Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
アゾ化合物、アゾ顔料、顔料分散物、着色組成物、カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、カラーフィルター用着色組成物の調製方法、インクジェット記録用インク、印刷インク、塗料、染料、及び、レジストインク
説明

アゾ化合物、アゾ顔料、顔料分散物、着色組成物、カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、カラーフィルター用着色組成物の調製方法、インクジェット記録用インク、印刷インク、塗料、染料、及び、レジストインク

【課題】耐光性、耐熱性等の堅牢性に優れ、液中に含有された場合に、優れた分散安定性を発現できるアゾ化合物及びアゾ顔料、並びに、これらを用いた、顔料分散物、着色組成物、カラーフィルター用着色組成物、インクジェット記録用インク、印刷インク、塗料、染料、レジストインク、及び、上記カラーフィルター用着色組成物の調製方法を提供する。また、カラーフィルター用着色組成物を用いて得られる、耐光性、耐熱性等の堅牢性にも優れ、コントラストに優れたカラーフィルターを提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料の使用。


(一般式(1)中、Aは、ヘテロ環基を表す。Gは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。R及びRは、各々独立して、特定の基を表す。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アゾ化合物、アゾ顔料、顔料分散物、着色組成物、カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、カラーフィルター用着色組成物の調製方法、インクジェット記録用インク、印刷インク、塗料、染料、及び、レジストインクに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレーではLCDやPDPにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素(染料や顔料)が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【0003】
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。特に、良好な色相を有し、光、湿熱及び環境中の活性ガス、中でも着色力が高く、光に対して堅牢な顔料が強く望まれている。
【0004】
すなわち、顔料に対する要求性能は、色素分子としての性能を要求される染料に比べて多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体(微粒子分散物)としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の1/10にも満たないことからも確認される。
【0005】
アゾ顔料は色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、印刷インク、インクジェット用インク、電子写真材料などに広く使用されている。これらのうち、最も典型的に使用されているアゾ顔料は、イエロージアリーリド顔料、レッドナフトールアゾ顔料である。ジアリーリド顔料としては例えば、C.I.ピグメント・イエロー12、同13、同17などが挙げられる。ナフトールアゾ顔料としては、C.I.ピグメント・レッド208、同242などが挙げられる。しかし、これらの顔料は堅牢性、とりわけ耐光性が非常に劣るため、印字物が光に曝されることによって顔料が分解して退色してしまい、印字物の長期間の保存に適さない。
【0006】
このような欠点を改良するために、分子量を大きくしたり、強い分子間相互作用を持つ基を導入したりすることによって、堅牢性を改善したアゾ顔料も開示されている(例えば特許文献1〜3参照)。しかしながら、改良された顔料においても、例えば特許文献1に記載の顔料はその耐光性が改善されてはいるが未だ不十分であり、また、例えば特許文献2及び3に記載の顔料は色相が緑味で着色力が低くなり、色彩的特性に劣るといった欠点があった。
【0007】
また、特許文献4〜7には色再現性に優れた吸収特性と十分な堅牢性を有する色素が開示されている。しかしながら、該特許文献に記載されている具体的化合物は、良好な色相であっても堅牢性が劣ったり、良好な堅牢性であっても色相が悪かったりし、また有機溶剤や水に溶解しやすかったりし、耐薬品堅牢性が十分でない。
【0008】
イエロー、マゼンタ、シアンの3色、又は更にブラックを加えた4色による減色混合法を用いてフルカラーを表現する場合、1色だけ堅牢性の劣る顔料を用いると、時間の経過とともに印字物のグレーバランスが変化してしまい、また、色彩的特性に劣る顔料を用いると、印刷時の色再現性が低下してしまう。したがって、高い色再現性を長期間維持する印字物を得るために、色彩的特性及び堅牢性の両立した顔料及び顔料分散物が望まれている。
【0009】
従来から、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いために、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルター用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。色素としてアゾ色素に要求される大きな性能に吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。従って、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。
従来から知られている含窒素5員環をアゾ成分とするアゾ染料は、特許文献5にも開示されている。また、特許文献6〜8にはベンゼン環とナフタレン環をアゾ基を介して結合させたナフトール系アゾ顔料、色素が開示されている。
【0010】
更に、近年、画像表示装置は、小型化、薄型化、軽量化、大画面化、高精細化などが要求されている。そしてその用途は、パーソナルコンピューター用ディスプレー、テレビ受像機、ゲーム機等に拡大し、カラー液晶ディスプレーの需要が急速に増加している。
このような背景の中で、液晶表示素子に使用するカラーフィルターも高色純度が求められるようになってきている。
【0011】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルターとしては、基板上に同一平面に隣接して形成されたイエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層からなるカラーフィルターや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層から構成されるカラーフィルターが知られている。
【0012】
近年、カラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。この問題点を解決するために従来から染料の使用が提案されている(例えば、特許文献9参照)。
カラーフィルターの赤色のフィルターアレイには赤染料が用いられることが知られている(例えば、特許文献10参照)。
【0013】
しかし、染料により得られた着色パターンは、耐熱性、耐光性が十分でないため、耐熱性、耐光性に優れた有機顔料を用いたカラーフィルターについて検討されている。
有機顔料を用いたカラーフィルターの製造方法としては、例えば、有機顔料を感光性樹脂中に分散した組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、フォトリソグラフィー法(例えば、特許文献11参照)、有機顔料を含有するインクを用いるオフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方法などが挙げられる。
【0014】
カラーフィルター用有機顔料として、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリン系、ペリノン系、ペリレン系、縮合アゾ系などの耐熱性及び耐光性に優れた有機顔料の使用が検討されている。しかし、これらの顔料は一般にカラーフィルター中で分散しがたく、透明性の高いカラーフィルターを得難いという問題があった。
同様に、イエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層からなるカラーフィルターにおいても、イエローフィルタ層に用いられるイエロー色素において更なる堅牢性の改良が望まれていた。
【0015】
そして、特許文献1にはナフタレン環を含むモノアゾ化合物を含むカラーフィルター用赤色インク組成物について提案されている。しかし、特許文献1に記載の化合物を用いたカラーフィルターはコントラストの面で十分でなく、高いコントラスト化が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】国際公開第05/52074号
【特許文献2】国際公開第00/023525号
【特許文献3】特開2008−13472号公報
【特許文献4】特表平9−511278号公報
【特許文献5】特開2008−7732号公報
【特許文献6】特開2004−123866号公報
【特許文献7】特許第3894726号公報
【特許文献8】特許第2592271号公報
【特許文献9】特開平6−75375号公報
【特許文献10】特開平5−5067号公報
【特許文献11】特開平1−152449号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明の目的は、耐光性、耐熱性、耐溶剤性等の堅牢性に優れ、液中に含有された場合に、優れた分散安定性(分散物経時安定性)を発現できるアゾ化合物及びアゾ顔料、並びに、これらを用いた、顔料分散物、着色組成物、カラーフィルター用着色組成物、インクジェット記録用インク、印刷インク、塗料、染料、レジストインク、及び、上記カラーフィルター用着色組成物の調製方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記カラーフィルター用着色組成物を用いて得られる、耐光性、耐熱性、耐溶剤性等の堅牢性にも優れ、コントラストに優れたカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素ヘテロ環アゾ顔料が良好な色相を有し、かつ、光、熱及び溶剤に対して良好な堅牢性を発揮するとの知見を得た。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【0019】
〔1〕
下記一般式(1)で表されるアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化1】


(一般式(1)中、
Aは、ヘテロ環基を表す。Gは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。R及びRは、各々独立して、下記一般式(2)又は(3)で表される基を表す。
【化2】


は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、芳香族基、芳香族オキシ基又はヘテロ環基を表す。
は−O−、−S−、−NR−又は−N=を表す。Rは、水素原子又は脂肪族基を表す。
Yは窒素原子及びXと共に複素環を形成する2価の基を表す。
11は、置換基を表し、R11が複数存在する場合、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
*は一般式(1)におけるナフタレン環に結合する結合手を表す。
mは、各々独立して、0〜4の整数を表す。
〔2〕
上記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される、上記〔1〕に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化3】


(一般式(4)中、
は下記一般式(A−1)〜(A−34)のいずれかで表される芳香族5又は6員ヘテロ環基を表す。
G、R、R、R11及びmは、一般式(1)で定義したものと同じである。
【化4】

(一般式(A−1)〜(A−34)中、R51〜R58は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、5又は6員環を形成していてもよい。*は一般式(4)のアゾ基との結合位置を表す。)
〔3〕
上記一般式(4)で表されるアゾ化合物において、Aが上記一般式(A−14)〜(A−16)、(A−25)、(A−26)のいずれかで表される、上記〔2〕に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
〔4〕
上記一般式(1)で表されるアゾ化合物が、下記一般式(5)で表される、上記〔3〕に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化5】


(一般式(5)中、G、R、R、R11、R55、R56及びmは一般式(4)で定義したものと同じである。Zはハメットのσp値が0.2以上の電子求引性基を表す。)
〔5〕
上記一般式(4)で表されるアゾ化合物において、Aが上記一般式(A−17)、(A−18)、(A−20)、(A−22)〜(A−24)、(A−27)、(A−28)、(A−31)、(A−32)のいずれかで表される、上記〔2〕に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
〔6〕
上記一般式(4)で表されるアゾ化合物が、下記一般式(6)で表される、上記〔5〕に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化6】

(一般式(6)中、G、R、R、R11、R56、R58及びmは一般式(4)で定義したものと同じである。R56とR58は互いに結合し、5又は6員環を形成していてもよい。)
〔7〕
上記一般式(2)において、Rはアミノ基又は脂肪族オキシ基を表し、上記一般式(3)において、Xは−S−又は−NR−を表し、Rは水素原子又は脂肪族基を表し、上記一般式(1)において、Gが水素原子である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
〔8〕
上記一般式(1)で表されるアゾ化合物において、R及びRが、各々、上記一般式(3)で表される基である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
〔9〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のアゾ化合物である、アゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
〔10〕
上記〔9〕に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を少なくとも一種含有する顔料分散物。
〔11〕
上記〔10〕に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を少なくとも一種含有する着色組成物。
〔12〕
上記〔11〕に記載の着色組成物がカラーフィルター用途であるカラーフィルター用着色組成物。
〔13〕
更に重合性化合物及び溶剤を含む上記〔12〕に記載のカラーフィルター用着色組成物。
〔14〕
前記重合性化合物が感光性化合物である上記〔13〕に記載のカラーフィルター用着色組成物。
〔15〕
前記溶剤が脂肪酸エステル類である上記〔13〕又は〔14〕に記載のカラーフィルター用着色組成物。
〔16〕
更に、界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される1種以上の分散剤を含む上記〔12〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のカラーフィルター用着色組成物。
〔17〕
上記〔12〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルター。
〔18〕
フォトリソグラフィー法、又はインクジェット法によって形成された上記〔17〕に記載のカラーフィルター。
〔19〕
界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される1種以上の分散剤及び、一般式(1)で表されるアゾ顔料を、溶剤の一部に分散して顔料分散体を得る工程、及び、該顔料分散体を重合性化合物及び残余の溶剤と混合する工程を含む、上記〔12〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のカラーフィルター用着色組成物の調製方法。
〔20〕
上記〔10〕に記載の顔料分散物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔21〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は上記〔9〕に記載のアゾ顔料を含有する印刷インク。
〔22〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は上記〔9〕に記載のアゾ顔料を含有する塗料。
〔23〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は上記〔9〕に記載のアゾ顔料を含有する染料。
〔24〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は上記〔9〕に記載のアゾ顔料を含有するレジストインク。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、耐光性、耐熱性、耐溶剤性等の堅牢性に優れ、液中に含有された場合に、優れた分散安定性(分散物経時安定性)を発現できるアゾ化合物及びアゾ顔料、並びに、これらを用いた、顔料分散物、着色組成物、カラーフィルター用着色組成物、インクジェット記録用インク、印刷インク、塗料、染料、レジストインク、及び、上記カラーフィルター用着色組成物の調製方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記カラーフィルター用着色組成物を用いて得られる、耐光性、耐熱性、耐溶剤性等の堅牢性にも優れ、コントラストに優れたカラーフィルターを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】合成例1に従って合成された具体的化合物例D−21の赤外吸収スペクトルの図である。
【図2】合成例2に従って合成された具体的化合物例D−22の赤外吸収スペクトルの図である。
【図3】合成例3に従って合成された具体的化合物例D−23の赤外吸収スペクトルの図である。
【図4】合成例4に従って合成された具体的化合物例D−24の赤外吸収スペクトルの図である。
【図5】合成例6に従って合成された具体的化合物例D−26の赤外吸収スペクトルの図である。
【図6】合成例7に従って合成された具体的化合物例D−28の赤外吸収スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
まず、本発明における脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基及び置換基について説明する。
本発明における脂肪族基において、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。更に脂肪族基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【0023】
また、芳香族基は、単環であっても縮合環であってもよい。また、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、ヘテロ環基は、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子)を持つものであればよく、飽和環であっても、不飽和環であってもよい。また、単環であっても縮合環であってもよく、更に無置換であっても置換基を有していてもよい。
【0024】
また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジ芳香族オキシホスフィニル基等をあげることができる。
【0025】
本発明のアゾ顔料は溶解性の観点からイオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基)を置換基として含有しないほうが好ましい。イオン性親水性基を含有する場合は、多価金属カチオンとの塩(例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム)であることが好ましく、レーキ顔料であることがより好ましい。
【0026】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について若干説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式(1)で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においては今後、σp値をこのような意味で使用する。
<アゾ化合物>
本発明のアゾ化合物は、下記一般式(1)で表される。
【0027】
【化7】

【0028】
(一般式(1)中、
Aは、ヘテロ環基を表す。Gは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。R及びRは、各々独立して、下記一般式(2)又は(3)で表される基を表す。
【0029】
【化8】


は、各々独立して、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、芳香族基、芳香族オキシ基又はヘテロ環基を表す。
は−O−、−S−、−NR−又は−N=を表す。Rは、水素原子又は脂肪族基を表す。
Yは窒素原子及びXと共に複素環を形成する2価の基を表す。
11は、各々独立して、置換基を表し、R11が複数存在する場合、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
*は一般式(1)におけるナフタレン環に結合する結合手を表す。
mは、各々独立して、0〜4の整数を表す。
【0030】
Gで表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Gで表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数1〜8の脂肪族基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜4のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【0031】
Gで表される芳香族基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Gで表される芳香族基として、好ましくは炭素数6〜12の芳香族基であり、より好ましくは総炭素原子数6〜10の芳香族基であり、例えばフェニル、4−ニトロフェニル、4−アセチルアミノフェニル、4−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
【0032】
Gで表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Gで表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数2〜12の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数2〜10の5又は6員へテロ環であり、例えば2−テトラヒドロフリル、2−ピリミジル等が挙げられる。
【0033】
Gとして好ましくは、水素原子である。分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成しやすくなるためである。
【0034】
上記したように、R及びRは、各々独立して、上記一般式(2)又は(3)で表される基を表す。R及びRは、各々、上記一般式(3)で表される基であることが好ましい。
【0035】
一般式(2)におけるRで表されるアミノ基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、置換基として好ましくは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等が挙げられる。
これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
で表される置換基を有してもよいアミノ基として、好ましくは無置換のアミノ基、総炭素原子数1〜10のアルキルアミノ基、総炭素原子数2〜10のジアルキルアミノ基、総炭素原子数6〜13の芳香族アミノ基、総炭素原子数2〜12の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは、無置換のアミノ基、総炭素原子数1〜8のアルキルアミノ基、総炭素原子数6〜13の芳香族アミノ基、総炭素原子数2〜12の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、例えばメチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N−フェニルアミノ、N−(2−ピリミジル)アミノ等が挙げられる。
更に好ましくは、置換基を有していても良い総炭素原子数6〜13の芳香族アミノ基及び置換基を有していても良い総炭素原子数2〜12の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基である。
【0036】
が芳香族アミノ基の場合、芳香族基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換基を有する場合が好ましく、パラ位にのみ置換基を有する場合が最も好ましい。その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で置換可能な基であればなんでも良く、好ましくは、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の置換基を有していても良い脂肪族基(例えばメチル、エチル、アリル、(i)−プロピル、(t)−ブチル、トリフルオロメチル等)、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の置換基を有していても良い脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、(i)−プロピルオキシ、アリルオキシ等)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の置換基を有していても良いカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−メチルカルバモイル等)、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の置換基を有していても良いウレイド基(例えばウレイド、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−4−ピリジルウレイド、N−フェニルウレイド等)、ニトロ基、シアノ基、総炭素原子数1〜7の該芳香族基と縮環したヘテロ環(例えばイミダゾロン)、ヒドロキシ基、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の置換基を有していても良い脂肪族チオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、(i)−プロピルチオ、アリルチオ、(t)−ブチルチオ等)、総炭素原子数2〜7、より好ましくは総炭素原子数2〜4の置換基を有していても良いアシルアミノ基(例えばアセトアミノ、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の置換基を有していても良い脂肪族オキシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、プロピルオキシカルボニルアミノ等)、総炭素原子数2〜7、より好ましくは総炭素原子数2〜4の置換基を有していても良い脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、総炭素原子数2〜7、より好ましくは総炭素原子数2〜4の置換基を有していても良いアシル基(脂肪族カルボニル基であっても、芳香族カルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。好ましくは総炭素原子数2〜7のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜4のアシル基であり、例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、3−ピリジンカルボニル等)が挙げられる。
芳香族基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換した場合、置換基が分子の末端にあるために、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易く、そのために色相がシャープになる。該芳香族基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
がへテロ環アミノ基の場合、その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で置換可能な基であればなんでも良く、好ましくは、前記芳香族アミノ基の場合と同じ置換基が好ましい。該ヘテロ環基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【0037】
が芳香族アミノ基、へテロ環アミノ基の場合のより好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該芳香族基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。置換基として更に好ましくは総炭素原子数1〜4の脂肪族基、総炭素原子数1〜4の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数1〜4のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数2〜4の脂肪族オキシカルボニル基である。
【0038】
一般式(2)におけるRで表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Rの脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数1〜8のアルコキシ基であって、より好ましくは総炭素原子数1〜4のアルコキシ基であって、更に好ましくは総炭素数1〜2であり、例えば、メトキシ、エトキシ、(t)−ブトキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
【0039】
一般式(2)におけるRで表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Rの脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数1〜8のアルキル基であって、より好ましくは総炭素数数1〜4のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、(s)−ブチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【0040】
一般式(2)におけるRで表される芳香族基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該芳香族基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Rの芳香族基として、好ましくは総炭素原子数6〜12の芳香族基であって、より好ましくは総炭素原子数6〜10の芳香族基であり、例えば、フェニル、4−メチルフェニル、3−クロルフェニル等が挙げられる。
【0041】
一般式(2)におけるRで表される芳香族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該芳香族基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。芳香族オキシ基における芳香族基としては、上記したRで表される芳香族基を挙げることができる。
【0042】
一般式(2)におけるRで表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよく、縮環していてもよい。置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、該へテロ基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Rのヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数2〜10のヘテロ環基であって、より好ましくは総炭素原子数2〜8の窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であり、例えば、1−ピペリジル、4−モルホリニル、2−ピリミジル、4−ピリジル等が挙げられる。
【0043】
として好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基の場合であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、更に好ましくは置換基を有していてもよいアミノ基である。
【0044】
は、−N(R01)−R02−N(R03)(R04)、又は、−N(R01)−R05で表されるアミノ基であることも好ましい。
ここでR01は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子を表す。R02はアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基又はチオカルボニル基を表し、好ましくはカルボニル基を表す。R03〜R05は各々独立して水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、R01とR05とが、又はR03とR04とが互いに連結してヘテロ環を形成してもよい。形成してもよいヘテロ環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、インドリン、イソインドール、カルバゾール、ベンゾインドール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサジン、ベンゾカルバゾール、チオモルフォリン等の環状アミノ基の環が挙げられる。
01〜R05としての各基は更に置換基を有していてもよい。
【0045】
03は分子内水素結合又は分子内交叉水素結合が形成しやすいため水素原子であることが好ましい。
04は色相及び耐久性(耐熱・耐光性)の観点からアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、芳香族基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
05は芳香族基、又はヘテロ環基であることが好ましい。該芳香族基及びヘテロ環基は、脂肪族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルキルチオ基で置換された、又は無置換の基であることが好ましい。該芳香族基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。該ヘテロ環基は、含窒素ヘテロ芳香族基であることが好ましく、ピリジル基であることがより好ましい。
【0046】
また、上記したように、一般式(3)におけるXは−O−、−S−、−NR−又は−N=を表し、Rは、水素原子又は脂肪族基を表す。Xは−S−又は−NR−を表すことが好ましい。Rの脂肪族基としては、Rと同様のものが挙げられる。Rは、水素原子であることが好ましい。
【0047】
Yは窒素原子及びXと共に複素環を形成する2価の基であり、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜5)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜10)、ヘテロアリーレン基(好ましくは炭素数4〜10)などを挙げることができる。
Yは、アルケニレン基又はアリーレン基が好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。
Yが窒素原子及びXとともに形成する複素環としては、窒素原子と酸素原子と炭素原子からなる環、又は窒素原子と炭素原子とからなる環であることが好ましく、5又は6員環であることが好ましく、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、イミダゾール環又はベンズイミダゾール環を形成していることがより好ましい。
【0048】
11で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であればなんでもよく、好ましくは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基であり、より好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子であり、最も好ましくは、脂肪族オキシ基である。
これらの置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【0049】
11で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数1〜8のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、(i)−プロピル、シクロヘキシル、(t)−ブチル等が挙げられる。
【0050】
11で表される芳香族基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11の芳香族基として、好ましくは総炭素原子数6〜12の芳香族基であり、より好ましくは総炭素原子数6〜10の芳香族基であり、例えばフェニル、3−メトキシフェニル、4−カルバモイルフェニル等が挙げられる。
【0051】
11で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数2〜16のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜12の5又は6員環のヘテロ環基であり、例えば1−ピロリジニル、4−モルホリニル、2−ピリジル、1−ピロリル、1−イミダゾリル、1−ベンゾイミダゾリル等が挙げられる。
【0052】
11で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11の脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜6のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、i−プロピルオキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
【0053】
11で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等である。R11の置換基を有していてもよいカルバモイル基として、好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数2〜9のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数3〜10のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数7〜13のアリールカルバモイル基、総炭素原子数3〜12のヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数2〜7のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数3〜6のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数7〜11のアリールカルバモイル基、総炭素原子数3〜10のヘテロ環カルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、4−ピリジンカルバモイル等が挙げられる。
【0054】
11で表されるアシルアミノ基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11のアシルアミノ基として、好ましくは総炭素原子数2〜12のアシルアミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜8のアシルアミノ基であり、更に好ましくは総炭素原子数2〜8のアルキルカルボニルアミノ基であって、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、2−ピリジンカルボニルアミノ、プロパノイルアミノ等が挙げられる。
【0055】
11で表されるスルホンアミド基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11のスルホンアミド基として、好ましくは総炭素原子数1〜12のスルホンアミド基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜8のスルホンアミド基であり、更に好ましくは総炭素原子数1〜8のアルキルスルホンアミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、2−ピリジンスルホンアミド等が挙げられる。
【0056】
11で表されるカルバモイルアミノ基としては置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等である。R11の置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基として、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数2〜9のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3〜10のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7〜13のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3〜12のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、より好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数2〜7のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3〜6のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7〜11のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3〜10のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、N,N−ジメチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、4−ピリジンカルバモイルアミノ等が挙げられる。
【0057】
11で表される置換基を有していてもよいスルファモイル基として、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等である。R11の置換基を有していてもよいスルファモイル基として、好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数1〜9のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数2〜10のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数7〜13のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2〜12のヘテロ環スルファモイル基であり、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数1〜7のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数3〜6のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数6〜11のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2〜10のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、4−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
【0058】
11で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11の脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数1〜8のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、i−プロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メトキシエトキシ等が挙げられる。
【0059】
11で表される脂肪族チオ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R11の脂肪族チオ基として、好ましくは総炭素原子数1〜8のアルキルチオ基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜6のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、カルバモイルメチルチオ、t−ブチルチオ等が挙げられる。
【0060】
11で表されるハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
本発明の効果の点で、R11は、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基である場合が好ましく、脂肪族オキシ基である場合はより好ましい。
【0061】
mは、0〜4の整数であり、0〜3の整数である場合がより好ましく、0又は1である場合はより好ましく、0である場合は、更に好ましい。
【0062】
本発明の効果の点で、一般式(1)で表されるアゾ化合物は、下記一般式(4)で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【0063】
【化9】

【0064】
(一般式(4)中、
は下記一般式(A−1)〜(A−34)のいずれかで表される芳香族5又は6員ヘテロ環基を表す。
G、R、R、R11及びmは、一般式(1)で定義したものと同じである。
【0065】
【化10】

【0066】
(一般式(A−1)〜(A−34)中、R51〜R58は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、5又は6員環を形成していてもよい。*は一般式(4)のアゾ基との結合位置を表す。)
【0067】
51〜R54で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R51〜R54の置換基として、好ましくは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基等である。
【0068】
本発明の効果の点でR51〜R54は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
【0069】
55で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R55の置換基として、好ましくは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等であり、より好ましくは脂肪族基、芳香族基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基である。
【0070】
本発明の効果の点で、R55は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基である場合が好ましく、脂肪族基、芳香族基、該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基である場合はより好ましく、該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基である場合は更に好ましい。R55が該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基あることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる。それにより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性(耐光・ガス・熱・水等)を示す点で好ましい。
【0071】
本発明の効果の点で、R55として好ましい、該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基であり、飽和へテロ環であっても不飽和へテロ環であっても、縮環へテロ環であってもよく、好ましくは総炭素原子数2〜12の該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜10の該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基である。例えば、2−チアゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−オキサゾリル、2−ベンゾオキサゾリル、2−ピリジル、2−ピラジニル、3−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、2−イミダゾリル、2−ベンズイミダゾリル、2−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【0072】
本発明の効果の点で、R55として好ましい芳香族基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。R55の芳香族基として、好ましくは総炭素原子数6〜12の芳香族基であり、より好ましくは総炭素原子数6〜10の芳香族基であり、例えばフェニル、3−メトキシフェニル、4−カルバモイルフェニル等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【0073】
一般式(4)中、R55としては、下記(Y−1)〜(Y−15)のいずれかである場合が好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために6員環の下記(Y−1)〜(Y−6)のいずれかである場合はより好ましく、下記(Y−1)、(Y−3)、(Y−4)、(Y−6)のいずれかである場合は更に好ましく、下記(Y−1)、又は(Y−4)である場合は特に好ましい。一般式(Y−1)〜(Y−15)中の*は、ヘテロ環のN原子との結合部位を表す。Y〜Y11は水素原子又は置換基を表す。(Y−13)及び(Y−15)におけるG11は5〜6員ヘテロ環を構成する事ができる非金属原子群を表し、G11で表されるヘテロ環は無置換であっても、置換基を有していてもよく、ヘテロ環は単環であっても縮環していてもよい。式(Y−1)〜(Y−15)は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【0074】
【化11】

【0075】
本発明の効果の点でY〜Y11は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
【0076】
56、R57で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。R56、R57の置換基として、好ましくは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。
【0077】
本発明の効果の点で、R56、R57は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基である場合はより好ましい。
【0078】
58で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。本発明の効果の点で、R58として、好ましくは、ヘテロ環基、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の電子求引性基であり、σp値が0.3以上の電子求引性基であることが好ましい。上限としてはσp値が1.0以下の電子求引性基である。R58はσp値がこの範囲であれば、同様な合成方法で合成可能であり、色相長波長化の点で同様の効果を得ることができる。
【0079】
σp値が0.2以上の電子求引性基であるR58の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp値が0.2以上の他の電子求引性基で置換された芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【0080】
前記一般式(4)で表されるアゾ化合物は、一の態様においては、Aが(A−14)〜(A−16)、(A−25)又は(A−26)であることが好ましく、Aが(A−14)〜(A−16)、又は(A−26)であることがより好ましく、(A−16)であることが更に好ましい。
【0081】
本発明の効果の点で、一般式(4)で表されるアゾ化合物は、下記一般式(5)で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【0082】
【化12】

【0083】
(一般式(5)中、G、R、R、R11、R55、R56及びmは一般式(4)で定義したものと同じである。Zはハメットのσp値が0.2以上の電子求引性基を表す。)
【0084】
Zで表されるハメットのσp値が0.2以上の置換基としては前述の一般式(4)のR58の説明で述べた基が挙げられる。
【0085】
一般式(5)で表される化合物のG、R、R、R11、R55、R56、mの好ましい置換基、範囲は、一般式(4)と同じである。
本発明の効果の点で、Zとしては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、シアノ基である場合が最も好ましい。
【0086】
本発明の効果の点で、一般式(4)で表される化合物は、「総炭素数/アゾ基の数」が40以下であることが好ましく、30以下である場合はより好ましい。本発明の効果の点で、一般式(4)で表される化合物は、「分子量/アゾ基の数」が700以下であることが好ましい。本発明の効果の点で、一般式(1)で表される化合物は、スルホ基、カルボキシル基等イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
【0087】
前記一般式(4)で表されるアゾ化合物は、他の態様においては、Aが前記一般式(A−17)、(A−18)、(A−20)、(A−22)〜(A−24)、(A−27)、(A−28)、(A−31)、(A−32)のいずれかで表されることが好ましい。
【0088】
前記一般式(4)で表されるアゾ化合物が、下記一般式(6)で表されることも好ましい。
【0089】
【化13】

【0090】
(一般式(6)中、G、R、R、R11、R56、R58及びmは一般式(4)で定義したものと同じである。R56とR58は互いに結合し、5又は6員環を形成していてもよい。)
【0091】
一般式(6)で表される化合物のG、R、R、R11、R56、R58、mの好ましい置換基、範囲は、一般式(4)と同じである。
【0092】
本発明は、一般式(1)、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)で表されるアゾ化合物の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式(1)、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
本発明は、一般式(1)で表されるアゾ化合物の互変異性体である以下の一般式(1’)で表されるアゾ化合物もその範囲に含むものである。
【0093】
【化14】

【0094】
一般式(1’)中、A、G、R、R、R11、mは一般式(1)で定義したものと同じである。
【0095】
また、本発明において、一般式(1)で表されるアゾ化合物は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも1個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも1個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
【0096】
この構造が好ましい要因としては、アゾ化合物構造に含有されるヘテロ環基を構成する窒素原子、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、あるいはアゾ化合物構造に含有されるアゾ成分に置換するカルボニル基、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子が分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、アゾ化合物の結晶性が高くなり(高次構造を形成し易くなり)、顔料としての要求性能でもある、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、更に好ましい例となる。
【0097】
上記一般式(2)において、Rはアミノ基又は脂肪族オキシ基を表し、上記一般式(3)において、Xは−S−又は−NR−を表し、Rは水素原子又は脂肪族基を表し、上記一般式(1)において、Gが水素原子であることが好ましい。
【0098】
本発明の一般式(1)、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)で表されるアゾ化合物は、その互変異性体、それらの塩又は水和物であってもよい。
【0099】
また、本発明は、本発明の上記アゾ化合物を含有する印刷インク、塗料、染料、及びレジストインクにも関する。
本発明の印刷インク、塗料及びレジストインクは、必要に応じて、樹脂および/または液体媒質を含んでいても良い。樹脂は、前記の各種インク、塗料等の各用途で従来から使用されている樹脂がいずれも使用でき、特に限定されない。液体媒質は水であっても有機溶剤であってもよく、従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【0100】
また、本発明の本発明の一般式(1)、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)で表されるアゾ化合物は、アゾ顔料として有用である。
【0101】
<アゾ顔料>
顔料は、色素分子間の強力な相互作用による凝集エネルギーによって、分子同士がお互いに強固に結合しあっている状態のことである。この状態を作るには、分子間のファンデルワールス力、分子間水素結合が必要であることが、例えば、日本画像学会誌、43巻、10頁(2004年)等に記載されている。
分子間のファンデルワールス力を強めるには、分子へ芳香族基、極性基及び/又はヘテロ原子の導入等が考えられる。また、分子間水素結合を形成させるには、分子へヘテロ原子に結合した水素原子を含有する置換基の導入及び/又は電子供与性の置環基の導入等が考えられる。更に分子全体の極性が高い方が好ましいと考えられる。そのためには、例えば、アルキル基等鎖状の基は短い方が好ましく、分子量/アゾ基の値は小さい方が好ましいと考えられる。
これらの観点から、顔料分子は、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、スルホン基、オキシカルボニル基、イミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環、ベンゼン環等を含有することが好ましい。
本発明のアゾ顔料は上記一般式(1)、一般式(4)、一般式(5)又は一般式(6)で表される。
一般式(1)で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
また、上記一般式(1)で表される特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐熱性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。
【0102】
本発明の一般式(1)で表されるアゾ顔料は、その互変異性体、それらの塩又は水和物であってもよい。
【0103】
以下に一般式(1)で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【0104】
【化15】

【0105】
【化16】

【0106】
【化17】

【0107】
本発明の一般式(1)で表される化合物は、化学構造式が一般式(1)又はその互変異性体であればよく、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の化合物であってもよい。
【0108】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック(分子又はイオン)の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、X−Ray Diffraction(粉末X線回折測定結果)やX−Ray Analysis(X線結晶構造解析結果)によって確認することもできる。
【0109】
本発明の一般式(1)で表される化合物に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また2種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ化合物の含有量はアゾ化合物全体に対し70%〜100%、好ましくは80%〜100%、より好ましくは90%〜100%、更に好ましくは95%〜100、特に好ましくは100%である。単一の結晶型を有するアゾ化合物を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な3次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ化合物における結晶多形の混合比は、単結晶X線結晶構造解析、粉末X線回折(XRD)、結晶の顕微鏡写真(TEM)、IR(KBr法)等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【0110】
上述した互変異性及び/又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。
【0111】
また、本発明において一般式(1)で表されるアゾ化合物は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の化合物と遊離酸型の化合物が混在していてもよい。上記の塩型の例としてNa、Li、K等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数2〜4のアルキレンイミン単位を2〜10個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は1種類に限られず複数種混在していてもよい。
【0112】
更に、本発明で使用する化合物の構造において、その1分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【0113】
本発明において、前記一般式(1)で表されるアゾ化合物は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよい。
【0114】
次に上記一般式(1)で表されるアゾ化合物の製造方法について説明する。
一般式(1)で表される化合物は、式(1)におけるAに対応するアミン化合物と、ナフタレン部位に対応する化合物とをジアゾカップリング反応することで得ることが可能である。
例えば、A−NH(Aは式(1)におけるAである)で表されるヘテロ環アミン化合物を非水系酸性でジアゾニウム化する。これと、下記式(1”)で表される化合物(G、R、R、R11、mは、式(1)におけるG、R、R、R11、mと同義である)とを、酸性状態でカップリング反応を行い、常法による後処理を行って本発明の一般式(1)で表されるアゾ化合物を製造することができる。
【0115】
【化18】

【0116】
上記一般式(1)のAのアミノ体に対応するヘテロ環アミンは、市販品で入手することができるものもあるが、一般的には公知慣用の方法、例えば特許第4022271号公報、に記載の方法で製造することができる。
上記一般式(1”)で表されるカプラ−は、市販品で入手することもできるが、特許4515384号に記載の方法及びそれに準じた方法で製造することができる。
上記反応スキームで表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬と15℃以下の温度で10分〜6時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式(1”)で表される化合物とを40℃以下、好ましくは25℃以下で10分〜12時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式(1)で表されるアゾ化合物(例えば、アゾ顔料)を得ることができる。
【0117】
上記の製造方法によって、通常、上記一般式(1)で表される化合物は粗アゾ顔料(クルード)として得られ、特に、本発明のアゾ顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【0118】
本発明の一般式(1)で表されるアゾ化合物(例えば、アゾ顔料)は後処理として溶媒加熱処理及び/又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、40〜150℃が好ましく、60〜100℃が更に好ましい。また、処理時間は、30分〜24時間が好ましい。
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して3〜20質量倍とするのが好ましく、5〜15質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して0.1〜5質量倍が好ましい。混練温度は、20〜130℃が好ましく、40〜110℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【0119】
[着色組成物]
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の上記した本発明のアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にカラーフィルター用着色組成物やインクジェット記録用インクとして好適であり、カラーフィルター用着色組成物として特に好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤(特開2003−306623号公報に記載)が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【0120】
[カラーフィルター用着色組成物]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、前記一般式(1)で表されるアゾ顔料を含む。本発明のカラーフィルター用着色組成物(以下単に着色組成物と称する場合がある)は、少なくとも一種の一般式(1)で表されるアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。
本発明の着色組成物は、更に重合性化合物及び溶剤を含むことが好ましい。
また、本発明の着色組成物を製造する際、上記のようにして得られたアゾ顔料はそのまま配合しても、溶剤中に分散した顔料分散物を配合してもよい。アゾ顔料は顔料分散物とすることで、色彩的特性、耐久性及び分散安定性、耐光性や耐候性が優れたものとなり好ましい。
【0121】
本発明の着色組成物における一般式(1)で表されるアゾ顔料(他の顔料を併用している場合には用いた顔料の合計量)の使用量は、重合性化合物1質量部に対し、0.01〜2質量部であるのが好ましく、0.1〜1質量部であるのが特に好ましい。
【0122】
〔重合性化合物〕
重合性化合物は、カラーフィルターの製造プロセスを考慮して適宜選択すれば良く、重合性化合物としては、感光性化合物及び/又は熱硬化性化合物などが挙げられるが、感光性化合物が特に好ましい。
【0123】
感光性化合物としては、光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの少なくとも1種以上から選ばれ、エチレン性不飽和結合を有するものであることが好ましい。カラーフィルター用着色組成物には硬化した状態で樹脂となるものを含めば良く、未硬化の状態では樹脂化していない成分のみが含まれる場合を含む。
光重合性化合物、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、アクリル酸(共)重合体、(メタ)アクリル酸(共)重合体、マレイン酸(共)重合体等のビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。重合性化合物の配合量は20〜90質量%、好ましくは40〜80質量%の範囲がよい。
【0124】
重合性化合物の配合率は、カラーフィルター用組成物中の全固形分中40〜95質量%であることが好ましく、更には50〜90質量%であることが好ましい。組成物中には、必要に応じて他の樹脂類等を配合することができるが、この場合には、他の樹脂類を合わせた合計量が上記範囲に入ることが望ましい。なお、全固形分とは乾燥、硬化後に固形分として残る成分をいい、溶剤を含まず、単量体を含む。
【0125】
〔光重合開始剤〕
重合性化合物として感光性化合物を用いる場合には、感光性化合物(例えば、単量体及び/又はオリゴマー)と共に光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、オキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選択される1種以上が挙げられる。これらの光重合開始剤とともに、更に公知の光増感剤を使用してもよい。
【0126】
オキシム誘導体の特に好ましい具体例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンが挙げられる。このようなオキシム誘導体としては、CGI−124、CGI−242(以上、BASF社製)が挙げられる。
【0127】
熱硬化性化合物としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0128】
上記の感光性化合物及び/又は熱硬化性化合物とともに、他の重合性化合物として、酸性基を有するバインダー樹脂、及び、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など一般的にインクに使用される樹脂を使用してもよい。
【0129】
〔溶剤〕
顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、そのカラーフィルターの製造方法によって異なり、例えばフォトリソグラフィー法では、非水系が好ましく、インクジェット法では、どちらでもかまわない。
本発明の着色組成物に用いる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)などの脂肪酸エステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオールなどのグリコール類;グリセリン;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3―ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの含窒素極性有機溶媒;水などが挙げられる。
溶剤は、脂肪族エステル類であることが好ましい。
【0130】
これらの溶剤のうち水溶性であるものは、水と混合して水性媒体として用いてもよい。また、水を除く上記の溶剤から選ばれる二種以上を混合して油性媒体として用いてもよい。
【0131】
顔料分散物とされたアゾ顔料は、顔料分散物とされていないアゾ顔料と比較して、耐光性や耐候性が優れたものとなる。
【0132】
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表されるアゾ顔料を二種以上含むものでもよい。
【0133】
また、本発明の目的を妨げない範囲において、一般式(1)で表されるアゾ顔料とともに、他種の顔料、例えば、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などから選択される1種以上の顔料又はその誘導体を使用してもよい。
【0134】
本発明で用いられる併用してもよい顔料は特に限定されない。具体的には、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254等のレッド系ピグメント;及び、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58等のグリーン系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット23:19などが挙げられる。
【0135】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
【0136】
一般式(1)で表されるアゾ顔料以外の他の顔料を併用する場合、その含有量は、着色組成物中の顔料の総質量中、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
【0137】
なお、以下、本明細書において、「一般式(1)で表されるアゾ顔料」なる語は、一種の一般式(1)で表されるアゾ顔料のみならず、二種以上の一般式(1)で表されるアゾ化合物の組み合わせ、及び一般式(1)で表されるアゾ顔料と他の顔料の組み合わせを含む意味で用いられる。
【0138】
〔顔料分散物(1)〕
顔料分散物は、上記のアゾ顔料と、水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得ることが好ましい。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式(例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等)、超音波方式、高圧乳化分散方式(高圧ホモジナイザー;具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、DeBEE2000等)を使用することができる。
【0139】
本発明において、顔料の体積平均粒子径は10nm以上250nm以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックUPA粒度分析計(UPA−EX150;日機装社製)を用いた。その測定は、顔料分散物3mlを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。
【0140】
より好ましい体積平均粒子径は、20nm以上250nm以下であり、更に好ましくは30nm以上230nm以下である。顔料分散物中の粒子の数平均粒子径が20nm未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、250nmを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
【0141】
本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、1〜35質量%の範囲であることが好ましく、2〜25質量%の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば表面張力、粘度等の分散物の物性値を調整しやすく好ましい。
【0142】
本発明のアゾ顔料は、その用途に適した耐溶剤性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明のアゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用することが出来る。
【0143】
また、成分を短時間で良好に分散させるために分散剤を組成物に含めてもよい。
本発明におけるカラーフィルター用着色組成物には、更に、界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される1種以上の分散剤を含むことが好ましい。これらの分散剤は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0144】
以下に前記の分散剤の具体例について説明する。
界面活性剤は界面活性作用を有するものであれば特に限定されないが、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、又は両性などの界面活性剤を挙げることができ、その具体例としては、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、及び脂肪族モノカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤;アルキルアミン塩、及び四級アミン塩などの陽イオン性界面活性剤;グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤;アルキルベタインなどの両性界面活性剤;陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性のいずれであってもよい高分子系界面活性剤などが挙げられる。
【0145】
シリコーン系添加剤の具体例としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマー、ポリフルオロシロキサン、オルガノシランなどが挙げられる。これらのシリコーン系添加剤は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0146】
顔料系の添加剤とは、顔料骨格に塩基性基、酸性基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、ポリオキシエチレン基などの置換基を導入した顔料誘導体である。好ましい顔料骨格としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。
【0147】
これらの顔料系の添加剤の中でも、アゾ系顔料の骨格に、上記置換基を導入したものが、一般式(1)で表されるアゾ化合物との親和性がよく好ましい。
【0148】
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、及びn−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0149】
チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリ(N−アミノエチルアミノエチル)チタネート、及びジブトキシビストリエタノールアミンチタネートなどが挙げられる。
【0150】
上記の分散剤の使用量は、使用する分散剤の種類にもよるが、一般式(1)で表されるアゾ化合物100質量部に対して、0.1〜100質量部用いるのが好ましく、0.5〜80質量部用いるのが特に好ましい。
【0151】
分散剤の使用方法は特に制限されず、公知のフォトリソグラフィー法用の着色組成物の調製方法に従えばよい。
本発明はカラーフィルター用着色組成物の調製方法にも関する。本発明のカラーフィルター用着色組成物の調製方法は界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される1種以上の分散剤及び、一般式(1)で表されるアゾ化合物を、溶剤の一部に分散して顔料分散体を得る工程、及び、該顔料分散体を重合性化合物及び残余の溶剤と混合する工程を含む。
カラーフィルター用着色組成物の調製方法としては本発明の方法を用いることが好ましい。
【0152】
本発明はまた、上記のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成される、カラーフィルターを提供する。該カラーフィルターは、高いコントラスト及び良好な光透過性を示す。具体的には、650nmの波長において、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上の光透過性を示す。
【0153】
本発明のカラーフィルターを製造するには、公知のいずれの方法を用いてもよく、好適にはフォトリソグラフィー法及びインクジェット法が挙げられる。以下、フォトリソグラフィー法及びインクジェット法について、詳細に説明する。
【0154】
1)フォトリソグラフィー法
フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物として、感光性化合物を用いる。感光性化合物は、単量体及び/又はオリゴマーとして光重合開始剤と共に着色組成物中に配合され、光照射により硬化し透明基板上に被膜を形成する。
【0155】
感光性化合物としては、一つ以上のエチレン性二重結合を有する重合性単量体、又は、その重合体若しくは共重合体(ここで、この重合体若しくは共重合体は、エチレン性二重結合を有している)が好適に用いられる。
【0156】
これらの感光性化合物(重合性単量体)としては、特にアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレートなどが挙げられる。
【0157】
フォトリソグラフィー法を用いる場合、本発明の着色組成物に、前述の感光性化合物に加え、酸性基を有するバインダー樹脂を用いる。酸性基を有するバインダー樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有する樹脂が挙げられ、カルボキシル基及び/又は水酸基を有するバインダー樹脂が好ましい。
【0158】
上記の酸性基を有するバインダー樹脂としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、N−ビニルピロリドン及びアクリルアミドなどから選ばれるエチレン性二重結合を有する単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、p−スチレンカルボン酸、p−スチレンスルホン酸、p−ヒドロキシスチレン及び無水マレイン酸などから選択される、酸性基を有するエチレン性二重結合を有する単量体との共重合体が好ましく使用される。
【0159】
酸性基を有するバインダー樹脂は、感光性化合物(重合性単量体)1質量部に対して、0.5〜4質量部用いるのが好ましく、1〜3質量部用いるのが特に好ましい。
【0160】
フォトリソグラフィー法用の着色組成物に用いる溶剤としては、脂肪酸エステル類、ケトン類、芳香族類、アルコール類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、エーテル類、及び含窒素極性有機溶媒から選択される1種以上の油性媒体が挙げられる。
【0161】
これらの溶剤の使用量は、着色組成物中の溶剤以外の成分の総質量に対して3〜30倍質量であるのが好ましく、4〜15倍質量であるのが特に好ましい。
【0162】
また、本発明におけるフォトリソグラフィー法用の着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤などの公知の添加剤(特開2003−306623号公報に記載)が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【0163】
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、一般式(1)で表されるアゾ化合物、重合性化合物、溶剤、及びその他各種添加剤を、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、二本ロールミル、三本ロールミル、ホモジナイザー、ニーダー、振とう分散機などの機器を用い、均一に混合、分散させる工程、及び前記溶剤等を用いて粘度調整する工程を含む方法により調製することが出来る。
【0164】
本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いてカラーフィルターを基板上に形成させる方法は、公知のフォトリソグラフィー法を用いれば良い。例えば、本発明の着色組成物を印刷法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの公知の方法によりディスプレー基板上に均一に塗布する工程、加熱によりインク中の溶剤を除去する工程、ディスプレー基板上のカラーフィルターパターンを高圧水銀ランプなどを用い露光する工程、アルカリ現像工程、洗浄工程、及び、ベーキング工程を含む方法によりカラーフィルターが得られる。
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0165】
2)インクジェット法
カラーフィルターをインクジェット法を用いて形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物としては、インクジェット方式用インクに従来用いられているものであれば特に限定されず、いずれを用いてもよい。感光性化合物及び/又は熱硬化性化合物が好適に用いられる。
【0166】
感光性化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、アミノアルキルメタクリレートなどから選ばれる光重合性の単量体が挙げられ、これらの光重合性の単量体は、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選ばれる光重合開始剤と組み合わせて用いられることが好ましい。また、上記の光重合性単量体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどの親水性基を有する光重合性単量体を加えてもよい。
【0167】
熱硬化性化合物としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシクロペンタジエン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0168】
インクジェット法を用いる場合、着色組成物に用いる溶剤は、油性媒体でも水性媒体でもよいが、水性媒体がより好適に使用される。水性媒体は水又は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が用いられるが、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が好ましい。また、脱イオン処理されたものを使用することが望ましい。
【0169】
上記の着色組成物において使用する油性媒体は特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィー法に用いる着色組成物用の溶剤として挙げたものなどを使用することが出来る。
【0170】
水性媒体中に使用する溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルカノールアミン類、及び含窒素極性有機溶媒などから選択され、水溶性を有するものが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【0171】
これらの溶剤の使用量は特に限定されないが、着色組成物の粘度が室温にて20mPa・s以下、好ましくは10mPa・s以下となるように使用量を適宜調節するのがよい。
【0172】
本発明のインクジェット用の着色組成物は、フォトリソグラフィー法用の着色組成物と同様に成分を分散、混合させる工程を含む方法により調製することが出来る。分散時には必要に応じ、フォトリソグラフィー法の場合と同様に分散剤を配合してもよい。
【0173】
また、本発明におけるインクジェット用の着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤などの公知の種々の添加剤を含めてもよい。
【0174】
上記のように得られた着色組成物を用いたカラーフィルターの形成方法は、公知のインクジェット方式によるカラーフィルターの形成方法であれば特に限定されない。例えば、基板上に液滴状で所定のカラーフィルターパターンを形成させる工程、これを乾燥させる工程、及び熱処理あるいは光照射あるいはこれらの双方を行って基板上のカラーフィルターパターンを硬化、皮膜化させる工程を含む方法によりカラーフィルターを形成することができる。
【0175】
以上、フォトリソグラフィー法とインクジェット法について説明したが、本発明のカラーフィルターは他の方法によって得られたものでもよい。
【0176】
上記以外のカラーフィルター形成方法(例えばオフセット印刷法などの種々の印刷法)を用いる場合であっても、着色組成物が前述の重合性化合物及び溶剤を含み、一般式(1)で表されるアゾ顔料を着色剤に使用するものであれば、カラーフィルター用着色組成物、得られたカラーフィルターの何れも本発明の範囲に含まれる。
【0177】
例えば、重合性化合物、溶剤、添加剤などの成分、及びカラーフィルター形成時の処方については、慣用例に従って選択すればよく、上述のフォトリソグラフィー法及びインクジェット法の説明に挙げたものに限定されない。
【0178】
以上のようにして得られる、本発明のカラーフィルターは、公知の方法によりG(緑)、B(青)のカラーフィルターパターンとともに画素を形成できる。かかるフィルターは、透明性が非常に高く、分光特性にすぐれ、消偏光作用の小さい、鮮明な画像を表示可能な液晶ディスプレーを与えることができる。また、このカラーフィルタが形成されたデバイスを使用すると、良好な分光特性を有するカメラモジュールを与える事が出来る。
本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子、有機EL表示素子やCCD、CMOS等の固体撮像素子に用いることができ、固体撮像素子(100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等)に用いることが好ましい。本発明の固体撮像素子用カラーフィルターは、例えば、CCD又はCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【0179】
以下、本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて得られる固体撮像素子用カラーフィルター及びその製造方法について説明する。
【0180】
[固体撮像素子用カラーフィルター及びその製造方法]
固体撮像素子用カラーフィルターの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色組成物を付与して着色組成物層を形成する工程(以下、「着色組成物層形成工程」ともいう)と、前記着色組成物層をマスクを介して露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、露光後の着色組成物層を現像して着色パターン(以下、「着色画素」ともいう)を形成する工程(以下、「現像工程」ともいう)と、を含む。
また、固体撮像素子用カラーフィルターは、本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成されたものである。
固体撮像素子用カラーフィルターは、本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成された赤色パターン(赤色画素)を少なくとも有していればよい。本発明の固体撮像素子用カラーフィルターの具体的形態としては、例えば、前記赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルターの形態(例えば、前記赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する3色以上のカラーフィルター)が好適である。
以下、固体撮像素子用カラーフィルターを単に「カラーフィルター」ということがある。
【0181】
<着色組成物層形成工程>
着色組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を付与して着色組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【0182】
支持体上への本発明の着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【0183】
着色組成物層の膜厚としては、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜5μmがより好ましく、0.2μm〜3μmが更に好ましい。
【0184】
支持体上に塗布された着色組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10秒〜300秒で行うことができる。
【0185】
<露光工程>
露光工程では、着色組成物層形成工程において形成された着色組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30〜1500mJ/cmが好ましく50〜1000mJ/cmがより好ましく、80〜500mJ/cmが最も好ましい。
【0186】
<現像工程>
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は従来は20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【0187】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
【0188】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【0189】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルターの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【0190】
また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平7−128867号公報、特開平7−146562号公報、特開平8−278637号公報、特開2000−273370号公報、特開2006−85140号公報、特開2006−291191号公報、特開2007−2101号公報、特開2007−2102号公報、特開2007−281523号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【0191】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルターは、一般式(1)で表されるアゾ顔料を用いて形成されているため、赤色としての分光特性に優れる。
【0192】
固体撮像素子用カラーフィルターにおける着色パターン(着色画素)の膜厚としては、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましい。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
【0193】
[固体撮像素子]
固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルターを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用カラーフィルターが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【0194】
支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルターを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルターの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルター上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【0195】
[インクジェット記録用インク]
次に、本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インク(以下、「インク」という場合がある)は、後述する顔料分散物を用いることが好ましい。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、後述の本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
【0196】
〔顔料分散物(2)〕
本発明の顔料分散物は、一般式(1)で表されるアゾ顔料、互変異性体、その塩又は水和物を少なくとも1種を含むことを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
【0197】
本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
【0198】
前記親水性有機溶剤としては,例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【0199】
更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては,水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂,コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には,アクリル系,スチレン−アクリル系,ポリエステル系,ポリアミド系,ポリウレタン系,フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【0200】
本発明における水系顔料分散物が水性樹脂を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して0〜100質量%とすることができる。
【0201】
更に、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため、界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性,ノニオン性,カチオン性,両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【0202】
本発明における水系顔料分散物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して0〜100質量%とすることができる。
【0203】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩,アルキル硫酸エステル塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩,アルキルナフタレンスルホン酸塩,ジアルキルスルホコハク酸塩,アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩,アルキルリン酸塩,ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩,ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩,ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物,ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩,グリセロールボレイト脂肪酸エステル,ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0204】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル,ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル,ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー,ソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル,グリセリン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンアルキルアミン,フッ素系,シリコン系等が挙げられる。
【0205】
本発明の非水系顔料分散物は、前記一般式(1)で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン/マレイン酸樹脂、スチレン/アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
【0206】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの48:52の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【0207】
本発明のインク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、1〜100質量%の範囲が好ましく、3〜20質量%の範囲が特に好ましく、その中でも3〜10質量%の範囲がもっとも好ましい。
【0208】
本発明のインク100質量部中に、本発明の顔料を0.1質量部以上20質量部以下含有するのが好ましく、0.2質量部以上10質量部以下含有するのがより好ましく、1〜10質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。2種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【0209】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【0210】
更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、C.I.P.Y.74、C.I.P.Y.128、C.I.P.Y.155、C.I.P.Y.213が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、C.I.P.V.19、C.I.P.R.122が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、C.I.P.B.15:3、C.I.P.B.15:4が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【0211】
本発明のインクジェット記録用インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。
具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1、5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
【0212】
前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0213】
また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【0214】
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、2種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の1質量%以上60質量%以下、好ましくは、5質量%以上40質量%以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が1質量%よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、60質量%よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
【0215】
本発明のインクジェット記録用インクの好ましい物性は以下の通りである。
インクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、25mN/m以上35mN/m以下である。表面張力が20mN/m未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、60mN/mを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、23℃、55%RHの環境下で測定した。
【0216】
インクの粘度は、1.2mPa・s以上8.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは1.5mPa・s以上6.0mPa・s未満、更に好ましくは1.8mPa・s以上4.5mPa・s未満である。粘度が8.0mPa・sより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、1.2mPa・sより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度(後述するものを含む)の測定は、回転粘度計レオマット115(Contraves社製)を用い、23℃でせん断速度を1400s−1として行った。
【0217】
インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以上80質量%以下である。
【0218】
更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
【0219】
また、導電率、pHを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
その他必要に応じ、pH緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
【実施例】
【0220】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」及び「部」は、「質量%」及び「質量部」を表す。
【0221】
〔合成例1〕
具体的化合物例D−21の合成
具体的化合物例D−21を以下のルートで合成した。
【0222】
【化19】

【0223】
1.0gの化合物(1−1)を10mlのリン酸(和光純薬株式会社;試薬特級純度85%、以下同様)に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して0〜5℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.38gを加えて1.5時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、化合物(2−1)1.2gをジメチルアセトアミド5mlに溶かした溶液に5〜10℃に保ちながら滴下し、その後5〜10℃に保ちながら1時間攪拌した。その後、氷浴をはずし、更に0.5時間攪拌した。反応液に水50mlを加え、80℃で加熱完溶した。析出した結晶を濾別し、水50mlでかけ洗いをした。結晶を乾燥したのちにジメチルアセトアミド500mlを加え、80℃で3時間、室温で1時間攪拌し、析出している結晶を濾過し、メタノール500mlでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥し、化合物D−21を1.5g得た。収率48%。
図1に得られた化合物D−21の赤外吸収チャートを示す。
【0224】
〔合成例2〜8〕
具体的化合物例D−22、D−23、D−24、D−25、D−26、D−28及びD−33の合成
上記〔合成例1〕と同様の方法で、化合物D−22、D−23,D−24、D−25、D−26、D−28及びD−33をそれぞれ得た。
化合物D−22、D−23,D−24、D−26及びD−28の赤外吸収チャートを、それぞれ、図2〜6に示す。
【0225】
〔比較化合物の合成例1〕
比較化合物4の合成
比較化合物4の合成は、以下のルートで合成した。
【0226】
【化20】

【0227】
2.1gの化合物(a)に水15ml、濃塩酸2.2mlを加えて、−2℃〜2℃で攪拌した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム0.72gを水5mlに溶かした溶液を10分間で滴下し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(b)2.50gにジメチルアセトアミド(DMAc)10mlを添加し攪拌下に、前述のジアゾニウム塩溶液を5℃〜10℃で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水50mlで洗浄した。得られた結晶をメタノール50mlで再結晶を行ない、25℃に冷却し、析出している結晶を濾別した。得られた結晶を乾燥し、比較化合物4を2.4g得た。収率51.8%。
【0228】
〔比較化合物の合成例2〕
比較化合物5の合成
比較化合物5の合成は、以下のルートで合成した。
【0229】
【化21】


【0230】
1.9gの化合物(d)に水15ml、濃塩酸2.2mlを加えて、−2℃〜2℃で攪拌した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム0.72gを水5mlに溶かした溶液を10分間で滴下し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(b’)2.6gに水40mlと炭酸ナトリウム2gを添加し攪拌下に、前述のジアゾニウム塩溶液を5℃〜10℃で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。反応液に飽和食塩水200mlに添加した。析出した結晶を濾別し、飽和食塩水30mlでかけ洗いをし、乾燥した。得られた結晶をメタノール100mlで加熱し、不溶物を濾過した。溶液をセファデックスカラムクロマトグラフィで精製し、水/メタノール溶液を濃縮し、析出した結晶を濾別し、メタノールでかけ洗いをし、比較化合物5を1.7g得た。収率35.4%。
【0231】
〔比較化合物6〕
特許第3894726号に記載の化合物
【0232】
【化22】

【0233】
〔実施例1〕
D−21の顔料2.5部、オレイン酸ナトリウム0.5部、グリセリン5部、水42部を混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズ100部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分300回転、6時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物1を得た。
【0234】
〔実施例2〜5〕
顔料を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして顔料分散物2〜8を作成した。
【0235】
[比較例1]
実施例1で用いた顔料(D−21)に変えてC.I.ピグメント・レッド254(P.R.254)(BASF社製BT−CF)を用いた以外は実施例1と同様にして赤色の比較顔料分散物1を得た。
【0236】
[比較例2]
実施例1で用いた顔料(D−21)に変えてC.I.ピグメント・イエロー74(P.Y.74)(BASF社製Iralite YELLOW GO)を用いた以外は実施例1と同様にして黄色の比較顔料分散物2を得た。
【0237】
[比較例3]
実施例1で用いた顔料(D−21)に変えてC.I.ピグメント・イエロー155(P.Y.155)(クラリアント社製INKJET YELLOW 4G VP2532)を用いた以外は実施例1と同様にして黄色の比較顔料分散物3を得た。
【0238】
[比較例4]
実施例1で用いた顔料(D−21)に変えて比較化合物4を用いた以外は実施例1と同様にして赤色の比較顔料分散物4を得た。
【0239】
[比較例5]
実施例1で用いた顔料(D−21)に変えて比較化合物5を用いた以外は実施例1と同様にして赤色の比較顔料分散物5を得た。
【0240】
[比較例6]
実施例1で用いた顔料(D−21)に変えて比較化合物6を用いた以外は実施例1と同様にして赤色の比較顔料分散物6を得た。
【0241】
[比較例7]
実施例1で用いた顔料(D−21)に変えて比較化合物7を用いた以外は実施例1と同様にして赤色の比較顔料分散物7を得た。
【0242】
(評価)
<分散安定性>
上記で得られた各顔料分散物を動的光散乱粒径測定装置(日機装(株)マイクロトラックUPA150)を用いて、常法により体積平均粒子径を測定した。顔料分散物を作製して2時間後に測定した体積平均粒子径、及び70℃で2日間保存後の体積平均粒子径が、共に230nm以下のものを○(良好)、少なくともいずれかが230nmを超過したものを×(不良)とした。結果を表1に示す。
【0243】
<耐光性評価>
各顔料分散物をNo.3のバーコーターを用いてセイコーエプソン(株)社製フォトマット紙<顔料専用>に塗布することによって得られた画像濃度1.0(反射濃度計(X−Rite社製X−Rite938)を用いて測定)の塗布物を、フェードメーターを用いてキセノン光(170000lux.;325nm以下カットフィルター存在下)を14日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計を用いて測定し、色素残存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]として評価した。結果を表1に示す。
【0244】
<耐溶剤性評価>
各顔料100mgと、N−メチルピロリドン(NMP)100mlとを混合し、NMPの着色状態を、以下の基準で目視により評価した。結果を表1に示す。
○:ほぼ着色していない
△:若干ながら着色しているがほぼ透明
×:着色している
【0245】
【表1】

【0246】
〔実施例101〕
〔フォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの作製〕
70ccのマヨネーズ瓶に、顔料D−21を0.6g、1,2−プロパンジオール1−モノメチルエーテル2−アセテートを5.0g、ジルコニアビーズ(φ0.3mm)を10gを投入し、これを振とう分散機(LAU社製DAS200)で6時間振盪して、顔料分散体101を得た。
【0247】
顔料分散体101に下表に示す材料を加え、上記振とう分散機にて更に30分振盪しフォトリソグラフィー法用のカラーフィルター用着色組成物101を調製した。
【0248】
【表2】

【0249】
得られたカラーフィルター用着色組成物101を、スライドグラスにバーコーター Rod No.10を用いて塗布した後、80℃のオーブンで5分間乾燥してインク塗膜を得た。
上記塗膜を、塗膜の一部を適当にマスキングした後、高圧水銀ランプを用い、200mJ/cmの条件で照射して露光した。その後0.5%炭酸ナトリウム水溶液を用い25℃で現像を行い、更に220℃のオーブンで20分間乾燥を行って、実施例101のカラーフィルターを作製した。
【0250】
〔実施例102〜108〕
顔料D−21を表3に記載のものに変更した以外は、実施例101と同様にして着色組成物102〜108を調製し、実施例102〜108のカラーフィルターを作成した。
【0251】
〔比較例101及び102〕
実施例101において使用した顔料の代わりに、C.I.Pigment Red 254 (IRGAPHORE DPP RED、BASF社製)及び下記式〔I〕で示される顔料を、それぞれ使用した以外は実施例101と全く同様にして比較着色組成物101、102を調製し、比較例101、102のカラーフィルターを作成した。
【0252】
【化23】

【0253】
〔耐熱性・耐光性評価〕
実施例101〜108、比較例101及び102で得られたカラーフィルターを用いて、耐熱性・耐光性評価を行った。
<耐熱性評価>
カラーフィルターを大気下、250℃で90分間曝露し、その前後の色差(ΔEab)を分光光度計(サカタインクス社製Macbeth Coloreye―3000)で測定を行った。下記判定基準に従って評価しこれらの結果を表3に示した。
<判定基準>
○:ΔE*ab<1.0
△1.0≦ΔE*ab<1.1
×:1.1≦ΔE*ab
【0254】
【表3】

【0255】
着色剤として一般式(1)で表されるアゾ顔料を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例101〜108のカラーフィルターは、比較例101及び102の顔料を用いたものと比べて、優れた耐熱性を示した。
【0256】
<耐光性評価>
各着色組成物をNo.3のバーコーターを用いてセイコーエプソン(株)社製フォトマット紙<顔料専用>に塗布することによって得られた画像濃度1.0(反射濃度計(X−Rite社製X−Rite938)を用いて測定)の塗布物を、フェードメーターを用いてキセノン光(170000lux.;325nm以下カットフィルター存在下、スガ試験機)を20日間照射し、その前後の色差(ΔEab)を分光光度計(サカタインクス社製Macbeth Coloreye―3000)で測定を行った。下記判定基準に従って評価しこれらの結果を表4に示した。
<判定基準>
○:ΔE*ab≦3.0
△:3.0<ΔE*ab≦6.0
×:6.0<ΔE*ab
【0257】
【表4】

【0258】
着色剤として一般式(1)で表されるアゾ顔料を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例101〜108のカラーフィルターは、比較例101及び102の顔料を用いたものと比べて、優れた耐光性を示した。
【0259】
(コントラスト評価)
得られたカラーフィルターのコントラストを、壷坂電機株式会社製、コントラストテスター CT−1を用いて測定した。評価はコントラスト≧23000を○、23000>コントラスト≧18000を△、18000>コントラストを×とし、結果を表5に示す。
【0260】
【表5】

【0261】
着色剤として一般式(1)で表される化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例101〜108のカラーフィルターは、比較例102の顔料を用いたものと比べて、優れたコントラストを示した。
【0262】
(分散物経時安定性の評価)
実施例101〜108、比較例101及び102で作成した着色組成物101〜108、比較着色組成物101、102を暗所室温で2週間保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。結果を表6に示す。
<判定基準>
○:析出は認められなかった。
△:僅かに析出が認められた。
×:析出が認められた。
【0263】
【表6】

【0264】
着色剤として一般式(1)で表されるアゾ化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した顔料分散体101〜108は、比較着色組成物101及び102を用いた比較例101及び102と比べて、経時による異物が認められず、分散物経時安定性に優れていた。
【0265】
(実施例201)
<Green顔料分散液の調製>
−Green顔料分散液P1の調製−
顔料としてC.I.ピグメント・グリーン36とC.I.ピグメント・イエロー139との100/55(質量比)混合物12.6部と、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)5.2部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(酸価134mgKOH/g、Mw=30,000)を2.7部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.3部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Green顔料分散液P1を調製した。
【0266】
<Red顔料分散液の調製>
−Red顔料分散液P2の調製−
顔料としてD−21とC.I.ピグメント・イエロー139との100/45(質量比)混合物12.1部と、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)10.4部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(酸価134mgKOH/g、Mw=30,000)を3.8部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73.7部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Red顔料分散液P2を調製した。
【0267】
<Blue顔料分散液の調製>
−Blue顔料分散液P3の調製−
顔料としてC.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との100/25(質量比)混合物14部と、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)4.7部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(酸価134mgKOH/g、Mw=30,000)を3.5部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77.8部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Blue顔料分散液P3を調製した。
【0268】
<Green着色感光性組成物(塗布液)A−1の調製>
上記のGreen顔料分散液P1を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物A−1を調製した。
【0269】
【表7】

【0270】
<Red着色感光性組成物(塗布液)B−1の調製>
上記のRed顔料分散液P2を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物B−1を調製した。
【0271】
【表8】

【0272】
<Blue着色感光性組成物(塗布液)C−1の調製>
上記のBlue顔料分散液P3を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物C−1を調製した。
【0273】
【表9】

【0274】
前記において調製されたGreen着色感光性組成物A−1を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのデバイス形成済みシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が1.0μmになるように、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で1.0μm四方のベイヤーパターンマスクを通して150mJ/cmにて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の40%希釈液を用いて23℃で180秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
【0275】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、200℃のホットプレートにて5分間加熱し、パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【0276】
更に、上記Red着色感光性組成物B−1、Blue感光性組成物C−1を用い、露光パターンを1.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して露光する以外はGreenと同様の工程を繰り返すことにより、RGBのパターンで形成されたカラーフィルタを形成した。
このカラーフィルタが形成されたデバイスを使用してカメラモジュールを作成すると、良好な分光特性を有することが確認できた。
【0277】
以下、上記した着色感光性組成物の調製において使用した樹脂P−1を示す。樹脂P−1において、繰り返し単位の比は、モル比である。
【0278】
【化24】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表されるアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化1】


(一般式(1)中、
Aは、ヘテロ環基を表す。Gは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。R及びRは、各々独立して、下記一般式(2)又は(3)で表される基を表す。
【化2】


は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、芳香族基、芳香族オキシ基又はヘテロ環基を表す。
は−O−、−S−、−NR−又は−N=を表す。Rは、水素原子又は脂肪族基を表す。
Yは窒素原子及びXと共に複素環を形成する2価の基を表す。
11は、置換基を表し、R11が複数存在する場合、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
*は一般式(1)におけるナフタレン環に結合する結合手を表す。
mは、各々独立して、0〜4の整数を表す。
【請求項2】
上記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される、請求項1に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化3】


(一般式(4)中、
は下記一般式(A−1)〜(A−34)のいずれかで表される芳香族5又は6員ヘテロ環基を表す。
G、R、R、R11及びmは、一般式(1)で定義したものと同じである。
【化4】

(一般式(A−1)〜(A−34)中、R51〜R58は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、5又は6員環を形成していてもよい。*は一般式(4)のアゾ基との結合位置を表す。)
【請求項3】
上記一般式(4)で表されるアゾ化合物において、Aが上記一般式(A−14)〜(A−16)、(A−25)、(A−26)のいずれかで表される、請求項2に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【請求項4】
上記一般式(1)で表されるアゾ化合物が、下記一般式(5)で表される、請求項3に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化5】


(一般式(5)中、G、R、R、R11、R55、R56及びmは一般式(4)で定義したものと同じである。Zはハメットのσp値が0.2以上の電子求引性基を表す。)
【請求項5】
上記一般式(4)で表されるアゾ化合物において、Aが上記一般式(A−17)、(A−18)、(A−20)、(A−22)〜(A−24)、(A−27)、(A−28)、(A−31)、(A−32)のいずれかで表される、請求項2に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【請求項6】
上記一般式(4)で表されるアゾ化合物が、下記一般式(6)で表される、請求項5に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【化6】


(一般式(6)中、G、R、R、R11、R56、R58及びmは一般式(4)で定義したものと同じである。R56とR58は互いに結合し、5又は6員環を形成していてもよい。)
【請求項7】
上記一般式(2)において、Rはアミノ基又は脂肪族オキシ基を表し、上記一般式(3)において、Xは−S−又は−NR−を表し、Rは水素原子又は脂肪族基を表し、上記一般式(1)において、Gが水素原子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【請求項8】
上記一般式(1)で表されるアゾ化合物において、R及びRが、各々、上記一般式(3)で表される基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載のアゾ化合物である、アゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
【請求項10】
請求項9に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を少なくとも一種含有する顔料分散物。
【請求項11】
請求項10に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を少なくとも一種含有する着色組成物。
【請求項12】
請求項11記載の着色組成物がカラーフィルター用途であるカラーフィルター用着色組成物。
【請求項13】
更に重合性化合物及び溶剤を含む請求項12に記載のカラーフィルター用着色組成物。
【請求項14】
前記重合性化合物が感光性化合物である請求項13に記載のカラーフィルター用着色組成物。
【請求項15】
前記溶剤が脂肪酸エステル類である請求項13又は14に記載のカラーフィルター用着色組成物。
【請求項16】
更に、界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される1種以上の分散剤を含む請求項12〜15のいずれか1項に記載のカラーフィルター用着色組成物。
【請求項17】
請求項12〜16のいずれか1項に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項18】
フォトリソグラフィー法、又はインクジェット法によって形成された請求項17に記載のカラーフィルター。
【請求項19】
界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される1種以上の分散剤及び、一般式(1)で表されるアゾ顔料を、溶剤の一部に分散して顔料分散体を得る工程、及び、該顔料分散体を重合性化合物及び残余の溶剤と混合する工程を含む、請求項12〜16のいずれか1項に記載のカラーフィルター用着色組成物の調製方法。
【請求項20】
請求項10に記載の顔料分散物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項21】
請求項1〜8のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は請求項9に記載のアゾ顔料を含有する印刷インク。
【請求項22】
請求項1〜8のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は請求項9に記載のアゾ顔料を含有する塗料。
【請求項23】
請求項1〜8のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は請求項9に記載のアゾ顔料を含有する染料。
【請求項24】
請求項1〜8のいずれか1項に記載のアゾ化合物又は請求項9に記載のアゾ顔料を含有するレジストインク。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate

【図5】
image rotate

【図6】
image rotate


【公開番号】特開2013−40240(P2013−40240A)
【公開日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−176390(P2011−176390)
【出願日】平成23年8月11日(2011.8.11)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】