アダマンタン誘導体
【課題】歯科材料に適用した場合に、機械的強度を高め、良好な操作性を付与できる重合性単量体を提供する。また、機械的強度が高く、優れた操作性を有する歯科用組成物とそれを用いた歯科材料を提供する。
【解決手段】
歯科材料に適用した場合に、機械的強度を高め、良好な操作性を付与できる重合性単量体は、下記式（１）で表されるアダマンタン誘導体である。
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
このアダマンタン誘導体を配合した歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマー等の歯科材料として有用である。
【解決手段】
歯科材料に適用した場合に、機械的強度を高め、良好な操作性を付与できる重合性単量体は、下記式（１）で表されるアダマンタン誘導体である。
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
このアダマンタン誘導体を配合した歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマー等の歯科材料として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体に関する。アダマンタン誘導体は、高い耐熱性、透明性、耐薬品性、潤滑性等の特異な性質を有するため、医薬分野、エレクトロニクス分野、各種樹脂原料や歯科用途等、様々な用途で利用されている。また、本発明は、特に歯科用材料を構成する重合性単量体として有用なアダマンタン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部を修復する際には、歯科充填用コンポジットレジン、歯冠材料、歯科用接着材、及び歯科用セメント等の歯科用材料が用いられている。
【０００３】
これらの歯科用材料には、硬化性を付与するために重合性単量体、特に（メタ）アクリル酸エステル化合物が配合されている。その例としては、分子内にビスフェノールＡ等の剛直な構造を有する芳香族基をスペーサーとして組込んだ、ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（通称Ｄ２．６Ｅ）、又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた歯科用材料が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。
近年、歯科治療において、審美性に対する要求の高まりから、上記のような（メタ）アクリル酸エステル化合物を含んだレジン系歯科用材料が、多く用いられるようになってきた。ところが、臼歯咬合面等、非常に強い咬合力を受ける部分には、未だ金属材料が、多く用いられており、審美面だけでなく、金属アレルギーを回避する点からも、臼歯咬合に耐えうる高強度なレジン系歯科材料の開発が望まれている。
従来から、レジン系材料の強度を高める（メタ）アクリル酸エステル化合物として、Ｂｉｓ−ＧＭＡが多く用いられてきたが、Ｂｉｓ−ＧＭＡは、粘度が高いため、Ｂｉｓ−ＧＭＡを配合した歯科充填用コンポジットレジンのペーストは、硬く、べたつきが強くなり、また、歯科用接着材では、歯面へ塗布した際の歯質へのなじみが悪い等、操作性を損なうといった問題があった。また、一方で、ペースト操作性を整えるため、粘度の低いＤ２．６Ｅ、又は、ＵＤＭＡが多く用いられてきたが、Ｄ２．６Ｅ、又は、ＵＤＭＡを配合することによって、歯科充填用コンポジットレジンの機械的強度が低下することから、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３９４１１号公報
【特許文献２】特開２００８−６９１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、歯科材料に適用した場合に、機械的強度を高め、良好な操作性を付与できる重合性単量体を提供することを目的とする。また、本発明は、機械的強度が高く、優れた操作性を有する歯科用組成物とそれを用いた歯科材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記式（１）で表されるアダマンタン誘導体が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【０００７】
また、本発明は、上記アダマンタン誘導体を含む歯科用組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記歯科用組成物を用いた歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、歯科材料に適用した場合に、機械的強度を高め、良好な操作性を付与できるアダマンタン誘導体を提供できる。また、機械的強度が高く、優れた操作性を有する歯科用組成物とそれを用いた歯科材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記式（１）で表される。
【化２】
【００１１】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基である。
ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは、０〜４である。
ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、２〜６である。
【００１２】
本発明のアダマンタン誘導体は、例えば、下記式（２）で表されるアダマンタン類と、下記式（３）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類を反応させることにより合成できる。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ｍ及びｎは上記式（１）と同様である。）
【００１３】
上記式（２）で表されるアダマンタン類としては、１，３−アダマンタンジオール、２，４−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、２，４−アダマンタンジメタノール、１，４−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、２，４−アダマンタンジエタノール、１，４−アダマンタンジエタノール、１，３−アダマンタンジプロパノール、２，４−アダマンタンジプロパノール、１，４−アダマンタンジプロパノール等が挙げられる。
【００１４】
上記式（３）で表される（メタ）アクリレート類としては、２−アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
触媒としては、アミン類及び有機金属化合物が使用できる。
アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、ウレタン化反応に対して触媒活性のある有機金属化合物が使用できる。具体的には、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル二塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズ等の有機スズ化合物を例示することができる。
【００１６】
触媒の使用量は、原料であるアダマンタン類１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル程度が好ましく、特に０．０１〜５モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．０１モル未満の場合、触媒の効率が低下し反応時間が長くなるおそれがある。一方、１０モルを超えると、使用量の増加による効果が得られなくなる。触媒の使用量が５モル以下であると、触媒の効果と経済性のバランスが良好となる。
【００１７】
反応は、無溶媒系で実施してもよく、また、溶媒を使用して実施してもよい。
本発明では、アダマンタン類の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である溶媒を使用することができる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられる。反応時間の観点から、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒は、反応系におけるアダマンタン類の濃度が０．５質量％以上となるように使用することが好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。尚、溶媒中においてアダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
【００１８】
アダマンタン類と（メタ）アクリレート類との反応温度は、通常、０〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下するため反応時間が長くなる。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず、反応時間が短縮される。また、反応温度が１５０℃より高いと、生成物の着色が激しくなる。反応温度が１００℃以下であれば着色の少ない生成物を得ることができる。
【００１９】
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度が好ましく、より好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎると、安全上問題があり、特別な装置が必要となるため産業上有用ではない。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
反応時間は、通常、１分〜２４時間程度が好ましく、より好ましくは１〜１５時間である。
【００２０】
本発明では反応終了後に、蒸留、晶析、カラム分離等により目的物を精製してもよい。精製方法は、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００２１】
本発明のアダマンタン誘導体の例としては、以下、化学式に示すもの等が挙げられる。
【化４】
【００２２】
本発明の歯科用組成物は、上述した本発明のアダマンタン誘導体を含む。アダマンタン誘導体以外の成分については、歯科用組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。歯科用組成物は、例えば、重合性単量体（特に（メタ）アクリル酸エステル化合物）を含む歯科用組成物において、当該公知の重合性単量体の一部又は全部を、上記のアダマンタン誘導体に置き換えた構成とすればよい。
【００２３】
本発明の歯科用組成物がアダマンタン誘導体（以下、（Ａ）と成分表記する）以外に含んでいてよい成分としては、例えば、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分、及び重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）等が挙げられる。
【００２４】
以下、組成物が含んでよい各成分について説明する。尚、本明細書中で述べる「重合性単量体成分の全量」とは、アダマンタン誘導体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）〜（Ｄ）の総重量を示す。
【００２５】
アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量としては、歯科用組成物の用途に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、アダマンタン誘導体（Ａ）は１０〜９５質量部含有されることが好ましい。アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、機械的強度が高い、又は、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であり、接着強度が高いという利点を有する。アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量が１０質量部未満の場合、十分な機械的強度が得られない、又は、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下する等のおそれがある。さらに好適には４０質量部以上である。一方、アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量が９５質量部を超える場合、操作性が悪くなる、又は、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらに好適には８５質量部以下である。
【００２６】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。この重合性基は、ビニル基又はラジカル共重合可能な基である。
【００２７】
本発明の歯科用組成物は、１個の重合性基と水酸基１個以上とを有する重合性単量体（Ｂ）を含有していてもよい。前記歯科用組成物が、重合性単量体（Ｂ）を含む場合、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｂ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されない。重合性基は、ビニル基又はラジカル共重合可能な基である。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性基は（メタ）アクリル基又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（Ｂ）は好ましくは歯科用組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解等により重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリル基又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００２８】
また、重合性単量体（Ｂ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ、重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、アダマンタン誘導体（Ａ）及び、重合性単量体（Ｂ）を含む本発明の組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がさらに良好になるという効果もある。
【００２９】
このような重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への良好な浸透性を維持する観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００３０】
前記重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合性単量体（Ｂ）を５〜９０質量部含有してなることが好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であるとともに、接着強度が良好であるため好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量が５質量部未満の場合、重合性単量体（Ｂ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、５質量部以上であることがより
好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。一方、重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含有していてもよい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００３２】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン
、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００３３】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸
無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェ
ンフォスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル｝ハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体等が挙げられる。
【００３６】
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を１〜７０質量部含有していてもよい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理等の前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を組み合わせることにより、簡便であり接着強度が高く、かつ接着耐久性が良好な歯科用接着材、特に好ましくは１液型歯科用接着材を提供することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が５０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には６０質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下である。
【００３７】
本発明の歯科用組成物は、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を有していてもよい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００３８】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（通称「３Ｇ」）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００４０】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を５〜９０質量部含有していてもよい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、機械的強度、又は、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が５質量部未満の場合、充分な機械的強度、又は、接着強度が得られないおそれがあり、より好適には１０質量部以上であり、さらに好適には１５質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が９０質量部を超える場合、操作性が悪くなる、又は、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００４２】
本発明の歯科用組成物は、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４４】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００４７】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、アセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００４８】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００４９】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００５０】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５１】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５２】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００５３】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−
ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メト
キシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５４】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００５５】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００５６】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５８】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。
【００５９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下、又は、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなる、又は、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適に
は２０質量部以下である。
【００６９】
好ましい実施態様では、上述の重合開始剤（Ｅ）は重合促進剤（Ｆ）と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【００７０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノー
ルアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７１】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００７３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００７８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【００７９】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【００８０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００８１】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００８２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００８３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００８４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【００８６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００８７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００８８】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度、又は、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質
量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなる、又は、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【００８９】
本発明の歯科用組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９０】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、フッ化イッテルビウム、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は、２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９１】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【００９２】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９４】
フィラーの屈折率と重合体成分の屈折率との差が小さい程、透明性が高まることから、フィラーとしては、屈折率が１．５〜１．７、さらに１．５５〜１．６５、とりわけ１．５５〜１．６０、のものを使用することが特に好ましい。審美性の観点から特に好ましいフィラーとしては、バリウムガラス、ランタンガラス、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。
【００９５】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を１〜１０００質量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【００９６】
本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水（Ｉ）、有機溶媒（Ｊ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００９７】
本発明の歯科用組成物が水（Ｉ）を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水（Ｉ）の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して水（Ｉ）を６〜２０００質量部が好ましい。水（Ｉ）の含有量が６質量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強度が低下するおそれがある。一方、水（Ｉ）の含有量が２０００質量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水（Ｉ）の含有量は、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水（Ｉ）の含有量は、１５００質量部以下であることがより好ましい。水（Ｉ）は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【００９８】
有機溶媒（Ｊ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｊ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール又はアセトンが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、有機溶媒（Ｊ）を１〜２０００質量部含有してなることが好ましい。前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量を示すこととする。
【００９９】
この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１００】
本発明の歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、歯科用プライマー、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマーとして好適に用いられる。本発明の歯科用組成物を用いたこれらの歯科用材料は、機械的強度が高く、操作性が良好である。また、本発明の歯科用組成物は、他の形態として、歯科用組成物を硬化して作製される人工歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロックとして用いることもできる。
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〕
下記反応により、式（Ａ）で表されるアダマンタン誘導体を合成した。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、トリエチルアミン［３１．７６ｇ、０．３０６ｍｏｌ］、１，３−アダマンタンメタノール［３０ｇ、０．１５７ｍｏｌ］、ＤＭＦ［３００ｍｌ］を仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工製）［４３．１４ｇ、０．３０６ｍｏｌ］をゆっくり滴下した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で原料の消失を確認後、反応液を室温まで冷却した。
その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、水を加え、ＭＩＢＫ相を水洗、濃縮し、粗体を得た。粗体をトルエン、ヘプタン混合溶媒で再結晶し、式（Ａ）で表されるアダマンタン誘導体を含む化合物を得た（黄白色固体、収量６０ｇ、収率８２％、融点８８℃）。
【０１０５】
上記目的物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５７（２Ｈ），１．７５−１．９（１０Ｈ），２．３４（２Ｈ）、３．５（４Ｈ）、３．７（４Ｈ）、４．２（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）、６．１（２Ｈ）、６．４（２Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：３１．５６，３４．３３、４０．２、４０．３５、４５．０１，４９．２６、６３．７、７４、７５．６、１２８、１３１．４、１５５、１６６．１
【０１０６】
〔実施例２〜４及び比較例１〜３〕
実施例１で作製したアダマンタン誘導体（通称ＡＤＵＡ）、又は、ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、又は、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（通称Ｄ２．６Ｅ）、又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）の何れか１つの重合性単量体と、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）を、表１記載の重量部で混合し、得られた重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤として、α−カンファーキノン０．２重量部、及び、重合促進剤として４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．３重量部を溶解させ、重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物３０重量部と市販Ｂａガラス表面処理済み品（ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０−１３％silane、ショット社製）７０重量部を混合し、均一のペースト状になるまで乳鉢中でよく混練した。さらに、これを真空脱泡して、歯科用組成物を作製し、試験例１、２に従って、評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔試験例１〕（機械的強度評価／曲げ強さ測定）
歯科用組成物を金型（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、歯科用可視光照射機（ＪＥＴライト３０００、モリタ社製）を用いて、光照射（２０秒×表裏各５回）を行い、試験片を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ試験法により、曲げ強さを測定した。尚、機械的強度として、曲げ強さ８０ＭＰａ以上が、良好と判断した。
【０１０８】
〔試験例２〕（操作性評価／稠度測定）
ガラス板に載せたポリエステルフィルムの上に、歯科用組成物０．１ｇを採取し、その上にポリエステルフィルムとガラス板を載せ、４０ｇの分銅を置き、荷重を２分間加えて、円盤状試験片を作製した。円盤状試験片の平行切線間の最大部及び最小部の寸法を測定し、これの平均値を算出し、稠度を求めた。尚、操作性として、稠度２５ｍｍ以上が、良好と判断した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
実施例２〜４の結果が示すように、実施例１で作製したアダマンタン誘導体を配合した歯科用組成物は、十分な機械的強度と優れた操作性を得ることができる。一方、比較例１の結果が示すように、Ｂｉｓ−ＧＭＡを配合した歯科用組成物は、十分な機械的強度を有するものの、操作性に劣る。また、比較例２、３が示すように、Ｄ２．６Ｅ、又は、ＵＤＭＡを配合した歯科用組成物は、操作性に優れるものの、機械的強度が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のアダマンタン誘導体は、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマー等の歯科材料に使用される重合性単量体として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体に関する。アダマンタン誘導体は、高い耐熱性、透明性、耐薬品性、潤滑性等の特異な性質を有するため、医薬分野、エレクトロニクス分野、各種樹脂原料や歯科用途等、様々な用途で利用されている。また、本発明は、特に歯科用材料を構成する重合性単量体として有用なアダマンタン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部を修復する際には、歯科充填用コンポジットレジン、歯冠材料、歯科用接着材、及び歯科用セメント等の歯科用材料が用いられている。
【０００３】
これらの歯科用材料には、硬化性を付与するために重合性単量体、特に（メタ）アクリル酸エステル化合物が配合されている。その例としては、分子内にビスフェノールＡ等の剛直な構造を有する芳香族基をスペーサーとして組込んだ、ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（通称Ｄ２．６Ｅ）、又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた歯科用材料が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。
近年、歯科治療において、審美性に対する要求の高まりから、上記のような（メタ）アクリル酸エステル化合物を含んだレジン系歯科用材料が、多く用いられるようになってきた。ところが、臼歯咬合面等、非常に強い咬合力を受ける部分には、未だ金属材料が、多く用いられており、審美面だけでなく、金属アレルギーを回避する点からも、臼歯咬合に耐えうる高強度なレジン系歯科材料の開発が望まれている。
従来から、レジン系材料の強度を高める（メタ）アクリル酸エステル化合物として、Ｂｉｓ−ＧＭＡが多く用いられてきたが、Ｂｉｓ−ＧＭＡは、粘度が高いため、Ｂｉｓ−ＧＭＡを配合した歯科充填用コンポジットレジンのペーストは、硬く、べたつきが強くなり、また、歯科用接着材では、歯面へ塗布した際の歯質へのなじみが悪い等、操作性を損なうといった問題があった。また、一方で、ペースト操作性を整えるため、粘度の低いＤ２．６Ｅ、又は、ＵＤＭＡが多く用いられてきたが、Ｄ２．６Ｅ、又は、ＵＤＭＡを配合することによって、歯科充填用コンポジットレジンの機械的強度が低下することから、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３９４１１号公報
【特許文献２】特開２００８−６９１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、歯科材料に適用した場合に、機械的強度を高め、良好な操作性を付与できる重合性単量体を提供することを目的とする。また、本発明は、機械的強度が高く、優れた操作性を有する歯科用組成物とそれを用いた歯科材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記式（１）で表されるアダマンタン誘導体が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【０００７】
また、本発明は、上記アダマンタン誘導体を含む歯科用組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記歯科用組成物を用いた歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、歯科材料に適用した場合に、機械的強度を高め、良好な操作性を付与できるアダマンタン誘導体を提供できる。また、機械的強度が高く、優れた操作性を有する歯科用組成物とそれを用いた歯科材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記式（１）で表される。
【化２】
【００１１】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基である。
ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは、０〜４である。
ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、２〜６である。
【００１２】
本発明のアダマンタン誘導体は、例えば、下記式（２）で表されるアダマンタン類と、下記式（３）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類を反応させることにより合成できる。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ｍ及びｎは上記式（１）と同様である。）
【００１３】
上記式（２）で表されるアダマンタン類としては、１，３−アダマンタンジオール、２，４−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、２，４−アダマンタンジメタノール、１，４−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、２，４−アダマンタンジエタノール、１，４−アダマンタンジエタノール、１，３−アダマンタンジプロパノール、２，４−アダマンタンジプロパノール、１，４−アダマンタンジプロパノール等が挙げられる。
【００１４】
上記式（３）で表される（メタ）アクリレート類としては、２−アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
触媒としては、アミン類及び有機金属化合物が使用できる。
アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、ウレタン化反応に対して触媒活性のある有機金属化合物が使用できる。具体的には、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル二塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズ等の有機スズ化合物を例示することができる。
【００１６】
触媒の使用量は、原料であるアダマンタン類１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル程度が好ましく、特に０．０１〜５モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．０１モル未満の場合、触媒の効率が低下し反応時間が長くなるおそれがある。一方、１０モルを超えると、使用量の増加による効果が得られなくなる。触媒の使用量が５モル以下であると、触媒の効果と経済性のバランスが良好となる。
【００１７】
反応は、無溶媒系で実施してもよく、また、溶媒を使用して実施してもよい。
本発明では、アダマンタン類の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である溶媒を使用することができる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられる。反応時間の観点から、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒は、反応系におけるアダマンタン類の濃度が０．５質量％以上となるように使用することが好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。尚、溶媒中においてアダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
【００１８】
アダマンタン類と（メタ）アクリレート類との反応温度は、通常、０〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下するため反応時間が長くなる。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず、反応時間が短縮される。また、反応温度が１５０℃より高いと、生成物の着色が激しくなる。反応温度が１００℃以下であれば着色の少ない生成物を得ることができる。
【００１９】
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度が好ましく、より好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎると、安全上問題があり、特別な装置が必要となるため産業上有用ではない。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
反応時間は、通常、１分〜２４時間程度が好ましく、より好ましくは１〜１５時間である。
【００２０】
本発明では反応終了後に、蒸留、晶析、カラム分離等により目的物を精製してもよい。精製方法は、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００２１】
本発明のアダマンタン誘導体の例としては、以下、化学式に示すもの等が挙げられる。
【化４】
【００２２】
本発明の歯科用組成物は、上述した本発明のアダマンタン誘導体を含む。アダマンタン誘導体以外の成分については、歯科用組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。歯科用組成物は、例えば、重合性単量体（特に（メタ）アクリル酸エステル化合物）を含む歯科用組成物において、当該公知の重合性単量体の一部又は全部を、上記のアダマンタン誘導体に置き換えた構成とすればよい。
【００２３】
本発明の歯科用組成物がアダマンタン誘導体（以下、（Ａ）と成分表記する）以外に含んでいてよい成分としては、例えば、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分、及び重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）等が挙げられる。
【００２４】
以下、組成物が含んでよい各成分について説明する。尚、本明細書中で述べる「重合性単量体成分の全量」とは、アダマンタン誘導体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）〜（Ｄ）の総重量を示す。
【００２５】
アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量としては、歯科用組成物の用途に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、アダマンタン誘導体（Ａ）は１０〜９５質量部含有されることが好ましい。アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、機械的強度が高い、又は、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であり、接着強度が高いという利点を有する。アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量が１０質量部未満の場合、十分な機械的強度が得られない、又は、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下する等のおそれがある。さらに好適には４０質量部以上である。一方、アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量が９５質量部を超える場合、操作性が悪くなる、又は、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらに好適には８５質量部以下である。
【００２６】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。この重合性基は、ビニル基又はラジカル共重合可能な基である。
【００２７】
本発明の歯科用組成物は、１個の重合性基と水酸基１個以上とを有する重合性単量体（Ｂ）を含有していてもよい。前記歯科用組成物が、重合性単量体（Ｂ）を含む場合、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｂ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されない。重合性基は、ビニル基又はラジカル共重合可能な基である。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性基は（メタ）アクリル基又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（Ｂ）は好ましくは歯科用組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解等により重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリル基又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００２８】
また、重合性単量体（Ｂ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ、重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、アダマンタン誘導体（Ａ）及び、重合性単量体（Ｂ）を含む本発明の組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がさらに良好になるという効果もある。
【００２９】
このような重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への良好な浸透性を維持する観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００３０】
前記重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合性単量体（Ｂ）を５〜９０質量部含有してなることが好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であるとともに、接着強度が良好であるため好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量が５質量部未満の場合、重合性単量体（Ｂ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、５質量部以上であることがより
好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。一方、重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含有していてもよい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００３２】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン
、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００３３】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸
無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェ
ンフォスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル｝ハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体等が挙げられる。
【００３６】
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を１〜７０質量部含有していてもよい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理等の前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を組み合わせることにより、簡便であり接着強度が高く、かつ接着耐久性が良好な歯科用接着材、特に好ましくは１液型歯科用接着材を提供することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が５０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には６０質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下である。
【００３７】
本発明の歯科用組成物は、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を有していてもよい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００３８】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（通称「３Ｇ」）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００４０】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を５〜９０質量部含有していてもよい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、機械的強度、又は、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が５質量部未満の場合、充分な機械的強度、又は、接着強度が得られないおそれがあり、より好適には１０質量部以上であり、さらに好適には１５質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が９０質量部を超える場合、操作性が悪くなる、又は、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００４２】
本発明の歯科用組成物は、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４４】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００４７】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、アセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００４８】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００４９】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００５０】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５１】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５２】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００５３】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−
ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メト
キシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５４】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００５５】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００５６】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５８】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。
【００５９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下、又は、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなる、又は、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適に
は２０質量部以下である。
【００６９】
好ましい実施態様では、上述の重合開始剤（Ｅ）は重合促進剤（Ｆ）と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【００７０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノー
ルアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７１】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００７３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００７８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【００７９】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【００８０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００８１】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００８２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００８３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００８４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【００８６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００８７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００８８】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度、又は、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質
量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなる、又は、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【００８９】
本発明の歯科用組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９０】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、フッ化イッテルビウム、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は、２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９１】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【００９２】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９４】
フィラーの屈折率と重合体成分の屈折率との差が小さい程、透明性が高まることから、フィラーとしては、屈折率が１．５〜１．７、さらに１．５５〜１．６５、とりわけ１．５５〜１．６０、のものを使用することが特に好ましい。審美性の観点から特に好ましいフィラーとしては、バリウムガラス、ランタンガラス、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。
【００９５】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を１〜１０００質量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【００９６】
本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水（Ｉ）、有機溶媒（Ｊ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００９７】
本発明の歯科用組成物が水（Ｉ）を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水（Ｉ）の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して水（Ｉ）を６〜２０００質量部が好ましい。水（Ｉ）の含有量が６質量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強度が低下するおそれがある。一方、水（Ｉ）の含有量が２０００質量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水（Ｉ）の含有量は、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水（Ｉ）の含有量は、１５００質量部以下であることがより好ましい。水（Ｉ）は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【００９８】
有機溶媒（Ｊ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｊ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール又はアセトンが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、有機溶媒（Ｊ）を１〜２０００質量部含有してなることが好ましい。前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量を示すこととする。
【００９９】
この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１００】
本発明の歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、歯科用プライマー、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマーとして好適に用いられる。本発明の歯科用組成物を用いたこれらの歯科用材料は、機械的強度が高く、操作性が良好である。また、本発明の歯科用組成物は、他の形態として、歯科用組成物を硬化して作製される人工歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロックとして用いることもできる。
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〕
下記反応により、式（Ａ）で表されるアダマンタン誘導体を合成した。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、トリエチルアミン［３１．７６ｇ、０．３０６ｍｏｌ］、１，３−アダマンタンメタノール［３０ｇ、０．１５７ｍｏｌ］、ＤＭＦ［３００ｍｌ］を仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工製）［４３．１４ｇ、０．３０６ｍｏｌ］をゆっくり滴下した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で原料の消失を確認後、反応液を室温まで冷却した。
その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、水を加え、ＭＩＢＫ相を水洗、濃縮し、粗体を得た。粗体をトルエン、ヘプタン混合溶媒で再結晶し、式（Ａ）で表されるアダマンタン誘導体を含む化合物を得た（黄白色固体、収量６０ｇ、収率８２％、融点８８℃）。
【０１０５】
上記目的物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５７（２Ｈ），１．７５−１．９（１０Ｈ），２．３４（２Ｈ）、３．５（４Ｈ）、３．７（４Ｈ）、４．２（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）、６．１（２Ｈ）、６．４（２Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：３１．５６，３４．３３、４０．２、４０．３５、４５．０１，４９．２６、６３．７、７４、７５．６、１２８、１３１．４、１５５、１６６．１
【０１０６】
〔実施例２〜４及び比較例１〜３〕
実施例１で作製したアダマンタン誘導体（通称ＡＤＵＡ）、又は、ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、又は、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（通称Ｄ２．６Ｅ）、又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）の何れか１つの重合性単量体と、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）を、表１記載の重量部で混合し、得られた重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤として、α−カンファーキノン０．２重量部、及び、重合促進剤として４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．３重量部を溶解させ、重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物３０重量部と市販Ｂａガラス表面処理済み品（ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０−１３％silane、ショット社製）７０重量部を混合し、均一のペースト状になるまで乳鉢中でよく混練した。さらに、これを真空脱泡して、歯科用組成物を作製し、試験例１、２に従って、評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔試験例１〕（機械的強度評価／曲げ強さ測定）
歯科用組成物を金型（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、歯科用可視光照射機（ＪＥＴライト３０００、モリタ社製）を用いて、光照射（２０秒×表裏各５回）を行い、試験片を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ試験法により、曲げ強さを測定した。尚、機械的強度として、曲げ強さ８０ＭＰａ以上が、良好と判断した。
【０１０８】
〔試験例２〕（操作性評価／稠度測定）
ガラス板に載せたポリエステルフィルムの上に、歯科用組成物０．１ｇを採取し、その上にポリエステルフィルムとガラス板を載せ、４０ｇの分銅を置き、荷重を２分間加えて、円盤状試験片を作製した。円盤状試験片の平行切線間の最大部及び最小部の寸法を測定し、これの平均値を算出し、稠度を求めた。尚、操作性として、稠度２５ｍｍ以上が、良好と判断した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
実施例２〜４の結果が示すように、実施例１で作製したアダマンタン誘導体を配合した歯科用組成物は、十分な機械的強度と優れた操作性を得ることができる。一方、比較例１の結果が示すように、Ｂｉｓ−ＧＭＡを配合した歯科用組成物は、十分な機械的強度を有するものの、操作性に劣る。また、比較例２、３が示すように、Ｄ２．６Ｅ、又は、ＵＤＭＡを配合した歯科用組成物は、操作性に優れるものの、機械的強度が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のアダマンタン誘導体は、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用セメント、及び、歯科用プライマー等の歯科材料に使用される重合性単量体として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアダマンタン誘導体。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のアダマンタン誘導体を含む歯科用組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用コンポジットレジン。
【請求項４】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用接着材。
【請求項５】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用セメント。
【請求項６】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用プライマー。
【請求項１】
下記式（１）で表されるアダマンタン誘導体。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のアダマンタン誘導体を含む歯科用組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用コンポジットレジン。
【請求項４】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用接着材。
【請求項５】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用セメント。
【請求項６】
請求項２に記載の歯科用組成物を用いた歯科用プライマー。
【公開番号】特開２０１３−６０３７３（Ｐ２０１３−６０３７３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８４１０（Ｐ２０１１−１９８４１０）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレノリタケデンタル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレノリタケデンタル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]