アゾ顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インク、記録方法、記録物並びにインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法
【課題】高温で経時された後であっても粒子径および粘度の増大が抑制され、耐光性に優れる顔料分散物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する。また該ポリマーの酸価を１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ、アミン価を１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。さらに、前記アゾ顔料等の合計含有量に対して、前記ポリマーを１０〜８０質量％含有する。
【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する。また該ポリマーの酸価を１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ、アミン価を１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。さらに、前記アゾ顔料等の合計含有量に対して、前記ポリマーを１０〜８０質量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インク、記録方法、記録物並びにインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法に係り、より詳細には、特定の構造を有するアゾ顔料の顔料分散物及びそれを用いたインク組成物等、並びに該アゾ顔料を含有するインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。
【０００４】
すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
【０００５】
特にアゾ顔料は、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料、カラーフィルター用顔料として広く使用されている。そして用途の拡大に伴い、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルより更に優れた使用媒体における分散性、経時における分散物の安定性や耐光性が求められるようになっている。
その中でも、インクジェット記録用顔料インクに用いるイエロー顔料としてアゾ系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）が好ましく使用されており、例えば、特許文献１には水性顔料インクとしてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４とアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する顔料分散物を含むインクジェット記録用インクが開示されている。
また特許文献２には、スチレン系モノマーに由来する構成単位と、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構成単位を含み、式（１）で表されるアゾ顔料を含むインクジェット記録用水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９５９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−６５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の顔料分散物を用いて構成したインクジェット記録用インクでは、高温で経時された後に使用すると顔料の凝集に起因する目詰まりにより不吐出となる点や、用いる顔料自体の耐光性が低いという点で満足できるレベルではないことが判明した。
また特許文献２に記載のインクジェット記録用水性インクでは、更に過酷な条件下、例えば高温で経時された後では粒子径及び粘度の増大の抑制という点においては満足できるレベルではないことが判明した。
【０００８】
本発明は、アゾ顔料を用いた顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インクにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、耐光性に優れ、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されたアゾ顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インク、記録方法、記録物を提供することである。また、本発明の別の目的は、特定の構造を有するアゾ顔料を用いたインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するアゾ顔料と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【００１０】
〔１〕
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有することを特徴とする顔料分散物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔２〕
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．６°及び２５．６°、
７．０°、２６．４°及び２７．３°、又は
６．４°、２６．４°及び２７．２°
に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする〔１〕に記載の顔料分散物。
〔３〕
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の顔料分散物。
〔４〕
前記ポリマーの酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の顔料分散物。
〔５〕
前記酸価及びアミン価を有するポリマーを、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体の合計含有量に対して１０〜８０質量％含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の顔料分散物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有することを特徴とするインク組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の顔料分散物又は〔６〕記載のインク組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔８〕
〔６〕記載のインク組成物又は〔７〕記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とする記録方法。
〔９〕
〔６〕記載のインク組成物又は〔７〕記載のインクジェット記録用インクを用いることで得られる記録物。
〔１０〕
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法。
【００１３】
【化２】
【発明の効果】
【００１４】
本発明の顔料分散物は、特定の構造を有するアゾ顔料と、酸性基及び塩基性基を有するポリマーとを含有するため、耐光性に優れ、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されたアゾ顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インク、記録方法、記録物を提供することができる。また、特定の構造を有するアゾ顔料を用いたインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜顔料分散物＞
本発明の顔料分散物は、下記式（１）のアゾ顔料又はその互変異性体（以下「式（１）のアゾ顔料等」という場合がある）と、酸価及びアミン価を有し、好ましくは、側鎖に酸性基及び塩基性基を有する、又は側鎖に酸性基を有し、塩基により中和されているポリマーとを含有する。これにより、耐光性、分散安定性、経時における分散物安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
顔料分散物中に含まれる該アゾ顔料及びその互変異性体の合計量は、顔料分散物の質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。１質量％未満では、顔料濃度が低く、濃度が出にくいからである。一方、４０質量％を超えると、粘度が高くなり、また、凝集しやすくなり経時における保存安定性に問題が生じる場合がある。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をα型結晶形態アゾ顔料と称する。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をβ型結晶形態アゾ顔料と称する。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をγ型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００１８】
本発明において、上記式（１）で表されるα型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
【００１９】
用いることのできる式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体の結晶形に関して、特に制限はないが、アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．６°及び２５．６°、
７．０°、２６．４°及び２７．３°、又は
６．４°、２６．４°及び２７．２°
に特徴的Ｘ線回折ピークを有することが好ましい、すなわち、α型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料、又はγ型結晶形態アゾ顔料が好ましい。その中でも、α型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料が更に好ましく、７．６°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することが好ましい、すなわちα型結晶形態アゾ顔料が特に好ましい。α型結晶形態アゾ顔料が光堅牢性の観点で特に好ましいからである。
【００２０】
顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合には、分散物の経時安定性が増し、凝集し難く好ましい。また、粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下である場合には、光学濃度が高くなり印画物の濃度が濃くなり、インクジェット等で印画する際に、ノズルの目詰まりが起こりにくくなるため好ましい。
【００２１】
なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
【００２２】
１．ポリマー
本発明に用いられるポリマーは、酸価及びアミン価を有し、好ましくは、酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーのいずれか少なくとも一方を構成単位として含んでおり、ポリマーは塩に変換されていても良い。ポリマーが酸価及びアミン価を有していれば特にポリマー構造についての制限はなく、酸性基及び塩基性基を有するモノマーの単独重合体又は酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合体、更に酸性基を有するモノマーの共重合体と塩基との塩、塩基性基を有するモノマーの共重合体と酸との塩を使用することができる。また、これらのモノマーと重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含んで構成することができる。
【００２３】
ポリマーを構成する酸性基を有するモノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等が挙げられる）、スルホン酸基を有するモノマー（たとえば、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる）、ホスホン酸基を有するモノマー（例えば、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等が挙げられる）、水酸基を有するモノマー（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる）が挙げられ、中でも、カルボキシル基、ホスホン酸基を有するモノマーが好ましい。
【００２４】
ポリマーを構成する塩基性基を有するモノマーとしては、第１級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、ポリオキシアルキレンアミン等が挙げられる）、第２級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等が挙げられる）、第３級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等が挙げられる）、第４級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等が挙げられる）が好ましい。
【００２５】
その他の重合しうる好ましいモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる）、無水イタコン酸、イタコン酸エステル（例えば、イタコン酸ベンジル等が挙げられる）、無水マレイン酸、マレイン酸エステル（例えば、マレイン酸ジメチル等が挙げられる）、無水フマール酸、フマール酸エステル（例えば、フマール酸ジメチル等が挙げられる）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、水酸基含有モノマー（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる）、アミノ基含有モノマー（例えば、エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる）、αオレフィン（例えば、エチレン等が挙げられる）、エポキシド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ビスフェノールＡエポキサイド、ノボラック等が挙げられる）アリルアルコール、アリルポリエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアリルメチルエーテル等が挙げられる）等が挙げられる。
【００２６】
ポリマー中の酸性基を中和するために、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる）、水酸化アルカリ土類金属（例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる）及びアンモニア、第１級、第２級又は第３級アミン及びアミノアルコールを使用することができる。アミン及びアミノアルコールの例としてはブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、N−オレイル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、２−ジブチルアミノエタノール、モノアミン、ジアミン又はポリアミンアルコキシレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、N、N−ビス[ポリ（オキシエチレン）]−N−オレイルアミンがあり、中でも第１級、第２級、第３級アミン及びアミノアルコールが好ましく、特にシ゛エタノールアミン、モノエタノールアミン、ポリアミンアルコキシレートが好ましい。
【００２７】
中和の程度はポリマーの親水性及び企図している使用により導くことになる。従って、親水的に調節した重合体の中和は疎水的に調節したものよりも遥かに中和が少なくて済む。強い塩基性を必要とするシステムに使用する場合には、過剰の塩基を用いることが有利であるというようなケースもある。また、中和の程度は中和剤の種類によるので、トリエチレンアミンを使用する場合は水酸化カリウムを使用する場合に比べ、中和の程度を高くしなければならない。最終製品の溶解性、分散特性及び安定性は、とりわけ中和の程度によるものである。ポリマー中に残存している酸性基の中和の程度は０〜１００％、特に、５０〜１００％が好ましい。
【００２８】
ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、中でも２，０００〜２，５０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。これによって、立体反発効果に優れ、高い分散性、流動性、及び保存安定性を得ることが可能である。１，０００未満では、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため凝集しやすく、好ましくない場合がある。また、３０，０００を超える場合は、分散物の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【００２９】
ポリマーについての酸価は、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠する方法により求めることができる。
ポリマーについてのアミン価は、例えばＤＩＮ １６９４５に準拠する方法により求めることができる。
【００３０】
ポリマーの酸価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
ポリマーのアミン価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価及びアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では顔料との親和性が高くなり、経時における安定性が高くなり好ましい。また、酸価及びアミン価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料との親和性が低くなり、顔料の分散性が高くなり好ましい。
【００３１】
ポリマー（固形分）の添加量としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体の合計含有量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。１０質量％〜８０質量％であれば、ポリマーが顔料に対して十分に作用でき、分散中に粒子の凝集が起こり難いために分散性が向上し、経時での分散物安定性に優れる。
【００３２】
なお、ポリマーは水溶性であっても、水不溶性であってもよい。水溶性である場合、顔料とポリマーが強く相互作用させることが容易であるため、水系で分散する場合に有利である。一方、水不溶性である場合、有機溶剤系で分散する場合や、有機溶剤系で分散した後に水系にする場合、例えば、転相乳化法等の場合に有利である。
【００３３】
酸性基及び塩基性基を有するポリマーは市販品を使用することもできる。例えば、ビックケミー（株）社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、Ｃｉｂａ（株）社製のＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４５２０、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−５０４４、ＥＦＫＡ−５０５４、ＥＦＫＡ−５０５５、ＥＦＫＡ−５０６３、ＥＦＫＡ−５０６４、ＥＦＫＡ−５０７１、ＥＦＫＡ−６２２０、ＥＦＫＡ−６２２５等を挙げることができる。
【００３４】
２．媒体
本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【００３６】
非水系顔料分散物は、前記式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
【００３７】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
本発明の顔料分散物においては、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
ノニオン性界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコーン系等が挙げられる。
【００４０】
３．製造方法
本発明の顔料分散物は、式（１）のアゾ顔料等と水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【００４１】
なお、本発明の顔料分散物の製造に用いる式（１）のアゾ顔料等は、後処理（フィニッシング）が行われたものであることが好ましい。本発明におけるフィニッシングとは、結晶形態、粒子の大きさや形等を整える処理を表す。この後処理工程の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられるが、式（１）のアゾ顔料等については、溶媒加熱処理及びソルベントソルトミリングの少なくとも一方を行うことが好ましい。
【００４２】
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【００４３】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００４４】
４．用途
本発明の顔料分散物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【００４５】
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【００４６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、上で説明した本発明の顔料分散物を含有するものである。本発明の顔料分散物をそのままインク組成物として用いてもよいが、好ましくは、本発明の顔料分散物に水溶性溶媒、水等を混合して調製されたものである。
【００４７】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上で説明した本発明の顔料分散物又はインク組成物を含有するものである。本発明の顔料分散物又はインク組成物をそのままインク組成物として用いてもよいが、好ましくは、本発明の顔料分散物に水溶性溶媒、水等を混合して調製されたものである。
【００４８】
インク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜５０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜４０質量％の範囲がもっとも好ましい。
【００４９】
インク１００質量部中に、式（１）のアゾ顔料等を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１質量部以上１０質量部以下含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、式（１）のアゾ顔料等とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっていることが好ましい。
【００５０】
インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【００５１】
更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．−１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．−１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散物を挙げることができる。
【００５２】
インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。
具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
【００５３】
前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【００５５】
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
【００５６】
インクには、前記各成分に加えて、後述する好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水を添加してもよい。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【００５７】
更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
【００５８】
また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
【００５９】
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用インクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【００６１】
インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．６ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した。
【００６２】
＜記録方法＞
本発明の記録方法は、上で説明した本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク（以下、「インク類」という場合がある）を使用する方法である。その他、インクジェット記録装置やインクジェット記録用インクタンクを必要に応じて用いることができる。
【００６３】
例えば、本発明の記録方法の一実施形態は、本発明のインクジェット記録用インクを用い、記録信号に応じて記録ヘッドから記録媒体表面にインクを吐出して、記録媒体表面に画像を形成する方法である。
該インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置とすることができる。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。
【００６４】
インクジェット記録装置としては、インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたりするものであってもよい。
また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。
【００６５】
インクジェット記録用インクを用いた記録方法（及びその装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。
【００６６】
インクジェット記録用インクを用いた記録方法（及びその装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。
【００６７】
＜記録物＞
本発明の記録物は、上で説明した本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクを使用することで得られる。記録の方法は、特に限定はされないが、上で説明した本発明の記録方法によるものが好ましい。
【００６８】
＜インクジェット記録用インクの貯蔵安定化法＞
本発明のインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法は、式（１）のアゾ顔料等を含有するインクジェット記録用インクについての貯蔵安定化法であり、酸価及びアミン価を有し、好ましくは側鎖に酸性基及び塩基性基を有する、又は側鎖に酸性基を有し、塩基により中和されているポリマーを含有する顔料分散物を用いるものである。
式（１）の構造を有するアゾ顔料等は、側鎖に酸性基及び塩基性基を有するポリマーを分散剤として分散することにより、経時における分散物安定性に優れた顔料分散物となる。なお、「側鎖に酸性基及び塩基性基を有するポリマー」及び「側鎖に酸性基を有し、塩基により中和されているポリマー」は、上記「顔料分散剤」のポリマーの項で説明したものと同義である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７０】
１．顔料分散物の作製
＜アゾ顔料の合成＞
アゾ顔料（１）は特開２０１０−３１２１５記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°、２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するα型結晶形態アゾ顔料（１）−ａであった。
更に、特開２０１０−３１２１５記載の方法でαβ型結晶形態アゾ顔料（１）を合成した。得られたアゾ顔料（１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察した結果、１次粒子の長軸方向の長さが約１５０ｎｍであった。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°、２７．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有するβ型結晶形態アゾ顔料（１）−ｂであった。
【００７１】
＜γ型結晶形態アゾ顔料（１）−ｃの合成＞
【００７２】
【化４】
【００７３】
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて化合物（ａ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温をー３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物（ｂ）１１．１ｇをアセトン１６０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．７に調整した。室温にて２５分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて１２時間乾燥させた。得られた結晶をアセトン５００ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させアゾ顔料（１）を１７．４ｇ得た。収率８１．０％
得られたアゾ顔料（１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約３００ｎｍであった。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有するγ型結晶形態アゾ顔料（１）−ｃであった。
【００７４】
＜実施例１＞顔料分散物１の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７９ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；６１．０ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１の粘度は１．８４２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７５】
＜実施例２＞顔料分散物２の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８１（ビックケミー（株）社製、６３質量％）を０．７９ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７１ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物２（体積平均粒子径；７９．５ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物２の粘度は１．７５２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７６】
＜実施例３＞顔料分散物３の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．３５ｇ、グリセリン５ｇ、水４２．１５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物３（体積平均粒子径；１２８．１ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物３の粘度は１．５８５ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７７】
＜実施例４＞顔料分散物４の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を１．４２ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．０８ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物４（体積平均粒子径；７０．２ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物４の粘度は１．９８１ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７８】
＜実施例５＞顔料分散物５の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を２．５０ｇ、グリセリン５ｇ、水４０．０５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物５（体積平均粒子径；９７．９ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物５の粘度は１．９７８ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７９】
＜実施例６＞顔料分散物６の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―５０７１（Ｃｉｂａ（株）社製、５３質量％）を０．９４ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５６ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物６（体積平均粒子径；１９６．６ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物６の粘度は１．６１６ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８０】
＜実施例７＞顔料分散物７の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（ビックケミー（株）社製、５０質量％）を１．００ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５０ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物７（体積平均粒子径；１３２．９ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物７の粘度は１．７３２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８１】
＜実施例８＞顔料分散物８の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー（株）社製、７９質量％）を０．６３ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．８７ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物８（体積平均粒子径；１４５．９ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物８の粘度は１．７５５ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８２】
＜実施例９＞顔料分散物９の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―４５２０（Ｃｉｂａ（株）社製、３３質量％）を１．５１ｇ、グリセリン５ｇ、水４０．９８ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物９（体積平均粒子径；７２．８ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物９の粘度は１．６８２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８３】
＜実施例１０＞顔料分散物１０の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―４５１０（Ｃｉｂａ（株）社製、５０質量％）を１．００ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５０ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１０（体積平均粒子径；６８．５ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１０の粘度は１．６３９ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８４】
＜実施例１１＞顔料分散物１１の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―４５３０（Ｃｉｂａ（株）社製、５０質量％）を１．００ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５０ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１１（体積平均粒子径；７１．２ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１１の粘度は１．６９１ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８５】
＜実施例１２＞顔料分散物１２の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を３．５５ｇ、グリセリン５ｇ、水３８．９５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１２（体積平均粒子径；１３０．８ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１２の粘度は１．９３２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８６】
＜実施例１３＞顔料分散物１３の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．１８ｇ、グリセリン５ｇ、水４２．３２ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１３（体積平均粒子径；６９．０ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１３の粘度は１．６９１ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８７】
＜実施例１４＞顔料分散物１４の作製
アゾ顔料（１）−ｂを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７９ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；６２．２ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１４の粘度は１．７５２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８８】
＜実施例１５＞顔料分散物１５の作製
アゾ顔料（１）−ｃを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７９ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；６７．５ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１５の粘度は１．７８８ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８９】
＜比較例１＞比較顔料分散物１の作製
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４（Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＯ）を２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．８ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；２０４．７ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた比較顔料分散物１の粘度は１．８２６ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００９０】
＜比較例２＞比較顔料分散物２の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（ビックケミー（株）社製、９８質量％）を０．５ｇ、グリセリン５ｇ、水４２ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、２時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の比較顔料分散物２（体積平均粒子径；５８．４ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた比較顔料分散物２の粘度は１．５９０ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００９１】
＜比較例３＞比較顔料分散物３の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３（ビックケミー（株）社製、４０質量％）を１．２５ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．２５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行ったところ、液がゲル化していた。
【００９２】
＜比較例４＞比較顔料分散物４の作製
アゾ顔料（１）−aを用いて、特開２０１０−６５２１２号公報の段落番号［０３００］〜［０３０４］に記載の合成例に従ってポリマーを合成し、顔料を包含するポリマー粒子の分散液を作製した。顔料が５質量％になるように純水を加え、比較顔料分散物４を得た。得られた比較顔料分散物４の体積平均粒子径；６４．４ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定。粘度は１．６８０ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００９３】
２．評価
上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物について、以下の項目の評価を行った。
＜分散性＞
顔料分散物の作製過程において、分散後、平均体積粒子径が８０ｎｍ以下に達したものをＡ、８０〜２００ｎｍ未満のものをＢ、２００ｎｍ以上のものをＣ、ゲル化してしまい分散不能だったものをＤとした。結果を表１に示す。比較例４は、分散方法が異なるため、評価は行わなかった。
【００９４】
＜分散安定性（平均体積粒子径）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で２週間静置した際に、平均体積粒子径の変化が２０ｎｍ以下のものをＡ、変化が２０〜５０ｎｍ未満のものをＢ、変化が５０〜２００ｎｍ未満のものをＣ、変化が２００ｎｍ以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表１に示す。
【００９５】
＜分散安定性（粘度）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で４週間静置した際に、粘度の変化が０．１ｍＰａ・ｓ未満のものをＡ、０．１〜０．２ｍＰａ・ｓ未満のものをＢ、変化が０．２〜０．５ｍＰａ・ｓ未満のものをＣ、変化が０．５以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表１に示す。
【００９６】
＜耐光性評価＞
イオン交換水３．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．１ｇ、グリセリン５．６ｇ、２−ピロリドン１．７ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．１ｇ、プロピレングリコール０．３ｇを混合し、均一溶液を得た。ここに得られた顔料分散物３０ｇを加えて、得られた混合液をポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インク液を得た。
上記インク液をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００のカートリッジに装填し、受像シートＥＰＳＯＮ写真用紙クリスピア＜高光沢＞に印字した。得られた印字物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、画像濃度１．０の塗布物を作成した。フェードメーターを用いてキセノン光（１３００００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を１０日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９０％以上の場合をＡ、８０〜９０％未満の場合をＢ、６０〜８０％未満の場合をＣ、６０％未満の場合をＤとして、顔料分散物を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
以上の結果より、式（１）のアゾ顔料等と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物は、耐光性に優れ、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されることが確認された（実施例１〜６）。一方、酸価及びアミン価を有するポリマーを含有しているが式（１）の構造を有さないアゾ顔料を用いた顔料分散物（比較例１）や、式（１）のアゾ顔料を用いているが含有するポリマーに酸価及びアミン価の両方が含まれない顔料分散物（比較例２〜４）では、耐光性に劣ることが確認された。
【００９９】
＜実施例１６＞顔料インク液１の作製
イオン交換水３．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．１ｇ、グリセリン５．６ｇ、２−ピロリドン１．７ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．１ｇ、プロピレングリコール０．３ｇを混合し、均一溶液を得た。ここに顔料分散物１を３０ｇ加えて、得られた混合液をポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インク液１を得た。
【０１００】
＜比較例５＞比較顔料インク液１の作成
顔料分散物１にかえて、比較顔料分散物１を用いた以外は実施例１６と同様にして、比較顔料インク１を得た。
【０１０１】
＜比較例６＞比較顔料インク液２の作成
顔料分散物１にかえて、比較顔料分散物２を用いた以外は実施例１６と同様にして、比較顔料インク２を得た。
【０１０２】
＜インクの貯蔵安定性（平均体積粒子径）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で２週間静置した際に、平均体積粒子径の変化が２０ｎｍ未満のものをＡ、変化が２０〜５０ｎｍ未満のものをＢ、変化が５０〜２００ｎｍ未満のものをＣ、変化が２００ｎｍ以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜インクの貯蔵安定性（粘度）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で４週間静置した際に、粘度の変化が０．１ｍＰａ・ｓ未満のものをＡ、０．１〜０．２ｍＰａ・ｓ未満のものをＢ、変化が０．２〜０．５ｍＰａ・ｓ未満のものをＣ、変化が０．５以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
以上の結果より、式（１）のアゾ顔料等と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物を用いたインクジェット記録用インクは、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されることが確認された（実施例１６）。一方、酸価及びアミン価を有するポリマーを含有しているが式（１）の構造を有さないアゾ顔料を用いた顔料インク（比較例５）や、式（１）のアゾ顔料を用いているが含有するポリマーに酸価及びアミン価の両方が含まれない顔料インク（比較例６）では、高温で経時された後で粒子径及び粘度の増大が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インク、記録方法、記録物並びにインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法に係り、より詳細には、特定の構造を有するアゾ顔料の顔料分散物及びそれを用いたインク組成物等、並びに該アゾ顔料を含有するインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。
【０００４】
すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
【０００５】
特にアゾ顔料は、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料、カラーフィルター用顔料として広く使用されている。そして用途の拡大に伴い、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルより更に優れた使用媒体における分散性、経時における分散物の安定性や耐光性が求められるようになっている。
その中でも、インクジェット記録用顔料インクに用いるイエロー顔料としてアゾ系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）が好ましく使用されており、例えば、特許文献１には水性顔料インクとしてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４とアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する顔料分散物を含むインクジェット記録用インクが開示されている。
また特許文献２には、スチレン系モノマーに由来する構成単位と、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構成単位を含み、式（１）で表されるアゾ顔料を含むインクジェット記録用水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９５９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−６５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の顔料分散物を用いて構成したインクジェット記録用インクでは、高温で経時された後に使用すると顔料の凝集に起因する目詰まりにより不吐出となる点や、用いる顔料自体の耐光性が低いという点で満足できるレベルではないことが判明した。
また特許文献２に記載のインクジェット記録用水性インクでは、更に過酷な条件下、例えば高温で経時された後では粒子径及び粘度の増大の抑制という点においては満足できるレベルではないことが判明した。
【０００８】
本発明は、アゾ顔料を用いた顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インクにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、耐光性に優れ、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されたアゾ顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インク、記録方法、記録物を提供することである。また、本発明の別の目的は、特定の構造を有するアゾ顔料を用いたインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するアゾ顔料と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【００１０】
〔１〕
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有することを特徴とする顔料分散物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔２〕
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．６°及び２５．６°、
７．０°、２６．４°及び２７．３°、又は
６．４°、２６．４°及び２７．２°
に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする〔１〕に記載の顔料分散物。
〔３〕
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の顔料分散物。
〔４〕
前記ポリマーの酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の顔料分散物。
〔５〕
前記酸価及びアミン価を有するポリマーを、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体の合計含有量に対して１０〜８０質量％含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の顔料分散物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有することを特徴とするインク組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の顔料分散物又は〔６〕記載のインク組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔８〕
〔６〕記載のインク組成物又は〔７〕記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とする記録方法。
〔９〕
〔６〕記載のインク組成物又は〔７〕記載のインクジェット記録用インクを用いることで得られる記録物。
〔１０〕
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法。
【００１３】
【化２】
【発明の効果】
【００１４】
本発明の顔料分散物は、特定の構造を有するアゾ顔料と、酸性基及び塩基性基を有するポリマーとを含有するため、耐光性に優れ、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されたアゾ顔料分散物及びそれを用いたインク組成物、インクジェット記録用インク、記録方法、記録物を提供することができる。また、特定の構造を有するアゾ顔料を用いたインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜顔料分散物＞
本発明の顔料分散物は、下記式（１）のアゾ顔料又はその互変異性体（以下「式（１）のアゾ顔料等」という場合がある）と、酸価及びアミン価を有し、好ましくは、側鎖に酸性基及び塩基性基を有する、又は側鎖に酸性基を有し、塩基により中和されているポリマーとを含有する。これにより、耐光性、分散安定性、経時における分散物安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
顔料分散物中に含まれる該アゾ顔料及びその互変異性体の合計量は、顔料分散物の質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。１質量％未満では、顔料濃度が低く、濃度が出にくいからである。一方、４０質量％を超えると、粘度が高くなり、また、凝集しやすくなり経時における保存安定性に問題が生じる場合がある。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をα型結晶形態アゾ顔料と称する。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をβ型結晶形態アゾ顔料と称する。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をγ型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００１８】
本発明において、上記式（１）で表されるα型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
【００１９】
用いることのできる式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体の結晶形に関して、特に制限はないが、アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．６°及び２５．６°、
７．０°、２６．４°及び２７．３°、又は
６．４°、２６．４°及び２７．２°
に特徴的Ｘ線回折ピークを有することが好ましい、すなわち、α型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料、又はγ型結晶形態アゾ顔料が好ましい。その中でも、α型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料が更に好ましく、７．６°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することが好ましい、すなわちα型結晶形態アゾ顔料が特に好ましい。α型結晶形態アゾ顔料が光堅牢性の観点で特に好ましいからである。
【００２０】
顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合には、分散物の経時安定性が増し、凝集し難く好ましい。また、粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下である場合には、光学濃度が高くなり印画物の濃度が濃くなり、インクジェット等で印画する際に、ノズルの目詰まりが起こりにくくなるため好ましい。
【００２１】
なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
【００２２】
１．ポリマー
本発明に用いられるポリマーは、酸価及びアミン価を有し、好ましくは、酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーのいずれか少なくとも一方を構成単位として含んでおり、ポリマーは塩に変換されていても良い。ポリマーが酸価及びアミン価を有していれば特にポリマー構造についての制限はなく、酸性基及び塩基性基を有するモノマーの単独重合体又は酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合体、更に酸性基を有するモノマーの共重合体と塩基との塩、塩基性基を有するモノマーの共重合体と酸との塩を使用することができる。また、これらのモノマーと重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含んで構成することができる。
【００２３】
ポリマーを構成する酸性基を有するモノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等が挙げられる）、スルホン酸基を有するモノマー（たとえば、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる）、ホスホン酸基を有するモノマー（例えば、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等が挙げられる）、水酸基を有するモノマー（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる）が挙げられ、中でも、カルボキシル基、ホスホン酸基を有するモノマーが好ましい。
【００２４】
ポリマーを構成する塩基性基を有するモノマーとしては、第１級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、ポリオキシアルキレンアミン等が挙げられる）、第２級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等が挙げられる）、第３級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等が挙げられる）、第４級アミノ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等が挙げられる）が好ましい。
【００２５】
その他の重合しうる好ましいモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる）、無水イタコン酸、イタコン酸エステル（例えば、イタコン酸ベンジル等が挙げられる）、無水マレイン酸、マレイン酸エステル（例えば、マレイン酸ジメチル等が挙げられる）、無水フマール酸、フマール酸エステル（例えば、フマール酸ジメチル等が挙げられる）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、水酸基含有モノマー（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる）、アミノ基含有モノマー（例えば、エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる）、αオレフィン（例えば、エチレン等が挙げられる）、エポキシド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ビスフェノールＡエポキサイド、ノボラック等が挙げられる）アリルアルコール、アリルポリエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアリルメチルエーテル等が挙げられる）等が挙げられる。
【００２６】
ポリマー中の酸性基を中和するために、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる）、水酸化アルカリ土類金属（例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる）及びアンモニア、第１級、第２級又は第３級アミン及びアミノアルコールを使用することができる。アミン及びアミノアルコールの例としてはブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、N−オレイル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、２−ジブチルアミノエタノール、モノアミン、ジアミン又はポリアミンアルコキシレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、N、N−ビス[ポリ（オキシエチレン）]−N−オレイルアミンがあり、中でも第１級、第２級、第３級アミン及びアミノアルコールが好ましく、特にシ゛エタノールアミン、モノエタノールアミン、ポリアミンアルコキシレートが好ましい。
【００２７】
中和の程度はポリマーの親水性及び企図している使用により導くことになる。従って、親水的に調節した重合体の中和は疎水的に調節したものよりも遥かに中和が少なくて済む。強い塩基性を必要とするシステムに使用する場合には、過剰の塩基を用いることが有利であるというようなケースもある。また、中和の程度は中和剤の種類によるので、トリエチレンアミンを使用する場合は水酸化カリウムを使用する場合に比べ、中和の程度を高くしなければならない。最終製品の溶解性、分散特性及び安定性は、とりわけ中和の程度によるものである。ポリマー中に残存している酸性基の中和の程度は０〜１００％、特に、５０〜１００％が好ましい。
【００２８】
ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、中でも２，０００〜２，５０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。これによって、立体反発効果に優れ、高い分散性、流動性、及び保存安定性を得ることが可能である。１，０００未満では、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため凝集しやすく、好ましくない場合がある。また、３０，０００を超える場合は、分散物の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【００２９】
ポリマーについての酸価は、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠する方法により求めることができる。
ポリマーについてのアミン価は、例えばＤＩＮ １６９４５に準拠する方法により求めることができる。
【００３０】
ポリマーの酸価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
ポリマーのアミン価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価及びアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では顔料との親和性が高くなり、経時における安定性が高くなり好ましい。また、酸価及びアミン価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料との親和性が低くなり、顔料の分散性が高くなり好ましい。
【００３１】
ポリマー（固形分）の添加量としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体の合計含有量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。１０質量％〜８０質量％であれば、ポリマーが顔料に対して十分に作用でき、分散中に粒子の凝集が起こり難いために分散性が向上し、経時での分散物安定性に優れる。
【００３２】
なお、ポリマーは水溶性であっても、水不溶性であってもよい。水溶性である場合、顔料とポリマーが強く相互作用させることが容易であるため、水系で分散する場合に有利である。一方、水不溶性である場合、有機溶剤系で分散する場合や、有機溶剤系で分散した後に水系にする場合、例えば、転相乳化法等の場合に有利である。
【００３３】
酸性基及び塩基性基を有するポリマーは市販品を使用することもできる。例えば、ビックケミー（株）社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、Ｃｉｂａ（株）社製のＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４５２０、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−５０４４、ＥＦＫＡ−５０５４、ＥＦＫＡ−５０５５、ＥＦＫＡ−５０６３、ＥＦＫＡ−５０６４、ＥＦＫＡ−５０７１、ＥＦＫＡ−６２２０、ＥＦＫＡ−６２２５等を挙げることができる。
【００３４】
２．媒体
本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【００３６】
非水系顔料分散物は、前記式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
【００３７】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
本発明の顔料分散物においては、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
ノニオン性界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコーン系等が挙げられる。
【００４０】
３．製造方法
本発明の顔料分散物は、式（１）のアゾ顔料等と水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【００４１】
なお、本発明の顔料分散物の製造に用いる式（１）のアゾ顔料等は、後処理（フィニッシング）が行われたものであることが好ましい。本発明におけるフィニッシングとは、結晶形態、粒子の大きさや形等を整える処理を表す。この後処理工程の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられるが、式（１）のアゾ顔料等については、溶媒加熱処理及びソルベントソルトミリングの少なくとも一方を行うことが好ましい。
【００４２】
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【００４３】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００４４】
４．用途
本発明の顔料分散物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【００４５】
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【００４６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、上で説明した本発明の顔料分散物を含有するものである。本発明の顔料分散物をそのままインク組成物として用いてもよいが、好ましくは、本発明の顔料分散物に水溶性溶媒、水等を混合して調製されたものである。
【００４７】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上で説明した本発明の顔料分散物又はインク組成物を含有するものである。本発明の顔料分散物又はインク組成物をそのままインク組成物として用いてもよいが、好ましくは、本発明の顔料分散物に水溶性溶媒、水等を混合して調製されたものである。
【００４８】
インク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜５０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜４０質量％の範囲がもっとも好ましい。
【００４９】
インク１００質量部中に、式（１）のアゾ顔料等を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１質量部以上１０質量部以下含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、式（１）のアゾ顔料等とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっていることが好ましい。
【００５０】
インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【００５１】
更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．−１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．−１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散物を挙げることができる。
【００５２】
インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。
具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
【００５３】
前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【００５５】
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
【００５６】
インクには、前記各成分に加えて、後述する好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水を添加してもよい。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【００５７】
更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
【００５８】
また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
【００５９】
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用インクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【００６１】
インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．６ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した。
【００６２】
＜記録方法＞
本発明の記録方法は、上で説明した本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク（以下、「インク類」という場合がある）を使用する方法である。その他、インクジェット記録装置やインクジェット記録用インクタンクを必要に応じて用いることができる。
【００６３】
例えば、本発明の記録方法の一実施形態は、本発明のインクジェット記録用インクを用い、記録信号に応じて記録ヘッドから記録媒体表面にインクを吐出して、記録媒体表面に画像を形成する方法である。
該インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置とすることができる。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。
【００６４】
インクジェット記録装置としては、インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたりするものであってもよい。
また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。
【００６５】
インクジェット記録用インクを用いた記録方法（及びその装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。
【００６６】
インクジェット記録用インクを用いた記録方法（及びその装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。
【００６７】
＜記録物＞
本発明の記録物は、上で説明した本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクを使用することで得られる。記録の方法は、特に限定はされないが、上で説明した本発明の記録方法によるものが好ましい。
【００６８】
＜インクジェット記録用インクの貯蔵安定化法＞
本発明のインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法は、式（１）のアゾ顔料等を含有するインクジェット記録用インクについての貯蔵安定化法であり、酸価及びアミン価を有し、好ましくは側鎖に酸性基及び塩基性基を有する、又は側鎖に酸性基を有し、塩基により中和されているポリマーを含有する顔料分散物を用いるものである。
式（１）の構造を有するアゾ顔料等は、側鎖に酸性基及び塩基性基を有するポリマーを分散剤として分散することにより、経時における分散物安定性に優れた顔料分散物となる。なお、「側鎖に酸性基及び塩基性基を有するポリマー」及び「側鎖に酸性基を有し、塩基により中和されているポリマー」は、上記「顔料分散剤」のポリマーの項で説明したものと同義である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７０】
１．顔料分散物の作製
＜アゾ顔料の合成＞
アゾ顔料（１）は特開２０１０−３１２１５記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°、２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するα型結晶形態アゾ顔料（１）−ａであった。
更に、特開２０１０−３１２１５記載の方法でαβ型結晶形態アゾ顔料（１）を合成した。得られたアゾ顔料（１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察した結果、１次粒子の長軸方向の長さが約１５０ｎｍであった。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°、２７．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有するβ型結晶形態アゾ顔料（１）−ｂであった。
【００７１】
＜γ型結晶形態アゾ顔料（１）−ｃの合成＞
【００７２】
【化４】
【００７３】
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて化合物（ａ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温をー３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物（ｂ）１１．１ｇをアセトン１６０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．７に調整した。室温にて２５分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて１２時間乾燥させた。得られた結晶をアセトン５００ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させアゾ顔料（１）を１７．４ｇ得た。収率８１．０％
得られたアゾ顔料（１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約３００ｎｍであった。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有するγ型結晶形態アゾ顔料（１）−ｃであった。
【００７４】
＜実施例１＞顔料分散物１の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７９ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；６１．０ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１の粘度は１．８４２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７５】
＜実施例２＞顔料分散物２の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８１（ビックケミー（株）社製、６３質量％）を０．７９ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７１ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物２（体積平均粒子径；７９．５ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物２の粘度は１．７５２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７６】
＜実施例３＞顔料分散物３の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．３５ｇ、グリセリン５ｇ、水４２．１５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物３（体積平均粒子径；１２８．１ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物３の粘度は１．５８５ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７７】
＜実施例４＞顔料分散物４の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を１．４２ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．０８ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物４（体積平均粒子径；７０．２ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物４の粘度は１．９８１ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７８】
＜実施例５＞顔料分散物５の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を２．５０ｇ、グリセリン５ｇ、水４０．０５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物５（体積平均粒子径；９７．９ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物５の粘度は１．９７８ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００７９】
＜実施例６＞顔料分散物６の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―５０７１（Ｃｉｂａ（株）社製、５３質量％）を０．９４ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５６ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物６（体積平均粒子径；１９６．６ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物６の粘度は１．６１６ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８０】
＜実施例７＞顔料分散物７の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（ビックケミー（株）社製、５０質量％）を１．００ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５０ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物７（体積平均粒子径；１３２．９ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物７の粘度は１．７３２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８１】
＜実施例８＞顔料分散物８の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー（株）社製、７９質量％）を０．６３ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．８７ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物８（体積平均粒子径；１４５．９ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物８の粘度は１．７５５ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８２】
＜実施例９＞顔料分散物９の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―４５２０（Ｃｉｂａ（株）社製、３３質量％）を１．５１ｇ、グリセリン５ｇ、水４０．９８ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物９（体積平均粒子径；７２．８ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物９の粘度は１．６８２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８３】
＜実施例１０＞顔料分散物１０の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―４５１０（Ｃｉｂａ（株）社製、５０質量％）を１．００ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５０ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１０（体積平均粒子径；６８．５ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１０の粘度は１．６３９ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８４】
＜実施例１１＞顔料分散物１１の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＥＦＫＡ―４５３０（Ｃｉｂａ（株）社製、５０質量％）を１．００ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．５０ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１１（体積平均粒子径；７１．２ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１１の粘度は１．６９１ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８５】
＜実施例１２＞顔料分散物１２の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を３．５５ｇ、グリセリン５ｇ、水３８．９５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１２（体積平均粒子径；１３０．８ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１２の粘度は１．９３２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８６】
＜実施例１３＞顔料分散物１３の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．１８ｇ、グリセリン５ｇ、水４２．３２ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１３（体積平均粒子径；６９．０ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１３の粘度は１．６９１ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８７】
＜実施例１４＞顔料分散物１４の作製
アゾ顔料（１）−ｂを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７９ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；６２．２ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１４の粘度は１．７５２ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８８】
＜実施例１５＞顔料分散物１５の作製
アゾ顔料（１）−ｃを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．７９ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；６７．５ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた顔料分散物１５の粘度は１．７８８ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００８９】
＜比較例１＞比較顔料分散物１の作製
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４（Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＯ）を２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７（ビックケミー（株）社製、７０質量％）を０．７１ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．８ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；２０４．７ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた比較顔料分散物１の粘度は１．８２６ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００９０】
＜比較例２＞比較顔料分散物２の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（ビックケミー（株）社製、９８質量％）を０．５ｇ、グリセリン５ｇ、水４２ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、２時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、更にポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、黄色の比較顔料分散物２（体積平均粒子径；５８．４ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。得られた比較顔料分散物２の粘度は１．５９０ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００９１】
＜比較例３＞比較顔料分散物３の作製
アゾ顔料（１）−aを２．５ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３（ビックケミー（株）社製、４０質量％）を１．２５ｇ、グリセリン５ｇ、水４１．２５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行ったところ、液がゲル化していた。
【００９２】
＜比較例４＞比較顔料分散物４の作製
アゾ顔料（１）−aを用いて、特開２０１０−６５２１２号公報の段落番号［０３００］〜［０３０４］に記載の合成例に従ってポリマーを合成し、顔料を包含するポリマー粒子の分散液を作製した。顔料が５質量％になるように純水を加え、比較顔料分散物４を得た。得られた比較顔料分散物４の体積平均粒子径；６４．４ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定。粘度は１．６８０ｍＰａ・ｓだった（東機産業（株）社製ＲＥ８０Ｌ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定）。
【００９３】
２．評価
上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物について、以下の項目の評価を行った。
＜分散性＞
顔料分散物の作製過程において、分散後、平均体積粒子径が８０ｎｍ以下に達したものをＡ、８０〜２００ｎｍ未満のものをＢ、２００ｎｍ以上のものをＣ、ゲル化してしまい分散不能だったものをＤとした。結果を表１に示す。比較例４は、分散方法が異なるため、評価は行わなかった。
【００９４】
＜分散安定性（平均体積粒子径）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で２週間静置した際に、平均体積粒子径の変化が２０ｎｍ以下のものをＡ、変化が２０〜５０ｎｍ未満のものをＢ、変化が５０〜２００ｎｍ未満のものをＣ、変化が２００ｎｍ以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表１に示す。
【００９５】
＜分散安定性（粘度）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で４週間静置した際に、粘度の変化が０．１ｍＰａ・ｓ未満のものをＡ、０．１〜０．２ｍＰａ・ｓ未満のものをＢ、変化が０．２〜０．５ｍＰａ・ｓ未満のものをＣ、変化が０．５以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表１に示す。
【００９６】
＜耐光性評価＞
イオン交換水３．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．１ｇ、グリセリン５．６ｇ、２−ピロリドン１．７ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．１ｇ、プロピレングリコール０．３ｇを混合し、均一溶液を得た。ここに得られた顔料分散物３０ｇを加えて、得られた混合液をポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インク液を得た。
上記インク液をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００のカートリッジに装填し、受像シートＥＰＳＯＮ写真用紙クリスピア＜高光沢＞に印字した。得られた印字物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、画像濃度１．０の塗布物を作成した。フェードメーターを用いてキセノン光（１３００００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を１０日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９０％以上の場合をＡ、８０〜９０％未満の場合をＢ、６０〜８０％未満の場合をＣ、６０％未満の場合をＤとして、顔料分散物を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
以上の結果より、式（１）のアゾ顔料等と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物は、耐光性に優れ、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されることが確認された（実施例１〜６）。一方、酸価及びアミン価を有するポリマーを含有しているが式（１）の構造を有さないアゾ顔料を用いた顔料分散物（比較例１）や、式（１）のアゾ顔料を用いているが含有するポリマーに酸価及びアミン価の両方が含まれない顔料分散物（比較例２〜４）では、耐光性に劣ることが確認された。
【００９９】
＜実施例１６＞顔料インク液１の作製
イオン交換水３．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．１ｇ、グリセリン５．６ｇ、２−ピロリドン１．７ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．１ｇ、プロピレングリコール０．３ｇを混合し、均一溶液を得た。ここに顔料分散物１を３０ｇ加えて、得られた混合液をポアサイズ５μｍのフィルター（ミリポア（株）社製マイレクス−ＳＶ、ポリフッ化ビニリデン膜、外径：２５ｍｍ）を取り付けた容量５０ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インク液１を得た。
【０１００】
＜比較例５＞比較顔料インク液１の作成
顔料分散物１にかえて、比較顔料分散物１を用いた以外は実施例１６と同様にして、比較顔料インク１を得た。
【０１０１】
＜比較例６＞比較顔料インク液２の作成
顔料分散物１にかえて、比較顔料分散物２を用いた以外は実施例１６と同様にして、比較顔料インク２を得た。
【０１０２】
＜インクの貯蔵安定性（平均体積粒子径）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で２週間静置した際に、平均体積粒子径の変化が２０ｎｍ未満のものをＡ、変化が２０〜５０ｎｍ未満のものをＢ、変化が５０〜２００ｎｍ未満のものをＣ、変化が２００ｎｍ以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜インクの貯蔵安定性（粘度）＞
得られた顔料分散物を、７０℃で４週間静置した際に、粘度の変化が０．１ｍＰａ・ｓ未満のものをＡ、０．１〜０．２ｍＰａ・ｓ未満のものをＢ、変化が０．２〜０．５ｍＰａ・ｓ未満のものをＣ、変化が０．５以上、あるいは目視にて粒子の沈殿が確認できるものをＤとした。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
以上の結果より、式（１）のアゾ顔料等と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物を用いたインクジェット記録用インクは、高温で経時された後であっても粒子径及び粘度の増大が抑制されることが確認された（実施例１６）。一方、酸価及びアミン価を有するポリマーを含有しているが式（１）の構造を有さないアゾ顔料を用いた顔料インク（比較例５）や、式（１）のアゾ顔料を用いているが含有するポリマーに酸価及びアミン価の両方が含まれない顔料インク（比較例６）では、高温で経時された後で粒子径及び粘度の増大が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有することを特徴とする顔料分散物。
【化１】
【請求項２】
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．６°及び２５．６°、
７．０°、２６．４°及び２７．３°、又は
６．４°、２６．４°及び２７．２°
に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項３】
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散物。
【請求項４】
前記ポリマーの酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記酸価及びアミン価を有するポリマーを、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体の合計含有量に対してを１０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散物又は請求項６記載のインク組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項６記載のインク組成物又は請求項７記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とする記録方法。
【請求項９】
請求項６記載のインク組成物又は請求項７記載のインクジェット記録用インクを用いることで得られる記録物。
【請求項１０】
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法。
【化２】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と、酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有することを特徴とする顔料分散物。
【化１】
【請求項２】
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．６°及び２５．６°、
７．０°、２６．４°及び２７．３°、又は
６．４°、２６．４°及び２７．２°
に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項３】
前記アゾ顔料又はその互変異性体のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散物。
【請求項４】
前記ポリマーの酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記酸価及びアミン価を有するポリマーを、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体の合計含有量に対してを１０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散物又は請求項６記載のインク組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項６記載のインク組成物又は請求項７記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とする記録方法。
【請求項９】
請求項６記載のインク組成物又は請求項７記載のインクジェット記録用インクを用いることで得られる記録物。
【請求項１０】
下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体と酸価及びアミン価を有するポリマーとを含有する顔料分散物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インクの貯蔵安定化法。
【化２】
【公開番号】特開２０１２−２５８６４（Ｐ２０１２−２５８６４Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６５５７（Ｐ２０１０−１６６５５７）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]