アゾ化合物、それを含有する偏光膜及び偏光板
遊離酸の形で下記式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ７は水素原子、アミノ基又は水酸基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物を二色性染料として含有する偏光膜又は偏光板は、偏光性能及び耐久性に優れるとともに可視光領域における色漏れの少ない優れたものである。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ７は水素原子、アミノ基又は水酸基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物を二色性染料として含有する偏光膜又は偏光板は、偏光性能及び耐久性に優れるとともに可視光領域における色漏れの少ない優れたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物、並びにそれを含有してなる偏光膜及び偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクタ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に初期偏光性能が十分でない。
【０００４】
高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色（可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の波長領域において全波長に吸収がある、ニュートラルグレー）の直視用偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
【０００５】
また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクタの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきたが、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクタのように、より明るくという市場の要求に対しては、光の透過率が悪く、明るくするためには光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板が使用されるようになってきた。
【０００６】
しかしながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、及び０．９〜６インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低下は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも液晶プロジェクタの一層の明るさの向上の要望は根強く、その結果として自ずと、使用する光源強度は益々強くなってきており、それに伴って偏光板にかかる光、熱も増大している。
【０００７】
上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献４などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクタの３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれにおいても良好というものがなく、その改良が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３３６２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４８号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９３１１号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の一つは、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなる中性色の偏光板であって、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
更に本発明の目的はカラー液晶プロジェクタの３原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。
更に本発明は、上記した優れた特性を有する偏光板の提供を可能にする新規なアゾ化合物を提供することにある。また、この新規なアゾ化合物を含有し、上記した優れた特性を有する偏光板に使用するための偏光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する染料を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有し、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ７は水素原子、アミノ基又は水酸基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物に関する。
更に本発明は、上記のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物を偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜に関する。
更に本発明は、上記のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物と、これら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜に関する。
更に本発明は、上記の偏光膜を有する偏光板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の「アゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物（以下アゾ化合物と表す）」は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、この偏光膜を有する偏光板は耐久性にも優れ、各種液晶表示体及び液晶プロジェクタ用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアゾ化合物は、上記式（１）で表される。式（１）おいて、Ｒ１、Ｒ２はスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方がスルホン酸基で、他方がカルボキシル基、メチル基、メトキシ基であることが好ましい。Ｒ１の結合位置はアゾ基に対してパラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を表し、メチル基がもっとも好ましい。Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アセチルアミノ基を表し、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。さらにＲ５はメチル基、Ｒ６はメチル基又はメトキシ基が好ましく、Ｒ６はメチル基が特に好ましい。Ｒ７は、水素原子、アミノ基、水酸基を表し、アミノ基であることが好ましく、結合位置としては−ＮＨＣＯ−基に対してパラ位であることが好ましい。本発明において、低級アルキル基及び低級アルコキシル基とは、炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシル基を言う。Ｒ３〜Ｒ６の結合位置は、式（１）中の番号で、Ｒ３が５位、Ｒ４が２位、Ｒ５が５'位、Ｒ６が２'位であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、式（１）において、Ｒ３の結合位置が５位、Ｒ４が２位、Ｒ５が５'位、Ｒ６が２'位であるアゾ化合物；式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基又は低級アルコキシル基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は低級アルキル基又は低級アルコキシル基であるアゾ化合物；式（１）において、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方がスルホン酸基、他方がカルボキシル基、メチル基又はメトキシ基、Ｒ１の結合位置はアゾ基に対してパラ位であり、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基又はメトキシ基、Ｒ７が−ＮＨＣＯ−基に対してパラ位のアミノ基であるアゾ化合物が好ましい。
【００１５】
特に、本発明では、下記式（１８）
【化２】
〔式（１８）中、Ｒ１１はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１２はスルホン酸基又はカルボキシル基を、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ１５及びＲ１６はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１７は水素原子又はアミノ基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物が好ましい。
【００１６】
次に本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。以下の式は、スルホン酸基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１７】
遊離酸の形で式（１）で表されるアゾ化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造例としては、下記式（Ａ）
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同じ意味を表す。）で示される化合物をジアゾ化し、例えば下記式（Ｂ）
【化１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同じ意味を表す。）で示されるアニリン類とカップリングさせ、下記式（C）
【化１４】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（１）と同じ意味を表す。)で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【００１８】
次いで、このモノアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｄ）
【化１５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、式（１）と同じ意味を表す。）で示されるアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｅ）
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、式（１）と同じ意味を表す。）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
【００１９】
このジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｆ）
【化１７】
（式中、Ｒ７は、式（１）と同じ意味を表す。）で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。
【００２０】
上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという方法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという方法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ化液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性から中性条件で行われる。
【００２１】
カップリングして得られたモノアゾ化合物及びジスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００２２】
ジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により目的物を析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から目的物を析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００２３】
式（１）で表されるアゾ化合物を合成するための出発原料である式（Ａ）で示されるアニリン類としては、例えば、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸等が挙げられ、特に２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸が好ましい。
【００２４】
一次、及び二次カップリング成分である、式（Ｂ）又は式（Ｄ）で示されるアニリン類における置換基（Ｒ３、Ｒ４又はＲ５、Ｒ６）としては、例えば、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基があげられる。これらの置換基は１つ又は２つが結合していてもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、置換基が１つの場合は、２位又は３位、置換基が２つの場合は、２位と５位、３位と５位、又は２位と６位が好ましく、特に置換基は１つの場合は３位、置換基が２つの場合は、２位と５位が好ましい。アニリン類としては、例えば、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２、５−ジメチルアニリン、２、５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２、５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えば、そのω−メタンスルホン酸基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類とニ次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記した三次カップリング成分である式（Ｆ）で表わされるナフトール類としては、例えば、６−ベンゾイルアミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４′−ヒドロキシベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の式（１）で示される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩又はアンモニウム塩が挙げられる。偏光膜用の基材に染色する場合にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩であることが好ましい。
式（１）で示される化合物の塩は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水又は酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。あるいは、カップリング反応後の塩析時に例えば塩化ナトリウムなどを用いてナトリウム塩とすることもでき、例えば塩化カリウムを用いてカリウム塩とすることもでき、このようにして所望の塩とすることができる。また、硫酸銅等で処理して銅錯塩化合物とすることもできる。
【００２７】
本発明の偏光膜又は偏光板には、式（１）で表されるアゾ化合物が単独で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい、併用する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２、シー．アイ．ダイレクト．レッド ３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９又は特許文献１、４に記載された染料等が挙げられ、これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【００２８】
必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクタ用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物１重量部に対して、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で通常０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明の偏光膜又は液晶プロジェクタ用偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、各種の色相及び中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。
【００３０】
本発明の偏光膜に使用する基材として用いる高分子フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムが良く、ポリビニルアルコール系樹脂としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜９０μｍ程度である。
【００３１】
このような高分子フィルムに、式（１）のアゾ化合物を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば、次のように行われる。まず、本発明の化合物及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の有機染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を通常０．１〜１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを通常１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。
【００３２】
本発明の化合物の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。延伸倍率は通常４〜８倍である。
高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で本発明の化合物の配向が行われる。本発明の化合物を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる本発明の化合物の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲とし、処理は通常３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、通常０．５〜１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００３３】
このようにして得られた本発明の偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル−イソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
【００３４】
本発明の偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えば、アクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ（反射防止）層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の偏光板は、位相差板を貼付して楕円偏光板として使用することも出来る。
【００３５】
このように構成した本発明の偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。
【００３６】
本発明の液晶プロジェクタ用偏光膜は、二色性分子として、式（１）で表されるアゾ化合物を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、該液晶プロジェクタ用偏光膜も、前記の本発明の偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ用偏光板として用いられる。
【００３７】
液晶プロジェクタ用偏光板としては、該偏光板の必要波長域（青色チャンネル用；通常４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル用；通常５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル用；通常６００〜６８０ｎｍ）における、単板平均光透過率が通常３９％以上、直交位の平均光透過率が通常０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の偏光板の利用の１形態である液晶プロジェクタ用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。
【００３８】
本発明の偏光板の利用の１形態である液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明ガラス板などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板がより好ましい。
【００３９】
なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
【００４０】
本発明の偏光板の利用の１形態である液晶プロジェクタ用偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のガラス等があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。
【００４１】
液晶プロジェクタ用支持体付偏光板を製造するには、それ自体公知の方法で実施され、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付する。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。
【００４２】
即ち、本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、緑色チャンネル部の場合、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。光源の後ろにＰＢＳ（ポーラライジングビームスプリッター）を使用したシステムにおいては、入射側の偏光板としてヨウ素系の偏光板を使用してもよく、また本発明の偏光板を使用してもよい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側又は出射側のいずれにも本発明の偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
【００４３】
本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、紫外線カットフィルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えば、アクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。メタルハライドランプ等の光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、３原色に分離した後、青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。
【００４４】
このように構成したカラー液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。実施例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４５】
実施例１
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物に３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（１１）
【化１８】
で示されるジスアゾ化合物を得た。
上記式（１１）のジスアゾ化合物１５部を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化する。一方、６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール３５．８部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して本発明の前記式（２）で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５５０ｎｍであった。
【００４６】
実施例２
実施例１における３−メチルアニリン１０．７部から２、５−ジメチルアニリン１２．１部に代える以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（４）で表される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５４９ｎｍであった。
【００４７】
実施例３
実施例１における３−メチルアニリン１０．７部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に代える以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（５）で表される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６１ｎｍであった。
【００４８】
実施例４
実施例１における２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部から２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１８．７部に代える以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（６）で示される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５４９ｎｍであった。
【００４９】
実施例５
実施例１における２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部から４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸１８．７部に代える以外は実施例１と同様にして前記式（７）で示される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５４７ｎｍであった。
【００５０】
実施例６
実施例１における２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部から２−アミノ−４−スルホ安息香酸２１．７部に代え、更に１次カップラーを３−メチルアニリン１０．７部から２、５−ジメチルアニリン１２．１部、２次カップラーを２、５−ジメチルアニリン１２．１部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に変更する以外は実施例１と同様にして、合成した下記式（１２）
【化１９】
で示されるジスアゾ化合物を得、それ以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（８）の化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６５ｎｍであった。
【００５１】
実施例７
実施例１における２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を２−アミノ−５−スルホ安息香酸２１．７部に代えて合成して下記式（１３）
【化２０】
で示されるジスアゾ化合物を得、それ以外は実施例２と同様にして本発明の前記式（９）の化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５５３ｎｍであった。
【００５２】
実施例８
実施例２における１次、２次カップラーである２，５−ジメチルアニリン１２．１部から１次カップラーを２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリン１８．１部に、２次カップラーを２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に代えて合成して下記式（１４）
【化２１】
で示されるジスアゾ化合物を得、それ以外は実施例２と同様にして本発明の前記式（１０）で示される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は青色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９２ｎｍであった。
【００５３】
実施例９
実施例１で得られた化合物（２）の染料０．０３％及び芒硝０．１％をそれぞれ含む４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥し本発明の偏光膜を得た。
得られた偏光膜の（ａ）極大吸収波長は５５５ｎｍ、（ｂ）偏光率は、９９．９％であり、また（ｃ）耐光性（照射前後の偏光率の変化）は０．２５％と長時間暴露に対する耐光性も優れていた。また、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、次に示す比較例１及び比較例２に比べ優れた耐光性が得られた。試験方法を下記に示す。
【００５４】
（ａ）偏光膜の極大吸収波長（λｍａｘ）の測定
上記で得られた偏光膜２枚をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）を用いて、極大吸収波長を測定した。
（ｂ）偏光率の測定
上記の分光光度計を用いて、平行位の透過率（Ｔｐ）、直交位の透過率（Ｔｃ）を測定した。偏光率＝[(Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）]1/2×１００（％）で算出した。
（ｃ）耐光性（照射前後の偏光率の変化）
促進キセノンアークフェードメーター（ワコム社製）を用いて２８８時間光照射し、照射後の偏光率を上記（ｂ）に記載の方法で求め、照射前後の偏光率の変化＝（照射前の偏光率−照射後の偏光率）／照射前の偏光率×１００（％）で算出した。
【００５５】
比較例１〜２
実施例１の化合物に代えて、特許文献１の実施例１に記載されている下記式（１５）
【化２２】
で示される化合物及び特許文献４の実施例５に記載されている下記式（１６）
【化２３】
で示される化合物を用いる以外は実施例９と同様にして作成した偏光膜をワコム社製の前記キセノンアークフェードメーターを用いて２８８時間光照射前後の偏光率の変化は、それぞれ２．３４％、２．０８％であり、長時間暴露に対する耐光性が実施例９より劣っていた。
【００５６】
実施例１０〜１６
実施例９と同様にして、化合物（２）の代わりに、前記実施例で得られた（５）〜（１１）のアゾ化合物を用いて、実施例９と同様にして偏光膜を得た。実施例１０は実施例２で得られた式（４）の化合物を、実施例１１は実施例３で得られた式（５）の化合物を、実施例１２は実施例４で得られた式（６）の化合物を、実施例１３は実施例５で得られた式（７）の化合物を、実施例１４は実施例６で得られた式（８）の化合物を、実施例１５は実施例７で得られた式（９）の化合物を、実施例１６は実施例８で得られた式（１０）の化合物を、それぞれ用いたものである。
得られた偏光膜の極大吸収波長及び実施例９と同様にして測定した偏光率変化（耐光性）を表１に示す。
【００５７】
【００５８】
表１より、本発明の化合物を用いて作成した本発明の偏光膜は高い偏光率を有し、耐光性も優れていることがわかる。
【００５９】
実施例１７
実施例１で得られた化合物（２）０．０４％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０.０４％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０３％、特許文献５に記載の下記式（１７）
【化２４】
で示される染料０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して中性色（平行位ではグレーで、直交位では黒色）の偏光膜を得た。得られた偏光膜は、単板平均光透過率は４１％、直交位の平均光透過率は０．１％以下であり、高い偏光率を有していた。しかも高温かつ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。
【００６０】
実施例１８
実施例１で得られた化合物（２）０．０５％、シー・アイダイレクト・オレンジ３９を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の一方の面にＴＡＣ膜（膜厚８０μｍ、商品名ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フィルム社製）、他方の面に該ＴＡＣ膜の片側に約１０μｍのＵＶ（紫外線）硬化型ハードコート層を形成したフィルムをＰＶＡ系の接着剤を使用して貼付し、本発明の偏光板を得た。この偏光板の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とし、さらにハードコート層の外側に真空蒸着によりＡＲ（反射防止）マルチコート加工を施し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面ＡＲ層付きのガラス板に貼付してＡＲ支持体付きの本発明の偏光板（液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本実施例の偏光板は、極大吸収波長（λｍａｘ）５５２ｎｍであり、５００〜５８０ｎｍにおける単板平均光透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．２％以下であり、高い偏光率を有し、しかも、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物、並びにそれを含有してなる偏光膜及び偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクタ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に初期偏光性能が十分でない。
【０００４】
高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色（可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の波長領域において全波長に吸収がある、ニュートラルグレー）の直視用偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
【０００５】
また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクタの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきたが、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクタのように、より明るくという市場の要求に対しては、光の透過率が悪く、明るくするためには光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板が使用されるようになってきた。
【０００６】
しかしながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、及び０．９〜６インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低下は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも液晶プロジェクタの一層の明るさの向上の要望は根強く、その結果として自ずと、使用する光源強度は益々強くなってきており、それに伴って偏光板にかかる光、熱も増大している。
【０００７】
上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献４などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクタの３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれにおいても良好というものがなく、その改良が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３３６２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４８号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９３１１号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の一つは、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなる中性色の偏光板であって、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
更に本発明の目的はカラー液晶プロジェクタの３原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。
更に本発明は、上記した優れた特性を有する偏光板の提供を可能にする新規なアゾ化合物を提供することにある。また、この新規なアゾ化合物を含有し、上記した優れた特性を有する偏光板に使用するための偏光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する染料を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有し、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ７は水素原子、アミノ基又は水酸基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物に関する。
更に本発明は、上記のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物を偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜に関する。
更に本発明は、上記のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物と、これら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜に関する。
更に本発明は、上記の偏光膜を有する偏光板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の「アゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物（以下アゾ化合物と表す）」は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、この偏光膜を有する偏光板は耐久性にも優れ、各種液晶表示体及び液晶プロジェクタ用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアゾ化合物は、上記式（１）で表される。式（１）おいて、Ｒ１、Ｒ２はスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方がスルホン酸基で、他方がカルボキシル基、メチル基、メトキシ基であることが好ましい。Ｒ１の結合位置はアゾ基に対してパラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を表し、メチル基がもっとも好ましい。Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アセチルアミノ基を表し、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。さらにＲ５はメチル基、Ｒ６はメチル基又はメトキシ基が好ましく、Ｒ６はメチル基が特に好ましい。Ｒ７は、水素原子、アミノ基、水酸基を表し、アミノ基であることが好ましく、結合位置としては−ＮＨＣＯ−基に対してパラ位であることが好ましい。本発明において、低級アルキル基及び低級アルコキシル基とは、炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシル基を言う。Ｒ３〜Ｒ６の結合位置は、式（１）中の番号で、Ｒ３が５位、Ｒ４が２位、Ｒ５が５'位、Ｒ６が２'位であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、式（１）において、Ｒ３の結合位置が５位、Ｒ４が２位、Ｒ５が５'位、Ｒ６が２'位であるアゾ化合物；式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基又は低級アルコキシル基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は低級アルキル基又は低級アルコキシル基であるアゾ化合物；式（１）において、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方がスルホン酸基、他方がカルボキシル基、メチル基又はメトキシ基、Ｒ１の結合位置はアゾ基に対してパラ位であり、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基又はメトキシ基、Ｒ７が−ＮＨＣＯ−基に対してパラ位のアミノ基であるアゾ化合物が好ましい。
【００１５】
特に、本発明では、下記式（１８）
【化２】
〔式（１８）中、Ｒ１１はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１２はスルホン酸基又はカルボキシル基を、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ１５及びＲ１６はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１７は水素原子又はアミノ基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物が好ましい。
【００１６】
次に本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。以下の式は、スルホン酸基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１７】
遊離酸の形で式（１）で表されるアゾ化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造例としては、下記式（Ａ）
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同じ意味を表す。）で示される化合物をジアゾ化し、例えば下記式（Ｂ）
【化１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同じ意味を表す。）で示されるアニリン類とカップリングさせ、下記式（C）
【化１４】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（１）と同じ意味を表す。)で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【００１８】
次いで、このモノアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｄ）
【化１５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、式（１）と同じ意味を表す。）で示されるアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｅ）
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、式（１）と同じ意味を表す。）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
【００１９】
このジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｆ）
【化１７】
（式中、Ｒ７は、式（１）と同じ意味を表す。）で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。
【００２０】
上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという方法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという方法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ化液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性から中性条件で行われる。
【００２１】
カップリングして得られたモノアゾ化合物及びジスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００２２】
ジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により目的物を析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から目的物を析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００２３】
式（１）で表されるアゾ化合物を合成するための出発原料である式（Ａ）で示されるアニリン類としては、例えば、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸等が挙げられ、特に２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸が好ましい。
【００２４】
一次、及び二次カップリング成分である、式（Ｂ）又は式（Ｄ）で示されるアニリン類における置換基（Ｒ３、Ｒ４又はＲ５、Ｒ６）としては、例えば、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基があげられる。これらの置換基は１つ又は２つが結合していてもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、置換基が１つの場合は、２位又は３位、置換基が２つの場合は、２位と５位、３位と５位、又は２位と６位が好ましく、特に置換基は１つの場合は３位、置換基が２つの場合は、２位と５位が好ましい。アニリン類としては、例えば、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２、５−ジメチルアニリン、２、５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２、５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えば、そのω−メタンスルホン酸基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類とニ次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記した三次カップリング成分である式（Ｆ）で表わされるナフトール類としては、例えば、６−ベンゾイルアミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４′−ヒドロキシベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の式（１）で示される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩又はアンモニウム塩が挙げられる。偏光膜用の基材に染色する場合にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩であることが好ましい。
式（１）で示される化合物の塩は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水又は酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。あるいは、カップリング反応後の塩析時に例えば塩化ナトリウムなどを用いてナトリウム塩とすることもでき、例えば塩化カリウムを用いてカリウム塩とすることもでき、このようにして所望の塩とすることができる。また、硫酸銅等で処理して銅錯塩化合物とすることもできる。
【００２７】
本発明の偏光膜又は偏光板には、式（１）で表されるアゾ化合物が単独で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい、併用する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２、シー．アイ．ダイレクト．レッド ３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９又は特許文献１、４に記載された染料等が挙げられ、これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【００２８】
必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクタ用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物１重量部に対して、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で通常０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明の偏光膜又は液晶プロジェクタ用偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、各種の色相及び中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。
【００３０】
本発明の偏光膜に使用する基材として用いる高分子フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムが良く、ポリビニルアルコール系樹脂としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜９０μｍ程度である。
【００３１】
このような高分子フィルムに、式（１）のアゾ化合物を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば、次のように行われる。まず、本発明の化合物及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の有機染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を通常０．１〜１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを通常１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。
【００３２】
本発明の化合物の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。延伸倍率は通常４〜８倍である。
高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で本発明の化合物の配向が行われる。本発明の化合物を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる本発明の化合物の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲とし、処理は通常３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、通常０．５〜１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００３３】
このようにして得られた本発明の偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル−イソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
【００３４】
本発明の偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えば、アクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ（反射防止）層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の偏光板は、位相差板を貼付して楕円偏光板として使用することも出来る。
【００３５】
このように構成した本発明の偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。
【００３６】
本発明の液晶プロジェクタ用偏光膜は、二色性分子として、式（１）で表されるアゾ化合物を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、該液晶プロジェクタ用偏光膜も、前記の本発明の偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ用偏光板として用いられる。
【００３７】
液晶プロジェクタ用偏光板としては、該偏光板の必要波長域（青色チャンネル用；通常４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル用；通常５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル用；通常６００〜６８０ｎｍ）における、単板平均光透過率が通常３９％以上、直交位の平均光透過率が通常０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の偏光板の利用の１形態である液晶プロジェクタ用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。
【００３８】
本発明の偏光板の利用の１形態である液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明ガラス板などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板がより好ましい。
【００３９】
なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
【００４０】
本発明の偏光板の利用の１形態である液晶プロジェクタ用偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のガラス等があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。
【００４１】
液晶プロジェクタ用支持体付偏光板を製造するには、それ自体公知の方法で実施され、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付する。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。
【００４２】
即ち、本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、緑色チャンネル部の場合、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。光源の後ろにＰＢＳ（ポーラライジングビームスプリッター）を使用したシステムにおいては、入射側の偏光板としてヨウ素系の偏光板を使用してもよく、また本発明の偏光板を使用してもよい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側又は出射側のいずれにも本発明の偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
【００４３】
本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、紫外線カットフィルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えば、アクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。メタルハライドランプ等の光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、３原色に分離した後、青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。
【００４４】
このように構成したカラー液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。実施例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４５】
実施例１
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物に３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（１１）
【化１８】
で示されるジスアゾ化合物を得た。
上記式（１１）のジスアゾ化合物１５部を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化する。一方、６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール３５．８部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して本発明の前記式（２）で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５５０ｎｍであった。
【００４６】
実施例２
実施例１における３−メチルアニリン１０．７部から２、５−ジメチルアニリン１２．１部に代える以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（４）で表される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５４９ｎｍであった。
【００４７】
実施例３
実施例１における３−メチルアニリン１０．７部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に代える以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（５）で表される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６１ｎｍであった。
【００４８】
実施例４
実施例１における２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部から２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１８．７部に代える以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（６）で示される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５４９ｎｍであった。
【００４９】
実施例５
実施例１における２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部から４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸１８．７部に代える以外は実施例１と同様にして前記式（７）で示される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５４７ｎｍであった。
【００５０】
実施例６
実施例１における２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部から２−アミノ−４−スルホ安息香酸２１．７部に代え、更に１次カップラーを３−メチルアニリン１０．７部から２、５−ジメチルアニリン１２．１部、２次カップラーを２、５−ジメチルアニリン１２．１部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に変更する以外は実施例１と同様にして、合成した下記式（１２）
【化１９】
で示されるジスアゾ化合物を得、それ以外は実施例１と同様にして本発明の前記式（８）の化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６５ｎｍであった。
【００５１】
実施例７
実施例１における２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を２−アミノ−５−スルホ安息香酸２１．７部に代えて合成して下記式（１３）
【化２０】
で示されるジスアゾ化合物を得、それ以外は実施例２と同様にして本発明の前記式（９）の化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５５３ｎｍであった。
【００５２】
実施例８
実施例２における１次、２次カップラーである２，５−ジメチルアニリン１２．１部から１次カップラーを２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリン１８．１部に、２次カップラーを２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に代えて合成して下記式（１４）
【化２１】
で示されるジスアゾ化合物を得、それ以外は実施例２と同様にして本発明の前記式（１０）で示される化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は青色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９２ｎｍであった。
【００５３】
実施例９
実施例１で得られた化合物（２）の染料０．０３％及び芒硝０．１％をそれぞれ含む４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥し本発明の偏光膜を得た。
得られた偏光膜の（ａ）極大吸収波長は５５５ｎｍ、（ｂ）偏光率は、９９．９％であり、また（ｃ）耐光性（照射前後の偏光率の変化）は０．２５％と長時間暴露に対する耐光性も優れていた。また、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、次に示す比較例１及び比較例２に比べ優れた耐光性が得られた。試験方法を下記に示す。
【００５４】
（ａ）偏光膜の極大吸収波長（λｍａｘ）の測定
上記で得られた偏光膜２枚をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）を用いて、極大吸収波長を測定した。
（ｂ）偏光率の測定
上記の分光光度計を用いて、平行位の透過率（Ｔｐ）、直交位の透過率（Ｔｃ）を測定した。偏光率＝[(Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）]1/2×１００（％）で算出した。
（ｃ）耐光性（照射前後の偏光率の変化）
促進キセノンアークフェードメーター（ワコム社製）を用いて２８８時間光照射し、照射後の偏光率を上記（ｂ）に記載の方法で求め、照射前後の偏光率の変化＝（照射前の偏光率−照射後の偏光率）／照射前の偏光率×１００（％）で算出した。
【００５５】
比較例１〜２
実施例１の化合物に代えて、特許文献１の実施例１に記載されている下記式（１５）
【化２２】
で示される化合物及び特許文献４の実施例５に記載されている下記式（１６）
【化２３】
で示される化合物を用いる以外は実施例９と同様にして作成した偏光膜をワコム社製の前記キセノンアークフェードメーターを用いて２８８時間光照射前後の偏光率の変化は、それぞれ２．３４％、２．０８％であり、長時間暴露に対する耐光性が実施例９より劣っていた。
【００５６】
実施例１０〜１６
実施例９と同様にして、化合物（２）の代わりに、前記実施例で得られた（５）〜（１１）のアゾ化合物を用いて、実施例９と同様にして偏光膜を得た。実施例１０は実施例２で得られた式（４）の化合物を、実施例１１は実施例３で得られた式（５）の化合物を、実施例１２は実施例４で得られた式（６）の化合物を、実施例１３は実施例５で得られた式（７）の化合物を、実施例１４は実施例６で得られた式（８）の化合物を、実施例１５は実施例７で得られた式（９）の化合物を、実施例１６は実施例８で得られた式（１０）の化合物を、それぞれ用いたものである。
得られた偏光膜の極大吸収波長及び実施例９と同様にして測定した偏光率変化（耐光性）を表１に示す。
【００５７】
【００５８】
表１より、本発明の化合物を用いて作成した本発明の偏光膜は高い偏光率を有し、耐光性も優れていることがわかる。
【００５９】
実施例１７
実施例１で得られた化合物（２）０．０４％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０.０４％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０３％、特許文献５に記載の下記式（１７）
【化２４】
で示される染料０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して中性色（平行位ではグレーで、直交位では黒色）の偏光膜を得た。得られた偏光膜は、単板平均光透過率は４１％、直交位の平均光透過率は０．１％以下であり、高い偏光率を有していた。しかも高温かつ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。
【００６０】
実施例１８
実施例１で得られた化合物（２）０．０５％、シー・アイダイレクト・オレンジ３９を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の一方の面にＴＡＣ膜（膜厚８０μｍ、商品名ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フィルム社製）、他方の面に該ＴＡＣ膜の片側に約１０μｍのＵＶ（紫外線）硬化型ハードコート層を形成したフィルムをＰＶＡ系の接着剤を使用して貼付し、本発明の偏光板を得た。この偏光板の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とし、さらにハードコート層の外側に真空蒸着によりＡＲ（反射防止）マルチコート加工を施し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面ＡＲ層付きのガラス板に貼付してＡＲ支持体付きの本発明の偏光板（液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本実施例の偏光板は、極大吸収波長（λｍａｘ）５５２ｎｍであり、５００〜５８０ｎｍにおける単板平均光透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．２％以下であり、高い偏光率を有し、しかも、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ７は水素原子、アミノ基又は水酸基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ３の結合位置が５位、Ｒ４が２位、Ｒ５が５'位、Ｒ６が２'位である請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基又は低級アルコキシル基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は低級アルキル基又は低級アルコキシル基である請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）において、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方がスルホン酸基、他方がカルボキシル基、メチル基又はメトキシ基、Ｒ１の結合位置はアゾ基に対してパラ位であり、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基又はメトキシ基、Ｒ７が−ＮＨＣＯ−基に対してパラ位のアミノ基である請求項１から３のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項５】
下記式（１８）
【化２】
〔式（１８）中、Ｒ１１はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１２はスルホン酸基又はカルボキシル基を、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ１５及びＲ１６はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１７は水素原子又はアミノ基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物を偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物と、これら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜。
【請求項８】
偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムである請求項６又は請求項７に記載の偏光膜。
【請求項９】
液晶プロジェクタ用である請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の偏光膜。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれか一項に記載の偏光膜を有する偏光板。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ７は水素原子、アミノ基又は水酸基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ３の結合位置が５位、Ｒ４が２位、Ｒ５が５'位、Ｒ６が２'位である請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はスルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基、Ｒ３は低級アルキル基、低級アルコキシル基又はアセチルアミノ基、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基又は低級アルコキシル基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は低級アルキル基又は低級アルコキシル基である請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）において、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方がスルホン酸基、他方がカルボキシル基、メチル基又はメトキシ基、Ｒ１の結合位置はアゾ基に対してパラ位であり、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基又はメトキシ基、Ｒ７が−ＮＨＣＯ−基に対してパラ位のアミノ基である請求項１から３のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項５】
下記式（１８）
【化２】
〔式（１８）中、Ｒ１１はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１２はスルホン酸基又はカルボキシル基を、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、アルコキシル基又はアセチルアミノ基を、Ｒ１５及びＲ１６はアルキル基又はアルコキシル基を、Ｒ１７は水素原子又はアミノ基をそれぞれ表す。〕で示されるアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物を偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、又はそのいずれかの銅錯塩化合物と、これら以外の有機染料を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする偏光膜。
【請求項８】
偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムである請求項６又は請求項７に記載の偏光膜。
【請求項９】
液晶プロジェクタ用である請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の偏光膜。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれか一項に記載の偏光膜を有する偏光板。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５７２
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７６８０（Ｐ２００５−５１７６８０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１４１２
【国際出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５９４１９０９９８）株式会社ポラテクノ (30)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１４１２
【国際出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５９４１９０９９８）株式会社ポラテクノ (30)
【Ｆターム（参考）】
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