アニオン型電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜
【課題】本発明は、潤滑性、離型性、摺動性等に優れたアニオン型電着塗料用樹脂組成物、塗膜及び塗装方法の開発。
【解決手段】水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含むアニオン型電着塗料用樹脂組成物。
【解決手段】水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含むアニオン型電着塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑性、離型性、摺動性等に優れたアニオン型電着塗料用樹脂組成物、それを電着塗装してなる塗膜及びその塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、摺動部品には潤滑性の機能を付与させた塗料を用いた塗装が行われている。一般に、この種の塗料に配合されている潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂、フッ素系界面活性剤、ポリオレフィンワックス、シリコーンオイル、シリコーングリース等がある。
これらの潤滑剤を樹脂に配合し、得られた樹脂組成物を水や溶剤を用いて分散させて塗料とし、それを浸漬塗装法、あるいは、スプレー塗装法にて被塗物に塗布するのが一般的な潤滑性を有する摺動部品の製造方法である。
【０００３】
しかしながら、上記製造時の塗装法では均一な膜厚が得られず、複雑な形状のものへの適用が難しい。特に、浸漬塗装法においては、潤滑剤と樹脂及び溶剤との親和力が弱いために、塗料槽壁に凝集物が付着し、この凝集物が塗布材料に混入付着し、ブツ付着不良として被塗装物の外観異常を起こす問題があった。
また、樹脂成型用金型等の離型性を必要とする部材においても、前記の潤滑剤を使用した塗料が用いられており、その場合も同様な問題が発生していた。
前記した問題点を解決するために、均一な膜厚が得られる電着塗装法を用いた塗装方法も提案されている（特許文献１等）。
この電着塗装法においては、均一な膜厚が得られ良好な摺動性が得られるが、潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を含有しており、このフッ素樹脂微粒子が基体樹脂との相溶性に劣ることから電着塗料液の分散性安定性に課題があった。
【０００４】
前記問題を解決するために、シリコーン含有共重合性ビニル単量体を共重合したシリコーン含有（メタ）アクリル樹脂と架橋剤からなる電着塗料用樹脂組成物も提案されている（特許文献２等）。
この電着塗料用樹脂組成物は塗料の安定性という点では改善されているが、ここで使用されている上記シリコーン含有（メタ）アクリル樹脂は、架橋剤と反応し塗膜強度を向上させるために水酸基を多く有する構造となっている。
そのため、焼付時に水酸基と架橋剤との架橋が塗膜中に形成され、シリコーン含有（メタ）アクリル樹脂のシリコーン基が塗膜表面に配向するのを抑制する現象が発生し、シリコーン基の持つ特性を十分に生かしきれていないのが現状である。
この樹脂の持つ欠点を改善し十分な性能を出すには、シリコーン含有共重合性ビニル単量体を多く配合することが必要となるが、その場合は、塗膜内部に多くのシリコーン基が存在することとなり、そのシリコーン基がアクリル樹脂と架橋剤の反応を阻害し、十分な塗膜硬度を得られないという新たな問題が発生することになる。
【０００５】
このように、シリコーン基が持つ機能を十分に発揮させることと十分な塗膜強度の確保とは現状では二律背反の関係にあり、さらに、シリコーン含有共重合性ビニル単量体を多く配合することは、コストアップに繋がることから、その点も新たな問題点となっていた。
また、別の改善方法として、シリコーン系界面活性剤等を配合することで、塗膜表面のみに潤滑性を持たせることも試みられているものの、時間の経過とともに、界面活性剤が脱落していくことにより、摺動性、離型性等が経時的に低下し、満足のできる性能は未だ得られていない。
以上のように、塗料安定性が良好で摺動性、離型性、潤滑性と塗膜硬度が両立した電着塗料用樹脂組成物が望まれていたが、これまでそれらの性能を満足する電着塗料用樹脂組成物は開発されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１７５５６号公報
【特許文献２】特開平１−１２９０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記したような従来技術における問題点を解決し、塗料安定性が高いだけでなく、潤滑性、摺動性、離型性、さらに、塗膜硬度などに優れたアニオン型電着塗料用樹脂組成物とそれを電着塗装することにより得られる上記性能を有する塗膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、水酸基価が低いシリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、水酸基価が高くシリコーンを含有しないビニル系共重合体（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を組み合わせること、具体的には、
（１）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｃ）置換基としてシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体を共重合した水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、
（２）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｄ）上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体を共重合した水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）並びに架橋剤として
（３）アミノ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするアニオン型電着用樹脂組成物から製造したアニオン型電着塗料液により電着塗装を行なうことで克服できることを知見し発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、共重合性単量体として、（１）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜７重量％、（ｃ）置換基として分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜３０重量％及び（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体 ４８〜９５重量％を共重合してなる水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性又は水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）
５〜４０重量部、
（２）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １０〜３０重量％及び（ｄ）上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体 ５５〜８７重量％を共重合してなる水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ｂ） １０〜７５重量部、
上記水溶性又は水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）及び水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）の合計が５０重量部〜８０重量部に対し、（３）アミノ樹脂（Ｃ） ２０〜５０重量部含有することを特徴とするアニオン型電着塗料用樹脂組成物、さらに、電着塗膜、電着塗装方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアニオン型電着用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料組成物及びこの電着塗料組成物により形成された電着塗膜は、膜厚が均一で非常に良好な摺動性、離型性、潤滑性、さらに、十分な塗膜硬度を有しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）の各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体のうち、（a）置換基としてカ
ルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等がある。
【００１２】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する（b）置換基として水酸基を含有する単量体と
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）を構成する（ｃ）置換基として数平均分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体としては、ポリシロキサン化合物等やシリコーンオイルの片末端に（メタ）アクリロイル基等の反応性ビニル基を導入したもの等が挙げられる。
このシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体は、末端に水酸基を有するポリシロキサン化合物や末端に水酸基を有するシリコーンオイルに対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの如き水酸基と反応する官能基と共重合性ビニル基とを有する化合物を反応させる方法、末端にグリシジル基を有するポリシロキサン化合物や末端にグリシジル基を有するシリコーンオイルに対して、アクリル酸の如きグリシジル基と反応する官能基と共重合性ビニル基とを有する化合物を反応させる方法等により合成することができるが、本発明において使用される数平均分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体の製造方法については特に制約はない。
市販品としては、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ製）、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１４】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する（ｄ）その他ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体が使用できる。
【００１５】
さらに、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。
【００１６】
本発明のアミノ樹脂（Ｃ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、特にメラミン樹脂では、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が好ましく、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用できる。
【００１７】
本発明における水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）のカルボキシル基を中和するために用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。有機アミンは、シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）成分及びビニル系共重合体（Ｂ）成分中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００１８】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合性単量体は、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）１〜７重量％、好ましくは３〜６重量％、置換基として数平均分子量３００〜３００００、好ましくは数平均分子量５００〜１５０００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％であり、それらを共重合した水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）から得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電
着塗膜は特に摺動性、離型性、潤滑性に優れている。
これは、水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体の水酸基価が低いためにシリコーン含有水分散性ビニル系共重合体の側鎖のシリコーン基が塗膜表面に配向しやすくなるためである。
【００１９】
本発明の水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する共重合性単量体は、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％であり、それらを共重合した共重合体から得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電着塗膜は塗膜硬度に優れている。
【００２０】
本発明では、水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）が５〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部と
水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）が１０〜７５重量部、好ましくは２０〜６７重量部の合計５０〜８０重量部、好ましくは５５〜７５重量部に対し、
アミノ樹脂（Ｃ）が２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部である電着樹脂組成物は塗料安定性が良好で、塗膜性能のバランスが良好である。
【００２１】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）において、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）が３重量％未満であると塗料安定性が低下し、１５重量％を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（b）の割合が
１重量％未満であるとアミノ樹脂との架橋が不十分になり溶剤ラビングや摩擦等により塗膜から脱落しやすくなり、７重量％を超えるとアミノ樹脂との反応が早くなりシリコーン側鎖の塗膜表面配向性が落ち、塗膜内部の架橋反応を阻害し塗膜の塗膜硬度低下を起こす。
【００２２】
本発明の水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）において、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（a
）の割合が３重量％未満では液安定性が悪く、１５重量％を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（b）の割合が１０重量％未
満であると十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、３０重量％を超えると耐水性が悪くなる。
【００２３】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）の割合が、５重量部未満では十分な摺動性、離型性、潤滑性が得られず、４０重量部を超えると塗膜硬度の低下を引き起こし、製造コストも上昇する。
本発明の水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が１０重量部未満では、十分な塗膜硬度が得られず、７５重量部を超えると十分な摺動性、離型性、潤滑性が得られない。
本発明のアミノ樹脂（Ｃ）の割合が、２０重量部未満では、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、５０重量部を超えると、塗料安定性が低下する。
【００２４】
本発明により構成されるアニオン型電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００V、好ましくは５０〜２５０Vであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。
電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げてい
くソフトスタートのいずれでもかまわない。
電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、製造例、実施例及び比較例中の部は、特に断りのない限り、重量部である。
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート４０部、反応性シリコーンオイル（サイラプレーンＦＭ−０７１１）５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価２４．１ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２６】
（製造例２）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価７２．４ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２７】
（製造例３）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、反応性シリコーンオイル（サイラプレーンＦＭ−０７１１）１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価２４．１ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２８】
（製造例４）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート３５部、反応性シリコーンオイル（サイラプレーンＦＭ−０７１１）５部、
アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価７２．４ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２９】
[実施例１]
製造例１で得られたビニル系共重合体３０部と製造例２で得られたビニル系共重合体７０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３０】
[実施例２]
製造例１で得られたビニル系共重合体の代わりに製造例３で得られたビニル系共重合体を使用する以外は実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
【００３１】
[実施例３]
製造例１で得られたビニル系共重合体２０部と製造例２で得られたビニル系共重合体８０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３２】
[実施例４]
製造例１で得られたビニル系共重合体４０部と製造例２で得られたビニル系共重合体６０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３３】
[比較例１]
製造例１で得られたビニル系共重合体５部と製造例２で得られたビニル系共重合体９５部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３４】
[比較例２]
製造例１で得られたビニル系共重合体６０部と製造例２で得られたビニル系共重合体４０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液
を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３５】
[比較例３]
製造例１で得られたビニル系共重合体１００部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３６】
[比較例４]
製造例２で得られたビニル系共重合体１００部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３７】
[比較例５]
製造例４で得られたビニル系共重合体１００部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
[比較例６]
製造例２で得られたビニル系共重合体７０部と製造例４で得られたビニル系共重合体１３０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
前記実施例１〜４および比較例１〜６の塗装原液および電着塗料液の成分を総括して表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜樹脂組成物の評価＞ 実施例１〜４、比較例１〜６で調整した電着塗料液を使用し、被塗物として脱脂処理したニッケルめっき板に、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１００Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたニッケルめっき板を取り出して充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各ニッケルめっき板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示すとおりであった。
【００４０】
[評価方法]
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製 ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）肌感 目視判定で、◎：良好 ○：やや不足 ×：不足をそれぞれ示す。
（３）摩擦係数
HEIDON表面性測定装置トライボギアTYPE１４FWを用いて、荷重100g、SUS304ボール圧子で測定した。動摩擦係数で評価した。
◎：０．０７未満、○：０．０７以上０．１未満、×：０．１以上
【００４１】
（４）シリコン表面配向性
FT−IR ATR法にて、1260cm−１（Si−CH３）と1730 cm−１（C=O）の吸光度比について、塗膜表面部と基材側とで比較することにより、シリコン成分の表面配向性を評価した。
シリコン表面配向性＝（塗膜表面の1260cm−１／1730cm−１吸光度比）／（塗膜内部の1260cm−１／1730cm−１吸光度比）
◎：１．３以上、○：１．１〜１．３、×：１．１未満
（５）鉛筆硬度
JIS K 5600-5-4の方法に従って試験を行った。
◎：４H以上、○：３H、×：２H以下
（６）液分離安定性 目視判定にて判定
◎；液調整後１週間沈降分離無し
○；液調整後１週間沈降分離少しあり
×；液調整後１週間沈降分離多量を示す。
【００４２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のアニオン型電着樹脂組成物およびこれを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された電着塗膜は、電着塗装の分野において好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑性、離型性、摺動性等に優れたアニオン型電着塗料用樹脂組成物、それを電着塗装してなる塗膜及びその塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、摺動部品には潤滑性の機能を付与させた塗料を用いた塗装が行われている。一般に、この種の塗料に配合されている潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂、フッ素系界面活性剤、ポリオレフィンワックス、シリコーンオイル、シリコーングリース等がある。
これらの潤滑剤を樹脂に配合し、得られた樹脂組成物を水や溶剤を用いて分散させて塗料とし、それを浸漬塗装法、あるいは、スプレー塗装法にて被塗物に塗布するのが一般的な潤滑性を有する摺動部品の製造方法である。
【０００３】
しかしながら、上記製造時の塗装法では均一な膜厚が得られず、複雑な形状のものへの適用が難しい。特に、浸漬塗装法においては、潤滑剤と樹脂及び溶剤との親和力が弱いために、塗料槽壁に凝集物が付着し、この凝集物が塗布材料に混入付着し、ブツ付着不良として被塗装物の外観異常を起こす問題があった。
また、樹脂成型用金型等の離型性を必要とする部材においても、前記の潤滑剤を使用した塗料が用いられており、その場合も同様な問題が発生していた。
前記した問題点を解決するために、均一な膜厚が得られる電着塗装法を用いた塗装方法も提案されている（特許文献１等）。
この電着塗装法においては、均一な膜厚が得られ良好な摺動性が得られるが、潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を含有しており、このフッ素樹脂微粒子が基体樹脂との相溶性に劣ることから電着塗料液の分散性安定性に課題があった。
【０００４】
前記問題を解決するために、シリコーン含有共重合性ビニル単量体を共重合したシリコーン含有（メタ）アクリル樹脂と架橋剤からなる電着塗料用樹脂組成物も提案されている（特許文献２等）。
この電着塗料用樹脂組成物は塗料の安定性という点では改善されているが、ここで使用されている上記シリコーン含有（メタ）アクリル樹脂は、架橋剤と反応し塗膜強度を向上させるために水酸基を多く有する構造となっている。
そのため、焼付時に水酸基と架橋剤との架橋が塗膜中に形成され、シリコーン含有（メタ）アクリル樹脂のシリコーン基が塗膜表面に配向するのを抑制する現象が発生し、シリコーン基の持つ特性を十分に生かしきれていないのが現状である。
この樹脂の持つ欠点を改善し十分な性能を出すには、シリコーン含有共重合性ビニル単量体を多く配合することが必要となるが、その場合は、塗膜内部に多くのシリコーン基が存在することとなり、そのシリコーン基がアクリル樹脂と架橋剤の反応を阻害し、十分な塗膜硬度を得られないという新たな問題が発生することになる。
【０００５】
このように、シリコーン基が持つ機能を十分に発揮させることと十分な塗膜強度の確保とは現状では二律背反の関係にあり、さらに、シリコーン含有共重合性ビニル単量体を多く配合することは、コストアップに繋がることから、その点も新たな問題点となっていた。
また、別の改善方法として、シリコーン系界面活性剤等を配合することで、塗膜表面のみに潤滑性を持たせることも試みられているものの、時間の経過とともに、界面活性剤が脱落していくことにより、摺動性、離型性等が経時的に低下し、満足のできる性能は未だ得られていない。
以上のように、塗料安定性が良好で摺動性、離型性、潤滑性と塗膜硬度が両立した電着塗料用樹脂組成物が望まれていたが、これまでそれらの性能を満足する電着塗料用樹脂組成物は開発されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１７５５６号公報
【特許文献２】特開平１−１２９０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記したような従来技術における問題点を解決し、塗料安定性が高いだけでなく、潤滑性、摺動性、離型性、さらに、塗膜硬度などに優れたアニオン型電着塗料用樹脂組成物とそれを電着塗装することにより得られる上記性能を有する塗膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、水酸基価が低いシリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、水酸基価が高くシリコーンを含有しないビニル系共重合体（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を組み合わせること、具体的には、
（１）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｃ）置換基としてシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体を共重合した水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、
（２）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体、（ｄ）上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体を共重合した水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）並びに架橋剤として
（３）アミノ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするアニオン型電着用樹脂組成物から製造したアニオン型電着塗料液により電着塗装を行なうことで克服できることを知見し発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、共重合性単量体として、（１）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜７重量％、（ｃ）置換基として分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜３０重量％及び（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体 ４８〜９５重量％を共重合してなる水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性又は水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）
５〜４０重量部、
（２）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １０〜３０重量％及び（ｄ）上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体 ５５〜８７重量％を共重合してなる水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ｂ） １０〜７５重量部、
上記水溶性又は水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）及び水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）の合計が５０重量部〜８０重量部に対し、（３）アミノ樹脂（Ｃ） ２０〜５０重量部含有することを特徴とするアニオン型電着塗料用樹脂組成物、さらに、電着塗膜、電着塗装方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアニオン型電着用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料組成物及びこの電着塗料組成物により形成された電着塗膜は、膜厚が均一で非常に良好な摺動性、離型性、潤滑性、さらに、十分な塗膜硬度を有しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）の各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体のうち、（a）置換基としてカ
ルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等がある。
【００１２】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する（b）置換基として水酸基を含有する単量体と
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）を構成する（ｃ）置換基として数平均分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体としては、ポリシロキサン化合物等やシリコーンオイルの片末端に（メタ）アクリロイル基等の反応性ビニル基を導入したもの等が挙げられる。
このシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体は、末端に水酸基を有するポリシロキサン化合物や末端に水酸基を有するシリコーンオイルに対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの如き水酸基と反応する官能基と共重合性ビニル基とを有する化合物を反応させる方法、末端にグリシジル基を有するポリシロキサン化合物や末端にグリシジル基を有するシリコーンオイルに対して、アクリル酸の如きグリシジル基と反応する官能基と共重合性ビニル基とを有する化合物を反応させる方法等により合成することができるが、本発明において使用される数平均分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体の製造方法については特に制約はない。
市販品としては、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ製）、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１４】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する（ｄ）その他ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体が使用できる。
【００１５】
さらに、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。
【００１６】
本発明のアミノ樹脂（Ｃ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、特にメラミン樹脂では、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が好ましく、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用できる。
【００１７】
本発明における水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）、及び、水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）のカルボキシル基を中和するために用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。有機アミンは、シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）成分及びビニル系共重合体（Ｂ）成分中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００１８】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合性単量体は、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）１〜７重量％、好ましくは３〜６重量％、置換基として数平均分子量３００〜３００００、好ましくは数平均分子量５００〜１５０００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％であり、それらを共重合した水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）から得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電
着塗膜は特に摺動性、離型性、潤滑性に優れている。
これは、水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体の水酸基価が低いためにシリコーン含有水分散性ビニル系共重合体の側鎖のシリコーン基が塗膜表面に配向しやすくなるためである。
【００１９】
本発明の水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する共重合性単量体は、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％であり、それらを共重合した共重合体から得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電着塗膜は塗膜硬度に優れている。
【００２０】
本発明では、水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）が５〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部と
水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）が１０〜７５重量部、好ましくは２０〜６７重量部の合計５０〜８０重量部、好ましくは５５〜７５重量部に対し、
アミノ樹脂（Ｃ）が２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部である電着樹脂組成物は塗料安定性が良好で、塗膜性能のバランスが良好である。
【００２１】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）において、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）が３重量％未満であると塗料安定性が低下し、１５重量％を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（b）の割合が
１重量％未満であるとアミノ樹脂との架橋が不十分になり溶剤ラビングや摩擦等により塗膜から脱落しやすくなり、７重量％を超えるとアミノ樹脂との反応が早くなりシリコーン側鎖の塗膜表面配向性が落ち、塗膜内部の架橋反応を阻害し塗膜の塗膜硬度低下を起こす。
【００２２】
本発明の水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）において、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（a
）の割合が３重量％未満では液安定性が悪く、１５重量％を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（b）の割合が１０重量％未
満であると十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、３０重量％を超えると耐水性が悪くなる。
【００２３】
本発明の水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）の割合が、５重量部未満では十分な摺動性、離型性、潤滑性が得られず、４０重量部を超えると塗膜硬度の低下を引き起こし、製造コストも上昇する。
本発明の水酸基価４３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が１０重量部未満では、十分な塗膜硬度が得られず、７５重量部を超えると十分な摺動性、離型性、潤滑性が得られない。
本発明のアミノ樹脂（Ｃ）の割合が、２０重量部未満では、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、５０重量部を超えると、塗料安定性が低下する。
【００２４】
本発明により構成されるアニオン型電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００V、好ましくは５０〜２５０Vであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。
電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げてい
くソフトスタートのいずれでもかまわない。
電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、製造例、実施例及び比較例中の部は、特に断りのない限り、重量部である。
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート４０部、反応性シリコーンオイル（サイラプレーンＦＭ−０７１１）５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価２４．１ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２６】
（製造例２）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価７２．４ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２７】
（製造例３）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、反応性シリコーンオイル（サイラプレーンＦＭ−０７１１）１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価２４．１ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２８】
（製造例４）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプ
ロパノール１２部、ブチルセロソルブ８部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート３５部、反応性シリコーンオイル（サイラプレーンＦＭ−０７１１）５部、
アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価３８．９ｍｇKOH、水酸基価７２．４ｍｇKOHの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
【００２９】
[実施例１]
製造例１で得られたビニル系共重合体３０部と製造例２で得られたビニル系共重合体７０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３０】
[実施例２]
製造例１で得られたビニル系共重合体の代わりに製造例３で得られたビニル系共重合体を使用する以外は実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
【００３１】
[実施例３]
製造例１で得られたビニル系共重合体２０部と製造例２で得られたビニル系共重合体８０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３２】
[実施例４]
製造例１で得られたビニル系共重合体４０部と製造例２で得られたビニル系共重合体６０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３３】
[比較例１]
製造例１で得られたビニル系共重合体５部と製造例２で得られたビニル系共重合体９５部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３４】
[比較例２]
製造例１で得られたビニル系共重合体６０部と製造例２で得られたビニル系共重合体４０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液
を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３５】
[比較例３]
製造例１で得られたビニル系共重合体１００部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３６】
[比較例４]
製造例２で得られたビニル系共重合体１００部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
【００３７】
[比較例５]
製造例４で得られたビニル系共重合体１００部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
[比較例６]
製造例２で得られたビニル系共重合体７０部と製造例４で得られたビニル系共重合体１３０部とメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３０部を混合し、ジメチルアミノエタノール１．３部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．２部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７４２．３部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２５５．５部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加し電着塗料を得た。
前記実施例１〜４および比較例１〜６の塗装原液および電着塗料液の成分を総括して表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜樹脂組成物の評価＞ 実施例１〜４、比較例１〜６で調整した電着塗料液を使用し、被塗物として脱脂処理したニッケルめっき板に、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１００Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたニッケルめっき板を取り出して充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各ニッケルめっき板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示すとおりであった。
【００４０】
[評価方法]
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製 ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）肌感 目視判定で、◎：良好 ○：やや不足 ×：不足をそれぞれ示す。
（３）摩擦係数
HEIDON表面性測定装置トライボギアTYPE１４FWを用いて、荷重100g、SUS304ボール圧子で測定した。動摩擦係数で評価した。
◎：０．０７未満、○：０．０７以上０．１未満、×：０．１以上
【００４１】
（４）シリコン表面配向性
FT−IR ATR法にて、1260cm−１（Si−CH３）と1730 cm−１（C=O）の吸光度比について、塗膜表面部と基材側とで比較することにより、シリコン成分の表面配向性を評価した。
シリコン表面配向性＝（塗膜表面の1260cm−１／1730cm−１吸光度比）／（塗膜内部の1260cm−１／1730cm−１吸光度比）
◎：１．３以上、○：１．１〜１．３、×：１．１未満
（５）鉛筆硬度
JIS K 5600-5-4の方法に従って試験を行った。
◎：４H以上、○：３H、×：２H以下
（６）液分離安定性 目視判定にて判定
◎；液調整後１週間沈降分離無し
○；液調整後１週間沈降分離少しあり
×；液調整後１週間沈降分離多量を示す。
【００４２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のアニオン型電着樹脂組成物およびこれを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された電着塗膜は、電着塗装の分野において好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、
（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜７重量％、
（ｃ）置換基として数平均分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜３０重量％及び
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体 ４８〜９５重量％を共重合してなる水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）：５〜４０重量部、
（２）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、
（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １０〜３０重量％及び
（ｄ）上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体 ５５〜８７重量％を共重合してなる水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）：１０〜７５重量部 並びに
（３）アミノ樹脂（Ｃ）：上記水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）及び水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）の合計 ５０重量部〜８０重量部に対し、２０〜５０重量部
を含有することを特徴とするアニオン型電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアニオン型電着塗料用樹脂組成物を電着塗装後、加熱硬化して得られることを特徴とする電着塗膜。
【請求項３】
請求項１に記載のアニオン型電着塗料用樹脂組成物を印加電圧１０〜４００Ｖ、通電時間０．５分〜７分の電着条件で電着塗装し、水洗後１５０〜２００℃で塗装膜を加熱硬化することを特徴とする電着塗装方法。
【請求項１】
（１）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、
（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜７重量％、
（ｃ）置換基として数平均分子量３００〜３００００のシリコーン基を有する共重合性ビニル系単量体 １〜３０重量％及び
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体 ４８〜９５重量％を共重合してなる水酸基価４〜３４ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）：５〜４０重量部、
（２）（ａ）置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体 ３〜１５重量％、
（ｂ）置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体 １０〜３０重量％及び
（ｄ）上記（ａ）〜（ｂ）以外の共重合性ビニル系単量体 ５５〜８７重量％を共重合してなる水酸基価4 ３〜１４５ｍｇＫＯＨ/gである水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）：１０〜７５重量部 並びに
（３）アミノ樹脂（Ｃ）：上記水溶性または水分散性シリコーン含有ビニル系共重合体（Ａ）及び水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）の合計 ５０重量部〜８０重量部に対し、２０〜５０重量部
を含有することを特徴とするアニオン型電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアニオン型電着塗料用樹脂組成物を電着塗装後、加熱硬化して得られることを特徴とする電着塗膜。
【請求項３】
請求項１に記載のアニオン型電着塗料用樹脂組成物を印加電圧１０〜４００Ｖ、通電時間０．５分〜７分の電着条件で電着塗装し、水洗後１５０〜２００℃で塗装膜を加熱硬化することを特徴とする電着塗装方法。
【公開番号】特開２０１２−５６９７７（Ｐ２０１２−５６９７７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８４６２（Ｐ２０１０−１９８４６２）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【特許番号】特許第４７０７７６７号（Ｐ４７０７７６７）
【特許公報発行日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００１１１５９１）ハニー化成株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【特許番号】特許第４７０７７６７号（Ｐ４７０７７６７）
【特許公報発行日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００１１１５９１）ハニー化成株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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