アゾベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物
【課題】高Δｎ化を実現した材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物、および当該液晶組成物を用いた液晶表示素子、コレステリック液晶表示素子を提供する。
【解決手段】一般式（１）
アゾベンゼン部位とテトラヒドロナフタレン構造を導入したアセチレン化合物、当該化合物を含有する液晶組成物、該液晶組成物を使用した液晶表示素子、一般式（１）であらわされる化合物の製造方法及び該製造方法で使用する原料である一般式（４）
で表される化合物。
【解決手段】一般式（１）
アゾベンゼン部位とテトラヒドロナフタレン構造を導入したアセチレン化合物、当該化合物を含有する液晶組成物、該液晶組成物を使用した液晶表示素子、一般式（１）であらわされる化合物の製造方法及び該製造方法で使用する原料である一般式（４）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用なアゾベンゼン構造とビアリールアセチレン構造を併せ持つ化合物およびそれを含有することを特徴とする液晶組成物、およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。近年、これらの液晶表示素子において、液晶セルのセルギャップ（ｄ）を狭めることで、より高速での駆動を実現しようとする傾向がある。ここで、セルギャップと屈折率異方性（Δｎ）の積（ｄ×Δｎ）の値（レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ））を最適化しなければならないという制約がある。このため、セルギャップを狭める（ｄを小さくする）とΔｎの値を大きくしなければならない。この様に液晶組成物のΔｎの値を大きくする必要があり、既存の液晶化合物よりも大きなΔｎの値を持つ液晶化合物が求められている。
【０００３】
一方、新たな表示方式としてコレステリック液晶表示素子の開発が進められている。上述した従来の表示素子を構成するためには偏光板を必要とし、カラー表示を実現するためにはカラーフィルターを必要とするが、偏光板の存在は光の利用効率を低下させるだけでなく、視野角特性に悪影響を及ぼし、カラーフィルターの存在も光の利用効率が低下する問題を有していた。これに対しコレステリック液晶表示素子は、外光に含まれる円偏光成分から、コレステリック液晶のらせんピッチに対応する波長の光を選択的に反射して表示を行うため、偏光板及びカラーフィルターが不要となり、従来の液晶表示素子の持つ欠点を改善することができる。
【０００４】
コレステリック液晶表示素子においては、通常螺旋軸が基板に対して垂直であるプレーナー状態における選択反射状態を使用する。このとき選択反射光の半値幅（Δλ）は、Δｎと自然ピッチ（Ｐ）の積（Δｎ×Ｐ）で表されることが知られており、明るい表示を実現するためには、大きなΔｎを有する化合物を必要とする。そのためコレステリック液晶表示素子用液晶組成物においても、より大きなΔｎの値を示す液晶化合物の開発が強く望まれている。
【０００５】
大きなΔｎの値を示す液晶化合物の代表例としてトラン系化合物がある。式（Ａ）で表される化合物はΔｎの値が０．１７８である（特許文献１）。Δｎの値は一般的に分子構造内の共役系を分子長軸方向に広げることにより大きくすることができる。このため、更にΔｎを大きくするため式（Ａ）で表される化合物に芳香環を導入した、式（Ｂ）で表される化合物が開発され、Δｎは０．３８４を示した（特許文献２）。
【０００６】
又、広い範囲で共役した式（Ｃ）で表されるアジン系化合物が開発され、この化合物はΔｎが０．３４０である（特許文献３）。
【０００７】
【化１】
【０００８】
しかしながら、従来開発されてきたこれらの化合物でも、前述の要求に対応するには不十分であり、更なる高Δｎ化への要求に対応することが求められていた。
【０００９】
大きなΔｎを示す構造としてアゾベンゼン構造とトラン構造は共に知られており、これら二つの構造を併せ持つ材料として式（Ｄ）で表される化合物が報告されている（特許文献４）。しかしながら、この化合物は、液晶組成物に添加する色素として開発が行われており、Δｎ等の液晶材料としての基本的な物理的性質に関する記載はない。このため、後述するように、この化合物の類縁体を本願発明者らが実際に合成し物性を測定したが、液晶組成物の構成成分として用いる場合、他の化合物（群）に対する溶解性、相溶性が乏しいと言う点で、実用には難点があった。また、液晶組成物の構成成分として使用するには広い温度範囲で液晶相を示すことが好ましいが、その点についても充分な性質を示すものではなかった。
【００１０】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−５０３１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５２４２７号公報
【特許文献３】特開平１１−７１３３８号公報
【特許文献４】特開平２−５６４５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、高Δｎ化を実現した材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物、および当該液晶組成物を用いた液晶表示素子、コレステリック液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本願発明者らは、鋭意検討の結果、アゾベンゼン部位とテトラヒドロナフタレン構造を導入したアセチレン化合物により、効果的に課題が解決できることを見出し本願発明の完成に至った。
【００１４】
本願発明は、一般式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、Ｒ１及びＲ２がともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換されていてもよいが、Ａ２が一般式（２）で表される基であるか又は／及びＡ５が一般式（３）で表される基であり、
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（２）及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。）
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０〜２を表す。）で表される化合物、当該化合物を含有する液晶組成物、該液晶組成物を使用した液晶表示素子、一般式（１）であらわされる化合物の製造方法及び該製造方法で使用する原料である一般式（４）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１は単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１は１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される化合物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により提供される、一般式（１）で表される化合物は熱、光などに対し安定で、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができる。得られた一般式（１）で表される化合物は、Δｎが極めて大きく、広い液晶相温度範囲を示す。また、一般式（１）で表される化合物は他の液晶材料との溶解性、相溶性が良好であるが、特に環構造の一部がフッ素原子などでハロゲン化された場合、更に溶解性、相溶性が良好となり、液晶組成物の構成成分として好適に用いることができる。
【００２２】
従って、大きなΔｎが求められる液晶表示素子用の液晶材料に添加した際に析出などの問題を起こさず、特性を改善することができることから、液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用であり、特に大きなΔｎが求められるコレステリック液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていても良いが、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基、フッ素原子又はシアノ基であることが好ましい。特に溶解性を改善するには、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、フッ素原子又はＲ３−Ｚ４−（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、基中の１個又は２個以上の水素原子は独立してフッ素原子に置換されていてもよく、Ｚ４は−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）が好ましく、液晶性を向上させるには、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、Δεの値を大きくするためには、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、更にΔｎを大きくするには、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方の少なくとも一つの−ＣＨ２−が−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていることが好ましく、Ｒ３−Ｃ＝Ｃ−又はＲ３−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、Ｒ３−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。分岐している場合には実質的にＲ体又はＳ体のいずれか一方であっても、ラセミ体であってもよい。
【００２４】
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が更に好ましい。
【００２５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換されていてもよいが、Ａ２が一般式（２）で表される基であるか、Ａ５が一般式（３）で表される基であるか又はＡ２が一般式（２）で表される基でありかつＡ５が一般式（３）で表される基であり、Ａ２が一般式（２）で表される基である場合が好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式（２）および式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。）で表される基である。一般式（２）または一般式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がフッ素原子であることがより好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２個以上がフッ素原子であることが更に好ましく、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７の２個以上がフッ素原子であることが更に好ましく、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子であることが特に好ましい。
【００２８】
存在する他の環構造はそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ａ２が一般式（２）で表される基であり、Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６がそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
【００２９】
相溶性の向上のために、Ａ２及び／又はＡ３の、−Ｃ≡Ｃ−が結合する炭素に隣接する炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、Ａ２が一般式（２）で表される基であり、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子であり、Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６がそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましく、特に。Ａ２が一般式（２）で表される基であり、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子であり、Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６がそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００３０】
芳香環の数が多いとΔｎは大きな値を示すため、Δｎを大きくするためにはｍ、ｎ及びｐは１であることが好ましいが、芳香環の数が多いと他の液晶材料との相溶性が低下してしまう。このため、ｍ+ｎ+ｐは２以下であるが、ｍ+ｎ+ｐが１であることが好ましく、ｍ+ｎ+ｐが０であることが更に好ましい。
【００３１】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ２、Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐの選択により、多種類の化合物を含みうるわけであるが、これらの中では以下の一般式（１−１）〜一般式（１−３６）で表される各化合物が好ましい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基（Ｒａ及びＲｂ中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２質量％以上含有することが好ましく、５質量％以上含有することが好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以下含有することがより好ましく、２０質量％以下含有することが更に、好ましく１０質量％以下含有することが特に好ましい。
【００３６】
液晶組成物の物性値を調整するために液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
【００３７】
このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【００３８】
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）から（Ａ３）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上式中、Ｒｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００４１】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、一般式（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｌａ、Ｌｂ及びＬｃは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、一般式（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００４２】
環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）で表すことができる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
式中、Ｙａ〜Ｙｊはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、一般式（Ｌａ）において、Ｙａ及びＹｂの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、一般式（Ｌｂ）において、Ｙｄ〜Ｙｆの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｄはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００４５】
末端基Ｐａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基あるいは２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００４６】
又、一般式（Ａ２）及び（Ａ３）においては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は除く。
【００４７】
第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
上式中、Ｒｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００５０】
環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、一般式（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【００５１】
Ｌｄ、Ｌｅ及びＬｆは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００５２】
環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）で表すことができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
式中、Ｙｈ〜Ｙｎはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、一般式（Ｌｅ）において、Ｙｎ及びＹｏは水素原子であることが好ましい。
【００５５】
末端基Ｐａはシアノ基（−ＣＮ）、シアナト基（−ＯＣＮ）又は−Ｃ≡ＣＣＮを表すが、シアノ基が好ましい。
【００５６】
又、一般式（Ｂ２）及び（Ｂ３）においては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は除く。
【００５７】
第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆるn型液晶であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
上式中、Ｒｄ及びＰｅはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。
【００６０】
環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊはそれぞれ独立的に、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００６１】
Ｌｇ、Ｌｈ及びＬｉは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００６２】
又、一般式（Ｃ２）及び（Ｃ３）においては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は除く。
【００６３】
一般式（Ｃ１）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ１ｈ）で表すことができる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
上記各式中、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基を表す。ただし、環Ｇ１〜環Ｇ３が芳香環の場合、対応するＲｆは１−アルケニル基及びアルコキシ基を除き、環Ｈ１〜環Ｈ３が芳香環の場合、対応するＲｇは１−アルケニル基及びアルコキシ基を除く。
【００６６】
環Ｇ１及び環Ｈ１はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン-トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ２及び環Ｈ２はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ３及び環Ｈ３はそれぞれ独立的に１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は１個以内であることが好ましい。
【００６７】
一般式（Ｃ２）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ２ａ)〜（Ｃ２ｍ）で表すことができる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｇ３、環Ｈ１、環Ｈ２及び環Ｈ３は前述の意味を表し、環Ｉ１は環Ｇ１と、環Ｉ２は環Ｇ２と、環Ｉ３は環Ｇ３とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
次に（Ｃ３）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ３ａ）〜（Ｃ３ｆ）で表すことができる。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｈ１、環Ｈ２、環Ｉ１及び環Ｉ２は前述の意味を表し、環Ｊ１は環Ｇ１又環Ｊ２は環Ｇ２とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン-トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
【００７２】
本発明において、一般式（１）の化合物は、例えば以下のようにして製造することができるが、本発明の趣旨及び適用範囲はこれらにより制限されるものではない。
（製法１）一般式（７）
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物とトリメチルシリルアセチレンを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式（８）
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００７７】
塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニア等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。Ｘは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を好例として挙げることができるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
【００７８】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、又塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００７９】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から９０℃が好ましい。
【００８０】
次に、一般式（８）で表される化合物を、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を用いてアセチレンの脱保護し、一般式（９）
【００８１】
【化２０】
【００８２】
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００８３】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び芳香族系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００８４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から３０℃が好ましい。
【００８５】
次に、一般式（１０）
【００８６】
【化２１】
【００８７】
（式中、Ｒ２、Ａ５、Ａ６、Ｚ３及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式（１１）
【００８８】
【化２２】
【００８９】
（式中、Ａ３、Ａ４、Ｚ２及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式（１２）
【００９０】
【化２３】
【００９１】
（式中、Ｒ２、Ａ３〜Ａ６、Ｚ２、Ｚ３、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００９２】
酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００９３】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００９４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。
【００９５】
次に、一般式（１２）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基存在下反応させ、一般式（１３）
【００９６】
【化２４】
【００９７】
（式中、Ｒ２、Ａ３〜Ａ６、Ｚ２、Ｚ３、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００９８】
塩基としては、アミン類を用いることが好ましく、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジンが好ましい。
【００９９】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、塩素系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどを好例として挙げることができる。中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１００】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。
【０１０１】
次に、一般式（１３）で表される化合物と一般式（９）で表される化合物を、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させてカップリング反応を行うことにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０１０２】
好ましい塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンが好ましい。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。
【０１０３】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１０４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１２０℃が好ましい。
（製法２）製法１で得られる一般式（９）で表される化合物と、一般式（１４）
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
（式中、Ａ３、Ａ４、Ｚ２及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式（１５）
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【０１０９】
塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニアを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。Ｘは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。
【０１１０】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１１１】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１２０℃が好ましい。
【０１１２】
次に、一般式（１５）で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式（１６）
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
（式中、Ａ５、Ａ６、Ｚ３及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式（１７）
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【０１１７】
酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性条件とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【０１１８】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１１９】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。
【０１２０】
次に、一般式（１７）で表される化合物と一般式（１８）
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物を、塩基存在下反応させることで一般式（１９）
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）を得ることができる。
【０１２５】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどを好ましく用いることができる。
【０１２６】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル等を好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１２７】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１３０℃が好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【０１３０】
各種分析は以下の方法により行った。
・相転移温度：温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡で測定
・化合物の構造：核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認
ＴＮ−Iはネマチック相を示す上限の温度を表す。
【０１３１】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【０１３２】
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＭＳ：トリメチルシリル基
Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基
Ｅｔ：エチル基
Ｐｒ：ｎ−プロピル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基
Ｐｅｎ：ｎ−ペンチル基
（実施例１） 4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンの製造
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
25.0gの2-プロピル-6-ヨード-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン（特開2002-128717号公報に記載の方法と同様にして得た）、0.28gのヨウ化銅、0.86gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を100mLのDMF、33mLのトリエチルアミンに混合し、70℃に加熱し、10.3gのトリメチルシリルアセチレンを滴下し、更に85℃で10時間攪拌した。冷却後、150mLの氷水を加えた後、10%塩酸を加え、次いでヘキサンにて抽出後、有機相を10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、カラムクロマトグラフィーおよび減圧蒸留により精製し、18.65gの2-プロピル-6-(トリメチルシリル)エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを得た。沸点153〜154℃／160-180Pa。
【０１３５】
得られた18.65gの2-プロピル-6-(トリメチルシリル)エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを70mLのTHFに溶解し、ここへ7〜16℃を保つように64mLのテトラブチルアンモニウムフルオリド 1.0M THF溶液を滴下し、さらに室温にて１時間攪拌した。氷冷しながら10%塩酸を加え酸性にした後、ヘキサンで抽出し、10%塩酸、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）により精製し、14.1gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを得た。
得られた14.1gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンをDMF100mLに溶解させ、21.8gのトリフルオロメタンスルホン酸 4’-エチルアゾベンゼン-4-イル (4-エチル-4’-ヒドロキシアゾベンゼン(Chemical Communication, 2010, 46, 2587-2589 に記載の方法と同様にして得た)を用いて得た)、0.23gのヨウ化銅(Ｉ)、0.70gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を100mLのDMF、33mLのトリエチルアミンの混合物へ、70℃で滴下し、更に80℃で4時間攪拌した。氷冷下、氷水を加えた後、ろ過を行って得られた析出物をトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製を行った。更にアセトン-トルエンで再結晶を行い、18.8gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンを得た。
【０１３６】
ＭＳ ｍ／ｚ：４４２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）： Ｃｒ １１４ Ｎ ２７７ （分解）
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
（実施例２） 4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンの製造
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
18.7gの4-ヨードアニリン、0.3gのヨウ化銅、0.6gのビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)ジクロリド、160mLの１Mアンモニア水、180mLのTHFの懸濁液に、20gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(実施例１と同様にして得た)をTHF20mLに溶解して40℃で滴下し、更に4時間攪拌した。飽和食塩水を加え、有機層を分取した。水層をTHFで抽出し、有機層を合わせ飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、次いでTHFに溶解し6M塩酸を加え有機層を分取し、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去し、25.6gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニルアニリン塩酸塩を得た。
【０１３９】
得られた25.6gの4-(6-プロピル-1,3-ジフルオロナフタレン-2-イル)エチニルアニリン塩酸塩、10mLの濃塩酸、260mLのTHFとを混合し、ここへ5.9gの亜硝酸ナトリウムを水30mLに溶解し、氷冷下に滴下した後、更に1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。8.0gのフェノール、8.1gの炭酸ナトリウム、3.4gの水酸化ナトリウムを120mLの水に溶解させ、ここへ調整したジアゾニウム溶液を氷冷下に滴下し、更に3時間攪拌した。50mLの15%塩酸を加えた後、THFにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、18.3gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-ヒドロキシアゾベンゼンを得た。
【０１４０】
得られた18.3gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-ヒドロキシアゾベンゼン、10.0gのヨードエタン、15.0gの炭酸カリウムを70mLのDMFに混合し75℃で12時間攪拌した。室温へ冷却し、140mLの氷水にあけ、濾取した析出物をトルエン-THF混合溶媒に溶解し、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、11.2gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンを得た。
【０１４１】
ＭＳ ｍ／ｚ：４５８［Ｍ＋］
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン
（実施例３） 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンの製造
【０１４２】
【化３３】
【０１４３】
30gの2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフトール（特開2001-19648号公報に記載の方法と同様にして得た）、20gのピリジンを150mLのジクロロメタンに溶解し、ここへ49.0gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を氷冷下に滴下した。更に室温にて5時間攪拌し、酸性になるまで10%塩酸を氷冷下で滴下した。有機層を分取し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、49.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルを得た。
【０１４４】
得られた49.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルを用いて、実施例1と同様にして、2-プロピル-6-エチニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンへ誘導した後、4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンを得た。
【０１４５】
ＭＳ ｍ／ｚ：４０６［Ｍ＋］
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン
（実施例４） 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンの製造
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
実施例3で得られた2-プロピル-6-エチニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを用いる他は実施例２と同様にして4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンを得た。
【０１４８】
ＭＳ ｍ／ｚ：４２２［Ｍ＋］
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン
（実施例５） (4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼンの製造
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
25.0gの(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-アミン（2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンをニトロ化後、Pd/Cを用いた水素添加によりニトロ基を還元し得た。）17mLの濃塩酸、400mLのTHFとを混合し、ここへ10.0gの亜硝酸ナトリウムを水50mLに溶解し、氷冷下に滴下した後、更に1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。13.5gのフェノール、4.8gの炭酸ナトリウム、5.7gの水酸化ナトリウムを200mLの水に溶解させ、ここへ調整したジアゾニウム溶液を氷冷下に滴下し、更に3時間攪拌した。85mLの15%塩酸を加えた後、THFにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固形分の全量、20gのピリジンを150mLのジクロロメタンに溶解し、ここへ50.0gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を氷冷下に滴下した。更に室温にて5時間攪拌し、酸性になるまで10%塩酸を氷冷下で滴下した。有機層を分取し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、27.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼニルフェニルを得た。
【０１５１】
トリフルオロメタンスルホン酸 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼニルフェニル及び2-プロピル-6-エチニルベンゼンを用いる以外は同様にして(4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼンを得た。
【０１５２】
ＭＳ ｍ／ｚ：４２０［Ｍ＋］
（比較例１）4-（4-ペンチルフェニル）エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼンの製造
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代わり、4-ペンチル-1-エチニルベンゼンを、ヨードエタンに代わりヨードプロピル用いる他は実施例２と同様にして4-(4-ペンチルフェニル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼンを得た。
（実施例６） 液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。
【０１５７】
ネマチック相上限温度（ＴＮ−I）：７７．９℃
屈折率異方性（Δｎ）：０．１０２４
この母体液晶（H）９０％と、実施例１で得られた4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例７） 液晶組成物の調製−２
母体液晶（H）９０％と、実施例２で得られた4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例８） 液晶組成物の調製−３
母体液晶（H）９０％と、実施例3で得られた4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例９） 液晶組成物の調製−４
母体液晶（H）９０％と、実施例4で得られた4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例１０） 液晶組成物の調製−５
母体液晶（H）９０％と、実施例5で得られた(4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（比較例２）液晶組成物の調製−６
母体液晶（H）９０％と、比較例１で得られた4-（4-ペンチルフェニルエチニル）-4’-プロポキシアゾベンゼン１０％からなる液晶組成物を調製した。
【０１５８】
母体液晶(H)とともに実施例６〜１０および比較例２で調整した液晶組成物のΔn、およびそれらから外挿により求められた実施例１〜５および比較例１の化合物のΔnを以下の表に示す。あわせて、各液晶組成物のＴＮ−Iを同表に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
以上、一般式（１）で表される本願発明化合物は、前記特許文献４に記載の化合物である比較例１の化合物と同様、前記特許文献１、２及び３に記載の化合物と比べ極めて大きなΔｎを示すことが判る。
【０１６１】
しかしながら、実施例６〜１０および比較例２の液晶組成物を室温にて一週間放置したところ、比較例２の組成物では結晶の析出が見られたのに対し、実施例６〜１０の液晶組成物では析出が無く、安定な液晶相を保持していた。さらに、比較例２と比べて実施例６〜１０の液晶組成物はＴＮ−Iが高く、広い温度範囲で液晶相を示すことが判る。これらの結果から、本願発明化合物が大きなΔｎを示す上に、良好な相溶性と優れた液晶性を併せ持つことが判る。
【０１６２】
また、実施例６〜１０の液晶組成物を用いて作成したコレステリック液晶表示素子は優れた表示特性を示すことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用なアゾベンゼン構造とビアリールアセチレン構造を併せ持つ化合物およびそれを含有することを特徴とする液晶組成物、およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。近年、これらの液晶表示素子において、液晶セルのセルギャップ（ｄ）を狭めることで、より高速での駆動を実現しようとする傾向がある。ここで、セルギャップと屈折率異方性（Δｎ）の積（ｄ×Δｎ）の値（レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ））を最適化しなければならないという制約がある。このため、セルギャップを狭める（ｄを小さくする）とΔｎの値を大きくしなければならない。この様に液晶組成物のΔｎの値を大きくする必要があり、既存の液晶化合物よりも大きなΔｎの値を持つ液晶化合物が求められている。
【０００３】
一方、新たな表示方式としてコレステリック液晶表示素子の開発が進められている。上述した従来の表示素子を構成するためには偏光板を必要とし、カラー表示を実現するためにはカラーフィルターを必要とするが、偏光板の存在は光の利用効率を低下させるだけでなく、視野角特性に悪影響を及ぼし、カラーフィルターの存在も光の利用効率が低下する問題を有していた。これに対しコレステリック液晶表示素子は、外光に含まれる円偏光成分から、コレステリック液晶のらせんピッチに対応する波長の光を選択的に反射して表示を行うため、偏光板及びカラーフィルターが不要となり、従来の液晶表示素子の持つ欠点を改善することができる。
【０００４】
コレステリック液晶表示素子においては、通常螺旋軸が基板に対して垂直であるプレーナー状態における選択反射状態を使用する。このとき選択反射光の半値幅（Δλ）は、Δｎと自然ピッチ（Ｐ）の積（Δｎ×Ｐ）で表されることが知られており、明るい表示を実現するためには、大きなΔｎを有する化合物を必要とする。そのためコレステリック液晶表示素子用液晶組成物においても、より大きなΔｎの値を示す液晶化合物の開発が強く望まれている。
【０００５】
大きなΔｎの値を示す液晶化合物の代表例としてトラン系化合物がある。式（Ａ）で表される化合物はΔｎの値が０．１７８である（特許文献１）。Δｎの値は一般的に分子構造内の共役系を分子長軸方向に広げることにより大きくすることができる。このため、更にΔｎを大きくするため式（Ａ）で表される化合物に芳香環を導入した、式（Ｂ）で表される化合物が開発され、Δｎは０．３８４を示した（特許文献２）。
【０００６】
又、広い範囲で共役した式（Ｃ）で表されるアジン系化合物が開発され、この化合物はΔｎが０．３４０である（特許文献３）。
【０００７】
【化１】
【０００８】
しかしながら、従来開発されてきたこれらの化合物でも、前述の要求に対応するには不十分であり、更なる高Δｎ化への要求に対応することが求められていた。
【０００９】
大きなΔｎを示す構造としてアゾベンゼン構造とトラン構造は共に知られており、これら二つの構造を併せ持つ材料として式（Ｄ）で表される化合物が報告されている（特許文献４）。しかしながら、この化合物は、液晶組成物に添加する色素として開発が行われており、Δｎ等の液晶材料としての基本的な物理的性質に関する記載はない。このため、後述するように、この化合物の類縁体を本願発明者らが実際に合成し物性を測定したが、液晶組成物の構成成分として用いる場合、他の化合物（群）に対する溶解性、相溶性が乏しいと言う点で、実用には難点があった。また、液晶組成物の構成成分として使用するには広い温度範囲で液晶相を示すことが好ましいが、その点についても充分な性質を示すものではなかった。
【００１０】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−５０３１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５２４２７号公報
【特許文献３】特開平１１−７１３３８号公報
【特許文献４】特開平２−５６４５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、高Δｎ化を実現した材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物、および当該液晶組成物を用いた液晶表示素子、コレステリック液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本願発明者らは、鋭意検討の結果、アゾベンゼン部位とテトラヒドロナフタレン構造を導入したアセチレン化合物により、効果的に課題が解決できることを見出し本願発明の完成に至った。
【００１４】
本願発明は、一般式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、Ｒ１及びＲ２がともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換されていてもよいが、Ａ２が一般式（２）で表される基であるか又は／及びＡ５が一般式（３）で表される基であり、
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（２）及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。）
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０〜２を表す。）で表される化合物、当該化合物を含有する液晶組成物、該液晶組成物を使用した液晶表示素子、一般式（１）であらわされる化合物の製造方法及び該製造方法で使用する原料である一般式（４）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１は単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１は１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される化合物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により提供される、一般式（１）で表される化合物は熱、光などに対し安定で、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができる。得られた一般式（１）で表される化合物は、Δｎが極めて大きく、広い液晶相温度範囲を示す。また、一般式（１）で表される化合物は他の液晶材料との溶解性、相溶性が良好であるが、特に環構造の一部がフッ素原子などでハロゲン化された場合、更に溶解性、相溶性が良好となり、液晶組成物の構成成分として好適に用いることができる。
【００２２】
従って、大きなΔｎが求められる液晶表示素子用の液晶材料に添加した際に析出などの問題を起こさず、特性を改善することができることから、液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用であり、特に大きなΔｎが求められるコレステリック液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていても良いが、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基、フッ素原子又はシアノ基であることが好ましい。特に溶解性を改善するには、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、フッ素原子又はＲ３−Ｚ４−（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、基中の１個又は２個以上の水素原子は独立してフッ素原子に置換されていてもよく、Ｚ４は−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）が好ましく、液晶性を向上させるには、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、Δεの値を大きくするためには、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、更にΔｎを大きくするには、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方の少なくとも一つの−ＣＨ２−が−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていることが好ましく、Ｒ３−Ｃ＝Ｃ−又はＲ３−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、Ｒ３−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。分岐している場合には実質的にＲ体又はＳ体のいずれか一方であっても、ラセミ体であってもよい。
【００２４】
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が更に好ましい。
【００２５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換されていてもよいが、Ａ２が一般式（２）で表される基であるか、Ａ５が一般式（３）で表される基であるか又はＡ２が一般式（２）で表される基でありかつＡ５が一般式（３）で表される基であり、Ａ２が一般式（２）で表される基である場合が好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式（２）および式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。）で表される基である。一般式（２）または一般式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がフッ素原子であることがより好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２個以上がフッ素原子であることが更に好ましく、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７の２個以上がフッ素原子であることが更に好ましく、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子であることが特に好ましい。
【００２８】
存在する他の環構造はそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ａ２が一般式（２）で表される基であり、Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６がそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
【００２９】
相溶性の向上のために、Ａ２及び／又はＡ３の、−Ｃ≡Ｃ−が結合する炭素に隣接する炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、Ａ２が一般式（２）で表される基であり、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子であり、Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６がそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましく、特に。Ａ２が一般式（２）で表される基であり、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子であり、Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６がそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００３０】
芳香環の数が多いとΔｎは大きな値を示すため、Δｎを大きくするためにはｍ、ｎ及びｐは１であることが好ましいが、芳香環の数が多いと他の液晶材料との相溶性が低下してしまう。このため、ｍ+ｎ+ｐは２以下であるが、ｍ+ｎ+ｐが１であることが好ましく、ｍ+ｎ+ｐが０であることが更に好ましい。
【００３１】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ２、Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐの選択により、多種類の化合物を含みうるわけであるが、これらの中では以下の一般式（１−１）〜一般式（１−３６）で表される各化合物が好ましい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基（Ｒａ及びＲｂ中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２質量％以上含有することが好ましく、５質量％以上含有することが好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以下含有することがより好ましく、２０質量％以下含有することが更に、好ましく１０質量％以下含有することが特に好ましい。
【００３６】
液晶組成物の物性値を調整するために液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
【００３７】
このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【００３８】
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）から（Ａ３）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上式中、Ｒｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００４１】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、一般式（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｌａ、Ｌｂ及びＬｃは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、一般式（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００４２】
環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）で表すことができる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
式中、Ｙａ〜Ｙｊはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、一般式（Ｌａ）において、Ｙａ及びＹｂの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、一般式（Ｌｂ）において、Ｙｄ〜Ｙｆの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｄはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００４５】
末端基Ｐａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基あるいは２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００４６】
又、一般式（Ａ２）及び（Ａ３）においては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は除く。
【００４７】
第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
上式中、Ｒｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００５０】
環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、一般式（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【００５１】
Ｌｄ、Ｌｅ及びＬｆは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００５２】
環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）で表すことができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
式中、Ｙｈ〜Ｙｎはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、一般式（Ｌｅ）において、Ｙｎ及びＹｏは水素原子であることが好ましい。
【００５５】
末端基Ｐａはシアノ基（−ＣＮ）、シアナト基（−ＯＣＮ）又は−Ｃ≡ＣＣＮを表すが、シアノ基が好ましい。
【００５６】
又、一般式（Ｂ２）及び（Ｂ３）においては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は除く。
【００５７】
第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆるn型液晶であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
上式中、Ｒｄ及びＰｅはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。
【００６０】
環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊはそれぞれ独立的に、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００６１】
Ｌｇ、Ｌｈ及びＬｉは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００６２】
又、一般式（Ｃ２）及び（Ｃ３）においては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は除く。
【００６３】
一般式（Ｃ１）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ１ｈ）で表すことができる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
上記各式中、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基を表す。ただし、環Ｇ１〜環Ｇ３が芳香環の場合、対応するＲｆは１−アルケニル基及びアルコキシ基を除き、環Ｈ１〜環Ｈ３が芳香環の場合、対応するＲｇは１−アルケニル基及びアルコキシ基を除く。
【００６６】
環Ｇ１及び環Ｈ１はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン-トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ２及び環Ｈ２はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ３及び環Ｈ３はそれぞれ独立的に１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は１個以内であることが好ましい。
【００６７】
一般式（Ｃ２）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ２ａ)〜（Ｃ２ｍ）で表すことができる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｇ３、環Ｈ１、環Ｈ２及び環Ｈ３は前述の意味を表し、環Ｉ１は環Ｇ１と、環Ｉ２は環Ｇ２と、環Ｉ３は環Ｇ３とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
次に（Ｃ３）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ３ａ）〜（Ｃ３ｆ）で表すことができる。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｈ１、環Ｈ２、環Ｉ１及び環Ｉ２は前述の意味を表し、環Ｊ１は環Ｇ１又環Ｊ２は環Ｇ２とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン-トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
【００７２】
本発明において、一般式（１）の化合物は、例えば以下のようにして製造することができるが、本発明の趣旨及び適用範囲はこれらにより制限されるものではない。
（製法１）一般式（７）
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物とトリメチルシリルアセチレンを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式（８）
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００７７】
塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニア等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。Ｘは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を好例として挙げることができるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
【００７８】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、又塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００７９】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から９０℃が好ましい。
【００８０】
次に、一般式（８）で表される化合物を、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を用いてアセチレンの脱保護し、一般式（９）
【００８１】
【化２０】
【００８２】
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００８３】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び芳香族系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００８４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から３０℃が好ましい。
【００８５】
次に、一般式（１０）
【００８６】
【化２１】
【００８７】
（式中、Ｒ２、Ａ５、Ａ６、Ｚ３及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式（１１）
【００８８】
【化２２】
【００８９】
（式中、Ａ３、Ａ４、Ｚ２及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式（１２）
【００９０】
【化２３】
【００９１】
（式中、Ｒ２、Ａ３〜Ａ６、Ｚ２、Ｚ３、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００９２】
酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００９３】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００９４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。
【００９５】
次に、一般式（１２）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基存在下反応させ、一般式（１３）
【００９６】
【化２４】
【００９７】
（式中、Ｒ２、Ａ３〜Ａ６、Ｚ２、Ｚ３、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【００９８】
塩基としては、アミン類を用いることが好ましく、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジンが好ましい。
【００９９】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、塩素系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどを好例として挙げることができる。中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１００】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。
【０１０１】
次に、一般式（１３）で表される化合物と一般式（９）で表される化合物を、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させてカップリング反応を行うことにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０１０２】
好ましい塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンが好ましい。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。
【０１０３】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１０４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１２０℃が好ましい。
（製法２）製法１で得られる一般式（９）で表される化合物と、一般式（１４）
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
（式中、Ａ３、Ａ４、Ｚ２及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式（１５）
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【０１０９】
塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニアを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。Ｘは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。
【０１１０】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１１１】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１２０℃が好ましい。
【０１１２】
次に、一般式（１５）で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式（１６）
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
（式中、Ａ５、Ａ６、Ｚ３及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式（１７）
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
【０１１７】
酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性条件とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【０１１８】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１１９】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。
【０１２０】
次に、一般式（１７）で表される化合物と一般式（１８）
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物を、塩基存在下反応させることで一般式（１９）
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）を得ることができる。
【０１２５】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどを好ましく用いることができる。
【０１２６】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル等を好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１２７】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１３０℃が好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【０１３０】
各種分析は以下の方法により行った。
・相転移温度：温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡で測定
・化合物の構造：核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認
ＴＮ−Iはネマチック相を示す上限の温度を表す。
【０１３１】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【０１３２】
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＭＳ：トリメチルシリル基
Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基
Ｅｔ：エチル基
Ｐｒ：ｎ−プロピル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基
Ｐｅｎ：ｎ−ペンチル基
（実施例１） 4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンの製造
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
25.0gの2-プロピル-6-ヨード-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン（特開2002-128717号公報に記載の方法と同様にして得た）、0.28gのヨウ化銅、0.86gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を100mLのDMF、33mLのトリエチルアミンに混合し、70℃に加熱し、10.3gのトリメチルシリルアセチレンを滴下し、更に85℃で10時間攪拌した。冷却後、150mLの氷水を加えた後、10%塩酸を加え、次いでヘキサンにて抽出後、有機相を10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、カラムクロマトグラフィーおよび減圧蒸留により精製し、18.65gの2-プロピル-6-(トリメチルシリル)エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを得た。沸点153〜154℃／160-180Pa。
【０１３５】
得られた18.65gの2-プロピル-6-(トリメチルシリル)エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを70mLのTHFに溶解し、ここへ7〜16℃を保つように64mLのテトラブチルアンモニウムフルオリド 1.0M THF溶液を滴下し、さらに室温にて１時間攪拌した。氷冷しながら10%塩酸を加え酸性にした後、ヘキサンで抽出し、10%塩酸、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）により精製し、14.1gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを得た。
得られた14.1gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンをDMF100mLに溶解させ、21.8gのトリフルオロメタンスルホン酸 4’-エチルアゾベンゼン-4-イル (4-エチル-4’-ヒドロキシアゾベンゼン(Chemical Communication, 2010, 46, 2587-2589 に記載の方法と同様にして得た)を用いて得た)、0.23gのヨウ化銅(Ｉ)、0.70gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を100mLのDMF、33mLのトリエチルアミンの混合物へ、70℃で滴下し、更に80℃で4時間攪拌した。氷冷下、氷水を加えた後、ろ過を行って得られた析出物をトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製を行った。更にアセトン-トルエンで再結晶を行い、18.8gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンを得た。
【０１３６】
ＭＳ ｍ／ｚ：４４２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）： Ｃｒ １１４ Ｎ ２７７ （分解）
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
（実施例２） 4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンの製造
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
18.7gの4-ヨードアニリン、0.3gのヨウ化銅、0.6gのビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)ジクロリド、160mLの１Mアンモニア水、180mLのTHFの懸濁液に、20gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(実施例１と同様にして得た)をTHF20mLに溶解して40℃で滴下し、更に4時間攪拌した。飽和食塩水を加え、有機層を分取した。水層をTHFで抽出し、有機層を合わせ飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、次いでTHFに溶解し6M塩酸を加え有機層を分取し、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去し、25.6gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニルアニリン塩酸塩を得た。
【０１３９】
得られた25.6gの4-(6-プロピル-1,3-ジフルオロナフタレン-2-イル)エチニルアニリン塩酸塩、10mLの濃塩酸、260mLのTHFとを混合し、ここへ5.9gの亜硝酸ナトリウムを水30mLに溶解し、氷冷下に滴下した後、更に1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。8.0gのフェノール、8.1gの炭酸ナトリウム、3.4gの水酸化ナトリウムを120mLの水に溶解させ、ここへ調整したジアゾニウム溶液を氷冷下に滴下し、更に3時間攪拌した。50mLの15%塩酸を加えた後、THFにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、18.3gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-ヒドロキシアゾベンゼンを得た。
【０１４０】
得られた18.3gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-ヒドロキシアゾベンゼン、10.0gのヨードエタン、15.0gの炭酸カリウムを70mLのDMFに混合し75℃で12時間攪拌した。室温へ冷却し、140mLの氷水にあけ、濾取した析出物をトルエン-THF混合溶媒に溶解し、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、11.2gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンを得た。
【０１４１】
ＭＳ ｍ／ｚ：４５８［Ｍ＋］
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン
（実施例３） 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンの製造
【０１４２】
【化３３】
【０１４３】
30gの2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフトール（特開2001-19648号公報に記載の方法と同様にして得た）、20gのピリジンを150mLのジクロロメタンに溶解し、ここへ49.0gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を氷冷下に滴下した。更に室温にて5時間攪拌し、酸性になるまで10%塩酸を氷冷下で滴下した。有機層を分取し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、49.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルを得た。
【０１４４】
得られた49.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルを用いて、実施例1と同様にして、2-プロピル-6-エチニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンへ誘導した後、4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンを得た。
【０１４５】
ＭＳ ｍ／ｚ：４０６［Ｍ＋］
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン
（実施例４） 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンの製造
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
実施例3で得られた2-プロピル-6-エチニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを用いる他は実施例２と同様にして4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンを得た。
【０１４８】
ＭＳ ｍ／ｚ：４２２［Ｍ＋］
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン
（実施例５） (4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼンの製造
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
25.0gの(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-アミン（2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンをニトロ化後、Pd/Cを用いた水素添加によりニトロ基を還元し得た。）17mLの濃塩酸、400mLのTHFとを混合し、ここへ10.0gの亜硝酸ナトリウムを水50mLに溶解し、氷冷下に滴下した後、更に1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。13.5gのフェノール、4.8gの炭酸ナトリウム、5.7gの水酸化ナトリウムを200mLの水に溶解させ、ここへ調整したジアゾニウム溶液を氷冷下に滴下し、更に3時間攪拌した。85mLの15%塩酸を加えた後、THFにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固形分の全量、20gのピリジンを150mLのジクロロメタンに溶解し、ここへ50.0gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を氷冷下に滴下した。更に室温にて5時間攪拌し、酸性になるまで10%塩酸を氷冷下で滴下した。有機層を分取し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、27.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼニルフェニルを得た。
【０１５１】
トリフルオロメタンスルホン酸 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼニルフェニル及び2-プロピル-6-エチニルベンゼンを用いる以外は同様にして(4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼンを得た。
【０１５２】
ＭＳ ｍ／ｚ：４２０［Ｍ＋］
（比較例１）4-（4-ペンチルフェニル）エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼンの製造
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代わり、4-ペンチル-1-エチニルベンゼンを、ヨードエタンに代わりヨードプロピル用いる他は実施例２と同様にして4-(4-ペンチルフェニル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼンを得た。
（実施例６） 液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。
【０１５７】
ネマチック相上限温度（ＴＮ−I）：７７．９℃
屈折率異方性（Δｎ）：０．１０２４
この母体液晶（H）９０％と、実施例１で得られた4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例７） 液晶組成物の調製−２
母体液晶（H）９０％と、実施例２で得られた4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例８） 液晶組成物の調製−３
母体液晶（H）９０％と、実施例3で得られた4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例９） 液晶組成物の調製−４
母体液晶（H）９０％と、実施例4で得られた4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（実施例１０） 液晶組成物の調製−５
母体液晶（H）９０％と、実施例5で得られた(4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼン １０％からなる液晶組成物を調製した。
（比較例２）液晶組成物の調製−６
母体液晶（H）９０％と、比較例１で得られた4-（4-ペンチルフェニルエチニル）-4’-プロポキシアゾベンゼン１０％からなる液晶組成物を調製した。
【０１５８】
母体液晶(H)とともに実施例６〜１０および比較例２で調整した液晶組成物のΔn、およびそれらから外挿により求められた実施例１〜５および比較例１の化合物のΔnを以下の表に示す。あわせて、各液晶組成物のＴＮ−Iを同表に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
以上、一般式（１）で表される本願発明化合物は、前記特許文献４に記載の化合物である比較例１の化合物と同様、前記特許文献１、２及び３に記載の化合物と比べ極めて大きなΔｎを示すことが判る。
【０１６１】
しかしながら、実施例６〜１０および比較例２の液晶組成物を室温にて一週間放置したところ、比較例２の組成物では結晶の析出が見られたのに対し、実施例６〜１０の液晶組成物では析出が無く、安定な液晶相を保持していた。さらに、比較例２と比べて実施例６〜１０の液晶組成物はＴＮ−Iが高く、広い温度範囲で液晶相を示すことが判る。これらの結果から、本願発明化合物が大きなΔｎを示す上に、良好な相溶性と優れた液晶性を併せ持つことが判る。
【０１６２】
また、実施例６〜１０の液晶組成物を用いて作成したコレステリック液晶表示素子は優れた表示特性を示すことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、Ｒ１及びＲ２がともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換されていてもよいが、Ａ２が一般式（２）で表される基であるか又は／及びＡ５が一般式（３）で表される基であり、
【化２】
（式（２）及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。）
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０〜２を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がハロゲン原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がフッ素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してＲ３−Ｚ４−（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、基中の１個又は２個以上の水素原子は独立してフッ素原子に置換されていてもよく、Ｚ４は−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ａ２が一般式（２）で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（１）において、ｍ、ｎ及びｐが０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つが炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基又はＲ３−Ｚ４−である請求項５〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基又はＲ３−Ｚ４−である請求項５〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方がフッ素原子又はシアノ基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の液晶組成物を用いたコレステリック液晶表示素子。
【請求項１４】
一般式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１は単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１は１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される化合物。
【請求項１５】
一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２個以上がハロゲン原子である請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２個以上がフッ素原子である請求項１４記載の化合物。
【請求項１７】
一般式（４）において、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子である請求項１４記載の化合物。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の一般式（４）で表される化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、Ｒ１及びＲ２がともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換されていてもよいが、Ａ２が一般式（２）で表される基であるか又は／及びＡ５が一般式（３）で表される基であり、
【化２】
（式（２）及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。）
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０〜２を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がハロゲン原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の１個又は２個以上がフッ素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してＲ３−Ｚ４−（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、基中の１個又は２個以上の水素原子は独立してフッ素原子に置換されていてもよく、Ｚ４は−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ａ２が一般式（２）で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（１）において、ｍ、ｎ及びｐが０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つが炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基又はＲ３−Ｚ４−である請求項５〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基又はＲ３−Ｚ４−である請求項５〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方がフッ素原子又はシアノ基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の液晶組成物を用いたコレステリック液晶表示素子。
【請求項１４】
一般式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すが、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基中の１個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、これら基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、
Ｚ１は単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１は１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ１中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ１中の非隣接の１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される化合物。
【請求項１５】
一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２個以上がハロゲン原子である請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２個以上がフッ素原子である請求項１４記載の化合物。
【請求項１７】
一般式（４）において、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子である請求項１４記載の化合物。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の一般式（４）で表される化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１０３８９７（Ｐ２０１３−１０３８９７Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７６０７（Ｐ２０１１−２４７６０７）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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