アセタールを製造するための方法
【課題】水およびアルコールを含まないアセタールを製造するための改良製造法を提供する。
【解決手段】酸性固定床触媒を備えた反応／蒸留領域が形成された蒸留塔の反応／蒸留領域に、アルデヒドおよびアルコールが供給される。少なくとも一部が反応してアセタールを生成し、底の混合物を少なくとも部分的に蒸発させ、かつ、反応／蒸留領域を定義された温度に設定するために、反応／蒸留領域の下方に配置された蒸留塔の底が加熱される。反応／蒸留領域の上方に配置された蒸留塔の濃縮セクションに抽出剤が供給され、９０重量パーセントを超えるアセタールを有する生成物が蒸留塔の頂部で凝縮される。
【解決手段】酸性固定床触媒を備えた反応／蒸留領域が形成された蒸留塔の反応／蒸留領域に、アルデヒドおよびアルコールが供給される。少なくとも一部が反応してアセタールを生成し、底の混合物を少なくとも部分的に蒸発させ、かつ、反応／蒸留領域を定義された温度に設定するために、反応／蒸留領域の下方に配置された蒸留塔の底が加熱される。反応／蒸留領域の上方に配置された蒸留塔の濃縮セクションに抽出剤が供給され、９０重量パーセントを超えるアセタールを有する生成物が蒸留塔の頂部で凝縮される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセタール、とりわけ水およびアルコールを含まないアセタールを製造するための改良型方法に関する。アセタールは溶剤であり、化学工業における中間生成物である。
【背景技術】
【０００２】
アセタールは、アルコールとアルデヒドの酸性触媒反応によって製造することができる。工業的に重要なアセタールの１つは、メチラール（ホルムアルデヒドジメチルアセタール）である。メチラールは、水性ホルムアルデヒドとメタノールの酸性触媒反応によって工業的に製造されている。蒸留によって反応混合物からメチラールを除去することは可能である。しかし、それには、水とメタノールが付随する。水とメタノールというこの２つの成分が、それぞれメチラールと二成分共沸混合物を形成するためである。この分離の問題を解決するための多くの方法が提案されており、それらのほとんどは、抽出または抽出精留を利用して共沸混合物を克服している。
【０００３】
ＤＥ １ ００２ ３０５には、メタノールを含まないメチラールを得るために、水およびメタノールを含有したメチラールを水を使用して抽出蒸留するための方法が開示されている。
【０００４】
ＣＨ ６８８ ０４１には、反応蒸留によってホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するための方法が記述されている。この反応は、１つまたは複数の蒸留塔セクションに適切な形態で導入されている酸性イオン交換樹脂による触媒作用によって、蒸留塔内で行われる。蒸留塔の頂部にメチラールとメタノールの共沸混合物が得られ、さらに、約９９．９９％の純メチラールを得るために、
・水性アルカリを使用した抽出ステップ、
・０．９〜１％の水を含む共沸混合物を与えるための精留ステップ、
・水を除去するための、塩化カルシウム、ゼオライトまたはシリカゲルなどの無機乾燥剤を使用した最終乾燥ステップ、
の３つの分離ステップが実施される。この方法には、アルカリ抽出および最終乾燥のために補助剤を導入しなければならず、また、補助剤を処理するかあるいはうまくワークアップしなければならない、という欠点がある。反応蒸留は、それ自体、有利であるが、純粋な生成物を得るためには、３つのさらなる分離ステップが必要である。
【０００５】
ＵＳ ６ ３７９ ５０７に、ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するための方法が開示されている。この方法によれば、水、ホルムアルデヒド、メタノールおよびメチラールの特定の混合物が蒸留塔内の少なくとも４つの位置で抽出され、抽出された混合物がそれぞれ対応する少なくとも４つの固定床リアクターへ強制的な流れで給送される。酸性イオン交換樹脂が装填された固定床リアクターは、蒸留塔とは別の専用容器である。専用のポンプおよび制御システムを備えた複数の個別リアクターを必要とするこの装置は、考慮すべきものではある。この方法によれば、０．３〜０．４％の濃度のメタノールおよび１．２％の濃度の水が蒸留塔の頂部に得られるが、蒸留塔の頂部に供給される消泡剤を使用しなければならない。
【０００６】
ＵＳ ６ ０１５ ８７５に、酸性触媒としてゼオライトを使用し、高められた温度での、約７バールの圧力における反応蒸留によってホルムアルデヒドおよびメタノールからアセタールを製造するための方法が記述されている。しかしながら、この方法によって反応塔の頂部に得られるのは、７３〜７７％のメチラールにすぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、アセタールを製造するための、
・必要な分離ステップの数が最小であり、
・必要な装置の複雑性のレベルが最低レベルであり、
・抽出剤として水性アルカリを導入し、あるいは油性の消泡剤を導入することによって不釣合いな複雑性が増すことなく、
・第１のステップにおいてさえ、アセタールの最大生成物濃度が得られる、
改良型方法を見出すことである。
【０００８】
驚くべきことには、反応蒸留および抽出蒸留を１つの蒸留塔の中で組み合わせることにより、アセタールが高い生成物濃度で形成され、かつ、高い生成物収率で得られることが分かった。この方法によれば、使用される抽出剤が、当業者には、逆反応を加速し、延いては歩留まりが小さくなると予期される反応生成物、たとえば水であっても、良好な結果が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明によれば、１つの蒸留塔内の反応蒸留によってアルデヒドおよびアルコールからアセタールを製造するための方法が提供される。この方法には、
ａ）反応／蒸留ゾーンにアルデヒドおよびアルコールを供給し、そして、それらの少なくとも一部をアセタールに転化させること；
ｂ）反応／蒸留ゾーンの下方に配置された蒸留塔の底の混合物を少なくとも部分的に蒸発させ、かつ、反応／蒸留ゾーンで定義された温度を確立するために、蒸留塔の底を加熱すること；
ｃ）反応／蒸留ゾーンの上方に配置された蒸留塔の精留区域に抽出剤を供給すること；および
ｄ）９０重量％を超えるアセタールを有する生成物を蒸留塔の頂部で凝縮すること；
が含まれている。
【００１０】
この方法の好ましい実施形態では、反応／蒸留ゾーンは、蒸留塔の１つまたは複数の区域（セクション）に酸性固定床触媒を装填することによって得られる。
この方法のさらに好ましい実施形態では、蒸留塔内に設定される還流比は、Ｒ＝０．５とＲ＝１０の間である。
【００１１】
この方法のさらに好ましい実施形態では、この方法のステップｄ）で得られる頂部生成物が、せいぜい（多くて）２つの連続する分離操作で少なくとも９９重量％のアセタール含有量まで濃縮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による方法の性能に適した蒸留塔は、原理的に特定の装置要求事項がなく、蒸留塔の複数の区域（セクション）のうちの１つまたは複数に酸性固定床触媒が装填されている。適切な酸性触媒は、酸性イオン交換樹脂、ゼオライトまたはその他の支持体に結合したヘテロポリ酸である。酸性イオン交換樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明による方法は、適切なアルコールとアルデヒドとの反応によるあらゆるアセタールの製造に適しており、好ましくは、１個から６個までの炭素原子を有する第一級脂肪族アルコールと、脂肪族または芳香族アルデヒドとの反応によるあらゆるアセタールの製造に適している。出発物質は、１個または２個の炭素原子を有していることが好ましく、具体的にはメタノールおよびエタノールが、また、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造することがとりわけ好ましい。本発明による方法については、以下でこの好ましい実施例を参照して説明する。
【００１４】
ホルムアルデヒドは、水溶液の形で反応に供給される。この溶液の濃度は、５重量％から７５重量％までの範囲であり、１５重量％から５５重量％までであることが好ましく、１８重量％から４０重量％であることがより好ましい。安定化のためには、１重量％から２０重量％までの濃度のメタノールを予めホルムアルデヒド溶液に含有させることができる。メタノールのこの量は、化学量論比の計算に考慮される。金属陽イオンが存在すると、触媒の失活が加速される原因になることがあるため、ホルムアルデヒド溶液には、金属陽イオンが含まれていないことが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、反応物は、蒸留塔内の反応／蒸留ゾーンに直接供給されず、その代わりに反応物が最初に混合され、続いてプレリアクター（prereactor）を通過する。このプレリアクターには酸性触媒が装填されている。プレリアクターは、たとえば管状リアクターであってもよい。アルデヒドおよびアルコールは、このプレリアクターの中で予め部分的に反応しており、したがって、反応物質およびアセタール、また、場合によっては水との混合物が、プレリアクターを出て、蒸留塔の反応／蒸留ゾーンに供給される。プレリアクター内における、化学量論的に不足して使用される反応物質に基づく転化は１０〜５０％であり、好ましくは１５〜４０％である。
【００１６】
アルデヒドおよびアルコールのモル比率は、アルデヒド：アルコール＝０．５の化学量論的等量付近で比較的広範囲にわたって変更することができる。２つの反応物質のうちの一方を統合プロセスに使用または利用することができる可能性がある場合、その都度、その反応物の化学量論的余剰分によってもう一方の反応物質を事実上完全に反応させることができる。本発明の好ましい実施形態では、アルデヒド：アルコールのモル比率は、０．２５と１．０の間である。本発明による方法によれば、プレリアクター内および反応蒸留塔内における、化学量論的に不足して使用される反応物質に基づく総合的な転化は８０％を超えており、好ましいことには９０％を超えており、より好ましいことには９５％を超えている。
【００１７】
ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するために、反応蒸留塔は、標準圧力に近い圧力、好ましくは２０〜２５０ミリバールゲージの圧力で操作される。底の加熱は、底の温度が９５〜１０５℃になるように調整される。反応／蒸留ゾーンの温度は、５０〜９０℃である。蒸留塔の頂部の温度は、４０〜５０℃である。
【００１８】
従来技術によれば、反応／蒸留ゾーンの上方に配置されている蒸留塔の精留区域（セクション）は段塔（トレイ塔（tray column））として構成することができ、たとえば網目
トレイ蒸留塔(sieve tray column)または泡鐘トレイ塔(bubble-cap tray column)として
構成することができる。あるいは精留区域は、構造パッキングまたはランダムパッキングを備えた充填蒸留塔として構成することも可能である。上昇する蒸気混合物中のアルコールを濃縮するために、抽出剤が蒸留塔の精留セクションに供給される。適切な供給分配器を使用することにより、蒸留塔の断面全体に抽出剤が分配され、上昇する蒸気が発生することに伴い、良好な質量輸送が保証される。抽出剤は、とにかくこの方法に存在する物質、とりわけアルコールと容易に混和し、かつ、アルコールよりも揮発性が小さい物質であることが好ましい。メタノールおよびホルムアルデヒドからのメチラールの好ましい製造では、抽出剤は水溶液であり、たとえば希薄ホルムアルデヒド溶液である。とりわけ好ましい実施形態では、抽出剤は脱塩水である。
【００１９】
蒸留塔の頂部から流出する蒸気流は、完全に凝縮され、その一部が精留セクションの上
方の蒸留塔に再度供給される。次の比率
Ｒ＝還流／回収
で定義される蒸留塔の還流比Ｒは、プロセスに対する要求事項に応じて調整される。還流比が大きいほど、比較的純度の高い頂部生成物が得られるが、そのためにエネルギー消費率がより高くなる。本発明による方法におけるＲは、０．５と１０の間であり、１と８の間であることが好ましく、２と６の間であることがより好ましい。
【００２０】
本発明による反応蒸留塔の頂部のアセタールの純度は、９０％を超えている。ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造する場合、頂部の濃度は、９５重量％を超えるメチラール、２重量％未満のメタノール、および３重量％未満の水であることが好ましい。頂部の濃度は、９７重量％を超えるメチラール、１重量％未満のメタノール、および２重量％未満の水であることがより好ましい。９８重量％を超えるメチラール、０．５重量％未満のメタノール、および１重量％未満の水であることがとりわけ好ましい。本発明によれば、頂部生成物中のホルムアルデヒドの濃度は、０．２５重量％未満であり、０．１５重量％未満であることが好ましく、０．１０重量％未満であることがより好ましい。
【００２１】
したがって、得られる頂部生成物は、せいぜい（多くて）２つの連続する分離ステップで少なくとも９９％の純度まで精製される。これは、たとえば、水およびメタノールの一部を除去するための抽出精留であってもよい。高い純度が要求される場合、低沸点物質を除去するための蒸留を追加することができる。また、蒸留によって最初に低沸点物質を除去し、次に抽出精留を追加することも可能である。抽出または乾燥などの他の基本操作と組み合わせることも可能である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、蒸留によってメチラールから低沸点溶剤が除去され、また、抽出精留によって残留水および残留メタノールが除去される。抽出剤は不揮発性であり、また、水と混和するものであり、たとえば２〜４個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはエチレングリコールである。せいぜい２つの分離ステップで得られる純アセタール生成物は、好ましいことには少なくとも９９．９％の純度を有している。
【００２３】
本発明の他の好ましい実施形態は、従属請求項から明らかである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について、実施例および図面を参照して説明する。
直径３５０ｍｍの蒸留塔の区域（セクション）３、４および５に、Ｋａｔａｐａｋエレメント（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈの製品）が装填されている。Ｋａｔａｐａｋエレメントのポケットには、酸性イオン交換樹脂が充填されている。区域４と５の間に、同じく酸性イオン交換樹脂が充填されたプレリアクター（prereactor）の流出液が供給されている。２８０ｋｇ／ｈの２０％水性ホルムアルデヒド溶液が、１００ｋｇ／ｈのメタノールと共にプレリアクターに供給されている。プレリアクターは、８０℃に温度制御されている。プレリアクターの流出液は、１９．５％のメタノール、１１．５％のホルムアルデヒド、８％のメチラールおよび６１％の水から構成されており、プレリアクター内のメタノールの２６％の転化に対応している。蒸留塔の底は、底の温度が１００℃に設定され、Ｋａｔａｐａｋ床の温度が５０℃に設定され、また、蒸留塔の頂部が４６℃の温度に設定されるよう、約１２０ｋｇ／ｈの低圧蒸気で加熱されている。反応蒸留塔の区域５と６の間に、１００ｋｇ／ｈの脱塩水が分配トレイを介して供給されている。蒸留塔の蒸気は完全に凝縮され、５００ｋｇ／ｈの留出物が還流として蒸留塔の頂部へ再循環され、１１０ｋｇ／ｈの粗製メチラールが取り出される。粗製メチラールは、９８．２％のメチラール、０．４％のメタノール、０．８％の水および０．６％のギ酸メチルの組成を有している。反応蒸留塔の３８０ｋｇ／ｈの底流には、１％のメタノールおよび４％のホルムアル
デヒドが含まれている。メタノールに基づく転化は、９５．５％である。
【００２５】
後続する低沸点物質の蒸留およびエチレングリコールを使用した抽出精留の後、９９．９％を超える純度の純メチラールが得られる。この純メチラールには、１００ｐｐｍ未満のメタノール、５０ｐｐｍ未満の水および１００ｐｐｍ未満のギ酸メチルが含まれている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明によるアセタールの製造方法を実施するための装置の一実施態様を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセタール、とりわけ水およびアルコールを含まないアセタールを製造するための改良型方法に関する。アセタールは溶剤であり、化学工業における中間生成物である。
【背景技術】
【０００２】
アセタールは、アルコールとアルデヒドの酸性触媒反応によって製造することができる。工業的に重要なアセタールの１つは、メチラール（ホルムアルデヒドジメチルアセタール）である。メチラールは、水性ホルムアルデヒドとメタノールの酸性触媒反応によって工業的に製造されている。蒸留によって反応混合物からメチラールを除去することは可能である。しかし、それには、水とメタノールが付随する。水とメタノールというこの２つの成分が、それぞれメチラールと二成分共沸混合物を形成するためである。この分離の問題を解決するための多くの方法が提案されており、それらのほとんどは、抽出または抽出精留を利用して共沸混合物を克服している。
【０００３】
ＤＥ １ ００２ ３０５には、メタノールを含まないメチラールを得るために、水およびメタノールを含有したメチラールを水を使用して抽出蒸留するための方法が開示されている。
【０００４】
ＣＨ ６８８ ０４１には、反応蒸留によってホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するための方法が記述されている。この反応は、１つまたは複数の蒸留塔セクションに適切な形態で導入されている酸性イオン交換樹脂による触媒作用によって、蒸留塔内で行われる。蒸留塔の頂部にメチラールとメタノールの共沸混合物が得られ、さらに、約９９．９９％の純メチラールを得るために、
・水性アルカリを使用した抽出ステップ、
・０．９〜１％の水を含む共沸混合物を与えるための精留ステップ、
・水を除去するための、塩化カルシウム、ゼオライトまたはシリカゲルなどの無機乾燥剤を使用した最終乾燥ステップ、
の３つの分離ステップが実施される。この方法には、アルカリ抽出および最終乾燥のために補助剤を導入しなければならず、また、補助剤を処理するかあるいはうまくワークアップしなければならない、という欠点がある。反応蒸留は、それ自体、有利であるが、純粋な生成物を得るためには、３つのさらなる分離ステップが必要である。
【０００５】
ＵＳ ６ ３７９ ５０７に、ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するための方法が開示されている。この方法によれば、水、ホルムアルデヒド、メタノールおよびメチラールの特定の混合物が蒸留塔内の少なくとも４つの位置で抽出され、抽出された混合物がそれぞれ対応する少なくとも４つの固定床リアクターへ強制的な流れで給送される。酸性イオン交換樹脂が装填された固定床リアクターは、蒸留塔とは別の専用容器である。専用のポンプおよび制御システムを備えた複数の個別リアクターを必要とするこの装置は、考慮すべきものではある。この方法によれば、０．３〜０．４％の濃度のメタノールおよび１．２％の濃度の水が蒸留塔の頂部に得られるが、蒸留塔の頂部に供給される消泡剤を使用しなければならない。
【０００６】
ＵＳ ６ ０１５ ８７５に、酸性触媒としてゼオライトを使用し、高められた温度での、約７バールの圧力における反応蒸留によってホルムアルデヒドおよびメタノールからアセタールを製造するための方法が記述されている。しかしながら、この方法によって反応塔の頂部に得られるのは、７３〜７７％のメチラールにすぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、アセタールを製造するための、
・必要な分離ステップの数が最小であり、
・必要な装置の複雑性のレベルが最低レベルであり、
・抽出剤として水性アルカリを導入し、あるいは油性の消泡剤を導入することによって不釣合いな複雑性が増すことなく、
・第１のステップにおいてさえ、アセタールの最大生成物濃度が得られる、
改良型方法を見出すことである。
【０００８】
驚くべきことには、反応蒸留および抽出蒸留を１つの蒸留塔の中で組み合わせることにより、アセタールが高い生成物濃度で形成され、かつ、高い生成物収率で得られることが分かった。この方法によれば、使用される抽出剤が、当業者には、逆反応を加速し、延いては歩留まりが小さくなると予期される反応生成物、たとえば水であっても、良好な結果が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明によれば、１つの蒸留塔内の反応蒸留によってアルデヒドおよびアルコールからアセタールを製造するための方法が提供される。この方法には、
ａ）反応／蒸留ゾーンにアルデヒドおよびアルコールを供給し、そして、それらの少なくとも一部をアセタールに転化させること；
ｂ）反応／蒸留ゾーンの下方に配置された蒸留塔の底の混合物を少なくとも部分的に蒸発させ、かつ、反応／蒸留ゾーンで定義された温度を確立するために、蒸留塔の底を加熱すること；
ｃ）反応／蒸留ゾーンの上方に配置された蒸留塔の精留区域に抽出剤を供給すること；および
ｄ）９０重量％を超えるアセタールを有する生成物を蒸留塔の頂部で凝縮すること；
が含まれている。
【００１０】
この方法の好ましい実施形態では、反応／蒸留ゾーンは、蒸留塔の１つまたは複数の区域（セクション）に酸性固定床触媒を装填することによって得られる。
この方法のさらに好ましい実施形態では、蒸留塔内に設定される還流比は、Ｒ＝０．５とＲ＝１０の間である。
【００１１】
この方法のさらに好ましい実施形態では、この方法のステップｄ）で得られる頂部生成物が、せいぜい（多くて）２つの連続する分離操作で少なくとも９９重量％のアセタール含有量まで濃縮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による方法の性能に適した蒸留塔は、原理的に特定の装置要求事項がなく、蒸留塔の複数の区域（セクション）のうちの１つまたは複数に酸性固定床触媒が装填されている。適切な酸性触媒は、酸性イオン交換樹脂、ゼオライトまたはその他の支持体に結合したヘテロポリ酸である。酸性イオン交換樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明による方法は、適切なアルコールとアルデヒドとの反応によるあらゆるアセタールの製造に適しており、好ましくは、１個から６個までの炭素原子を有する第一級脂肪族アルコールと、脂肪族または芳香族アルデヒドとの反応によるあらゆるアセタールの製造に適している。出発物質は、１個または２個の炭素原子を有していることが好ましく、具体的にはメタノールおよびエタノールが、また、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造することがとりわけ好ましい。本発明による方法については、以下でこの好ましい実施例を参照して説明する。
【００１４】
ホルムアルデヒドは、水溶液の形で反応に供給される。この溶液の濃度は、５重量％から７５重量％までの範囲であり、１５重量％から５５重量％までであることが好ましく、１８重量％から４０重量％であることがより好ましい。安定化のためには、１重量％から２０重量％までの濃度のメタノールを予めホルムアルデヒド溶液に含有させることができる。メタノールのこの量は、化学量論比の計算に考慮される。金属陽イオンが存在すると、触媒の失活が加速される原因になることがあるため、ホルムアルデヒド溶液には、金属陽イオンが含まれていないことが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、反応物は、蒸留塔内の反応／蒸留ゾーンに直接供給されず、その代わりに反応物が最初に混合され、続いてプレリアクター（prereactor）を通過する。このプレリアクターには酸性触媒が装填されている。プレリアクターは、たとえば管状リアクターであってもよい。アルデヒドおよびアルコールは、このプレリアクターの中で予め部分的に反応しており、したがって、反応物質およびアセタール、また、場合によっては水との混合物が、プレリアクターを出て、蒸留塔の反応／蒸留ゾーンに供給される。プレリアクター内における、化学量論的に不足して使用される反応物質に基づく転化は１０〜５０％であり、好ましくは１５〜４０％である。
【００１６】
アルデヒドおよびアルコールのモル比率は、アルデヒド：アルコール＝０．５の化学量論的等量付近で比較的広範囲にわたって変更することができる。２つの反応物質のうちの一方を統合プロセスに使用または利用することができる可能性がある場合、その都度、その反応物の化学量論的余剰分によってもう一方の反応物質を事実上完全に反応させることができる。本発明の好ましい実施形態では、アルデヒド：アルコールのモル比率は、０．２５と１．０の間である。本発明による方法によれば、プレリアクター内および反応蒸留塔内における、化学量論的に不足して使用される反応物質に基づく総合的な転化は８０％を超えており、好ましいことには９０％を超えており、より好ましいことには９５％を超えている。
【００１７】
ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するために、反応蒸留塔は、標準圧力に近い圧力、好ましくは２０〜２５０ミリバールゲージの圧力で操作される。底の加熱は、底の温度が９５〜１０５℃になるように調整される。反応／蒸留ゾーンの温度は、５０〜９０℃である。蒸留塔の頂部の温度は、４０〜５０℃である。
【００１８】
従来技術によれば、反応／蒸留ゾーンの上方に配置されている蒸留塔の精留区域（セクション）は段塔（トレイ塔（tray column））として構成することができ、たとえば網目
トレイ蒸留塔(sieve tray column)または泡鐘トレイ塔(bubble-cap tray column)として
構成することができる。あるいは精留区域は、構造パッキングまたはランダムパッキングを備えた充填蒸留塔として構成することも可能である。上昇する蒸気混合物中のアルコールを濃縮するために、抽出剤が蒸留塔の精留セクションに供給される。適切な供給分配器を使用することにより、蒸留塔の断面全体に抽出剤が分配され、上昇する蒸気が発生することに伴い、良好な質量輸送が保証される。抽出剤は、とにかくこの方法に存在する物質、とりわけアルコールと容易に混和し、かつ、アルコールよりも揮発性が小さい物質であることが好ましい。メタノールおよびホルムアルデヒドからのメチラールの好ましい製造では、抽出剤は水溶液であり、たとえば希薄ホルムアルデヒド溶液である。とりわけ好ましい実施形態では、抽出剤は脱塩水である。
【００１９】
蒸留塔の頂部から流出する蒸気流は、完全に凝縮され、その一部が精留セクションの上
方の蒸留塔に再度供給される。次の比率
Ｒ＝還流／回収
で定義される蒸留塔の還流比Ｒは、プロセスに対する要求事項に応じて調整される。還流比が大きいほど、比較的純度の高い頂部生成物が得られるが、そのためにエネルギー消費率がより高くなる。本発明による方法におけるＲは、０．５と１０の間であり、１と８の間であることが好ましく、２と６の間であることがより好ましい。
【００２０】
本発明による反応蒸留塔の頂部のアセタールの純度は、９０％を超えている。ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造する場合、頂部の濃度は、９５重量％を超えるメチラール、２重量％未満のメタノール、および３重量％未満の水であることが好ましい。頂部の濃度は、９７重量％を超えるメチラール、１重量％未満のメタノール、および２重量％未満の水であることがより好ましい。９８重量％を超えるメチラール、０．５重量％未満のメタノール、および１重量％未満の水であることがとりわけ好ましい。本発明によれば、頂部生成物中のホルムアルデヒドの濃度は、０．２５重量％未満であり、０．１５重量％未満であることが好ましく、０．１０重量％未満であることがより好ましい。
【００２１】
したがって、得られる頂部生成物は、せいぜい（多くて）２つの連続する分離ステップで少なくとも９９％の純度まで精製される。これは、たとえば、水およびメタノールの一部を除去するための抽出精留であってもよい。高い純度が要求される場合、低沸点物質を除去するための蒸留を追加することができる。また、蒸留によって最初に低沸点物質を除去し、次に抽出精留を追加することも可能である。抽出または乾燥などの他の基本操作と組み合わせることも可能である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、蒸留によってメチラールから低沸点溶剤が除去され、また、抽出精留によって残留水および残留メタノールが除去される。抽出剤は不揮発性であり、また、水と混和するものであり、たとえば２〜４個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはエチレングリコールである。せいぜい２つの分離ステップで得られる純アセタール生成物は、好ましいことには少なくとも９９．９％の純度を有している。
【００２３】
本発明の他の好ましい実施形態は、従属請求項から明らかである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について、実施例および図面を参照して説明する。
直径３５０ｍｍの蒸留塔の区域（セクション）３、４および５に、Ｋａｔａｐａｋエレメント（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈの製品）が装填されている。Ｋａｔａｐａｋエレメントのポケットには、酸性イオン交換樹脂が充填されている。区域４と５の間に、同じく酸性イオン交換樹脂が充填されたプレリアクター（prereactor）の流出液が供給されている。２８０ｋｇ／ｈの２０％水性ホルムアルデヒド溶液が、１００ｋｇ／ｈのメタノールと共にプレリアクターに供給されている。プレリアクターは、８０℃に温度制御されている。プレリアクターの流出液は、１９．５％のメタノール、１１．５％のホルムアルデヒド、８％のメチラールおよび６１％の水から構成されており、プレリアクター内のメタノールの２６％の転化に対応している。蒸留塔の底は、底の温度が１００℃に設定され、Ｋａｔａｐａｋ床の温度が５０℃に設定され、また、蒸留塔の頂部が４６℃の温度に設定されるよう、約１２０ｋｇ／ｈの低圧蒸気で加熱されている。反応蒸留塔の区域５と６の間に、１００ｋｇ／ｈの脱塩水が分配トレイを介して供給されている。蒸留塔の蒸気は完全に凝縮され、５００ｋｇ／ｈの留出物が還流として蒸留塔の頂部へ再循環され、１１０ｋｇ／ｈの粗製メチラールが取り出される。粗製メチラールは、９８．２％のメチラール、０．４％のメタノール、０．８％の水および０．６％のギ酸メチルの組成を有している。反応蒸留塔の３８０ｋｇ／ｈの底流には、１％のメタノールおよび４％のホルムアル
デヒドが含まれている。メタノールに基づく転化は、９５．５％である。
【００２５】
後続する低沸点物質の蒸留およびエチレングリコールを使用した抽出精留の後、９９．９％を超える純度の純メチラールが得られる。この純メチラールには、１００ｐｐｍ未満のメタノール、５０ｐｐｍ未満の水および１００ｐｐｍ未満のギ酸メチルが含まれている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明によるアセタールの製造方法を実施するための装置の一実施態様を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドおよびアルコールから反応蒸留によってアセタールを製造するための方法であって、
ａ）蒸留塔の反応／蒸留ゾーンにアルデヒドおよびアルコールを供給し、そして、それらの少なくとも一部をアセタールに転化させること；
ｂ）前記反応／蒸留ゾーンの下方に配置された前記蒸留塔の底を加熱すること；
ｃ）前記反応／蒸留ゾーンの上方に配置された前記蒸留塔の精留区域に抽出剤を供給すること；
ｄ）９０重量％を超えるアセタールを有する生成物を前記蒸留塔の頂部で凝縮すること、ここで前記反応蒸留および前記抽出蒸留は１つの蒸留塔の中で組み合わせられ、前記反応／蒸留ゾーンは前記蒸留塔の１つまたは複数の区域に酸性固定床触媒を装填することによって得られる；および
ｅ）前記凝縮された生成物の一部を、前記精留区域の上方の前記蒸留塔に再度供給すること；
を含む方法。
【請求項２】
Ｒ＝０．５とＲ＝１０の間の還流比が前記蒸留塔内に設定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の頂部生成物が、せいぜい２つの連続する分離操作で少なくとも９９重量％のアセタール含有量まで濃縮される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１個または２個の炭素原子を有するアルデヒドおよびアルコールが反応物質として使用される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するための請求項４に記載の
方法。
【請求項６】
前記反応物質が混合され、前記蒸留塔の前記反応／蒸留ゾーンへの導入に先立ってプレリアクターへ供給される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記プレリアクター内における、化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が１０〜５０％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プレリアクター内における、化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が１５〜４０％である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が８０％を超える、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が９０％を超える、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が９５％を超える、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記抽出剤が、いかなる場合においても前記方法に存在する物質である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記抽出剤が水である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記抽出剤が脱塩水である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記還流比Ｒが１と８の間である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記還流比Ｒが２と６の間である、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
頂部のアセタール濃度が９５％を超える、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記頂部のアセタール濃度が９７％を超える、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記頂部のアセタール濃度が９８％を超える、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記のせいぜい２つの連続する分離ステップの後のアセタールの純度が少なくとも９９．９％である、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の、アルデヒドおよびアルコールから反応蒸留によってアセタールを製造するための方法に使用するための蒸留塔であって、酸性固定床触媒が装填された反応／蒸留ゾーンを含み、前記反応／蒸留ゾーンの上方に配置された精留区域に抽出剤を供給することができる蒸留塔。
【請求項２２】
前記反応／蒸留ゾーンが前記蒸留塔の１つまたは複数の区域からなる、請求項２１に記載の蒸留塔。
【請求項１】
アルデヒドおよびアルコールから反応蒸留によってアセタールを製造するための方法であって、
ａ）蒸留塔の反応／蒸留ゾーンにアルデヒドおよびアルコールを供給し、そして、それらの少なくとも一部をアセタールに転化させること；
ｂ）前記反応／蒸留ゾーンの下方に配置された前記蒸留塔の底を加熱すること；
ｃ）前記反応／蒸留ゾーンの上方に配置された前記蒸留塔の精留区域に抽出剤を供給すること；
ｄ）９０重量％を超えるアセタールを有する生成物を前記蒸留塔の頂部で凝縮すること、ここで前記反応蒸留および前記抽出蒸留は１つの蒸留塔の中で組み合わせられ、前記反応／蒸留ゾーンは前記蒸留塔の１つまたは複数の区域に酸性固定床触媒を装填することによって得られる；および
ｅ）前記凝縮された生成物の一部を、前記精留区域の上方の前記蒸留塔に再度供給すること；
を含む方法。
【請求項２】
Ｒ＝０．５とＲ＝１０の間の還流比が前記蒸留塔内に設定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の頂部生成物が、せいぜい２つの連続する分離操作で少なくとも９９重量％のアセタール含有量まで濃縮される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１個または２個の炭素原子を有するアルデヒドおよびアルコールが反応物質として使用される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドおよびメタノールからメチラールを製造するための請求項４に記載の
方法。
【請求項６】
前記反応物質が混合され、前記蒸留塔の前記反応／蒸留ゾーンへの導入に先立ってプレリアクターへ供給される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記プレリアクター内における、化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が１０〜５０％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プレリアクター内における、化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が１５〜４０％である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が８０％を超える、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が９０％を超える、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
化学量論的に不足して使用される前記反応物質に基づく前記転化が９５％を超える、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記抽出剤が、いかなる場合においても前記方法に存在する物質である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記抽出剤が水である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記抽出剤が脱塩水である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記還流比Ｒが１と８の間である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記還流比Ｒが２と６の間である、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
頂部のアセタール濃度が９５％を超える、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記頂部のアセタール濃度が９７％を超える、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記頂部のアセタール濃度が９８％を超える、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記のせいぜい２つの連続する分離ステップの後のアセタールの純度が少なくとも９９．９％である、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の、アルデヒドおよびアルコールから反応蒸留によってアセタールを製造するための方法に使用するための蒸留塔であって、酸性固定床触媒が装填された反応／蒸留ゾーンを含み、前記反応／蒸留ゾーンの上方に配置された精留区域に抽出剤を供給することができる蒸留塔。
【請求項２２】
前記反応／蒸留ゾーンが前記蒸留塔の１つまたは複数の区域からなる、請求項２１に記載の蒸留塔。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６４００６（Ｐ２０１３−６４００６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６７３８３（Ｐ２０１２−２６７３８３）
【出願日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【分割の表示】特願２００７−５４４８２５（Ｐ２００７−５４４８２５）の分割
【原出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（５１１１７８９１３）ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【分割の表示】特願２００７−５４４８２５（Ｐ２００７−５４４８２５）の分割
【原出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（５１１１７８９１３）ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (5)
【Ｆターム（参考）】
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