及びアボガド油等の植物性液状油脂類である。これらの油脂類は、１種単独で使用しても、または２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
これらの油脂類を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては、皮膚や粘膜に影響を与えず且つ本発明の効果を妨げないことを限度として特に制限されず、外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含まれるような範囲で適宜選択して使用することができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性や皮膚使用感等の観点から、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％である。また外皮用組成物中に含まれるグリコールエーテル１００重量部に対する油脂類の配合割合としては、０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜８００重量部、より好ましくは０．５〜５００重量部の範囲を例示することができる。さらに、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対する油脂類の配合割合として０．１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部の範囲を例示することができる。
【００５３】
経皮吸収促進成分としては、医薬品、医薬部外品、または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、尿素；乳酸、フルーツ酸、グリコール酸などのα−ヒドロキシ酸；イオウ；サリチル酸等のβ−ヒドロキシ酸；オレイン酸、ウンデカノイン酸、オクタノール、ノナノール、メントール、チモール、リモネン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ドデシルメチルスルホキシド、dimethyl lacetamide、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ラウリル硫酸ナトリウム、N,N-bis(2 hydroxy ethy) oleylamine、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、Dodecyl dimethyl ammoniopropane sulfate、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、n,n-dimethyl-m-toluamide、DEET(diethyl-m-toluamide)、Laurocapram、シクロデキストリン、１−ドデシルアザシクロヘプタン−２−オン、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、Ｎ−モノ又はジ置換−ｐ−メンタン−３−カルボキシアミド、 ２−（２−メトキシ−１−メチルエチル）−５−メチルシクロヘキサノ−ル、アザシクロアルカン誘導体等が挙げられる。このうち、好ましいものとしては、尿素、乳酸、フルーツ酸、グリコール酸、サリチル酸、オレイン酸、メントール、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、シクロデキストリンである。これらの経皮吸収促進成分は、１種単独で使用しても２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これらの経皮吸収促進成分を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては外皮用組成物中に０．０００３〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の割合で含まれるような範囲挙げることができる。また外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対する配合割合としては０．００１〜１０００重量部、好ましくは０．００１〜３００重量部、より好ましくは０．０１〜２００重量部の範囲を例示することができる。
【００５５】
さらに本発明の外皮用組成物には、外観安定性や粘度等の品質を損なわず、また本発明の効果を損なわない量的及び質的範囲内で、必要に応じて医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として一般的に用いられる各種の成分、例えばアミノ酸、刺激軽減剤、増粘剤、防腐剤、紫外線防御剤、着色剤、分散剤、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。なお、これらの成分は１種単独で、または２種以上を任意に組み合わせて配合することができる。
【００５６】
本発明の外皮用組成物は、上記アスコルビン酸類、水及びグリコールエーテル、並びに必要に応じて上記各任意成分を配合混合し、さらに必要に応じてその他の溶媒や通常使用される外用剤の基剤等を配合することによって、ペースト状、ムース状、ジェル状、液状、乳液状、クリーム状、シート状（例えば基材への担持）、エアゾール状、スプレー状などの各種所望の形態に調製することができる。これらは当業界の通常の方法にて製造することができる。
【００５７】
本発明の外皮用組成物は通常ｐＨ２〜８の液性を備えていればよいが、アスコルビン酸類の安定性、皮膚や粘膜に対する低刺激性、及び皮膚使用感のよさという観点から、好ましくはｐＨ２〜７、より好ましくはｐＨ２．５〜６の弱酸性であることが望ましい。
【００５８】
本発明の外皮用組成物は、例えば、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドウ、アイライナー、眉墨及び美爪料等のメーキャップ化粧料；乳液、クリーム、ローション、オイル及びパックなどの基礎化粧料；洗顔料やクレンジング、ボディ洗浄料などの洗浄料；腋臭防止剤、水虫治療剤、鎮痒剤、創傷治癒剤、清拭剤、清浄剤、消炎鎮痛剤、にきび治療剤、痔疾用剤、殺菌消毒剤、美白剤、紫外線防御剤などの皮膚外用剤；といった化粧品、外用医薬品または外用医薬部外品の分野に属する各種の外用組成物とすることができる。皮膚への作用効果から基礎化粧品、皮膚外用剤（外皮用の製剤）に使用されることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明には下記の実施態様が含まれる。
（１）i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、ii)水、及びiii)グリコールエーテルを含有することを特徴とする水性組成物。
（２）アスコルビン酸のエステル誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステルである（１）記載の水性組成物。
（３）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（３）または（２）に記載の水性組成物。
（４）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びモノプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（１）乃至（３）のいずれかに記載の水性組成物。
（５）さらに可溶化成分を含有する（１）乃至（４）のいずれかに記載の水性組成物。
（６）さらに美白成分、抗炎症成分、抗シワ成分、抗菌成分、細胞賦活成分、収斂成分、抗酸化成分、血行促進成分、保湿成分、老化防止成分、コラーゲン合成促進成分、またはニキビ改善成分を含有する（１）乃至（５）のいずれかに記載の水性組成物。
（７）上記美白成分、抗炎症成分、抗シワ成分、抗菌成分、細胞賦活成分、収斂成分、抗酸化成分、血行促進成分、保湿成分、老化防止成分、コラーゲン合成促進成分、またはニキビ改善成分として植物成分を含む（６）に記載の水性組成物。
（８）水性組成物が、食品、化粧品、医薬品及び医薬部外品よりなる群から選択される少なくとも１種である（１）乃至（７）のいずれかに記載の水性組成物。
（９）水性組成物が皮膚外用剤である（１）乃至（７）のいずれかに記載の水性組成物。
【００６０】
（１０）水とグリコールエーテルとの混合水性溶媒にアスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩を配合することを特徴とする、水性媒体中でのアスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩の安定化方法。
（１１）アスコルビン酸のエステル誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステルである（１０）記載の安定化方法。
（１２）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（１０）または（１１）に記載の安定化方法。
（１３）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びモノプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（１０）または（１１）に記載の安定化方法。
（１４）水とグリコールエーテルとの混合水性溶媒が、グリコールエーテル１重量部に対する水の割合が０．１〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部である（１０）乃至（１３）のいずれかに記載の安定化方法。
（１５）アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩を、混合水性溶媒中のグリコールエーテル１重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜０．８重量部の割合で配合する（１０）乃至（１４）のいずれかに記載の安定化方法。
【００６１】
なお本発明の外皮用組成物は、アスコルビン酸類、水とグリコールエーテルとが同じ系内で共存状態にあるものであり、その限りにおいて、アスコルビン酸類の存在状態を問うものではない。外皮用組成物中にアスコルビン酸類が溶解していても、分散していても、また懸濁していてもよいが、少なくとも一部、より好ましくは全てのアスコルビン酸が外皮用組成物中に溶解していることが望ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明を実施例及び試験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。なお、下記の各処方において％とは、特に言及しない限り、重量（W/W）％を意味するものとする。
【００６３】
実施例１ 美白化粧水
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ２０．０（％）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ３０．０
プロピレングリコール ２０．０
グリセリン ５．０
乳酸 １．５
イリス根エキス ０．０１
香料 ０．１
精製水 ２３．３９
合 計 １００．００％。
【００６４】
実施例２ 化粧水
Ｌ−アスコルビン酸 １０．０（％）
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 １．０
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル ３０．０
１,３−ブチレングリコール ５．０
スクワラン １．０
ローズマリー油 ０．２
香料 ０．２
精製水 ５２．６
合 計 １００．０％。
【００６５】
実施例３ 乳液
Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステルナトリウム ２０．０（％）
ステアリン酸ポリグリセリド １．０
エチレングリコールモノエチルエーテル ４０．０
乳酸ナトリウム ０．１
セタノール ２．０
パラフィン ０．５
ラベンダー油 １．０
カミツレエキス ０．５
精製水 ３４．９
合 計 １００．０％。
【００６６】
実施例４ クリーム
Ｌ−アスコルビン酸−２−スルホン酸エステル １５．０（％）
プロピレングリコールモノエチルエーテル ３０．０
ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル １．５
セトステアリルアルコール ２．０
アラントイン ０．１
プロピレングリコール ５．０
キサンタンガム ０．１
ワセリン １０．０
オウバクエキス ０．１
精製水 ３６．２
合 計 １００．０％。
【００６７】
実施例５ スプレー化粧料
Ｌ−アスコルビン酸 ８．０（％）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ５０．０
エタノール １０．０
アロエエキス ０．０１
精製水 ３１．９９
合 計 １００．００％。
【００６８】
実施例６ 外皮用剤
Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル ５．０（％）
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル １．０
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル ４０．０
ホホバ油 ５．０
ハマメリスエキス ０．０１
イソプロピルメチルフェノール ０．０５
カルボキシビニルポリマー ０．５
トリエタノールアミン ０．３
精製水 ４８．１４
合 計 １００．００％。
【００６９】
実施例７ アクネローション
Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルマグネシウム １５．０（％）
１，３―ブチレングリコール ３．０
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２０．０
塩化ベンザルコニウム ０．５
ハマメリスエキス ０．１
ムクロジエキス ０．１
エタノール ５．０
香料 ０．１
メントール ０．０１
精製水 ５６．２９
合 計 １００．０ ％。
【００７０】
実施例８ 美容液
Ｌ−アスコルビン酸 １５．０（％）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ６０．０
グリセリン ５．０
ニンジンエキス ０．５
精製水 １９．５
合 計 １００．０％。
【００７１】
実施例９ 美容液
Ｌ−アスコルビン酸 １０．０（％）
Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステルナトリウム ２．０
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ５１．０
プロピレングリコール ２３．０
アロエエキス ２．０
精製水 １２．０
合 計 １００．０％。
【００７２】
試験例１ 水性媒体中におけるアスコルビン酸の安定性に対するグリコールエーテルの効果
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）８０ｇと蒸留水１０ｇを混合し、この中にＬ−アスコルビン酸１０ｇを攪拌しながら加えて１０％アスコルビン酸含有−ＤＥＧＭＥ(80％)＋水(10％)混合溶液（「ＤＥＧＭＥ(80％)＋水(10％)溶液」という）を調製した。同様にして、１０％アスコルビン酸含有−ＤＥＧＭＥ(45％)＋水(45％)混合溶液（「ＤＥＧＭＥ(45％)＋水(45％)溶液」という）を調製した。さらに、比較例として、蒸留水９０ｇにＬ−アスコルビン酸１０ｇを攪拌しながら加えて１０％アスコルビン酸含有−水溶液（「水溶液」という）を作製した。
【００７３】
これらの溶液サンプル１０ｍｌを褐色アンプル管に分注、封入して６０℃で保存した。保存前、並びに保存後１、５、９日目に各溶液サンプル中のアスコルビン酸の含有量を測定し、アスコルビン酸の残存率（％）を算出した。溶液サンプル中のアスコルビン酸の含有量は、溶液サンプルから０．２５gを分取し、これをメタノールとメルカプトエタノール混液（１０００：１）で希釈し、これを測定サンプルとして逆相カラム(CAPCELL PAK Ph UG120 、（株）資生堂製）を備えたＨＰＬＣ（移動相：アセトニトリル／０．０２Ｍリン酸溶液（ｐＨ３．０）（１：９ ）、吸光度の検出波長：２７０ｎｍ）に付して、該溶液中に含まれるＬ−アスコルビン酸量を測定することによって行った。
【００７４】
なお、溶液サンプルをメタノールとメルカプトエタノール混液（１０００：１）で希釈して測定サンプルとしたのは、次の理由による。すなわち、Ｌ−アスコルビン酸は水存在下で２位及び３位のエノール基から水素原子を速やかに失い、ケト型異性体であるデヒドロアスコルビン酸となるが、ここでデヒドロアスコルビン酸とＬ‐アスコルビン酸とは可逆的平衡状態にあり、また該デヒドロアスコルビン酸はＬ−アスコルビン酸とほぼ同等の生理活性をもつ。そこで、測定に際しては、サンプル溶液を還元剤であるメルカプトエタノール存在下におくことによりデヒドロアスコルビン酸をＬ−アスコルビン酸に変換し、両者の総量をＬ−アスコルビン酸量として測定したのである。
【００７５】
結果を表１に示す。なお、アスコルビン酸残存率（％）は保存前の溶液サンプル中のアスコルビン酸含有量を１００した場合に、それに対する保存後溶液サンプル中のアスコルビン酸含有量の割合として示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果からわかるように、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）と水の混合溶媒にアスコルビン酸を配合したアスコルビン酸水溶液は、高温状態下で保存してもＬ−アスコルビン酸は分解せずに、長期間にわたって優れた安定性を示した。このことから、グリコールエーテル（ＤＥＧＭＥ）を含有した水性媒体中でアスコルビン酸は安定に保持されることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩（以下、本明細書においてこれらを総称して「アスコルビン酸類」ともいう。）を含有する水性の外皮用組成物に関する。より詳細には、本発明は水性媒体中にアスコルビン酸類を安定な状態で保持する外皮用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アスコルビン酸類は、皮膚改善剤、栄養補助剤又は酸化防止剤として医薬品、医薬部外品、化粧品または食品等に広く使用されている。特にアスコルビン酸類は、皮膚に対して、抗炎症効果、ニキビ改善効果、美白効果、老化防止効果、抗酸化効果、コラーゲン等の生体成分の合成促進による細胞賦活効果、表皮角化細胞の紫外線による細胞障害やＤＮＡ損傷を抑制する効果といった各種の効果を発揮することが知られており、これらの効果を期待して外用の医薬品や医薬部外品並びに化粧品などの成分として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、アスコルビン酸類は有機溶媒に難溶の水溶性成分であるため、溶解に水が好適に使用される反面、水中で非常に不安定で容易に不可逆的に加水分解して上記効果を消失してしまうという欠点を有する。このため、アスコルビン酸類の効果を水性の外皮用組成物において有効に発揮させるために、従来より水性媒体中にアスコルビン酸類を安定に保持する方法が検討されている。
【０００４】
例えば、米国特許第5,140,043号には、水と、アルキレングリコールまたはアルキレングリコールとヒドロキシアルキルセルロース誘導体の混合物との混合溶媒（１：１、好ましくは２：１〜１０：１）（ｐＨ３.５以下）にアスコルビン酸を溶解することにより、アスコルビン酸が安定化し、皮膚への浸透性がよくなることが示されている。しかしながら、かかる混合溶媒は多価アルコールを多量に含むため皮膚がべたつき、使用感の点から皮膚外用基剤としては不適当である。
【０００５】
また米国特許第4,983,382号には、１２％以下の水と、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等の水混和性多価アルコール類及びエタノールとの混合溶媒にアスコルビン酸を溶解することによって、アスコルビン酸が安定化できることが示されている。しかしながら、この混合溶媒の水配合量は１２％以下であることから、アスコルビン酸を１０％より多くは配合できない点、また上記と同様に多価アルコールを多量に含むため皮膚がべたつき、またそれを改善する目的で配合するエタノールの影響で皮膚に刺激性があるという点で皮膚外用基剤としてはあまり好ましくない。
【０００６】
さらに特開平8-245336号公報には、アスコルビン酸を安定に保持する方法として、グリセリンやポリエチレングリコール等からなる無水組成物中にアスコルビン酸を配合した第一コンパートメントと、アルカリ性水性組成物からなる第二コンパートメントを、マルチコンパートメントディスペンサーに夫々別々に収容して、使用時に両者を混合する方法が記載されている。しかしながら、当該公報は、アスコルビン酸を水性媒体中に安定して保持する直接的な方法を開示するものではない。
【０００７】
またWO98/23152には、アスコルビン酸誘導体をプロピレングリコールやグリセリンを含む水性媒体中に安定に保持した組成物が開示されている。しかしながら、当該公報記載の発明は、アスコルビン酸誘導体として特に脂溶性に富むアスコルビン酸脂肪酸エステルを対象とするものであり、水溶性のアスコルビン酸や水溶性の高いアスコルビン酸誘導体を水性媒体中に安定して保持する直接的な方法を開示するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、アスコルビン酸類を水性媒体中に安定に保持してなる水性の外皮用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、アスコルビン酸類を配合する水性媒体として、水とグリコールエーテルとの混合水性溶媒を使用することにより、配合されたアスコルビン酸類が長期にわたって安定に保持できることを見出した。さらに本発明者らは、当該混合水性溶媒には水溶性のアスコルビン酸類を所期の効果が得られる所望量配合することができ、このためアスコルビン酸類を有効成分とする皮膚外用剤の基剤として極めて好適であることを確認した。本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（５）に掲げる外皮用組成物である：
（１）i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、
ii)水、
iii)グリコールエーテル、及び
iv)エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の可溶化成分（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）
を含有することを特徴とする外皮用組成物。
（２）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の外皮用組成物。
（３）グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である上記（２）に記載の外用組成物。
（４）可溶化成分が、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び水素添加大豆リン脂質よりなる群から選択される少なくとも１種（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の外皮用組成物。
（５）可溶化成分が、外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含有される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の外皮用組成物。
【発明の効果】
【００１１】
アスコルビン酸類を有効成分として含有する本発明の外皮用組成物は、水性媒体として水とグリコールエーテルとの混合溶媒を用いることにより、一般に水存在下で不安定なアスコルビン酸類を安定な状態で保持することができる。よって、本発明の外皮用組成物によれば、アスコルビン酸類の作用を最小限の有効量で最大限の効果を発揮できるように配合し調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の外皮用組成物は、i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、ii)水、及びiii)グリコールエーテルを含有することを特徴とする。
【００１３】
ｉ)アスコルビン酸類
本発明で用いられるアスコルビン酸は、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。通常、ビタミンＣの慣用名で知られるL−アスコルビン酸をあげることができる。
【００１４】
また本発明で用いられるアスコルビン酸の誘導体としては、アスコルビン酸と同様、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されず、任意のエステル誘導体またはエーテル誘導体を挙げることができる。好ましくは水溶性または水溶性の高いエステル誘導体またはエーテル誘導体である。アスコルビン酸のエステル誘導体とは、具体的にはＬ−アスコルビン酸モノリン酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル及びＬ−アスコルビン酸トリリン酸エステルといったＬ−アスコルビン酸のリン酸エステル、ならびにＬ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルを意味する。また、アスコルビン酸のエーテル誘導体とは、具体的にはＬ−アスコルビン酸−２−グルコシドを意味する。
【００１５】
また本発明で用いられるアスコルビン酸、そのエステル誘導体またはそのエーテル誘導体（アスコルビン酸類）の塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム，カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩、並びにアルミニウム等の多価金属塩などの各種の金属塩：アンモニウムやトリシクロヘキシルアンモニウム等のアンモニウム塩、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の各種のアルカノールアミン塩を挙げることができる。
【００１６】
アスコルビン酸類として、好ましくはＬ−アスコルビン酸，Ｌ−アスコルビン酸のリン酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド及びそれらの塩であり、特に好ましくは、皮膚や粘膜に対する安全性の高さと作用効果の高さから、Ｌ−アスコルビン酸，Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル，Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシドまたはそれらの塩である。
【００１７】
なお、本発明の外皮用組成物には、アスコルビン酸類として上記のアスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩を１種単独で使用しても、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
本発明の外皮用組成物中に配合される上記アスコルビン酸類の割合は、本発明の外皮用組成物がアスコルビン酸類によって生じる作用を有することを限度として特に制限されず、目的とするアスコルビン酸類の各種作用（例えば、抗炎症作用、ニキビ改善作用、美白作用、老化防止作用、コラーゲン等の生体成分合成促進作用、紫外線による細胞障害やＤＮＡ損傷抑制作用など）に応じて適宜選択することができる。通常０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０1 〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲を挙げることができる。
【００１９】
ii) 水
本発明の外皮用組成物中に配合される水の割合は、本発明の外皮用組成物がアスコルビン酸類を安定な状態で保持することを限度として特に制限されず、通常０．０１〜９０重量％の範囲から適宜選択して使用することができる。好適には、皮膚使用感及び／またはアスコルビン酸類の安定性を考慮して適宜選択調整することが望ましい。かかる観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５５重量％の範囲を挙げることができる。
【００２０】
iii) グリコールエーテル
グリコールエーテルは、モノエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテルであり、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル；ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルである。
【００２１】
本発明の外皮用組成物に配合されるグリコールエーテルの配合割合としては、上記アスコルビン酸類を水性媒体中に安定な状態で保持しうる範囲であれば特に制限されず、通常０．００１〜９９重量％の範囲から適宜選択して用いることができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性の点から、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％を挙げることができる。
【００２２】
また、外皮用組成物中のグリコールエーテルと水との配合重量比は、外皮用組成物中にアスコルビン酸類が安定な状態で保持される範囲であれば特に制限されず、通常グリコールエーテル１重量部に対して水が０．０００１〜１００００重量部の割合となるような範囲で適宜選択調整することができる。アスコルビン酸類の安定性の観点から好適にはグリコールエーテル１重量部に対して水０．０１〜５００、より好ましくは０．１〜５０の範囲を挙げることができる。使用感の観点からさらに好ましくはグリコールエーテル１重量部に対して水０．１〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部の範囲を挙げることができる。
【００２３】
さらに、外皮用組成物中のグリコールエーテルとアスコルビン酸類との配合重量比は、外皮用組成物中にアスコルビン酸類が安定な状態で保持される範囲であれば特に制限されず、通常グリコールエーテル１重量部に対してアスコルビン酸類が０．０００１〜１００００の割合となるような範囲から適宜選択調整することができる。アスコルビン酸類の安定性の観点から好適にはグリコールエーテル１重量部に対してアスコルビン酸類０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．２〜０．８重量部の範囲を挙げることができる。
【００２４】
本発明の外皮用組成物には、上記各成分に加えてさらに可溶化成分を配合してもよく、当該可溶化成分を配合することによって、水性溶媒中におけるアスコルビン酸類の安定性をより向上させることができる。
【００２５】
ここで可溶化成分としては、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、エタノール等の低級アルコール；グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコール等の多価アルコール；その他、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。好ましくは、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、より好ましくは、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質である。これらの可溶化成分は、１種単独で使用しても、または２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの可溶化成分を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては、皮膚や粘膜に影響を与えず且つ本発明の効果を妨げないことを限度として特に制限されないが、通常外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含まれるような範囲で適宜選択して使用することができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性や皮膚使用感等の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％の範囲を挙げることができる。また外皮用組成物中のグリコールエーテル１００重量部に対する可溶化成分の配合割合としては、アスコルビン酸類の安定性向上の観点から０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．０１〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜２５０重量部の範囲を例示することができる。さらに、外皮用組成物中のアスコルビン酸類１００重量部に対する可溶化成分の配合割合としては、アスコルビン酸類の安定性向上の観点から０．１ 〜１０００重量部、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲を例示することができる。
【００２７】
上記構成を有する本発明の外皮用組成物は水性組成物であるため、水溶性または水溶性の高いアスコルビン酸類をその所期効果を発揮する有効量またはそれ以上の割合で配合することができ、しかも水性組成物であるにもかかわらずアスコルビン酸類を安定な状態で保有することができる。このため、本発明の外皮用組成物は、配合されるアスコルビン酸類の各種作用（例えば、抗炎症作用、ニキビ改善作用、美白作用、老化防止作用、抗酸化作用、コラーゲンなどの生体成分合成促進作用、紫外線による細胞障害やＤＮＡ損傷を抑制する作用等）を効果的に発揮することができる。
【００２８】
本発明の外皮用組成物には、アスコルビン酸類が有する上記各種作用を増強または補足する目的で、または外皮用組成物に他の有用な作用を付加する目的で、他に美白成分、抗炎症成分、抗シワ成分、抗菌成分、細胞賦活成分、収斂成分、抗酸化成分、ニキビ改善成分、老化防止成分、コラーゲン等の生体成分合成促進成分、血行促進成分、保湿成分等を１種または２種以上組み合わせて配合することができる。これらの各成分としては、医薬品、医薬部外品、または化粧品分野において外用剤の成分として従来より使用され、また将来使用されるものであれば特に制限されず、任意のものを選択し用いることができる。
【００２９】
例えば、美白成分としては、プラセンタ；アルブチン；コウジ酸；エラグ酸；フィチン酸；カモミラＥＴ；ルシール；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＥ又はその誘導体、パントテン酸又はその誘導体等のビタミン類；イリス（アイリス）、チョウジ、ウコン、トウガラシ、ツルレイシ、アロエ、アロエベラ、茶、カンゾウ、オウゴン、カミツレ、ソウハクヒ、カッコン、サンショウ、ボタンピ、イチョウ、エイジツ、オウレン、オトギリソウ、クチナシ、クジン、コメ、コメヌカ、サイシン、シャクヤク、センキュウ、ソウハクヒ、茶、トウキ、トウキンセンカ、ハマメリス、ベニバナ、アメジスト、アセンヤク、エノキ、カキ(Diospyros kaki)、セージ、ダイコン、ツツジ、パセリ、ホップ、及びヨクイニンの美白効果を持つ植物成分（例えば植物エキスや精油）等が挙げられる。好ましくはアロエ、イリス（アイリス）、アロエベラ、茶、またはカミツレに由来する植物エキスや精油、パントテン酸又はその誘導体、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＥ又はその誘導体、フィチン酸、エラグ酸である。これらの美白成分は、１種単独で使用してもまた２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記美白成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して、美白成分が０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合で含まれるように配合することが望ましい。
【００３１】
抗炎症成分としては、オウゴン、アルニカ、カンゾウ、オウバク、ユーカリ、ハッカ、アマチャ、アロエ、エンメイソウ、オオムギ、オトギリソウ、セイヨウオトギリソウ、オレンジ、カミツレ、ローマカミツレ、カワラヨモギ、クチナシ、コンフリー、シコン、シソ、ボダイジュ、シャクヤク、セイヨウハッカ、センキュウ、センブリ、セージ、ソハクヒ、タイソウ、タイム、トウキンセンカ、トウニン、ニンジン、パセリ、イラクサ、ビャクダン、ビワ、ブッチャーブルーム、ブドウ、ベニバナ、ボタン、マロニエ、モモ、ヤグルマソウ、ヨモギ、ラベンダー、カロット及びローズマリー等の抗炎症作用のある植物成分（例えば植物エキスや精油）；ビオチン、アラントイン、カラミン、グリチルリチン酸及びその誘導体；グリチルレチン酸及びその誘導体；その他、酸化亜鉛、グアイアズレン、酢酸トコフェロール、塩酸ピリドキシン、メントール、カンフル、テレピン油、インドメタシン、サリチル酸及びその誘導体等が挙げられる。好ましくは、オウゴン、カンゾウまたはオウバクに由来する植物エキスや精油、アラントイン、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体、グアイアズレン、メントールである。
【００３２】
上記抗炎症成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、抗炎症成分は外皮用組成物中のアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３３】
抗シワ成分としては、レチノイド（レチノール、レチノイン酸、レチナール等）、パンガミン酸、カイネチン、ウルソール酸、ウコンエキス、スフィンゴシン誘導体、ケイ素、ケイ酸、Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、メバロノラクトン等が挙げられる。好ましくは、レチノイド（レチノール、レチノイン酸、レチナール等）、カイネチンである。
【００３４】
上記抗シワ成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、抗シワ成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３５】
抗菌成分としては、クロルヘキシジン、サリチル酸、塩化ベンザルコニウム、アクリノール、エタノール、塩化ベンゼトニウム、クレゾール、グルコン酸及びその誘導体、ポピドンヨード、ヨウ化カリウム、ヨウ素、イソプロピルメチルフェノール、トリクロカルバン、トリクロサン、感光素１０1号、感光素２０1号、パラベン、フェノキシエタノール、１，２-ペンタンジオール、塩酸アルキルジアミノグリシン等が挙げられる。また、ムクロジ、アスパラガス、アロエ、イチョウ、ウコン、エチナシ、エンメイソウ、オウゴン、オウレン、オトギリソウ、セイヨウオトギリソウ、オレンジ、カワラヨモギ、クチナシ、クマザサ、クララ、グレープフルーツ、ゲンノショウコウ、サンショウ、シコン、シソ、シラカバ、スイカズラ、セイヨウノコギリソウ、セイヨウハッカ、センキュウ、セージ、ソウハクヒ、タイム、チョウジ、トウキンセンカ、ボタン、ホップ、ハッカ、モモ、ユーカリ、ラベンダー、ローズヒップ、ローズマリー、ヨモギ、シャクヤク、ショウブ、サボンソウなどの抗菌効果のある植物成分（植物エキスや精油など）を使用することもできる。好ましくは、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、グルコン酸及びその誘導体、イソプロピルメチルフェノール、トリクロカルバン、トリクロサン、感光素１０1号、感光素２０1号、パラベン、フェノキシエタノール、１，２-ペンタンジオール、塩酸アルキルジアミノグリシン等が挙げられる。より好ましくは、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸及びその誘導体、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノールである。
【００３６】
上記抗菌成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、抗菌成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３７】
細胞賦活成分としては、γ-アミノ酪酸、ε-アミノプロン酸などのアミノ酸類：レチノール、チアミン、リボフラビン、塩酸ピリドキシン、パントテン酸類などのビタミン類：グリコール酸、乳酸などのα-ヒドロキシ酸類：タンニン、フラボノイド、サポニン、アラントイン、感光素301号：カゴメコンブ、ヒバマタ、ワカメメカブ、レッソニク、モズク、オバクサ等の植物成分（植物エキスや精油など）などが挙げられる。好ましくは、γ-アミノ酪酸、ε-アミノプロン酸などのアミノ酸類：レチノール、チアミン、リボフラビン、塩酸ピリドキシン、酢酸トコフェロール、パントテン酸類などのビタミン類である。
【００３８】
上記細胞賦活成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、好ましくは０．０００３〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、細胞賦活成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００３９】
収斂成分としては、ミョウバン、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインアルミニウム塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム等の金属塩；タンニン酸、クエン酸、乳酸、コハク酸などの有機酸を挙げることができる。また、アマチャ、アロエ、ウイキョウ、エイジツ、セイヨウオトギリソウ、オドリコソウ、オレンジ、カワラヨモギ、キイチゴ、キウイ、ゲンチアナ、シラカバ、セージ、タイム、茶、ブドウ、ホップ、マロニエ、メリッサ、ヤグルマソウ、ヨモギ、リンゴ、レモン、レンゲソウ、ローズヒップ、スイカズラ、シャクヤク、スギナ等の収斂効果のある植物成分（植物エキスや精油など）を使用することもできる。好ましくは、ミョウバン、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインアルミニウム塩、硫酸アルミニウムカリウム、タンニン酸である。
【００４０】
収斂成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、通常０.０００３〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％である。また、収斂成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４１】
抗酸化成分としては、トコフェロール及びその誘導体、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸及びその塩、フラボノイド、グルタチオン、グルタチオンペルオキシダーゼ、グルタチオン-Ｓ-トランスフェラーゼ、カタラーゼ、スーパーオキサイドジスムターゼ、チオレドキシン、タウリン、チオタウリン、ヒポタウリンなどが挙げられる。また、アマチャ、ウコン、エイジツ、エチナシ、オウゴン、オトギリソウ、ゴバイシ、ゲンノショウコウ、コメ、コメヌカ、コンフリー、サンショウ、シソ、シャクヤク、ダイズ、納豆、茶、チョウジ、ビワ、ボタン、マロニエ、ユキノシタ、ルイボス、ローズマリー、スピルリナ、クロレラ、ドナリエラ等の抗酸化効果のある植物成分（例えば植物エキスや精油）を使用することもできる。好ましくは、トコフェロール及びその誘導体、チオタウリン、ヒポタウリン、チオレドキシン、茶エキス、フラボノイドである。
【００４２】
抗酸化成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、通常０.００００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％である。また抗酸化成分は、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．００１ 〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜５００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４３】
血行促進成分としては、アシタバ、アルニカ、イチョウ、ウイキョウ、エンメイソウ、オランダカシ、カミツレ、ローマカミツレ、カロット、ゲンチアナ、ゴボウ、コメ、サンザシ、シイタケ、セイヨウサンザシ、セイヨウネズ、センキュウ、センブリ、タイム、チョウジ、チンピ、トウキ、トウニン、トウヒ、ニンジン、ニンニク、ブッチャーブルーム、ブドウ、ボタン、マロニエ、メリッサ、ユズ、ヨクイニン、ローズマリー、ローズヒップ、チンピ、トウキ、トウヒ、モモ、アンズ、クルミ、トウモロコシ等の血行促進効果を有する植物成分（例えば植物エキスや精油など）が挙げられる。
【００４４】
これらの血行促進成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、乾燥物換算で、通常０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜４重量％である。また血行促進成分は、乾燥物換算で、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．００１〜５０重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４５】
保湿成分としては、ニンジン、オタネニンジン、アロエ、イラクサ、ウイキョウ、ウイッチヘーゼル（ハマメリス）、ウコン、コガネバナ（オウゴン）、キハダ（オウバク）、オトギリソウ、イネ(コメ)、カミツレ、カワラヨモギ（インチンコウ）、キウイ、キュウリ、クララ（クジン）、ブドウ、クチナシ、コンフリー（ヒレハリソウ）、サボンソウ、ジオウ、シソ、シャクヤク、シラカバ、スギナ、ボダイジュ、サルビア（セージ）、センブリ、センキュウ、クワ（ソウハクヒ）、ダイズ、タチジャコウソウ（タイム）、トウキ、トウキンセンカ、パセリ、ハトムギ（ヨクイニン）、ブッチヤズブルーム、ヘチマ、ホップ、マロニエ、メリッサ、モモ、ユキノシタ、キイチゴ、ラベンダー、レンゲ、バラ、ノイバラ（エイジツ）、ローズマリー（マンネンロウ）、カンゾウ、チャ（リョクチャ、コウチャ、ウーロンチャ）、ユリ、オオムギ（麦芽根）、コムギ、アンズ（キョウニン）、カラスムギ、ムラサキ（シコン）、レモン、マルメロ、オレンジ、イチゴ、ベニバナ、リンドウ（リュウタン）、ハッカ、ミドリハッカ（スペアミント）、セイヨウハッカ（ペパーミント）、ムクロジ、ユーカリ、オドリコソウ、マツ、ヤグルマソウ、ワレモコウ（ジユ）、アボカド、海藻、グレープフルーツ、プルーン、ライム、ユズ（キジツ）、オウレン、ヒノキ、ボタン（ボタンピ）、オリーブ、ヒマワリ（サフラワー）、ホホバ、マカデミアナッツ、メドゥホーム、ツバキ、アーモンド、カカオ、ゴマ等の保湿効果のある植物成分（例えば植物エキスや精油など）を挙げることができる。なお、上記（ ）内は、その植物の種類、別名または生薬名を示す。
【００４６】
これらの保湿成分を用いる場合、外皮用組成物に配合する割合は、乾燥物換算で、通常０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜４重量％である。また保湿成分は、乾燥物換算で、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．００１〜５０重量部の割合になるように配合することが望ましい。
【００４７】
前述するように、外皮用組成物には任意の有効成分として各種の作用（美白作用、抗炎症作用、抗シワ作用、抗菌作用、細胞賦活作用、収斂作用、抗酸化作用、ニキビ改善作用、老化防止作用、コラーゲン等の生体成分合成促進作用、血行促進作用、保湿作用など）を有する植物成分（植物エキスや精油を含む）を配合することができる。有効成分として植物成分を用いる場合、乾燥物換算で通常０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜４重量％となるような割合で外皮用組成物に配合することが望ましい。また植物成分は外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．００１〜５０重量部の割合（乾燥物換算）で配合することが望ましい。
【００４８】
本発明の外皮用組成物は、上記各成分に加えて、さらに界面活性剤、油脂類または経皮吸収促進成分を配合することもできる。
【００４９】
ここで用いられる界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）−オクチルドデシルアルコールやＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコール等のＰＯＥ−分岐アルキルエーテル；ＰＯＥ −オレイルアルコールエーテルやＰＯＥ−セチルアルコールエーテル等のＰＯＥ−アルキルエーテル；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート及びソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル；ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノイソステアレート、及びＰＯＥ−ソルビタンモノラウレート等のＰＯＥ−ソルビタンエステル；グリセリンモノオレエート、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンモノミリステート等のグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥ−グリセリンモノオレエート、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、及びＰＯＥ−グリセリンモノミリステート等のＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥ−ジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、及びＰＯＥ−硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ−硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；ＰＯＥ−オクチルフェニルエーテル等のＰＯＥ−アルキルアリールエーテル；モノイソステアリルグリセリルエーテルやモノミリスチルグリセリルエーテル等のグリセリンアルキルエーテル；ＰＯＥ−モノステアリルグリセリルエーテル、ＰＯＥ−モノミリスチルグリセリルエーテル等のＰＯＥ−グリセリンアルキルエーテル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、及びジグリセリルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、等の各種非イオン界面活性剤を例示することができる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもまた２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
これらの界面活性剤を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては、皮膚や粘膜に影響を与えず且つ本発明の効果を妨げないことを限度として特に制限されず、外皮用組成物中に０．０１〜７０重量％の割合で含まれるような範囲で適宜選択して使用することができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性や皮膚使用感等の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。また外皮用組成物に含まれるグリコールエーテル１００重量部に対する界面活性剤の配合割合としては、０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．０１〜５００重量部、より好ましくは０．１〜２５０重量部の範囲を例示することができる。さらに、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対する界面活性剤の配合割合としては、０．１ 〜１０００重量部、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部の範囲を例示することができる。
【００５１】
油脂類としては、医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリド等の合成油脂；大豆油、米油、菜種油、綿実油、ゴマ油、サフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、椿油、ヒマワリ油、パーム油、アマ油、シソ油、シア油、サル油、ヤシ油、木ロウ、ホホバ油、グレープシード油、及びアボガド油等の植物油脂；ミンク油、卵黄油、牛脂、乳脂、及び豚脂等の動物油脂；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、ワセリン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等の天然及び合成脂肪酸；セタノール、ステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール、ラウリルアルコール等の天然及び合成高級アルコール；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、コレステロールオレート等のエステルやエーテル類；シリコーン油等が挙げられる。好ましくは、大豆油、米油、菜種油、綿実油、ゴマ油、サフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、椿油、ヒマワリ油、パーム油、アマ油、シソ油、ヤシ油、ホホバ油、グレープシード油、及びアボガド油等の植物性液状油脂類である。これらの油脂類は、１種単独で使用しても、または２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
これらの油脂類を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては、皮膚や粘膜に影響を与えず且つ本発明の効果を妨げないことを限度として特に制限されず、外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含まれるような範囲で適宜選択して使用することができる。外皮用組成物中のアスコルビン酸類の安定性や皮膚使用感等の観点から、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％である。また外皮用組成物中に含まれるグリコールエーテル１００重量部に対する油脂類の配合割合としては、０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜８００重量部、より好ましくは０．５〜５００重量部の範囲を例示することができる。さらに、外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対する油脂類の配合割合として０．１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部の範囲を例示することができる。
【００５３】
経皮吸収促進成分としては、医薬品、医薬部外品、または化粧品分野において外用剤の成分として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、尿素；乳酸、フルーツ酸、グリコール酸などのα−ヒドロキシ酸；イオウ；サリチル酸等のβ−ヒドロキシ酸；オレイン酸、ウンデカノイン酸、オクタノール、ノナノール、メントール、チモール、リモネン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ドデシルメチルスルホキシド、dimethyl lacetamide、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ラウリル硫酸ナトリウム、N,N-bis(2 hydroxy ethy) oleylamine、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、Dodecyl dimethyl ammoniopropane sulfate、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、n,n-dimethyl-m-toluamide、DEET(diethyl-m-toluamide)、Laurocapram、シクロデキストリン、１−ドデシルアザシクロヘプタン−２−オン、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、Ｎ−モノ又はジ置換−ｐ−メンタン−３−カルボキシアミド、 ２−（２−メトキシ−１−メチルエチル）−５−メチルシクロヘキサノ−ル、アザシクロアルカン誘導体等が挙げられる。このうち、好ましいものとしては、尿素、乳酸、フルーツ酸、グリコール酸、サリチル酸、オレイン酸、メントール、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、シクロデキストリンである。これらの経皮吸収促進成分は、１種単独で使用しても２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これらの経皮吸収促進成分を使用する場合、外皮用組成物への配合割合としては外皮用組成物中に０．０００３〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の割合で含まれるような範囲挙げることができる。また外皮用組成物中に含まれるアスコルビン酸類１００重量部に対する配合割合としては０．００１〜１０００重量部、好ましくは０．００１〜３００重量部、より好ましくは０．０１〜２００重量部の範囲を例示することができる。
【００５５】
さらに本発明の外皮用組成物には、外観安定性や粘度等の品質を損なわず、また本発明の効果を損なわない量的及び質的範囲内で、必要に応じて医薬品、医薬部外品または化粧品分野において外用剤の成分として一般的に用いられる各種の成分、例えばアミノ酸、刺激軽減剤、増粘剤、防腐剤、紫外線防御剤、着色剤、分散剤、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。なお、これらの成分は１種単独で、または２種以上を任意に組み合わせて配合することができる。
【００５６】
本発明の外皮用組成物は、上記アスコルビン酸類、水及びグリコールエーテル、並びに必要に応じて上記各任意成分を配合混合し、さらに必要に応じてその他の溶媒や通常使用される外用剤の基剤等を配合することによって、ペースト状、ムース状、ジェル状、液状、乳液状、クリーム状、シート状（例えば基材への担持）、エアゾール状、スプレー状などの各種所望の形態に調製することができる。これらは当業界の通常の方法にて製造することができる。
【００５７】
本発明の外皮用組成物は通常ｐＨ２〜８の液性を備えていればよいが、アスコルビン酸類の安定性、皮膚や粘膜に対する低刺激性、及び皮膚使用感のよさという観点から、好ましくはｐＨ２〜７、より好ましくはｐＨ２．５〜６の弱酸性であることが望ましい。
【００５８】
本発明の外皮用組成物は、例えば、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドウ、アイライナー、眉墨及び美爪料等のメーキャップ化粧料；乳液、クリーム、ローション、オイル及びパックなどの基礎化粧料；洗顔料やクレンジング、ボディ洗浄料などの洗浄料；腋臭防止剤、水虫治療剤、鎮痒剤、創傷治癒剤、清拭剤、清浄剤、消炎鎮痛剤、にきび治療剤、痔疾用剤、殺菌消毒剤、美白剤、紫外線防御剤などの皮膚外用剤；といった化粧品、外用医薬品または外用医薬部外品の分野に属する各種の外用組成物とすることができる。皮膚への作用効果から基礎化粧品、皮膚外用剤（外皮用の製剤）に使用されることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明には下記の実施態様が含まれる。
（１）i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、ii)水、及びiii)グリコールエーテルを含有することを特徴とする水性組成物。
（２）アスコルビン酸のエステル誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステルである（１）記載の水性組成物。
（３）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（３）または（２）に記載の水性組成物。
（４）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びモノプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（１）乃至（３）のいずれかに記載の水性組成物。
（５）さらに可溶化成分を含有する（１）乃至（４）のいずれかに記載の水性組成物。
（６）さらに美白成分、抗炎症成分、抗シワ成分、抗菌成分、細胞賦活成分、収斂成分、抗酸化成分、血行促進成分、保湿成分、老化防止成分、コラーゲン合成促進成分、またはニキビ改善成分を含有する（１）乃至（５）のいずれかに記載の水性組成物。
（７）上記美白成分、抗炎症成分、抗シワ成分、抗菌成分、細胞賦活成分、収斂成分、抗酸化成分、血行促進成分、保湿成分、老化防止成分、コラーゲン合成促進成分、またはニキビ改善成分として植物成分を含む（６）に記載の水性組成物。
（８）水性組成物が、食品、化粧品、医薬品及び医薬部外品よりなる群から選択される少なくとも１種である（１）乃至（７）のいずれかに記載の水性組成物。
（９）水性組成物が皮膚外用剤である（１）乃至（７）のいずれかに記載の水性組成物。
【００６０】
（１０）水とグリコールエーテルとの混合水性溶媒にアスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩を配合することを特徴とする、水性媒体中でのアスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩の安定化方法。
（１１）アスコルビン酸のエステル誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステルである（１０）記載の安定化方法。
（１２）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（１０）または（１１）に記載の安定化方法。
（１３）グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びモノプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である（１０）または（１１）に記載の安定化方法。
（１４）水とグリコールエーテルとの混合水性溶媒が、グリコールエーテル１重量部に対する水の割合が０．１〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部である（１０）乃至（１３）のいずれかに記載の安定化方法。
（１５）アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体またはそれらの塩を、混合水性溶媒中のグリコールエーテル１重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜０．８重量部の割合で配合する（１０）乃至（１４）のいずれかに記載の安定化方法。
【００６１】
なお本発明の外皮用組成物は、アスコルビン酸類、水とグリコールエーテルとが同じ系内で共存状態にあるものであり、その限りにおいて、アスコルビン酸類の存在状態を問うものではない。外皮用組成物中にアスコルビン酸類が溶解していても、分散していても、また懸濁していてもよいが、少なくとも一部、より好ましくは全てのアスコルビン酸が外皮用組成物中に溶解していることが望ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明を実施例及び試験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。なお、下記の各処方において％とは、特に言及しない限り、重量（W/W）％を意味するものとする。
【００６３】
実施例１ 美白化粧水
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ２０．０（％）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ３０．０
プロピレングリコール ２０．０
グリセリン ５．０
乳酸 １．５
イリス根エキス ０．０１
香料 ０．１
精製水 ２３．３９
合 計 １００．００％。
【００６４】
実施例２ 化粧水
Ｌ−アスコルビン酸 １０．０（％）
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 １．０
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル ３０．０
１,３−ブチレングリコール ５．０
スクワラン １．０
ローズマリー油 ０．２
香料 ０．２
精製水 ５２．６
合 計 １００．０％。
【００６５】
実施例３ 乳液
Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステルナトリウム ２０．０（％）
ステアリン酸ポリグリセリド １．０
エチレングリコールモノエチルエーテル ４０．０
乳酸ナトリウム ０．１
セタノール ２．０
パラフィン ０．５
ラベンダー油 １．０
カミツレエキス ０．５
精製水 ３４．９
合 計 １００．０％。
【００６６】
実施例４ クリーム
Ｌ−アスコルビン酸−２−スルホン酸エステル １５．０（％）
プロピレングリコールモノエチルエーテル ３０．０
ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル １．５
セトステアリルアルコール ２．０
アラントイン ０．１
プロピレングリコール ５．０
キサンタンガム ０．１
ワセリン １０．０
オウバクエキス ０．１
精製水 ３６．２
合 計 １００．０％。
【００６７】
実施例５ スプレー化粧料
Ｌ−アスコルビン酸 ８．０（％）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ５０．０
エタノール １０．０
アロエエキス ０．０１
精製水 ３１．９９
合 計 １００．００％。
【００６８】
実施例６ 外皮用剤
Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル ５．０（％）
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル １．０
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル ４０．０
ホホバ油 ５．０
ハマメリスエキス ０．０１
イソプロピルメチルフェノール ０．０５
カルボキシビニルポリマー ０．５
トリエタノールアミン ０．３
精製水 ４８．１４
合 計 １００．００％。
【００６９】
実施例７ アクネローション
Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルマグネシウム １５．０（％）
１，３―ブチレングリコール ３．０
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２０．０
塩化ベンザルコニウム ０．５
ハマメリスエキス ０．１
ムクロジエキス ０．１
エタノール ５．０
香料 ０．１
メントール ０．０１
精製水 ５６．２９
合 計 １００．０ ％。
【００７０】
実施例８ 美容液
Ｌ−アスコルビン酸 １５．０（％）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ６０．０
グリセリン ５．０
ニンジンエキス ０．５
精製水 １９．５
合 計 １００．０％。
【００７１】
実施例９ 美容液
Ｌ−アスコルビン酸 １０．０（％）
Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステルナトリウム ２．０
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ５１．０
プロピレングリコール ２３．０
アロエエキス ２．０
精製水 １２．０
合 計 １００．０％。
【００７２】
試験例１ 水性媒体中におけるアスコルビン酸の安定性に対するグリコールエーテルの効果
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）８０ｇと蒸留水１０ｇを混合し、この中にＬ−アスコルビン酸１０ｇを攪拌しながら加えて１０％アスコルビン酸含有−ＤＥＧＭＥ(80％)＋水(10％)混合溶液（「ＤＥＧＭＥ(80％)＋水(10％)溶液」という）を調製した。同様にして、１０％アスコルビン酸含有−ＤＥＧＭＥ(45％)＋水(45％)混合溶液（「ＤＥＧＭＥ(45％)＋水(45％)溶液」という）を調製した。さらに、比較例として、蒸留水９０ｇにＬ−アスコルビン酸１０ｇを攪拌しながら加えて１０％アスコルビン酸含有−水溶液（「水溶液」という）を作製した。
【００７３】
これらの溶液サンプル１０ｍｌを褐色アンプル管に分注、封入して６０℃で保存した。保存前、並びに保存後１、５、９日目に各溶液サンプル中のアスコルビン酸の含有量を測定し、アスコルビン酸の残存率（％）を算出した。溶液サンプル中のアスコルビン酸の含有量は、溶液サンプルから０．２５gを分取し、これをメタノールとメルカプトエタノール混液（１０００：１）で希釈し、これを測定サンプルとして逆相カラム(CAPCELL PAK Ph UG120 、（株）資生堂製）を備えたＨＰＬＣ（移動相：アセトニトリル／０．０２Ｍリン酸溶液（ｐＨ３．０）（１：９ ）、吸光度の検出波長：２７０ｎｍ）に付して、該溶液中に含まれるＬ−アスコルビン酸量を測定することによって行った。
【００７４】
なお、溶液サンプルをメタノールとメルカプトエタノール混液（１０００：１）で希釈して測定サンプルとしたのは、次の理由による。すなわち、Ｌ−アスコルビン酸は水存在下で２位及び３位のエノール基から水素原子を速やかに失い、ケト型異性体であるデヒドロアスコルビン酸となるが、ここでデヒドロアスコルビン酸とＬ‐アスコルビン酸とは可逆的平衡状態にあり、また該デヒドロアスコルビン酸はＬ−アスコルビン酸とほぼ同等の生理活性をもつ。そこで、測定に際しては、サンプル溶液を還元剤であるメルカプトエタノール存在下におくことによりデヒドロアスコルビン酸をＬ−アスコルビン酸に変換し、両者の総量をＬ−アスコルビン酸量として測定したのである。
【００７５】
結果を表１に示す。なお、アスコルビン酸残存率（％）は保存前の溶液サンプル中のアスコルビン酸含有量を１００した場合に、それに対する保存後溶液サンプル中のアスコルビン酸含有量の割合として示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果からわかるように、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）と水の混合溶媒にアスコルビン酸を配合したアスコルビン酸水溶液は、高温状態下で保存してもＬ−アスコルビン酸は分解せずに、長期間にわたって優れた安定性を示した。このことから、グリコールエーテル（ＤＥＧＭＥ）を含有した水性媒体中でアスコルビン酸は安定に保持されることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、
ii)水、
iii)グリコールエーテル、及び
iv)エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の可溶化成分（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）
を含有することを特徴とする外皮用組成物。
【請求項２】
グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の外皮用組成物。
【請求項３】
グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の外用組成物。
【請求項４】
可溶化成分が、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び水素添加大豆リン脂質よりなる群から選択される少なくとも１種（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）である請求項１〜３のいずれかに記載の外皮用組成物。
【請求項５】
可溶化成分が、外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含有される請求項１〜４のいずれかに記載の外皮用組成物。
【請求項１】
i)アスコルビン酸、そのエステル誘導体、そのエーテル誘導体及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、
ii)水、
iii)グリコールエーテル、及び
iv)エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素添加大豆リン脂質、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の可溶化成分（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）
を含有することを特徴とする外皮用組成物。
【請求項２】
グリコールエーテルが、ジエチレングリコールエーテル、モノエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びモノプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の外皮用組成物。
【請求項３】
グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の外用組成物。
【請求項４】
可溶化成分が、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び水素添加大豆リン脂質よりなる群から選択される少なくとも１種（但し、プロピレングリコール１種のみを選択する場合はない）である請求項１〜３のいずれかに記載の外皮用組成物。
【請求項５】
可溶化成分が、外皮用組成物中に０．０１〜８０重量％の割合で含有される請求項１〜４のいずれかに記載の外皮用組成物。
【公開番号】特開２００７−３０８５１５（Ｐ２００７−３０８５１５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５６６３（Ｐ２００７−２２５６６３）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【分割の表示】特願２００２−８４１４８（Ｐ２００２−８４１４８）の分割
【原出願日】平成１４年３月２５日（２００２．３．２５）
【出願人】（０００１１５９９１）ロート製薬株式会社 (366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【分割の表示】特願２００２−８４１４８（Ｐ２００２−８４１４８）の分割
【原出願日】平成１４年３月２５日（２００２．３．２５）
【出願人】（０００１１５９９１）ロート製薬株式会社 (366)
【Ｆターム（参考）】
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