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アゾベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物
説明

アゾベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物

【課題】高Δn化を実現した材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物、および当該液晶組成物を用いた液晶表示素子、コレステリック液晶表示素子を提供する。
【解決手段】一般式(1)


アゾベンゼン部位とテトラヒドロナフタレン構造を導入したアセチレン化合物、当該化合物を含有する液晶組成物、該液晶組成物を使用した液晶表示素子、一般式(1)であらわされる化合物の製造方法及び該製造方法で使用する原料である一般式(4)


で表される化合物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用なアゾベンゼン構造とビアリールアセチレン構造を併せ持つ化合物およびそれを含有することを特徴とする液晶組成物、およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向(VA:Vertical Alignment)型やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等がある。近年、これらの液晶表示素子において、液晶セルのセルギャップ(d)を狭めることで、より高速での駆動を実現しようとする傾向がある。ここで、セルギャップと屈折率異方性(Δn)の積(d×Δn)の値(レタデーション(retardation))を最適化しなければならないという制約がある。このため、セルギャップを狭める(dを小さくする)とΔnの値を大きくしなければならない。この様に液晶組成物のΔnの値を大きくする必要があり、既存の液晶化合物よりも大きなΔnの値を持つ液晶化合物が求められている。
【0003】
一方、新たな表示方式としてコレステリック液晶表示素子の開発が進められている。上述した従来の表示素子を構成するためには偏光板を必要とし、カラー表示を実現するためにはカラーフィルターを必要とするが、偏光板の存在は光の利用効率を低下させるだけでなく、視野角特性に悪影響を及ぼし、カラーフィルターの存在も光の利用効率が低下する問題を有していた。これに対しコレステリック液晶表示素子は、外光に含まれる円偏光成分から、コレステリック液晶のらせんピッチに対応する波長の光を選択的に反射して表示を行うため、偏光板及びカラーフィルターが不要となり、従来の液晶表示素子の持つ欠点を改善することができる。
【0004】
コレステリック液晶表示素子においては、通常螺旋軸が基板に対して垂直であるプレーナー状態における選択反射状態を使用する。このとき選択反射光の半値幅(Δλ)は、Δnと自然ピッチ(P)の積(Δn×P)で表されることが知られており、明るい表示を実現するためには、大きなΔnを有する化合物を必要とする。そのためコレステリック液晶表示素子用液晶組成物においても、より大きなΔnの値を示す液晶化合物の開発が強く望まれている。
【0005】
大きなΔnの値を示す液晶化合物の代表例としてトラン系化合物がある。式(A)で表される化合物はΔnの値が0.178である(特許文献1)。Δnの値は一般的に分子構造内の共役系を分子長軸方向に広げることにより大きくすることができる。このため、更にΔnを大きくするため式(A)で表される化合物に芳香環を導入した、式(B)で表される化合物が開発され、Δnは0.384を示した(特許文献2)。
【0006】
又、広い範囲で共役した式(C)で表されるアジン系化合物が開発され、この化合物はΔnが0.340である(特許文献3)。
【0007】
【化1】

【0008】
しかしながら、従来開発されてきたこれらの化合物でも、前述の要求に対応するには不十分であり、更なる高Δn化への要求に対応することが求められていた。
【0009】
大きなΔnを示す構造としてアゾベンゼン構造とトラン構造は共に知られており、これら二つの構造を併せ持つ材料として式(D)で表される化合物が報告されている(特許文献4)。しかしながら、この化合物は、液晶組成物に添加する色素として開発が行われており、Δn等の液晶材料としての基本的な物理的性質に関する記載はない。このため、後述するように、この化合物の類縁体を本願発明者らが実際に合成し物性を測定したが、液晶組成物の構成成分として用いる場合、他の化合物(群)に対する溶解性、相溶性が乏しいと言う点で、実用には難点があった。また、液晶組成物の構成成分として使用するには広い温度範囲で液晶相を示すことが好ましいが、その点についても充分な性質を示すものではなかった。
【0010】
【化2】

【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開昭61−5031号公報
【特許文献2】特開昭60−152427号公報
【特許文献3】特開平11−71338号公報
【特許文献4】特開平2−56456
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明が解決しようとする課題は、高Δn化を実現した材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物、および当該液晶組成物を用いた液晶表示素子、コレステリック液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前記課題を解決するため、本願発明者らは、鋭意検討の結果、アゾベンゼン部位とテトラヒドロナフタレン構造を導入したアセチレン化合物により、効果的に課題が解決できることを見出し本願発明の完成に至った。
【0014】
本願発明は、一般式(1)
【0015】
【化3】

【0016】
(式中、R及びRは、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基を表すが、R及びRがともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して酸素原子が2個以上連続的に結合しないように−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−に置換されていてもよく、これら基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、
、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−C−、−C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し、
、A、A、A、A及びAはそれぞれ独立して1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表し、A、A、A、A、A及びA中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、A、A、A、A、A及びA中の非隣接の1個又は2個以上の−CH=は−N=で置換されていてもよいが、Aが一般式(2)で表される基であるか又は/及びAが一般式(3)で表される基であり、
【0017】
【化4】

【0018】
(式(2)及び式(3)中、X、X、X、X、X、X、X、X及びXはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。)
m、n及びpはそれぞれ独立して0又は1を表すが、m+n+pは0〜2を表す。)で表される化合物、当該化合物を含有する液晶組成物、該液晶組成物を使用した液晶表示素子、一般式(1)であらわされる化合物の製造方法及び該製造方法で使用する原料である一般式(4)
【0019】
【化5】

【0020】
(式中、Rは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基を表すが、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して酸素原子が2個以上連続的に結合しないように−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−に置換されていてもよく、これら基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、
は単結合、−OCH−、−CHO−、−C−、−C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し、Aは1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表し、A中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、A中の非隣接の1個又は2個以上の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく、X、X、X、X、X、X、X、X及びXはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、mは0又は1を表す。)で表される化合物を提供する。
【発明の効果】
【0021】
本発明により提供される、一般式(1)で表される化合物は熱、光などに対し安定で、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができる。得られた一般式(1)で表される化合物は、Δnが極めて大きく、広い液晶相温度範囲を示す。また、一般式(1)で表される化合物は他の液晶材料との溶解性、相溶性が良好であるが、特に環構造の一部がフッ素原子などでハロゲン化された場合、更に溶解性、相溶性が良好となり、液晶組成物の構成成分として好適に用いることができる。
【0022】
従って、大きなΔnが求められる液晶表示素子用の液晶材料に添加した際に析出などの問題を起こさず、特性を改善することができることから、液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用であり、特に大きなΔnが求められるコレステリック液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
一般式(1)において、R及びRは、同一であっても異なっていても良いが、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基、フッ素原子又はシアノ基であることが好ましい。特に溶解性を改善するには、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、フッ素原子又はR−Z−(式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基又は炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、基中の1個又は2個以上の水素原子は独立してフッ素原子に置換されていてもよく、Zは−CH=CH−又は−C≡C−を表す。)が好ましく、液晶性を向上させるには、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、Δεの値を大きくするためには、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、更にΔnを大きくするには、R及びRの少なくとも一方の少なくとも一つの−CH−が−C=C−又は−C≡C−に置換されていることが好ましく、R−C=C−又はR−C≡C−が好ましく、R−C≡C−が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。分岐している場合には実質的にR体又はS体のいずれか一方であっても、ラセミ体であってもよい。
【0024】
、Z及びZはそれぞれ独立的に単結合、−OCH−、−CHO−、−C−、−CH=CH−、−CFO−、−OCF−又は−C≡C−が好ましく、単結合、−OCH−、−CHO−、−CFO−、−OCF−又は−C≡C−が更に好ましい。
【0025】
、A、A、A、A及びAはそれぞれ独立して1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表し、A、A、A、A、A及びA中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、A、A、A、A、A及びA中の非隣接の1個又は2個以上の−CH=は−N=で置換されていてもよいが、Aが一般式(2)で表される基であるか、Aが一般式(3)で表される基であるか又はAが一般式(2)で表される基でありかつAが一般式(3)で表される基であり、Aが一般式(2)で表される基である場合が好ましい。
【0026】
【化6】

【0027】
(式(2)および式(3)中、X、X、X、X、X、X、X、X及びXはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。)で表される基である。一般式(2)または一般式(3)におけるX、X、X、X、X、X、X、X及びXの1個又は2個以上がハロゲン原子であることが好ましく、X、X、X、X、X、X、X、X及びXの1個又は2個以上がフッ素原子であることがより好ましく、X、X、X、X、X、X、X、X及びXの2個以上がフッ素原子であることが更に好ましく、X、X及びXの2個以上がフッ素原子であることが更に好ましく、X及びXがフッ素原子であることが特に好ましい。
【0028】
存在する他の環構造はそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることが好ましく、Aが一般式(2)で表される基であり、A、A、A、A及びAがそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることがより好ましい。
【0029】
相溶性の向上のために、A及び/又はAの、−C≡C−が結合する炭素に隣接する炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、Aが一般式(2)で表される基であり、X及びXがフッ素原子であり、A、A、A、A及びAがそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることが好ましく、特に。Aが一般式(2)で表される基であり、X及びXがフッ素原子であり、A、A、A、A及びAがそれぞれ独立して無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることが好ましい。
【0030】
芳香環の数が多いとΔnは大きな値を示すため、Δnを大きくするためにはm、n及びpは1であることが好ましいが、芳香環の数が多いと他の液晶材料との相溶性が低下してしまう。このため、m+n+pは2以下であるが、m+n+pが1であることが好ましく、m+n+pが0であることが更に好ましい。
【0031】
一般式(1)においてR〜R、A〜A、Z〜Z、m、n及びpの選択により、多種類の化合物を含みうるわけであるが、これらの中では以下の一般式(1−1)〜一般式(1−36)で表される各化合物が好ましい。
【0032】
【化7】

【0033】
【化8】

【0034】
【化9】

【0035】
(式中、R及びRは、それぞれ独立的に炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基(R及びR中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよい。)を表す。)
本発明の液晶組成物において一般式(1)で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、1質量%(以下組成物中の%は質量%を表す。)以上含有することが好ましく、2質量%以上含有することが好ましく、5質量%以上含有することが好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、50質量%以下含有することが好ましく、30質量%以下含有することがより好ましく、20質量%以下含有することが更に、好ましく10質量%以下含有することが特に好ましい。
【0036】
液晶組成物の物性値を調整するために液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
【0037】
このように、一般式(1)で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも1種含有することが好ましい。
【0038】
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のp型液晶化合物であって、以下の一般式(A1)から(A3)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物である。
【0039】
【化10】

【0040】
上式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−CH−は−O−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1−アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基、末端が炭素原子数1〜3のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【0041】
環A、環B及び環Cはそれぞれ独立的にトランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基またはピリジン−2,5−ジイル基を表すが、トランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基又は1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基が好ましい。特に環Bがトランス−1,4−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に、環Aはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Cがトランス−1,4−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に環B及び環Aはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、一般式(A3)において環Aはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。
、L及びLは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基(−CHCH−)、1,2−プロピレン基(−CH(CH)CH−及び−CHCH(CH)−)、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は−CH=NN=CH−を表すが、単結合、エチレン基、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCF−、−CFO−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、一般式(A2)においてはその少なくとも1個が、一般式(A3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。
【0042】
環Zは芳香環であり以下の一般式(La)〜(Lc)で表すことができる。
【0043】
【化11】

【0044】
式中、Y〜Yはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、一般式(La)において、Y及びYの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、一般式(Lb)において、Y〜Yの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にYはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【0045】
末端基Pはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基あるいは2個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数2又は3のアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【0046】
又、一般式(A2)及び(A3)においては本発明の一般式(I)で表される化合物は除く。
【0047】
第三成分はいわゆるシアノ系のp型液晶化合物であって、以下の一般式(B1)〜(B3)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物である。
【0048】
【化12】

【0049】
上式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−CH−は−O−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1−アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基、末端が炭素原子数1〜3のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【0050】
環D、環E及び環Fはそれぞれ独立的にトランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基を表すが、トランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基又は1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基が好ましい。特に環Eがトランス−1,4−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に、環Dはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Fがトランス−1,4−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に環D及び環Eはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、一般式(B3)において環Dはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【0051】
、L及びLは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基(−CHCH−)、1,2−プロピレン基(−CH(CH)CH−及び)−CHCH(CH)−)、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−OCH−、−CHO−又は−CH=NN=CH−を表すが、単結合、エチレン基、−COO−、−OCF−、−CFO−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましく、単結合、エチレン基又は−COO−が特に好ましい。又、一般式(B2)においてはその少なくとも1個が、一般式(B3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。
【0052】
環Yは芳香環であり以下の一般式(L)〜(L)で表すことができる。
【0053】
【化13】

【0054】
式中、Y〜Yはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、一般式(Le)において、Y及びYは水素原子であることが好ましい。
【0055】
末端基Pはシアノ基(−CN)、シアナト基(−OCN)又は−C≡CCNを表すが、シアノ基が好ましい。
【0056】
又、一般式(B2)及び(B3)においては本発明の一般式(I)で表される化合物は除く。
【0057】
第四成分は誘電率異方性が0程度である、いわゆるn型液晶であり、以下の一般式(C1)〜(C3)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物である。
【0058】
【化14】

【0059】
上式中、R及びPはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−CH−は−O−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1−アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数1〜3アルコキシ基により置換された炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1−アルケニル基又は炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基であることが特に好ましい。
【0060】
環G、環H、環I及び環Jはそれぞれ独立的に、トランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基は1個以内であることが好ましく、他の環はトランス−1,4−シクロへキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることが好ましい。
【0061】
、L及びLは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基(−CHCH−)、1,2−プロピレン基(−CH(CH)CH−及び)−CHCH(CH)−)、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は−CH=NN=CH−を表すが、単結合、エチレン基、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CF=CF−、−C≡C−又は−CH=NN=CH−が好ましく、一般式(C2)においてはその少なくとも1個が、一般式(C3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。
【0062】
又、一般式(C2)及び(C3)においては本発明の一般式(I)で表される化合物は除く。
【0063】
一般式(C1)におけるより好ましい形態は以下の一般式(C1a)〜(C1h)で表すことができる。
【0064】
【化15】

【0065】
上記各式中、R及びRはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数1〜3のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基又は炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基を表す。ただし、環G1〜環G3が芳香環の場合、対応するRは1−アルケニル基及びアルコキシ基を除き、環H1〜環H3が芳香環の場合、対応するRは1−アルケニル基及びアルコキシ基を除く。
【0066】
環G1及び環H1はそれぞれ独立的にトランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン-トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−1,4−シクロへキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基である。環G2及び環H2はそれぞれ独立的にトランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−1,4−シクロへキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基である。環G3及び環H3はそれぞれ独立的に1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すが、各化合物において1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基は1個以内であることが好ましい。
【0067】
一般式(C2)におけるより好ましい形態は以下の一般式(C2a)〜(C2m)で表すことができる。
【0068】
【化16】

【0069】
上式中、環G1、環G2、環G3、環H1、環H2及び環H3は前述の意味を表し、環I1は環G1と、環I2は環G2と、環I3は環G3とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−1,4−シクロへキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基である。
次に(C3)におけるより好ましい形態は以下の一般式(C3a)〜(C3f)で表すことができる。
【0070】
【化17】

【0071】
上式中、環G1、環G2、環H1、環H2、環I1及び環I2は前述の意味を表し、環J1は環G1又環J2は環G2とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン-トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−1,4−シクロへキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基である。
【0072】
本発明において、一般式(1)の化合物は、例えば以下のようにして製造することができるが、本発明の趣旨及び適用範囲はこれらにより制限されるものではない。
(製法1)一般式(7)
【0073】
【化18】

【0074】
(式中、R、A、A、Z及びmはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。)で表される化合物とトリメチルシリルアセチレンを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)又は二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式(8)
【0075】
【化19】

【0076】
(式中、R、A、A、Z及びmはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表し、TMSはトリメチルシリル基を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【0077】
塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニア等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)をそれぞれ好ましく挙げることができる。Xは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を好例として挙げることができるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
【0078】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、又塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミド等が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0079】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、20℃から90℃が好ましい。
【0080】
次に、一般式(8)で表される化合物を、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を用いてアセチレンの脱保護し、一般式(9)
【0081】
【化20】

【0082】
(式中、R、A、A、Z及びmはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【0083】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び芳香族系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を好例として挙げることができる。中でも、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0084】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−40℃から30℃が好ましい。
【0085】
次に、一般式(10)
【0086】
【化21】

【0087】
(式中、R、A、A、Z及びpはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表す。)で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式(11)
【0088】
【化22】

【0089】
(式中、A、A、Z及びnはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表す。)で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式(12)
【0090】
【化23】

【0091】
(式中、R、A〜A、Z、Z、n及びpはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【0092】
酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【0093】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0094】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−40℃から10℃が好ましい。
【0095】
次に、一般式(12)で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基存在下反応させ、一般式(13)
【0096】
【化24】

【0097】
(式中、R、A〜A、Z、Z、n及びpはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表し、Tfはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【0098】
塩基としては、アミン類を用いることが好ましく、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジンが好ましい。
【0099】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、塩素系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどを好例として挙げることができる。中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0100】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−40℃から10℃が好ましい。
【0101】
次に、一般式(13)で表される化合物と一般式(9)で表される化合物を、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)又は二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させてカップリング反応を行うことにより、一般式(1)で表される化合物を得ることができる。
【0102】
好ましい塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンが好ましい。銅塩としては、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)をそれぞれ好ましく挙げることができる。
【0103】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0104】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、20℃から120℃が好ましい。
(製法2)製法1で得られる一般式(9)で表される化合物と、一般式(14)
【0105】
【化25】

【0106】
(式中、A、A、Z及びnはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。)で表される化合物とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)又は二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式(15)
【0107】
【化26】

【0108】
(式中、R、A〜A、Z、Z、m及びnはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【0109】
塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニアを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)をそれぞれ好ましく挙げることができる。Xは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。
【0110】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、水等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0111】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、20℃から120℃が好ましい。
【0112】
次に、一般式(15)で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式(16)
【0113】
【化27】

【0114】
(式中、A、A、Z及びpはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表す。)で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式(17)
【0115】
【化28】

【0116】
(式中、R、A〜A、Z〜Z、m、n及びpはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【0117】
酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性条件とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【0118】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0119】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−40℃から10℃が好ましい。
【0120】
次に、一般式(17)で表される化合物と一般式(18)
【0121】
【化29】

【0122】
(式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基又は炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。)で表される化合物を、塩基存在下反応させることで一般式(19)
【0123】
【化30】

【0124】
(式中、R、A〜A、Z〜Z、m、n及びpはそれぞれ独立的に一般式(1)と同じ意味を表し、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基又は炭素原子数2〜12のアルケニル基を表す。)を得ることができる。
【0125】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどを好ましく用いることができる。
【0126】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル等を好例として挙げることができる。中でも、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒及びN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトン等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【0127】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、20℃から130℃が好ましい。
【実施例】
【0128】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0129】
以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【0130】
各種分析は以下の方法により行った。
・相転移温度:温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡で測定
・化合物の構造:核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認
N−Iはネマチック相を示す上限の温度を表す。
【0131】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【0132】
THF:テトラヒドロフラン
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
TMS:トリメチルシリル基
Tf:トリフルオロメタンスルホニル基
Et:エチル基
Pr:n−プロピル基
Bu:n−ブチル基
Pen:n−ペンチル基
(実施例1) 4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンの製造
【0133】
【化31】

【0134】
25.0gの2-プロピル-6-ヨード-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(特開2002-128717号公報に記載の方法と同様にして得た)、0.28gのヨウ化銅、0.86gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を100mLのDMF、33mLのトリエチルアミンに混合し、70℃に加熱し、10.3gのトリメチルシリルアセチレンを滴下し、更に85℃で10時間攪拌した。冷却後、150mLの氷水を加えた後、10%塩酸を加え、次いでヘキサンにて抽出後、有機相を10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、カラムクロマトグラフィーおよび減圧蒸留により精製し、18.65gの2-プロピル-6-(トリメチルシリル)エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを得た。沸点153〜154℃/160-180Pa。
【0135】
得られた18.65gの2-プロピル-6-(トリメチルシリル)エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを70mLのTHFに溶解し、ここへ7〜16℃を保つように64mLのテトラブチルアンモニウムフルオリド 1.0M THF溶液を滴下し、さらに室温にて1時間攪拌した。氷冷しながら10%塩酸を加え酸性にした後、ヘキサンで抽出し、10%塩酸、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン)により精製し、14.1gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを得た。
得られた14.1gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンをDMF100mLに溶解させ、21.8gのトリフルオロメタンスルホン酸 4’-エチルアゾベンゼン-4-イル (4-エチル-4’-ヒドロキシアゾベンゼン(Chemical Communication, 2010, 46, 2587-2589 に記載の方法と同様にして得た)を用いて得た)、0.23gのヨウ化銅(I)、0.70gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を100mLのDMF、33mLのトリエチルアミンの混合物へ、70℃で滴下し、更に80℃で4時間攪拌した。氷冷下、氷水を加えた後、ろ過を行って得られた析出物をトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン)で精製を行った。更にアセトン-トルエンで再結晶を行い、18.8gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンを得た。
【0136】
MS m/z:442[M+]
相転移温度(℃): Cr 114 N 277 (分解)
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
(実施例2) 4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンの製造
【0137】
【化32】

【0138】
18.7gの4-ヨードアニリン、0.3gのヨウ化銅、0.6gのビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、160mLの1Mアンモニア水、180mLのTHFの懸濁液に、20gの2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(実施例1と同様にして得た)をTHF20mLに溶解して40℃で滴下し、更に4時間攪拌した。飽和食塩水を加え、有機層を分取した。水層をTHFで抽出し、有機層を合わせ飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、次いでTHFに溶解し6M塩酸を加え有機層を分取し、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去し、25.6gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニルアニリン塩酸塩を得た。
【0139】
得られた25.6gの4-(6-プロピル-1,3-ジフルオロナフタレン-2-イル)エチニルアニリン塩酸塩、10mLの濃塩酸、260mLのTHFとを混合し、ここへ5.9gの亜硝酸ナトリウムを水30mLに溶解し、氷冷下に滴下した後、更に1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。8.0gのフェノール、8.1gの炭酸ナトリウム、3.4gの水酸化ナトリウムを120mLの水に溶解させ、ここへ調整したジアゾニウム溶液を氷冷下に滴下し、更に3時間攪拌した。50mLの15%塩酸を加えた後、THFにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、18.3gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-ヒドロキシアゾベンゼンを得た。
【0140】
得られた18.3gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-ヒドロキシアゾベンゼン、10.0gのヨードエタン、15.0gの炭酸カリウムを70mLのDMFに混合し75℃で12時間攪拌した。室温へ冷却し、140mLの氷水にあけ、濾取した析出物をトルエン-THF混合溶媒に溶解し、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、11.2gの4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンを得た。
【0141】
MS m/z:458[M+]
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-ペンチル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン
(実施例3) 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンの製造
【0142】
【化33】

【0143】
30gの2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフトール(特開2001-19648号公報に記載の方法と同様にして得た)、20gのピリジンを150mLのジクロロメタンに溶解し、ここへ49.0gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を氷冷下に滴下した。更に室温にて5時間攪拌し、酸性になるまで10%塩酸を氷冷下で滴下した。有機層を分取し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、49.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルを得た。
【0144】
得られた49.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルを用いて、実施例1と同様にして、2-プロピル-6-エチニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンへ誘導した後、4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼンを得た。
【0145】
MS m/z:406[M+]
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロピルアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン
(実施例4) 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンの製造
【0146】
【化34】

【0147】
実施例3で得られた2-プロピル-6-エチニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを用いる他は実施例2と同様にして4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼンを得た。
【0148】
MS m/z:422[M+]
同様にして以下の化合物を得た。
4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼン
4-(2-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン
(実施例5) (4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼンの製造
【0149】
【化35】

【0150】
25.0gの(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-アミン(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンをニトロ化後、Pd/Cを用いた水素添加によりニトロ基を還元し得た。)17mLの濃塩酸、400mLのTHFとを混合し、ここへ10.0gの亜硝酸ナトリウムを水50mLに溶解し、氷冷下に滴下した後、更に1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。13.5gのフェノール、4.8gの炭酸ナトリウム、5.7gの水酸化ナトリウムを200mLの水に溶解させ、ここへ調整したジアゾニウム溶液を氷冷下に滴下し、更に3時間攪拌した。85mLの15%塩酸を加えた後、THFにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固形分の全量、20gのピリジンを150mLのジクロロメタンに溶解し、ここへ50.0gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を氷冷下に滴下した。更に室温にて5時間攪拌し、酸性になるまで10%塩酸を氷冷下で滴下した。有機層を分取し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、27.4gのトリフルオロメタンスルホン酸 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼニルフェニルを得た。
【0151】
トリフルオロメタンスルホン酸 4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼニルフェニル及び2-プロピル-6-エチニルベンゼンを用いる以外は同様にして(4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼンを得た。
【0152】
MS m/z:420[M+]
(比較例1)4-(4-ペンチルフェニル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼンの製造
【0153】
【化36】

【0154】
2-プロピル-6-エチニル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代わり、4-ペンチル-1-エチニルベンゼンを、ヨードエタンに代わりヨードプロピル用いる他は実施例2と同様にして4-(4-ペンチルフェニル)エチニル-4’-プロポキシアゾベンゼンを得た。
(実施例6) 液晶組成物の調製−1
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
【0155】
【化37】

【0156】
を調製した。ここで、(H)の物性値は以下の通りである。
【0157】
ネマチック相上限温度(TN−I):77.9℃
屈折率異方性(Δn):0.1024
この母体液晶(H)90%と、実施例1で得られた4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン 10%からなる液晶組成物を調製した。
(実施例7) 液晶組成物の調製−2
母体液晶(H)90%と、実施例2で得られた4-(2-プロピル-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン 10%からなる液晶組成物を調製した。
(実施例8) 液晶組成物の調製−3
母体液晶(H)90%と、実施例3で得られた4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エチルアゾベンゼン 10%からなる液晶組成物を調製した。
(実施例9) 液晶組成物の調製−4
母体液晶(H)90%と、実施例4で得られた4-(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)エチニル-4’-エトキシアゾベンゼン 10%からなる液晶組成物を調製した。
(実施例10) 液晶組成物の調製−5
母体液晶(H)90%と、実施例5で得られた(4-(4-プロピルフェニル)エチニルフェニル)(2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル)ジアゼン 10%からなる液晶組成物を調製した。
(比較例2)液晶組成物の調製−6
母体液晶(H)90%と、比較例1で得られた4-(4-ペンチルフェニルエチニル)-4’-プロポキシアゾベンゼン10%からなる液晶組成物を調製した。
【0158】
母体液晶(H)とともに実施例6〜10および比較例2で調整した液晶組成物のΔn、およびそれらから外挿により求められた実施例1〜5および比較例1の化合物のΔnを以下の表に示す。あわせて、各液晶組成物のTN−Iを同表に示す。
【0159】
【表1】

【0160】
以上、一般式(1)で表される本願発明化合物は、前記特許文献4に記載の化合物である比較例1の化合物と同様、前記特許文献1、2及び3に記載の化合物と比べ極めて大きなΔnを示すことが判る。
【0161】
しかしながら、実施例6〜10および比較例2の液晶組成物を室温にて一週間放置したところ、比較例2の組成物では結晶の析出が見られたのに対し、実施例6〜10の液晶組成物では析出が無く、安定な液晶相を保持していた。さらに、比較例2と比べて実施例6〜10の液晶組成物はTN−Iが高く、広い温度範囲で液晶相を示すことが判る。これらの結果から、本願発明化合物が大きなΔnを示す上に、良好な相溶性と優れた液晶性を併せ持つことが判る。
【0162】
また、実施例6〜10の液晶組成物を用いて作成したコレステリック液晶表示素子は優れた表示特性を示すことがわかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)
【化1】

(式中、R及びRは、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基を表すが、R及びRがともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して酸素原子が2個以上連続的に結合しないように−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−に置換されていてもよく、これら基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、
、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−C−、−C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し、
、A、A、A、A及びAはそれぞれ独立して1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表し、A、A、A、A、A及びA中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、A、A、A、A、A及びA中の非隣接の1個又は2個以上の−CH=は−N=で置換されていてもよいが、Aが一般式(2)で表される基であるか又は/及びAが一般式(3)で表される基であり、
【化2】

(式(2)及び式(3)中、X、X、X、X、X、X、X、X及びXはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。)
m、n及びpはそれぞれ独立して0又は1を表すが、m+n+pは0〜2を表す。)で表される化合物。
【請求項2】
一般式(1)において、X、X、X、X、X、X、X、X及びXの1個又は2個以上がハロゲン原子である請求項1記載の化合物。
【請求項3】
一般式(1)において、X、X、X、X、X、X、X、X及びXの1個又は2個以上がフッ素原子である請求項1記載の化合物。
【請求項4】
一般式(1)において、X及びXがフッ素原子である請求項1記載の化合物。
【請求項5】
一般式(1)において、R及びRがそれぞれ独立してR−Z−(式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基又は炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、基中の1個又は2個以上の水素原子は独立してフッ素原子に置換されていてもよく、Zは−CH=CH−又は−C≡C−を表す。)である請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項6】
一般式(1)において、Aが一般式(2)で表される基である請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項7】
一般式(1)において、m、n及びpが0である請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項8】
一般式(1)において、R及びRの少なくとも一つが炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基又はR−Z−である請求項5〜7のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項9】
一般式(1)において、R及びRがそれぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基又はR−Z−である請求項5〜7のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項10】
一般式(1)において、R又はRのどちらか一方がフッ素原子又はシアノ基である請求項1〜8のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれか1項に記載の一般式(1)で表される化合物を1種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項12】
請求項11記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項13】
請求項11記載の液晶組成物を用いたコレステリック液晶表示素子。
【請求項14】
一般式(4)
【化3】

(式中、Rは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基を表すが、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子に置換されていてもよく、さらにこれら基中の1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して酸素原子が2個以上連続的に結合しないように−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−に置換されていてもよく、これら基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、
は単結合、−OCH−、−CHO−、−C−、−C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し、Aは1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表し、A中の水素原子はそれぞれ独立してハロゲン原子に置換されていてもよく、A中の非隣接の1個又は2個以上の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく、X、X、X、X、X、X、X、X及びXはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、mは0又は1を表す。)で表される化合物。
【請求項15】
一般式(4)において、X、X、X、X、X、X、X、X及びXの2個以上がハロゲン原子である請求項14記載の化合物。
【請求項16】
一般式(4)において、X、X、X、X、X、X、X、X及びXの2個以上がフッ素原子である請求項14記載の化合物。
【請求項17】
一般式(4)において、X及びXがフッ素原子である請求項14記載の化合物。
【請求項18】
請求項14〜17のいずれか一項に記載の一般式(4)で表される化合物を用いることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物の製造方法。

【公開番号】特開2013−103897(P2013−103897A)
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−247607(P2011−247607)
【出願日】平成23年11月11日(2011.11.11)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】