アニオン界面活性剤組成物
【課題】起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性と外観に優れたアニオン界面活性剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物を０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕、及び（ｃ）水を含有するアニオン界面活性剤組成物。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｎは平均付加モル数で０＜ｎ≦１の数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｎ１は１〜４の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【解決手段】（ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物を０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕、及び（ｃ）水を含有するアニオン界面活性剤組成物。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｎは平均付加モル数で０＜ｎ≦１の数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｎ１は１〜４の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコール硫酸エステル塩は、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く利用されている。高級アルコール硫酸エステル塩は、通常、水を含有するペースト状又は液状組成物として製造されるが、その有効成分濃度は、製造装置の効率、製品輸送のコストなどの観点から、取り扱い性、流動性などを考慮しつつできるだけ高濃度に設定するのが望ましい。
【０００３】
一般に、高級アルコール硫酸エステル塩は、高級アルコールを三酸化硫黄又はクロルスルホン酸等を用いて硫酸化し、これを中和することによって得られるが、中和工程後に得られる水溶液又はスラリー中の界面活性剤の濃度が３５質量％程度を超えると、溶液の粘度が急激に上昇するために取扱い上高濃度品の利用は困難であった。高級アルコール硫酸エステル塩の水溶液又はスラリーの粘度は、濃度を上げていくに従って増加するが、およそ７０質量％の濃度のところで突然粘度が多少減少する領域が現れることがある。これは界面活性剤が溶液又はスラリー中でラメラ層を形成するためである。しかし、ラメラ層を形成していても作業可能な程度まで流動性を発現させるためには５０℃を超える高温が必要であり、またラメラ層形成可能な高級アルコール硫酸エステル塩の濃度範囲が非常に狭いため、界面活性剤溶液の輸送や攪拌操作や作業の安定性等を考慮すると、更なる低粘度化及び濃度範囲の拡大が望まれる。
【０００４】
高級アルコール硫酸エステル塩を含有する組成物の低粘度化や高濃度化のための手段が、従来、種々提案されている。特許文献１〜３には、アルキレンエーテルグリコールの硫酸エステル塩と、例えば６０質量％を超える濃度の高級アルコール硫酸エステル塩とを含有する界面活性剤組成物が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献４には、プロピレンオキシ基の平均付加モル数ｎが０＜ｎ＜１であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物が、低温安定性や硬水中での安定性に優れ、高い起泡力、泡持続性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１７７６９号公報
【特許文献２】特開昭５６−６５０９８号公報
【特許文献３】特開昭５６−３６５９６号公報
【特許文献４】特開２００９−３５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、高級アルコール硫酸エステル塩は、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の洗浄剤に応用されているが、洗浄時には豊かな泡立ちがあり起泡性に優れる一方で、すすぎの際には速やかに泡が消失する泡消え性にも優れていることが望ましい場合がある。しかし、起泡性と泡消え性は相反する効果であり、両立は困難である。また、硫酸エステル塩を高濃度で含有する組成物も、外観に透明性があり且つ均一であることが望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性と外観に優れたアニオン界面活性剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩〔以下、（ａ）成分という〕を６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有するアニオン界面活性剤組成物に関する。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１の数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性と外観に優れたアニオン界面活性剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で行った泡消え性の評価方法を示す概略図
【図２】実施例の泡消え性の評価で用いたイオン交換水の導入手段（ジョウロ）の穿孔状態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の界面活性剤組成物は、下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩を含有する。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１の数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００１３】
ここで一般式（ａ１）中のＲは、泡消え性、高濃度での流動性の観点、また、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜１２である。また、Ｒは、直鎖が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
また、一般式（ａ１）中のｎのプロピレンオキサイドの平均付加モル数は起泡性、泡消え性の観点から、０を超えて１以下であり、好ましくは０．２以上で０．８以下である。
【００１５】
また、一般式（ａ１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属又はＮＨ4である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００１６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である。
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００１７】
（ｂ）成分は、プロピレングリコール硫酸エステルの塩及び／又はポリプロピレングリコール硫酸エステルの塩であり、（ａ）成分を含有する組成物の流動化剤として作用する。
【００１８】
一般式（ｂ１）において、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示す。Ｍはアルカリ金属またはＮＨ4を示す。Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができるが、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１９】
一般式（ｂ１）中、ｎ１は、１〜４の整数であり、流動性能の点から、１〜３の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。よって、（ｂ）成分として、一般式（ｂ１）のｎ１が２の化合物及び／又はｎ１が３の化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分は、プロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、プロピレングリコールジ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、テトラプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、及びテトラプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、から選ばれる１種以上が好ましい。（ｂ）成分としては、一般式（ｂ１）中のＺがＳＯ3Ｍである、ジ硫酸エステル塩型の化合物が好ましい。よって、（ｂ）成分は、プロピレングリコールジ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、及びテトラプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
なお、本発明では、下記一般式（ｂ２）で表される化合物〔以下、（ｂ’）成分という〕を含有することもできる。
ＺＯ−（ＰＯ）n2−ＳＯ3Ｍ （ｂ２）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ２は５以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００２２】
（ｂ’）成分を用いる場合、（ｂ）成分と（ｂ’）成分との総量中に占める、（ｂ）成分の割合が８０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、ポリプロピレングリコールの硫酸エステル化物のように、一般式（ｂ１）中のｎ１や一般式（ｂ２）中のｎ２に相当する付加モル数の異なる化合物の混合物を、（ｂ）成分を含む混合物あるいは（ｂ）成分と（ｂ’）成分とを含む混合物として用いることができる。かかる混合物は、本発明のアニオン界面活性剤組成物中の（ｂ）成分に相当する化合物の含有量が０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕となるように用いる。また、このような混合物は、（ｂ）成分である、一般式（ｂ１）中のｎ１が１、２、３、４である化合物の割合が８０質量％以上であることが好ましい。比較例で用いた重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４００）や重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ７００）では、得られる硫酸化物中の（ｂ）成分含有量が低いものとなるため、組成物中の（ｂ）成分含有量を高めるには、使用量を多くする。
【００２４】
＜（ｃ）成分＞
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ｃ）成分として水を含有する。
【００２５】
＜アニオン界面活性剤組成物＞
本発明の組成物は、高級アルコール硫酸エステル塩含有組成物である。本発明は（ａ）成分を高濃度で含有する組成物に関するものであり、組成物中の（ａ）成分の含有量は６０〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％である。また、本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ｂ）成分を０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜２．７質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％含有する。この範囲で（ｂ）成分を含有することにより、高濃度の（ａ）成分を含有する組成物でありながら、５０℃以下という比較的低温においても優れた流動性が得られ、また透明性が高く分離も少ない良好な外観が得られる。また、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物及び／又はｎ１が３である化合物を含有する場合、これらの組成物中の含有量は、透明性があり且つ均一な外観を得る観点から、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％、好ましくは０〜２．０質量％から選択される。すなわち、本発明では、組成物中の（ｂ）成分の含有量が０．１〜３質量％であり、一般式（ｂ１）中のｎ１が２である化合物の含有量が２．５質量％以下、好ましくは０〜２．５質量％、より好ましくは０〜２．０質量％であるか、又は一般式（ｂ１）中のｎ１が３である化合物の含有量が２．５質量％以下、好ましくは０〜２．５質量％、より好ましくは０〜２．０質量％である。（ｃ）成分は組成物の残部となる量で用いることができるが、組成物中、１５〜３９．９質量％、更に２０〜３８質量％の含有量とすることができる。
【００２６】
本発明のアニオン界面活性剤組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）成分／（ｂ）成分＝２０／１〜８００／１、更に２２／１〜７５０／１、より更に３５／１〜８６／１である。
【００２７】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、容器からの取り出しなど、取り扱い性の点で、粘度が７．５Ｐａ・ｓ以下、更に１〜７．５Ｐａ・ｓ、より更に３〜７．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて、組成物の温度４０℃、Ｎｏ．４ローターで３０ｒ／ｍｉｎの条件で測定されたものである。
【００２８】
なお、本発明において、アニオン界面活性剤組成物についての「透明性」とは、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過すると判断できるものをいう。
【００２９】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合することで調製できるが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む混合物が得られるような製造方法により調製することができる。例えば、以下に示す方法に従えば、効率よく所望のアニオン界面活性剤組成物を製造することができる。すなわち、式（ａ１’）：
ＲＯ−（ＰＯ）n−Ｈ （ａ１’）
（式中、Ｒ、ＰＯ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物（オキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ＡＰ）の１種以上と、式（ｂ１’）：
ＨＯ（ＰＯ）n1−Ｈ （ｂ１’）
（式中、ＰＯ及びｎ１は前記と同じである。）
で表される化合物（ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ）の１種以上との混合物（ＡＰ／ＰＰＧ混合物）を硫酸化し、次いで塩基性アルカリ金属化合物又はアンモニア水で中和処理することにより製造される。
【００３０】
ＡＰ／ＰＰＧ混合物の調製方法に特に制限はなく、目的の混合物が得られる方法であれば、いかなる方法も用いることができる。ＡＰとＰＰＧの混合割合は、最終的に得られる組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分との含有割合が上記した範囲になるように、適宜選定される。また、ＡＰを得るためのアルコールとプロピレンオキサイド付加反応の際、アルコールと触媒とを含む反応系の水分量を所定量に調整してからプロピレンオキサイドを付加反応させることで、ＡＰ／ＰＰＧ混合物を得ることができる。
【００３１】
ＡＰ／ＰＰＧ混合物を硫酸化するのに用いる硫酸化剤としては三酸化硫黄ガス、クロロスルホン酸などが挙げられるが、得られるアニオン界面活性剤組成物中の塩化物量をできるだけ少なくするために、三酸化硫黄ガスを用いることが好ましい。硫酸化の方法に特に制限はなく、常法にしたがって行うことができる。例えば、薄膜式連続反応装置を用いて、空気や窒素などの不活性ガスで希釈した、好ましくは濃度１〜３０容量％、より好ましくは１〜２０容量％の三酸化硫黄ガスを、ＡＰ／ＰＰＧ混合物に混合しＡＰとＰＰＧの硫酸化を行う。三酸化硫黄の濃度が１〜３０容量％の範囲であればガス容積が大きすぎることなく、また反応が過剰になるのを抑制することができる。
【００３２】
三酸化硫黄の使用量は、通常、化学量論量×（０．９５〜１．０５）の範囲である。該三酸化硫黄の使用量が上記範囲であれば、起泡性を有しない未反応ＡＰの量が少なく、かつ副生物である有臭成分（例えば低級アルデヒド、低級ケトン、環状エーテルなど）の生成量も少ない。好ましい量は、化学量論量×（０．９８〜１．０２）の範囲である。（ｂ）成分として、一般式（ｂ１）中のＺがＳＯ3ＭであるＰＰＧジ硫酸エステルが主体として得られるような使用量がより好ましい。
【００３３】
反応装置に特に制限はないが、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置などを用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜型反応装置及び管型気液混合相流反応装置などを用いることができる。製造効率の観点からは、薄膜式反応装置による連続式を適用することが好ましい。この薄膜式反応装置の中でも、反応効率及び着色などの観点から、流下薄膜式反応装置が好ましい。薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は、１０〜３００秒間程度である。
【００３４】
硫酸化温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。１５℃以上であれば流動性低下による局部的な反応過剰を抑制することができ、また７０℃以下にあれば生成物の分解を抑制することができる。
【００３５】
上記のようにして得られた硫酸化物を含む混合物は、気／液分離を施し、次工程において中和処理される。中和処理は、例えば、塩基性アルカリ金属化合物の水溶液、好ましくは２０〜５０質量％水溶液、又はアンモニア水、好ましくは１０〜５０質量％のアンモニア水を用いて行う。前記塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどが例示され、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
中和温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。中和方式としては、例えば回分式中和、連続式中和などがあり、特に外部冷却装置を備えた連続循環中和方式が、中和温度を一定温度に保持し得る点からも好適に採用することができる。また、このようにして連続中和処理したのち、必要に応じ、回分操作又は連続操作で、さらにｐＨを微調整することもできる。上記のようにして得られた硫酸化物を含む混合物は、減圧条件下で気泡を取り除く。
【００３７】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、各種洗浄剤、例えば、繊維製品用洗浄剤や硬質表面用洗浄剤の製造原料として好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜２、比較例１〜８
（１）アニオン界面活性剤組成物の調製
炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）６６９５ｇ、およびＫＯＨ２０．１ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１２４７ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のプロピレンオキサイドを除去した。未反応プロピレンオキサイド除去後、３２．３ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートを得た。表１中、「ＰＯ付加条件」はこの方法でのプロピレンオキサイド付加反応の条件であり、「脱水工程」は前記の脱水の有無、「水量」は前記脱水後の反応系中の水量（質量％）である。
【００３９】
得られたアルコキシレートを、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕を含有する高濃度の組成物を得た。
【００４０】
また同じくＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの硫酸化を行った。その際、硫酸化の対象化合物（原料）に対して、ＳＯ3が２モル倍（原料の水酸基価より求めた−ＯＨ基の数に対して当量のＳＯ3）以上となるようにＳＯ3ガスを加えて硫酸化を行った。よって、本例で得られる硫酸化物は、ジエステル型の化合物を主体とするものである。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、各ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩〔（ｂ）成分及び比較の化合物〕を得た。表１中、「ＰＯＡ種類」は、ここで用いたポリオキシアルキレンの種類である（表２でも同様）。
【００４１】
上記で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕と各ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩〔（ｂ）成分又は比較の化合物〕とを混合して、表１に示す組成のアニオン界面活性剤組成物を得た。なお、表中には、（ｂ）成分の比較化合物も便宜的に（ｂ）成分の欄に示した。
【００４２】
（２）評価
（２−１）粘度
アニオン界面活性剤組成物を、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕が６５質量％になるようイオン交換水を加えて調製した後、遠心分離機にて泡を除去した。得られたアニオン界面活性剤組成物の水溶液を用いて株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて粘度の測定を行った。尚、測定条件は４０℃、Ｎｏ．４ローターで３０ｒ／ｍｉｎとし、単位はＰａ・ｓとした。この評価では、粘度が７．５Ｐａ・ｓ以下であれば流動性が良好でハンドリングが容易な物性であると判断した。
【００４３】
（２−２）初期泡量
アニオン界面活性剤組成物を、（ａ）成分及び（ｂ）成分〔又は（ｂ）成分の比較化合物〕の合計濃度が３４ｍＭになる様にイオン交換水で希釈し、特開２００８−２６０８５２号公報の図１記載のポンプフォーマー容器に充填した。ここで、泡吐出機構には、メッシュサイズ２００／インチのメッシュが１枚装着されていた。次いで、容器上部のポンプヘッド部を３プッシュ連続して押し切ることにより、３ｇの泡を５００ｍｌのメスシリンダー（材質：ガラス、ＩＷＡＫＩ製）に作製した。なお、押し切るスピードは、１プッシュあたり１秒のスピードで行なった。メスシリンダーの目盛りからその容量を記録し、初期泡量とした。この評価では、泡量が２０ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。
【００４４】
（２−３）泡消え性
上記の初期泡量の測定で発生した泡に対して、メスシリンダーの上部に設置したイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）を通してイオン交換水を泡に１００ｍｌ添加し、添加後３０秒間静置する操作を２回繰り返し（１００ｍｌのイオン交換水を添加するのは計３回で、合計添加量は３００ｍｌとなる）た後の泡量を測定した。初期泡量とイオン交換水３００ｍｌ（１００ｍｌを３回）添加後の泡量とから、次式で示す泡量変化率を求め、泡消え性を評価した。この評価では、泡量変化率が４０％以上であれば希釈（すすぎ）による速やかな泡消え性が達成できるものと判断した。
泡量変化率（％）＝［１−（イオン交換水３００ｍｌ添加後の泡量／初期の泡量）］×１００
【００４５】
イオン交換水をメスシリンダーに添加するときの様子を図１に示す。図１中、１はメスシリンダー、２は泡、３はイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）、４は該導入手段の開口部であり、図２はイオン交換水の導入手段３の開口部４の穿孔状態を示す概略図である。イオン交換水の導入手段である手製のジョウロの作製方法は、以下の通りである。先ず、２５０ｍｌのポリプロピレン製広口びん（アズワン製：アイボーイ広口びん）の底部から高さ約３分の１の本体部分迄を切除した。次いで、直径４ｃｍの薄い円状のポリエチレン製板に対して、図２に示すように、９ｍｍ間隔で１３個の直径２ｍｍの穴を開けたポリエチレン製多孔板を用意した。最後に、切除した広口びん上部のフタ開口部（直径４ｃｍ）に対して、上記のポリエチレン製多孔板を開口部４として固定してイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を作製した。このようにして作製したイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を、図１のように、倒置状態に保ちながら、メスシリンダー１の開口部にはめ込んだ。イオン交換水は広口びんの切除側から投入した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中の成分は以下のものである（表２でも同様）。また、未反応分等の微量成分は、表１では省略した（表２でも同様）。なお、実施例の組成物は、何れも、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過し、透明性があるものと判断された。
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
・ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、硫酸化物は、一般式（ｂ２）中、ｎ２が１〜４の整数である化合物〔（ｂ）成分〕の含有量が７質量％
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール
【００４８】
実施例３〜４、比較例９〜１１
炭素数８のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール０８９８）３３３ｇ、炭素数１０のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール１０９８）３３３ｇ、炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）５９９７ｇ、およびＫＯＨ２０．６ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１２７８ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のプロピレンオキサイドを除去した。未反応プロピレンオキサイド除去後、３８．１ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートを得た。
【００４９】
得られたアルコキシレートを、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕を含有する高濃度の組成物を得た。
【００５０】
また同じくＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００および７００）の硫酸化を行った。その際、硫酸化の対象化合物（原料）に対して、ＳＯ3が２モル倍（原料の水酸基価より求めた−ＯＨ基の数に対して当量のＳＯ3）以上となるようにＳＯ3ガスを加えて硫酸化を行った。よって、本例で得られる硫酸化物は、ジエステル型を主体とするものである。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、各ポリオキシアルキレングリコール硫酸エステル塩〔（ｂ）成分及び比較の化合物〕を得た。
【００５１】
上記で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕と各ポリオキシアルキレングリコール硫酸エステル塩〔（ｂ）成分又は比較の化合物〕とを混合して、表２に示す組成のアニオン界面活性剤組成物を得た。得られたアニオン界面活性剤組成物について、実施例１等と同様の方法で粘度、初期泡量、泡消え性を評価した。結果を表２に示す。なお、初期泡量については、本例では、泡量が１８ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。
【００５２】
実施例５〜７
炭素数８のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール０８９８）３３２ｇ、炭素数１０のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール１０９８）３３２ｇ、炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）５９８０ｇ、および４８％ＫＯＨ４２．８ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１２７５ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のプロピレンオキサイドを除去した。未反応プロピレンオキサイド除去後、３８．１ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートとポリプロピレングリコール〔後述のＰＰＧ（１）〕とを含有する混合物を得た（実施例５、７）。
【００５３】
また炭素数８のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール０８９８）３３０ｇ、炭素数１０のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール１０９８）３３０ｇ、炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）５９５０ｇ、および４８％ＫＯＨ６３．８ｇを用いて同様の操作にて、プロピレンオキサイドを１２６８ｇ仕込んだ。その後も同様の操作にて５６．１ｇの９０％乳酸を用いて、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートとポリプロピレングリコール〔後述のＰＰＧ（２）〕とを含有する混合物を得た（実施例６）。
【００５４】
得られたアルコキシレートとポリプロピレングリコールの混合物を、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。原料の水酸基価より求めた−ＯＨ基の数に対して当量のＳＯ3以上となるようにＳＯ3ガスを加えて硫酸化を行った。よって、本例で得られる硫酸化物は、ジエステル型の化合物を主体とするものである。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液（実施例５、６）またはアンモニア水（実施例７）を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕及びポリオキシプロピレングリコール硫酸エステル塩〔（ｂ）成分〕を表２の組成で含有するアニオン界面活性剤組成物を得た。得られたアニオン界面活性剤組成物について、実施例１等と同様の方法で粘度、初期泡量、泡消え性を評価した。結果を表２に示す。なお、初期泡量については、本例では、泡量が１８ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２中の成分は以下のものである。なお、実施例の組成物は、何れも、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過し、透明性があるものと判断された。
・ＰＰＧ（１）：プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールの混合物であり、該混合物から得たポリオキシプロピレングリコール硫酸エステル塩を（ｂ）成分として組成物中に１．３質量％配合した。その内訳は、プロピレングリコール硫酸エステル塩０．３質量％、ジプロピレングリコール硫酸エステル塩０．４質量％、トリプロピレングリコール硫酸エステル塩０．４質量％、テトラプロピレングリコール硫酸エステル塩０．２質量％である。
・ＰＰＧ（２）：プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールの混合物であり、該混合物から得たポリオキシプロピレングリコール硫酸エステル塩を（ｂ）成分として組成物中に２．７質量％配合した。その内訳は、プロピレングリコール硫酸エステル塩０．６質量％、ジプロピレングリコール硫酸エステル塩０．９質量％、トリプロピレングリコール硫酸エステル塩０．８質量％、テトラプロピレングリコール硫酸エステル塩０．４質量％である。
・ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００）、硫酸化物は、一般式（ｂ２）中、ｎ２が１〜４の整数である化合物〔（ｂ）成分〕の含有量は１質量％未満
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコール硫酸エステル塩は、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く利用されている。高級アルコール硫酸エステル塩は、通常、水を含有するペースト状又は液状組成物として製造されるが、その有効成分濃度は、製造装置の効率、製品輸送のコストなどの観点から、取り扱い性、流動性などを考慮しつつできるだけ高濃度に設定するのが望ましい。
【０００３】
一般に、高級アルコール硫酸エステル塩は、高級アルコールを三酸化硫黄又はクロルスルホン酸等を用いて硫酸化し、これを中和することによって得られるが、中和工程後に得られる水溶液又はスラリー中の界面活性剤の濃度が３５質量％程度を超えると、溶液の粘度が急激に上昇するために取扱い上高濃度品の利用は困難であった。高級アルコール硫酸エステル塩の水溶液又はスラリーの粘度は、濃度を上げていくに従って増加するが、およそ７０質量％の濃度のところで突然粘度が多少減少する領域が現れることがある。これは界面活性剤が溶液又はスラリー中でラメラ層を形成するためである。しかし、ラメラ層を形成していても作業可能な程度まで流動性を発現させるためには５０℃を超える高温が必要であり、またラメラ層形成可能な高級アルコール硫酸エステル塩の濃度範囲が非常に狭いため、界面活性剤溶液の輸送や攪拌操作や作業の安定性等を考慮すると、更なる低粘度化及び濃度範囲の拡大が望まれる。
【０００４】
高級アルコール硫酸エステル塩を含有する組成物の低粘度化や高濃度化のための手段が、従来、種々提案されている。特許文献１〜３には、アルキレンエーテルグリコールの硫酸エステル塩と、例えば６０質量％を超える濃度の高級アルコール硫酸エステル塩とを含有する界面活性剤組成物が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献４には、プロピレンオキシ基の平均付加モル数ｎが０＜ｎ＜１であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物が、低温安定性や硬水中での安定性に優れ、高い起泡力、泡持続性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１７７６９号公報
【特許文献２】特開昭５６−６５０９８号公報
【特許文献３】特開昭５６−３６５９６号公報
【特許文献４】特開２００９−３５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、高級アルコール硫酸エステル塩は、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の洗浄剤に応用されているが、洗浄時には豊かな泡立ちがあり起泡性に優れる一方で、すすぎの際には速やかに泡が消失する泡消え性にも優れていることが望ましい場合がある。しかし、起泡性と泡消え性は相反する効果であり、両立は困難である。また、硫酸エステル塩を高濃度で含有する組成物も、外観に透明性があり且つ均一であることが望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性と外観に優れたアニオン界面活性剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩〔以下、（ａ）成分という〕を６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有するアニオン界面活性剤組成物に関する。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１の数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性と外観に優れたアニオン界面活性剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で行った泡消え性の評価方法を示す概略図
【図２】実施例の泡消え性の評価で用いたイオン交換水の導入手段（ジョウロ）の穿孔状態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の界面活性剤組成物は、下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩を含有する。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１の数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００１３】
ここで一般式（ａ１）中のＲは、泡消え性、高濃度での流動性の観点、また、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜１２である。また、Ｒは、直鎖が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
また、一般式（ａ１）中のｎのプロピレンオキサイドの平均付加モル数は起泡性、泡消え性の観点から、０を超えて１以下であり、好ましくは０．２以上で０．８以下である。
【００１５】
また、一般式（ａ１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属又はＮＨ4である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００１６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である。
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００１７】
（ｂ）成分は、プロピレングリコール硫酸エステルの塩及び／又はポリプロピレングリコール硫酸エステルの塩であり、（ａ）成分を含有する組成物の流動化剤として作用する。
【００１８】
一般式（ｂ１）において、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示す。Ｍはアルカリ金属またはＮＨ4を示す。Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができるが、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１９】
一般式（ｂ１）中、ｎ１は、１〜４の整数であり、流動性能の点から、１〜３の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。よって、（ｂ）成分として、一般式（ｂ１）のｎ１が２の化合物及び／又はｎ１が３の化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分は、プロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、プロピレングリコールジ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、テトラプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、及びテトラプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、から選ばれる１種以上が好ましい。（ｂ）成分としては、一般式（ｂ１）中のＺがＳＯ3Ｍである、ジ硫酸エステル塩型の化合物が好ましい。よって、（ｂ）成分は、プロピレングリコールジ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、及びテトラプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
なお、本発明では、下記一般式（ｂ２）で表される化合物〔以下、（ｂ’）成分という〕を含有することもできる。
ＺＯ−（ＰＯ）n2−ＳＯ3Ｍ （ｂ２）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ２は５以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００２２】
（ｂ’）成分を用いる場合、（ｂ）成分と（ｂ’）成分との総量中に占める、（ｂ）成分の割合が８０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、ポリプロピレングリコールの硫酸エステル化物のように、一般式（ｂ１）中のｎ１や一般式（ｂ２）中のｎ２に相当する付加モル数の異なる化合物の混合物を、（ｂ）成分を含む混合物あるいは（ｂ）成分と（ｂ’）成分とを含む混合物として用いることができる。かかる混合物は、本発明のアニオン界面活性剤組成物中の（ｂ）成分に相当する化合物の含有量が０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕となるように用いる。また、このような混合物は、（ｂ）成分である、一般式（ｂ１）中のｎ１が１、２、３、４である化合物の割合が８０質量％以上であることが好ましい。比較例で用いた重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４００）や重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ７００）では、得られる硫酸化物中の（ｂ）成分含有量が低いものとなるため、組成物中の（ｂ）成分含有量を高めるには、使用量を多くする。
【００２４】
＜（ｃ）成分＞
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ｃ）成分として水を含有する。
【００２５】
＜アニオン界面活性剤組成物＞
本発明の組成物は、高級アルコール硫酸エステル塩含有組成物である。本発明は（ａ）成分を高濃度で含有する組成物に関するものであり、組成物中の（ａ）成分の含有量は６０〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％である。また、本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ｂ）成分を０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜２．７質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％含有する。この範囲で（ｂ）成分を含有することにより、高濃度の（ａ）成分を含有する組成物でありながら、５０℃以下という比較的低温においても優れた流動性が得られ、また透明性が高く分離も少ない良好な外観が得られる。また、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物及び／又はｎ１が３である化合物を含有する場合、これらの組成物中の含有量は、透明性があり且つ均一な外観を得る観点から、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％、好ましくは０〜２．０質量％から選択される。すなわち、本発明では、組成物中の（ｂ）成分の含有量が０．１〜３質量％であり、一般式（ｂ１）中のｎ１が２である化合物の含有量が２．５質量％以下、好ましくは０〜２．５質量％、より好ましくは０〜２．０質量％であるか、又は一般式（ｂ１）中のｎ１が３である化合物の含有量が２．５質量％以下、好ましくは０〜２．５質量％、より好ましくは０〜２．０質量％である。（ｃ）成分は組成物の残部となる量で用いることができるが、組成物中、１５〜３９．９質量％、更に２０〜３８質量％の含有量とすることができる。
【００２６】
本発明のアニオン界面活性剤組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）成分／（ｂ）成分＝２０／１〜８００／１、更に２２／１〜７５０／１、より更に３５／１〜８６／１である。
【００２７】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、容器からの取り出しなど、取り扱い性の点で、粘度が７．５Ｐａ・ｓ以下、更に１〜７．５Ｐａ・ｓ、より更に３〜７．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて、組成物の温度４０℃、Ｎｏ．４ローターで３０ｒ／ｍｉｎの条件で測定されたものである。
【００２８】
なお、本発明において、アニオン界面活性剤組成物についての「透明性」とは、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過すると判断できるものをいう。
【００２９】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合することで調製できるが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む混合物が得られるような製造方法により調製することができる。例えば、以下に示す方法に従えば、効率よく所望のアニオン界面活性剤組成物を製造することができる。すなわち、式（ａ１’）：
ＲＯ−（ＰＯ）n−Ｈ （ａ１’）
（式中、Ｒ、ＰＯ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物（オキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ＡＰ）の１種以上と、式（ｂ１’）：
ＨＯ（ＰＯ）n1−Ｈ （ｂ１’）
（式中、ＰＯ及びｎ１は前記と同じである。）
で表される化合物（ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ）の１種以上との混合物（ＡＰ／ＰＰＧ混合物）を硫酸化し、次いで塩基性アルカリ金属化合物又はアンモニア水で中和処理することにより製造される。
【００３０】
ＡＰ／ＰＰＧ混合物の調製方法に特に制限はなく、目的の混合物が得られる方法であれば、いかなる方法も用いることができる。ＡＰとＰＰＧの混合割合は、最終的に得られる組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分との含有割合が上記した範囲になるように、適宜選定される。また、ＡＰを得るためのアルコールとプロピレンオキサイド付加反応の際、アルコールと触媒とを含む反応系の水分量を所定量に調整してからプロピレンオキサイドを付加反応させることで、ＡＰ／ＰＰＧ混合物を得ることができる。
【００３１】
ＡＰ／ＰＰＧ混合物を硫酸化するのに用いる硫酸化剤としては三酸化硫黄ガス、クロロスルホン酸などが挙げられるが、得られるアニオン界面活性剤組成物中の塩化物量をできるだけ少なくするために、三酸化硫黄ガスを用いることが好ましい。硫酸化の方法に特に制限はなく、常法にしたがって行うことができる。例えば、薄膜式連続反応装置を用いて、空気や窒素などの不活性ガスで希釈した、好ましくは濃度１〜３０容量％、より好ましくは１〜２０容量％の三酸化硫黄ガスを、ＡＰ／ＰＰＧ混合物に混合しＡＰとＰＰＧの硫酸化を行う。三酸化硫黄の濃度が１〜３０容量％の範囲であればガス容積が大きすぎることなく、また反応が過剰になるのを抑制することができる。
【００３２】
三酸化硫黄の使用量は、通常、化学量論量×（０．９５〜１．０５）の範囲である。該三酸化硫黄の使用量が上記範囲であれば、起泡性を有しない未反応ＡＰの量が少なく、かつ副生物である有臭成分（例えば低級アルデヒド、低級ケトン、環状エーテルなど）の生成量も少ない。好ましい量は、化学量論量×（０．９８〜１．０２）の範囲である。（ｂ）成分として、一般式（ｂ１）中のＺがＳＯ3ＭであるＰＰＧジ硫酸エステルが主体として得られるような使用量がより好ましい。
【００３３】
反応装置に特に制限はないが、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置などを用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜型反応装置及び管型気液混合相流反応装置などを用いることができる。製造効率の観点からは、薄膜式反応装置による連続式を適用することが好ましい。この薄膜式反応装置の中でも、反応効率及び着色などの観点から、流下薄膜式反応装置が好ましい。薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は、１０〜３００秒間程度である。
【００３４】
硫酸化温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。１５℃以上であれば流動性低下による局部的な反応過剰を抑制することができ、また７０℃以下にあれば生成物の分解を抑制することができる。
【００３５】
上記のようにして得られた硫酸化物を含む混合物は、気／液分離を施し、次工程において中和処理される。中和処理は、例えば、塩基性アルカリ金属化合物の水溶液、好ましくは２０〜５０質量％水溶液、又はアンモニア水、好ましくは１０〜５０質量％のアンモニア水を用いて行う。前記塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどが例示され、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
中和温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。中和方式としては、例えば回分式中和、連続式中和などがあり、特に外部冷却装置を備えた連続循環中和方式が、中和温度を一定温度に保持し得る点からも好適に採用することができる。また、このようにして連続中和処理したのち、必要に応じ、回分操作又は連続操作で、さらにｐＨを微調整することもできる。上記のようにして得られた硫酸化物を含む混合物は、減圧条件下で気泡を取り除く。
【００３７】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、各種洗浄剤、例えば、繊維製品用洗浄剤や硬質表面用洗浄剤の製造原料として好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜２、比較例１〜８
（１）アニオン界面活性剤組成物の調製
炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）６６９５ｇ、およびＫＯＨ２０．１ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１２４７ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のプロピレンオキサイドを除去した。未反応プロピレンオキサイド除去後、３２．３ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートを得た。表１中、「ＰＯ付加条件」はこの方法でのプロピレンオキサイド付加反応の条件であり、「脱水工程」は前記の脱水の有無、「水量」は前記脱水後の反応系中の水量（質量％）である。
【００３９】
得られたアルコキシレートを、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕を含有する高濃度の組成物を得た。
【００４０】
また同じくＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの硫酸化を行った。その際、硫酸化の対象化合物（原料）に対して、ＳＯ3が２モル倍（原料の水酸基価より求めた−ＯＨ基の数に対して当量のＳＯ3）以上となるようにＳＯ3ガスを加えて硫酸化を行った。よって、本例で得られる硫酸化物は、ジエステル型の化合物を主体とするものである。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、各ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩〔（ｂ）成分及び比較の化合物〕を得た。表１中、「ＰＯＡ種類」は、ここで用いたポリオキシアルキレンの種類である（表２でも同様）。
【００４１】
上記で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕と各ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩〔（ｂ）成分又は比較の化合物〕とを混合して、表１に示す組成のアニオン界面活性剤組成物を得た。なお、表中には、（ｂ）成分の比較化合物も便宜的に（ｂ）成分の欄に示した。
【００４２】
（２）評価
（２−１）粘度
アニオン界面活性剤組成物を、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕が６５質量％になるようイオン交換水を加えて調製した後、遠心分離機にて泡を除去した。得られたアニオン界面活性剤組成物の水溶液を用いて株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて粘度の測定を行った。尚、測定条件は４０℃、Ｎｏ．４ローターで３０ｒ／ｍｉｎとし、単位はＰａ・ｓとした。この評価では、粘度が７．５Ｐａ・ｓ以下であれば流動性が良好でハンドリングが容易な物性であると判断した。
【００４３】
（２−２）初期泡量
アニオン界面活性剤組成物を、（ａ）成分及び（ｂ）成分〔又は（ｂ）成分の比較化合物〕の合計濃度が３４ｍＭになる様にイオン交換水で希釈し、特開２００８−２６０８５２号公報の図１記載のポンプフォーマー容器に充填した。ここで、泡吐出機構には、メッシュサイズ２００／インチのメッシュが１枚装着されていた。次いで、容器上部のポンプヘッド部を３プッシュ連続して押し切ることにより、３ｇの泡を５００ｍｌのメスシリンダー（材質：ガラス、ＩＷＡＫＩ製）に作製した。なお、押し切るスピードは、１プッシュあたり１秒のスピードで行なった。メスシリンダーの目盛りからその容量を記録し、初期泡量とした。この評価では、泡量が２０ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。
【００４４】
（２−３）泡消え性
上記の初期泡量の測定で発生した泡に対して、メスシリンダーの上部に設置したイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）を通してイオン交換水を泡に１００ｍｌ添加し、添加後３０秒間静置する操作を２回繰り返し（１００ｍｌのイオン交換水を添加するのは計３回で、合計添加量は３００ｍｌとなる）た後の泡量を測定した。初期泡量とイオン交換水３００ｍｌ（１００ｍｌを３回）添加後の泡量とから、次式で示す泡量変化率を求め、泡消え性を評価した。この評価では、泡量変化率が４０％以上であれば希釈（すすぎ）による速やかな泡消え性が達成できるものと判断した。
泡量変化率（％）＝［１−（イオン交換水３００ｍｌ添加後の泡量／初期の泡量）］×１００
【００４５】
イオン交換水をメスシリンダーに添加するときの様子を図１に示す。図１中、１はメスシリンダー、２は泡、３はイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）、４は該導入手段の開口部であり、図２はイオン交換水の導入手段３の開口部４の穿孔状態を示す概略図である。イオン交換水の導入手段である手製のジョウロの作製方法は、以下の通りである。先ず、２５０ｍｌのポリプロピレン製広口びん（アズワン製：アイボーイ広口びん）の底部から高さ約３分の１の本体部分迄を切除した。次いで、直径４ｃｍの薄い円状のポリエチレン製板に対して、図２に示すように、９ｍｍ間隔で１３個の直径２ｍｍの穴を開けたポリエチレン製多孔板を用意した。最後に、切除した広口びん上部のフタ開口部（直径４ｃｍ）に対して、上記のポリエチレン製多孔板を開口部４として固定してイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を作製した。このようにして作製したイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を、図１のように、倒置状態に保ちながら、メスシリンダー１の開口部にはめ込んだ。イオン交換水は広口びんの切除側から投入した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中の成分は以下のものである（表２でも同様）。また、未反応分等の微量成分は、表１では省略した（表２でも同様）。なお、実施例の組成物は、何れも、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過し、透明性があるものと判断された。
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
・ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、硫酸化物は、一般式（ｂ２）中、ｎ２が１〜４の整数である化合物〔（ｂ）成分〕の含有量が７質量％
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール
【００４８】
実施例３〜４、比較例９〜１１
炭素数８のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール０８９８）３３３ｇ、炭素数１０のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール１０９８）３３３ｇ、炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）５９９７ｇ、およびＫＯＨ２０．６ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１２７８ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のプロピレンオキサイドを除去した。未反応プロピレンオキサイド除去後、３８．１ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートを得た。
【００４９】
得られたアルコキシレートを、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕を含有する高濃度の組成物を得た。
【００５０】
また同じくＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００および７００）の硫酸化を行った。その際、硫酸化の対象化合物（原料）に対して、ＳＯ3が２モル倍（原料の水酸基価より求めた−ＯＨ基の数に対して当量のＳＯ3）以上となるようにＳＯ3ガスを加えて硫酸化を行った。よって、本例で得られる硫酸化物は、ジエステル型を主体とするものである。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、各ポリオキシアルキレングリコール硫酸エステル塩〔（ｂ）成分及び比較の化合物〕を得た。
【００５１】
上記で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕と各ポリオキシアルキレングリコール硫酸エステル塩〔（ｂ）成分又は比較の化合物〕とを混合して、表２に示す組成のアニオン界面活性剤組成物を得た。得られたアニオン界面活性剤組成物について、実施例１等と同様の方法で粘度、初期泡量、泡消え性を評価した。結果を表２に示す。なお、初期泡量については、本例では、泡量が１８ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。
【００５２】
実施例５〜７
炭素数８のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール０８９８）３３２ｇ、炭素数１０のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール１０９８）３３２ｇ、炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）５９８０ｇ、および４８％ＫＯＨ４２．８ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを１２７５ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のプロピレンオキサイドを除去した。未反応プロピレンオキサイド除去後、３８．１ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートとポリプロピレングリコール〔後述のＰＰＧ（１）〕とを含有する混合物を得た（実施例５、７）。
【００５３】
また炭素数８のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール０８９８）３３０ｇ、炭素数１０のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール１０９８）３３０ｇ、炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）５９５０ｇ、および４８％ＫＯＨ６３．８ｇを用いて同様の操作にて、プロピレンオキサイドを１２６８ｇ仕込んだ。その後も同様の操作にて５６．１ｇの９０％乳酸を用いて、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．６モルであるアルコキシレートとポリプロピレングリコール〔後述のＰＰＧ（２）〕とを含有する混合物を得た（実施例６）。
【００５４】
得られたアルコキシレートとポリプロピレングリコールの混合物を、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。原料の水酸基価より求めた−ＯＨ基の数に対して当量のＳＯ3以上となるようにＳＯ3ガスを加えて硫酸化を行った。よって、本例で得られる硫酸化物は、ジエステル型の化合物を主体とするものである。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液（実施例５、６）またはアンモニア水（実施例７）を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕及びポリオキシプロピレングリコール硫酸エステル塩〔（ｂ）成分〕を表２の組成で含有するアニオン界面活性剤組成物を得た。得られたアニオン界面活性剤組成物について、実施例１等と同様の方法で粘度、初期泡量、泡消え性を評価した。結果を表２に示す。なお、初期泡量については、本例では、泡量が１８ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２中の成分は以下のものである。なお、実施例の組成物は、何れも、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過し、透明性があるものと判断された。
・ＰＰＧ（１）：プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールの混合物であり、該混合物から得たポリオキシプロピレングリコール硫酸エステル塩を（ｂ）成分として組成物中に１．３質量％配合した。その内訳は、プロピレングリコール硫酸エステル塩０．３質量％、ジプロピレングリコール硫酸エステル塩０．４質量％、トリプロピレングリコール硫酸エステル塩０．４質量％、テトラプロピレングリコール硫酸エステル塩０．２質量％である。
・ＰＰＧ（２）：プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールの混合物であり、該混合物から得たポリオキシプロピレングリコール硫酸エステル塩を（ｂ）成分として組成物中に２．７質量％配合した。その内訳は、プロピレングリコール硫酸エステル塩０．６質量％、ジプロピレングリコール硫酸エステル塩０．９質量％、トリプロピレングリコール硫酸エステル塩０．８質量％、テトラプロピレングリコール硫酸エステル塩０．４質量％である。
・ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００）、硫酸化物は、一般式（ｂ２）中、ｎ２が１〜４の整数である化合物〔（ｂ）成分〕の含有量は１質量％未満
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩〔以下、（ａ）成分という〕を６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有するアニオン界面活性剤組成物。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１の数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【請求項２】
（ｂ）成分として、一般式（ｂ１）中のｎ１が２の化合物及び／又はｎ１が３の化合物を含む、請求項１記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項３】
下記一般式（ｂ２）で表される化合物〔以下、（ｂ’）成分という〕を含有し、（ｂ）成分と（ｂ’）成分との総量中に占める（ｂ）成分の割合が８０質量％以上である、請求項１又は２記載のアニオン界面活性剤組成物。
ＺＯ−（ＰＯ）n2−ＳＯ3Ｍ （ｂ２）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ２は５以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【請求項４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）成分／（ｂ）成分＝３５／１〜８６／１である、請求項１〜３の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項５】
前記一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．０質量％から選択される、請求項１〜４の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩〔以下、（ａ）成分という〕を６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜３質量％〔ただし、一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．５質量％から選択される。〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有するアニオン界面活性剤組成物。
ＲＯ−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１の数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
ＺＯ−（ＰＯ）n1−ＳＯ3Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【請求項２】
（ｂ）成分として、一般式（ｂ１）中のｎ１が２の化合物及び／又はｎ１が３の化合物を含む、請求項１記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項３】
下記一般式（ｂ２）で表される化合物〔以下、（ｂ’）成分という〕を含有し、（ｂ）成分と（ｂ’）成分との総量中に占める（ｂ）成分の割合が８０質量％以上である、請求項１又は２記載のアニオン界面活性剤組成物。
ＺＯ−（ＰＯ）n2−ＳＯ3Ｍ （ｂ２）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ２は５以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【請求項４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）成分／（ｂ）成分＝３５／１〜８６／１である、請求項１〜３の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項５】
前記一般式（ｂ１）中、ｎ１が２である化合物の含有量及びｎ１が３である化合物の含有量は、それぞれ０〜２．０質量％から選択される、請求項１〜４の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８２８５４（Ｐ２０１３−８２８５４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５３６７（Ｐ２０１１−２２５３６７）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]