アニオン電着塗料
【課題】 仕上り性、耐候性、ダイスマーク隠蔽性及び新規な意匠性を有するアニオン電着塗料を見出すこと。
【解決手段】１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径が５〜３０μｍでかつ平均厚みが０．０１〜０．２μｍのリーフィング性を付与した顔料（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有するアニオン電着塗料。
２．リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）が、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料である１項のアニオン電着塗料。
【解決手段】１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径が５〜３０μｍでかつ平均厚みが０．０１〜０．２μｍのリーフィング性を付与した顔料（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有するアニオン電着塗料。
２．リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）が、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料である１項のアニオン電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り性、耐候性、ダイスマーク隠蔽性及び新規な意匠性を有するアニオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムは鉄鋼などに比べて高温における加工性が良いので、熱間押し出しにより種々の断面形状を持つ型材を比較的容易に得ることができる。また、アルミニウムは軽量で加工性が容易であることや耐食性に優れるといった、本来のアルミニウムの優れた性質を利用して、特に建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
【０００３】
このアルミニウムの熱間押し出し方法は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し付けて、ところてん式に孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得る方法である。
【０００４】
また、アルミニウム自体は耐塩水性等の腐食物質に対しては腐食され難いが、耐アルカリ性（モルタル等）に対して容易に腐食するため、通常、アルミニウムを陽極酸化処理した後、アニオン電着塗料等によりクリヤー塗膜が被覆されているのが一般的である。このようなアニオン電着塗料としては、例えば、水分散性ビニル系共重合体などの水溶性樹脂に、架橋剤としてメラミン樹脂やブロック化ポリイソシアネートやなどを配合してなるものが公知である。
【０００５】
しかしながら、上記アニオン電着塗料を陽極酸化被膜処理したアルミニウム型材に電着塗装した場合に、アルミニウム型材のダイスマークが目立ち易く商品価値が劣るといった問題点がある。
【０００６】
また、本出願人はこの様なダイスマークを目立ち難くするために、水溶性アクリル樹脂と、これらのアクリル系樹脂と相溶性のないメラミン樹脂を水分散させてなるアニオン電着塗料を提供した（特許文献１）。しかしながら、アニオン電着塗料では塗料貯蔵安定性に優れると共にアルミニウム型材のダイスマークが目立ち難い塗膜を形成するといった両者の性能を満足するものは得られなかった。
【０００７】
他に、長手方向の径が３０μｍ以下のマイカ又は、アルミニウムを主成分とする鱗片状顔料を含有する陽極析出型電着塗料組成物が、ダイスマーク隠蔽性や仕上り性に優れることが開示されている（特許文献２）。しかし、さらに新規な意匠性を有する塗装物品が、ユーザーからの要求で求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４６０６５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする課題は、仕上り性、耐候性、ダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ新規な意匠性が得られるアニオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を含有したアニオン電着塗料によって得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアニオン電着塗料は、アニオン電着塗料を電着塗装して得られた塗膜は、ダイスマークが目立たない艶消し塗膜で、かつ金属光沢に優れ、キメが細かく銀のような高級感のあるメッキ調の外観を有する塗膜が得られる。また、この新規な意匠は、通常の２次電解着色（エッチング工程−中和−陽極化成処理−電解着色処理−封孔）による表面処理（陽極酸化被膜）で容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００質量部に対して、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有することによって、ダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ金属光沢やキメが細かくて銀のような高級感のあるメッキ調の塗膜が得られる。以下、詳細に説明する。
【００１３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。
【００１４】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、これ以外にプラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等が挙げられる。
【００１５】
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等が挙げられる。
【００１６】
アクリル樹脂としては通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、
必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒中にて重合開始剤によりラジカル重合反応して得られる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９１質量％の範囲が好適である。
【００１７】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
【００１８】
これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；も併用することができる。
【００１９】
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注１）は、５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
【００２０】
（注１）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴ
ＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東
ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００２１】
架橋剤（Ｂ）：
架橋剤は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
【００２２】
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
【００２３】
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
ブロックポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２５】
ブロックポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）またはデュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００２６】
なおカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の中和に用いる塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
【００２７】
塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０質量％の範囲、好ましく０．０５〜５質量％である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に、架橋剤（Ｂ）、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
【００２８】
リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）：
本発明のアニオン電着塗料は、顔料成分として、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を用いることを特徴とする。リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）は、アルミニウムを、例えば、疎水及び／又は疎油性剤による表面処理を施してなるものであり、平均粒子径（注２）が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍ、平均厚み（注３）が、０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、を有する。
（注２）平均粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）社製）の測定系内循環水に投入し、超音波で３０秒分散させたて、測定した。
（注３）平均厚み：得られたリーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）をガラス板状に均一に分散させ、プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ナノピクス（Ｎａｎｏｐｉｃｓ）１０００）にて、粒子の厚さ１０個について測定し、その平均値を平均厚みとした。
ここで、平均粒子径が小さいアルミニウムは、一般的に、高い輝度が得られにくい傾向がある。そのため、平均粒子径が５μｍ未満では、強い金属光沢、高い反射率が得られず、一方で、平均粒子径が３０μｍを超えると、塗膜のキメの細かさが得られなくなるとともに、粒子感やキラキラ感が強調されすぎて銀のような高級感のあるメッキ調の仕上り性が得られない。
【００２９】
リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、原料としてアルミニウム粉末を使用し、有機溶媒の存在下でボールミルを用いて、一定時間以上の磨砕処理をすることによって得ることができる。磨砕メディアとしては、従来公知の工業用磨砕ボールが使用できるが、例えば、直径が０．３〜４ｍｍの範囲にある鋼球やステンレス球などが好適に使用できる。
【００３０】
また磨砕時に用いる磨砕助剤は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使
用可能であるが、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸、オレイン酸などの高級不飽和脂肪酸、ステアリンアミンなどの高級脂肪族アミン、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩などが挙げられる。 当該磨砕助剤は、原料アルミニウム粉末に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の範囲で使用すればさらに好ましい。製造方法において用いる磨砕溶剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の溶剤を使用可能であるが、たとえば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤やアルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系の溶剤が好適に使用できる。また、前記の溶剤の中でも、安全性の面から、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの高沸点の炭化水素系溶剤の使用が特に好ましい。
【００３１】
さらに、原料アルミニウム粉末１００質量部に対する磨砕溶剤の量は、２５０〜２０
００質量部の範囲にあることが好ましい。 また、磨砕装置としては、上記のようにボールミル以外に、アトライター、振動ミルなどの従来公知の磨砕装置でも好適に製造可能である。
なお、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）は、アニオン電着塗料中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内に配合される。この範囲内であることによって、塗料安定性を確保して、かつダイスマークが目立たない艶消し塗膜で、かつ金属光沢に優れて、キメが細かく銀のような高級感のあるメッキ調の外観を有する塗膜が得られる。
【００３２】
また、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）の中でも、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料であれば、キメ細かいメッキ調の仕上り性を得る為には好ましく、例えば、市販品として、メタシーンＫＭ１０００（東洋アルミニウム社製）が挙げられる。
【００３３】
上記リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）には他の光輝性顔料や着色顔料及び染料等を併用してもよく、他の光輝性顔料としては、例えばアルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、グラファイト顔料、天然雲母（マイカ）や合成マイカに酸化鉄や酸化チタン等の金属酸化物を被覆した金属酸化物被覆マイカ、チタンフレーク、ステンレスフレーク、塩化オキシビスマス、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００３４】
着色顔料としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００３５】
染料としては、例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００３６】
上記の他の光輝性顔料、着色顔料及び染料の配合量は、アニオン電着塗料中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲内が適当である。
【００３７】
なお上記の顔料成分は、目的とする意匠性に応じて顔料の種類や使用量を調整し、適宜に、顔料分散用樹脂、界面活性剤水を加えて、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散することによって顔料分散ペーストを製造し、アニオン電着塗料の製造に用いることが好ましい。
【００３８】
アニオン電着塗料は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を水分散したエマルション、顔料分散ペーストのほかに、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０質量％のアニオン電着塗料を得ることができる。該アニオン電着塗料の被塗物としては、例えば、陽極酸化処理を施したアルミニウム材やベーマイト処理を施したアルミニウム材が挙げられる。
【００３９】
該アニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴とし、この浴中に被塗物を浸漬した後、１０〜３５℃、さらに好ましくは１５〜３０℃で、塗装電圧として１００〜３００Ｖで乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、必要に応じて、純水又は逆浸透膜（ＲＯ）水などの水で水洗を行い、又は水洗を行わず（ノンリンス）、又は水洗（リンス）を行い、次いで室温でセッテングした後、焼付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）により、仕上り性、耐候性及び６０度鏡面光沢度（後記、注１２参照）が２０以下でダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ新規な意匠性を有する塗膜が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４１】
製造例１
内径５００ｍｍ、長さ１８０ｍｍのボールミル内に、平均粒子径３μｍのアトマイズドアルミニウム球状粉を１ｋｇ、ミネラルスピリット６Ｌ、及びオレイン酸１００ｇからなる配合物を充填し、直径１．８ｍｍのスチールボール５０ｋｇを用いて、３３ｒｐｍ（臨界回転数の５５％相当）にて、８時間かけて１段目の磨砕を行なった。
１段目の磨砕後、ボールミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、パンフィルターで固液分離した。その後、得られたフィルターケーキ（不揮発分８５％）からアルミニウム金属分換算で５００ｇを、再度直径が１．５ｍｍのスチールボール５０ｋｇを投入した同型ボールミルに戻し、さらにミネラルスピリット５Ｌおよびオレイン酸１００ｇを追加して、４０ｒｐｍ（臨界回転数の６７％相当）にて、２０時間かけて２段目の磨砕を行なった。
２段目の磨砕終了後、ボールミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、４００メッシュ、５００メッシュのスクリーンに順次かけ、得られたケーキをニーダーミキサ
ーに移し、１００℃で乾燥して、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料Ｎｏ．１を得た。リーフィング性を付与したアルミニウム顔料Ｎｏ．１の平均粒子径は１２．８μｍ、粒子厚み０．０４５μｍであった。
【００４２】
製造例２ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
樹脂固形分５５質量％のアクリル樹脂系顔料分散樹脂（注４）５．５（固形分３
部）、製造例１で得たアルミニウム顔料Ｎｏ．１を２．５部加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水２．５５部を加えて固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
（注４）アクリル樹脂系顔料分散樹脂：酸価５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のカルボキシル基有するアクリル樹脂、樹脂固形分５５質量％。
【００４３】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
樹脂固形分５５質量％のアクリル樹脂系顔料分散樹脂（注４）５．５（固形分３部）、メタシーンＫＭ１０００（注５）を２．５部加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水２．５５部を加えて固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
（注５）メタシーンＫＭ１０００：東洋アルミニウム社製、商品名、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料、平均粒子径１１．１μｍ、粒子厚み０．０２５μｍ。
【００４４】
製造例４〜１０ 顔料分散ペーストＮｏ．３〜Ｎｏ．８の製造例
製造例３と同様に、表１の配合内容にて顔料分散ペーストＮｏ．３〜Ｎｏ．８を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（注６）６１２Ｒ：メルク社製、商品名、グレー系パール顔料、平均粒子径１２．５μｍ
（注７）ＭＨ６６０１：旭化成社製、商品名、ノンリーフィング性のアルミニウムを含有したペースト、固形分６５重量％、平均粒子径１５．５μｍ。
【００４７】
製造例１１ アクリル樹脂溶液の製造
反応容器中にイソプピルアルコール２８０ｇを仕込み８０℃に保持した中へスチレン４０ｇ、メチルメタクリレート９６ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート１２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４８ｇ、アクリル酸２８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル８ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル４ｇを添加し、８０℃で１時間保持して反応を行って、樹脂固形分６５重量％のアクリル樹脂溶液を製造した。アクリル樹脂溶液は、重量平均分子量約２５，０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
製造例１２ アニオン電着塗料用のエマルションの製造例
製造例１１で得たアクリル樹脂溶液を固形分７０部（固形分）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのものに、ニカラックＭＸ６００（三和ケミカル株式会社製、商品名、ブトキシ化メラミン樹脂）３０部（固形分）を混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが７．５になるようにトリエチルアミンを添加し固形分１０％アニオン電着塗料用のエマルションを得た。
【００４９】
実施例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１２で得た１０％のアニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を１０００部（樹脂固形分１００部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１を１１部（固形分５．５部）を配合し、脱イオン水を４４部加えて固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００５０】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１と同様の操作により表２の配合内容で、実施例２〜４及び比較例１〜４のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
塗装方法：
実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を浴として、このものに被塗物を２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極化成処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍの陽極酸化アルミニウム材（シルバー：大きさは１５０×７０×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１８０℃で３０分間焼き付けた。その試験内容及び試験結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（注８）塗料安定性：塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｍＬ）に充填し、２０℃で７日間静置した後、容器の底に沈殿した残渣の高さを調べた。
◎は、残渣が０．５ｍｍ以下で良好、
○は、残渣が０．６ｍｍ〜５ｍｍでほぼ良好、
△は、残渣が６ｍｍ〜１０ｍｍでやや不良、
×は、１１ｍｍ以上で不良を示す。
【００５５】
（注９）仕上り性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価した。
◎は、良好、
○は、ほぼ良好、
△は、やや不良、
×は、不良を示す。
【００５６】
（注１０）ダイスマーク隠蔽性：
○は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
△は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。
【００５７】
（注１１）Ｌ値：変角分光光度計ＧＣＭＳ−４（村上色彩究所社製、商標名）を使用して測定した。入射角４５度に対して、受光角を９０度と変角して測定した。Ｌ値が大きい程塗膜が白く濁りダイスマーク隠蔽性が良好となる。
【００５８】
（注１２）６０度鏡面光沢度：複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【００５９】
（注１３）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。 ◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が３，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，５００時間以上、かつ３，０００時間未満
○△は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間以上、かつ２，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間未満。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のアニオン電着塗料によって、ダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ新規な意匠性の塗装物品が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り性、耐候性、ダイスマーク隠蔽性及び新規な意匠性を有するアニオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムは鉄鋼などに比べて高温における加工性が良いので、熱間押し出しにより種々の断面形状を持つ型材を比較的容易に得ることができる。また、アルミニウムは軽量で加工性が容易であることや耐食性に優れるといった、本来のアルミニウムの優れた性質を利用して、特に建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
【０００３】
このアルミニウムの熱間押し出し方法は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し付けて、ところてん式に孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得る方法である。
【０００４】
また、アルミニウム自体は耐塩水性等の腐食物質に対しては腐食され難いが、耐アルカリ性（モルタル等）に対して容易に腐食するため、通常、アルミニウムを陽極酸化処理した後、アニオン電着塗料等によりクリヤー塗膜が被覆されているのが一般的である。このようなアニオン電着塗料としては、例えば、水分散性ビニル系共重合体などの水溶性樹脂に、架橋剤としてメラミン樹脂やブロック化ポリイソシアネートやなどを配合してなるものが公知である。
【０００５】
しかしながら、上記アニオン電着塗料を陽極酸化被膜処理したアルミニウム型材に電着塗装した場合に、アルミニウム型材のダイスマークが目立ち易く商品価値が劣るといった問題点がある。
【０００６】
また、本出願人はこの様なダイスマークを目立ち難くするために、水溶性アクリル樹脂と、これらのアクリル系樹脂と相溶性のないメラミン樹脂を水分散させてなるアニオン電着塗料を提供した（特許文献１）。しかしながら、アニオン電着塗料では塗料貯蔵安定性に優れると共にアルミニウム型材のダイスマークが目立ち難い塗膜を形成するといった両者の性能を満足するものは得られなかった。
【０００７】
他に、長手方向の径が３０μｍ以下のマイカ又は、アルミニウムを主成分とする鱗片状顔料を含有する陽極析出型電着塗料組成物が、ダイスマーク隠蔽性や仕上り性に優れることが開示されている（特許文献２）。しかし、さらに新規な意匠性を有する塗装物品が、ユーザーからの要求で求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４６０６５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする課題は、仕上り性、耐候性、ダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ新規な意匠性が得られるアニオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を含有したアニオン電着塗料によって得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアニオン電着塗料は、アニオン電着塗料を電着塗装して得られた塗膜は、ダイスマークが目立たない艶消し塗膜で、かつ金属光沢に優れ、キメが細かく銀のような高級感のあるメッキ調の外観を有する塗膜が得られる。また、この新規な意匠は、通常の２次電解着色（エッチング工程−中和−陽極化成処理−電解着色処理−封孔）による表面処理（陽極酸化被膜）で容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００質量部に対して、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有することによって、ダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ金属光沢やキメが細かくて銀のような高級感のあるメッキ調の塗膜が得られる。以下、詳細に説明する。
【００１３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。
【００１４】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、これ以外にプラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等が挙げられる。
【００１５】
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等が挙げられる。
【００１６】
アクリル樹脂としては通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、
必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒中にて重合開始剤によりラジカル重合反応して得られる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９１質量％の範囲が好適である。
【００１７】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
【００１８】
これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；も併用することができる。
【００１９】
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注１）は、５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
【００２０】
（注１）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴ
ＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東
ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００２１】
架橋剤（Ｂ）：
架橋剤は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
【００２２】
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
【００２３】
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
ブロックポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２５】
ブロックポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）またはデュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００２６】
なおカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の中和に用いる塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
【００２７】
塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０質量％の範囲、好ましく０．０５〜５質量％である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に、架橋剤（Ｂ）、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
【００２８】
リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）：
本発明のアニオン電着塗料は、顔料成分として、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を用いることを特徴とする。リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）は、アルミニウムを、例えば、疎水及び／又は疎油性剤による表面処理を施してなるものであり、平均粒子径（注２）が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍ、平均厚み（注３）が、０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、を有する。
（注２）平均粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）社製）の測定系内循環水に投入し、超音波で３０秒分散させたて、測定した。
（注３）平均厚み：得られたリーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）をガラス板状に均一に分散させ、プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ナノピクス（Ｎａｎｏｐｉｃｓ）１０００）にて、粒子の厚さ１０個について測定し、その平均値を平均厚みとした。
ここで、平均粒子径が小さいアルミニウムは、一般的に、高い輝度が得られにくい傾向がある。そのため、平均粒子径が５μｍ未満では、強い金属光沢、高い反射率が得られず、一方で、平均粒子径が３０μｍを超えると、塗膜のキメの細かさが得られなくなるとともに、粒子感やキラキラ感が強調されすぎて銀のような高級感のあるメッキ調の仕上り性が得られない。
【００２９】
リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、原料としてアルミニウム粉末を使用し、有機溶媒の存在下でボールミルを用いて、一定時間以上の磨砕処理をすることによって得ることができる。磨砕メディアとしては、従来公知の工業用磨砕ボールが使用できるが、例えば、直径が０．３〜４ｍｍの範囲にある鋼球やステンレス球などが好適に使用できる。
【００３０】
また磨砕時に用いる磨砕助剤は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使
用可能であるが、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸、オレイン酸などの高級不飽和脂肪酸、ステアリンアミンなどの高級脂肪族アミン、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩などが挙げられる。 当該磨砕助剤は、原料アルミニウム粉末に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の範囲で使用すればさらに好ましい。製造方法において用いる磨砕溶剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の溶剤を使用可能であるが、たとえば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤やアルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系の溶剤が好適に使用できる。また、前記の溶剤の中でも、安全性の面から、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの高沸点の炭化水素系溶剤の使用が特に好ましい。
【００３１】
さらに、原料アルミニウム粉末１００質量部に対する磨砕溶剤の量は、２５０〜２０
００質量部の範囲にあることが好ましい。 また、磨砕装置としては、上記のようにボールミル以外に、アトライター、振動ミルなどの従来公知の磨砕装置でも好適に製造可能である。
なお、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）は、アニオン電着塗料中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内に配合される。この範囲内であることによって、塗料安定性を確保して、かつダイスマークが目立たない艶消し塗膜で、かつ金属光沢に優れて、キメが細かく銀のような高級感のあるメッキ調の外観を有する塗膜が得られる。
【００３２】
また、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）の中でも、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料であれば、キメ細かいメッキ調の仕上り性を得る為には好ましく、例えば、市販品として、メタシーンＫＭ１０００（東洋アルミニウム社製）が挙げられる。
【００３３】
上記リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）には他の光輝性顔料や着色顔料及び染料等を併用してもよく、他の光輝性顔料としては、例えばアルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、グラファイト顔料、天然雲母（マイカ）や合成マイカに酸化鉄や酸化チタン等の金属酸化物を被覆した金属酸化物被覆マイカ、チタンフレーク、ステンレスフレーク、塩化オキシビスマス、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００３４】
着色顔料としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００３５】
染料としては、例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００３６】
上記の他の光輝性顔料、着色顔料及び染料の配合量は、アニオン電着塗料中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲内が適当である。
【００３７】
なお上記の顔料成分は、目的とする意匠性に応じて顔料の種類や使用量を調整し、適宜に、顔料分散用樹脂、界面活性剤水を加えて、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散することによって顔料分散ペーストを製造し、アニオン電着塗料の製造に用いることが好ましい。
【００３８】
アニオン電着塗料は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を水分散したエマルション、顔料分散ペーストのほかに、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０質量％のアニオン電着塗料を得ることができる。該アニオン電着塗料の被塗物としては、例えば、陽極酸化処理を施したアルミニウム材やベーマイト処理を施したアルミニウム材が挙げられる。
【００３９】
該アニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴とし、この浴中に被塗物を浸漬した後、１０〜３５℃、さらに好ましくは１５〜３０℃で、塗装電圧として１００〜３００Ｖで乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、必要に応じて、純水又は逆浸透膜（ＲＯ）水などの水で水洗を行い、又は水洗を行わず（ノンリンス）、又は水洗（リンス）を行い、次いで室温でセッテングした後、焼付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）により、仕上り性、耐候性及び６０度鏡面光沢度（後記、注１２参照）が２０以下でダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ新規な意匠性を有する塗膜が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４１】
製造例１
内径５００ｍｍ、長さ１８０ｍｍのボールミル内に、平均粒子径３μｍのアトマイズドアルミニウム球状粉を１ｋｇ、ミネラルスピリット６Ｌ、及びオレイン酸１００ｇからなる配合物を充填し、直径１．８ｍｍのスチールボール５０ｋｇを用いて、３３ｒｐｍ（臨界回転数の５５％相当）にて、８時間かけて１段目の磨砕を行なった。
１段目の磨砕後、ボールミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、パンフィルターで固液分離した。その後、得られたフィルターケーキ（不揮発分８５％）からアルミニウム金属分換算で５００ｇを、再度直径が１．５ｍｍのスチールボール５０ｋｇを投入した同型ボールミルに戻し、さらにミネラルスピリット５Ｌおよびオレイン酸１００ｇを追加して、４０ｒｐｍ（臨界回転数の６７％相当）にて、２０時間かけて２段目の磨砕を行なった。
２段目の磨砕終了後、ボールミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、４００メッシュ、５００メッシュのスクリーンに順次かけ、得られたケーキをニーダーミキサ
ーに移し、１００℃で乾燥して、リーフィング性を付与したアルミニウム顔料Ｎｏ．１を得た。リーフィング性を付与したアルミニウム顔料Ｎｏ．１の平均粒子径は１２．８μｍ、粒子厚み０．０４５μｍであった。
【００４２】
製造例２ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
樹脂固形分５５質量％のアクリル樹脂系顔料分散樹脂（注４）５．５（固形分３
部）、製造例１で得たアルミニウム顔料Ｎｏ．１を２．５部加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水２．５５部を加えて固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
（注４）アクリル樹脂系顔料分散樹脂：酸価５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のカルボキシル基有するアクリル樹脂、樹脂固形分５５質量％。
【００４３】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
樹脂固形分５５質量％のアクリル樹脂系顔料分散樹脂（注４）５．５（固形分３部）、メタシーンＫＭ１０００（注５）を２．５部加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水２．５５部を加えて固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
（注５）メタシーンＫＭ１０００：東洋アルミニウム社製、商品名、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料、平均粒子径１１．１μｍ、粒子厚み０．０２５μｍ。
【００４４】
製造例４〜１０ 顔料分散ペーストＮｏ．３〜Ｎｏ．８の製造例
製造例３と同様に、表１の配合内容にて顔料分散ペーストＮｏ．３〜Ｎｏ．８を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（注６）６１２Ｒ：メルク社製、商品名、グレー系パール顔料、平均粒子径１２．５μｍ
（注７）ＭＨ６６０１：旭化成社製、商品名、ノンリーフィング性のアルミニウムを含有したペースト、固形分６５重量％、平均粒子径１５．５μｍ。
【００４７】
製造例１１ アクリル樹脂溶液の製造
反応容器中にイソプピルアルコール２８０ｇを仕込み８０℃に保持した中へスチレン４０ｇ、メチルメタクリレート９６ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート１２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４８ｇ、アクリル酸２８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル８ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル４ｇを添加し、８０℃で１時間保持して反応を行って、樹脂固形分６５重量％のアクリル樹脂溶液を製造した。アクリル樹脂溶液は、重量平均分子量約２５，０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
製造例１２ アニオン電着塗料用のエマルションの製造例
製造例１１で得たアクリル樹脂溶液を固形分７０部（固形分）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのものに、ニカラックＭＸ６００（三和ケミカル株式会社製、商品名、ブトキシ化メラミン樹脂）３０部（固形分）を混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが７．５になるようにトリエチルアミンを添加し固形分１０％アニオン電着塗料用のエマルションを得た。
【００４９】
実施例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１２で得た１０％のアニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を１０００部（樹脂固形分１００部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１を１１部（固形分５．５部）を配合し、脱イオン水を４４部加えて固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００５０】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１と同様の操作により表２の配合内容で、実施例２〜４及び比較例１〜４のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
塗装方法：
実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を浴として、このものに被塗物を２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極化成処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍの陽極酸化アルミニウム材（シルバー：大きさは１５０×７０×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１８０℃で３０分間焼き付けた。その試験内容及び試験結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（注８）塗料安定性：塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｍＬ）に充填し、２０℃で７日間静置した後、容器の底に沈殿した残渣の高さを調べた。
◎は、残渣が０．５ｍｍ以下で良好、
○は、残渣が０．６ｍｍ〜５ｍｍでほぼ良好、
△は、残渣が６ｍｍ〜１０ｍｍでやや不良、
×は、１１ｍｍ以上で不良を示す。
【００５５】
（注９）仕上り性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価した。
◎は、良好、
○は、ほぼ良好、
△は、やや不良、
×は、不良を示す。
【００５６】
（注１０）ダイスマーク隠蔽性：
○は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
△は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。
【００５７】
（注１１）Ｌ値：変角分光光度計ＧＣＭＳ−４（村上色彩究所社製、商標名）を使用して測定した。入射角４５度に対して、受光角を９０度と変角して測定した。Ｌ値が大きい程塗膜が白く濁りダイスマーク隠蔽性が良好となる。
【００５８】
（注１２）６０度鏡面光沢度：複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【００５９】
（注１３）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。 ◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が３，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，５００時間以上、かつ３，０００時間未満
○△は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間以上、かつ２，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間未満。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のアニオン電着塗料によって、ダイスマーク隠蔽性に優れ、かつ新規な意匠性の塗装物品が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径が５〜３０μｍでかつ平均厚みが０．０１〜０．２μｍのリーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有するアニオン電着塗料。
【請求項２】
リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）が、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料である請求項１のアニオン電着塗料。
【請求項３】
陽極酸化処理したアルミニム基材に、請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料を塗装してなる塗膜面の６０度鏡面光沢度が２０未満である艶消し塗装物品。
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径が５〜３０μｍでかつ平均厚みが０．０１〜０．２μｍのリーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有するアニオン電着塗料。
【請求項２】
リーフィング性を付与したアルミニウム顔料（Ｃ）が、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料である請求項１のアニオン電着塗料。
【請求項３】
陽極酸化処理したアルミニム基材に、請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料を塗装してなる塗膜面の６０度鏡面光沢度が２０未満である艶消し塗装物品。
【公開番号】特開２００７−１３８０８９（Ｐ２００７−１３８０８９Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３６６４４（Ｐ２００５−３３６６４４）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]