アニリンブラック及び該アニリンブラックを用いた樹脂組成物および水系、溶剤系分散体
【課題】 本発明に係るアニリンブラックは、製品中にクロムや銅などの有害物質を含まないアニリンブラックとして、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値の高いアニリンブラックを提供し、並びに該アニリンブラックによって着色した黒色度に優れる樹脂組成物および水系、溶剤系分散体を提供するものである。
【解決手段】 一次粒子の平均長軸径の平均短軸径に対する軸比の平均値が１．０〜１．７の範囲であるアニリンブラックである。
【解決手段】 一次粒子の平均長軸径の平均短軸径に対する軸比の平均値が１．０〜１．７の範囲であるアニリンブラックである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子の平均長軸径の平均短軸径に対する軸比の平均値（以下、軸比と記す）を高度に制御した黒色度に優れるアニリンブラックを提供するものである。
【０００２】
また、本発明は、前記アニリンブラックによって着色した黒色度に優れる樹脂組成物および水系、溶剤系分散体を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
アニリンブラックは、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミンの酸化縮合によって得られる黒色の染料、顔料で、カーボンブラックに無い青みの黒色を呈するものであり、漆黒性を有する特長を生かして、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック、熱転写インキ等、各種用途に使用されている。アニリンブラックの製造に用いられる酸化剤としては、重クロム酸塩を用いる方法が最適とされている。
【０００４】
しかしながら、重クロム酸塩に含まれる、クロムイオンは人体に極めて有害な公害物質であり（現在アニリンブラックに含まれるクロムは色素に配位結合し、有害な六価クロムは含まれず安全性が認められてはいるが、）、また、触媒として用いられる銅塩に由来する銅イオンもまた有害物質である。従って、これら有害物質を製造時に使用せず、これら有害物質が混入する恐れの全くないアニリンブラックが求められている。
【０００５】
従来、クロムや銅などの有害物質を含まないアニリンブラックとして、アニリンを酸の水溶液とし、過硫酸塩で酸化することを特徴とするアニリンブラックの製造方法（特許文献１）、過酸化水素と、それの分解触媒となりうる金属又は金属塩を用い、発生するＯＨラジカルを酸化剤としてアニリンを酸化させてなる、アニリンブラックの製造方法（特許文献２、特許文献３）が知られている。
【０００６】
また、黒色度が高く粒子径を高度に制御したπ共役系重合体として、水溶性高分子化合物、遷移金属化合物およびプロトン酸の存在下に、酸化剤により酸化重合することにより得られる黒色顔料（特許文献４）が知られている。
【０００７】
一方で、電子写真用非磁性現像剤や液晶用ブラックマトリックスなどの黒色の着色剤は、ほとんどが安価で着色力に優れるカーボンブラックが使用されている。近年、電子写真画像の高画質化や、ブラックマトリックスの高遮光率化が求められており、着色剤の添加量を増やすなどの高濃度化が検討されている。しかしながら、カーボンブラックはバインダー樹脂中での分散が難しく、体積抵抗値も低いために前者の場合は現像剤の帯電性能が阻害（帯電保持能力低下）されるという課題が残る。また、後者の場合は分散液中でカーボンブラックの分散安定性を付与することが難しいため流動性が悪くなり、レジスト薄膜としての体積抵抗値も低くなるという課題が残る。
【０００８】
一般に、アニリンブラックはカーボンブラックなどの無機の黒色顔料に比べて体積抵抗値が高いことが知られており、前述の課題を克服するためにアニリンブラックの適用検討が行われている。電子写真用非磁性現像剤の黒色の着色剤としては高温・高湿時においても電荷のリークが少ない、帯電保持性能に優れる現像剤としての適用が検討されている。（特許文献５、特許文献６）
【０００９】
また、液晶用ブラックマトリックスの着色剤としては、カーボンブラックに樹脂被覆を施して分散液中での分散安定性や流動性を付与することが知られている。（特許文献７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２６１９８９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５４９７号公報
【特許文献３】特開２０００−７２９７４号公報
【特許文献４】特開平９−３１３５３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９９７０号公報
【特許文献６】特開２００５−１９５６９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１０６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
クロムや銅などの有害物質を含まないアニリンブラックであって、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、体積固有抵抗値（以下、「抵抗値」とする）が高いアニリンブラックは現在、要求されているところであるが、このような諸特性を有するアニリンブラックはいまだ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１のアニリンブラックの色相は後出比較例に示す通り青みを有するものの、軸比が大きいため黒色度が十分とは言い難いものである。また、抵抗値は１０５Ω・ｃｍと比較的低抵抗である。
【００１３】
前出特許文献２および３記載のアニリンブラックは、後出比較例に示す通り、色相が黄みを有しており、軸比も大きいため黒色度が十分とは言い難いものである。
【００１４】
前出特許文献４記載の黒色顔料は、後出比較例に示す通り、色相は緑みを有しており、軸比も大きいため黒色度が十分とは言い難いものである。また、抵抗値は１０４Ω・ｃｍと比較的低抵抗である。
【００１５】
そこで、本発明は、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値の高いアニリンブラックを提供し、並びに該アニリンブラックによって着色した黒色度に優れる樹脂組成物および水系、溶剤系分散体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜１．７の範囲であることを特徴とするアニリンブラックである（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、一次粒子の平均長軸径が０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることを特徴とする前記アニリンブラックである（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、粉体ｐＨが５．０〜８．０の範囲にある本発明１又は２に記載のアニリンブラックである（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である本発明１〜３のいずれかに記載のアニリンブラックである（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる水系分散体である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる溶剤系分散体である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るアニリンブラックは、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値の高いアニリンブラックとして好適である。
【００２５】
本発明に係るアニリンブラックによって着色した樹脂組成物は、黒色度に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るアニリンブラックによって着色した水系分散体又は溶剤系分散体は、黒色度に優れた塗料が得られるので、各種分散体として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２７】
先ず、本発明に係るアニリンブラックについて述べる。
【００２８】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）は１．０〜１．７の範囲である。軸比が１．７を越える場合には、黒色度が劣る。より好ましい軸比は１．０〜１．５である。
【００２９】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の平均長軸径は０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均長軸径が０．０５μｍ未満の場合には分散が難しく、黒色度が劣る。また、一次粒子の平均長軸径が０．８０μｍを超える場合には着色力が低いため、黒色度が劣る。より好ましい平均長軸径は０．１０〜０．５０μｍである。
【００３０】
本発明に係るアニリンブラックの粉体ｐＨは５．０〜８．０の範囲にあるのが好ましい。粉体ｐＨが５．０未満の場合には、色相が緑みを有する場合がある。粉体ｐＨが８．０を越える場合には、色相が赤みを有する。より好ましい粉体ｐＨは５．５〜７．５である。
【００３１】
本発明に係るアニリンブラックの抵抗値（体積固有抵抗値）は１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満の場合には、樹脂組成物とした際の抵抗値も比較的低抵抗となるため好ましくない。より好ましい抵抗値は１０７Ω・ｃｍ以上、更により好ましくは５×１０７〜１×１０１２Ω・ｃｍである。
【００３２】
本発明に係るアニリンブラックの色相のうち、黒色度に優れるとは、後述する評価方法によって測定した表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値のうち、明度（Ｌ＊値）が１２．０以下の場合をいう。Ｌ＊値が１２．０を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましい明度（Ｌ＊値）は１１．５以下、更により好ましくは５〜１１．０である。また、ａ＊値は−２〜２が好ましく、ｂ＊値は−２〜２が好ましい。
【００３３】
次に、本発明に係るアニリンブラックの製造法について述べる。
【００３４】
本発明に係るアニリンブラックは、酸により水可溶性にしたアニリン塩の酸性水溶液を作製し、該アニリン塩の酸性水溶液中へ酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩を添加して混合溶液とし、混合溶液を攪拌しながら、酸化剤を滴下して酸化重合してアニリンブラックを生成させ、次いで、反応溶液をアルカリ剤により中和して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して得ることができる。なお、分解触媒となりうる金属または金属塩は予め均一な水溶液にした後、酸化剤と同時に滴下してもよい。
【００３５】
酸の水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過沃素酸等の酸水溶液などがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。なお、酸の水溶液の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、１〜２０％、好ましくは、２〜１５％程度である。
【００３６】
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等があげられ、単独または混合物として使用してもよい。酸化剤の使用量はアニリン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００３７】
本発明における酸化剤は、反応溶液に対して徐々に添加することが好ましい。時間を掛けて添加することによって、酸化重合速度の制御が可能となるため、粒子径制御の点で好ましい。
【００３８】
酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩としては、鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、塩化プラチナ、塩化金又は硝酸銀等があげられ、単独または混合物として使用してもよい。触媒の使用量は、通常、アニリン１モルに対し、０．０１〜１モル程度、好ましくは０．０２〜０．５モル程度が用いられる。
【００３９】
本発明における酸化剤の分解触媒となりうる金属又は金属塩は、反応溶液に対して徐々に添加することが好ましい。時間を掛けて添加することによって、酸化剤の分解速度の制御が可能となるため、軸比制御の点で好ましい。
【００４０】
本発明においては、酸化剤を通常１０分から１０時間、好ましくは２０分から５時間を要して添加すればよい。
【００４１】
本発明においては、酸化重合過程で、酸化剤の分解触媒と酸化剤を同時に滴下することによって、酸化剤の分解速度をより容易に制御することが可能となるためより好ましい。
【００４２】
本発明における反応温度は、特に限定されるものではないが、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃で反応させればよい。
【００４３】
本発明においては、酸化剤を添加した後、通常、１０分から１０時間、好ましくは２０分から５時間の間、反応溶液を撹拌することが好ましい。
【００４４】
酸化重合して得たスラリーは強酸性になっているためアルカリ剤によりｐＨを５〜１０の範囲に調整される。好ましくはｐＨを６〜９の範囲で調整される。要すれば２０〜９５℃で３０分〜１時間加熱撹拌してもよい。
【００４５】
アルカリ剤としては、無機化合物および有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては水酸化ナトリムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属や炭酸ナトリウム等の炭酸塩などがあげられ、有機化合物としては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンなどがあげられる。
【００４６】
アルカリ剤で中和した後、常法によって濾取、水洗し、乾燥すれば目的のアニリンブラックが得られる。
【００４７】
次に、本発明に係る樹脂組成物について述べる。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物の明度（Ｌ＊値）は、後述する評価方法によって測定した表色指数の明度（Ｌ＊値）が１２．０以下であり、公知のアニリンブラックを用いた場合に比べ、黒色度に優れるものである。色相を考慮すれば、Ｌ＊値は１１．５以下が好ましい。また、分散性の目視観察の結果は、後述する評価方法のうち３〜４の範囲である。
【００４９】
次に、本発明に係る樹脂組成物の製造法について述べる。
【００５０】
本発明に係る樹脂組成物中におけるアニリンブラックの配合割合は、構成基材１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、黒色樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、アニリンブラックと周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００５２】
添加剤の量は、アニリンブラックと熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を越える場合には、成形性が低下する。
【００５３】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料とアニリンブラックとをあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、アニリンブラックの凝集体を破壊し、樹脂中にアニリンブラックを均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００５４】
次に、本発明に係る水系分散体ならびに溶剤系分散体について述べる。
【００５５】
水系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以下である。分散体の粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、黒色度が劣る。水系分散体の粘度の下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５６】
本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１０％未満が好ましく、より好ましくは±６％以下、更により好ましくは±５％以下である。
【００５７】
本発明に係る溶剤系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１７．０ｍＰａ・ｓ以下である。２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、分散性が劣り黒色度が劣る。溶剤系分散体の粘度の下限値は２．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５８】
本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１５％未満が好ましく、より好ましくは±１２％以下、更により好ましくは±１０％以下である。
【００５９】
次に、本発明に係る水系分散体および溶剤系分散体の製造方法について述べる。
【００６０】
本発明に係る水系分散体におけるアニリンブラックの配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００６１】
本発明における分散体構成基材としては、樹脂、溶剤及び必要に応じて体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６２】
樹脂としては、溶剤系分散体として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系分散体としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。
【００６３】
溶剤としては、溶剤系分散体として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６４】
水系分散体としては、水に加えて通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を使用することができる。
【００６５】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６６】
＜作用＞
本発明においては、アニリンブラックの一次粒子の軸比と、黒色度との間に密接な相関があることを見出した。
【００６７】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の軸比が小さいのは、酸化重合過程で触媒と酸化剤を同時に滴下することで、酸化剤の分解速度を任意に制御することが可能となり、酸化重合速度が制御されることによる。軸比を小さくすることで、アニリンブラックの分散性が向上したことで黒色度が優れると本発明者は推定している。
【００６８】
本発明に係るアニリンブラックは、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値が高いので、電子写真トナー用着色剤、ブラックマトリック用着色剤として好適であり、該アニリンブラックを含んでなる樹脂組成物および水系、溶剤系分散体としても有用である。
【実施例】
【００６９】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７０】
一次粒子径の平均長軸径と平均短軸径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径の長軸径と短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００７１】
軸比は前出の平均長軸径の平均短軸径に対する比（平均長軸径／平均短軸径）として示した。
【００７２】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコには秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【００７３】
アニリンブラックの体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【００７４】
次いで、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【００７５】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００７６】
＜数１＞
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【００７７】
本発明のアニリンブラックの色相は、後述実施例１３で作製した分散液をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約６μｍ）を作製し、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００７８】
アニリンブラックの樹脂組成物の明度（Ｌ＊値）については、後述組成からなる樹脂プレートを、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数の明度（Ｌ＊値）を測定した値で示した。
【００７９】
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物が認められない。
４：１ｃｍ２当たりに１〜４個認められる。
３：１ｃｍ２当たりに５〜９個認められる。
２：１ｃｍ２当たりに１０〜４９個認められる。
１：１ｃｍ２当たりに５０個以上認められる。
【００８０】
本発明に係る水系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。
【００８１】
本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数２で算出し、下記４段階で評価した。
【００８２】
＜数２＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００
【００８３】
○：粘度変化率が±１０％未満
△：粘度変化率が±１０％以上±３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上±５０％未満
××：粘度変化率が５０％以上
【００８４】
本発明に係る水系系分散体の分散性については、後述実施例９で作製した水系分散体を用いた塗布膜について、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて４５°の光沢度を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００８５】
本発明に係る水系分散体の色相については、後述実施例９で作製した水系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００８６】
本発明に係る溶剤系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。
【００８７】
本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数３で算出し、下記３段階で評価した。
【００８８】
＜数３＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００
【００８９】
○：粘度変化率が±１５％未満
△：粘度変化率が±１５％以上±３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上±５０％未満
【００９０】
本発明に係る溶剤系分散体の分散性については、後述実施例１３で作製した溶剤系分散体を用いた塗布膜について、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて４５°の光沢度を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００９１】
本発明に係る溶剤系分散体の色相については、後述実施例１３で作製した溶剤系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００９２】
＜アニリンブラックの製造＞
実施例１
７１％硫酸１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水２５００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、液温６０℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄４．６ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解したものと、３０％過酸化水素７８．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合を行い反応終了とする。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてＰＨ９．５に中和し、ＰＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（黒色顔料−１）
【００９３】
実施例２〜４
水量、酸の種類および添加量、触媒の種類および添加量と添加方法、酸化剤の種類および添加量と添加方法、反応温度と熟成時間、中和ｐＨを種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてアニリンブラックを得た。
【００９４】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【００９５】
比較例１
６２％硫酸１８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水６００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、攪拌溶解した後、塩化第一鉄２．５ｇ（０．０１９７ｍｏｌ）を水９０ｍｌに溶解したものを一度に添加する。液温３０℃で攪拌混合しながら、３０％過酸化水素９０．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後液温３０℃にて４時間攪拌混合を行い反応終了とする。 反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてＰＨ７．０に中和し、ＰＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（黒色顔料−５）
【００９６】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【００９７】
比較例２（特開２００１−２６１９８９号公報の実施例５の追試実験）
アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を５．１％硫酸水溶液６００ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）に溶解し、これに塩化第二鉄６水和物７．８ｇ（０．０２８９ｍｏｌ）を一度に加え、４０℃で過硫酸アンモニウム１４４ｇ（０．６３ｍｏｌ）を水６００ｍｌに溶解した溶液を１５分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを９００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、アニリンブラックを得た。（黒色顔料−６）
【００９８】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【００９９】
比較例３（特開２０００−７２９７４号公報の実施例１の追試実験）
６２％硫酸１８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水３００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、攪拌溶解した後、硫酸第一鉄１３．２ｇ（０．０８６９ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解したものを一度に添加する。液温１５℃で攪拌混合しながら、３０％過酸化水素９０．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を４時間にて添加し、その後液温１５℃にて４時間攪拌混合を行い反応終了とする。 反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを９６０ｍｌの水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてＰＨ７に中和し、ＰＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥して、アニリンブラックを得た。（黒色顔料−７）
【０１００】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【０１０１】
比較例４（特開平９−３１３５３号公報の実施例４の追試実験）
イオン交換水５４０部、４メチルベンゼンスルホン酸３０部（０．１７ｍｏｌ）、１％濃度の硫酸第二鉄１５部（０．０００４ｍｏｌ）、あらかじめ溶解させておいたポリイソプレンスルホン酸ナトリウム（分子量＝３万）１０％濃度の水溶液３５０部を反応容器に仕込み、よく攪拌し、ついで３５％塩酸３３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）とアニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込んだ。反応温度を２０℃に保ちながら、５％濃度の過酸化水素水３６０部を２時間かけて連続的に添加し、さらに２時間攪拌した後、濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥して、黒色顔料を得た。（黒色顔料−８）
【０１０２】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色顔料の諸特性を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例５
実施例１で得たアニリンブラック１．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１０６】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料をとして用いた。
【０１０７】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。
【０１０８】
得られた着色樹脂プレートのＬ＊値は９．９で、分散状態は３であった。
【０１０９】
実施例６〜８、比較例５〜８
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例５と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１１０】
このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
＜水系分散体の製造＞
実施例９
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たアニリンブラック粉末７．５０ｇを用い、水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇとともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し水系分散体を作製した。
【０１１３】
水系分散体は、下記の割合で配合した。
アニリンブラック ７．５０重量部、
アニオン系界面活性剤 ２．５０重量部、
（ハイテノールＮＦ−０８ ：第一工業製薬製）
スチレンーアクリル共重合体 １０．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ ：ＢＡＳＦ製）
消泡剤 ０．５０重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１ ：日信化学工業製）
水 ３１．００重量部。
【０１１４】
得られた水系分散体の粘度は１３．８ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。また、光沢度は１７％で塗膜の色相はＬ＊値が９．３、ａ＊値が０．０、ｂ＊値が０．３であった。
【０１１５】
実施例１０〜１２、比較例８〜１２
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例９と同様にして水系分散体を得た。
【０１１６】
このときに得られた水系分散体の諸特性を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
＜溶剤系分散体の製造＞
実施例１３
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たアニリンブラック粉末７．５０ｇを用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇとともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を作製した。
【０１１９】
溶剤系分散体は、下記の組成で配合した。
アニリンブラック ７．５０重量部、
高分子分散剤 ２．００重量部、
（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製）
スチレンーアクリル共重合体 ３．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６８０：ＢＡＳＦ製）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート ３７．５０重量部。
【０１２０】
得られた溶剤系粘度は１６．２ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。
また、光沢度は１６％で塗膜の色相はＬ＊値が９．６、ａ＊値が０．１、ｂ＊値が０．７であった。
【０１２１】
実施例１４〜１６、比較例１３〜１６
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例１３と同様にして溶剤系分散体を得た。
【０１２２】
このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係るアニリンブラックは、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値が高いので、樹脂組成物および水系、溶剤系分散体としても好適であり、塗料、インキ、インクジェットインク、トナー、レジスト等を使用する化学、電子機器等の分野において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子の平均長軸径の平均短軸径に対する軸比の平均値（以下、軸比と記す）を高度に制御した黒色度に優れるアニリンブラックを提供するものである。
【０００２】
また、本発明は、前記アニリンブラックによって着色した黒色度に優れる樹脂組成物および水系、溶剤系分散体を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
アニリンブラックは、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミンの酸化縮合によって得られる黒色の染料、顔料で、カーボンブラックに無い青みの黒色を呈するものであり、漆黒性を有する特長を生かして、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック、熱転写インキ等、各種用途に使用されている。アニリンブラックの製造に用いられる酸化剤としては、重クロム酸塩を用いる方法が最適とされている。
【０００４】
しかしながら、重クロム酸塩に含まれる、クロムイオンは人体に極めて有害な公害物質であり（現在アニリンブラックに含まれるクロムは色素に配位結合し、有害な六価クロムは含まれず安全性が認められてはいるが、）、また、触媒として用いられる銅塩に由来する銅イオンもまた有害物質である。従って、これら有害物質を製造時に使用せず、これら有害物質が混入する恐れの全くないアニリンブラックが求められている。
【０００５】
従来、クロムや銅などの有害物質を含まないアニリンブラックとして、アニリンを酸の水溶液とし、過硫酸塩で酸化することを特徴とするアニリンブラックの製造方法（特許文献１）、過酸化水素と、それの分解触媒となりうる金属又は金属塩を用い、発生するＯＨラジカルを酸化剤としてアニリンを酸化させてなる、アニリンブラックの製造方法（特許文献２、特許文献３）が知られている。
【０００６】
また、黒色度が高く粒子径を高度に制御したπ共役系重合体として、水溶性高分子化合物、遷移金属化合物およびプロトン酸の存在下に、酸化剤により酸化重合することにより得られる黒色顔料（特許文献４）が知られている。
【０００７】
一方で、電子写真用非磁性現像剤や液晶用ブラックマトリックスなどの黒色の着色剤は、ほとんどが安価で着色力に優れるカーボンブラックが使用されている。近年、電子写真画像の高画質化や、ブラックマトリックスの高遮光率化が求められており、着色剤の添加量を増やすなどの高濃度化が検討されている。しかしながら、カーボンブラックはバインダー樹脂中での分散が難しく、体積抵抗値も低いために前者の場合は現像剤の帯電性能が阻害（帯電保持能力低下）されるという課題が残る。また、後者の場合は分散液中でカーボンブラックの分散安定性を付与することが難しいため流動性が悪くなり、レジスト薄膜としての体積抵抗値も低くなるという課題が残る。
【０００８】
一般に、アニリンブラックはカーボンブラックなどの無機の黒色顔料に比べて体積抵抗値が高いことが知られており、前述の課題を克服するためにアニリンブラックの適用検討が行われている。電子写真用非磁性現像剤の黒色の着色剤としては高温・高湿時においても電荷のリークが少ない、帯電保持性能に優れる現像剤としての適用が検討されている。（特許文献５、特許文献６）
【０００９】
また、液晶用ブラックマトリックスの着色剤としては、カーボンブラックに樹脂被覆を施して分散液中での分散安定性や流動性を付与することが知られている。（特許文献７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２６１９８９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５４９７号公報
【特許文献３】特開２０００−７２９７４号公報
【特許文献４】特開平９−３１３５３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９９７０号公報
【特許文献６】特開２００５−１９５６９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１０６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
クロムや銅などの有害物質を含まないアニリンブラックであって、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、体積固有抵抗値（以下、「抵抗値」とする）が高いアニリンブラックは現在、要求されているところであるが、このような諸特性を有するアニリンブラックはいまだ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１のアニリンブラックの色相は後出比較例に示す通り青みを有するものの、軸比が大きいため黒色度が十分とは言い難いものである。また、抵抗値は１０５Ω・ｃｍと比較的低抵抗である。
【００１３】
前出特許文献２および３記載のアニリンブラックは、後出比較例に示す通り、色相が黄みを有しており、軸比も大きいため黒色度が十分とは言い難いものである。
【００１４】
前出特許文献４記載の黒色顔料は、後出比較例に示す通り、色相は緑みを有しており、軸比も大きいため黒色度が十分とは言い難いものである。また、抵抗値は１０４Ω・ｃｍと比較的低抵抗である。
【００１５】
そこで、本発明は、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値の高いアニリンブラックを提供し、並びに該アニリンブラックによって着色した黒色度に優れる樹脂組成物および水系、溶剤系分散体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜１．７の範囲であることを特徴とするアニリンブラックである（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、一次粒子の平均長軸径が０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることを特徴とする前記アニリンブラックである（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、粉体ｐＨが５．０〜８．０の範囲にある本発明１又は２に記載のアニリンブラックである（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である本発明１〜３のいずれかに記載のアニリンブラックである（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる水系分散体である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる溶剤系分散体である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るアニリンブラックは、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値の高いアニリンブラックとして好適である。
【００２５】
本発明に係るアニリンブラックによって着色した樹脂組成物は、黒色度に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るアニリンブラックによって着色した水系分散体又は溶剤系分散体は、黒色度に優れた塗料が得られるので、各種分散体として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２７】
先ず、本発明に係るアニリンブラックについて述べる。
【００２８】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）は１．０〜１．７の範囲である。軸比が１．７を越える場合には、黒色度が劣る。より好ましい軸比は１．０〜１．５である。
【００２９】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の平均長軸径は０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均長軸径が０．０５μｍ未満の場合には分散が難しく、黒色度が劣る。また、一次粒子の平均長軸径が０．８０μｍを超える場合には着色力が低いため、黒色度が劣る。より好ましい平均長軸径は０．１０〜０．５０μｍである。
【００３０】
本発明に係るアニリンブラックの粉体ｐＨは５．０〜８．０の範囲にあるのが好ましい。粉体ｐＨが５．０未満の場合には、色相が緑みを有する場合がある。粉体ｐＨが８．０を越える場合には、色相が赤みを有する。より好ましい粉体ｐＨは５．５〜７．５である。
【００３１】
本発明に係るアニリンブラックの抵抗値（体積固有抵抗値）は１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満の場合には、樹脂組成物とした際の抵抗値も比較的低抵抗となるため好ましくない。より好ましい抵抗値は１０７Ω・ｃｍ以上、更により好ましくは５×１０７〜１×１０１２Ω・ｃｍである。
【００３２】
本発明に係るアニリンブラックの色相のうち、黒色度に優れるとは、後述する評価方法によって測定した表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値のうち、明度（Ｌ＊値）が１２．０以下の場合をいう。Ｌ＊値が１２．０を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましい明度（Ｌ＊値）は１１．５以下、更により好ましくは５〜１１．０である。また、ａ＊値は−２〜２が好ましく、ｂ＊値は−２〜２が好ましい。
【００３３】
次に、本発明に係るアニリンブラックの製造法について述べる。
【００３４】
本発明に係るアニリンブラックは、酸により水可溶性にしたアニリン塩の酸性水溶液を作製し、該アニリン塩の酸性水溶液中へ酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩を添加して混合溶液とし、混合溶液を攪拌しながら、酸化剤を滴下して酸化重合してアニリンブラックを生成させ、次いで、反応溶液をアルカリ剤により中和して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して得ることができる。なお、分解触媒となりうる金属または金属塩は予め均一な水溶液にした後、酸化剤と同時に滴下してもよい。
【００３５】
酸の水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過沃素酸等の酸水溶液などがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。なお、酸の水溶液の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、１〜２０％、好ましくは、２〜１５％程度である。
【００３６】
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等があげられ、単独または混合物として使用してもよい。酸化剤の使用量はアニリン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００３７】
本発明における酸化剤は、反応溶液に対して徐々に添加することが好ましい。時間を掛けて添加することによって、酸化重合速度の制御が可能となるため、粒子径制御の点で好ましい。
【００３８】
酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩としては、鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、塩化プラチナ、塩化金又は硝酸銀等があげられ、単独または混合物として使用してもよい。触媒の使用量は、通常、アニリン１モルに対し、０．０１〜１モル程度、好ましくは０．０２〜０．５モル程度が用いられる。
【００３９】
本発明における酸化剤の分解触媒となりうる金属又は金属塩は、反応溶液に対して徐々に添加することが好ましい。時間を掛けて添加することによって、酸化剤の分解速度の制御が可能となるため、軸比制御の点で好ましい。
【００４０】
本発明においては、酸化剤を通常１０分から１０時間、好ましくは２０分から５時間を要して添加すればよい。
【００４１】
本発明においては、酸化重合過程で、酸化剤の分解触媒と酸化剤を同時に滴下することによって、酸化剤の分解速度をより容易に制御することが可能となるためより好ましい。
【００４２】
本発明における反応温度は、特に限定されるものではないが、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃で反応させればよい。
【００４３】
本発明においては、酸化剤を添加した後、通常、１０分から１０時間、好ましくは２０分から５時間の間、反応溶液を撹拌することが好ましい。
【００４４】
酸化重合して得たスラリーは強酸性になっているためアルカリ剤によりｐＨを５〜１０の範囲に調整される。好ましくはｐＨを６〜９の範囲で調整される。要すれば２０〜９５℃で３０分〜１時間加熱撹拌してもよい。
【００４５】
アルカリ剤としては、無機化合物および有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては水酸化ナトリムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属や炭酸ナトリウム等の炭酸塩などがあげられ、有機化合物としては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンなどがあげられる。
【００４６】
アルカリ剤で中和した後、常法によって濾取、水洗し、乾燥すれば目的のアニリンブラックが得られる。
【００４７】
次に、本発明に係る樹脂組成物について述べる。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物の明度（Ｌ＊値）は、後述する評価方法によって測定した表色指数の明度（Ｌ＊値）が１２．０以下であり、公知のアニリンブラックを用いた場合に比べ、黒色度に優れるものである。色相を考慮すれば、Ｌ＊値は１１．５以下が好ましい。また、分散性の目視観察の結果は、後述する評価方法のうち３〜４の範囲である。
【００４９】
次に、本発明に係る樹脂組成物の製造法について述べる。
【００５０】
本発明に係る樹脂組成物中におけるアニリンブラックの配合割合は、構成基材１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、黒色樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、アニリンブラックと周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００５２】
添加剤の量は、アニリンブラックと熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を越える場合には、成形性が低下する。
【００５３】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料とアニリンブラックとをあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、アニリンブラックの凝集体を破壊し、樹脂中にアニリンブラックを均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００５４】
次に、本発明に係る水系分散体ならびに溶剤系分散体について述べる。
【００５５】
水系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以下である。分散体の粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、黒色度が劣る。水系分散体の粘度の下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５６】
本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１０％未満が好ましく、より好ましくは±６％以下、更により好ましくは±５％以下である。
【００５７】
本発明に係る溶剤系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１７．０ｍＰａ・ｓ以下である。２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、分散性が劣り黒色度が劣る。溶剤系分散体の粘度の下限値は２．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５８】
本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１５％未満が好ましく、より好ましくは±１２％以下、更により好ましくは±１０％以下である。
【００５９】
次に、本発明に係る水系分散体および溶剤系分散体の製造方法について述べる。
【００６０】
本発明に係る水系分散体におけるアニリンブラックの配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００６１】
本発明における分散体構成基材としては、樹脂、溶剤及び必要に応じて体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６２】
樹脂としては、溶剤系分散体として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系分散体としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。
【００６３】
溶剤としては、溶剤系分散体として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６４】
水系分散体としては、水に加えて通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を使用することができる。
【００６５】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６６】
＜作用＞
本発明においては、アニリンブラックの一次粒子の軸比と、黒色度との間に密接な相関があることを見出した。
【００６７】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の軸比が小さいのは、酸化重合過程で触媒と酸化剤を同時に滴下することで、酸化剤の分解速度を任意に制御することが可能となり、酸化重合速度が制御されることによる。軸比を小さくすることで、アニリンブラックの分散性が向上したことで黒色度が優れると本発明者は推定している。
【００６８】
本発明に係るアニリンブラックは、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値が高いので、電子写真トナー用着色剤、ブラックマトリック用着色剤として好適であり、該アニリンブラックを含んでなる樹脂組成物および水系、溶剤系分散体としても有用である。
【実施例】
【００６９】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７０】
一次粒子径の平均長軸径と平均短軸径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径の長軸径と短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００７１】
軸比は前出の平均長軸径の平均短軸径に対する比（平均長軸径／平均短軸径）として示した。
【００７２】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコには秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【００７３】
アニリンブラックの体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【００７４】
次いで、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【００７５】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００７６】
＜数１＞
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【００７７】
本発明のアニリンブラックの色相は、後述実施例１３で作製した分散液をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約６μｍ）を作製し、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００７８】
アニリンブラックの樹脂組成物の明度（Ｌ＊値）については、後述組成からなる樹脂プレートを、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数の明度（Ｌ＊値）を測定した値で示した。
【００７９】
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物が認められない。
４：１ｃｍ２当たりに１〜４個認められる。
３：１ｃｍ２当たりに５〜９個認められる。
２：１ｃｍ２当たりに１０〜４９個認められる。
１：１ｃｍ２当たりに５０個以上認められる。
【００８０】
本発明に係る水系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。
【００８１】
本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数２で算出し、下記４段階で評価した。
【００８２】
＜数２＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００
【００８３】
○：粘度変化率が±１０％未満
△：粘度変化率が±１０％以上±３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上±５０％未満
××：粘度変化率が５０％以上
【００８４】
本発明に係る水系系分散体の分散性については、後述実施例９で作製した水系分散体を用いた塗布膜について、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて４５°の光沢度を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００８５】
本発明に係る水系分散体の色相については、後述実施例９で作製した水系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００８６】
本発明に係る溶剤系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。
【００８７】
本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数３で算出し、下記３段階で評価した。
【００８８】
＜数３＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００
【００８９】
○：粘度変化率が±１５％未満
△：粘度変化率が±１５％以上±３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上±５０％未満
【００９０】
本発明に係る溶剤系分散体の分散性については、後述実施例１３で作製した溶剤系分散体を用いた塗布膜について、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて４５°の光沢度を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００９１】
本発明に係る溶剤系分散体の色相については、後述実施例１３で作製した溶剤系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００９２】
＜アニリンブラックの製造＞
実施例１
７１％硫酸１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水２５００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、液温６０℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄４．６ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解したものと、３０％過酸化水素７８．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合を行い反応終了とする。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてＰＨ９．５に中和し、ＰＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（黒色顔料−１）
【００９３】
実施例２〜４
水量、酸の種類および添加量、触媒の種類および添加量と添加方法、酸化剤の種類および添加量と添加方法、反応温度と熟成時間、中和ｐＨを種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてアニリンブラックを得た。
【００９４】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【００９５】
比較例１
６２％硫酸１８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水６００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、攪拌溶解した後、塩化第一鉄２．５ｇ（０．０１９７ｍｏｌ）を水９０ｍｌに溶解したものを一度に添加する。液温３０℃で攪拌混合しながら、３０％過酸化水素９０．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後液温３０℃にて４時間攪拌混合を行い反応終了とする。 反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてＰＨ７．０に中和し、ＰＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（黒色顔料−５）
【００９６】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【００９７】
比較例２（特開２００１−２６１９８９号公報の実施例５の追試実験）
アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を５．１％硫酸水溶液６００ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）に溶解し、これに塩化第二鉄６水和物７．８ｇ（０．０２８９ｍｏｌ）を一度に加え、４０℃で過硫酸アンモニウム１４４ｇ（０．６３ｍｏｌ）を水６００ｍｌに溶解した溶液を１５分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを９００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、アニリンブラックを得た。（黒色顔料−６）
【００９８】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【００９９】
比較例３（特開２０００−７２９７４号公報の実施例１の追試実験）
６２％硫酸１８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水３００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、攪拌溶解した後、硫酸第一鉄１３．２ｇ（０．０８６９ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解したものを一度に添加する。液温１５℃で攪拌混合しながら、３０％過酸化水素９０．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を４時間にて添加し、その後液温１５℃にて４時間攪拌混合を行い反応終了とする。 反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを９６０ｍｌの水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてＰＨ７に中和し、ＰＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥して、アニリンブラックを得た。（黒色顔料−７）
【０１００】
このときの製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。
【０１０１】
比較例４（特開平９−３１３５３号公報の実施例４の追試実験）
イオン交換水５４０部、４メチルベンゼンスルホン酸３０部（０．１７ｍｏｌ）、１％濃度の硫酸第二鉄１５部（０．０００４ｍｏｌ）、あらかじめ溶解させておいたポリイソプレンスルホン酸ナトリウム（分子量＝３万）１０％濃度の水溶液３５０部を反応容器に仕込み、よく攪拌し、ついで３５％塩酸３３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）とアニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込んだ。反応温度を２０℃に保ちながら、５％濃度の過酸化水素水３６０部を２時間かけて連続的に添加し、さらに２時間攪拌した後、濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥して、黒色顔料を得た。（黒色顔料−８）
【０１０２】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色顔料の諸特性を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例５
実施例１で得たアニリンブラック１．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１０６】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料をとして用いた。
【０１０７】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。
【０１０８】
得られた着色樹脂プレートのＬ＊値は９．９で、分散状態は３であった。
【０１０９】
実施例６〜８、比較例５〜８
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例５と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１１０】
このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
＜水系分散体の製造＞
実施例９
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たアニリンブラック粉末７．５０ｇを用い、水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇとともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し水系分散体を作製した。
【０１１３】
水系分散体は、下記の割合で配合した。
アニリンブラック ７．５０重量部、
アニオン系界面活性剤 ２．５０重量部、
（ハイテノールＮＦ−０８ ：第一工業製薬製）
スチレンーアクリル共重合体 １０．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ ：ＢＡＳＦ製）
消泡剤 ０．５０重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１ ：日信化学工業製）
水 ３１．００重量部。
【０１１４】
得られた水系分散体の粘度は１３．８ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。また、光沢度は１７％で塗膜の色相はＬ＊値が９．３、ａ＊値が０．０、ｂ＊値が０．３であった。
【０１１５】
実施例１０〜１２、比較例８〜１２
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例９と同様にして水系分散体を得た。
【０１１６】
このときに得られた水系分散体の諸特性を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
＜溶剤系分散体の製造＞
実施例１３
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たアニリンブラック粉末７．５０ｇを用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇとともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を作製した。
【０１１９】
溶剤系分散体は、下記の組成で配合した。
アニリンブラック ７．５０重量部、
高分子分散剤 ２．００重量部、
（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製）
スチレンーアクリル共重合体 ３．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６８０：ＢＡＳＦ製）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート ３７．５０重量部。
【０１２０】
得られた溶剤系粘度は１６．２ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。
また、光沢度は１６％で塗膜の色相はＬ＊値が９．６、ａ＊値が０．１、ｂ＊値が０．７であった。
【０１２１】
実施例１４〜１６、比較例１３〜１６
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例１３と同様にして溶剤系分散体を得た。
【０１２２】
このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係るアニリンブラックは、青みのある黒色で黒色度に優れるとともに、抵抗値が高いので、樹脂組成物および水系、溶剤系分散体としても好適であり、塗料、インキ、インクジェットインク、トナー、レジスト等を使用する化学、電子機器等の分野において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜１．７の範囲であることを特徴とするアニリンブラック。
【請求項２】
一次粒子の平均長軸径が０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲である請求項１記載のアニリンブラック。
【請求項３】
粉体ｐＨが５．０〜８．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のアニリンブラック。
【請求項４】
体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のアニリンブラック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる水系分散体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる溶剤系分散体。
【請求項１】
一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜１．７の範囲であることを特徴とするアニリンブラック。
【請求項２】
一次粒子の平均長軸径が０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲である請求項１記載のアニリンブラック。
【請求項３】
粉体ｐＨが５．０〜８．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のアニリンブラック。
【請求項４】
体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のアニリンブラック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる水系分散体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラックを含んでなる溶剤系分散体。
【公開番号】特開２０１２−１５３７４４（Ｐ２０１２−１５３７４４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１２９５（Ｐ２０１１−１１２９５）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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