アセチレンカルボン酸エステル、アセチレン系重合体の製造方法および電極材料
【課題】 本発明は、ラジカル濃度が高く、リチウムイオン二次電池の小型化・高容量化・軽量化を実現できる電極活物質として利用可能なアセチレン系重合体を製造できるアセチレン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合する重合工程を有する。また、本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を重合して非ラジカル重合体を形成する重合工程と、重合工程にて得た非ラジカル重合体をラジカル化するラジカル化工程とを有する。
【解決手段】 本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合する重合工程を有する。また、本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を重合して非ラジカル重合体を形成する重合工程と、重合工程にて得た非ラジカル重合体をラジカル化するラジカル化工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン系重合体の原料になるアセチレンカルボン酸エステル、ラジカルを有するアセチレン系重合体の製造方法に関する。さらには、リチウムイオン電池などの電池の電極に使用される電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や携帯端末など携帯可能な小型電子機器の電源としては、小型化・高容量化を実現するために、リチウムイオン二次電池が使用されているが、リチウムイオン電池に対しても、より一層の小型化・高容量化が求められ、さらに軽量化も求められている。
そこで、様々な検討がなされており、例えば、導電性高分子をリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用することが提案されている。しかし、導電性高分子を正極活物質として用いた場合には軽量化は達成できるものの高容量化を満たすことができなかった。
リチウムイオン二次電池を高容量にするためには、主鎖がアセチレン重合体のポリマーからなるラジカル化合物を正極活物質として用いることが考えられる。特許文献１の実施例１４には、主鎖がアセチレン重合体のラジカル化合物であるポリ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンラジカル）を正極活物質として用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１の実施例１４には誤解があると思われる。特許文献１の実施例１４には、５塩化モリブデンを触媒として、アセチル−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンを重合させ、これにより得られた重合体を酸化処理してポリ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンラジカル）を得た、と記載されている。ところが、５塩化モリブデンを触媒として用いた場合、ラジカル発生点を有さないモノマーを重合した重合体でもラジカル濃度が１０１９〜２０ｓｐｉｎｓ／ｇ以上になることが知られている。
また、モリブデンは磁性を有しているから、ラジカル濃度の値を高くすることがある。しかも、モリブデンは重合体に配位している上に、５塩化モリブデンは容易に難溶性加水分解物に変質するために、重合体からモリブデンを除去することは困難である。さらに、特許文献１のいずれの実施例もカーボン等が混在した系でラジカルスピン濃度を測定しており、高分子ラジカル単体が１０２１以上あることを直接示唆していない。したがって、特許文献１の実施例１４に記載されたスピン濃度１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇは殆どモリブデンに基づく値であり、重合体に基づく値ではないと推定される。これらのことから、特許文献１の実施例１４では、ポリ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンラジカル）が得られていないか、重合体に基づくラジカル濃度が低いものであると思われる。このようなものを正極活物質に用いてもリチウムイオン二次電池を高容量化させることはできない。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ラジカル濃度が高く、リチウムイオン二次電池の小型化・高容量化・軽量化を実現できる電極活物質として利用可能なアセチレン系重合体を製造できるアセチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、リチウムイオン二次電池の小型化・高容量化・軽量化を実現できる電極材料を提供することを目的とする。また、上記アセチレン系重合体の原料になるアセチレンカルボン酸エステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願請求項１のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合する重合工程を有することを特徴とする。
本願請求項２のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を重合して非ラジカル重合体を形成する重合工程と、
重合工程にて得た非ラジカル重合体をラジカル化するラジカル化工程とを有することを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、第８〜１０族の元素がロジウムまたはイリジウムであることが好ましい。
本発明の電極材料は、上述したアセチレン系重合体の製造方法により製造されたアセチレン系重合体と、炭素材料とを含有することを特徴とする。
また、本発明のアセチレンカルボン酸エステルは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本願請求項１および本願請求項２のアセチレン系重合体の製造方法によれば、ラジカル濃度が高く、リチウムイオン電池の小型化・高容量化・軽量化を実現できる電極活物質として利用可能なアセチレン系重合体を製造できる。本発明のアセチレン系重合体の製造方法により製造されたラジカルを有するアセチレン系重合体は、リチウムイオン二次電池の電極活物質の他にも、導電材料、発光材料、非線形材料、記録材料に適用可能な有機磁性材料、電磁シールド剤、排水処理剤、耐黄変防止剤、ビニル重合の重合調整剤などに有用である。
本発明の電極材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化・軽量化できる。
本発明のアセチレンカルボン酸エステルは、これをモノマーとして用いることでラジカルを有するアセチレン系重合体を簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（第１の実施形態例）
本発明のアセチレン系重合体の製造方法における第１の実施形態例について説明する。第１の実施形態例の製造方法は、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を、第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて重合する重合工程を有し、ラジカルを有するアセチレン系重合体を得る方法である。
【０００７】
ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体としては、下記化学式（１）〜（２１）のものが例示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
化学式（１）〜（２１）中、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立してシクロヘキシレン基、アルキレン基、フェニレン基を示す。また、Ｒ１は、下記化学式（２２）〜（３０）を示す。
【００３０】
【化２２】
【００３１】
【化２３】
【００３２】
【化２４】
【００３３】
【化２５】
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】
【化２９】
【００３８】
【化３０】
【００３９】
Ｒ１の中でも、入手容易であり、安定性が高いことから、化学式（２２）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル基が好ましい。
【００４０】
また、Ｒ１としては、下記（３１），（３２）のフェルダジル基が挙げられる。なお、このフェルダルジル基のどの箇所がアセチレン側の原子と結合するかはその合成方法により異なるので、化学式中に結合箇所を示さない。
【００４１】
【化３１】
（Ｒ２は任意の置換基）
【００４２】
これらラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体の中でも、ラジカル安定性を高める点では、アセチレン重合体の主鎖にカルボニル基が直接結合したもの、すなわち、化学式（５）〜（７），（１９）〜（２１）が好ましい。特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有する本発明のアセチレンカルボン酸エステルがより好ましい。
【００４３】
本発明のアセチレンカルボン酸エステルは、三重結合を有するカルボン酸と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有するアルコールをジクロロメタン等の溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボキシル基の活性化剤存在下、場合によっては４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を添加し、反応して得ることができる。この反応における反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜８時間である。
【００４４】
また、リチウムイオン二次電池をより高容量化させる点では、重合体の繰り返し単位の分子量が小さい方が、あるいは、化学式（３３）に示すように繰り返し単位中に複数のラジカルを有することが好ましい。
【００４５】
【化３２】
【００４６】
ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体は、ラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を、ラジカル化処理することで得られる。ここで、ラジカル発生サイトとは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により測定されるラジカル濃度が１０２０ｓｐｉｎｓ／ｇ以上に１秒以上維持される安定ラジカルを発生しうる化学構造のことであり、例えば、分子中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＨ、−ＮＨＲ−などを含み、酸素や窒素上にラジカルが形成した際にそのラジカルを共鳴などにより安定化できる構造のことである。また、ラジカル化処理とは、フェリシアン化カリウム、過酸化鉛による酸化処理のことである。
また、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体は、合成の段階でラジカル化し、あるいは、ラジカルを有する基を導入して得てもよい。
【００４７】
周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒とは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）：[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ
（式中、Ｍは周期表第８〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
【００４８】
式（Ｉ）中のＭは、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、これらの中でも、重合活性が高いことから、ロジウムまたはイリジウムが好ましい。
Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表す。好ましいＬとしては、オレフィン、アセチレン、ジエン、シクロオレフィン、一酸化炭素、アリル、フェニルアセチレンなどが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００４９】
Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表す。好ましいＬ’としては、窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００５０】
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３ＣＦ３−などが挙げられ、ＰＦ６−が好ましく用いられる。
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される触媒の具体例としては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＳＯ３ＣＦ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ３）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌ、Ｒｅ（Ｃｏ）５Ｚ、Ｎｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｚ２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３（Ｃ≡ＣＰｈ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）ＨＣｌ、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
これら中でも、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２が好ましく、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２が特に好ましい。
【００５２】
重合は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、アセチレン単量体と反応しないものであれば特に制限はない。一般的には、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が溶媒として用いられる。溶媒の具体例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、トルエン等が挙げられる。
重合の際、置換アセチレン単量体の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、触媒濃度は１×１０−１０〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０−６〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌである。
また、重合温度は−３０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５３】
重合後、金属錯体触媒中の第８〜１０族の元素は取り除かれることが好ましい。第８〜１０族の元素の除去方法としては、得られたアセチレン系重合体をβ−ジケトン類、ニトリル類の有機溶剤で洗浄する方法が挙げられる。
【００５４】
以上説明した第１の実施形態例の製造方法では、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いるので、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合でき、得られたアセチレン系重合体はラジカル濃度が高いものである。このようなアセチレン系重合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用した場合には、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化・軽量化できる。
また、高分子反応は反応率が１００％ではないため、ラジカル前駆体ポリマーを酸化してラジカルを有するアセチレン系重合体の製造する場合には酸化処理を繰り返す必要があるが、第１の実施形態例の製造方法によれば、簡便に高反応率でラジカルを有するアセチレン系重合体を製造できる。さらに、第１の実施形態例の製造方法によれば、ラジカルモノマーを重合するにもかかわらず、重合速度の低下が防がれている。
【００５５】
（第２の実施形態例）
本発明のアセチレン系重合体の製造方法の第２の実施形態例について説明する。
第２の実施形態例の製造方法では、まず、重合工程において、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を、第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて重合して非ラジカル重合体を得る。なお、第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒としては、第１の実施形態例と同様のものを使用でき、重合条件等も第１の実施形態例と同様である。また、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基とは、−Ｏ−Ｏ−、ＯＨなど開裂または水素引き抜きによりニトロキシルラジカルを発生し、ニトロキシルラジカル（＞Ｎ−Ｏ・）が形成した際にそのラジカルを共鳴などにより安定化できる構造の置換基のことである。
【００５６】
次いで、上記重合工程にて得た非ラジカル重合体を、ラジカル化工程にて、ラジカル化して、ラジカルを有するアセチレン系重合体を得る。ここで、非ラジカル重合体のラジカル化処理としては、例えば、フェリシアン化カリウム、過酸化鉛による酸化処理が挙げられる。
【００５７】
以上説明した第２の実施形態例の製造方法では、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を、第８族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて重合して非ラジカル重合体を得た後、非ラジカル重合体をラジカル化するので、ラジカル濃度が高いアセチレン系重合体を得ることができる。そして、このアセチレン系重合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用した場合には、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化・軽量化できる。
【００５８】
（電極材料）
本発明の電極材料は、上述したアセチレン系重合体の製造方法により製造されたラジカルを有するアセチレン系重合体と、炭素材料とを含有するものであり、リチウムイオン二次電池の電極活物質、特に正極活物質として利用できるものである。
電極材料中の炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
電極材料中のアセチレン系重合体の含有量は、炭素材料の粒径や空孔率から適宜選択され、電気抵抗が小さくなるように決定される。具体的には、炭素材料に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、炭素材料に対して５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
さらに、電極材料には、電解質塩が含まれていてもよい。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。アルミニウム電極を使用する場合には、該アルミニウム電極を不導体化して充電時のアルミニウムの溶解を防ぐことから、フッ素含有リチウム塩が好ましい。電極材料中の電解質塩の含有量は、炭素材料に対して質量比で０．２〜１．５の割合である。１．５より多いと電池の劣化が速くなる傾向にあり、０．２より少ないと容量が確保できないおそれがある。
また、電極材料はバインダを含有することが好ましい。電極材料がバインダを含有すれば、電極材料を成形しやすくなる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
電極材料中のバインダの含有量は炭素材料に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６０】
この電極材料からなる層を、金属箔からなる集電体上に設けることで正極を得ることができる。金属箔の材質としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、リチウム貼り合わせ銅、ニッケルメッキ銅、金、銀などが挙げられる。また、電池組み立てが容易になることから、金属箔にはリード線が設けられていることが好ましい。
【００６１】
このような電極材料は、上述したアセチレン系重合体の製造方法により得られたラジカルを高濃度で有するアセチレン系重合体を含むので、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化することができる。また、アセチレン系重合体は有機物であるためリチウムイオン二次電池を軽量化できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、アセチレン化合物及び重合体は、ＩＲ（日本電子製ＪＩＲ−５５００）、ＧＣ−ＭＳ（日本電子製ａｕｔｏ ｍａｓｓ ＳＵＮ）を使用して分析した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ、日本電子製ＴＥ−２００）を使用し、マイクロ波出力１ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅２０μＴの条件で３４０．３ｍＴ±１０ｍＴの範囲で測定した。
（合成例１）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートの合成
プロピオール酸１．００ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル２．９５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン５０ｍｌ中、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．２４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、４−メチルアミノピリジン０．１４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）の存在下、室温で３時間反応させた。この反応により得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートを０．２８ｇ（収率；９質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、３２００ｃｍ−１（≡Ｃ−Ｈ）、２１００ｃｍ−１（Ｃ≡Ｃ）、１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図１参照）。また、ＧＣ−ＭＳ分析ではｍ／ｚが２２４であり、ＥＳＲにより測定されたラジカルスピン濃度は１．５１×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００６３】
（実施例１）
重合缶に、０．２０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートを仕込み、さらにメタノール２ｍｌを添加した。次いで、重合缶内を脱気後、８．２ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）の［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２のメタノール２ｍｌ懸濁液を添加し、４０℃で４時間反応させた。この反応により生成する重合体はメタノールに不溶であるため、重合反応の進行と共に沈殿物が生じた。反応終了後、沈殿物をメタノールに分散させて洗浄し、濾過し、次いで、減圧下で一日乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレート）を２８．８ｍｇ（収率；１４質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図２参照）。また、ＥＳＲにより測定されたラジカルスピン濃度は１．６７×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００６４】
（合成例２）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートの合成
ペンチノイック酸０．５０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル１．３２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン２５ｍｌ中、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．１６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、４−メチルアミノピリジン０．５０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の存在下、室温で３時間反応させた。この反応により得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートを１．２３ｇ（収率；９６質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、３２９０ｃｍ−１（≡Ｃ−Ｈ）、２１２０ｃｍ−１（Ｃ≡Ｃ）、１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図３参照）。また、ＧＣ−ＭＳ分析ではｍ／ｚが２５２であった。
【００６５】
（実施例２）
重合缶に、１．００ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートを仕込み、さらにメタノール１０ｍｌを添加した。次いで、重合缶内を脱気後、３６．５ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）の［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２のメタノール１０ｍｌ懸濁液を添加し、４０℃で４時間反応させた。反応終了後、得られた液を濃縮し、その濃縮物をイソプロパノールに溶解させ、ｎ−ヘキサンに添加して再沈殿させた。ｎ−ヘキサン中に析出してきた生成重合体をろ過し、減圧下で一日乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエート）を２８．４ｍｇ（収率；２８質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】合成例１における２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１におけるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレート）のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例２における２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２におけるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエート）のＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン系重合体の原料になるアセチレンカルボン酸エステル、ラジカルを有するアセチレン系重合体の製造方法に関する。さらには、リチウムイオン電池などの電池の電極に使用される電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や携帯端末など携帯可能な小型電子機器の電源としては、小型化・高容量化を実現するために、リチウムイオン二次電池が使用されているが、リチウムイオン電池に対しても、より一層の小型化・高容量化が求められ、さらに軽量化も求められている。
そこで、様々な検討がなされており、例えば、導電性高分子をリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用することが提案されている。しかし、導電性高分子を正極活物質として用いた場合には軽量化は達成できるものの高容量化を満たすことができなかった。
リチウムイオン二次電池を高容量にするためには、主鎖がアセチレン重合体のポリマーからなるラジカル化合物を正極活物質として用いることが考えられる。特許文献１の実施例１４には、主鎖がアセチレン重合体のラジカル化合物であるポリ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンラジカル）を正極活物質として用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１の実施例１４には誤解があると思われる。特許文献１の実施例１４には、５塩化モリブデンを触媒として、アセチル−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンを重合させ、これにより得られた重合体を酸化処理してポリ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンラジカル）を得た、と記載されている。ところが、５塩化モリブデンを触媒として用いた場合、ラジカル発生点を有さないモノマーを重合した重合体でもラジカル濃度が１０１９〜２０ｓｐｉｎｓ／ｇ以上になることが知られている。
また、モリブデンは磁性を有しているから、ラジカル濃度の値を高くすることがある。しかも、モリブデンは重合体に配位している上に、５塩化モリブデンは容易に難溶性加水分解物に変質するために、重合体からモリブデンを除去することは困難である。さらに、特許文献１のいずれの実施例もカーボン等が混在した系でラジカルスピン濃度を測定しており、高分子ラジカル単体が１０２１以上あることを直接示唆していない。したがって、特許文献１の実施例１４に記載されたスピン濃度１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇは殆どモリブデンに基づく値であり、重合体に基づく値ではないと推定される。これらのことから、特許文献１の実施例１４では、ポリ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニルアセチレンラジカル）が得られていないか、重合体に基づくラジカル濃度が低いものであると思われる。このようなものを正極活物質に用いてもリチウムイオン二次電池を高容量化させることはできない。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ラジカル濃度が高く、リチウムイオン二次電池の小型化・高容量化・軽量化を実現できる電極活物質として利用可能なアセチレン系重合体を製造できるアセチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、リチウムイオン二次電池の小型化・高容量化・軽量化を実現できる電極材料を提供することを目的とする。また、上記アセチレン系重合体の原料になるアセチレンカルボン酸エステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願請求項１のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合する重合工程を有することを特徴とする。
本願請求項２のアセチレン系重合体の製造方法は、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を重合して非ラジカル重合体を形成する重合工程と、
重合工程にて得た非ラジカル重合体をラジカル化するラジカル化工程とを有することを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、第８〜１０族の元素がロジウムまたはイリジウムであることが好ましい。
本発明の電極材料は、上述したアセチレン系重合体の製造方法により製造されたアセチレン系重合体と、炭素材料とを含有することを特徴とする。
また、本発明のアセチレンカルボン酸エステルは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本願請求項１および本願請求項２のアセチレン系重合体の製造方法によれば、ラジカル濃度が高く、リチウムイオン電池の小型化・高容量化・軽量化を実現できる電極活物質として利用可能なアセチレン系重合体を製造できる。本発明のアセチレン系重合体の製造方法により製造されたラジカルを有するアセチレン系重合体は、リチウムイオン二次電池の電極活物質の他にも、導電材料、発光材料、非線形材料、記録材料に適用可能な有機磁性材料、電磁シールド剤、排水処理剤、耐黄変防止剤、ビニル重合の重合調整剤などに有用である。
本発明の電極材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化・軽量化できる。
本発明のアセチレンカルボン酸エステルは、これをモノマーとして用いることでラジカルを有するアセチレン系重合体を簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（第１の実施形態例）
本発明のアセチレン系重合体の製造方法における第１の実施形態例について説明する。第１の実施形態例の製造方法は、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を、第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて重合する重合工程を有し、ラジカルを有するアセチレン系重合体を得る方法である。
【０００７】
ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体としては、下記化学式（１）〜（２１）のものが例示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
化学式（１）〜（２１）中、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立してシクロヘキシレン基、アルキレン基、フェニレン基を示す。また、Ｒ１は、下記化学式（２２）〜（３０）を示す。
【００３０】
【化２２】
【００３１】
【化２３】
【００３２】
【化２４】
【００３３】
【化２５】
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】
【化２９】
【００３８】
【化３０】
【００３９】
Ｒ１の中でも、入手容易であり、安定性が高いことから、化学式（２２）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル基が好ましい。
【００４０】
また、Ｒ１としては、下記（３１），（３２）のフェルダジル基が挙げられる。なお、このフェルダルジル基のどの箇所がアセチレン側の原子と結合するかはその合成方法により異なるので、化学式中に結合箇所を示さない。
【００４１】
【化３１】
（Ｒ２は任意の置換基）
【００４２】
これらラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体の中でも、ラジカル安定性を高める点では、アセチレン重合体の主鎖にカルボニル基が直接結合したもの、すなわち、化学式（５）〜（７），（１９）〜（２１）が好ましい。特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有する本発明のアセチレンカルボン酸エステルがより好ましい。
【００４３】
本発明のアセチレンカルボン酸エステルは、三重結合を有するカルボン酸と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有するアルコールをジクロロメタン等の溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボキシル基の活性化剤存在下、場合によっては４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を添加し、反応して得ることができる。この反応における反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜８時間である。
【００４４】
また、リチウムイオン二次電池をより高容量化させる点では、重合体の繰り返し単位の分子量が小さい方が、あるいは、化学式（３３）に示すように繰り返し単位中に複数のラジカルを有することが好ましい。
【００４５】
【化３２】
【００４６】
ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体は、ラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を、ラジカル化処理することで得られる。ここで、ラジカル発生サイトとは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により測定されるラジカル濃度が１０２０ｓｐｉｎｓ／ｇ以上に１秒以上維持される安定ラジカルを発生しうる化学構造のことであり、例えば、分子中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＨ、−ＮＨＲ−などを含み、酸素や窒素上にラジカルが形成した際にそのラジカルを共鳴などにより安定化できる構造のことである。また、ラジカル化処理とは、フェリシアン化カリウム、過酸化鉛による酸化処理のことである。
また、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体は、合成の段階でラジカル化し、あるいは、ラジカルを有する基を導入して得てもよい。
【００４７】
周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒とは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）：[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ
（式中、Ｍは周期表第８〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
【００４８】
式（Ｉ）中のＭは、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、これらの中でも、重合活性が高いことから、ロジウムまたはイリジウムが好ましい。
Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表す。好ましいＬとしては、オレフィン、アセチレン、ジエン、シクロオレフィン、一酸化炭素、アリル、フェニルアセチレンなどが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００４９】
Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表す。好ましいＬ’としては、窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００５０】
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３ＣＦ３−などが挙げられ、ＰＦ６−が好ましく用いられる。
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される触媒の具体例としては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＳＯ３ＣＦ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ３）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌ、Ｒｅ（Ｃｏ）５Ｚ、Ｎｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｚ２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３（Ｃ≡ＣＰｈ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）ＨＣｌ、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
これら中でも、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２が好ましく、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２が特に好ましい。
【００５２】
重合は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、アセチレン単量体と反応しないものであれば特に制限はない。一般的には、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が溶媒として用いられる。溶媒の具体例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、トルエン等が挙げられる。
重合の際、置換アセチレン単量体の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、触媒濃度は１×１０−１０〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０−６〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌである。
また、重合温度は−３０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５３】
重合後、金属錯体触媒中の第８〜１０族の元素は取り除かれることが好ましい。第８〜１０族の元素の除去方法としては、得られたアセチレン系重合体をβ−ジケトン類、ニトリル類の有機溶剤で洗浄する方法が挙げられる。
【００５４】
以上説明した第１の実施形態例の製造方法では、周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いるので、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合でき、得られたアセチレン系重合体はラジカル濃度が高いものである。このようなアセチレン系重合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用した場合には、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化・軽量化できる。
また、高分子反応は反応率が１００％ではないため、ラジカル前駆体ポリマーを酸化してラジカルを有するアセチレン系重合体の製造する場合には酸化処理を繰り返す必要があるが、第１の実施形態例の製造方法によれば、簡便に高反応率でラジカルを有するアセチレン系重合体を製造できる。さらに、第１の実施形態例の製造方法によれば、ラジカルモノマーを重合するにもかかわらず、重合速度の低下が防がれている。
【００５５】
（第２の実施形態例）
本発明のアセチレン系重合体の製造方法の第２の実施形態例について説明する。
第２の実施形態例の製造方法では、まず、重合工程において、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を、第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて重合して非ラジカル重合体を得る。なお、第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒としては、第１の実施形態例と同様のものを使用でき、重合条件等も第１の実施形態例と同様である。また、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基とは、−Ｏ−Ｏ−、ＯＨなど開裂または水素引き抜きによりニトロキシルラジカルを発生し、ニトロキシルラジカル（＞Ｎ−Ｏ・）が形成した際にそのラジカルを共鳴などにより安定化できる構造の置換基のことである。
【００５６】
次いで、上記重合工程にて得た非ラジカル重合体を、ラジカル化工程にて、ラジカル化して、ラジカルを有するアセチレン系重合体を得る。ここで、非ラジカル重合体のラジカル化処理としては、例えば、フェリシアン化カリウム、過酸化鉛による酸化処理が挙げられる。
【００５７】
以上説明した第２の実施形態例の製造方法では、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を、第８族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて重合して非ラジカル重合体を得た後、非ラジカル重合体をラジカル化するので、ラジカル濃度が高いアセチレン系重合体を得ることができる。そして、このアセチレン系重合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用した場合には、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化・軽量化できる。
【００５８】
（電極材料）
本発明の電極材料は、上述したアセチレン系重合体の製造方法により製造されたラジカルを有するアセチレン系重合体と、炭素材料とを含有するものであり、リチウムイオン二次電池の電極活物質、特に正極活物質として利用できるものである。
電極材料中の炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
電極材料中のアセチレン系重合体の含有量は、炭素材料の粒径や空孔率から適宜選択され、電気抵抗が小さくなるように決定される。具体的には、炭素材料に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、炭素材料に対して５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
さらに、電極材料には、電解質塩が含まれていてもよい。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。アルミニウム電極を使用する場合には、該アルミニウム電極を不導体化して充電時のアルミニウムの溶解を防ぐことから、フッ素含有リチウム塩が好ましい。電極材料中の電解質塩の含有量は、炭素材料に対して質量比で０．２〜１．５の割合である。１．５より多いと電池の劣化が速くなる傾向にあり、０．２より少ないと容量が確保できないおそれがある。
また、電極材料はバインダを含有することが好ましい。電極材料がバインダを含有すれば、電極材料を成形しやすくなる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
電極材料中のバインダの含有量は炭素材料に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６０】
この電極材料からなる層を、金属箔からなる集電体上に設けることで正極を得ることができる。金属箔の材質としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、リチウム貼り合わせ銅、ニッケルメッキ銅、金、銀などが挙げられる。また、電池組み立てが容易になることから、金属箔にはリード線が設けられていることが好ましい。
【００６１】
このような電極材料は、上述したアセチレン系重合体の製造方法により得られたラジカルを高濃度で有するアセチレン系重合体を含むので、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池を小型化・高容量化することができる。また、アセチレン系重合体は有機物であるためリチウムイオン二次電池を軽量化できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、アセチレン化合物及び重合体は、ＩＲ（日本電子製ＪＩＲ−５５００）、ＧＣ−ＭＳ（日本電子製ａｕｔｏ ｍａｓｓ ＳＵＮ）を使用して分析した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ、日本電子製ＴＥ−２００）を使用し、マイクロ波出力１ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅２０μＴの条件で３４０．３ｍＴ±１０ｍＴの範囲で測定した。
（合成例１）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートの合成
プロピオール酸１．００ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル２．９５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン５０ｍｌ中、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．２４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、４−メチルアミノピリジン０．１４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）の存在下、室温で３時間反応させた。この反応により得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートを０．２８ｇ（収率；９質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、３２００ｃｍ−１（≡Ｃ−Ｈ）、２１００ｃｍ−１（Ｃ≡Ｃ）、１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図１参照）。また、ＧＣ−ＭＳ分析ではｍ／ｚが２２４であり、ＥＳＲにより測定されたラジカルスピン濃度は１．５１×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００６３】
（実施例１）
重合缶に、０．２０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートを仕込み、さらにメタノール２ｍｌを添加した。次いで、重合缶内を脱気後、８．２ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）の［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２のメタノール２ｍｌ懸濁液を添加し、４０℃で４時間反応させた。この反応により生成する重合体はメタノールに不溶であるため、重合反応の進行と共に沈殿物が生じた。反応終了後、沈殿物をメタノールに分散させて洗浄し、濾過し、次いで、減圧下で一日乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレート）を２８．８ｍｇ（収率；１４質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図２参照）。また、ＥＳＲにより測定されたラジカルスピン濃度は１．６７×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００６４】
（合成例２）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートの合成
ペンチノイック酸０．５０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル１．３２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン２５ｍｌ中、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．１６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、４−メチルアミノピリジン０．５０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の存在下、室温で３時間反応させた。この反応により得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートを１．２３ｇ（収率；９６質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、３２９０ｃｍ−１（≡Ｃ−Ｈ）、２１２０ｃｍ−１（Ｃ≡Ｃ）、１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図３参照）。また、ＧＣ−ＭＳ分析ではｍ／ｚが２５２であった。
【００６５】
（実施例２）
重合缶に、１．００ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートを仕込み、さらにメタノール１０ｍｌを添加した。次いで、重合缶内を脱気後、３６．５ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）の［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２のメタノール１０ｍｌ懸濁液を添加し、４０℃で４時間反応させた。反応終了後、得られた液を濃縮し、その濃縮物をイソプロパノールに溶解させ、ｎ−ヘキサンに添加して再沈殿させた。ｎ−ヘキサン中に析出してきた生成重合体をろ過し、減圧下で一日乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエート）を２８．４ｍｇ（収率；２８質量％）得た。
生成物のＩＲ（ＫＢｒ）分析では、１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）にピークが見られた（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】合成例１における２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレートのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１におけるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−プロピオレート）のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例２における２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエートのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２におけるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル−４−イル−ペンチノエート）のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合する重合工程を有することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を重合して非ラジカル重合体を形成する重合工程と、
重合工程にて得た非ラジカル重合体をラジカル化するラジカル化工程とを有することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
周期表第８〜１０族の元素がロジウムまたはイリジウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアセチレン系重合体の製造方法により製造されたアセチレン系重合体と、炭素材料とを含有することを特徴とする電極材料。
【請求項５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有することを特徴とするアセチレンカルボン酸エステル。
【請求項１】
周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ラジカル化した置換基を有する置換アセチレン単量体を重合する重合工程を有することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
周期表第８〜１０族の元素を中心原子とした金属錯体触媒を用いて、ニトロキシルラジカル発生サイトを含む置換基を有する置換アセチレン単量体を重合して非ラジカル重合体を形成する重合工程と、
重合工程にて得た非ラジカル重合体をラジカル化するラジカル化工程とを有することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
周期表第８〜１０族の元素がロジウムまたはイリジウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアセチレン系重合体の製造方法により製造されたアセチレン系重合体と、炭素材料とを含有することを特徴とする電極材料。
【請求項５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルを含有することを特徴とするアセチレンカルボン酸エステル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−６３２１８（Ｐ２００６−６３２１８Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４８５８２（Ｐ２００４−２４８５８２）
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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