説明

アニオン交換樹脂、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法、脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法

【課題】 クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐食生成物の除去性能に優れ、かつ溶出が少なく、かつ機械的強度の大きいイオン交換樹脂を提供する。
【解決手段】 マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり0.5mL/g以上であり、水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、0.1μm以上であり、かつ、イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、45ppm以下である、ことを特徴とする、イオン交換樹脂。水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり0.20mL/mL以上であることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン交換樹脂、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法、脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法に関する。詳しくは、発電所プラントなどにおいて生成する懸濁性金属腐蝕生成物を除去するのに適したアニオン交換樹脂、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法、脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ボイラーや発電設備においては、各種の熱水および常温水について、脱塩処理、水質浄化処理等が必要とされる。例えば、原子力発電に利用される原子炉には、沸騰水型(BWR)と加圧水型(PWR)とがある。そして、前者は、原子炉で冷却水を加熱して蒸気に変換して直接タービンへ供給する形式であり、後者は、原子炉で一次冷却水を加熱して蒸気発生器へ供給し、蒸気発生器で二次冷却水を加熱して蒸気に変換しタービンへ供給する形式である。上記の何れの原子炉においても、冷却水の循環系には、イオン交換樹脂を充填した原子炉水復水脱塩装置が設置されている。これにより、配管等の金属製材料から溶出してくる懸濁性金属腐蝕生成物や、復水器の冷却水として使用される海水のリークにより混入する塩類を除去し、水質純度向上が図られている。
【0003】
近年、発電所プラント停止時に一次系系統水から放射性物質のうちの懸濁性金属腐蝕生成物を除去することが、作業員の被曝低減の観点から課題となっている。
水中に存在する極微量の金属不純物は、燃料から放射される中性子の照射を受けて原子核反応を起こし、コバルト60、コバルト58、クロム51、マンガン54等の放射性核種を形成する。これらの放射性核種は、主として酸化物の形態で構成部材に付着して存在するが、酸化物の溶解度に応じて水中に再溶解するか、不溶性の懸濁性金属腐蝕生成物として水中に放出される。
【0004】
前記懸濁性金属腐蝕生成物のうち、比較的大きいものはクラッドと呼ばれており、通常、原子炉内に設置されている約0.1μm〜1μm程度の口径を有するフィルターによって濾過除去される。作業員の被爆量を低減させるためには、クラッド除去能のさらなる向上が要求され、前記フィルターだけではなく、イオン交換樹脂を用いた脱塩装置によっても除去されることが好ましい。
【0005】
ここで、一般にイオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンから得られる共重合体にイオン交換基を導入したものが広く用いられているが、脱塩性能という面では、その性能は評価できるものの、クラッドの濾過・吸着には必ずしも十分とはいえなかった(特許文献1、2の従来技術参照)。
かかる問題に鑑み、例えば特許文献1では、イオン交換樹脂の母体構造を見直し、芳香族モノビニル化合物と架橋剤として芳香族ポリビニル化合物およびエステル系ポリビニル化合物から重合して得られた共重合母体とする陽イオン交換樹脂が提案されている。
【0006】
また、特許文献2では、架橋剤として、ジビニルベンゼンより直鎖の長い架橋剤を使用したイオン交換樹脂が提案されている。
また、特許文献3では、ゲル型陽イオン交換樹脂と、マクロポーラス型陰イオン交換樹脂の混床の特殊な組み合わせにより、クラッド除去性能に優れ、かつ混床からの有機物の溶出量が小さい復水脱塩処理装置が提案されている。
【0007】
一方、懸濁性金属腐蝕生成物のうち、大きさが0.1μm以下のもの(以下、「コロイド状微粒子」と称する。)は、前記のクラッド捕捉用のフィルターを透過してしまうため、水中に再循環し、構成部材の接水部表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定期検査作業時には作業員の放射線被曝の原因となり、被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じていた。
【0008】
前記コロイド微粒子除去に有効なイオン交換樹脂としては、従来は、除去対象のコロイド微粒子の大きさ(〜0.5μm以下)を勘案し、前記コロイド微粒子が入りやすいような巨大細孔を有するマクロポーラス型アニオン交換樹脂が有効であると考えられていた。
たとえば非特許文献1、及び2に記載されているように、細孔半径がμmのオーダーである巨大細孔樹脂がコロイド除去に好適であると考えられてきた。その中の一例としては、0.5meq/mL、比表面積7m/g、細孔半径3.5μm、細孔容積が1mL/gであるアニオン交換樹脂が推奨されてきた。
【0009】
また、細孔半径1μm以上の巨大細孔を有する従来のイオン交換樹脂における強度を改善する技術としては、特許文献4に、重合工程を行なって得たポリマーに、新たにモノマーを追加、含浸させて再度重合させることにより、強度を改善させる方法が記載されている。
さらにまた、細孔を有し、かつイオン交換容量の小さいイオン交換樹脂としては、特許文献5、及び特許文献6に、イオン交換容量が0.05meq/mL以上のイオン交換樹脂に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平5−15876号公報
【特許文献2】特開平7−323235号公報
【特許文献3】特開平8−224579号公報
【特許文献4】米国特許公開2008/0237133A1号公報
【特許文献5】米国特許第5,244,929号公報
【特許文献6】米国特許第4,871,779号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Amber−hi−lites、No.161、Spring,1979、Rohm and Haas Company.
【非特許文献2】Amber−hi−lites,No.148,September 1975、Rohm and Haas Company.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
特許文献1〜3は、クラッドを除去することに関連する技術である。
しかしながら、特許文献1に記載のカチオン交換樹脂は、エステル系ポリビニル化合物の重合体を含むため、その製造工程および使用時に加水分解を受けやすく、イオン交換樹脂母体の強度低下や、加水分解に伴い樹脂からの溶出物が多くなるといった問題がある。
特許文献2に記載のイオン交換樹脂では、ジビニルベンゼンに代えて直鎖の長い架橋剤を使用しているが、この直鎖の長い架橋剤はジビニルベンゼンと比べて極めて高コストであるため実用的ではない。また、特許文献2の直鎖の長い架橋剤は、スチレンとのラジカル共重合性が低いため、効率良く製造することは難しい。
【0013】
特許文献3では、通常の混床樹脂(ゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂との組み合わせ)と比べて、マクロポーラス型アニオン交換樹脂は、溶出量が多く、当該
樹脂からの溶出物がゲル型カチオン交換樹脂を汚染し、脱塩水の水質が低下するという問題がある。
一方、非特許文献1、及び2は、コロイド微粒子を除去することに関連する技術である。
【0014】
非特許文献1、及び2に記載のマクロポーラス型アニオン交換樹脂では、コロイド微粒子の漏洩が多く、また、樹脂の強度が弱いため、樹脂の取り扱い時の破砕や、樹脂スラリーのポンプ移送時の破砕が起こりやすいという問題がある。これにより、当該樹脂の破砕片による微粒子や濁質・溶出物が発生し、脱塩塔の混床樹脂層を汚染してしまい、水質が低下するという問題がある。
【0015】
また、特許文献4に記載の製造方法では、複数の重合工程となるため工程時間が長くなったり、工程が煩雑になったりするものと考えられる。また、いったん重合工程を行なって得たポリマーに、新たにモノマーを追加して含浸させて再度重合させるために、細孔が閉塞し、細孔容積が小さくなるという問題もある。その結果、イオン交換樹脂粒子内に吸着されたコロイド微粒子の拡散性が低下し、コロイド微粒子の吸着量が不十分となる懸念がある。
【0016】
また、特許文献5、及び6に記載のイオン交換樹脂では、細孔半径もごく小さく、かつ、細孔容積もごく小さいものであり、コロイド微粒子除去用途へ適用することは想定されていないものと思われる。
即ち、本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐蝕生成物の除去性能に優れ、かつ溶出が少なく、かつ機械的強度の大きいイオン交換樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
従来は、大きい細孔を有するイオン交換樹脂がコロイド微粒子の除去に有効であると考えられていたが、本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、比較的小さい細孔を有するイオン交換樹脂がコロイド微粒子、及びクラッドの除去に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者は、このようなイオン交換樹脂は、所定量以上の多孔質化剤を用いてモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを重合させ、かつ、イオン交換基の導入率を所定量以下とすることにより得られることを見出した。
【0018】
さらに、このようなイオン交換樹脂は、脱塩処理に好適であり、脱塩装置に好適に用いることができることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、下記〔1〕〜〔15〕に存する。
〔1〕マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、該イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり0.5mL/g以上であり、水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、0.1μm以上であり、かつ、該イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、45ppm以下であることを特徴とする、イオン交換樹脂。
〔2〕水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり0.20mL/mL以上であることを特徴とする、〔1〕に記載のイオン交換樹脂。
〔3〕比表面積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり5m/g以上であることを特徴とする、〔1〕または〔2〕に記載のイオン交換樹脂。
〔4〕イオン交換容量が、0.01meq/mL以上、0.4meq/mL以下であることを特徴とする、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。
〔5〕マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、イオン交換容量が、0.4meq/mL以下であり、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が該イオン交換樹脂の乾燥重量1
gあたり0.1mL/g以上であることを特徴とする、イオン交換樹脂。
〔6〕比表面積がイオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり5m/g以上であり、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が0.1μm以上、1μm以下であることを特徴とする、イオン交換樹脂。
〔7〕重量平均粒径が0.7mm以下であることを特徴とする、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。
〔8〕均一係数が1.2以上であることを特徴とする、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。
〔9〕BSD法で測定された見かけ密度が650g/L以下であることを特徴とする、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。
〔10〕下記(A)、及び(B)の工程を有することを特徴とする、マクロポーラス型イオン交換樹脂の製造方法。
(A)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり100重量%以上添加して架橋共重合体を得る工程。
(B)(A)で得た架橋共重合体を、イオン交換基導入率が70%以下となるように交換基を導入する工程。
〔11〕下記(a)〜(c)の工程を有することを特徴とする、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
(a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり100重量%以上添加して架橋共重合体を得る工程。
(b)(a)で得た架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率が70%以下となるようにハロアルキル化する工程。
(c)(b)で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
〔12〕前記(a)において、多孔質化剤の添加量を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり105重量%以上とし、かつ、前記(b)において、ハロアルキル基導入率を50%以下とすることを特徴とする、〔11〕に記載のマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
〔13〕下記(a’)〜(d’)の工程を含むことを特徴とするマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
(a’)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり80%以上添加して架橋共重合体を得る工程
(d’)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体1gに対して、1000μg以下とする工程
【0019】
【化1】

【0020】
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を示す。lは自然数を示す。)
(b’)(d’)で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率85%以下でハロアルキル化する工程。
(c’)で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
〔14〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする、脱塩装置。
〔15〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする、発電所用復水脱塩装置。
〔16〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂を用いることを特徴とする、懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐食生成物の除去性能に優れ、かつ溶出が少なく、かつ機械的強度の大きいイオン交換樹脂を提供することができる。
さらに、本発明のイオン交換樹脂は、クラッドおよびコロイド微粒子の両者に対する吸着量が大きいことから、本発明のイオン交換装置を充填した脱塩装置によれば、処理水の純度を向上させることができ、さらに、単位時間あたりの処理能力も向上させることができる。また、吸着破過したイオン交換樹脂の再生頻度や交換頻度を少なくすることもできるので、生産性が向上し、さらに放射性廃棄物の量を減らすこともできる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】懸濁性金属腐蝕生成物除去試験におけるDF値の経時変化を示したグラフである。
【図2】微粒子除去試験後の実施例1のイオン交換樹脂の表面のSEMおよびEPMAの画像である。
【図3】実施例2、実施例2を用いた混床イオン交換樹脂(想定モデル)および参考例における、線速度および圧力損失(MPa/m−bed)の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。尚、以下の記載は、本発明の実施態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。
[1]イオン交換樹脂
本発明のイオン交換樹脂は、マクロポーラス型であり、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり0.5mL/g以上であり、水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、0.1μm以上であり、かつ、イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、45ppm以下であることを特徴とするものである。また、ここで、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり0.20mL/mL以上であることが好ましい(第1の本発明のイオン交換樹脂)。
【0024】
また、本発明のイオン交換樹脂は、マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、前記イオン交換樹脂の交換容量が、0.4meq/mL以下であり、乾燥時の前記イオン交換樹脂1gあたりの水銀圧入法で測定したときの細孔容積が0.1mL/g以上であることを特徴とするものであってもよい(第2の本発明のイオン交換樹脂)。
また、さらに、水銀圧入法で測定したときの比表面積が前記イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり5m/g以上であり、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が0.1μm以上1μm以下であることを特徴とするものであってもよい(第3の本発明のイオン交換樹脂)。
【0025】
以下、第1の本発明のイオン交換樹脂、第2の本発明のイオン交換樹脂、及び第3の本発明のイオン交換樹脂を総称して本発明のイオン交換樹脂と称することとし、共通の特性については共通事項として説明する。
本発明のイオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂であることが好ましいため、以降、アニオン交換樹脂である場合を代表例として説明する。
【0026】
ただし、本発明は、アニオン交換樹脂だけでなく、カチオン交換樹脂やキレート樹脂も含む一般のイオン交換樹脂に適用可能なものである。吸着対象の物質、あるいはコロイド微粒子のゼータ電位に応じて、アニオン交換基、あるいはカチオン交換基を選択すればよいからである。
なお、コロイド微粒子の吸着機構はゼータ電位差による吸着であることが知られている。アニオン交換樹脂はゼータ電位がプラスなので、ゼータ電位がマイナスの物質の吸着に好適である。一方、カチオン交換樹脂ではゼータ電位がマイナスなので、ゼータ電位がプラスの物質の吸着に好適である。キレート基もゼータ電位を有するので使用可能である。即ち、ゼータ電位を有する官能基であれば、いずれの官能基を選択してもよい。
【0027】
本発明のイオン交換樹脂は、クラッド、およびコロイド状の懸濁性金属腐蝕生成物だけでなく、一般のコロイド微粒子も吸着可能である。
本発明のイオン交換樹脂に吸着可能なコロイド微粒子としては、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、等の金属の酸化物や、金属の不溶性・難溶性の塩類、前記の金属類で放射性同位体の物質が挙げられる。たとえば、酸化鉄、マグネタイト(Fe3O4)、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等が挙げられる。また、上記以外で吸着可能な一般の金属種のコロイド状微粒子の例示としては、シリカのコロイド状微粒子や、水酸化アルミニウムのコロイド等が挙げられる。
【0028】
また、水道水製造過程において凝集剤で処理された水に含まれる凝集コロイドも、本発明のイオン交換樹脂で吸着可能である。また、生体関連の高分子物質、例えば、血液や、血漿に含まれるコロイド状物質や、タンパク質、単糖類、多糖類、抗体、核酸、アミノ酸、脂肪酸、脂肪酸エステル等も、本発明のイオン交換樹脂で吸着可能である。
[1−1]細孔半径
ここで、マクロポーラス型とは、一般に巨大な細孔を有するものをいい、平均細孔半径が、通常800Å(0.08μm)以上、好ましくは1000Å(0.1μm)以上のものをいう。通常、マクロポーラス型は、通常1μmを超える巨大細孔半径を有するものが主流である。即ち、クラッドの除去という観点から、従来はクラッドが巨大細孔中に取り込まれる構造が重要と考えられ、クラッドの粒子径を大きく超える平均細孔半径を有する樹脂構造が設計されていた。しかしながら、本発明者らは、かかる1μmを超えず、比較的小さな半径の細孔を有するマクロポーラス構造が、かえってクラッドを効率よく除去できることを見出した。これは、巨大細孔径中にクラッドを取り込む構造でなくとも、比較的大きな半径を有する細孔であれば、アニオン交換樹脂表面に十分に吸着し、さらに吸着面積も十分担保できるためと推測される。即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、平均細孔半径が、通常0.1μm以上、好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.5μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらに好ましくは0.8μm以下、更に好ましくは0.6μm以下である。
【0029】
なお、本発明のイオン交換樹脂の平均細孔半径を1μm以上とする場合は、イオン交換容量、後述する多孔質化剤の添加量等を調整することにより、水湿潤状態での細孔容積が大きくなるよう、調整することが好ましい。
また、特開2004−190014号公報に記載されるような、大きな細孔と小さな細孔とが共存する多孔質架橋ポリマーも本発明のイオン交換樹脂の前駆体として好ましく用いることができる。この場合、大きな細孔と小さな細孔とが共存するイオン交換樹脂を形成することができる。
【0030】
また、上記の細孔と表面積の関係から、水銀圧入法で測定したときの、イオン交換樹脂の細孔の比表面積が、前記アニオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり2m/g以上であり、かつ、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が0.1μm以上1μm以下であることを特徴とするアニオン交換樹脂がさらに好ましい。イオン交換樹脂の細孔の比表面積は、通常2m/g以上、好ましくは3m/g以上、さらに好ましくは5m/g以上、さらに好ましくは7m/g以上である。また、通常1000m/g以下、好ましくは500m/g以下、さらに好ましくは250m/gである。
【0031】
比表面積が大きすぎると、微細な細孔が増加する傾向となるので、微細な物質の吸着には良好となるが、大きな物質の吸着には不利となる傾向にある。一方、比表面積が小さすぎると、吸着に有効な表面積が少なくなり、吸着量が少なくなる傾向にある。
かかる比較的小さな平均細孔半径とすることにより、アニオン交換樹脂の強度が上がり、取り扱い時の破砕や樹脂スラリーのポンプ移送時の破砕も抑制される。また、比表面積が上記の範囲内にあると、コロイド微粒子の付着可能な面積も拡がるので、コロイド微粒子の捕捉能力も向上する。
【0032】
なお、平均細孔半径は、水銀圧入法、即ち水銀ポロシメーターを用いることにより測定することができる。水銀ポロシメーターでは、表面張力が大きく大抵の物質と反応しない水銀に圧力を加えて、真空乾燥した試料(本発明では、ガス吸着剤)の細孔中へ圧入し、そのとき加えた圧力と細孔に侵入した水銀容積の関係を測定する。
一般に圧力を加えてアニオン交換樹脂の細孔に侵入させた時の圧力と、その圧力において水銀が侵入可能な細孔径との関係は、下記計算式1のようなWashburnの式で示される。
計算式1:
Pr=−2σcosθ
上記計算式1においてPは圧力、rは細孔半径、σは水銀の表面張力で通常は480dyne/cm程度、θは水銀と細孔壁面との接触角で通常は140°程度。
【0033】
圧力と試料細孔内に侵入した水銀の侵入量から、細孔を円筒形と仮定して上記計算式1を基に平均細孔半径を計算することができる。
以下に測定法の具体例を示す。
<細孔物性の測定法>
真空乾燥した樹脂(アニオン交換樹脂)をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーターで樹脂の細孔半径、細孔容積を測定する。細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径とする。
【0034】
また、前記比表面積は以下のようにして測定することができる。
<比表面積の測定法>
公知の比表面積測定方法が適用できる。乾燥させて得られる樹脂を用い、比表面積計(島津製作所製 フローソーブ2300)により、該樹脂の乾燥重量あたりの比表面積を測定する。また、窒素吸着計(マイクロメリティクス社製 ASAP2400)により、比表面積の分布を測定する。
【0035】
[1−2]イオン交換容量
前述の様に、一般のアニオン交換樹脂は、懸濁性金属腐蝕生成物を多く取り入れる観点からイオン交換容量を大きいものが選択される傾向があった。本発明者は、イオン交換容量は、脱塩処理する水との親和性を有する程度であれば足りることを見出した。さらにこれにより、アニオン交換樹脂由来の溶出物が低減し、脱塩塔の混床樹脂層を汚染、および水質の低下を抑制することもできることを見出した。
【0036】
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、体積あたりのイオン交換容量が、通常1.05m
eq/mL以下、好ましくは0.4meq/mL以下、より好ましくは0.35meq/mL以下であり、また、通常0.01meq/mL以上、好ましくは0.1meq/mL以上である。
〔体積あたりのイオン交換容量の測定方法〕
OH形のアニオン交換樹脂を10mL採り、カラムに詰め、5重量%NaCl水溶液を樹脂の25倍量通液し、流出液を全て捕集する。この流出液を塩酸で滴定することにより、交換容量(meq/mL)を算出する。
本発明のアニオン交換樹脂は、乾燥重量あたりのイオン交換容量が、通常4.4meq/g以下、好ましくは3.0meq/g以下、より好ましくは2.8meq/g以下、さらに好ましくは2.6meq/g以下、特に好ましくは2.0meq/g以下であり、また、通常0.01meq/g以上、好ましくは0.1meq/g以上、より好ましくは0.5meq/g以上、さらに好ましくは1.0meq/g以上、特に好ましくは1.6meq/g以上である。
【0037】
〔乾燥重量あたりのイオン交換容量の測定方法〕
OH形アニオン交換樹脂の乾燥重量あたりの交換容量は、上記〔体積あたりのイオン交換容量の測定方法〕で測定された体積あたりのイオン交換容量(meq/mL)、下記のOH形のアニオン交換樹脂の水分含有量と、後述の[2−5]BSD法で測定した見掛け密度とを使用して、乾燥重量あたりのイオン交換容量(meq/g)を次式で算出する。なお、下記の計算式におけるOH形アニオン交換樹脂の水分含有量は、OH形アニオン交換樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、カールフィッシャー法によりデジタル式自動滴定装置(三菱化学製カールフィッシャーKF07型相当)を用いて測定することができる。
<計算式>
(meq/g)=(meq/mL)×1000/見掛け密度×100/(100−水分含有量(%))
また、イオン交換容量を上記範囲とする方法としては、架橋度を調整する方法、多孔質化剤の量を調節する方法、後述のハロアルキル化反応やスルホン化反応などの交換基導入反応を調節する方法、交換基を脱離させて調整する方法などが挙げられる。
【0038】
[1−3]細孔容積
本発明のアニオン交換樹脂は、水銀圧入法で測定したときの乾燥状態の前記アニオン交換樹脂1gあたりの細孔容積が、通常0.1mL以上、好ましくは0.50mL以上、更に好ましくは0.90mL以上、より好ましくは1.50mL以上であり、また、通常5.0mL以下、好ましくは2.0mL以下、さらに好ましくは1.6mL以下である。
また、本発明のアニオン交換樹脂は、水湿潤状態に換算された細孔容積が、前記アニオン交換樹脂1mLあたり、通常0.20mL以上、好ましくは0.22mL以上、更に好ましくは0.30mL以上であり、また、通常5.0mL以下、好ましくは2.0mL以下、さらに好ましくは1.0mL以下である。
細孔容積が上記範囲であると、イオン交換樹脂に捕捉されたコロイド微粒子がイオン交換樹脂粒子内で拡散しやすくなるので、コロイド微粒子の捕捉能力が向上する傾向にあり、好ましい。加えて、このようなイオン交換樹脂は、コロイド微粒子の捕捉速度も向上する傾向にあるので、カラム通液するときの流速を上げることが可能となり、通液処理能力(生産性)が向上する傾向にあり、好ましい。
【0039】
また、細孔容積を上記範囲とする方法としては、多孔質化剤の量を調節する方法などを挙げることができる。
なお、水銀圧入法は、[1−1]の平均細孔半径の測定と同様、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
また、水湿潤状態での樹脂体積1mLあたりの細孔容積は、前記の乾燥状態のアニオン
交換樹脂1gあたりの水銀圧入法で測定したときの細孔容積を、乾燥樹脂1gあたりの膨潤度(乾燥樹脂1gあたりの水膨潤状態の樹脂体積)で割ることにより(下記の計算式参照)、算出することができる。
【0040】
<計算式>
(水湿潤状態での樹脂体積1mLあたりの細孔容積(単位mL/mL))
= (乾燥状態の樹脂1gあたりの細孔容積(単位mL/g))/(乾燥樹脂1gあたりの膨潤度(単位mL/g))
ここで、上記計算式中、膨潤度は、一定量(例えば、10mL)の体積(Z(単位mL))を持つ水湿潤状態の樹脂を、乾燥させたときの乾燥重量(Y(単位g)を測定することにより、求めることができる(後述の[1−8]膨潤度参照)。
【0041】
[1−4]重量平均粒子径
前述の様に、一般のアニオン交換樹脂は、懸濁性金属腐蝕生成物を多く取り入れる観点から巨大細孔を有するものが選択される傾向があった。そのため、重量平均粒子径が比較的大きなアニオン交換樹脂が使用される傾向があった。本発明者は、従来のアニオン交換樹脂よりも重量平均粒子径を小さくし、各アニオン交換樹脂粒子間の隙間を小さくすることで、フィルター効果によりクラッド除去効果を得ることを見出した。
【0042】
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、重量平均粒径が通常0.7mm以下、好ましくは0.6mm以下、より好ましくは0.55mm以下、更に好ましくは0.5mm以下である。また、通常0.01mm以上、好ましくは0.1mm以上、更に好ましくは0.3mm以上である。
重量平均粒子径が大きすぎると、コロイド微粒子の捕捉能力が低下する傾向にあり、小さすぎると、コロイド微粒子の捕捉能力は向上するが、カラム通液時の圧力損失が増加する傾向にある。
【0043】
上記の範囲の重量平均粒子径を有する本発明のアニオン交換樹脂は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが利用できる。
重量平均粒子径は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンI基礎編」第14版(平成11年9月1日)第139〜141頁に記載される公知の算出法で測定される。
【0044】
<重量平均粒子径測定法>
篩目の径が1180μm、850μm、710μm、600μm、425μm、300μmの篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねる。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた1180μmの篩の中にアニオン交換樹脂を約100mL入れる。
【0045】
水道水につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ小粒を下の方へ篩別する。1180μmの篩の中に残ったアニオン交換樹脂は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を篩別する。即ち、別のバットの1/2位の深さまで水を満たし、1180μmの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を篩別する。
前記バットの中の小粒は次の850μmの篩の上へ戻し、また1180μmの篩の上に残ったアニオン交換樹脂はさらに別のバットに採取する。篩の目にアニオン交換樹脂が詰まっていれば、篩をバットに逆に置き、水道水につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まったアニオン交換樹脂を取り出す。取り出したアニオン交換樹脂は、1180μmの篩上に残ったアニオン交換樹脂を採取したバットに移し、合計をメスシリンダーで容積を測定する。この容積をa(mL)とする。1180μmの篩を通ったアニオ
ン交換樹脂は850μm、710μm、600μm、425μm、300μmの篩についてそれぞれ同様の操作を行い、メスシリンダーを用いて容積b(mL)、c(mL)、d(mL)、e(mL)、f(mL)を求め、最後に300μmの篩を通った樹脂の容積をメスシリンダーで測定しg(mL)とする。
【0046】
V=a+b+c+d+e+f+gとし、a/V×100=a’(%)、b/V×100=b’(%)、c/V×100=c’(%)、d/V×100=d’(%)、e/V×100=e’(%)、f/V×100=f’(%)、g/V×100=g’(%)を算出する。
前記a’〜g’より片軸に各篩の残留分累計(%)、他の軸に篩目の径(mm)をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に3点を取り、この3点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が50%に相当する篩目の径(mm)を求め、これを重量平均粒子径とする。
【0047】
[1−5]均一係数
一般のイオン交換樹脂は、均一係数の小さい、即ち粒子径の斉一なものが好適であるとされる傾向があった。本発明者は、従来のアニオン交換樹脂よりも均一係数が大きい場合は、粒径の大きいアニオン交換樹脂粒子の隙間を粒径の小さいアニオン交換樹脂で埋めることとなり、粒子間の隙間を小さくすることができるので、フィルター効果により効率よくクラッドを除去できることを見出した。
【0048】
本発明のアニオン交換樹脂は、均一係数1.2以上、好ましくは1.25以上、更に好ましくは1.3以上、更に好ましくは1.35以上、更に好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上である。また、通常5以下、好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である。
均一係数は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンI基礎編」第14版(平成11年9月1日)第139〜141頁に記載される公知の算出法で測定される。
【0049】
均一係数が小さいと、粒径の均一性が増すのでカラム充填時の圧力損失が低減するという利点があるが、粒子間の空隙を埋めるような微粒子が存在しないので、フィルター性能としては若干低下する傾向にある。均一係数が大きいと、粒子径の不均一性が増すので、カラム充填時の圧力損失が増加する傾向にあるが、フィルター性能は向上する傾向にある。従って、所望の特性となるよう、均一係数を調整することが好ましい。
【0050】
<均一係数測定法>
前述の重量平均粒子径測定法により篩分した、アニオン交換樹脂を用いる。対数確率紙上に、前記a〜gの各篩の残留分累計(%)とそれに対応する篩目の径(mm)をプロットし、その中から残留分の多い順に3点を選び、この3点を出来るだけ満足するような直線を引く。この直線から残留分累計が90%に対応する篩目の径(mm)を求め、これを有効径とする。次に、残留分累計40%に対応する篩目の径(mm)を求め、次式により均一係数を求める。
【0051】
均一係数=[残留分累計40%に対応する篩目の径(mm)]/ [有効径(mm)

[1−6]見かけ密度
本発明のアニオン交換樹脂は、粒子の隙間を少なくし、フィルター効果によりクラッド除去効果を得ることを目的として、見かけ密度を比較的少なくすることが好ましい。即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、逆洗水抜法(以下、「BSD法」と称する場合がある。)で測定される見かけ密度650g/L以下、好ましくは640g/L以下、更に好ましくは620g/L以下である。また、通常500g/L以上、好ましくは550g/L以上、更に好ましくは580g/L以上である。
【0052】
Tap法で測定される見かけ密度の好ましい範囲は、通常700g/L以下、好ましくは690g/L以下、更に好ましくは670g/L以下であり、また、通常550g/L以上、好ましくは600g/L以上、更に好ましくは630g/L以上である。
BSD法又はTap法で測定される見かけ密度が高すぎると、フィルター効果が弱くなる傾向にあり、低すぎるとカラム充填時の樹脂の浮遊が起こりやすくなる傾向にある。
【0053】
見かけ密度は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンI基礎編」第14版(平成11年9月1日)第138〜139頁に記載される公知の算出法、Tap法、BSD法などを用いて測定される。
である。
<見かけ密度測定法>
アニオン交換樹脂からメスシリンダーを用いて5mLを取り、その体積V(mL)を測定し、3000rpm、5分間の遠心分離によって付着水分を除いた後の湿潤状態のアニオン交換樹脂の質量W(g)を求め、以下の式により算出する。
見かけ密度(g/L)=W/V×1000
<Tap法>
アニオン交換樹脂約150gを採取し、その試料の重量(g)を正確に計量する。次 に、それを脱塩水で500mLのメスシリンダーに入れ、体積が減少しなくなるまで底部を軽く叩き、その体積V(mL)を読み取った。 次式により見かけ密度を算出した。
【0054】
見かけ密度(g/L)=(計量した試料重量)/V×1000
<BSD法>
試料約150gを採取し、その試料の重量(g)を正確に計量する。これをあらかじめ脱塩水を入れた測定管に移す。次に底部より脱塩水をベットエクスパンション50〜60%の速度で流し、樹脂面が平衡になるまで逆洗する。次に脱塩水を止め2分間静置したのち、測定管の水を底部からLV=9〜15m/hrの速度で水面が樹脂層面より約10mm上部に残る程度まで抜き取り1分間静置後の樹脂容量を読み、上記<Tap法>に記載の式により見かけ密度を求める。
【0055】
[1−7]溶出量
本発明のアニオン交換樹脂は、以下に示す方法により測定される不純物の溶出量が8ppm以下、好ましくは7ppm以下、更に好ましくは6ppm以下である。また、通常0.0001ppm以上、好ましくは0.001ppm以上、更に好ましくは0.1ppm以上である。
【0056】
溶出量が多すぎると、イオン交換樹脂がコロイド微粒子を捕捉したあと、イオン交換樹脂の溶出物と同伴してコロイド微粒子がリークしてしまう可能性がある。
<溶出量測定法>
アニオン交換樹脂10mL相当量をフラスコに量り取り、0.1%過酸化水素水を100mLとなるように加え、栓をして40℃に保った恒温槽で100rpmで20時間振とうする。その後、上澄み水を採取し、TOC測定装置(例えば、島津製作所製TOC測定装置「TOC5000A」など)で溶出量(以下、「TOC」と称する場合がある。)を測定する。
【0057】
また溶出量は、例えば特開2006−328290号公報記載の方法でも測定することができる。
[1−8]膨潤度
膨潤度は、通常、水中における膨潤度(水膨潤度)のことをいう。膨潤度(水膨潤度)は、一定量の(例えば、10mL)の体積(Z(単位mL))を持つ水湿潤状態の樹脂を、乾燥させたときの乾燥重量(Y(単位g)を測定し、以下の計算式に代入することにより、求めることができる。
【0058】
<計算式>
(乾燥樹脂1gあたりの水中膨潤度(単位mL/g)
=(水湿潤状態の樹脂の体積(Z(単位mL))/(乾燥させたときの乾燥重量(Y(単位g))
膨潤度は、乾燥状態で測定された細孔物性値を、湿潤状態での値に換算する際に使用する。例えば、水湿潤状態での樹脂体積1mLあたりの細孔容積は、乾燥状態の樹脂1gあたりの細孔容積を、乾燥樹脂1gあたりの膨潤度(乾燥樹脂1gあたりの水膨潤状態の樹脂体積)で割ることにより、算出することができる。
【0059】
また、水湿潤状態での比表面積も、乾燥状態の樹脂1gあたりの比表面積を、前記乾燥樹脂1g辺りの膨潤度で割ることにより算出することができる。
また、水湿潤状態での細孔半径も、乾燥状態の樹脂1gあたりの細孔半径を、前記乾燥樹脂1g辺りの膨潤度で割ることにより算出することができる。
膨潤度が大きすぎると、乾燥状態で測定された細孔物性値(細孔容積、比表面積、細孔半径)を膨潤度の値で割って湿潤状態に換算する際、湿潤状態での細孔物性値は小さくなる方向に寄与するので、膨潤度はあまり大きすぎない方が湿潤状態の細孔物性値を大きく保つためには好ましい。一方、膨潤度が小さすぎると、イオン交換樹脂の製造において収量が低下し、生産性が低下する傾向にある。
【0060】
膨潤度の好ましい範囲は、通常4.3mL/g以上、好ましくは4.5mL/g以上、更に好ましくは4.7mL/g以上、また、通常6mL/g以下、好ましくは5.7mL/g、更に好ましくは5.5mL/g、更に好ましくは4.7mL/g、更に好ましくは4.5mL/g以下である。
[1−9]真比重
本発明のイオン交換樹脂は、真比重を低めにするほうが好ましい。真比重が低めのイオン交換樹脂は、粒子内の空隙が大きくなるので粒内拡散性の良い構造となり、コロイド微粒子の捕捉速度や捕捉量が増加して好ましい。なお、真比重が小さすぎると、処理液との比重差が小さくなり、液中で浮遊しやすくなる傾向にある。
【0061】
真比重を低めに調整するための方法は、公知の方法が用いられる。その一例は、交換容量の導入量を低めにすることである。また、イオン交換樹脂の粒子の表面性状を制御することにより真比重を調整することも可能である。
真比重の好ましい範囲は、該イオン交換樹脂を水中で使用する場合は、通常1.00以上、好ましくは1.01以上、更に好ましくは1.02以上、また、通常5.0以下、好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.05以下である。なお、水以外の液体中で使用する場合は、該液体の比重よりも大きい真比重が好ましい。水以外の液体中での好ましい真比重は、該液体の比重よりも通常プラス0.01以上、好ましくはプラス0.02以上、また、通常、プラス4.0以下、好ましくはプラス1.0以下、更に好ましくはプラス0.05以下である。
【0062】
なお、本発明のイオン交換樹脂の真比重は、使用する液体の比重よりも低くても好ましい。その場合、イオン交換樹脂は該液体中で浮遊するので、その対策として上向流で通液する方法などの公知の方法をとることができる。
<真比重の測定法>
乾燥した温度計付きピクノメーターの重量を測定する(この重量を「Ag」とする)。
次にピクノメーターに樹脂を約1/3程度入れて全体の重量を測定する(この重量を「Bg」とする)。
【0063】
同ピクノメーターに脱塩水を充たし、25℃にセットした恒温槽に浸す。内温が25℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出し、ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかる(この重量を「Cg」とする)。
次に同ピクノメーターの樹脂及び脱塩水を抜き出し、脱塩水のみを入れて恒温槽に浸し、25℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出す。ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかる(この重量を、以下、「Dg」とする)。
【0064】
真比重は、次式により算出することができる。
真比重=(B−A)×DW/((D−A)+(B−A)−(C−A))
DW:25℃における脱塩水の密度
[1−8]懸濁性金属腐蝕生成物除去効果
本発明のアニオン交換樹脂は、下記懸濁性金属腐蝕生成物除去試験で測定された懸濁性金属腐蝕生成物のDF値が、通液開始後90分後において2以上、好ましくは10以上、更に好ましくは20以上である。また、通常1000以下、好ましくは500以下、更に好ましくは400以下である。
【0065】
前記DF値は、カラムの入り口における除去対象物質の濃度をカラム出口における除去対象物質の濃度で割ったものである。下記懸濁性金属腐蝕生成物除去試験の項に記載の方法が好適に用いられる。
DF値が小さすぎると、カラムの入り口から出口に至るまでの間に除去対象物質が除去されずにカラム出口から漏れ出てくる傾向にある。DF値が大きすぎると、カラム入り口における除去対象物質の濃度が高すぎる可能性がある。
【0066】
<懸濁性金属腐蝕生成物除去試験>
内径20mmのカラムに、充填高さ200mmとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト(Fe3O4)粒子(例えば、高純度化学研究所(株)製、平均径1.4μm、分布0.5〜3μm)を10ppmの濃度で分散させた懸濁水を300mL/分の流速で通水する。通水開始後所定時間ごとにカラム入り口および出口の水を採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をICP−MS法で定量する。
【0067】
下記式によってDF値を算出する。
DF=カラム入り口のFe濃度/カラム出口のFe濃度
[1−9]強度
本発明のアニオン交換樹脂は、前述のように、機械的強度が大きく、アニオン交換樹脂の破砕片による微粒子や濁質・溶出物を低減し、脱塩塔の混床樹脂層の汚染も少なく、高純度の復水脱塩処理を実施できる。
【0068】
イオン交換樹脂の強度は、下記振とう後濁度試験で測定される濁度で評価することができる。この振とう後濁度試験の方法は、水に漬けた状態のイオン交換樹脂を一定時間振とうした後の上澄み水の濁度を測定するものである。この方法で測定された濁度が小さいほどイオン交換樹脂の強度は大きいことになる。
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、下記振とう後濁度試験で測定された濁度が通常1,000ppm以下、好ましくは150ppm以下、更に好ましくは100ppm以下、特に好ましくは50ppm以下、とりわけ好ましくは45ppm以下、特に好ましくは15ppm以下である。また、通常0.0001ppm以上、好ましくは0.001ppm以上、更に好ましくは0.01ppm以上である。
【0069】
なお、濁度を測定する樹脂の塩形は、樹脂の実際の使用条件に合わせて測定するものとする。例えば、本発明のアニオン交換樹脂の場合はOH形である。
また、イオン交換樹脂の強度は、以下のようにして測定することができる。
<振とう後濁度除去試験>
イオン交換樹脂10mL相当量をフラスコに量り取り、超純水を100mLとなるように加え、栓をして40℃に保った恒温槽で100rpmで20時間振とうする。その後、上澄み水を採取し、積分球式濁度測定器(例えば、三菱化学製積分球式濁度測定器)で濁度(ppm)を測定する。
【0070】
[1−10]圧力損失
イオン交換樹脂の水力学的性質の一つに圧力損失がある。圧力損失は、イオン交換樹脂塔に通液したときの、塔入り口と塔出口との圧力の差であり、粒径の2乗に反比例することが知られている(三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンI基礎編」第14版(平成11年9月1日)第45頁)。
【0071】
本発明のアニオン交換樹脂は、同一粒径、同一流速、同一層高で比較したとき、従来のイオン交換樹脂よりも圧力損失が大きい。圧力損失が大きくなるほど、樹脂層の濾材抵抗が大きくなるので、除去対象のコロイド粒子の捕集性能も上がる傾向にある。
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、下記圧力損失試験で測定された圧力損失が、従来のイオン交換樹脂(ゲル形イオン交換樹脂、例えば混床イオン交換樹脂である(登録商標)ダイヤイオンSMN1)の通常1.05倍以上、好ましくは1.1倍以上、更に好ましくは1.5倍以上である。また圧力損失の上限は、通常10倍以下、好ましくは5倍以下、さらに好ましくは3倍以下である。
【0072】
本発明のイオン交換樹脂層の圧力損失は従来よりも大きくなり、通液抵抗が大きくなるが、通常は既存のイオン交換樹脂塔の設計上の許容範囲内であり、とくに問題となるものではない。例えば、後述の[4−1]に記載するような用途においては、既存の混床イオン交換樹脂層の一部を本発明のアニオン交換樹脂に置き換えて積層するので、圧力損失が既存のイオン交換樹脂塔の許容範囲に収まるように本発明のアニオン交換樹脂の積層割合を決めることも可能である。
【0073】
圧力損失は、以下のようにして測定することができる。
<圧力損失測定方法>
直径20mmのジャケット付きガラスカラムにイオン交換樹脂157mL相当量を詰め、液体を下降流で通液し、カラムの入り口と出口との圧力を測定する。圧力損失は、次式のように、カラム入り口と出口との圧力差をイオン交換樹脂の層高1mあたりに換算して算出する。
圧力損失(MPa/m-bed)=(カラム入り口圧力−カラム出口圧力)/(イオン交換樹脂の
層高)
[1−11]吸着帯
コロイド粒子懸濁液をイオン交換樹脂カラムに通液する際、コロイド粒子はカラムの上層から捕捉され吸着帯を形成する。コロイド粒子の捕捉能は、その吸着帯が長いと弱いことを意味する。逆に吸着帯が短いと、コロイド粒子の捕捉能が良好であることを意味する。
【0074】
本発明のイオン交換樹脂は、コロイド粒子の捕捉能力に優れているので、コロイド粒子の吸着帯は短く、カラムの上層部で効果的に捕捉される。
吸着帯は、以下のようにして測定することができる。
<吸着帯の評価方法>
イオン交換樹脂をカラムの上部、中部、および下部に設けたサンプリング口より液を採取して、カラム内のコロイダル粒子濃度を測定することによって評価することができる。
【0075】
内径20mmのカラムに、充填高さ200mmとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト(Fe3O4)粒子(例えば、高純度化学研究所(株)製、平均径1.4μm、分布0.5〜3μm)を10ppmの濃度で分散させた懸濁水を300mL/minの流速で通水する。通水開始後90分後のカラム入り口およびカラム中央部、カラム出口の水をそれぞれ採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をICP−MS法で定量する。
【0076】
[1−12]粒度分布
粒度分布の測定法は、前述の重量平均粒子径測定法で得られた結果を用い、420〜1190μm(16〜40メッシュ)の粒度の割合、420μm以下の割合、1190μm以上の割合をそれぞれ内挿法で算出する。
本発明のイオン交換樹脂は、420μm以下の割合が、通常10%以下、好ましくは5%以下、更に好ましくは1%以下である。1190μm以上の割合は、通常10%以下、好ましくは5%以下、更に好ましくは1%以下である。
【0077】
上記粒度分布を有する本発明のアニオン交換樹脂は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが利用できる。
小さい粒子の割合が増加すると、コロイド微粒子の除去性能が向上する傾向にあるが、カラムに充填したときの圧力損失が大きくなる傾向にある。一方、大きい粒子の割合が増加すると、コロイド微粒子の除去性能が低下する傾向にあるが、カラムに充填したときの圧力損失は低減する傾向にある。従って、用途に応じて所望の特性のものが得られるよう、適宜、粒度分布を調整することが好ましい。
【0078】
[1−13]SEMおよびEPMA像観察
SEM/EPMA像観察は、前記[1−8]懸濁性金属腐蝕生成物除去効果に記載の懸濁性金属腐蝕生成物除去試験を行なったあと、イオン交換樹脂をカラムより取り出して、その表面のSEMおよびEPMA観察を行い、マグネタイト粒子の付着状態を観察する。
本発明のアニオン交換樹脂は、SEMおよびEPMA像観察において、細くされたマグネタイト粒子は樹脂表面の凹部分に入り込み、その入り込んだ粒子を核に粒子同士が繋がった集団状態で観察される特徴がある。
【0079】
[2]アニオン交換樹脂の製造方法
本発明の第1のイオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂である場合、下記(a)〜(c)の工程を含むことを特徴とする製法(以下、「第1の本発明の製造方法」と称する場合がある。)により製造されることが好ましい。
(a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり100重量%以上添加して架橋共重合体を得る工程。
(b)(a)で得た架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率70%以下となるようにハロアルキル化する工程。
(c)(b)で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
【0080】
また、前記(a)において、多孔質化剤の添加量を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり105重量%以上とし、かつ、前記(b)において、ハロアルキル基導入率を50%以下とすると、前記モノビニル芳香族モノマーと
架橋性芳香族モノマーとの共重合の際に、細孔容積の大きな多孔質架橋ポリマーが得られる利点がある。加えて、ハロアルキル基導入の際に、細孔容積を大きく保った状態で、かつ樹脂強度も確保したままハロアルキル基が導入される傾向にあるため、好ましい。
【0081】
また、必要に応じて、(a)工程と(b)工程の間に下記(d)の工程を有していても良い。
(d)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体1gに対して、1000μg以下とする工程
【0082】
【化2】

【0083】
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を示す。lは自然数を示す。)
また、必要に応じて、(b)工程と(c)工程の間に下記(e)工程を有していても良い。
(e)ハロアルキル化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
【0084】
【化3】

【0085】
(式(II)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。m、nはそれぞれ独立に自然数を示す。)
また、第2、及び第3の本発明のイオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である場合は、下記(a’)〜(d’)の工程を含むことを特徴とする方法(以下、「第2の本発明の製造方法」と称する場合がある。)により製造されることが好ましい。
(a’)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり80%以上添加して架橋共重合体を得る工程
(d’)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体1gに対して、1000μg以下とする工程
【0086】
【化4】

【0087】
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を示す。lは自然数を示す。)
(b’)(d’)で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率85%以下でハロアルキル化する工程。
(c’)で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
以下、第1の本発明の製造方法と第2の本発明の製造方法とを総称して本発明の製造方法と称することとし、共通の工程の内容については、共通事項として説明する。即ち、(a)及び(a’)の工程を(a)工程、(b)及び(b’)の工程を(b)工程、(c)及び(c’)の工程を(c)工程、(d)及び(d’)の工程を(d)工程として、共通事項を併せて説明する。
【0088】
[2−1](a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
本発明に係るモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【0089】
また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス(ビニルフェニル)メタン、ビス(ビニルフェニル)エタン、ビス(ビニルフェニル)プロパン、ビス(ビニルフェニル)ブタン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
【0090】
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン(エチルスチレン)を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
架橋性芳香族モノマーの使用量としては、通常全モノマー重量に対して0.5〜30重量%、好ましくは2.5〜12重量%、更に好ましくは4〜10重量%である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるアニオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすい。なお、後段の(b)ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の転化率を下げる工程を実施する場合は、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応も抑制されるので、それを補完するために重合時の架橋性芳香族モノマーの添加量を増加させる方法も好適に使用される。
【0091】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の1種又は2種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して0.05重量%以上、5重量%以下で用いられる。
【0092】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の
様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温(約18℃〜25℃)以上、好ましくは40℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、通常250℃以下、好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。
【0093】
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
また、特開2006−328290号公報に記載の重合法も好適に使用できる。
また、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。
例えば特願2000−219991号公報、特願2000−111587号公報、特開昭57−102905号公報、特開平3−249931号公報の方法が好適に使用できる。
【0094】
本工程に用いる多孔質化剤としては、前記モノマー混合物には溶解するが前記共重合体は膨潤しない物質(以下、「貧溶媒」と称する場合がある。)、あるいは、前記モノマー混合物に溶解し、前記共重合体を膨潤する物質(以下、「良溶媒」と称する場合がある。)を用いることができる。
前記モノマー混合物には溶解するが前記共重合体は膨潤しない物質としては、具体的には、非水溶性の有機化合物を用いることができる。非水溶性の有機化合物としては、直鎖または分岐の炭化水素、直鎖または分岐の非水溶性のアルコール類、ポリマー、コポリマーなどが挙げられる。直鎖または分岐の炭化水素としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン、ガソリン、ミネラルオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。また、非水溶性のアルコール類としては、炭素数4以上でアルキル鎖が直鎖または分岐のアルコールを挙げることができ、例えばn−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メチルイソブチルカルビノールなどが挙げられる。ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。また、ブロックコポリマーも使用することができる。
【0095】
多孔質化剤は、重合が終わったあとの除去しやすさの観点、あるいはコストの観点からメチルイソブチルカルビノールやイソオクタンを用いるのが好ましい。本発明の場合、ポリスチレンを溶かさない溶媒(貧溶媒)であるイソオクタンやヘプタンを使うことが目標の細孔形成に好都合である。
なお、貧溶媒を多孔質化剤として使用する場合の添加量は、従来の多孔質イオン交換樹脂の製造においては重合性モノマー(スチレンとかジビニルベンゼンなど)に対して通常75%程度が限界であった。一方、本発明のアニオン交換樹脂においては、重合時の分散安定剤として酢酸ビニルの重合等で使われているグラフト変性型ポリビニルアルコール(PVA)を使用し、より多量の多孔質化剤を添加できることを見出した。かかるグラフト変性型PVAは、モノマーの表面にグラフト結合する官能基を有するため、重合時のモノマー液滴を保護する能力が高く、それゆえに多孔質化剤を多量に加えても安定に重合できると考えられる。
【0096】
また、前記モノマー混合物には溶解し、かつ前記共重合体を膨潤する物質(良溶媒)としては、具体的には、芳香族炭化水素、トルエン、キシレン(オルト、メタ、パラ)、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、アニリン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、など、任意の環置換の芳香族炭化水素を用いる
ことができる。また、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなど、ハロゲン化炭化水素、溶剤も用いることができる。これらは単独または混合物を使用できる。このような良溶媒を添加する場合、同時にポリマーを添加してやると大孔径の細孔を形成することが可能である。ポリマーしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。また、ブロックコポリマーも使用することができる。
【0097】
即ち、多孔質化剤は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量に対して、通常80%以上、好ましくは90%以上、更に好ましくは100%以上、より好ましくは105重量%以上、特に好ましくは120重量%以上であり、また、通常300%以下、好ましくは、200重量%以下添加する。多孔質化剤が少なすぎると細孔の大きさ、細孔容積、比表面積が小さくなってしまい、多孔質化剤が多すぎると重合性が低下し生産性が下がったり、コストが高騰したり、細孔の大きさ、細孔容積、比表面積が大きくなりすぎたりする。
【0098】
[2−2](d)特定構造を有する溶出性化合物の含有量を、架橋共重合体1gに対して1000μg以下とする工程
本発明のアニオン交換樹脂の製造方法は、必要に応じて、[2−1]章で得られた架橋共重合体をハロアルキル化する前に、下記式(I)で示される溶出性化合物の含有量(以下「溶出性化合物(I)」と称す場合がある。)を、架橋共重合体1gに対して1000μg以下、好ましくは500μg以下、より好ましくは100μg以下とする工程を含むことが好ましい。
【0099】
【化5】

【0100】
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を示す。lは自然数を示す。)
ここで、Zのアルキル基は、通常炭素数1〜8のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
ハロアルキル化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(I)の含有量が多すぎると、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(I)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は50μg程度である。
【0101】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(I)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(I)は、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常200以上、好ましくは300以上であり、通常1,000,000以下、好ましくは100,000以下である。例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。
【0102】
架橋共重合体中の溶出性化合物(I)の含有量は、例えば、[1−7]に記載の溶出量測定法と同様の方法により求めることができる。
本発明に係る(d)工程は、特に、前記(a)工程における重合条件を調整することにより、(a)工程と同時に行ってもよい。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(I)を除去して、溶出性化合物含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。
【0103】
前記(a)工程における重合条件を調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる重合条件の調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
[2−2−1]重合温度の調整
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温(約18℃〜25℃)以上、好ましくは40℃以上、さらに好ましくは70℃以上250℃以下、好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下の範囲で適宜調整する。
【0104】
[2−2−2]脱酸素モノマーの添加
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、重合不十分の低重合体成分(ダイマー、トリマー、オリゴマー)、遊離重合体成分(線状ポリマー、ポリマー微粒子)、重合反応による副生物等の発生を抑制する役割がある。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は5重量%から10重量%程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が5重量%未満、特に3重量%以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。
【0105】
脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。
【0106】
脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常10重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分(ダイマー、トリマー、オリゴマー)、遊離重合体成分(線状ポリマー、ポリマー微粒子)、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。
【0107】
[2−2−3]重合禁止剤を除去したモノマーの使用
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分(ダイマー、トリマー、オリゴマー)、遊離重合体成分(線状ポリマー、ポリマー微粒子)、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。
【0108】
[2−2−4]不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(I)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、例えば、当該架橋性芳香族モノマー含有量(純度)が57重量%以上というような、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。
【0109】
本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量(純度)は、特に好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常5重量%以下、好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー(ポリスチレン)の量が増加することがあり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。
【0110】
[2−2−5]架橋性芳香族モノマーの使用量の調整
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある一方で、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなるため、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して通常0.5〜55重量%、好ましくは2.5〜40重量%、更に好ましくは10〜30重量%の範囲で適宜調整する。
【0111】
また、前記(a)工程後に、(d)工程を行う場合の好ましい例として、以下の洗浄工程を採用することができる。
[2−2−6]架橋共重合体を洗浄する工程
本発明では、必要に応じて、前記(a)工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の(b)ハロアルキル化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物(I)を除去することができる。
【0112】
この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温(20℃)以上、好ましくは30℃以上、更に好ましくは50℃以上、特に好ましくは90℃以上、また通常150℃以下、好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
【0113】
溶媒との接触時間は、通常5分以上、好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上で、通常4時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
洗浄に用いる溶媒としては、炭素数5以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等;芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等;アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等;ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等;エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等;塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等;フェノール類、例えばフェノール等;が挙げられ、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。
【0114】
[2−3](b)架橋共重合体をハロアルキル化する工程
前記[2−1]、[2−2]章の工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、膨潤状態で、フリーデル・クラフツ反応触媒の存在下、ハロアルキル化剤を反応させてハロアルキル化する。
架橋共重合体を膨潤させるには、膨潤溶媒、例えばジクロロエタンを使用することができるが、本発明においては、十分にハロメチル化を進行させるために、ハロアルキル化剤のみにより膨潤させるのが好ましい。
【0115】
フリーデル・クラフツ反応触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化スズ(IV)、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。これらの触媒は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
ハロアルキル化剤を反応試薬としてだけではなく共重合体の膨潤溶媒として作用させるには、共重合体との親和性が高いものを用いることが好ましく、例えば、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、ビス(クロロメチル)エーテル、ポリ塩化ビニル、ビス(クロロメチル)ベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられ、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良いが、より好ましいのはクロロメチルメチルエーテルである。即ち、本発明におけるハロアルキル化とは、好ましくはクロロメチル化である。
【0116】
本工程におけるハロアルキル基導入率は、モノビニル芳香族モノマーが100モル%ハロアルキル化されたと仮定したときの理論上のハロゲン含有率に対して、85%以下、好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下、特に好ましくは45%以下である。このハロアルキル基導入率(モノビニル芳香族モノマーが100モル%ハロアルキル化されたと仮定したときの理論上のハロゲン含有率に対する導入されたハロゲン原子の割合の百分率)を高くすると、導入時において、架橋共重合体の主鎖が切れたり、過剰に導入されたハロアルキル基が、導入後に遊離したりして不純物の原因となることがあるが、このようにハロアルキル基導入率を制限することにより、不純物の生成を抑制して溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができる。
【0117】
本発明においては、ハロアルキル基の導入量を抑えることにより、ハロアルキル化工程での副反応も低減するので、溶出性のオリゴマーも発生しにくくなると考えられる。また、発生する副生物も、従来処方と比べて後工程で洗浄除去されにくい物質が少なくなると考えられる。その結果、溶出物量が著しく少ないアニオン交換樹脂を得ることができる。
以下に具体的なハロアルキル基導入方法について詳述する。
【0118】
ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合体の架橋度、その他の条件により広い範囲から選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十分に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体に対して、通常1重量倍以上、好ましくは2重量倍以上であり、通常50重量倍以下、好ましくは20重量倍以下である。
また、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量は通常架橋共重合体の重量に対して0.001〜10倍量、好ましくは0.1〜2倍量、更に好ましくは0.2〜2倍量である。
【0119】
架橋共重合体へのハロアルキル基導入率を上記範囲とするための手段としては、反応温度を低くする、活性の低い触媒を用いる、触媒添加量を少なくする等の手段が挙げられる。即ち、架橋共重合体とハロアルキル化剤との反応に影響を与える主因子としては、反応温度、フリーデル・クラフツ反応触媒の活性(種類)およびその添加量、ハロアルキル化剤添加量等が挙げられるため、これらの条件を調整することによりハロアルキル基導入率を制御することができる。
【0120】
反応温度は、採用するフリーデル・クラフツ反応触媒の種類によっても異なるが、通常0℃以上で、最大でも55℃までに抑えることが必要である。
好ましい反応温度の範囲は、使用するハロアルキル化剤、フリーデル・クラフツ反応触媒によって異なるが、例えばハロアルキル化剤にクロロメチルメチルエーテルを用い、フリーデル・クラフツ反応触媒に塩化亜鉛を用いた場合には、通常30℃以上、好ましくは35℃以上であり、通常50℃以下、好ましくは45℃以下である。この際、反応時間等を適宜選択することにより、過度のハロアルキル基導入を抑制することができる。
【0121】
なお、ハロアルキル基導入反応では、後架橋反応も同時に進行しており、後架橋反応により最終製品の強度を確保する意味もあるので、ハロアルキル基導入反応の時間はある程度確保するほうがよい。ハロアルキル化の反応時間は好ましくは30分以上、更に好ましくは3時間以上、更に好ましくは5時間以上である。また好ましくは24時間以下、更に好ましくは12時間以下、さらに好ましくは10時間以下である。
【0122】
なお、上記したハロアルキル化反応は、同一反応系内で反応前期から反応後期にかけて反応温度および/または触媒量を、段階的にあるいは連続的に変化させて行っても良い。
[2−4](e)ハロアルキル化された架橋共重合体(ハロアルキル化架橋共重合体)から、特定構造を有する溶出性化合物を除去する工程
本発明では、前記[2−3]章で得られたハロアルキル化架橋共重合体は、次いで、下記式(II)で示される溶出性化合物(以下「溶出性化合物(II)」と称する場合がある)を除去する処理を行って、ハロアルキル化架橋共重合体1gに対して、前記溶出性化合物(II)の含有量が好ましくは10,000μg以下、より好ましくは1,000μg以下、特に好ましくは100μg以下、とりわけ好ましくは10μg以下となるように、ハロアルキル化架橋共重合体を精製することが好ましい。この溶出性化合物(II)含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができない傾向にある。溶出性化合物(II)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は30μg程度である。
【0123】
【化6】

【0124】
(式(II)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す。n、mはそれぞれ独立に自然数を示す。)
ここで、Xのハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基は、通常炭素数1〜10のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。
【0125】
また、nは通常1以上であり、通常8以下、好ましくは4以下、さらに好ましくは2以下である。
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(II)は、前記溶出性化合物(I)と同様、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものである。その内訳は、ハロアルキル化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、ハロアルキル化の段階で発生する物質とが挙げられる。
【0126】
ハロアルキル化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、[2−2](d)項記載の溶出性化合物(I)のハロアルキル化物であり、上記式(II)で示される物質に相当する。また、複数のハロアルキル基が導入された物質も含まれる。
ハロアルキル化の段階で発生する物質とは、フリーデルクラフツ反応の逆反応による炭素−炭素結合の開裂に伴い発生する物質が挙げられ、これも上記式(II)で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子および高分子のポリマーやオリゴマー成分である。
【0127】
これらの溶出性化合物(II)のポリスチレンスルホン酸換算における重量平均分子量は、通常200以上、好ましくは300以上であり、通常1,000,000以下、好ましくは100,000以下である。溶出性化合物(II)は、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのハロアルキル化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のハロアルキル化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のハロアルキル化物が挙げられる。
【0128】
このような前記溶出性化合物(II)は、例えば、(b)工程で得られたハロアルキル化架橋共重合体を、溶媒により洗浄することにより除去することができる。
この洗浄方法は、ハロアルキル化架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温(20℃)以上、好ましくは30℃以上、更に好ましくは50℃以上、特に好ましくは90℃以上、また通常150℃以下、好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やハロアルキル基脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
【0129】
溶媒との接触時間は、通常5分以上、好ましくは架橋共重合体が80%以上膨潤する時間以上であり、通常4時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
洗浄に用いる溶媒としては、炭素数5以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等;芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等;アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等;ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等;エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等;塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等;フェノール類、例えばフェノール等;が挙げられ、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。
【0130】
[2−5](c)ハロアルキル化架橋共重合体をアミン化合物と反応させる工程
本発明におけるアニオン交換樹脂においては、上述のようにして(a)工程、及び(b)工程を経ることにより(必要に応じて、(d)工程、及び(e)工程も経ていることが好ましい。)得られたハロアルキル化架橋共重合体にアミン化合物を反応させることにより、アミノ基を導入してアニオン交換樹脂を製造するが、アミノ基の導入についても公知の技術で容易に実施することができる。
【0131】
例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶媒中に懸濁し、トリメチルアミンやジメチル
エタノールアミンと反応させる方法が挙げられる。
この導入反応の際に用いられる溶媒としては、例えば水、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等が単独で、あるいは混合して用いられる。
その後は公知の方法によって塩型を各種アニオン型に変えることによってアニオン交換樹脂が得られる。
【0132】
前述の如く、ハロアルキル化の工程で反応条件を抑制してハロアルキル基導入率を制御した場合、後架橋の架かり方が弱くなることがある。この場合の対策として、前記(a)工程において、予め架橋性芳香族モノマーの添加量を、従来のアニオン交換樹脂の製法における所望の水分含有率の樹脂を得るに必要な量より多くして架橋共重合体を合成し、その後、本発明のようなハロアルキル化条件をとることによりハロアルキル化導入率を85%以下、好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下、特に好ましくは45%以下に抑えることが可能となる。
【0133】
上記の操作を加えることでハロアルキル化架橋共重合体の架橋密度をコントロールし、その後アミンを反応させてアニオン交換樹脂にした際、望まれる水分含有率および強度とすることができる。
[2−6]OH形アニオン交換樹脂の製造方法
本発明のOH形アニオン交換樹脂は、上記で合成されたCl形のアニオン交換樹脂を公知の再生方法で再生してOH形とすることにより製造することができる。
【0134】
例えば特開2002−102719記載の方法が好適に使用できる。
[2−7]OH形アニオン交換樹脂の精製方法
本発明のOH形アニオン交換樹脂は、[2−6]または[2−7]までの方法でCl形またはOH形アニオン交換樹脂を製造し、その後は公知の溶出低減方法を適用して超純水用のアニオン交換樹脂とすることができる。
【0135】
例えば、特開2002−102719号公報記載の方法が好適に使用できる。
具体的には、アルカリ溶液存在下で加熱洗浄する方法や、カラムで熱水洗浄する方法、溶媒で洗浄する方法が好適に使用できる。また、[2−6]または[2−7]までの方法でCl形またはOH形アニオン交換樹脂を製造後、必要に応じ、公知の金属含有量の低減方法も適用できる。
【0136】
[2−8]その他の処理
上述のようにして得られる本発明のアニオン交換樹脂は、更に、アニオン交換樹脂の処理として通常行われる各種の処理を施してもよい。例えば、公知の方法によるからみ防止処理を実施してもよい。
即ち、一般に、アニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂との混床で用いる場合に、カチオン交換樹脂と電気的にからみあう「からみ現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増加しすぎるため、ハンドリングの点で問題となる。
【0137】
従って、本発明のアニオン交換樹脂にからみ防止処理を実施することにより、カチオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の150%以下、好ましくは130%以下、さらに好ましくは110%以下とすることが好適である。なお、この体積増加率とはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の各々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂の体積の割合の百分率である。
【0138】
このからみ防止処理とは、特開平10−202118号公報や特開2002−102719号公報記載の公知の方法を適用することができる。
具体的には、アニオン交換樹脂1リットルに対して、通常、0.01mmol/L以上、好ましくは0.1mmol/L以上、また、通常10mmol/L以下、好ましくは2mmol/L以下のアニオン性解離基を含有する水溶性高分子で処理することで実施することができる。
【0139】
本発明で用いるのに好適なアニオン性解離基を含有する水溶性高分子としては、例えば、特開平10−202118号公報や特開2002−102719号公報記載の公知の水溶性高分子などが挙げられ、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリマレイン酸、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。なかでもポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸を用いるのが好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
【0140】
[3]イオン交換樹脂の製造方法
前記[2]には、本発明のイオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である場合の製造方法について述べたが、以下の方法によれば、アニオン交換樹脂に限ることなく、イオン交換樹脂を製造することができる。
本発明の第1のイオン交換樹脂を製造する場合、下記(A)、及び(B)の工程を有する製法により製造されることが好ましい。
(A)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり100重量%以上添加して架橋共重合体を得る工程。
(B)(A)で得た架橋共重合体を、イオン交換基導入率が70%以下となるように交換基を導入する工程。
【0141】
ここで、前記(A)において、多孔質化剤の添加量を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり105重量%以上とし、かつ、前記(B)において、イオン交換基導入率を50%以下とすることが好ましい。
また、必要に応じて、前記(A)工程と、前記(B)工程との間に、下記の(D)工程を有していても良い。
(D)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体1gに対して、1000μg以下とする工程。
【0142】
【化7】

【0143】
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を示す。lは自然数を示す。)
本発明の第2、及び第3のイオン交換樹脂を製造する場合、下記(A’)、(B’)、及び(D’)の工程を有する製法により製造されることが好ましい。
(A’)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり80%以上添加して架橋共重合体を得る工程。
(D’)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体1gに対して、1000μg以下とする工程。
【0144】
【化8】

【0145】
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を示す。lは自然数を示す。)
(B’)(D’)で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、イオン交換基導入率85%以下でイオン交換基を導入する工程。
なお、前記(A)工程、及び(A’)工程については、前記[2]で記載した(a)工程の説明を援用することができ、前記(D)工程、及び(D’)工程については、前記[2]で記載した(d)工程の説明を援用することができる。また、前記(B)工程、及び(B’)工程については、導入するイオン交換基に応じて諸条件を決定することが好ましい。
【0146】
また、本発明のイオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂を製造する場合、前記(B)工程、及び(B’)工程については、前記(A)工程、(A’)工程、又は(D’)工程で得られた架橋共重合ポリマーに対し、公知の方法を用いてカチオン交換基を導入すればよい。イオン交換基として、スルホン酸基を導入する場合は、特開平5−132565号公報、特表平10−508061号公報等に記載の方法を用いることができる。
【0147】
また、本発明のイオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂を製造する場合、前記(D)工程、又は(D’)工程として、前記[2−2−6]架橋共重合体を洗浄する工程に相当する工程を行なうことが好ましい。前記(A)工程、又は(A’)工程で得られる架橋共重合体は、水または溶媒により洗浄することにより前記溶出性化合物(I)を除去することができるからである。また、前記(B)工程、又は(B’)工程で得られるスルホン化架橋共重合体に対して、水、又は溶媒により洗浄を行ってもよい。
洗浄方法については、以下のようにすることが好ましい。
【0148】
洗浄方法は、架橋重合体をカラムに詰めて通水するか、或いはバッチ洗浄法をとることができる。温度は、通常室温(20℃)以上、好ましくは30℃以上、更に好ましくは50℃以上、特に好ましくは90℃以上、また、通常150℃以下、好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やスルホン基脱落を併発することがある。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する傾向にある。溶媒との接触時間は、通常5分以上、好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、また、通常4時間以下である。時間が短すぎると洗浄効率が低下する傾向にあり、時間が長すぎると生産性が低下する傾向にある。
【0149】
洗浄に用いることのできる溶媒としては、炭素数5以上の脂肪族炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等)や、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等)が好適に用いられる。また、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等)や、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)、エーテル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等)、塩素系溶媒(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等)、フェノール類(例えば、フェノール等)も好適に用いられる。
【0150】
また、本発明のカチオン交換樹脂は、公知の再生方法により精製することができる。
[4]脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法
本発明の脱塩装置は、本発明のマクロポーラス型のイオン交換樹脂を用いて形成される。例えば、本発明のアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とで形成される混床イオン交換樹脂塔の上層に装荷して使用される。かかる使用法は、本発明のアニオン交換樹脂において、クラッド除去のためのフィルター効果と、クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐蝕生成物の吸着除去効果の両方が期待されるため、好適である。
【0151】
また、本発明の脱塩装置により、例えば、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンII応用編」第15版(平成12年10月1日)第59〜63頁記載の脱塩装置などの公知の方法により、発電所用復水脱塩装置として応用することができる。
[4−1]PWR1次系への適用
本発明のアニオン交換樹脂は、PWR型原子力発電所の1次冷却水系の脱塩・浄化に使われる既存のイオン交換樹脂塔に用いることができる。従来、このイオン交換樹脂塔には既存のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床イオン交換樹脂が充填され使用されてきた。この混床イオン交換樹脂層は、水中に溶解した金属イオンを捕捉するとともに、不溶性の懸濁性金属腐蝕生成物も濾別する機能を有する。しかし、混床イオン交換樹脂の懸濁性金属腐蝕生成物の捕集能力はそれほど大きくないため、懸濁性金属腐蝕生成物の多量発生時、例えばプラント停止時や蒸気発生器交換時などの際には懸濁性金属腐蝕生成物を捕集しきれずに漏洩する問題があった。
【0152】
上述のように従来の混床イオン交換樹脂の低いコロイド微粒子捕捉能力を補う目的で、コロイド微粒子捕捉能力の高いアニオン交換樹脂を、混床イオン交換樹脂の上層に積層する方法がある。この方法は、既存の脱塩塔がそのまま使用できるので特別なプラント改造を必要としない利点がある。本発明のアニオン交換樹脂はコロイド粒子捕捉能力に優れているので、この方法により、従来のイオン交換樹脂を積層するよりもはるかに効果的に放射性コロイド金属腐蝕生成物を捕集することが可能である。
【0153】
また、本発明のイオン交換樹脂を使えば、原子力発電所の系統水に含まれる放射性のコロイド微粒子を高収率で捕集できるので、系統水系に放射性物質が循環することがなくなるとともに、放射線の原因物質をイオン交換樹脂の脱塩塔に容易に封じ込めることが可能となる。また、本発明のイオン交換樹脂を使えば、従来の系統水系の膜フィルターが容易に閉塞することがなくなり、膜フィルターの交換頻度を少なくすることができる。また、放射性物質で閉塞した膜フィルターの人手による交換作業の頻度が減り、原子力発電所の作業員の大幅な被曝線量低減にも寄与できる。加えて、使用済みイオン交換樹脂の交換はポンプ移送で対応できるので、遠隔操作が可能となり、作業性および安全性が著しく改善する。さらに、占有スペースの大きい膜フィルターの廃棄物を減らすことができるので、放射性廃棄物の減容化にも寄与できる。
【実施例】
【0154】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[1]実施例1〜4、および比較例1〜3
[実施例1]
・(a)工程
モノマー層として、スチレン(工業グレード、出光社製)168g、ジビニルベンゼン(工業グレード、純度57重量%、新日鉄化学社製)131g、イソオクタン(工業グレード)359g、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品。日本油脂製)7.96g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(純度99重量%、日本油脂製)2.99gを混合した。
【0155】
ここで、多孔質化剤としてはイソオクタンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、120重量%としている。
水相として、脱塩水1526mLに6%ポリビニルアルコール(工業用、日本合成化学社製、重合度1,000、ケン化度91%、酢ビ用乳化剤用)水溶液164mL、5%重曹水溶液99mL、5%炭酸ナトリウム水溶液122mL、1%亜硝酸ナトリウム水溶液59mLを混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【0156】
該懸濁液を攪拌しながら80℃で4時間保持、その後115℃で4時間反応させ、共重合体(1)を得た。
・(b)工程
上記共重合体(1)150gを丸底4つ口フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル(純度99%、自製原料)1250mLを加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛180g(キシダ化学試薬)を添加し、浴の温度を50℃にして攪拌しながら10時間反応させ、クロロメチル化共重合体(2)を得た。
【0157】
なお、本工程におけるハロアルキル基導入率は、以下のようにして求めることができる。
(ハロアルキル基導入率)
得られたCl形アニオン交換樹脂の交換容量(乾燥樹脂1gあたり)は下記[2]に記載の手順で測定したところ、1.3meq/gであった。
【0158】
一方、樹脂の単量体単位を-(CH2-CH)-(CH)-(CH2)-N(CH) Cl(分子量199.
5)と仮定したとき、樹脂の各単量体単位全てに交換基が1個ずつ導入される場合の乾燥樹脂1gあたりの交換容量は5.01meq/g(=1/199.5)である。
よって、本工程における交換基導入率は、1.3と5.01との比で計算することができ、この実施例の場合は26%となった。
・(c)工程
上記クロロメチル化共重合体(2)454gを丸底4つ口フラスコに入れ、脱塩水629mL、トルエン(和光純薬試薬)250mL、30重量%トリメチルアミン水溶液(和光純薬製試薬)320mLを添加し、50℃で攪拌しながら8時間反応させてI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(Cl型)(3)を得た。
【0159】
上記で得られたI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(3)をカラムに充填し、重曹水溶液(和光純薬製試薬)とNaOH(和光純薬製試薬)水溶液とを通液して再生を行ない、OH形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、実施例1のOH形アニオン交換樹脂とした。
[実施例2]
・(a)工程
モノマー層として、スチレン(工業グレード、出光社製)259部、ジビニルベンゼン(工業グレード、純度63重量%、ダウ社製)156部、イソオクタン(工業グレード)498g、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品。日本油脂製)6.91部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(純度99重量%、日本油脂製)2.65部を混合した。
【0160】
ここで、多孔質化剤としてはイソオクタンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、120重量%としている。
水相として、脱塩水1791部に6%ポリビニルアルコール(工業用、日本合成化学社製、重合度1,000、ケン化度91%、酢ビ用乳化剤用)水溶液48部、重曹4.6部、炭酸ナトリウム5.7部、亜硝酸ナトリウム0.55部を混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら80℃で6時間保持、その後115℃で4時間反応させ、共重合体(1)を得た。
・(b)工程
上記共重合体(1)150部を反応器に入れ、クロロメチルメチルエーテル(純度99%、自製原料)1350部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛180部(キシダ化学試薬)を添加し、浴の温度を50℃にして攪拌しながら10時間反応させ、クロロメチル化共重合体(2)を得た。
【0161】
ここで、得られたCl形アニオン交換樹脂の交換容量(乾燥樹脂1gあたり)は下記[2]に記載の手順で測定したところ、1.4meq/gであった。
また、実施例1と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、29%となった。・(c)工程
上記クロロメチル化共重合体(2)全量を反応器に入れ、脱塩水696部、トルエン(和光純薬試薬)259部、30重量%トリメチルアミン水溶液(和光純薬製試薬)332部を添加し、50℃で攪拌しながら8時間反応させてI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(Cl型)(3)を得た。
【0162】
上記で得られたI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(3)をカラムに充填し、重曹水溶液(和光純薬製試薬)とNaOH(和光純薬製試薬)水溶液とを通液して再生を行ない、OH形のアニオン交換樹脂に変換した。
最後に超純水で水洗し、実施例2のアニオン交換樹脂とした。
[実施例3]
・(a)工程
モノマー層として、スチレン(工業グレード、出光社製)208g、ジビニルベンゼン(工業グレード、純度57重量%、新日鉄化学社製)162g、ポリスチレン(分子量4×10)111g、トルエン(和光純薬製試薬1級)445g、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品。日本油脂製)2.5gを混合した。
【0163】
ここで、多孔質化剤としてはポリスチレンおよびトルエンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、150重量%としている。
水相として、脱塩水1366mLに6%ポリビニルアルコール(工業用、日本合成化学社製、グレードGH20)水溶液83mL、5%重曹水溶液170mL、1%亜硝酸ナトリウム水溶液50mLを混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【0164】
該懸濁液を攪拌しながら80℃で8時間反応させ、共重合体(1)を得た。
・(b)工程、及び(c)工程
以降は実施例1と同様にしてI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(Cl型)(3)を得、その後上記で得られたI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(3)をカラムに充填し、重曹水溶液(和光純薬製試薬)とNaOH(和光純薬製試薬)水溶液とを通液して再生を行ないOH形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、実施例3のアニオン交換樹脂を得た。
【0165】
なお、得られたCl形アニオン交換樹脂の交換容量(乾燥樹脂1gあたり)は下記[2]に記載の手順で測定したところ、2.3meq/gであった。
また、実施例1と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は46%となった。
[実施例4]
・(a)工程
モノマー層として、スチレン(工業グレード、出光社製)168g、ジビニルベンゼン
(工業グレード、純度57重量%、新日鉄化学社製)131g、イソオクタン(工業グレード)359g、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品。日本油脂製)7.96g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(純度99重量%、日本油脂製)2.99gを混合した。
【0166】
ここで、多孔質化剤としてはイソオクタンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、120重量%としている。
水相として、脱塩水1526mLに6%ポリビニルアルコール(工業用、日本合成化学社製)水溶液164mL、5%重曹水溶液99mL、5%炭酸ナトリウム水溶液122mL、1%亜硝酸ナトリウム水溶液59mLを混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【0167】
該懸濁液を攪拌しながら80℃で8時間反応させ、共重合体(1)を得た。
・(b)工程
上記共重合体(1)150gを丸底4つ口フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル(純度99%、自製原料)1250mLを加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛180g(キシダ化学試薬)を添加し、浴の温度を50℃にして攪拌しながら10時間反応させ、クロロメチル化共重合体(2)を得た。
【0168】
ここで、得られたCl形アニオン交換樹脂の交換容量(乾燥樹脂1gあたり)は下記[2]に記載の手順で測定したところ、1.7meq/gであった。
また、実施例1と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、34%となった。・(c)工程
上記クロロメチル化共重合体(2)454gを丸底4つ口フラスコに入れ、脱塩水629mL、トルエン(和光純薬試薬)250mL、30重量%トリメチルアミン水溶液(和光純薬製試薬)320mLを添加し、50℃で攪拌しながら8時間反応させてI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(Cl型)(3)を得た。
【0169】
上記で得られたI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂をカラムに充填し、重曹水溶液(和光純薬製試薬)とNaOH(和光純薬製試薬)水溶液とを通液して再生を行ない、OH形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、OH形アニオン交換樹脂とした。
[比較例1]
市販の三菱化学社製アニオン交換樹脂「HPA25L」を用いた。樹脂の再生は、実施例1と同様の方法で行なった。
【0170】
ここで、比較例1で用いたCl形アニオン交換樹脂の交換容量(乾燥樹脂1gあたり)は下記[2]に記載の手順で測定したところ、2.9meq/gであった。
また、実施例1と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、57%となった。
[比較例2]
市販の三菱化学社製アニオン交換樹脂「PA312LT」を用いた。樹脂の再生は、実施例1と同様の方法で行なった。
【0171】
ここで、比較例2で用いたCl形アニオン交換樹脂の交換容量(乾燥樹脂1gあたり)は下記[2]に記載の手順で測定したところ、4.0meq/gであった。
また、実施例1と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、80%となった。
[比較例3]
・(a)工程
モノマー層として、スチレン(工業グレード)197部、ジビニルベンゼン(工業グレ
ード、純度57重量%、新日鉄化学社製)42部、ポリスチレン(分子量4×10)84部、トルエン(和光純薬製試薬1級)120部、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品。日本油脂製)3.1部を混合した。
【0172】
ここで、多孔質化剤としてはポリスチレンおよびトルエンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、85重量%としている。
水相として、脱塩水1800部に6%ポリビニルアルコール(工業用、日本合成化学社製)水溶液110部、5%重曹水溶液225部、1%亜硝酸ナトリウム水溶液66部を混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【0173】
該懸濁液を攪拌しながら80℃で8時間反応させ、共重合体(1)を得た。
・(b)工程、及び(c)工程
以降は実施例1と同様にしてI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(Cl型)(3)を得、その後上記で得られたI型4級アンモニウム型アニオン交換樹脂(3)をカラムに充填し、重曹水溶液(和光純薬製試薬)とNaOH(和光純薬製試薬)水溶液とを通液して再生を行ないOH形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、アニオン交換樹脂を得た。
【0174】
ここで、得られたCl形アニオン交換樹脂の交換容量(乾燥樹脂1gあたり)は下記[2]に記載の手順で測定したところ、3.4meq/gであった。
また、実施例1と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、67%となった。
[2]物性測定
前記実施例および比較例の物性を以下の通り測定した。結果を表1に示す。
【0175】
[2−1] 平均細孔半径
真空乾燥したイオン交換樹脂をガラスセルに入れ、マイクロメリティクス社製水銀ポロシメーター・オートポア9500型装置で細孔半径を測定した。細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムを作成し、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径とした。
【0176】
[2−2] 細孔容積
真空乾燥したイオン交換樹脂をガラスセルに入れ、マイクロメリティクス社製水銀ポロシメーター・オートポア9500型装置で細孔容積を測定した。
また、湿潤樹脂1mLあたりの細孔容積は、前記の乾燥状態で測定した細孔容積を、膨潤度(乾燥樹脂1gあたり)で割って算出した。
【0177】
<計算式>
(湿潤樹脂1mLあたりの細孔容積(単位mL/mL))
= (乾燥状態の樹脂1gあたりの細孔容積(単位mL/g))/(膨潤度(乾燥樹脂1gあたり(単位mL/g))
なお、上記式中、膨潤度は、後述の[2−13]膨潤度に記載の方法で求めた値を用いた。
【0178】
[2−3] 交換容量および水分
<Cl形のアニオン交換樹脂の交換容量および水分測定>
三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンI基礎編」第14版(平成11年9月1日)第142〜148頁に記載される公知の算出法で用いて測定した。Cl形のアニオン交換樹脂を10mL採取し、2N−NaOH水溶液750mLを流して再生した。次に脱塩水で中性まで洗浄後、5%食塩水を250mL流し、流出液を全て捕集し
た。この流出液を塩酸で滴定することにより、イオン交換樹脂の体積あたりの交換容量(meq/mL)を算出した。
【0179】
次に、Cl形のアニオン交換樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、重量を測定した。その後、105±2℃の恒温乾燥器中で約4時間乾燥した。デシケーター中で放冷した後、重量を測定し、水分含有率(重量%)を算出した。
Cl形アニオン交換樹脂の乾燥重量あたりの交換容量は、[2−5]でBSD法で測定した見掛け密度も使用して、次式で算出した。
【0180】
(meq/g)=(meq/mL)×1000/見掛け密度×100/(100−水分%)
<OH形のアニオン交換樹脂の交換容量および水分測定>
OH形のアニオン交換樹脂を10ml採り、5%NaCl水溶液を25倍量通液し流出液を全て捕集した。この流出液を塩酸で滴定することにより、イオン交換樹脂の体積あたりの交換容量(meq/mL)を算出した。
【0181】
また、水分含有量は、OH形アニオン交換樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、カールフィッシャー法によりデジタル式自動滴定装置(三菱化学製カールフィッシャーKF07型相当)を用いて測定した。
アニオン交換樹脂の乾燥重量あたりの交換容量は、[2−5]でBSD法で測定した見掛け密度も使用して、次式で算出した。
【0182】
(meq/g)=(meq/mL)×1000/見掛け密度×100/(100−水分%)
[2−4] 比表面積
真空乾燥したイオン交換樹脂を比表面積計(島津製作所製フローソーブ2300)で該イオン交換樹脂の乾燥重量あたりの比表面積を測定した。
【0183】
[2−5] 見かけ密度
(i)Tap法
試料約150gを採取し、その試料を正確に計量した。次に、それを脱塩水で500mLのメスシリンダーに入れ、体積が減少しなくなるまで底部を軽く叩き、その体積VmLを読み取った。
【0184】
次式により見かけ密度を算出した。
見かけ密度(g/L)= 計量した試料重量(g)/V×1000
(ii)BSD法
試料約150gを採取し、この試料を正確に計量した。これをあらかじめ脱塩水を入れた測定管に移した。次に底部より脱塩水をベットエクスパンション50〜60%の速度で流し、樹脂面が平衡になるまで逆洗した。次に脱塩水を止め2分間静置したのち、測定管の水を底部からLV=9〜15m/hrの速度で水面が樹脂層面より約10mm上部に残る程度まで抜き取り1分間静置後の樹脂容量を読み、(i)Tap法に記載の式により見かけ密度を求めた。
【0185】
[2−6] 真比重
乾燥した温度計付きピクノメーターの重量を測定した(この重量を「Ag」とする)。次にピクノメーターに樹脂を約1/3程度入れて全体の重量を測定した(この重量を「Bg」とする)。
同ピクノメーターに脱塩水を充たし、25℃にセットした恒温槽に浸した。内温が25℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出した。ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかった(この重量を「Cg」とする)。
【0186】
次に同ピクノメーターの樹脂及び脱塩水を抜き出し、脱塩水のみを入れて恒温槽に浸し、25℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出した。ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかった(この重量を、以下、「Dg」とする)。
真比重は、次式により算出した。
【0187】
真比重=(B−A)×DW/((D−A)+(B−A)−(C−A))
DW:25℃における脱塩水の密度
[2−7] 重量平均粒子径
重量平均粒子径は、本明細書の「発明を実施するための形態」の[1−4]における「重量平均粒子径測定法」により算出した。
【0188】
[2−8] 有効粒子径
重量平均粒子径は、本明細書の「発明を実施するための形態」の[1−5]における「均一係数測定法」に記載の有効粒子径の測定法により算出した。
[2−9] 均一係数
重量平均粒子径は、本明細書の「発明を実施するための形態」の[1−5]における「均一係数測定法」により算出した。
【0189】
[2−10]強度(振とう後濁度)
[振とう後濁度除去試験]
イオン交換樹脂10mL相当量をフラスコに量り取り、超純水を100mLとなるように加え、栓をして40℃に保った恒温槽で100rpmで20時間振とうした。その後、上澄み水を採取し、三菱化学製積分球式濁度測定器で濁度を測定した。
【0190】
なお、表1に記載のOH形の値もCl形の値も上記の方法により求めたものである。
[2−11]溶出量
<溶出量測定法>
イオン交換樹脂(OH形)10mL相当量をフラスコに量り取り、超純水を100mLとなるように加え、栓をして40℃に保った恒温槽で100rpmで20時間振とうした。その後、上澄み水を採取し、島津製作所製TOC測定装置「TOC5000A」で溶出量(TOC)を測定した。
【0191】
[2−12]耐酸化TOC溶出試験
イオン交換樹脂10mL相当量をフラスコに量り取り、0.1%過酸化水素水を100mLとなるように加え、栓をして40℃に保った恒温槽で100rpmで20時間振とうした。その後、上澄み水を採取し、島津製作所製TOC測定装置「TOC5000A」で0.1%H溶出TOCを測定した。
【0192】
[2−13]膨潤度
膨潤度は、乾燥状態の樹脂1gを水湿潤状態にしたときの樹脂体積のことである。前記[2−3]で測定されたCl形の場合の体積あたりのイオン交換容量(meq/mL)の値をCl形の場合の重量あたりのイオン交換容量(meq/g)の値で割って算出した。
<計算式>
膨潤度(乾燥樹脂1gあたり(単位mL/g))
= 湿潤樹脂の体積(mL)/(乾燥樹脂1gあたりの重量(g))
=(meq/g)/(meq/mL)
[3]懸濁性金属腐蝕生成物除去性能評価
[3−1]微粒子除去試験
内径20mmのカラムに、充填高さ200mmとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト(Fe)粒子(高純度化学研究所(株)製、平均径1.4μm、分布0.5〜3μm)を10ppmの濃度で分散させた懸濁水を300mL/minの流速で通水した。通水開始後、所定時間ごとにカラム入り口および出口の水を採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をICP−MS法で定量した。
【0193】
下記式によってDF値を算出した。
DF=カラム入り口のFe濃度/カラム出口のFe濃度
表1に、通水開始90分後のFe粒子のDF値を示す。実施例では、比較例に比べて高いDF値を示した。また、Fe粒子の捕集量合計も、比較例に比べて実施例のほうが高い値を示した。
【0194】
図1に、横軸に通水時間、縦軸にDF値をとったときのDF値の経時変化を示す。実施例2では、実施例3や参考例(混床イオン交換樹脂)に比べて安定的に高いDF値を示すことがわかる。また、通水90分経過後、実施例3では破過点に到達しているのに対し、実施例2ではDF値が10を超えており、コロイド微粒子の捕捉能力を維持できていることがわかる。また、実施例3では通水開始90分後のDF値は破過してはいるが、Fe粒子の捕集量合計は良好な結果を示した。
【0195】
なお、参考例は、既存の混床イオン交換樹脂ダイヤイオン(登録商標)SMN1の測定結果をプロットしたものである。参考例の樹脂は通常のゲル形イオン交換樹脂であり、細孔物性測定しても有意な細孔を持たない樹脂である。参考例では、Fe粒子の捕集が不十分なことがわかる。この参考例のような細孔の無いイオン交換樹脂に対しては、コロイド微粒子の捕集サイトがないために、コロイド微粒子の捕捉が不十分となると考えられる。
【0196】
[3−2]マグネタイト(Fe)粒子捕捉量の合計
[3−1]で実施した微粒子除去試験において、イオン交換樹脂カラムの入り口と出口との濃度差に基づいて、イオン交換樹脂カラムによるマグネタイトの捕捉量の合計を算出した。
【0197】
【表1】

【0198】
[3−2]SEMおよびEPMA像観察
SEM/EPMA像観察は、本明細書の「発明を実施するための最良の形態」の[1−18]記載の懸濁性金属腐蝕生成物除去試験を行なったあと、イオン交換樹脂をカラムより取り出して、その表面のSEMおよびEPMA観察を行い、マグネタイト粒子の付着状態を観察した。
【0199】
図2に、微粒子除去試験後の実施例1のイオン交換樹脂の表面のSEMおよびEPMA像を示す。マグネタイト粒子は樹脂表面の凹部分に入り込み、その入り込んだ粒子を核に粒子同士が繋がった集団状態で観察された。
[3−2]圧力損失
直径20mmのジャケット付きガラスカラムにイオン交換樹脂157mL相当量を詰め、液体を下降流で通液し、カラムの上部と下部との圧力を測定した。圧力損失は、次式のように、カラム入り口と出口との圧力差をイオン交換樹脂の層高1mあたりに換算して算出した。
【0200】
圧力損失(MPa/m-bed)=(カラム入り口圧力−カラム出口圧力)/(イオン交換樹脂
の層高)
図3に、横軸に線速度(m/hr)、縦軸に圧力損失(MPa/m−bed)をとり、実施例2、および参考例として既存の混床イオン交換樹脂ダイヤイオン(登録商標)SMN1の測定結果をプロットした。また、実際の脱塩塔での積層を想定して、実施例2のアニオン交換樹脂を上層20%に積層し、残りの80%を既存の混床イオン交換樹脂を積層した場合のプロットも示した。
【0201】
図3のように、実施例2のアニオン交換樹脂の圧力損失は、参考例の混床イオン交換樹脂の約2倍程度を示した。また、実施例2のアニオン交換樹脂を上層20%に積層し、残りの80%を既存の混床イオン交換樹脂を積層した場合の圧力損失は、参考例の混床イオン交換樹脂の1.2倍程度であった。
[3−3]吸着帯
内径20mmのカラムに、充填高さ200mmとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト(Fe)粒子(高純度化学研究所(株)製、平均径1.4μm、分布0.5〜3μm)を10ppmの濃度で分散させた懸濁水を300mL/minの流速で通水した。通水開始後90分後のカラム入り口およびカラム中央部、カラム出口の水をそれぞれ採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をICP−MS法で定量した。
【0202】
表2には、通水終了時(通水を始めて90分経過した時)に、カラム上部、中央部ならびに下部から採取した水の中に含まれる鉄の濃度を示す。
【0203】
【表2】

【0204】
表2のように、カラム中央部の鉄の濃度は、実施例3では2.2ppm検出され、カラム中央部にまで鉄が到達する傾向が見られた。
一方、実施例2では、カラム中央部もカラム下部も0.4ppmであり、低濃度を維持できていることがわかる。このことは、鉄の吸着帯が実施例2ではカラム上部までで留まっており、容易には破過が起こらない樹脂であることを示している。
【0205】
[3−4]粒度分布
粒度分布は、本明細書の「発明を実施するための形態」の[1−12]記載の方法で測定した。
実施例2および実施例3の粒度分布を測定した結果、16〜40 meshの粒度分布は ≧90%、(420〜1190μm)、16mesh以下の粒度分布は ≦5%、40mesh以上の粒度分布は≦5%であり、いずれも既存のイオン交換樹脂同等であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、
水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、該イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり0.5mL/g以上であり、
水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、0.1μm以上であり、かつ、
該イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、45ppm以下である
ことを特徴とする、イオン交換樹脂。
【請求項2】
水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり0.20mL/mL以上である
ことを特徴とする、請求項1に記載のイオン交換樹脂。
【請求項3】
比表面積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり5m/g以上である
ことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のイオン交換樹脂。
【請求項4】
イオン交換容量が、0.01meq/mL以上、0.4meq/mL以下である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン交換樹脂。
【請求項5】
マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、
イオン交換容量が、0.4meq/mL以下であり、
水銀圧入法で測定したときの細孔容積が該イオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり0.1mL/g以上である
ことを特徴とする、イオン交換樹脂。
【請求項6】
比表面積がイオン交換樹脂の乾燥重量1gあたり5m/g以上であり、
水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が0.1μm以上、1μm以下である
ことを特徴とする、イオン交換樹脂。
【請求項7】
重量平均粒径が0.7mm以下である
ことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン交換樹脂。
【請求項8】
均一係数が1.2以上である
ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のイオン交換樹脂。
【請求項9】
BSD法で測定された見かけ密度が650g/L以下である
ことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のイオン交換樹脂。
【請求項10】
下記(A)、及び(B)の工程を有する
ことを特徴とする、マクロポーラス型イオン交換樹脂の製造方法。
(A)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり100重量%以上添加して架橋共重合体を得る工程
(B)(A)で得た架橋共重合体を、イオン交換基導入率が70%以下となるように交換基を導入する工程
【請求項11】
下記(a)〜(c)の工程を有する、
ことを特徴とする、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
(a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あ
たり100重量%以上添加して架橋共重合体を得る工程
(b)(a)で得た架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率が70%以下となるようにハロアルキル化する工程
(c)(b)で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程
【請求項12】
前記(a)において、多孔質化剤の添加量を
前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり105重量%以上とし、かつ、
前記(b)において、ハロアルキル基導入率を50%以下とする
ことを特徴とする、請求項11に記載のマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項13】
下記(a’)〜(d’)の工程を含むことを特徴とするマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
(a’)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり80%以上添加して架橋共重合体を得る工程
(d’)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体1gに対して、1000μg以下とする工程
【化1】

(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を示す。lは自然数を示す。)
(b’)(d’)で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率85%以下でハロアルキル化する工程
(c’)で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程
【請求項14】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のイオン交換樹脂を用いて形成される
ことを特徴とする、脱塩装置。
【請求項15】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のイオン交換樹脂を用いて形成される
ことを特徴とする、発電所用復水脱塩装置。
【請求項16】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のイオン交換樹脂を用いる
ことを特徴とする、懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate


【公開番号】特開2010−42395(P2010−42395A)
【公開日】平成22年2月25日(2010.2.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−52234(P2009−52234)
【出願日】平成21年3月5日(2009.3.5)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】