アニオンセンサー及びそれを用いたアニオン検出キット
【課題】優れたアニオンセンサーとして機能する金属錯体を提供すること。
【解決手段】周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、下記一般式（I）；
【化４】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａ１及びＡ２は明細書に定義されるとおりである。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサーによって上記課題を解決する。
【解決手段】周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、下記一般式（I）；
【化４】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａ１及びＡ２は明細書に定義されるとおりである。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサーによって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアニオンセンサー及びそれを用いたアニオン検出キットに関する。さらに詳しくは、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサ−に関する。本発明のアニオンセンサーは、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンまたは塩化物イオンなどを検出するアニオンセンサーとして好ましい。
【背景技術】
【０００２】
従来、水処理分野で種々の有害アニオン除去材が開発されており、最近ではより高い除去性能を与える材料として、特殊な陰イオン交換樹脂やイオン交換炭が開発されている（特許文献１参照）。
【０００３】
有害アニオンの例として、花火やロケットなどの固体燃料、エアバッグのインフレーターなどに利用される過塩素酸イオンが挙げられる。過塩素酸イオンは、成人の代謝機能を司り小児の身体発育を促進する甲状腺に障害を及ぼす物質である。近年、土壌・水中において高濃度の過塩素酸イオンが検出された事例が相次いで報告されている。また、過塩素酸イオンは、水に対して高い溶解度を示し、全ての陰イオンの中で最も陽イオンと相互作用しにくい陰イオンのひとつである。除去方法としては、過塩素酸イオンにより汚染された廃液を濃縮し、塩化カリウムを加えることにより過塩素酸カリウムを生成させ、冷却して結晶化させる方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
他の有害アニオンの例として、半導体製造工程やメッキ工程等の廃液に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンが挙げられる。ホウ素及びフッ素は動物や植物にとって必須微量元素であるが、過剰の摂取は植物の成長阻害、動物の生殖阻害毒性、神経及び消化器系の障害などが懸念される。そこで、２００１年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正され、河川、湖沼など海域以外の公共用水域におけるホウ素及びその化合物の排水基準が１０ｍｇ／Ｌ以下、フッ素の排水基準が８ｍｇ／Ｌ以下に定められた。テトラフルオロホウ酸に代表されるホウフッ化物は、ホウ素とフッ素とが強力に結合した非常に安定な物質であるため、従来の除去方法では除去性能が低かった。近年では、ホウフッ化物を含む廃水にアルミニウム化合物、塩化第二鉄及び鉄粉を添加し反応させ、該反応物に水酸化カルシウムを添加して中和し、フッ素をカルシウム塩として除去する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、処理後の残存アニオン量を簡便に知る術はなく、その手法の開発が求められていた。
【０００６】
残存アニオン量を簡便に知る方法として、硫酸銅と１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン含む溶液に過塩素酸を含む溶液を添加し、呈色させる方法が知られている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは水−アセトニトリル混合溶媒であり、本発明者らが特許文献４に開示されている方法を水中で評価したところ、水単独溶媒中では沈殿が析出するためこの手法には定量性がないことが判明した。
【０００７】
また、銅イオンと、硫酸イオンと、３，５−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルフェノールとからなる金属錯体を用いる、過塩素酸イオンの呈色方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、本発明者らが、非特許文献１に開示されている金属錯体について、塩基性条件下で評価したところ、性能が発現しないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４６２９９号公報
【特許文献２】特表平９−５０４４７２号公報
【特許文献３】特開平７−１６５７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０２９８０４公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】半田絢子、近藤満、第７回ホスト・ゲスト化学シンポジウム、１Ｐ−０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れたアニオンセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサーを用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、下記一般式（I）；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｘは水素原子或いは活性プロトンを有さない置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ同一または異なって該金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサ−。
（２）二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のＡ１及びＡ２がピロ−ル−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロ−ル−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インド−ル−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インド−ル−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインド−ル−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンズイミダゾ−ル−３−イル基を除いたベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾ−ル−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾ−ル−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾ−ル−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾ−ル−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基、またはモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基である（１）に記載のアニオンセンサー。
（３）水中に、少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを加えて（１）または（２）に記載の金属錯体を形成させる工程を含むアニオン検出方法。
（４）金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子との比率が１０：１〜１：２０である（３）に記載のアニオン検出方法。
（５）該金属錯体と被検出アニオンを接触させる装置と色調変化を検知する装置を含むことを特徴とするアニオン検出キット。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサ−を提供することができる。
【００１６】
本発明のアニオンセンサーは、各種アニオンの検出性能に優れているので、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンまたは塩化物イオンなどを検出するためのセンサーとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図２】比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図３】合成例１で得た金属錯体の水溶液にテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図４】合成例１で得た金属錯体の水溶液に硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図５】合成例１で得た金属錯体の水溶液にヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図６】合成例１で得た金属錯体の水溶液と１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンと硫酸銅の水溶液の吸収スペクトルの比較である。
【図７】実施例５のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図８】実施例６のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図９】実施例７のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１０】実施例８の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１１】実施例９の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１２】実施例１０の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１３】実施例１２の臭化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１４】実施例１３の臭化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１５】実施例１４のヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１６】実施例１５のヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１７】実施例１６のヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１８】実施例１７のヘキサフルオロリン酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１９】実施例１８の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図２０】実施例１９のヘキサフルオロリン酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアニオンセンサーは、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなる。本発明のアニオンセンサーのカウンターアニオンは硫酸イオンであるので、硫酸イオン以外のアニオンを検出することができる。
【００１９】
金属錯体の製造に用いる金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属錯体からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
金属錯体は、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、硫酸イオン及び二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２１】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも銅塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる硫酸イオンは、金属塩（硫酸塩）のカウンターアニオンをそのまま使用することが好ましい。硫酸塩以外の金属塩を用いた場合、アニオン交換樹脂などによりアニオン交換を行ってカウンターアニオンを硫酸イオンにすることができる。
【００２３】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、下記一般式（I）；
【００２４】
【化２】
【００２５】
で表される。式中、Ｘは水素原子或いは活性プロトンを有さない置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ同一または異なって該金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基である。
【００２６】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、１個又は複数個の不斉炭素を有し得る。本発明で使用する二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、光学異性体、ラセミ体またはいずれかの光学異性体が多い異性体混合物、ジアステレオ異性体など任意の異性体のいずれを使用してもよい。Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５は、各々同一であれば不斉炭素ではなくなるので好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が全て同一であるのが好ましい。
【００２７】
本明細書において、活性プロトンを有さない置換基とは、ｐＫａが１０以上の置換基を意味する。活性プロトンを有さない置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、スルホン基及びフェニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、シアノ基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２９】
上記Ａ１及びＡ２を構成することができる金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基の例としては、ピロ−ル−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロ−ル−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インド−ル−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インド−ル−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインド−ル−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンズイミダゾ−ル−３−イル基を除いたベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾ−ル−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾ−ル−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾ−ル−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾ−ル−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基またはモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基などが挙げられる。
【００３０】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）としては、例えば、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン及び１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ニトロ−２，４，６−トリメチルベンゼンなどを使用することができ、中でも１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００３１】
金属錯体を製造するときの二座配位可能な有機配位子（Ｉ）と金属塩の混合比率は、１：２０〜１０：１のモル比の範囲内が好ましく、１：５〜４：１のモル比の範囲がより好ましく、１：１〜３：１のモル比がさらに好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、また、未反応の原料が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３２】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度では、反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３３】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。また、ｐＨとしては、１〜１３の範囲であることが好ましく、２〜１１の範囲であることがさらに好ましい。
【００３４】
反応が終了したことは、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引ろ過に付して沈殿物を集め、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒による洗浄後、空気中で風乾することにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３５】
以上のようにして得られる本発明に用いる金属錯体は、二座配位可能な有機配位子（Ｉ）と金属イオン（例えば、銅イオン）とからなる二次元シートが集積することにより、三次元構造をとる。
【００３６】
本発明の好ましい金属錯体は、金属イオン１モルに対し二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が２モル配位した錯体であり、硫酸イオンは金属イオンの電荷を中和するのに必要な量だけ存在する。例えば金属イオンが銅イオン（Ｃｕ２＋）の場合、モル比で銅イオン：有機配位子（Ｉ）：硫酸イオン＝１：２：１の錯体が得られる。
【００３７】
本発明におけるアニオン検出キットは、形態は特に限定されず、該金属錯体と被検出アニオンを接触させる装置と色調変化を検知する装置を含んでもよい。例えば、被検出アニオンを接触させる装置が石英セルであってもよく、色調変化を検知する装置が紫外可視吸収スペクトル測定装置であってもよい。
【００３８】
色調変化を検知する装置は、スペクトルの波形を検出し、それによりアニオンの濃度を測定することができる。アニオン濃度は、各アニオン濃度について検量線を作成して求めてもよく、色調変化を検知する装置からのデータをコンピュータに送り、計算して求めてもよい。
【００３９】
アニオンの検出は、測定されるアニオン１モルに対し金属錯体１〜３モル程度溶解した溶液を準備し、その錯体溶液にアニオンを含む検体を一定量加え、色調変化を検知する装置により吸光度などのスペクトルを測定することにより実施できる。金属錯体に対しアニオンの量が少なすぎるとスペクトルの変化が小さく、アニオンの量を正確に測定することが難しくなる。
【００４０】
本発明のアニオンセンサーは、被検出アニオンとの接触により金属錯体の構造が変化し、それに伴い中心金属イオン周辺の配位子場が変化することで、ｄ−ｄ遷移のエネルギーが変化し、吸収波長がシフトすることを利用してアニオンを検出するものである。
【００４１】
前記のアニオン検出メカニズムは推定であるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明を規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
本発明のセンサーは、各種アニオンの検出性能に優れているので、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンまたは塩化物イオンなどを検出するためのセンサーとして好ましい。
【００４３】
本発明のセンサーは、硫酸以外のアニオンの総和を検出することができる。
【００４４】
本発明のアニオンセンサーは、金属錯体の形態であってもよく、その溶液（例えば水溶液）の形態であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例、比較例における分析及び評価は次のようにして行った。
【００４６】
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をキャピラリーに封入し、ゴニオヘッドにマウントした。単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤ ｓｙｓｔｅｍ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）５０ｋＶ ４０ｍＡ
検出器：ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．５０ｍｍ
測定温度：２０℃
解析ソフト：ＳＨＥＬＸＬ９７
【００４７】
（２）可視紫外吸収スペクトル測定
得られた溶液を１ｃｍの石英セルに充填し、可視紫外吸収スペクトルを測定した。測定条件を以下に示す。なお、アニオンの定量は、可視光領域（４００〜７６０ｎｍ）における金属イオンのｄ−ｄ遷移由来の吸収の吸光度に基づいて行なった。
＜分析条件＞
装置：日本分光（株）製Ｖ５７０ ＵＶ−Ｖｉｓ．ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
【００４８】
＜合成例１＞
硫酸銅０．０７４ｇ(０．０２ｍｍｏｌ)を水２０ｍＬに溶かし、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン０．１６８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をメタノ−ル２０ｍＬに溶かした溶液に加え、数日間静置することにより目的物を青色のブロック結晶として目的の金属錯体を得た。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１に示す。銅イオン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン及び硫酸イオンの比率は１：２：１であった。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２１）
ａ＝８．９７５（８）Å
ｂ＝１５．８７８（１４）Å
ｃ＝１３．６０３（１２）Å
α＝９０．００００°
β＝９０．５０９（１３）°
γ＝９０．００００°
Ｖ＝１９３８（３）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０８３１
Ｒｗ＝０．１４４６
【００４９】
＜比較合成例１＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン７３．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬに、硫酸銅５水和物３１．２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬにそれぞれ溶解させ、これらの溶液を混合し数日間静置することで青色の板状結晶として目的の金属錯体を得た。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図２に示す。銅イオン、１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び硫酸イオンの比率は１：２：１であった。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｍ）
ａ＝１２．３５０７（１７）Å
ｂ＝２７．２６３（３）Å
ｃ＝１４．３７７（３）Å
α＝９０．００００°
β＝１１８．７７４（５）°
γ＝９０．００００°
Ｖ＝４２４３．４（１０）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６４４
Ｒｗ＝０．０７２２
【００５０】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水１．５ｍＬに溶解させ、２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液の添加前後での最大吸収波長が５８８ｎｍから５６４ｎｍに変化した（図３）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００５１】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）に水１５ｍＬを加えたが、完全に溶解しなかった。２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えても完全には溶解しなかった。
【００５２】
実施例１及び比較例１より、本発明の金属錯体がテトラフルオロホウ酸のセンサーとして優れていることは明らかである。
【００５３】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水１．５ｍＬに溶解させ、２ｍＭ硝酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液の添加前後での最大吸収波長が５８８ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図４）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００５４】
＜比較例２＞
比較合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）に水１５ｍＬを加えたが、完全に溶解しなかった。２ｍＭ硝酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えても完全には溶解しなかった。
【００５５】
実施例２及び比較例２より、本発明の金属錯体が硝酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００５６】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水１．５ｍＬに溶解させ、２ｍＭヨウ化ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液の添加前後での最大吸収波長が５８８ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図５）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００５７】
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）に水１５ｍＬを加えたが、完全に溶解しなかった。２ｍＭヨウ化ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えても完全には溶解しなかった。
【００５８】
実施例３及び比較例３より、本発明の金属錯体がヨウ化物イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００５９】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水３ｍＬに溶解させた溶液と、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（０．００６ｍｍｏｌ）に溶解させ水１．５ｍＬで希釈した溶液について、それぞれの可視紫外吸収スペクトルを測定した。前述と後述の溶液の最大吸収波長はそれぞれ、５８８ｎｍと５８７ｎｍでほぼ一致しており、両溶液中で同じ錯体が形成されている（図６）。
【００６０】
＜実施例５＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラホウ酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５５８ｎｍに変化した（図７）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６１】
＜実施例６＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラホウ酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５７５ｎｍに変化した（図８）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６２】
＜実施例７＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラホウ酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６４ｎｍに変化した（図９）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６３】
＜比較例４＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００６４】
実施例５〜７及び比較例４より、本発明の金属錯体がテトラフルオロホウ酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００６５】
＜実施例８＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１０）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６６】
＜実施例９＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１１）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６７】
＜実施例１０＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１２）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６８】
＜比較例５＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭ硝酸ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００６９】
実施例８〜１０及び比較例５より、本発明の金属錯体が硝酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００７０】
＜実施例１１＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ臭化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、臭化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５７６ｎｍに変化した（図１３）。このときの臭化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７１】
＜実施例１２＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ臭化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、臭化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１４）。このときの臭化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７２】
＜比較例６＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭ臭化ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００７３】
実施例１１〜１２及び比較例６より、本発明の金属錯体が臭化物イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００７４】
＜実施例１３＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ）に溶解させた溶液に２ｍＭヨウ化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５６７ｎｍに変化した（図１５）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７５】
＜実施例１４＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭヨウ化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１６）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７６】
＜実施例１５＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭヨウ化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６５ｎｍに変化した（図１７）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７７】
＜比較例７＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭヨウ化ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００７８】
実施例１３〜１５及び比較例７より、本発明の金属錯体がヨウ化物イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００７９】
＜実施例１６＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭヘキサフルオロリン酸酸ナトリウム水溶液３ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５７８ｎｍに変化した（図１９）。このときのヘキサフルオロリン酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００８０】
＜比較例８＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭヘキサフルオロリン酸ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００８１】
実施例１６及び比較例８より、本発明の金属錯体がヘキサフルオロリン酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００８２】
＜実施例１７＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に塩基性（ｐＨ＝１１）２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５５８ｎｍに変化した（図１９）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００８３】
＜比較例９＞
３，５−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルフェノール３．６ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に塩基性（ｐＨ＝１１）２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えてところ、沈殿が生じたため可視紫外吸収スペクトルが測定できなかった。
【００８４】
実施例１７及び比較例９より、本発明の金属錯体が硝酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００８５】
＜実施例１８＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に酸性（ｐＨ＝２）２ｍＭヘキサフルオロリン酸酸ナトリウム水溶液３ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５７０ｎｍに変化した（図２０）。このときのヘキサフルオロリン酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００８６】
＜比較例１０＞
３，５−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルフェノール３．６ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に酸性（ｐＨ＝２）２ｍＭヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えたところ、沈殿が生じたため可視紫外吸収スペクトルが測定できなかった。
【００８７】
実施例１８及び比較例１０より、本発明の金属錯体がヘキサフルオロリン酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアニオンセンサー及びそれを用いたアニオン検出キットに関する。さらに詳しくは、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサ−に関する。本発明のアニオンセンサーは、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンまたは塩化物イオンなどを検出するアニオンセンサーとして好ましい。
【背景技術】
【０００２】
従来、水処理分野で種々の有害アニオン除去材が開発されており、最近ではより高い除去性能を与える材料として、特殊な陰イオン交換樹脂やイオン交換炭が開発されている（特許文献１参照）。
【０００３】
有害アニオンの例として、花火やロケットなどの固体燃料、エアバッグのインフレーターなどに利用される過塩素酸イオンが挙げられる。過塩素酸イオンは、成人の代謝機能を司り小児の身体発育を促進する甲状腺に障害を及ぼす物質である。近年、土壌・水中において高濃度の過塩素酸イオンが検出された事例が相次いで報告されている。また、過塩素酸イオンは、水に対して高い溶解度を示し、全ての陰イオンの中で最も陽イオンと相互作用しにくい陰イオンのひとつである。除去方法としては、過塩素酸イオンにより汚染された廃液を濃縮し、塩化カリウムを加えることにより過塩素酸カリウムを生成させ、冷却して結晶化させる方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
他の有害アニオンの例として、半導体製造工程やメッキ工程等の廃液に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンが挙げられる。ホウ素及びフッ素は動物や植物にとって必須微量元素であるが、過剰の摂取は植物の成長阻害、動物の生殖阻害毒性、神経及び消化器系の障害などが懸念される。そこで、２００１年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正され、河川、湖沼など海域以外の公共用水域におけるホウ素及びその化合物の排水基準が１０ｍｇ／Ｌ以下、フッ素の排水基準が８ｍｇ／Ｌ以下に定められた。テトラフルオロホウ酸に代表されるホウフッ化物は、ホウ素とフッ素とが強力に結合した非常に安定な物質であるため、従来の除去方法では除去性能が低かった。近年では、ホウフッ化物を含む廃水にアルミニウム化合物、塩化第二鉄及び鉄粉を添加し反応させ、該反応物に水酸化カルシウムを添加して中和し、フッ素をカルシウム塩として除去する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、処理後の残存アニオン量を簡便に知る術はなく、その手法の開発が求められていた。
【０００６】
残存アニオン量を簡便に知る方法として、硫酸銅と１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン含む溶液に過塩素酸を含む溶液を添加し、呈色させる方法が知られている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは水−アセトニトリル混合溶媒であり、本発明者らが特許文献４に開示されている方法を水中で評価したところ、水単独溶媒中では沈殿が析出するためこの手法には定量性がないことが判明した。
【０００７】
また、銅イオンと、硫酸イオンと、３，５−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルフェノールとからなる金属錯体を用いる、過塩素酸イオンの呈色方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、本発明者らが、非特許文献１に開示されている金属錯体について、塩基性条件下で評価したところ、性能が発現しないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４６２９９号公報
【特許文献２】特表平９−５０４４７２号公報
【特許文献３】特開平７−１６５７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０２９８０４公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】半田絢子、近藤満、第７回ホスト・ゲスト化学シンポジウム、１Ｐ−０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れたアニオンセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサーを用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、下記一般式（I）；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｘは水素原子或いは活性プロトンを有さない置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ同一または異なって該金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサ−。
（２）二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のＡ１及びＡ２がピロ−ル−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロ−ル−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インド−ル−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インド−ル−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインド−ル−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンズイミダゾ−ル−３−イル基を除いたベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾ−ル−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾ−ル−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾ−ル−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾ−ル−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基、またはモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基である（１）に記載のアニオンセンサー。
（３）水中に、少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを加えて（１）または（２）に記載の金属錯体を形成させる工程を含むアニオン検出方法。
（４）金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子との比率が１０：１〜１：２０である（３）に記載のアニオン検出方法。
（５）該金属錯体と被検出アニオンを接触させる装置と色調変化を検知する装置を含むことを特徴とするアニオン検出キット。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサ−を提供することができる。
【００１６】
本発明のアニオンセンサーは、各種アニオンの検出性能に優れているので、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンまたは塩化物イオンなどを検出するためのセンサーとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図２】比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図３】合成例１で得た金属錯体の水溶液にテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図４】合成例１で得た金属錯体の水溶液に硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図５】合成例１で得た金属錯体の水溶液にヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図６】合成例１で得た金属錯体の水溶液と１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンと硫酸銅の水溶液の吸収スペクトルの比較である。
【図７】実施例５のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図８】実施例６のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図９】実施例７のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１０】実施例８の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１１】実施例９の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１２】実施例１０の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１３】実施例１２の臭化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１４】実施例１３の臭化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１５】実施例１４のヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１６】実施例１５のヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１７】実施例１６のヨウ化ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１８】実施例１７のヘキサフルオロリン酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図１９】実施例１８の硝酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【図２０】実施例１９のヘキサフルオロリン酸ナトリウムを添加した前後の吸収スペクトルの変化である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアニオンセンサーは、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなる。本発明のアニオンセンサーのカウンターアニオンは硫酸イオンであるので、硫酸イオン以外のアニオンを検出することができる。
【００１９】
金属錯体の製造に用いる金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属錯体からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
金属錯体は、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、硫酸イオン及び二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２１】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも銅塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる硫酸イオンは、金属塩（硫酸塩）のカウンターアニオンをそのまま使用することが好ましい。硫酸塩以外の金属塩を用いた場合、アニオン交換樹脂などによりアニオン交換を行ってカウンターアニオンを硫酸イオンにすることができる。
【００２３】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、下記一般式（I）；
【００２４】
【化２】
【００２５】
で表される。式中、Ｘは水素原子或いは活性プロトンを有さない置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ同一または異なって該金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基である。
【００２６】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、１個又は複数個の不斉炭素を有し得る。本発明で使用する二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、光学異性体、ラセミ体またはいずれかの光学異性体が多い異性体混合物、ジアステレオ異性体など任意の異性体のいずれを使用してもよい。Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５は、各々同一であれば不斉炭素ではなくなるので好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が全て同一であるのが好ましい。
【００２７】
本明細書において、活性プロトンを有さない置換基とは、ｐＫａが１０以上の置換基を意味する。活性プロトンを有さない置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、スルホン基及びフェニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、シアノ基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２９】
上記Ａ１及びＡ２を構成することができる金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基の例としては、ピロ−ル−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロ−ル−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インド−ル−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インド−ル−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインド−ル−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンズイミダゾ−ル−３−イル基を除いたベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾ−ル−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾ−ル−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾ−ル−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾ−ル−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基またはモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基などが挙げられる。
【００３０】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）としては、例えば、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン及び１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ニトロ−２，４，６−トリメチルベンゼンなどを使用することができ、中でも１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００３１】
金属錯体を製造するときの二座配位可能な有機配位子（Ｉ）と金属塩の混合比率は、１：２０〜１０：１のモル比の範囲内が好ましく、１：５〜４：１のモル比の範囲がより好ましく、１：１〜３：１のモル比がさらに好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、また、未反応の原料が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３２】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度では、反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３３】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。また、ｐＨとしては、１〜１３の範囲であることが好ましく、２〜１１の範囲であることがさらに好ましい。
【００３４】
反応が終了したことは、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引ろ過に付して沈殿物を集め、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒による洗浄後、空気中で風乾することにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３５】
以上のようにして得られる本発明に用いる金属錯体は、二座配位可能な有機配位子（Ｉ）と金属イオン（例えば、銅イオン）とからなる二次元シートが集積することにより、三次元構造をとる。
【００３６】
本発明の好ましい金属錯体は、金属イオン１モルに対し二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が２モル配位した錯体であり、硫酸イオンは金属イオンの電荷を中和するのに必要な量だけ存在する。例えば金属イオンが銅イオン（Ｃｕ２＋）の場合、モル比で銅イオン：有機配位子（Ｉ）：硫酸イオン＝１：２：１の錯体が得られる。
【００３７】
本発明におけるアニオン検出キットは、形態は特に限定されず、該金属錯体と被検出アニオンを接触させる装置と色調変化を検知する装置を含んでもよい。例えば、被検出アニオンを接触させる装置が石英セルであってもよく、色調変化を検知する装置が紫外可視吸収スペクトル測定装置であってもよい。
【００３８】
色調変化を検知する装置は、スペクトルの波形を検出し、それによりアニオンの濃度を測定することができる。アニオン濃度は、各アニオン濃度について検量線を作成して求めてもよく、色調変化を検知する装置からのデータをコンピュータに送り、計算して求めてもよい。
【００３９】
アニオンの検出は、測定されるアニオン１モルに対し金属錯体１〜３モル程度溶解した溶液を準備し、その錯体溶液にアニオンを含む検体を一定量加え、色調変化を検知する装置により吸光度などのスペクトルを測定することにより実施できる。金属錯体に対しアニオンの量が少なすぎるとスペクトルの変化が小さく、アニオンの量を正確に測定することが難しくなる。
【００４０】
本発明のアニオンセンサーは、被検出アニオンとの接触により金属錯体の構造が変化し、それに伴い中心金属イオン周辺の配位子場が変化することで、ｄ−ｄ遷移のエネルギーが変化し、吸収波長がシフトすることを利用してアニオンを検出するものである。
【００４１】
前記のアニオン検出メカニズムは推定であるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明を規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
本発明のセンサーは、各種アニオンの検出性能に優れているので、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンまたは塩化物イオンなどを検出するためのセンサーとして好ましい。
【００４３】
本発明のセンサーは、硫酸以外のアニオンの総和を検出することができる。
【００４４】
本発明のアニオンセンサーは、金属錯体の形態であってもよく、その溶液（例えば水溶液）の形態であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例、比較例における分析及び評価は次のようにして行った。
【００４６】
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をキャピラリーに封入し、ゴニオヘッドにマウントした。単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｍｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤ ｓｙｓｔｅｍ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）５０ｋＶ ４０ｍＡ
検出器：ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．５０ｍｍ
測定温度：２０℃
解析ソフト：ＳＨＥＬＸＬ９７
【００４７】
（２）可視紫外吸収スペクトル測定
得られた溶液を１ｃｍの石英セルに充填し、可視紫外吸収スペクトルを測定した。測定条件を以下に示す。なお、アニオンの定量は、可視光領域（４００〜７６０ｎｍ）における金属イオンのｄ−ｄ遷移由来の吸収の吸光度に基づいて行なった。
＜分析条件＞
装置：日本分光（株）製Ｖ５７０ ＵＶ−Ｖｉｓ．ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
【００４８】
＜合成例１＞
硫酸銅０．０７４ｇ(０．０２ｍｍｏｌ)を水２０ｍＬに溶かし、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン０．１６８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をメタノ−ル２０ｍＬに溶かした溶液に加え、数日間静置することにより目的物を青色のブロック結晶として目的の金属錯体を得た。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１に示す。銅イオン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン及び硫酸イオンの比率は１：２：１であった。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２１）
ａ＝８．９７５（８）Å
ｂ＝１５．８７８（１４）Å
ｃ＝１３．６０３（１２）Å
α＝９０．００００°
β＝９０．５０９（１３）°
γ＝９０．００００°
Ｖ＝１９３８（３）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０８３１
Ｒｗ＝０．１４４６
【００４９】
＜比較合成例１＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン７３．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬに、硫酸銅５水和物３１．２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬにそれぞれ溶解させ、これらの溶液を混合し数日間静置することで青色の板状結晶として目的の金属錯体を得た。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図２に示す。銅イオン、１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び硫酸イオンの比率は１：２：１であった。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｍ）
ａ＝１２．３５０７（１７）Å
ｂ＝２７．２６３（３）Å
ｃ＝１４．３７７（３）Å
α＝９０．００００°
β＝１１８．７７４（５）°
γ＝９０．００００°
Ｖ＝４２４３．４（１０）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６４４
Ｒｗ＝０．０７２２
【００５０】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水１．５ｍＬに溶解させ、２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液の添加前後での最大吸収波長が５８８ｎｍから５６４ｎｍに変化した（図３）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００５１】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）に水１５ｍＬを加えたが、完全に溶解しなかった。２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えても完全には溶解しなかった。
【００５２】
実施例１及び比較例１より、本発明の金属錯体がテトラフルオロホウ酸のセンサーとして優れていることは明らかである。
【００５３】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水１．５ｍＬに溶解させ、２ｍＭ硝酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液の添加前後での最大吸収波長が５８８ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図４）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００５４】
＜比較例２＞
比較合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）に水１５ｍＬを加えたが、完全に溶解しなかった。２ｍＭ硝酸ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えても完全には溶解しなかった。
【００５５】
実施例２及び比較例２より、本発明の金属錯体が硝酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００５６】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水１．５ｍＬに溶解させ、２ｍＭヨウ化ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液の添加前後での最大吸収波長が５８８ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図５）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００５７】
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）に水１５ｍＬを加えたが、完全に溶解しなかった。２ｍＭヨウ化ナトリウム１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えても完全には溶解しなかった。
【００５８】
実施例３及び比較例３より、本発明の金属錯体がヨウ化物イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００５９】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体５．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を水３ｍＬに溶解させた溶液と、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（０．００６ｍｍｏｌ）に溶解させ水１．５ｍＬで希釈した溶液について、それぞれの可視紫外吸収スペクトルを測定した。前述と後述の溶液の最大吸収波長はそれぞれ、５８８ｎｍと５８７ｎｍでほぼ一致しており、両溶液中で同じ錯体が形成されている（図６）。
【００６０】
＜実施例５＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラホウ酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５５８ｎｍに変化した（図７）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６１】
＜実施例６＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラホウ酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５７５ｎｍに変化した（図８）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６２】
＜実施例７＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、テトラホウ酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６４ｎｍに変化した（図９）。このときのテトラフルオロホウ酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６３】
＜比較例４＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００６４】
実施例５〜７及び比較例４より、本発明の金属錯体がテトラフルオロホウ酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００６５】
＜実施例８＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１０）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６６】
＜実施例９＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１１）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６７】
＜実施例１０＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１２）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００６８】
＜比較例５＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭ硝酸ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００６９】
実施例８〜１０及び比較例５より、本発明の金属錯体が硝酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００７０】
＜実施例１１＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ臭化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、臭化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５７６ｎｍに変化した（図１３）。このときの臭化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７１】
＜実施例１２＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭ臭化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、臭化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１４）。このときの臭化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７２】
＜比較例６＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭ臭化ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００７３】
実施例１１〜１２及び比較例６より、本発明の金属錯体が臭化物イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００７４】
＜実施例１３＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ）に溶解させた溶液に２ｍＭヨウ化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５６７ｎｍに変化した（図１５）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７５】
＜実施例１４＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭヨウ化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８１ｎｍから５６３ｎｍに変化した（図１６）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７６】
＜実施例１５＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．３ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭヨウ化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヨウ化ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５６５ｎｍに変化した（図１７）。このときのヨウ化物イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００７７】
＜比較例７＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭヨウ化ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００７８】
実施例１３〜１５及び比較例７より、本発明の金属錯体がヨウ化物イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００７９】
＜実施例１６＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−５−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に２ｍＭヘキサフルオロリン酸酸ナトリウム水溶液３ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が６１１ｎｍから５７８ｎｍに変化した（図１９）。このときのヘキサフルオロリン酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００８０】
＜比較例８＞
１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン３．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬを加え、２ｍＭヘキサフルオロリン酸ナトリウムを加えた。その結果、沈殿が析出したため溶液の呈色を利用したアニオンセンサーとして不適であることは明らかである。
【００８１】
実施例１６及び比較例８より、本発明の金属錯体がヘキサフルオロリン酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００８２】
＜実施例１７＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に塩基性（ｐＨ＝１１）２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、硝酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５５８ｎｍに変化した（図１９）。このときの硝酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００８３】
＜比較例９＞
３，５−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルフェノール３．６ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に塩基性（ｐＨ＝１１）２ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えてところ、沈殿が生じたため可視紫外吸収スペクトルが測定できなかった。
【００８４】
実施例１７及び比較例９より、本発明の金属錯体が硝酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【００８５】
＜実施例１８＞
１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン３．４ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に酸性（ｐＨ＝２）２ｍＭヘキサフルオロリン酸酸ナトリウム水溶液３ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。可視紫外吸収スペクトルを測定した結果、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液を加えることにより、最大吸収波長が５８７ｎｍから５７０ｎｍに変化した（図２０）。このときのヘキサフルオロリン酸イオンの濃度は１ｍＭであった。
【００８６】
＜比較例１０＞
３，５−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルフェノール３．６ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を４ｍＭ硫酸銅水溶液１．５ｍＬ（硫酸銅０．００６ｍｍｏｌ相当）に溶解させた溶液に酸性（ｐＨ＝２）２ｍＭヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液１．５ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を加えたところ、沈殿が生じたため可視紫外吸収スペクトルが測定できなかった。
【００８７】
実施例１８及び比較例１０より、本発明の金属錯体がヘキサフルオロリン酸イオンのセンサーとして優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、下記一般式（I）；
【化３】
（式中、Ｘは水素原子或いは活性プロトンを有さない置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ同一または異なって該金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサー。
【請求項２】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のＡ１及びＡ２がピロ−ル−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロ−ル−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インド−ル−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インド−ル−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインド−ル−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンズイミダゾ−ル−３−イル基を除いたベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾ−ル−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾ−ル−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾ−ル−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾ−ル−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基、またはモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基である請求項１に記載のアニオンセンサ−。
【請求項３】
水中に、少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを加えて請求項１または２に記載の金属錯体を形成させる工程を含むアニオン検出方法。
【請求項４】
金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子の比率が１０：１〜１：２０である請求項３に記載のアニオン検出方法。
【請求項５】
該金属錯体と被検出アニオンを接触させる装置と色調変化を検知する装置を含むことを特徴とするアニオン検出キット。
【請求項１】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、下記一般式（I）；
【化３】
（式中、Ｘは水素原子或いは活性プロトンを有さない置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ同一または異なって該金属イオンに配位可能なヘテロ原子を有する５員環または６員環を含む置換基である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体からなるアニオンセンサー。
【請求項２】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のＡ１及びＡ２がピロ−ル−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロ−ル−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インド−ル−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インド−ル−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインド−ル−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンズイミダゾ−ル−３−イル基を除いたベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾ−ル−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾ−ル−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾ−ル−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾ−ル−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基、またはモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基である請求項１に記載のアニオンセンサ−。
【請求項３】
水中に、少なくとも１種の金属イオンと、硫酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを加えて請求項１または２に記載の金属錯体を形成させる工程を含むアニオン検出方法。
【請求項４】
金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子の比率が１０：１〜１：２０である請求項３に記載のアニオン検出方法。
【請求項５】
該金属錯体と被検出アニオンを接触させる装置と色調変化を検知する装置を含むことを特徴とするアニオン検出キット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１３−３６９２４（Ｐ２０１３−３６９２４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４８３４（Ｐ２０１１−１７４８３４）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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