アミジン配位子を含む重合触媒
本発明は、有機金属化合物を含むイオン性触媒と活性化剤と場合により捕捉剤との存在下で少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーを調製する方法に関する。本方法は、該有機金属化合物が式（１）：〔式中、Ｍは、第３、４、５、６、もしくは７族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、Ａは、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子を表し、その価数ｖは、０、１、もしくは２であり、かつｑは、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数であり、Ｚは、任意選択的な架橋部分であり、ｎは、平行架橋部分Ｚの整数であり、Ｙは、式（２）｛式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、該第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される｝により表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり、ｒは、整数＞０であり、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、ｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、そしてＸは、アニオン性配位子である〕で示される化合物であることを特徴とする。本発明はさらに、式（１）で示される有機金属化合物と、この化合物の調製方法と、さらには少なくとも４．０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と２．６未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを有するＵＨＭＷＰＥと、に関する。
【化１】
【化２】
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物を含むイオン性触媒と活性化剤と場合により捕捉剤との存在下で少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーを調製する方法に関する。本発明はさらに、新しい触媒と、この触媒の調製方法と、本発明に係る方法を用いて調製されるポリマーと、に関する。
【０００２】
触媒と活性化剤と場合により捕捉剤との存在下で少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーを調製する方法は、米国特許第６，１１４，４８１号明細書から公知である。米国特許第６，１１４，４８１号明細書には、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の追加のアルファオレフィンとの共重合方法が開示されている。前記方法は、
第４族金属の有機金属錯体と；
活性化剤と；
を含むオレフィン重合用の触媒系を利用することを特徴とする。
【０００３】
この公知の方法の欠点は、触媒の活性が比較的低いことである。本発明の目的は、公知の方法の触媒よりも高い活性を有する触媒を用いるポリマーの調製方法を提供することである。
【０００４】
この目的は、有機金属化合物が式１：
【化１】
〔式中、Ｍは、第３〜１３族もしくはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり；
Ａは、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子を表し、その価数ｖは、０、１、もしくは２であり、かつｑは、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数であり；
Ｚは、任意選択的な架橋部分であり、かつｎは、平行架橋部分Ｚの整数の数であり；Ｙは、式２：
【化２】
｛式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、かつＳｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、該第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される｝
により表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり；
ｒは、整数＞０であり；
Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり；そして
Ｘは、アニオン性配位子である〕
で示される化合物であるということにより達成される。
【０００５】
本発明に係る方法では、触媒の活性は、公知の方法のときよりも有意に高い。さらなる利点は、本発明に係る方法で使用される触媒が公知の方法で使用される触媒よりも低コストで製造可能であるという点である。
【０００６】
少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンのポリマーの調製方法については、当技術分野でかなりよく知られている。これらの方法は、一般的には、気相中または不活性炭化水素溶媒の存在下で少なくとも１種のオレフィン系モノマーを触媒および場合により捕捉剤に接触させることにより行われる。好適な溶媒は、Ｃ１〜４アルキル基で置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、ならびに水素化ナフサである。本発明に係る方法は、製造される生成物に依存して、約２０℃〜約２５０℃の温度で実施可能である。
【０００７】
オレフィン系モノマーは、少なくとも１個の重合性二重結合を含有する分子であると解釈される。
【０００８】
好適なオレフィン系モノマーは、Ｃ２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、無置換であるかまたは２個までのＣ１〜６アルキル基により置換されているエチレンおよびＣ３〜１２アルファオレフィン、無置換であるかまたはＣ１〜４アルキル基と、無置換であるかもしくはＣ１〜４アルキル基により置換されているＣ４〜１２の直鎖状もしくは環状のヒドロカルビル基とよりなる群から選択される２個までの置換基により置換されているＣ８〜１２ビニル芳香族モノマーが挙げられる。そのようなα−オレフィンの例示的非限定例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセンである。これらのα−オレフィンは、組み合わせて使用可能である。
【０００９】
モノマーはまた、少なくとも２個の二重結合を含むポリエンであってもよい。二重結合は、鎖中、環系中、またはそれらの組合せにおいて共役であっても非共役であってもよく、しかもそれらは、環内および／または環外であってもよく、かつ異なる量およびタイプの置換基を有していてもよい。このことは、ポリエンが少なくとも１個の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基、またはそれらの組合せを含みうることを意味する。
【００１０】
好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエンおよび脂環式ポリエンが挙げられる。より特定的には、脂肪族ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンおよび１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられうる。
【００１１】
脂環式ポリエンは、少なくとも１個の環状フラグメントからなってもよい。これらの脂環式ポリエンの例は、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオカタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサンおよび１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、ならびに１，４−シクロヘキサジエンである。好ましいポリエンは、少なくとも１個の環内二重結合と場合により少なくとも１個の環外二重結合とを有するポリエン、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ならびに２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセンなどである。
【００１２】
芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体を包含する）、トリビニルベンゼン（その異性体を包含する）、およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体を包含する）である。
【００１３】
先に記載したモノマーはすべて、第１３〜１７族のヘテロ原子またはそれらの組合せを含む少なくとも１個の基でさらに置換されていてもよい。
【００１４】
先に記載したオレフィン系モノマーのホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー、ならびにそれらのブレンドは、本発明に係る方法を用いて調製可能である。
【００１５】
本発明に係る方法で使用されるイオン性触媒は、有機金属化合物と活性化剤とを含む。式１で示される有機金属化合物中の金属（Ｍ）は、第３〜１３族またはランタニド系列の原子を表す。好ましくは、金属は、第３、４、５、６、もしくは７族またはランタニド系列から、より好ましくは第４〜７族から選択される。さらにより好ましくは、金属は、第４族から選択される。最も好ましくは、金属はＴｉである。
【００１６】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ａは、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子であり、かつｑは、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数である。Ａの価数ｖは、０、１、または２である。モノアニオンの例は、カルボアニオン類、シリルアニオン類、ゲルミルアニオン類、アミド類、ホスファイド類、イミン類、およびカルコナイド類である。ジアニオン性配位子の例は、ビフェノキサイド類、シクロオクタテトラエナイド類、ボロール類などである。
【００１７】
スペクテーター配位子Ａは、好ましくは、イミン配位子、カルコナイド、またはシクロペンタジエニル含有配位子である。
【００１８】
イミン配位子は、二重結合された窒素原子を含有する基として定義される。イミン配位子の例は、ケチミン、グアニジン、ホスフィンイミン、イミノイミダゾリジン、（ヘテロ）アリールオキシイミン類、ピロールイミン類、インドールイミン類、イミダゾールイミン類または（ヘテロ）アリールオキサイド類、（置換）ピリジン−２−イル−メトキシ、（置換）キノリン−２−イル−メトキシ、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、８−ホスフィノキノリン、８−チオキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−アミノキナルジン、８−ホスフィノキナルジン、８−チオキナルジンおよび７−アザインドールまたはインダゾールなどである。
【００１９】
シクロペンタジエニル含有配位子は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環を含む。この環は、少なくとも１個のＲ’基で置換されていてもよい。Ｃｐ環が少なくとも２個のＲ’基で置換されている場合、これらのＲ’基は、少なくとも１個の環系を形成してもよい。結果として、Ｃｐ含有配位子は、インデニル基またはフルオレニル基であってもよい。
【００２０】
Ｒ’基は、それぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（たとえば、アルキル、アリール、ビアリール、アラルキル、アルカリールなど）または第１３〜１７族からの部分を含むヘテロ原子である。そのような炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（異性体を包含する）、ヘキシル（異性体を包含する）、デシル（異性体を包含する）、フェニル、ビフェニル（異性体を包含する）などである。第１３〜１７族のヘテロ原子含有部分の例は、ボラン基、シリル基、ゲルミル基、スタンニル基、アミド基、ホスファイド基、オキサイド基、スルフィド基、ハライド基、ハライド置換ヒドロカルビル基などである。さらに、２つの隣接する炭化水素基は、互いに連結されて環系を生成してもよい。そのような基はまた、置換基として１個以上のＲ’基を含有していてもよい。Ｒ’はまた、炭素および／または水素の代わりにまたはそれに加えて第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基であってもよい。
【００２１】
好適な配位子Ａは、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基、（置換）テトラヒドロインデニル基、（置換）テトラヒドロフルオレニル基、（置換）オクタヒドロフルオレニル基、（置換）ベンゾインデニル基、（置換）ヘテロシクロペンタジエニル基、（置換）ヘテロインデニル基、（置換）ヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。ヘテロシクロペンタジエニル基（これ以降では「ヘテロ配位子」と記す）は、シクロペンタジエニル基から誘導されたものであるがシクロペンタジエニルの５員環中のＣ原子の少なくとも１個がヘテロ原子（このヘテロ原子は第１４、１５、または１６族から選択可能である）により置き換えられている基であると解釈される。ヘテロ配位子の５員環中に２個以上のヘテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は、同一であっても異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子は第１５族から選択され、さらにより好ましくは、ヘテロ原子はリンである。
【００２２】
配位子Ａが中性配位子である場合、この配位子は、Ｌで定義されるとおりでありうる。
【００２３】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ｚは、任意選択的な架橋部分であり、かつｎは、平行架橋部分Ｚの整数の数である。ｎ＝０の場合、ＡとＹとの間に架橋は存在しない。任意選択的な架橋基Ｚは、第１３〜１６族のｓｐ３、ｓｐ２、もしくはｓｐ混成原子またはそれらの組合せを含有していてもよい。架橋基Ｚは、線状、環状フラグメント、スピロ環系、またはそれらの組合せから構成されていてもよい。炭素含有Ｚ基の例は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、たとえば、アルキリデン、アリーリデン、ビアリーレン、アリールアルキリデンなどでありうる。そのような基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ビナフチレンである。ケイ素含有基の例は、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジプロピルシリル（その異性体を包含する）、（置換）ジフェニルシリル、ジメトキシシリル、ジエトキシシリル、ジプロポキシシリル、およびジフェノキシシリルである。
【００２４】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ｙは、アミジン含有スペクテーター配位子であり、かつｒは、ｒ＞０の整数である。アミジン含有スペクテーター配位子は、式２により表される配位子である。アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属に共有結合される。このことは、イミンのイミン窒素原子がイミン炭素原子以外の置換基をなんら有していないことを意味する。Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含み、この原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含み、このヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される。好ましくは、この原子は、窒素、リン、酸素、または硫黄よりなる群から選択される。Ｓｕｂ１は、好ましくは、第１３〜１７族のヘテロ原子で場合により置換されていてもよいヒドロカルビル基、または第１３〜１７族原子で場合により置換されていてもよいシリル基を表す。
【００２５】
Ｓｕｂ２は、好ましくは、アミド基、イミド基、ホスファイド基、ホスピンイミド基、オキサイド基、スルフィド基であり、Ｓｕｂ１に関して記載したようにヒドロカルビル基またはシリル基で場合により置換されていてもよい。Ｓｕｂ１またはＳｕｂ２は、架橋部分Ｚに結合されていてもよいし環系の一部であってもよく、この環系は、架橋部分Ｚに結合されていてもよい。
【００２６】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ｌは、場合により中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数である。配位子Ｌは、安定性の理由で有機金属化合物中に存在していてもよい。配位子Ｌが存在する場合、Ｌは、エーテル、チオエーテル、第三級アミン、第三級ホスファン、イミン、またはエーテル官能基、チオエーテル官能基、第三級アミン官能基、もしくは第三級ホスファン官能基を含む二座もしくはオリゴ座の配位子、あるいはそれらの組合せである。
【００２７】
好適なエーテルは、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルである。好適なチオエーテルは、チオフェン、ジエチルスルフィド、およびジメチルスルフィドである。好適な第三級アミンは、トリアルキルアミン、ピリジン、ビピリジン、ＴＭＥＤＡ、および（−）−スパルテイン）である。好適な第三級ホスファンは、トリフェニルホスヒン、トリアルキルホスファン類である。イミンの中で好適なのは、ケチミン類、グアニジン類、イミノイミダゾリジン類、ホスフィンイミン類、アミジン類などである。好適な二座配位子は、ジイミン類、アルキルもしくはアリールジホスハン類、ジメトキシエタンである。好適なオリゴ座配位子は、トリイミン類（たとえばトリス（ピラゾリル）アルカン類）、第１３〜１７族のヘテロ原子を含む環状多座配位子(第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有するクラウンエーテル類、第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有するアゾ−クラウンエーテル類、第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有するホスファ−クラウンエーテル類、第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有する第１５〜１６族のヘテロ原子の組合せを有するクラウンエーテル類、および第１４〜１７族のヘテロ原子を含有するクラウンエーテル類を包含する)、またはそれらの組合せである。
【００２８】
本発明に係る方法で使用される触媒では、Ｘは、アニオン性配位子である。Ｍに結合された各アニオン性配位子Ｘは、独立して、ハイドライド、ハライド、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、スルフィド、アシル、プソイドハライド、たとえば、シアナイド、アザイド、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せよりなる群から選択可能である。好ましくは、Ｘは、ハイドライド、またはモノアニオン性スペクテーター配位子、ハライド、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せ（たとえば、アルカリール、アラルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールなど）（２０個までの非水素原子を有する）よりなる群から選択される部分である。
【００２９】
好ましいアニオン性配位子Ｘとしては、ハライドおよびヒドロカルビルアニオンが挙げられる。好ましいハライドは、クロライドである。本発明の一実施形態では、ヒドロカルビル基は、アニオン荷電ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の通常の定義に加えて、本出願では、ヒドロカルビル基は、ハイドライド基をも包含する。ヒドロカルビル基は、場合により第１３〜１７族のヘテロ原子を含有する。好ましいヒドロカルビル基としては、ハイドライド基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、置換ビニル基、および置換アリル基が挙げられる。より好ましいヒドロカルビル基としては、ハイドライド基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基が挙げられる。最も好ましいヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基が挙げられる。そのような最も好ましいヒドロカルビル基の例は、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニ、パーフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニル、トリス（トリアルキルシリル）フェニルなどである。
【００３０】
配位子（ＸおよびＬ）の数は、金属の価数および有機金属化合物の安定性に依存する。有機金属化合物は、単量体であってもオリゴマーであってもクラスターであってもよい。アニオン性配位子の数は、使用される金属の価数に等しい。有機金属試薬上の中性配位子の数は、当技術分野で知られるように０から１８電子則を満たす量までの範囲内でありうる。
【００３１】
本発明に係る方法のさらなる利点は、きわめて高分子量のポリオレフィンが調製可能である点である。このことは、４００，０００ｇ／ｍｏｌ超の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）およびエチレン／α−オレフィンポリエンコポリマーまたはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーの調製方法においてとくに有利である。
【００３２】
本発明に係る方法では、触媒は、活性化剤を含む。シングルサイト触媒用の活性化剤は、当技術分野でかなりよく知られている。これらの活性化剤は、多くの場合、ホウ素やアルミニウムのような第１３族原子を含む。これらの活性化剤の例は、Ｅ．Ｙ−Ｘ．チェン（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ）およびＴ．Ｊ．マークス（Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）により化学総説（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、１３９１頁に記載されている。好ましい活性化剤は、ボレート、ボラン、またはアルキルアルミノキサン（たとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ））である。
【００３３】
本発明に係る方法では、触媒は、場合により捕捉剤を含む。捕捉剤は、本発明に係る方法において存在する不純物（触媒に有害である）と反応する化合物である。本発明の実施形態における捕捉剤は、第１〜１３族の金属もしくはメタロイドのヒドロカルビルまたはそれと第１５もしくは１６族原子を含有する少なくとも１種の立体障害型化合物との反応生成物でありうる。好ましくは、立体障害型化合物の第１５もしくは１６族原子は、プロトンを保有する。これらの立体障害型化合物の例は、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなどである。捕捉剤のいくつかの非限定例は、ブチルリチウム（その異性体を包含する）、ジヒドロカルビルマグネシウム、トリヒドロカルビルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリブチルアルミニウム（その異性体を包含する）トリペンチルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリヘキシルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリヘプチルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリオクチルアルミニウム（その異性体を包含する）、ヒドロカルビルアルミノキサン類、およびヒドロカルビル亜鉛など、ならびにそれらと立体障害型化合物または酸（たとえば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）との反応生成物である。
【００３４】
本発明はさらに、ポリオレフィンを調製するための触媒に関する。
【００３５】
ポリオレフィンを調製するための触媒は、米国特許第６，１１４，４８１号明細書から公知である。米国特許第６，１１４，４８１号明細書には、ケトイミン配位子を含有する有機金属錯体を含む触媒系が開示されている。この触媒の欠点は、オレフィン重合におけるその活性が低いことである。特定のケチミンを含む触媒の一例は、国際公開第０２０７０５６０号パンフレットに記載のイミノイミダゾリジン含有触媒である。しかしながら、この触媒の活性はケチミン触媒と比較して改良されてはいるが、イミノイミダゾリジン触媒の調製は、高毒性の臭化シアンを用いるより多くの反応工程を含み、高毒性のシアン化水素酸を遊離する可能性がある。本発明の目的目的の１つは、オレフィン重合においてきわめて活性でありかつ高毒性の出発原料や中間体の使用を回避する低コストの触媒を提供することである。
【００３６】
この目的は、請求項４に記載の有機金属化合物により達成される。
【００３７】
Ｔｉのアミジネート含有有機金属化合物は、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００３年、５４５１−５４５８頁にザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らにより記載されている。金属イオンに共有結合されたアミジン含有配位子とアミジネートとの差異は（いずれの基も、第１および第２の窒素原子を含み、アミジンの場合には他の第１５もしくは１６族原子をも含みうる）、アミジンのイミン窒素原子（第１の窒素原子）が金属イオンに一義的に共有結合され、一方、第２の窒素原子が金属イオンとの相互作用をもたないことである。
【００３８】
アミジネート配位子の２個の窒素原子の相互作用を以下のスキーム１に示す。スキーム１は、両方の窒素原子が金属イオンとの境界相互作用を有することを明確に示しており（後者はスキームに示されていない）、これは、当技術分野で公知のη３Ｐｄ−アリル結合に匹敵する。
【化３】
【００３９】
他の相違点（ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ）は、アミジンのイミン窒素が形式上負に荷電され、一方、共鳴構造のアミジネートのイミン窒素が形式上中性に荷電されることである。スキーム１の第３の共鳴構造では、両方の窒素原子が負に荷電される。
【００４０】
第３の差異は、アミジンのイミン窒素が置換基を持つことができず、一方、アミジネートの両方の窒素原子が置換基を有することである。
【００４１】
本発明はまた、式１で示される有機金属化合物と担持材料と場合により捕捉剤および／または活性化剤とを含む担持触媒に関する。
【００４２】
担持材料は、本発明に係る方法が行われる不活性炭化水素溶媒に溶解しない無機もしくは有機の化合物として定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム類、たとえば、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ゼオライト類、およびアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。高分子担体のいくつかの非限定例は、ポリオレフィン類、たとえば、ポリストリレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン、重縮合物類、たとえば、ポリアミド類およびポリエステル類、ならびにそれらの組合せである。
【００４３】
本発明はまた、式１で示される有機金属化合物の製造方法に関する。この方法では、式３で示される有機金属試薬を式２で示されるアミジン含有配位子前駆体と接触させる。ただし、
ＭＬｊＸｐ （式３）
〔式中、Ｍは、第３、４、５、６、もしくは７族の金属またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ｌは、Ｍに結合された中性ルイス型配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を示す整数を表し、そして
Ｘは、Ｍに結合されたアニオン性配位子である。〕
【００４４】
アミジン含有配位子前駆体は、アミジンの金属塩、アミジン、またはアミジンのＨＢアダクトでありうる。
【００４５】
式４で示されるアミジンの金属塩を使用する場合、そのままの状態で先に記載の方法を行うことが可能である。ただし、
【化４】
〔式中、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、先に記載されるとおりの基であり、Ｇは、第１、２、もしくは１３族の金属を含む基、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、もしくはＰｂを含む基である。Ｇが第１族の金属を有する基を表す場合、基Ｇは、Ｌに関して定義されるとおりのルイス塩基性配位子をさらに含有していてもよい。基Ｇが第２族の金属を含有する場合、基Ｇは、第２のアニオン性配位子を含有する。このアニオン性配位子は、他の負荷電アミジン配位子であってもＸに関して定義されるとおりのアニオン性配位子であってもよい。基Ｇが第１３族の原子を含有する場合、この原子は、２個の基でさらに置換可能であり、これらの基は、それぞれ、アミジン含有配位子もしくはＸに関して定義されるとおりのアニオン性基のいずれかまたはそれらの組合せでありうる。基ＧがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂの系列から選択される原子を含む場合、この原子は、第１３〜１７族の少なくとも１個のヘテロ原子を場合により含有する３個のヒドロカルビル基で置換可能である。〕
【００４６】
式５で示されるアミジンまたはそのＨＢアダクトを用いて本方法を行う場合、
【化５】
〔式中、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、先に記載されるとおりの基である〕
本方法は、有機金属試薬に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる。
【００４７】
式５で示されるアミジン含有配位子のＨＢアダクトを用いて本方法を行う場合、本方法は、少なくとも２当量の塩基の存在下で行われなければならない。アミジン含有配位子のＨＢアダクトの利点は、加水分解に対するその安定性が、式４で示される金属塩または式５で示されるアミジンのときよりも有意に高い点である。
【００４８】
アミジン配位子およびその金属塩の調製方法は、当技術分野で周知である。
【００４９】
Ｂのいくつかの非限定例は、ハライド類、たとえば、フルオライド、クロライド、ブロマイド、もしくはヨーダイド、スルフェート、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ヒドロゲンホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、カーボネート、ヒドロゲンカーボネート、芳香族もしくは脂肪族のカルボキシレート、シアナイド、テトラフルオロボレート、（置換）テトラフェニルボレート類、フッ素化テトラアリールボレート類、アルキルもしくはアリールスルホネート類である。
【００５０】
触媒の調製方法を塩基の存在下で行う場合、好適な塩基としては、アミン類、ホスファン類、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アンモニウムおよび第２族金属Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのカルボキシレート類（たとえばカリウムアセテート）、フルオライド類、ハイドロオキサイド類、シアナイド類、アミド類、およびカーボネート類、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）のホスフェート類およびホスフェートエステル類（たとえば、Ｃ６Ｈ５ＯＰ（Ｏ）（ＯＮａ）２ならびに関連するアリールおよびアルキル化合物類）ならびにそれらのアルコキシド類およびフェノキシド類、水酸化タリウム、アルキルアンモニウムのハイドロオキサイド類およびフルオライド類が挙げられる。これらの塩基のうちのいくつかは、テトラアルキルアンモニウム塩類やクラウンエーテル類のような相間移動試薬と組み合わせて使用してもよい。また、より強い塩基、たとえば、ヒドロカルボアニオン類のようなカルボアニオン類および第１族、第２族、第１２族、または第１３族の元素のハイドライド類を適用してもよい。また、第１族のアルカリ金属を塩基として適用してもよい。スペクテーター配位子が二酸スペクテーター配位子である場合、少なくとも２当量の塩基が必要とされる。
【００５１】
好ましい塩基としては、アミン類、有機リチウム化合物類、または有機マグネシウム化合物類、アルカリ金属類、第１族ハイドライド類もしくは第２族ハイドライド類が挙げられる。
【００５２】
より好ましい塩基は、モノ−、ジ−、もしくはトリアルキルアミン類または芳香族アミン類、有機リチウム化合物類、有機マグネシウム化合物類、水素化ナトリウムまたは水素化カルシウムである。本出願では、芳香族アミンは、芳香環系中に窒素原子を有する化合物類、またはモノ−、ジ−、もしくはトリアリールアミン類であると解釈される。
【００５３】
より好ましい塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジンまたはピペリジン有機リチウム化合物類、または有機マグネシウム化合物類である。有機マグネシウム化合物類の例は、メチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、ビフェニルマグネシウムハライド、ナフチルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、キシリルマグネシウムハライド、メシチルマグネシウムハライド、ジメチルレゾルシノールマグネシウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンマグネシウムハライド、ジメチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ビス（ビフェニル）マグネシウム、ジナフチルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジキシリルマグネシウム、ジメシチルマグネシウム、ビス（ジメチルレゾルシノール）マグネシウム、およびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）マグネシウムである。
【００５４】
有機リチウム化合物の例は、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ビフェニルリチウム、ナフチルリチウム、リチオ−ジメチルレゾルシノール、およびリチオ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。
【００５５】
本発明に係る方法の最も好ましい実施形態では、中性配位子Ｌは、塩基でありうる。この場合、中性配位子の数および塩基の所要の当量数に依存して、添加される塩基が必要でないかまたは必要量が低減される。塩基としての役割を担うＬの例は、単座、二座、もしくは多座アミン類、ｍｏｍｏ座、二座、もしくは多座ホスハン類、アザもしくはホスファ−クラウンエーテル類、またはそれらの組合せである。
【００５６】
ホウ素含有活性化剤（ボラン類、ボレート類）のような新型活性化剤により活性化可能な有機金属化合物を得るために、有機金属化合物中のアニオン性配位子Ｘは、ヒドロカルビル基でなければならない。したがって、有機金属化合物の調製方法は、場合によりヒドロカルビル化剤の存在下で行ってもよい。本出願では、ヒドロカルビル化剤は、金属−炭素結合、メタロイド−炭素結合、または金属もしくはメタロイドハイドライド結合を含む求核基であると解釈される。ヒドロカルビル化有機金属化合物の調製方法に必要とされる当量数は、少なくとも、ヒドロカルビル化剤により置換されるべきアニオン性配位子Ｘの数である。好適なヒドロカルビル化剤は、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルホウ素、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルアルミニウム、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルガリウム、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルインジウム、およびジ−もしくはテトラヒドロカルビルスズ、またはこれらのヒドロカルビル化剤と立体障害型のアルコール類、チオール類、アミン類、もしくはホスファン類との反応生成物である。
【００５７】
好ましくは、ヒドロカルビル化剤は、第１、２、１１、１２、１３、または１４族から選択される金属またはメタロイドを含む。第１、２、１１、１２、１３、１４族の金属またはメタロイドのハイドライドの例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化銅、水素化亜鉛、水素化カドミウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、水素化ケイ素、水素化ゲルマニウム、および水素化スズである。
【００５８】
より好ましくは、ヒドロカルビル化剤は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＡｌを含む。
【００５９】
Ｌｉ含有ヒドロカルビル化剤の例は、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ビフェニルリチウム、ナフチルリチウム、リチオ−ジメチルレゾルシノール、およびリチオ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。
【００６０】
マグネシウム含有ヒドロカルビル化剤の例は、メチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、ビフェニルマグネシウムハライド、ナフチルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、キシリルマグネシウムハライド、メシチルマグネシウムハライド、ジメチルレゾルシノールマグネシウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンマグネシウムハライド、ジメチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、（ビフェニレン）マグネシウム、ジナフチルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジキシリルマグネシウム、ジメシチルマグネシウム、ビス（ジメチルレゾルシノール）マグネシウム、およびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）マグネシウムである。
【００６１】
アルミニウム含有ヒドロカルビル化剤の例は、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、Ｃ１〜Ｃ２０トリヒドロカルビルアルミニウム、およびヒドロカルビルアルミノキサンである。
【００６２】
本発明に係る有機金属化合物の調製方法は、好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は、有機金属試薬または本発明に係る方法で生成される有機金属化合物と反応しない溶媒である。好適な溶媒の例は、芳香族および脂肪族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族カルボン酸類と第一級もしくは第二級アミン類とのアミド類、ＤＭＳＯ、ニトロメタン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エーテル類、ポリエーテル類、環状エーテル類、低級芳香族および脂肪族エーテル類、エステル類、ピリジン、アルキルピリジン類、環状および第一級もしくは第二級のアミン類、ならびにそれらの混合物である。好ましい溶媒としては、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素類またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る触媒の調製方法は、アミジン含有配位子を式３で示される有機金属試薬に接触させることにより行われる。所望の有機金属化合物は、多くの場合、瞬時に生成される。反応生成物にマイナスの影響を及ぼすことなく過剰の塩基を適用しうる。
【００６４】
反応時、塩が形成される。反応時に形成される塩が重合方法に適合しうるものであれば、アミジン含有配位子を式３で示される有機金属試薬に接触させることにより得られる反応混合物は、追加の濾過工程を用いることなくポリオレフィン重合において触媒として使用可能である。塩を含まない有機金属化合物が必要とされる場合、濾過により塩を除去することが可能である。有機金属化合物の溶解度に依存して、混合物を加熱してから濾過してもよい。本発明の利点は、ヒドロカルビル化工程や重合プロセスのような後続のプロセスでさらなる精製を行うことなく濾液をそのままの状態で使用しうる点である。所望であれば、溶媒の蒸留により、沈殿により、または好適な溶媒からの結晶化により、有機金属化合物を単離してもよい。
【００６５】
好ましくは、本発明に係る方法は、重合装置内でｉｎ ｓｉｔｕで形成される本発明に係る触媒の存在下で、ホウ素含有またはアルミニウム含有の共触媒の存在下で、行われる。
【００６６】
本発明はさらに、本発明に係る触媒を用いて取得可能なポリマーに関する。
【００６７】
以下の実施例により本発明についてさらに説明する。
【００６８】
試験法
屈折率（ＲＩ）および示差粘度測定（ＤＶ）の検出に連動されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。（ＳＥＣ−ＤＶ）
装置：ＰＬ２２０ ＤＲＩ濃度検出器とビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）２２０Ｒビスコメトリー検出器とを備えたＰＬ２２０（ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））ＳＥＣ。検出器は、並列構成で動作される。エルマ（Ｅｒｍａ）溶媒脱気装置ＥＲＣ−３５２２
データ処理：ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）データ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ ２．７以上のバージョン
カラム：東洋曹達（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４×）
検量：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．４〜４０００ｋｇ／ｍｏｌ）による汎用的検量
温度：１４５℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶出剤：約１ｇ／ｌのイオノール安定剤を含む蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン
サンプル調製：約１５０℃で４時間溶解。１．２ミクロンＡｇフィルターに通して濾過。サンプル濃度約１．０ｍｇ／ｍｌ
【００６９】
ワイアット・ドーンＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＥＯＳ）を備えたＰＬ−ＧＰＣ２１０；２ ＰＬ ２０ｕ混合Ａカラム；ソフトウェア：ワイアット・アストラ４．９０（Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａ ４．９０）；溶出液：１６０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳの測定を行った。
【００７０】
溶媒としてのデカヒドロナフタレン中で１３５℃で固有粘度（ＩＶ）を測定した。
【００７１】
ブルッカー・アヴァンス３００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００）スペクトロメーターを用いて、ＮＭＲ（１Ｈ，３００ＭＨｚ，１３Ｃ ７５．７ＭＨｚ、および１９Ｆ、２８２ＭＨｚ）スペクトルを測定（ｍｅａｓｕｒｅｓ）した。
【００７２】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当技術分野で公知の方法に従ってコポリマーの組成を決定した。ＦＴ−ＩＲ測定により、全組成物に対する重量パーセント単位で種々のモノマーの組成が得られる。
【００７３】
モンサント・ムーニーＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ ＭＶ２０００Ｅ）を用いてＩＳＯ２８９に準拠してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびムーニー応力緩和（ＭＳＲ）を測定した。
【００７４】
第Ｉ部：配位子および化合物の合成
概要
実験はすべて、シュレンクライン技術を用いて窒素下で行った。指示薬としてベンゾフェノンケチルを用いてナトリウムカリウム合金からの蒸留により、ジエチルエーテルおよびｎ−ヘキサンを脱水した。指示薬としてベンゾフェノンケチルを用いてナトリウムからの蒸留により、トルエンを脱水した。他の試薬はすべて、さらなる精製を行うことなく入手したままの状態で使用した。
【００７５】
比較実験用の化合物の合成
比較化合物Ｉ−Ａ（Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ２））および比較化合物Ｉ−Ｂ（Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ２））を米国特許第６１１４４８１号明細書に記載されるように調製した。
【００７６】
比較化合物ＩＩ（Ｍｅ２ＳｉＣ５Ｍｅ４（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＭｅ２）をボウルダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ）から購入した。
【００７７】
比較化合物ＩＩＩ（ＣｐＴｉＣｌ２（（Ｍｅｒ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ））を国際公開第２００５／０１４６６４号パンフレットの実施例ＸＩに記載されるように調製した。
【００７８】
比較化合物ＩＶ（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノイミダゾリンシクロペンタジエニルチタンジメチル）を国際公開第２００５／０１４６６３号パンフレットの実施例ＩＶに記載されるように調製した。
【００７９】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（化合物１）の合成
ジエチルエーテル中のベンジルマグネシウムクロライド（２１．１ｍＬ、１．０Ｍ、２１．１．ｍｍｏｌ）の溶液を、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）中のピペリジン（１．７９ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加した。添加後、反応混合物を１．５時間還流し、続いて室温に冷却させた。次に、ベンゾニトリル（２．１７ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を白色の懸濁液に添加し、黄色の懸濁液を生成させ、それを１６時間攪拌した。混合物を−７０℃に冷却し、トルエン（４０ｍＬ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（６．１０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。溶媒を真空中で除去し、残渣をトルエン（４０ｍＬ）で２回抽出した。溶媒を真空中で除去し、黄色／橙色の残渣をｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）で３回濯いで純粋な黄色の粉末（８．２０ｇ、８８％）を生成させた。この粉末を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｍ，２Ｈ）、７．３（ｍ，３Ｈ）、３．５（ｂｓ，４Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．６（ｂｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６３．９ １３４．６、１２９．５、１２８．４、１２８．２、４８．０（ｂｓ）、４６．０（ｂｓ）、２６．１（ｂｓ）、２４．１、１２．９により、特性付けた。
【００８０】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（化合物２）の合成
ジエチルエーテル（９．７ｍＬ、３．０Ｍ、２９．１ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を−７０℃でジエチルエーテル中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（６．４０ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。添加後、混合物を室温に加温し、１６時間攪拌した。真空中でエーテルを除去し、得られた黄色の固体をｎ−ヘキサンで２回抽出した（２０ｍＬ）。濾液を−２０℃に冷却することにより、純粋な生成物（３．６５ｇ、６３％）の単結晶を得た。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｍ，２Ｈ）、７．４（ｍ，３Ｈ）、３．６（ｍ，４Ｈ）、１．８（ｓ，１５Ｈ）、１．７（ｍ，６Ｈ）、０．１（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５９．８、１３８．４、１２８．３、１２７．９．１２７．５、１１９．４、５９．９、４７．４（ｂｓ）、４４．３、２６．９、２６．３、２４．９、１２．０、１１．５により、特性付けた。Ｘ線構造を図１に示す。
【００８１】
ＩｎｄＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）トルエンアダクト（化合物３）の合成。
ベンジルマグネシウムクロライド（４．０ｍＬ、１．０Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）中のピペリジン（０．３４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を加熱し、１時間還流した。次に、ベンゾニトリル（０．４２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１６時間攪拌した後、トルエン（２０ｍＬ）およびＩｎｄＴｉＣｌ３（１．０８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、混合物を室温に加温した。１６時間後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をトルエン（２×２０ｍＬ）で抽出した。ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）を添加し、生成物を−２０℃で結晶化させて１．２１ｇ（５９％）の結晶を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０−７．５（ｍ，１４Ｈ）、３．７（ｍ，２Ｈ）、３．２（ｂｓ，２Ｈ）、２．３，（ｓ，３Ｈ）、１．６（ｍ，６Ｈ）により、特性付けた。
【００８２】
配位子２−（２，６−ジメチル−フェニル）−２、３−ジヒドロ−イソインドール−１−イリデンアミンハイドロブロマイドの合成
２，６−ジメチルアニリン（６．２ｇ、５１ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍｌ）中の２−シアノベンジルブロマイド（１０．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。溶液を加熱し、１８時間還流した。生成された固体を濾別し、トルエン（２×２５ｍｌ）で洗浄した。乾燥後、１１．５ｇの所望の化合物を白色の固体として得た。濾液を加熱し、２０時間還流した。さらに１．５ｇの純粋な生成物を取得し、１３．０ｇ（８０％）の全収量を得た。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．１（ｂｓ，１Ｈ）、９．１（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｍ，３Ｈ）、７．６（ｔ，１Ｈ）、７．３（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、２．１（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６２．９、１４１．８、１３６．３、１３４．７、１３１．５、１３１．４、１３０．４、１２９．７、１２７．６、１２７．５ １２３．７、５７．８、１８．０により、特性付けた。
【００８３】
ＣｐＴｉＣｌ２（Ｃ１６Ｈ１５Ｎ２）（化合物４）の合成。
ＣｐＴｉＣｌ３（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および２−（２，６−ジメチル−フェニル）−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−イリデンアミンハイドロブロマイド（１．６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）中に懸濁させた。トリエチルアミン（１．５ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。固体を濾別し、溶媒を真空中で濾液から除去した。固体をトルエン（８０ｍｌ）で１回抽出した。抽出物を生成物の第１の画分に添加し、溶媒を真空中で除去し、０．８２ｇ（３９％）の暗赤色の粉末を残存させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｔ，１Ｈ）、７．５（ｔ，２Ｈ）、７．２（ｔ，１Ｈ）、７．１（ｄ，２Ｈ）、６．２（ｓ，５Ｈ）、４．７（ｓ，２Ｈ）、２．３（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１３９．２、１３４．７、１３３．４、１３１．５、１３０．２、１２７．２、１２６．９、１２６．６、１２３．８、１２０．７、１１７．１、１１３．９、５２．４、１６．１により、特性付けた。
【００８４】
ＣｐＭｅ５ＴｉＣｌ２（Ｃ１６Ｈ１５Ｎ２）（化合物１１）の合成
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（１．１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）および２−（２，６−ジメチル−フェニル）−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−イリデンアミンハイドロブロマイド（１．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）中に懸濁させた。トリエチルアミン（２．０ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を加熱し、濾過した。濾液から少量の溶媒（１０ｍＬ）をエバポレートし、残りの溶液を−２０℃で貯蔵した。得られた結晶から液体をデカントした。結晶を乾燥させて０．２３ｇ（１４％）を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８（ｄ，１Ｈ）、７．５（ｍ，３Ｈ）、７．１（ｍ，３Ｈ）、４．７（ｓ，２Ｈ）、２．３（ｓ，６Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６０．７、１４０．９、１３７．３、１３６．３、１３４．９、１３１．８、１２９．１、１２９．０、１２８．９、１２８．２、１２５．６、１２３．１、５４．２、１９．０、１３．３により、特性付けた。
【００８５】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジンの合成
エーテル（５０．０ｍＬ、３．０Ｍ、０．１５ｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（２５０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（１６．１７ｇ、０．１６ｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１．５時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、ベンゾニトリル（１５．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、９０％であることが明らかにされた。混合物を水（１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、そして減圧下で溶媒を除去した。粗生成物を減圧下（０．５２ｍｂａｒ）で１４５℃で蒸留し、１５．３ｇ（５０％）の純粋な生成物を生成させた。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，５Ｈ）、５．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．５（ｐ，２Ｈ）、１．２（ｄ，１２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６８．４、１４１．８、１２８．８、１２８．５、１２６．２、４８．６、２１．２により、特性付けた。
【００８６】
ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物５）の合成
トルエン（５０ｍＬ）をＣｐＴｉＣｌ３（１．０３ｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（０．９５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を得られた鮮橙色の懸濁液に添加し、混合物を６４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、検出可能量の副生成物を伴うことなく、所望の錯体に１００％変換されることが示された。混合物を濾過し、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、０．９８ｇ（５３％）の単結晶を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４（ｍ，３Ｈ）、７．２（ｍ，２Ｈ）、６．１（ｓ，５Ｈ）、３．６（ｂｄ，２Ｈ）、１．６（ｂｓ，６Ｈ）、１．１（ｂｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６６．９、１３８．４、１２９．８、１２９．４、１２６．１、１１６．０、５３．４（ｂｓ）、４９．２（ｂｓ）、２０．７（ｂｓ）により特性付けた。Ｘ線構造を図２に与える。
【００８７】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物６）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（１．４５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（１．００ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。混合物を１６時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、検出可能量の副生成物を伴うことなく、所望の錯体に１００％変換されることが示された。混合物を濾過し、残渣をｎ−ヘキサンで濯ぎ、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、１．２０ｇ（５４％）の結晶を与えた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，５Ｈ）、３．７（ｂｓ，２Ｈ）、１．８（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．１（ｂｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６５．５、１３８．１、１２９．０、１２８．７、１２７．２、５２．５（ｂｓ）、４８．３（ｂｓ）、２１．１（ｂｓ）、１２．９により、特性付けた。
【００８８】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジンの合成
エーテル（８．０ｍＬ、３．０Ｍ、２４ｍｍｏｌ）中のＥｔＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（６０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（２．５０ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、２，６−ジルフルオロベンゾニトリル（３．３４ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、９８％であることが明らかにされた。混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（ａｑｕｅｕｓ）（１％、１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、５．４０ｇ（９１％）の純粋な生成物を与えた。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，１Ｈ）、６．８（ｍ，２Ｈ）、５．５（ｂｓ，１Ｈ）、３．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．０（ｂｓ，６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９（ｄｄ，Ｊ＝２４８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１５５．７、１３０．１、１３０．０、１２９．８、１１２．１、１１２．０、１１１．９、１１１．８５２．０（ｂｓ）、４６．２（ｂｓ）、２１．３、２０．５により、および１９Ｆ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−１１４により、特性付けた。
【００８９】
ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物７）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．００ｍＬ、１．４４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（１．００ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（１．０９ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。沈殿がただちに生成された。続いて、黄色〜橙色の混合物を６４時間攪拌した。混合物を８０℃で濾過し、この溶液から４℃で生成物を結晶化させ、１．４０ｇ（７３％）の単結晶を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４（ｍ，１Ｈ）、７．０（ｍ，２Ｈ）、６．２６（ｓ，５Ｈ）、３．６（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１５８．２（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５５．１、１３１．３（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ）、１１６．４、１１５．２（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１２．４（ｍ）、５４．１、４９．４、２０．８により、および１９Ｆ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−１１４により、特性付けた。Ｘ線構造を図３に示す。
【００９０】
ＴＭＳＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物８）の合成
英国王立化学会誌（Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．）、１９８０年、１１５６頁に記載されるようにＴＭＳＣｐＴｉＣｌ３を調製した。
【００９１】
Ｅｔ３Ｎ（２．０ｍＬ、１．４４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中のＴＭＳＣｐＴｉＣｌ３（１．２１ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（１．００ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。沈殿がただちに生成された。続いて、赤色の混合物を６４時間攪拌した。混合物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。４℃でｎ−ヘキサンから生成物を沈澱させ、１．０８ｇ（５２％）の橙色の粉末を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，１Ｈ）、６．９（ｍ，２Ｈ）、６．３（ｍ，２Ｈ）、６．１（ｍ，２Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）０．１（ｓ，９Ｈ）により、１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１５８．４（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５４．７、１３１．３（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１３０．５、１２３．８、１１７．８、１１５．５、１１２．５（ｍ）、５４．２、４９．５、２１．０、０．０により、および１９Ｆ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−１１４により、特性付けた。
【００９２】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物１０）の合成
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（７．２４ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（６．０５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解させた。次に、トリエチルアミン（４．０ｍＬ、２．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、残渣をトルエン（６０ｍＬ）で１回濯いだ。合わせた有機相の溶媒を真空中で除去した。残渣をヘキサン（６０ｍＬ）で１回摩砕し、１２．１８ｇ（９９％）の橙色の粉末を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３，８（ｂｓ，１Ｈ）３，６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１５７．１（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５２．３、１２９．３（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１２６．４、１１３．６（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１０．８（ｍ）、５１．４（ｂｓ）、４７．３、１９．５、１９．３、１２．０により、特性付けた。
【００９３】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物１０Ｍ）の合成
メチルマグネシウムブロマイド（１６．５ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ溶液、４９．５ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃でトルエン（１００ｍＬ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（１２．１８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、真空中で濾液から溶媒を除去した。残渣をヘキサン（１００ｍＬ）で摩砕し、黄色の粉末として１０．９ｇの純粋な生成物を生成させた（９７％）。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、４．０（ｂｓ，１Ｈ）３，８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５７．３（ｄｄ，Ｊ＝２４８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１４６．５、１２７．１（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１１８．７、１１７．２（ｔ，Ｊ＝２５Ｈｚ）、１１０．３（ｍ）、５０．５、４７．１、４５．９、２０．１、１９．４、１０．３により、特性付けた。
【００９４】
配位子Ｃ−アントラセン−９−イル−Ｃ−ピペリジン−１−イル−メチレンアミン（ピペリジノアントラミジン）の合成
エーテル（３．３ｍＬ、３．０Ｍ、９．９ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（５０ｍＬ）中のピペリジン（１．１１ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、９−シアノアントラセン（２．００ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、混合物を１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、９８％であることが明らかにされた。混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１％、１５０ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、粘着性の残留物を生成させた。リグロインで残渣を濯ぐことにより、純粋な生成物１．７６ｇ（６２％）を得た。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．４（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｍ，４Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｂｓ，１Ｈ）、４．０（ｂｔ，２Ｈ）、２．７（ｂｔ，２Ｈ）、１．８（ｂｍ，２Ｈ）、１．５（ｐ，２Ｈ）、１．２（ｂｍ，２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６３．３、１３０．７、１２９．４、１２６．６、１２５．８、１２５．３、１２４．６、１２３．８、１２３．５、４６．５、４１．８、２５．０、２３．８、２２．８により、特性付けた。
【００９５】
ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（アントラセン）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（化合物９）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．００ｍＬ、１．４４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．６２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）およびピペリジノアントラミジン（０．８２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を８０℃で濾過し、減圧下で溶媒を除去した。生成物を熱トルエンから結晶化させ、０．８３ｇ（６３％）の小さい黄色〜橙色の結晶を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，４Ｈ）、７．７（ｔ，２Ｈ）、７．６（ｔ，２Ｈ）、７．４（ｔ，２Ｈ）、５．９（ｓ，５Ｈ）、４．２（ｍ，２Ｈ）、２．９（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）、１．３（ｍ，２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６２．８、１３１．５、１２９．３、１２８．９、１２７．９、１２６．４、１２５．１、１１６．１、４９．４、４７．６、２７．４、２６．９、２４．５により、特性付けた。
【００９６】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジクロロ−ベンズアミジンの合成
エーテル（１０ｍＬ、３．０Ｍ、３０ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（５０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（３．３８ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、２，６−ジクロロベンゾニトリル（５．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、混合物を１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、１００％であることが明らかにされた。混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１％、１５０ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、粘着性の残留物を生成させた。リグロインで残渣を濯ぐことにより、純粋な生成物２．５０ｇ（３１％）を得た。溶媒を徐々にエバポレートすることにより、純粋な配位子の第２の部分（５．２０ｇ（６５％））を得た。全収量：７．７０ｇ（９７％）。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，２Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、３．６（ｐ，１Ｈ）、３．２（ｐ，１Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６０．７、１３８．５、１３２．７、１２９．５、１２８．６、５２．７、４６．２、２１．５、２０．２により、特性付けた。
【００９７】
ＣｐＴｉＣｌ２（（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１３）の合成．
Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．９２ｇ、４．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジクロロベンズアミジン（１．１５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を１００℃で濾過し、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、１．１５ｇ（６１％）の赤色の単結晶を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，２Ｈ）、７．２（ｍ，１Ｈ）、６．３（ｓ，５Ｈ）、３．６（ｐ，１Ｈ）、３．４（ｐ，１Ｈ）、１．７（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６１．４、１３５．０、１３０．７、１２８．９、１１６．４、５４．２、４９．４、２１．１、２０．７により、特性付けた。Ｘ線構造を図４Ａおよび４Ｂに与える。図４Ｂは、窒素原子Ｎ２がＴｉ原子との相互作用を持たないことを明確に示している。
【００９８】
化合物Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１２）の合成
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）および配位子（０．９４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させた。トリエチルアミン（２ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を加熱し、濾過し、固体を除去した。濾液から少量の溶媒（１０ｍＬ）を真空中でエバポレートした。結晶化させるために、得られた溶液を−２０℃で貯蔵した。溶液をデカントし、結晶を真空中で乾燥させた。結晶化を２回反復し、０．３３ｇ（１８％）の純粋な生成物を得た。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｄ，１Ｈ）、７．１（ｄｄ，２Ｈ）、３，７（ｍ，１Ｈ）３，５（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，６Ｈ）により、特性付けた。
【００９９】
配位子Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−エチル−アントラセン−９−カルボキサミジンの合成
アアセトアルデヒド（１０ｇ、０．２３ｍｏｌ）およびモルシーブを脱ガスされたジエチルエーテル（２５０ｍＬ）中の２，６−ジメチルアニリン（２５．０ｇ、０．２１ｍｏｌ）の溶液に逐次的に添加した。１６時間後、転化率（ＧＣにより）は６４％であることが明らかにされた。混合物を濾過し、真空中で溶媒を除去し、２８．２ｇの残渣を生成させた。この残渣を脱ガスされたエーテル（２５０ｍＬ）およびアセトアルデヒド（２０ｇ、０．４５ｍｏｌ）に溶解させ、モルシーブを添加した。５時間攪拌した後、転化率は９６％（ＧＣ）であることが明らかにされた。混合物を濾過し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濾過した。溶媒を真空中で除去し、Ｚ異性体とＥ異性体との混合物である２９．２ｇ（９６％）の純粋なイミンを与えた。
【０１００】
イミンをＴＨＦ（１５０ｍＬ）とＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）との混合物に溶解させ、０℃に冷却した。溶液にＮａＢＨ４（１５．２ｇ、０．４０ｍｏｌ）を少しずつ添加した。反応は発熱的であり、ガスの発生が明確に観測された。添加後、混合物を室温に加温した。反応は依然として発熱的であり、温度は４０℃に上昇した。室温に到達した時、混合物を水で注意深くクエンチした。有機溶媒を減圧下で除去し、続いて、残渣をエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、エーテルを真空中で除去した。ショートパス蒸留の後、純粋なＮ−エチル−２，６−ジメチルアニリン（２５．７ｇ、９０％）を得た。
【０１０１】
ＭｅＭｇＢｒ（４．５ｍＬ、エーテル中の３．０Ｍ、１３．５ｍｍｏｌ）の溶液をトルエン（５０ｍＬ）中のＮ−エチル−２，６−ジメチルアニリン（２．０４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。続いて、混合物を５０℃に加熱した。１時間攪拌した後、混合物を０℃に冷却し、９−シアノアントラセン（２．７４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で１６時間攪拌した。混合物の色は、暗緑色であった。混合物を水でクエンチし、生成物をエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。リグロイン／エーテル（４：１）で摩砕することにより、粗生成物をさらに精製した。生成物を乾燥させ、２．５０ｇ（５３％）を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）、７．６（ｐ，４Ｈ）、７．３（ｓ，３Ｈ）、５．７（ｖｂｓ，１Ｈ）、３．１（ｑ，２Ｈ）、２．７（ｓ，６Ｈ）、０．７０（ｔ，３Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６４．１、１３７．６、１３１．８、１２９．９、１２９．３、１２９．１、１２８．２、１２８．１、１２６．８、１２６．７、１２６．４、１２５．９、１２５．７、４６．７、２０．０、１４．６により、特性付けた。
【０１０２】
ＣｐＴｉＣｌ２（（アントラシル）（Ｅｔ（２，６−Ｍｅ２Ｐｈ）Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１４）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．７５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）およびＮ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−エチル−アントラセン−９−カルボキサミジン（１．２０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を１００℃で濾過し、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、１．２４ｇ（６８％）の結晶を生成させた。
【０１０３】
生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ，３Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）、７．７（ｔ，２Ｈ）、７．５（ｔ，２Ｈ）、７．２（ｍ，５Ｈ）、６．０（ｓ，５Ｈ）、３．１（ｑ，２Ｈ）、２．７（ｓ，６Ｈ）、０．７（ｔ，３Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６８．０、１３６．１４、１３１．７、１２９．９、１２９．５、１２９．４、１２９．０、１２８．６、１２７．６、１２６．２、１２５．４、１１６．１、４７．９、２０．４、１３．８により、特性付けた。
【０１０４】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｏ−トルアミジンの合成
エーテル（１２．９ｍＬ、３．０Ｍ、３８．７ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（６０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（３．９１ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、トルニトリル（４．５３ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、１６時間攪拌した。混合物を水（１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、粘着性の残留物を与えた。この残渣をリグロインで摩砕し、４．４０ｇ（５２％）の純粋な生成物を与えた。
【０１０５】
配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１（ｍ，４Ｈ）、５．６（ｂｓ，１Ｈ）、３．５（ｂｓ，２Ｈ）、２．２（ｓ，３Ｈ）、１．３（ｂｄ，１２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６７．１、１４１．１、１３３．９、１３０．６、１２８．０、１２６．２、２１．２（ｂｓ）、１９．３により、特性付けた。
【０１０６】
ＣｐＴｉＣｌ２（（ｏ−トリル）（ｉＰｒ２Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物２１）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．７ｍＬ、２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（３．６１ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルトルアミジン（３．５９ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を１００℃で濾過し、この溶液から室温で生成物を結晶化させ、濾過後、第１の画分の１．９０ｇ（２９％）の結晶を生成させた。濾液の溶媒を減圧下で除去し、第２の画分の４．６７ｇ（７０％）の橙色の粉末を生成させた。両方の画分の１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルは、同等であった；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，３Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、６．０（ｓ，５Ｈ）、３．５（ｓｅｐｔ，２Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、１．７（ｄ，３Ｈ）、１．６（ｄ，３Ｈ）、１．１（ｄ，３Ｈ）、１．０（ｄ，３Ｈ）および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６６．５、１３７．７、１３４．３、１３１．５、１２９．６、１２６．６．、１２４．９、１１５．９、５３．３、４９．２、２０．９、２０．８、２０．６、１９．５。
【０１０７】
配位子Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジンの合成
ジシクロヘキシルアミン（１８．１ｇ、０．１００ｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させた。溶液を還流温度に加熱し、メチルマグネシウムブロマイド（３４ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を２０分間かけて滴下した。添加後、反応混合物を室温で４時間攪拌した。ベンゾニトリル（１０，３ｇ、０．１００ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２０時間攪拌した。塩化アンモニウム（水中の１０重量％、１００ｍＬ）の溶液を添加した。水層と有機層とを分離し、水層をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせたジエチル層をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、溶媒を濾液からエバポレートし、黄色のワックス（２３．６ｇ）を生成させた。ショートパス蒸留（クーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）、Ｐ＝０．８ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０℃）により、生成物をさらに精製した。収率１９，５ｇ（６９％）。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄｄ，３Ｈ），、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７０（ｂｓ，１Ｈ）、３，１（ｔｔ，２Ｈ）、２．０（ｂｑ，４Ｈ）、１．７（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｄ，２Ｈ）、１．１（ｍ，６Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６９．３、１４１．９、１２８．７，、１２８．３，、１２６．２、５８．６、３１．６、２７．０、２５．８により、特性付けた。
【０１０８】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（（Ｃｙ２Ｎ）（Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１９）の合成
トリエチルアミン（１．５ｍＬ、１．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）をトルエン（７０ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（３．２６ｇ、 １１．５ｍｍｏｌ）およびＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（２．７６ｇ、９．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を真空中で乾燥させた。残渣をヘキサン（５０ｍＬ）で２回洗浄し、生成物を減圧下で乾燥させた。鮮橙色の粉末として生成物４．３４ｇ（８５％）を得た。粉末を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，１Ｈ）、７．０（ｔ，２Ｈ）、３．３（ｂｔ，２Ｈ）、２．６（ｂｓ，２Ｈ）、１．８（ｓ，１５Ｈ）、１．６−０．８（ｂｍ，１８Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６６．１、１３８．１、１２９．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）２８．６、１２７．２、１２７．０、６１．６（ｂ）、５８．７（ｂ）、３２．１（ｂ）、３０．１（ｂ）、２６．８（ｂ）、２６．１（ｂ）、２５．４（ｂ）、２５．０（ｂ）、１２．８により、特性付けた。
【０１０９】
ｎＢｕＣｐＴｉＣｌ２（（ｉＰｒ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１５）の合成
高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０００年、第３３巻、２７９６頁に記載されるようにｎ−ＢｕＣｐＴｉＣｌ３を調製した。
【０１１０】
トリエチルアミン（０．２６ｇ、２．６ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中のｎ−ＢｕＣｐＴｉＣｌ３（０．６３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．５５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、トルエン（１０ｍＬ）で２回濯いだ。合わせた有機相の溶媒および溶媒を真空中で除去した。残渣をジエチルエーテルでフラッシュし、黄色の橙色の粉末として生成物を残存させた。収率０．９４ｇ（８５％）。
【０１１１】
これらの粉末を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、６．１（ｓ，４Ｈ）、３．６（ｄｓｅｐｔ，２Ｈ）、２．４（ｔ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．４（ｓｅｐｔ，２Ｈ）、１．２（ｍ，２Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）、０．８（ｔ，３Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５４．１（ｄｄ，Ｊ＝２４０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）１５２．６、１３４．６、１２８．８（ｄ，Ｊ＝５２．５Ｈｚ）、１２９．０、１１４．４、１１３．４、１１０．４、１１０．２、５１．８、４７．１、３０．７、２８．５、２０．７、８．８、１８．６、１２．１により、ａｎｆ １９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．４（ｓ）により、特性付けた。
【０１１２】
Ｃ６Ｆ５ＣｐＴｉＣｌ２（（ｉＰｒ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１６）の合成
有機金属化学誌（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）、２０００年、第５９９巻、１０７頁に記載されるようにペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニルチタントリクロライドを調製した。
【０１１３】
ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニルチタントリクロライド（０．７９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．４９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。トリエチルアミン（０．２１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を−２０°で２４時間貯蔵し、１．０４ｇ（８８％）の鮮黄色の結晶を生成させた。結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、６．７（ｍ，２Ｈ）、６．３（ｄｄ，２Ｈ）、３．７（ｍ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，２Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．２、（ｄｄ，Ｊ＝２４８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５５．１、１４６．７、１４３．４、１４２．０、１３９．９、１３８．６、１３６．７（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）、１３１．７（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１３１．５、１１６．０（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）、１１５．９、１１２．７（ｍ）、１１２．４（ｍ）、５４．３、４９．８、２０．８、２０．７により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（ｓ，２Ｆ）、−１３９．１（ｄｄ，２Ｆ）、−１５６．７（ｔ，１Ｆ）、−１６３．６（ｄｔ，２Ｆ）により、特性付けた。
【０１１４】
ＩｎｄＴｉＣｌ２（ｉＰｒ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）．（化合物１７）の合成
インデニルチタントリクロライド（０．６５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．６０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。トリエチルアミン（０．２６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、トルエン（１０ｍＬ）で１回濯いだ。得られた溶液を−８０℃で２４時間貯蔵した。０．７７ｇ（６５％）の赤色の結晶を得た。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｄｄ，２Ｈ）、７．３（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、６．５（ｔ，２Ｈ）、６．３（ｄ，２Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，２Ｈ）により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．３により、特性付けた。
【０１１５】
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズアミジンの合成
ジシクロヘキシルアミン（９．０６ｇ、５０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２５ｍＬ）に溶解させた。溶液を５０℃に加温し、メチルマグネシウムブロマイドの溶液を添加し（１６．７ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ、５０．１ｍｍｏｌ）、反応混合物を５０℃で２時間攪拌した。混合物を０℃に冷却し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（６．８０ｇ、４８．９ｍｍｏｌ）。４５時間後、反応混合物を、水中の塩化アンモニウムの溶液（８０ｍＬ中の３．０ｇ）でクエンチした。水相と有機相とを分離し、水層をジエチルエーテル（４０ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機溶液を硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を蒸発乾固させ、１４．２ｇ（８９％）の生成物を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．８（ｄｄ，２Ｈ）、５．９（ｂｓ，１Ｈ）、３．５−２．３（ｂｍ，３Ｈ）、１．９−０．６（ｂｍ，１９Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９（ｄｄ，Ｊ＝２４８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）１５６．４、１３０．１、１３０．０、１２９．８、１１８．８、１１８．４、１１８．１、１２．１、１１１．７、６１．３（ｂｓ）、５６．９（ｂｓ）、３２．０（ｂｓ）、３０．１（ｂｓ）、２６．８（ｂｓ）、２５．８により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１４．３（ｓ）により、特性付けた。
【０１１６】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（Ｃｙ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１８）の合成
トリエチルアミン（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中のＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．７９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（０．７２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。
【０１１７】
反応混合物を濾過し、透明溶液が濁った状態になるまで減圧下で濾液の体積を減少させた。
【０１１８】
次に、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を−２０℃で２４時間貯蔵した。溶媒を結晶化生成物からデカントし、生成物を減圧下で乾燥させ、１．０ｇ（７２％）の生成物を与えた。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｄｄ，２Ｈ）、７．３（ｍ，１Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、７．０（ｔ，２Ｈ）、６．５（ｔ，２Ｈ）、６．３（ｄ，２Ｈ）、３．６（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，２Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．５（ｄｄ，Ｊ＝２４８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５３．８、１３０．５、１３０．３、１３０．２、１２７．７、１１５．３（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ）、１１２．０（ｄｄ，Ｊ＝２３ＨｚおよびＪ＝２Ｈｚ）、５８．７、３２．０（ｂｓ）、３０．４（ｂｓ）、２６．７、２６．４（ｂｓ）、２５．５、２５．２（ｂｓ）により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．１（ｓ）により、特性付けた。
【０１１９】
第ＩＩ部．バッチＥＰ共重合の実施例および比較実験
ダブルインターミグおよびバッフルを備えた２リットルバッチオートクレーブ中で、バッチ共重合を行った。ラウダ・サーモスタット（Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）により、反応温度を９０℃に設定し制御した。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリーム（溶媒およびモノマー）を精製した。重合中、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーを反応器のガスキャップに連続的に供給した。反応器の圧力を背圧バルブにより一定に保持した。
【０１２０】
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、９５０ｍｌの溶媒、ＭＡＯ−１０Ｔ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ） トルエン中の１０重量％）、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を充填した。１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器を９０℃に加熱した。反応器を７ｂａｒｇに加圧し、エチレンとプロピレンとの決定された比の下で１５分間コンディショニングした。次に、触媒成分を反応器に添加し、続いて、触媒槽を５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）で濯いだ。トリチリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＴＢＦ２０）を使用した場合；触媒の添加直後にＴＢＦ２０を添加した。１０分間の重合の後、モノマーの流動を停止し、溶液をイソ−プロパノール中のイルガノックス−１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６）の溶液の入った２Ｌエルレンマイヤーフラスコ中で注意深く放出し、減圧下で１００℃で一晩乾燥させた。
【０１２１】
固有粘度（ＩＶ）、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成（ＦＴ−ＩＲ）に関して、ポリマーを分析した。実験条件および結果を、実施例１〜２４については表１および２に、比較実験ＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｄについては表３および４に、それぞれ、与える。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
第ＩＩＩ部．バッチＥＰＤＭ三元共重合（一般的手順）
ダブルインターミグおよびバッフルを備えた２リットルバッチオートクレーブ中で、バッチ三元共重合を行った。ラウダ・サーモスタット（Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）により、反応温度を９０℃に設定し制御した。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリーム（溶媒およびモノマー）を精製した。重合中、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーを反応器のガスキャップに連続的に供給した。反応器の圧力を背圧バルブにより一定に保持した。
【０１２９】
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、ＰＭＨ（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ−１０Ｔ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中の１０重量％）、ＢＨＴ、５−エチリデン−２−ノルボネン（ＥＮＢ）（０．７ｍＬ）、および５−ビニル−２−ノルボネン（ＶＮＢ）（０．７ｍＬ）を充填した。１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器を９０℃に加熱した。反応器を加圧し、エチレンとプロピレンと水素（０．３５ＮＬ／ｈ）との決定された比の下でコンディショニングした。１５分後、触媒成分を反応器中に添加し、続いて、触媒槽をＰＭＨ（５０ｍＬ）で濯いだ。（ＴＢＦ２０を使用した場合；触媒の添加直後にボレートを添加した）。１０分間の重合の後、モノマーの流動を停止し、溶液をイソ−プロパノール中のイルガノックス−１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６）の溶液の入った２Ｌのエルレンマイヤーフラスコ中で注意深く放出し、減圧下で１００℃で一晩乾燥させた。固有粘度（ＩＶ）、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成（ＦＴ−ＩＲ）に関して、ポリマーを分析した。
【０１３０】
実験条件および結果を、実施例２５〜６３については表５および６に、比較実験ＩＩＩ−Ａ〜ＩＩＩ−Ｅについては表７および８に、それぞれ、与える。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
【表１１】
【０１３６】
【表１２】
【０１３７】
【表１３】
【０１３８】
【表１４】
【０１３９】
【表１５】
【０１４０】
【表１６】
【０１４１】
表１〜８に与えられているポリマー中の残留Ｔｉから、本発明に係る触媒の活性が公知の触媒の活性よりも高いと結論付けられうる。
【０１４２】
第ＩＶ部．連続重合
一般的連続重合手順
３Ｌの容積を有する溶液重合反応器中で重合を行った。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリームを精製した。
【０１４３】
本方法は、すべてのフィードストリームに関して連続的である。予備混合されたヘキサン（Ｃ６）、プロペン、エチレン、ジエン、水素、トリ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）、メチルアルミノキサン（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）から入手可能なＭＡＯ−３０Ｔまたはいずれもアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から入手可能なＭＭＡＯ７もしくはＰＭＡＯ−ＩＰ）、およびフェノールＢＨＴを、予備冷却してから反応器に供給した。有機−金属化合物とＢＦ１５またはＴＢＦ２０とを含有する溶液を、反応器に個別に供給した。イソ−プロパノール中のイルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）の溶液が添加される排出ラインを介してポリマー溶液を連続的に取り出し、続いて、連続的にスチームストリッピングを行うことにより後処理した。ミルを用いてポリマーをバッチ方式で乾燥させた後、ＥＰＤＭを得た。組成に関してはＦＴ−ＩＲを用いて、分子量および分子量分布に関してはムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびＳＥＣ−ＤＶを用いて、ポリマーを分析した。
【０１４４】
表９および１０から、本発明に係る触媒が参照触媒よりも高い生産性およびムーニー性能を示すと結論付けられうる。
【０１４５】
さらに、活性化剤としてのボレートやボランの不在下でさえも本発明に係る触媒が高い活性を有すると結論付けられうる。表９において比較実験ＩＶ−Ｂと実施例とを組み合わせると、本発明に係る触媒のムーニー性能が比較化合物ＩＩのムーニー性能よりも高いことが示される。実施例ＩＶ−４と実験ＩＶ−Ｅとを比較すると、本発明に係る活性が公知の触媒の活性の１０倍超であることが示される。
【０１４６】
【表１７】
【０１４７】
【表１８】
【０１４８】
第Ｖ部．バッチ重合例．ＵＨＭＷＰＥ
重合実験
スターラーおよびバッフルを備えた１．５Ｌバッチオートクレーブ中で、重合を行った。ラウダ・サーモスタット（Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）を用いて、反応温度を６０℃に設定し調整した。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリームを精製した。重合中、エチレンモノマーを反応器のガスキャップに連続的に供給した。反応器の圧力を背圧バルブにより一定に保持した。
【０１４９】
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、７００ｍｌの溶媒、ＭＡＯ−１０Ｔ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中の１０重量％）、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を充填した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器を６０℃に加熱した。反応器を７ｂａｒｇに加圧し、圧力および温度が一定に保持されるまで１５分間コンディショニングした。次に、触媒成分を反応器に添加し、触媒槽を５０ｍＬのペンタメチルヘプタンで濯いだ。５分間の重合の後、モノマーの流動を停止し、溶液をイソ−プロパノール中のイルガノックス−１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６）の溶液の入った２Ｌエルレンマイヤーフラスコ中で注意深く放出した。１５０℃で７５０ｍＬのＰＭＨで２回にわたり３０分間反応器を攪拌することにより、反応器を洗浄した。イソ−プロパノール中のイルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）ですべての溶液を安定化させ、減圧下で１００℃で一晩乾燥させた。分子量分布に関してはＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを用いて、粘度データに関しては固有粘度（ＩＶ）を用いて、ポリマーを分析した。
【０１５０】
本触媒を用いることにより、少なくとも４．０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と２．６未満のＭｗ／Ｍｎとを兼ね備えた新しいＵＨＭＷＰＥを製造することが可能であった。
【０１５１】
【表１９】
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）のＸ線構造を示している。
【図２】ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）のＸ線構造を示している。
【図３】Ｘ線構造ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）を示している。
【図４ａ】第１の投影図でＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）のＸ線構造を示している。
【図４ｂ】第２の投影図でＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）のＸ線構造を示している。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物を含むイオン性触媒と活性化剤と場合により捕捉剤との存在下で少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーを調製する方法に関する。本発明はさらに、新しい触媒と、この触媒の調製方法と、本発明に係る方法を用いて調製されるポリマーと、に関する。
【０００２】
触媒と活性化剤と場合により捕捉剤との存在下で少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーを調製する方法は、米国特許第６，１１４，４８１号明細書から公知である。米国特許第６，１１４，４８１号明細書には、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の追加のアルファオレフィンとの共重合方法が開示されている。前記方法は、
第４族金属の有機金属錯体と；
活性化剤と；
を含むオレフィン重合用の触媒系を利用することを特徴とする。
【０００３】
この公知の方法の欠点は、触媒の活性が比較的低いことである。本発明の目的は、公知の方法の触媒よりも高い活性を有する触媒を用いるポリマーの調製方法を提供することである。
【０００４】
この目的は、有機金属化合物が式１：
【化１】
〔式中、Ｍは、第３〜１３族もしくはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり；
Ａは、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子を表し、その価数ｖは、０、１、もしくは２であり、かつｑは、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数であり；
Ｚは、任意選択的な架橋部分であり、かつｎは、平行架橋部分Ｚの整数の数であり；Ｙは、式２：
【化２】
｛式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、かつＳｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、該第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される｝
により表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり；
ｒは、整数＞０であり；
Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり；そして
Ｘは、アニオン性配位子である〕
で示される化合物であるということにより達成される。
【０００５】
本発明に係る方法では、触媒の活性は、公知の方法のときよりも有意に高い。さらなる利点は、本発明に係る方法で使用される触媒が公知の方法で使用される触媒よりも低コストで製造可能であるという点である。
【０００６】
少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンのポリマーの調製方法については、当技術分野でかなりよく知られている。これらの方法は、一般的には、気相中または不活性炭化水素溶媒の存在下で少なくとも１種のオレフィン系モノマーを触媒および場合により捕捉剤に接触させることにより行われる。好適な溶媒は、Ｃ１〜４アルキル基で置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、ならびに水素化ナフサである。本発明に係る方法は、製造される生成物に依存して、約２０℃〜約２５０℃の温度で実施可能である。
【０００７】
オレフィン系モノマーは、少なくとも１個の重合性二重結合を含有する分子であると解釈される。
【０００８】
好適なオレフィン系モノマーは、Ｃ２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、無置換であるかまたは２個までのＣ１〜６アルキル基により置換されているエチレンおよびＣ３〜１２アルファオレフィン、無置換であるかまたはＣ１〜４アルキル基と、無置換であるかもしくはＣ１〜４アルキル基により置換されているＣ４〜１２の直鎖状もしくは環状のヒドロカルビル基とよりなる群から選択される２個までの置換基により置換されているＣ８〜１２ビニル芳香族モノマーが挙げられる。そのようなα−オレフィンの例示的非限定例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセンである。これらのα−オレフィンは、組み合わせて使用可能である。
【０００９】
モノマーはまた、少なくとも２個の二重結合を含むポリエンであってもよい。二重結合は、鎖中、環系中、またはそれらの組合せにおいて共役であっても非共役であってもよく、しかもそれらは、環内および／または環外であってもよく、かつ異なる量およびタイプの置換基を有していてもよい。このことは、ポリエンが少なくとも１個の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基、またはそれらの組合せを含みうることを意味する。
【００１０】
好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエンおよび脂環式ポリエンが挙げられる。より特定的には、脂肪族ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンおよび１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられうる。
【００１１】
脂環式ポリエンは、少なくとも１個の環状フラグメントからなってもよい。これらの脂環式ポリエンの例は、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオカタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサンおよび１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、ならびに１，４−シクロヘキサジエンである。好ましいポリエンは、少なくとも１個の環内二重結合と場合により少なくとも１個の環外二重結合とを有するポリエン、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ならびに２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセンなどである。
【００１２】
芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体を包含する）、トリビニルベンゼン（その異性体を包含する）、およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体を包含する）である。
【００１３】
先に記載したモノマーはすべて、第１３〜１７族のヘテロ原子またはそれらの組合せを含む少なくとも１個の基でさらに置換されていてもよい。
【００１４】
先に記載したオレフィン系モノマーのホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー、ならびにそれらのブレンドは、本発明に係る方法を用いて調製可能である。
【００１５】
本発明に係る方法で使用されるイオン性触媒は、有機金属化合物と活性化剤とを含む。式１で示される有機金属化合物中の金属（Ｍ）は、第３〜１３族またはランタニド系列の原子を表す。好ましくは、金属は、第３、４、５、６、もしくは７族またはランタニド系列から、より好ましくは第４〜７族から選択される。さらにより好ましくは、金属は、第４族から選択される。最も好ましくは、金属はＴｉである。
【００１６】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ａは、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子であり、かつｑは、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数である。Ａの価数ｖは、０、１、または２である。モノアニオンの例は、カルボアニオン類、シリルアニオン類、ゲルミルアニオン類、アミド類、ホスファイド類、イミン類、およびカルコナイド類である。ジアニオン性配位子の例は、ビフェノキサイド類、シクロオクタテトラエナイド類、ボロール類などである。
【００１７】
スペクテーター配位子Ａは、好ましくは、イミン配位子、カルコナイド、またはシクロペンタジエニル含有配位子である。
【００１８】
イミン配位子は、二重結合された窒素原子を含有する基として定義される。イミン配位子の例は、ケチミン、グアニジン、ホスフィンイミン、イミノイミダゾリジン、（ヘテロ）アリールオキシイミン類、ピロールイミン類、インドールイミン類、イミダゾールイミン類または（ヘテロ）アリールオキサイド類、（置換）ピリジン−２−イル−メトキシ、（置換）キノリン−２−イル−メトキシ、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、８−ホスフィノキノリン、８−チオキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−アミノキナルジン、８−ホスフィノキナルジン、８−チオキナルジンおよび７−アザインドールまたはインダゾールなどである。
【００１９】
シクロペンタジエニル含有配位子は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環を含む。この環は、少なくとも１個のＲ’基で置換されていてもよい。Ｃｐ環が少なくとも２個のＲ’基で置換されている場合、これらのＲ’基は、少なくとも１個の環系を形成してもよい。結果として、Ｃｐ含有配位子は、インデニル基またはフルオレニル基であってもよい。
【００２０】
Ｒ’基は、それぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（たとえば、アルキル、アリール、ビアリール、アラルキル、アルカリールなど）または第１３〜１７族からの部分を含むヘテロ原子である。そのような炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（異性体を包含する）、ヘキシル（異性体を包含する）、デシル（異性体を包含する）、フェニル、ビフェニル（異性体を包含する）などである。第１３〜１７族のヘテロ原子含有部分の例は、ボラン基、シリル基、ゲルミル基、スタンニル基、アミド基、ホスファイド基、オキサイド基、スルフィド基、ハライド基、ハライド置換ヒドロカルビル基などである。さらに、２つの隣接する炭化水素基は、互いに連結されて環系を生成してもよい。そのような基はまた、置換基として１個以上のＲ’基を含有していてもよい。Ｒ’はまた、炭素および／または水素の代わりにまたはそれに加えて第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基であってもよい。
【００２１】
好適な配位子Ａは、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基、（置換）テトラヒドロインデニル基、（置換）テトラヒドロフルオレニル基、（置換）オクタヒドロフルオレニル基、（置換）ベンゾインデニル基、（置換）ヘテロシクロペンタジエニル基、（置換）ヘテロインデニル基、（置換）ヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。ヘテロシクロペンタジエニル基（これ以降では「ヘテロ配位子」と記す）は、シクロペンタジエニル基から誘導されたものであるがシクロペンタジエニルの５員環中のＣ原子の少なくとも１個がヘテロ原子（このヘテロ原子は第１４、１５、または１６族から選択可能である）により置き換えられている基であると解釈される。ヘテロ配位子の５員環中に２個以上のヘテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は、同一であっても異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子は第１５族から選択され、さらにより好ましくは、ヘテロ原子はリンである。
【００２２】
配位子Ａが中性配位子である場合、この配位子は、Ｌで定義されるとおりでありうる。
【００２３】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ｚは、任意選択的な架橋部分であり、かつｎは、平行架橋部分Ｚの整数の数である。ｎ＝０の場合、ＡとＹとの間に架橋は存在しない。任意選択的な架橋基Ｚは、第１３〜１６族のｓｐ３、ｓｐ２、もしくはｓｐ混成原子またはそれらの組合せを含有していてもよい。架橋基Ｚは、線状、環状フラグメント、スピロ環系、またはそれらの組合せから構成されていてもよい。炭素含有Ｚ基の例は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、たとえば、アルキリデン、アリーリデン、ビアリーレン、アリールアルキリデンなどでありうる。そのような基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ビナフチレンである。ケイ素含有基の例は、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジプロピルシリル（その異性体を包含する）、（置換）ジフェニルシリル、ジメトキシシリル、ジエトキシシリル、ジプロポキシシリル、およびジフェノキシシリルである。
【００２４】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ｙは、アミジン含有スペクテーター配位子であり、かつｒは、ｒ＞０の整数である。アミジン含有スペクテーター配位子は、式２により表される配位子である。アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属に共有結合される。このことは、イミンのイミン窒素原子がイミン炭素原子以外の置換基をなんら有していないことを意味する。Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含み、この原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含み、このヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される。好ましくは、この原子は、窒素、リン、酸素、または硫黄よりなる群から選択される。Ｓｕｂ１は、好ましくは、第１３〜１７族のヘテロ原子で場合により置換されていてもよいヒドロカルビル基、または第１３〜１７族原子で場合により置換されていてもよいシリル基を表す。
【００２５】
Ｓｕｂ２は、好ましくは、アミド基、イミド基、ホスファイド基、ホスピンイミド基、オキサイド基、スルフィド基であり、Ｓｕｂ１に関して記載したようにヒドロカルビル基またはシリル基で場合により置換されていてもよい。Ｓｕｂ１またはＳｕｂ２は、架橋部分Ｚに結合されていてもよいし環系の一部であってもよく、この環系は、架橋部分Ｚに結合されていてもよい。
【００２６】
本発明に係る方法で使用される有機金属化合物では、Ｌは、場合により中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数である。配位子Ｌは、安定性の理由で有機金属化合物中に存在していてもよい。配位子Ｌが存在する場合、Ｌは、エーテル、チオエーテル、第三級アミン、第三級ホスファン、イミン、またはエーテル官能基、チオエーテル官能基、第三級アミン官能基、もしくは第三級ホスファン官能基を含む二座もしくはオリゴ座の配位子、あるいはそれらの組合せである。
【００２７】
好適なエーテルは、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルである。好適なチオエーテルは、チオフェン、ジエチルスルフィド、およびジメチルスルフィドである。好適な第三級アミンは、トリアルキルアミン、ピリジン、ビピリジン、ＴＭＥＤＡ、および（−）−スパルテイン）である。好適な第三級ホスファンは、トリフェニルホスヒン、トリアルキルホスファン類である。イミンの中で好適なのは、ケチミン類、グアニジン類、イミノイミダゾリジン類、ホスフィンイミン類、アミジン類などである。好適な二座配位子は、ジイミン類、アルキルもしくはアリールジホスハン類、ジメトキシエタンである。好適なオリゴ座配位子は、トリイミン類（たとえばトリス（ピラゾリル）アルカン類）、第１３〜１７族のヘテロ原子を含む環状多座配位子(第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有するクラウンエーテル類、第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有するアゾ−クラウンエーテル類、第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有するホスファ−クラウンエーテル類、第１３〜１７族のヘテロ原子を場合により有する第１５〜１６族のヘテロ原子の組合せを有するクラウンエーテル類、および第１４〜１７族のヘテロ原子を含有するクラウンエーテル類を包含する)、またはそれらの組合せである。
【００２８】
本発明に係る方法で使用される触媒では、Ｘは、アニオン性配位子である。Ｍに結合された各アニオン性配位子Ｘは、独立して、ハイドライド、ハライド、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、スルフィド、アシル、プソイドハライド、たとえば、シアナイド、アザイド、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せよりなる群から選択可能である。好ましくは、Ｘは、ハイドライド、またはモノアニオン性スペクテーター配位子、ハライド、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せ（たとえば、アルカリール、アラルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールなど）（２０個までの非水素原子を有する）よりなる群から選択される部分である。
【００２９】
好ましいアニオン性配位子Ｘとしては、ハライドおよびヒドロカルビルアニオンが挙げられる。好ましいハライドは、クロライドである。本発明の一実施形態では、ヒドロカルビル基は、アニオン荷電ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の通常の定義に加えて、本出願では、ヒドロカルビル基は、ハイドライド基をも包含する。ヒドロカルビル基は、場合により第１３〜１７族のヘテロ原子を含有する。好ましいヒドロカルビル基としては、ハイドライド基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、置換ビニル基、および置換アリル基が挙げられる。より好ましいヒドロカルビル基としては、ハイドライド基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基が挙げられる。最も好ましいヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基が挙げられる。そのような最も好ましいヒドロカルビル基の例は、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニ、パーフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニル、トリス（トリアルキルシリル）フェニルなどである。
【００３０】
配位子（ＸおよびＬ）の数は、金属の価数および有機金属化合物の安定性に依存する。有機金属化合物は、単量体であってもオリゴマーであってもクラスターであってもよい。アニオン性配位子の数は、使用される金属の価数に等しい。有機金属試薬上の中性配位子の数は、当技術分野で知られるように０から１８電子則を満たす量までの範囲内でありうる。
【００３１】
本発明に係る方法のさらなる利点は、きわめて高分子量のポリオレフィンが調製可能である点である。このことは、４００，０００ｇ／ｍｏｌ超の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）およびエチレン／α−オレフィンポリエンコポリマーまたはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーの調製方法においてとくに有利である。
【００３２】
本発明に係る方法では、触媒は、活性化剤を含む。シングルサイト触媒用の活性化剤は、当技術分野でかなりよく知られている。これらの活性化剤は、多くの場合、ホウ素やアルミニウムのような第１３族原子を含む。これらの活性化剤の例は、Ｅ．Ｙ−Ｘ．チェン（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ）およびＴ．Ｊ．マークス（Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）により化学総説（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、１３９１頁に記載されている。好ましい活性化剤は、ボレート、ボラン、またはアルキルアルミノキサン（たとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ））である。
【００３３】
本発明に係る方法では、触媒は、場合により捕捉剤を含む。捕捉剤は、本発明に係る方法において存在する不純物（触媒に有害である）と反応する化合物である。本発明の実施形態における捕捉剤は、第１〜１３族の金属もしくはメタロイドのヒドロカルビルまたはそれと第１５もしくは１６族原子を含有する少なくとも１種の立体障害型化合物との反応生成物でありうる。好ましくは、立体障害型化合物の第１５もしくは１６族原子は、プロトンを保有する。これらの立体障害型化合物の例は、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなどである。捕捉剤のいくつかの非限定例は、ブチルリチウム（その異性体を包含する）、ジヒドロカルビルマグネシウム、トリヒドロカルビルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリブチルアルミニウム（その異性体を包含する）トリペンチルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリヘキシルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリヘプチルアルミニウム（その異性体を包含する）、トリオクチルアルミニウム（その異性体を包含する）、ヒドロカルビルアルミノキサン類、およびヒドロカルビル亜鉛など、ならびにそれらと立体障害型化合物または酸（たとえば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）との反応生成物である。
【００３４】
本発明はさらに、ポリオレフィンを調製するための触媒に関する。
【００３５】
ポリオレフィンを調製するための触媒は、米国特許第６，１１４，４８１号明細書から公知である。米国特許第６，１１４，４８１号明細書には、ケトイミン配位子を含有する有機金属錯体を含む触媒系が開示されている。この触媒の欠点は、オレフィン重合におけるその活性が低いことである。特定のケチミンを含む触媒の一例は、国際公開第０２０７０５６０号パンフレットに記載のイミノイミダゾリジン含有触媒である。しかしながら、この触媒の活性はケチミン触媒と比較して改良されてはいるが、イミノイミダゾリジン触媒の調製は、高毒性の臭化シアンを用いるより多くの反応工程を含み、高毒性のシアン化水素酸を遊離する可能性がある。本発明の目的目的の１つは、オレフィン重合においてきわめて活性でありかつ高毒性の出発原料や中間体の使用を回避する低コストの触媒を提供することである。
【００３６】
この目的は、請求項４に記載の有機金属化合物により達成される。
【００３７】
Ｔｉのアミジネート含有有機金属化合物は、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００３年、５４５１−５４５８頁にザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らにより記載されている。金属イオンに共有結合されたアミジン含有配位子とアミジネートとの差異は（いずれの基も、第１および第２の窒素原子を含み、アミジンの場合には他の第１５もしくは１６族原子をも含みうる）、アミジンのイミン窒素原子（第１の窒素原子）が金属イオンに一義的に共有結合され、一方、第２の窒素原子が金属イオンとの相互作用をもたないことである。
【００３８】
アミジネート配位子の２個の窒素原子の相互作用を以下のスキーム１に示す。スキーム１は、両方の窒素原子が金属イオンとの境界相互作用を有することを明確に示しており（後者はスキームに示されていない）、これは、当技術分野で公知のη３Ｐｄ−アリル結合に匹敵する。
【化３】
【００３９】
他の相違点（ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ）は、アミジンのイミン窒素が形式上負に荷電され、一方、共鳴構造のアミジネートのイミン窒素が形式上中性に荷電されることである。スキーム１の第３の共鳴構造では、両方の窒素原子が負に荷電される。
【００４０】
第３の差異は、アミジンのイミン窒素が置換基を持つことができず、一方、アミジネートの両方の窒素原子が置換基を有することである。
【００４１】
本発明はまた、式１で示される有機金属化合物と担持材料と場合により捕捉剤および／または活性化剤とを含む担持触媒に関する。
【００４２】
担持材料は、本発明に係る方法が行われる不活性炭化水素溶媒に溶解しない無機もしくは有機の化合物として定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム類、たとえば、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ゼオライト類、およびアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。高分子担体のいくつかの非限定例は、ポリオレフィン類、たとえば、ポリストリレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン、重縮合物類、たとえば、ポリアミド類およびポリエステル類、ならびにそれらの組合せである。
【００４３】
本発明はまた、式１で示される有機金属化合物の製造方法に関する。この方法では、式３で示される有機金属試薬を式２で示されるアミジン含有配位子前駆体と接触させる。ただし、
ＭＬｊＸｐ （式３）
〔式中、Ｍは、第３、４、５、６、もしくは７族の金属またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ｌは、Ｍに結合された中性ルイス型配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を示す整数を表し、そして
Ｘは、Ｍに結合されたアニオン性配位子である。〕
【００４４】
アミジン含有配位子前駆体は、アミジンの金属塩、アミジン、またはアミジンのＨＢアダクトでありうる。
【００４５】
式４で示されるアミジンの金属塩を使用する場合、そのままの状態で先に記載の方法を行うことが可能である。ただし、
【化４】
〔式中、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、先に記載されるとおりの基であり、Ｇは、第１、２、もしくは１３族の金属を含む基、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、もしくはＰｂを含む基である。Ｇが第１族の金属を有する基を表す場合、基Ｇは、Ｌに関して定義されるとおりのルイス塩基性配位子をさらに含有していてもよい。基Ｇが第２族の金属を含有する場合、基Ｇは、第２のアニオン性配位子を含有する。このアニオン性配位子は、他の負荷電アミジン配位子であってもＸに関して定義されるとおりのアニオン性配位子であってもよい。基Ｇが第１３族の原子を含有する場合、この原子は、２個の基でさらに置換可能であり、これらの基は、それぞれ、アミジン含有配位子もしくはＸに関して定義されるとおりのアニオン性基のいずれかまたはそれらの組合せでありうる。基ＧがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂの系列から選択される原子を含む場合、この原子は、第１３〜１７族の少なくとも１個のヘテロ原子を場合により含有する３個のヒドロカルビル基で置換可能である。〕
【００４６】
式５で示されるアミジンまたはそのＨＢアダクトを用いて本方法を行う場合、
【化５】
〔式中、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、先に記載されるとおりの基である〕
本方法は、有機金属試薬に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる。
【００４７】
式５で示されるアミジン含有配位子のＨＢアダクトを用いて本方法を行う場合、本方法は、少なくとも２当量の塩基の存在下で行われなければならない。アミジン含有配位子のＨＢアダクトの利点は、加水分解に対するその安定性が、式４で示される金属塩または式５で示されるアミジンのときよりも有意に高い点である。
【００４８】
アミジン配位子およびその金属塩の調製方法は、当技術分野で周知である。
【００４９】
Ｂのいくつかの非限定例は、ハライド類、たとえば、フルオライド、クロライド、ブロマイド、もしくはヨーダイド、スルフェート、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ヒドロゲンホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、カーボネート、ヒドロゲンカーボネート、芳香族もしくは脂肪族のカルボキシレート、シアナイド、テトラフルオロボレート、（置換）テトラフェニルボレート類、フッ素化テトラアリールボレート類、アルキルもしくはアリールスルホネート類である。
【００５０】
触媒の調製方法を塩基の存在下で行う場合、好適な塩基としては、アミン類、ホスファン類、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アンモニウムおよび第２族金属Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのカルボキシレート類（たとえばカリウムアセテート）、フルオライド類、ハイドロオキサイド類、シアナイド類、アミド類、およびカーボネート類、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）のホスフェート類およびホスフェートエステル類（たとえば、Ｃ６Ｈ５ＯＰ（Ｏ）（ＯＮａ）２ならびに関連するアリールおよびアルキル化合物類）ならびにそれらのアルコキシド類およびフェノキシド類、水酸化タリウム、アルキルアンモニウムのハイドロオキサイド類およびフルオライド類が挙げられる。これらの塩基のうちのいくつかは、テトラアルキルアンモニウム塩類やクラウンエーテル類のような相間移動試薬と組み合わせて使用してもよい。また、より強い塩基、たとえば、ヒドロカルボアニオン類のようなカルボアニオン類および第１族、第２族、第１２族、または第１３族の元素のハイドライド類を適用してもよい。また、第１族のアルカリ金属を塩基として適用してもよい。スペクテーター配位子が二酸スペクテーター配位子である場合、少なくとも２当量の塩基が必要とされる。
【００５１】
好ましい塩基としては、アミン類、有機リチウム化合物類、または有機マグネシウム化合物類、アルカリ金属類、第１族ハイドライド類もしくは第２族ハイドライド類が挙げられる。
【００５２】
より好ましい塩基は、モノ−、ジ−、もしくはトリアルキルアミン類または芳香族アミン類、有機リチウム化合物類、有機マグネシウム化合物類、水素化ナトリウムまたは水素化カルシウムである。本出願では、芳香族アミンは、芳香環系中に窒素原子を有する化合物類、またはモノ−、ジ−、もしくはトリアリールアミン類であると解釈される。
【００５３】
より好ましい塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジンまたはピペリジン有機リチウム化合物類、または有機マグネシウム化合物類である。有機マグネシウム化合物類の例は、メチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、ビフェニルマグネシウムハライド、ナフチルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、キシリルマグネシウムハライド、メシチルマグネシウムハライド、ジメチルレゾルシノールマグネシウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンマグネシウムハライド、ジメチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ビス（ビフェニル）マグネシウム、ジナフチルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジキシリルマグネシウム、ジメシチルマグネシウム、ビス（ジメチルレゾルシノール）マグネシウム、およびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）マグネシウムである。
【００５４】
有機リチウム化合物の例は、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ビフェニルリチウム、ナフチルリチウム、リチオ−ジメチルレゾルシノール、およびリチオ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。
【００５５】
本発明に係る方法の最も好ましい実施形態では、中性配位子Ｌは、塩基でありうる。この場合、中性配位子の数および塩基の所要の当量数に依存して、添加される塩基が必要でないかまたは必要量が低減される。塩基としての役割を担うＬの例は、単座、二座、もしくは多座アミン類、ｍｏｍｏ座、二座、もしくは多座ホスハン類、アザもしくはホスファ−クラウンエーテル類、またはそれらの組合せである。
【００５６】
ホウ素含有活性化剤（ボラン類、ボレート類）のような新型活性化剤により活性化可能な有機金属化合物を得るために、有機金属化合物中のアニオン性配位子Ｘは、ヒドロカルビル基でなければならない。したがって、有機金属化合物の調製方法は、場合によりヒドロカルビル化剤の存在下で行ってもよい。本出願では、ヒドロカルビル化剤は、金属−炭素結合、メタロイド−炭素結合、または金属もしくはメタロイドハイドライド結合を含む求核基であると解釈される。ヒドロカルビル化有機金属化合物の調製方法に必要とされる当量数は、少なくとも、ヒドロカルビル化剤により置換されるべきアニオン性配位子Ｘの数である。好適なヒドロカルビル化剤は、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルホウ素、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルアルミニウム、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルガリウム、トリ−もしくはテトラヒドロカルビルインジウム、およびジ−もしくはテトラヒドロカルビルスズ、またはこれらのヒドロカルビル化剤と立体障害型のアルコール類、チオール類、アミン類、もしくはホスファン類との反応生成物である。
【００５７】
好ましくは、ヒドロカルビル化剤は、第１、２、１１、１２、１３、または１４族から選択される金属またはメタロイドを含む。第１、２、１１、１２、１３、１４族の金属またはメタロイドのハイドライドの例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化銅、水素化亜鉛、水素化カドミウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、水素化ケイ素、水素化ゲルマニウム、および水素化スズである。
【００５８】
より好ましくは、ヒドロカルビル化剤は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＡｌを含む。
【００５９】
Ｌｉ含有ヒドロカルビル化剤の例は、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ビフェニルリチウム、ナフチルリチウム、リチオ−ジメチルレゾルシノール、およびリチオ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。
【００６０】
マグネシウム含有ヒドロカルビル化剤の例は、メチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、ビフェニルマグネシウムハライド、ナフチルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、キシリルマグネシウムハライド、メシチルマグネシウムハライド、ジメチルレゾルシノールマグネシウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンマグネシウムハライド、ジメチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、（ビフェニレン）マグネシウム、ジナフチルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジキシリルマグネシウム、ジメシチルマグネシウム、ビス（ジメチルレゾルシノール）マグネシウム、およびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）マグネシウムである。
【００６１】
アルミニウム含有ヒドロカルビル化剤の例は、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、Ｃ１〜Ｃ２０トリヒドロカルビルアルミニウム、およびヒドロカルビルアルミノキサンである。
【００６２】
本発明に係る有機金属化合物の調製方法は、好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は、有機金属試薬または本発明に係る方法で生成される有機金属化合物と反応しない溶媒である。好適な溶媒の例は、芳香族および脂肪族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族カルボン酸類と第一級もしくは第二級アミン類とのアミド類、ＤＭＳＯ、ニトロメタン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エーテル類、ポリエーテル類、環状エーテル類、低級芳香族および脂肪族エーテル類、エステル類、ピリジン、アルキルピリジン類、環状および第一級もしくは第二級のアミン類、ならびにそれらの混合物である。好ましい溶媒としては、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素類またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る触媒の調製方法は、アミジン含有配位子を式３で示される有機金属試薬に接触させることにより行われる。所望の有機金属化合物は、多くの場合、瞬時に生成される。反応生成物にマイナスの影響を及ぼすことなく過剰の塩基を適用しうる。
【００６４】
反応時、塩が形成される。反応時に形成される塩が重合方法に適合しうるものであれば、アミジン含有配位子を式３で示される有機金属試薬に接触させることにより得られる反応混合物は、追加の濾過工程を用いることなくポリオレフィン重合において触媒として使用可能である。塩を含まない有機金属化合物が必要とされる場合、濾過により塩を除去することが可能である。有機金属化合物の溶解度に依存して、混合物を加熱してから濾過してもよい。本発明の利点は、ヒドロカルビル化工程や重合プロセスのような後続のプロセスでさらなる精製を行うことなく濾液をそのままの状態で使用しうる点である。所望であれば、溶媒の蒸留により、沈殿により、または好適な溶媒からの結晶化により、有機金属化合物を単離してもよい。
【００６５】
好ましくは、本発明に係る方法は、重合装置内でｉｎ ｓｉｔｕで形成される本発明に係る触媒の存在下で、ホウ素含有またはアルミニウム含有の共触媒の存在下で、行われる。
【００６６】
本発明はさらに、本発明に係る触媒を用いて取得可能なポリマーに関する。
【００６７】
以下の実施例により本発明についてさらに説明する。
【００６８】
試験法
屈折率（ＲＩ）および示差粘度測定（ＤＶ）の検出に連動されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。（ＳＥＣ−ＤＶ）
装置：ＰＬ２２０ ＤＲＩ濃度検出器とビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）２２０Ｒビスコメトリー検出器とを備えたＰＬ２２０（ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））ＳＥＣ。検出器は、並列構成で動作される。エルマ（Ｅｒｍａ）溶媒脱気装置ＥＲＣ−３５２２
データ処理：ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）データ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ ２．７以上のバージョン
カラム：東洋曹達（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４×）
検量：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．４〜４０００ｋｇ／ｍｏｌ）による汎用的検量
温度：１４５℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶出剤：約１ｇ／ｌのイオノール安定剤を含む蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン
サンプル調製：約１５０℃で４時間溶解。１．２ミクロンＡｇフィルターに通して濾過。サンプル濃度約１．０ｍｇ／ｍｌ
【００６９】
ワイアット・ドーンＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＥＯＳ）を備えたＰＬ−ＧＰＣ２１０；２ ＰＬ ２０ｕ混合Ａカラム；ソフトウェア：ワイアット・アストラ４．９０（Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａ ４．９０）；溶出液：１６０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳの測定を行った。
【００７０】
溶媒としてのデカヒドロナフタレン中で１３５℃で固有粘度（ＩＶ）を測定した。
【００７１】
ブルッカー・アヴァンス３００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００）スペクトロメーターを用いて、ＮＭＲ（１Ｈ，３００ＭＨｚ，１３Ｃ ７５．７ＭＨｚ、および１９Ｆ、２８２ＭＨｚ）スペクトルを測定（ｍｅａｓｕｒｅｓ）した。
【００７２】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当技術分野で公知の方法に従ってコポリマーの組成を決定した。ＦＴ−ＩＲ測定により、全組成物に対する重量パーセント単位で種々のモノマーの組成が得られる。
【００７３】
モンサント・ムーニーＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ ＭＶ２０００Ｅ）を用いてＩＳＯ２８９に準拠してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびムーニー応力緩和（ＭＳＲ）を測定した。
【００７４】
第Ｉ部：配位子および化合物の合成
概要
実験はすべて、シュレンクライン技術を用いて窒素下で行った。指示薬としてベンゾフェノンケチルを用いてナトリウムカリウム合金からの蒸留により、ジエチルエーテルおよびｎ−ヘキサンを脱水した。指示薬としてベンゾフェノンケチルを用いてナトリウムからの蒸留により、トルエンを脱水した。他の試薬はすべて、さらなる精製を行うことなく入手したままの状態で使用した。
【００７５】
比較実験用の化合物の合成
比較化合物Ｉ−Ａ（Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ２））および比較化合物Ｉ−Ｂ（Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ２））を米国特許第６１１４４８１号明細書に記載されるように調製した。
【００７６】
比較化合物ＩＩ（Ｍｅ２ＳｉＣ５Ｍｅ４（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＭｅ２）をボウルダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ）から購入した。
【００７７】
比較化合物ＩＩＩ（ＣｐＴｉＣｌ２（（Ｍｅｒ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ））を国際公開第２００５／０１４６６４号パンフレットの実施例ＸＩに記載されるように調製した。
【００７８】
比較化合物ＩＶ（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノイミダゾリンシクロペンタジエニルチタンジメチル）を国際公開第２００５／０１４６６３号パンフレットの実施例ＩＶに記載されるように調製した。
【００７９】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（化合物１）の合成
ジエチルエーテル中のベンジルマグネシウムクロライド（２１．１ｍＬ、１．０Ｍ、２１．１．ｍｍｏｌ）の溶液を、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）中のピペリジン（１．７９ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加した。添加後、反応混合物を１．５時間還流し、続いて室温に冷却させた。次に、ベンゾニトリル（２．１７ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を白色の懸濁液に添加し、黄色の懸濁液を生成させ、それを１６時間攪拌した。混合物を−７０℃に冷却し、トルエン（４０ｍＬ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（６．１０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。溶媒を真空中で除去し、残渣をトルエン（４０ｍＬ）で２回抽出した。溶媒を真空中で除去し、黄色／橙色の残渣をｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）で３回濯いで純粋な黄色の粉末（８．２０ｇ、８８％）を生成させた。この粉末を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｍ，２Ｈ）、７．３（ｍ，３Ｈ）、３．５（ｂｓ，４Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．６（ｂｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６３．９ １３４．６、１２９．５、１２８．４、１２８．２、４８．０（ｂｓ）、４６．０（ｂｓ）、２６．１（ｂｓ）、２４．１、１２．９により、特性付けた。
【００８０】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（化合物２）の合成
ジエチルエーテル（９．７ｍＬ、３．０Ｍ、２９．１ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を−７０℃でジエチルエーテル中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（６．４０ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。添加後、混合物を室温に加温し、１６時間攪拌した。真空中でエーテルを除去し、得られた黄色の固体をｎ−ヘキサンで２回抽出した（２０ｍＬ）。濾液を−２０℃に冷却することにより、純粋な生成物（３．６５ｇ、６３％）の単結晶を得た。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｍ，２Ｈ）、７．４（ｍ，３Ｈ）、３．６（ｍ，４Ｈ）、１．８（ｓ，１５Ｈ）、１．７（ｍ，６Ｈ）、０．１（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５９．８、１３８．４、１２８．３、１２７．９．１２７．５、１１９．４、５９．９、４７．４（ｂｓ）、４４．３、２６．９、２６．３、２４．９、１２．０、１１．５により、特性付けた。Ｘ線構造を図１に示す。
【００８１】
ＩｎｄＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）トルエンアダクト（化合物３）の合成。
ベンジルマグネシウムクロライド（４．０ｍＬ、１．０Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）中のピペリジン（０．３４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を加熱し、１時間還流した。次に、ベンゾニトリル（０．４２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１６時間攪拌した後、トルエン（２０ｍＬ）およびＩｎｄＴｉＣｌ３（１．０８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、混合物を室温に加温した。１６時間後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をトルエン（２×２０ｍＬ）で抽出した。ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）を添加し、生成物を−２０℃で結晶化させて１．２１ｇ（５９％）の結晶を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０−７．５（ｍ，１４Ｈ）、３．７（ｍ，２Ｈ）、３．２（ｂｓ，２Ｈ）、２．３，（ｓ，３Ｈ）、１．６（ｍ，６Ｈ）により、特性付けた。
【００８２】
配位子２−（２，６−ジメチル−フェニル）−２、３−ジヒドロ−イソインドール−１−イリデンアミンハイドロブロマイドの合成
２，６−ジメチルアニリン（６．２ｇ、５１ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍｌ）中の２−シアノベンジルブロマイド（１０．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。溶液を加熱し、１８時間還流した。生成された固体を濾別し、トルエン（２×２５ｍｌ）で洗浄した。乾燥後、１１．５ｇの所望の化合物を白色の固体として得た。濾液を加熱し、２０時間還流した。さらに１．５ｇの純粋な生成物を取得し、１３．０ｇ（８０％）の全収量を得た。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．１（ｂｓ，１Ｈ）、９．１（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｍ，３Ｈ）、７．６（ｔ，１Ｈ）、７．３（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、４．９（ｓ，２Ｈ）、２．１（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６２．９、１４１．８、１３６．３、１３４．７、１３１．５、１３１．４、１３０．４、１２９．７、１２７．６、１２７．５ １２３．７、５７．８、１８．０により、特性付けた。
【００８３】
ＣｐＴｉＣｌ２（Ｃ１６Ｈ１５Ｎ２）（化合物４）の合成。
ＣｐＴｉＣｌ３（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および２−（２，６−ジメチル−フェニル）−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−イリデンアミンハイドロブロマイド（１．６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）中に懸濁させた。トリエチルアミン（１．５ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。固体を濾別し、溶媒を真空中で濾液から除去した。固体をトルエン（８０ｍｌ）で１回抽出した。抽出物を生成物の第１の画分に添加し、溶媒を真空中で除去し、０．８２ｇ（３９％）の暗赤色の粉末を残存させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｔ，１Ｈ）、７．５（ｔ，２Ｈ）、７．２（ｔ，１Ｈ）、７．１（ｄ，２Ｈ）、６．２（ｓ，５Ｈ）、４．７（ｓ，２Ｈ）、２．３（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１３９．２、１３４．７、１３３．４、１３１．５、１３０．２、１２７．２、１２６．９、１２６．６、１２３．８、１２０．７、１１７．１、１１３．９、５２．４、１６．１により、特性付けた。
【００８４】
ＣｐＭｅ５ＴｉＣｌ２（Ｃ１６Ｈ１５Ｎ２）（化合物１１）の合成
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（１．１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）および２−（２，６−ジメチル−フェニル）−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−イリデンアミンハイドロブロマイド（１．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）中に懸濁させた。トリエチルアミン（２．０ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を加熱し、濾過した。濾液から少量の溶媒（１０ｍＬ）をエバポレートし、残りの溶液を−２０℃で貯蔵した。得られた結晶から液体をデカントした。結晶を乾燥させて０．２３ｇ（１４％）を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８（ｄ，１Ｈ）、７．５（ｍ，３Ｈ）、７．１（ｍ，３Ｈ）、４．７（ｓ，２Ｈ）、２．３（ｓ，６Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６０．７、１４０．９、１３７．３、１３６．３、１３４．９、１３１．８、１２９．１、１２９．０、１２８．９、１２８．２、１２５．６、１２３．１、５４．２、１９．０、１３．３により、特性付けた。
【００８５】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジンの合成
エーテル（５０．０ｍＬ、３．０Ｍ、０．１５ｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（２５０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（１６．１７ｇ、０．１６ｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１．５時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、ベンゾニトリル（１５．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、９０％であることが明らかにされた。混合物を水（１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、そして減圧下で溶媒を除去した。粗生成物を減圧下（０．５２ｍｂａｒ）で１４５℃で蒸留し、１５．３ｇ（５０％）の純粋な生成物を生成させた。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，５Ｈ）、５．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．５（ｐ，２Ｈ）、１．２（ｄ，１２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６８．４、１４１．８、１２８．８、１２８．５、１２６．２、４８．６、２１．２により、特性付けた。
【００８６】
ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物５）の合成
トルエン（５０ｍＬ）をＣｐＴｉＣｌ３（１．０３ｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（０．９５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を得られた鮮橙色の懸濁液に添加し、混合物を６４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、検出可能量の副生成物を伴うことなく、所望の錯体に１００％変換されることが示された。混合物を濾過し、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、０．９８ｇ（５３％）の単結晶を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４（ｍ，３Ｈ）、７．２（ｍ，２Ｈ）、６．１（ｓ，５Ｈ）、３．６（ｂｄ，２Ｈ）、１．６（ｂｓ，６Ｈ）、１．１（ｂｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６６．９、１３８．４、１２９．８、１２９．４、１２６．１、１１６．０、５３．４（ｂｓ）、４９．２（ｂｓ）、２０．７（ｂｓ）により特性付けた。Ｘ線構造を図２に与える。
【００８７】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物６）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（１．４５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（１．００ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。混合物を１６時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、検出可能量の副生成物を伴うことなく、所望の錯体に１００％変換されることが示された。混合物を濾過し、残渣をｎ−ヘキサンで濯ぎ、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、１．２０ｇ（５４％）の結晶を与えた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，５Ｈ）、３．７（ｂｓ，２Ｈ）、１．８（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．１（ｂｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６５．５、１３８．１、１２９．０、１２８．７、１２７．２、５２．５（ｂｓ）、４８．３（ｂｓ）、２１．１（ｂｓ）、１２．９により、特性付けた。
【００８８】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジンの合成
エーテル（８．０ｍＬ、３．０Ｍ、２４ｍｍｏｌ）中のＥｔＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（６０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（２．５０ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、２，６−ジルフルオロベンゾニトリル（３．３４ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、９８％であることが明らかにされた。混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（ａｑｕｅｕｓ）（１％、１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、５．４０ｇ（９１％）の純粋な生成物を与えた。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，１Ｈ）、６．８（ｍ，２Ｈ）、５．５（ｂｓ，１Ｈ）、３．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．０（ｂｓ，６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９（ｄｄ，Ｊ＝２４８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１５５．７、１３０．１、１３０．０、１２９．８、１１２．１、１１２．０、１１１．９、１１１．８５２．０（ｂｓ）、４６．２（ｂｓ）、２１．３、２０．５により、および１９Ｆ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−１１４により、特性付けた。
【００８９】
ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物７）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．００ｍＬ、１．４４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（１．００ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（１．０９ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。沈殿がただちに生成された。続いて、黄色〜橙色の混合物を６４時間攪拌した。混合物を８０℃で濾過し、この溶液から４℃で生成物を結晶化させ、１．４０ｇ（７３％）の単結晶を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４（ｍ，１Ｈ）、７．０（ｍ，２Ｈ）、６．２６（ｓ，５Ｈ）、３．６（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１５８．２（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５５．１、１３１．３（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ）、１１６．４、１１５．２（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１２．４（ｍ）、５４．１、４９．４、２０．８により、および１９Ｆ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−１１４により、特性付けた。Ｘ線構造を図３に示す。
【００９０】
ＴＭＳＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物８）の合成
英国王立化学会誌（Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．）、１９８０年、１１５６頁に記載されるようにＴＭＳＣｐＴｉＣｌ３を調製した。
【００９１】
Ｅｔ３Ｎ（２．０ｍＬ、１．４４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中のＴＭＳＣｐＴｉＣｌ３（１．２１ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（１．００ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。沈殿がただちに生成された。続いて、赤色の混合物を６４時間攪拌した。混合物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。４℃でｎ−ヘキサンから生成物を沈澱させ、１．０８ｇ（５２％）の橙色の粉末を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，１Ｈ）、６．９（ｍ，２Ｈ）、６．３（ｍ，２Ｈ）、６．１（ｍ，２Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）０．１（ｓ，９Ｈ）により、１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１５８．４（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５４．７、１３１．３（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１３０．５、１２３．８、１１７．８、１１５．５、１１２．５（ｍ）、５４．２、４９．５、２１．０、０．０により、および１９Ｆ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−１１４により、特性付けた。
【００９２】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物１０）の合成
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（７．２４ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（６．０５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解させた。次に、トリエチルアミン（４．０ｍＬ、２．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、残渣をトルエン（６０ｍＬ）で１回濯いだ。合わせた有機相の溶媒を真空中で除去した。残渣をヘキサン（６０ｍＬ）で１回摩砕し、１２．１８ｇ（９９％）の橙色の粉末を生成させた。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３，８（ｂｓ，１Ｈ）３，６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１５７．１（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５２．３、１２９．３（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１２６．４、１１３．６（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１０．８（ｍ）、５１．４（ｂｓ）、４７．３、１９．５、１９．３、１２．０により、特性付けた。
【００９３】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（化合物１０Ｍ）の合成
メチルマグネシウムブロマイド（１６．５ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ溶液、４９．５ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃でトルエン（１００ｍＬ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（１２．１８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、真空中で濾液から溶媒を除去した。残渣をヘキサン（１００ｍＬ）で摩砕し、黄色の粉末として１０．９ｇの純粋な生成物を生成させた（９７％）。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、４．０（ｂｓ，１Ｈ）３，８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５７．３（ｄｄ，Ｊ＝２４８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１４６．５、１２７．１（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１１８．７、１１７．２（ｔ，Ｊ＝２５Ｈｚ）、１１０．３（ｍ）、５０．５、４７．１、４５．９、２０．１、１９．４、１０．３により、特性付けた。
【００９４】
配位子Ｃ−アントラセン−９−イル−Ｃ−ピペリジン−１−イル−メチレンアミン（ピペリジノアントラミジン）の合成
エーテル（３．３ｍＬ、３．０Ｍ、９．９ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（５０ｍＬ）中のピペリジン（１．１１ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、９−シアノアントラセン（２．００ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、混合物を１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、９８％であることが明らかにされた。混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１％、１５０ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、粘着性の残留物を生成させた。リグロインで残渣を濯ぐことにより、純粋な生成物１．７６ｇ（６２％）を得た。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．４（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｍ，４Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｂｓ，１Ｈ）、４．０（ｂｔ，２Ｈ）、２．７（ｂｔ，２Ｈ）、１．８（ｂｍ，２Ｈ）、１．５（ｐ，２Ｈ）、１．２（ｂｍ，２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６３．３、１３０．７、１２９．４、１２６．６、１２５．８、１２５．３、１２４．６、１２３．８、１２３．５、４６．５、４１．８、２５．０、２３．８、２２．８により、特性付けた。
【００９５】
ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（アントラセン）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）（化合物９）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．００ｍＬ、１．４４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．６２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）およびピペリジノアントラミジン（０．８２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を８０℃で濾過し、減圧下で溶媒を除去した。生成物を熱トルエンから結晶化させ、０．８３ｇ（６３％）の小さい黄色〜橙色の結晶を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，４Ｈ）、７．７（ｔ，２Ｈ）、７．６（ｔ，２Ｈ）、７．４（ｔ，２Ｈ）、５．９（ｓ，５Ｈ）、４．２（ｍ，２Ｈ）、２．９（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）、１．３（ｍ，２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６２．８、１３１．５、１２９．３、１２８．９、１２７．９、１２６．４、１２５．１、１１６．１、４９．４、４７．６、２７．４、２６．９、２４．５により、特性付けた。
【００９６】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジクロロ−ベンズアミジンの合成
エーテル（１０ｍＬ、３．０Ｍ、３０ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（５０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（３．３８ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、２，６−ジクロロベンゾニトリル（５．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、混合物を１６時間攪拌した。ＧＣにより決定された転化率は、１００％であることが明らかにされた。混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１％、１５０ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、粘着性の残留物を生成させた。リグロインで残渣を濯ぐことにより、純粋な生成物２．５０ｇ（３１％）を得た。溶媒を徐々にエバポレートすることにより、純粋な配位子の第２の部分（５．２０ｇ（６５％））を得た。全収量：７．７０ｇ（９７％）。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，２Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、３．６（ｐ，１Ｈ）、３．２（ｐ，１Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６０．７、１３８．５、１３２．７、１２９．５、１２８．６、５２．７、４６．２、２１．５、２０．２により、特性付けた。
【００９７】
ＣｐＴｉＣｌ２（（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１３）の合成．
Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．９２ｇ、４．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジクロロベンズアミジン（１．１５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を１００℃で濾過し、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、１．１５ｇ（６１％）の赤色の単結晶を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，２Ｈ）、７．２（ｍ，１Ｈ）、６．３（ｓ，５Ｈ）、３．６（ｐ，１Ｈ）、３．４（ｐ，１Ｈ）、１．７（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，６Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６１．４、１３５．０、１３０．７、１２８．９、１１６．４、５４．２、４９．４、２１．１、２０．７により、特性付けた。Ｘ線構造を図４Ａおよび４Ｂに与える。図４Ｂは、窒素原子Ｎ２がＴｉ原子との相互作用を持たないことを明確に示している。
【００９８】
化合物Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１２）の合成
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）および配位子（０．９４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させた。トリエチルアミン（２ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を加熱し、濾過し、固体を除去した。濾液から少量の溶媒（１０ｍＬ）を真空中でエバポレートした。結晶化させるために、得られた溶液を−２０℃で貯蔵した。溶液をデカントし、結晶を真空中で乾燥させた。結晶化を２回反復し、０．３３ｇ（１８％）の純粋な生成物を得た。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｄ，１Ｈ）、７．１（ｄｄ，２Ｈ）、３，７（ｍ，１Ｈ）３，５（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，６Ｈ）により、特性付けた。
【００９９】
配位子Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−エチル−アントラセン−９−カルボキサミジンの合成
アアセトアルデヒド（１０ｇ、０．２３ｍｏｌ）およびモルシーブを脱ガスされたジエチルエーテル（２５０ｍＬ）中の２，６−ジメチルアニリン（２５．０ｇ、０．２１ｍｏｌ）の溶液に逐次的に添加した。１６時間後、転化率（ＧＣにより）は６４％であることが明らかにされた。混合物を濾過し、真空中で溶媒を除去し、２８．２ｇの残渣を生成させた。この残渣を脱ガスされたエーテル（２５０ｍＬ）およびアセトアルデヒド（２０ｇ、０．４５ｍｏｌ）に溶解させ、モルシーブを添加した。５時間攪拌した後、転化率は９６％（ＧＣ）であることが明らかにされた。混合物を濾過し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濾過した。溶媒を真空中で除去し、Ｚ異性体とＥ異性体との混合物である２９．２ｇ（９６％）の純粋なイミンを与えた。
【０１００】
イミンをＴＨＦ（１５０ｍＬ）とＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）との混合物に溶解させ、０℃に冷却した。溶液にＮａＢＨ４（１５．２ｇ、０．４０ｍｏｌ）を少しずつ添加した。反応は発熱的であり、ガスの発生が明確に観測された。添加後、混合物を室温に加温した。反応は依然として発熱的であり、温度は４０℃に上昇した。室温に到達した時、混合物を水で注意深くクエンチした。有機溶媒を減圧下で除去し、続いて、残渣をエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、エーテルを真空中で除去した。ショートパス蒸留の後、純粋なＮ−エチル−２，６−ジメチルアニリン（２５．７ｇ、９０％）を得た。
【０１０１】
ＭｅＭｇＢｒ（４．５ｍＬ、エーテル中の３．０Ｍ、１３．５ｍｍｏｌ）の溶液をトルエン（５０ｍＬ）中のＮ−エチル−２，６−ジメチルアニリン（２．０４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。続いて、混合物を５０℃に加熱した。１時間攪拌した後、混合物を０℃に冷却し、９−シアノアントラセン（２．７４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で１６時間攪拌した。混合物の色は、暗緑色であった。混合物を水でクエンチし、生成物をエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。リグロイン／エーテル（４：１）で摩砕することにより、粗生成物をさらに精製した。生成物を乾燥させ、２．５０ｇ（５３％）を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）、７．６（ｐ，４Ｈ）、７．３（ｓ，３Ｈ）、５．７（ｖｂｓ，１Ｈ）、３．１（ｑ，２Ｈ）、２．７（ｓ，６Ｈ）、０．７０（ｔ，３Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６４．１、１３７．６、１３１．８、１２９．９、１２９．３、１２９．１、１２８．２、１２８．１、１２６．８、１２６．７、１２６．４、１２５．９、１２５．７、４６．７、２０．０、１４．６により、特性付けた。
【０１０２】
ＣｐＴｉＣｌ２（（アントラシル）（Ｅｔ（２，６−Ｍｅ２Ｐｈ）Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１４）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．７５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）およびＮ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−エチル−アントラセン−９−カルボキサミジン（１．２０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を１００℃で濾過し、この溶液から−２０℃で生成物を結晶化させ、１．２４ｇ（６８％）の結晶を生成させた。
【０１０３】
生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ，３Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）、７．７（ｔ，２Ｈ）、７．５（ｔ，２Ｈ）、７．２（ｍ，５Ｈ）、６．０（ｓ，５Ｈ）、３．１（ｑ，２Ｈ）、２．７（ｓ，６Ｈ）、０．７（ｔ，３Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６８．０、１３６．１４、１３１．７、１２９．９、１２９．５、１２９．４、１２９．０、１２８．６、１２７．６、１２６．２、１２５．４、１１６．１、４７．９、２０．４、１３．８により、特性付けた。
【０１０４】
配位子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｏ−トルアミジンの合成
エーテル（１２．９ｍＬ、３．０Ｍ、３８．７ｍｍｏｌ）中のＭｅＭｇＢｒの溶液を５０℃でトルエン（６０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（３．９１ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、白色の沈殿を生成させた。次に、混合物を０℃に冷却し、トルニトリル（４．５３ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に加温し、続いて、１６時間攪拌した。混合物を水（１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を水性相から分離し、後者をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、粘着性の残留物を与えた。この残渣をリグロインで摩砕し、４．４０ｇ（５２％）の純粋な生成物を与えた。
【０１０５】
配位子を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１（ｍ，４Ｈ）、５．６（ｂｓ，１Ｈ）、３．５（ｂｓ，２Ｈ）、２．２（ｓ，３Ｈ）、１．３（ｂｄ，１２Ｈ）により、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６７．１、１４１．１、１３３．９、１３０．６、１２８．０、１２６．２、２１．２（ｂｓ）、１９．３により、特性付けた。
【０１０６】
ＣｐＴｉＣｌ２（（ｏ−トリル）（ｉＰｒ２Ｎ）Ｃ＝Ｎ）（化合物２１）の合成
Ｅｔ３Ｎ（２．７ｍＬ、２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（３．６１ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルトルアミジン（３．５９ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。続いて、混合物を１６時間攪拌した。混合物を１００℃で濾過し、この溶液から室温で生成物を結晶化させ、濾過後、第１の画分の１．９０ｇ（２９％）の結晶を生成させた。濾液の溶媒を減圧下で除去し、第２の画分の４．６７ｇ（７０％）の橙色の粉末を生成させた。両方の画分の１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルは、同等であった；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，３Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、６．０（ｓ，５Ｈ）、３．５（ｓｅｐｔ，２Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、１．７（ｄ，３Ｈ）、１．６（ｄ，３Ｈ）、１．１（ｄ，３Ｈ）、１．０（ｄ，３Ｈ）および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６６．５、１３７．７、１３４．３、１３１．５、１２９．６、１２６．６．、１２４．９、１１５．９、５３．３、４９．２、２０．９、２０．８、２０．６、１９．５。
【０１０７】
配位子Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジンの合成
ジシクロヘキシルアミン（１８．１ｇ、０．１００ｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させた。溶液を還流温度に加熱し、メチルマグネシウムブロマイド（３４ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を２０分間かけて滴下した。添加後、反応混合物を室温で４時間攪拌した。ベンゾニトリル（１０，３ｇ、０．１００ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２０時間攪拌した。塩化アンモニウム（水中の１０重量％、１００ｍＬ）の溶液を添加した。水層と有機層とを分離し、水層をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせたジエチル層をＮａ２ＳＯ４で脱水し、濾過し、溶媒を濾液からエバポレートし、黄色のワックス（２３．６ｇ）を生成させた。ショートパス蒸留（クーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）、Ｐ＝０．８ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０℃）により、生成物をさらに精製した。収率１９，５ｇ（６９％）。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄｄ，３Ｈ），、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７０（ｂｓ，１Ｈ）、３，１（ｔｔ，２Ｈ）、２．０（ｂｑ，４Ｈ）、１．７（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｄ，２Ｈ）、１．１（ｍ，６Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６９．３、１４１．９、１２８．７，、１２８．３，、１２６．２、５８．６、３１．６、２７．０、２５．８により、特性付けた。
【０１０８】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（（Ｃｙ２Ｎ）（Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１９）の合成
トリエチルアミン（１．５ｍＬ、１．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）をトルエン（７０ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（３．２６ｇ、 １１．５ｍｍｏｌ）およびＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（２．７６ｇ、９．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を真空中で乾燥させた。残渣をヘキサン（５０ｍＬ）で２回洗浄し、生成物を減圧下で乾燥させた。鮮橙色の粉末として生成物４．３４ｇ（８５％）を得た。粉末を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ，１Ｈ）、７．０（ｔ，２Ｈ）、３．３（ｂｔ，２Ｈ）、２．６（ｂｓ，２Ｈ）、１．８（ｓ，１５Ｈ）、１．６−０．８（ｂｍ，１８Ｈ）により、および１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６６．１、１３８．１、１２９．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）２８．６、１２７．２、１２７．０、６１．６（ｂ）、５８．７（ｂ）、３２．１（ｂ）、３０．１（ｂ）、２６．８（ｂ）、２６．１（ｂ）、２５．４（ｂ）、２５．０（ｂ）、１２．８により、特性付けた。
【０１０９】
ｎＢｕＣｐＴｉＣｌ２（（ｉＰｒ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１５）の合成
高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０００年、第３３巻、２７９６頁に記載されるようにｎ−ＢｕＣｐＴｉＣｌ３を調製した。
【０１１０】
トリエチルアミン（０．２６ｇ、２．６ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中のｎ−ＢｕＣｐＴｉＣｌ３（０．６３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．５５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、トルエン（１０ｍＬ）で２回濯いだ。合わせた有機相の溶媒および溶媒を真空中で除去した。残渣をジエチルエーテルでフラッシュし、黄色の橙色の粉末として生成物を残存させた。収率０．９４ｇ（８５％）。
【０１１１】
これらの粉末を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、６．１（ｓ，４Ｈ）、３．６（ｄｓｅｐｔ，２Ｈ）、２．４（ｔ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．４（ｓｅｐｔ，２Ｈ）、１．２（ｍ，２Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）、０．８（ｔ，３Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５４．１（ｄｄ，Ｊ＝２４０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）１５２．６、１３４．６、１２８．８（ｄ，Ｊ＝５２．５Ｈｚ）、１２９．０、１１４．４、１１３．４、１１０．４、１１０．２、５１．８、４７．１、３０．７、２８．５、２０．７、８．８、１８．６、１２．１により、ａｎｆ １９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．４（ｓ）により、特性付けた。
【０１１２】
Ｃ６Ｆ５ＣｐＴｉＣｌ２（（ｉＰｒ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１６）の合成
有機金属化学誌（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）、２０００年、第５９９巻、１０７頁に記載されるようにペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニルチタントリクロライドを調製した。
【０１１３】
ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニルチタントリクロライド（０．７９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．４９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。トリエチルアミン（０．２１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を−２０°で２４時間貯蔵し、１．０４ｇ（８８％）の鮮黄色の結晶を生成させた。結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、６．７（ｍ，２Ｈ）、６．３（ｄｄ，２Ｈ）、３．７（ｍ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）１．６（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，２Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．２、（ｄｄ，Ｊ＝２４８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５５．１、１４６．７、１４３．４、１４２．０、１３９．９、１３８．６、１３６．７（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）、１３１．７（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１３１．５、１１６．０（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）、１１５．９、１１２．７（ｍ）、１１２．４（ｍ）、５４．３、４９．８、２０．８、２０．７により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（ｓ，２Ｆ）、−１３９．１（ｄｄ，２Ｆ）、−１５６．７（ｔ，１Ｆ）、−１６３．６（ｄｔ，２Ｆ）により、特性付けた。
【０１１４】
ＩｎｄＴｉＣｌ２（ｉＰｒ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）．（化合物１７）の合成
インデニルチタントリクロライド（０．６５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．６０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。トリエチルアミン（０．２６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を濾過し、トルエン（１０ｍＬ）で１回濯いだ。得られた溶液を−８０℃で２４時間貯蔵した。０．７７ｇ（６５％）の赤色の結晶を得た。これらの結晶を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｄｄ，２Ｈ）、７．３（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、６．５（ｔ，２Ｈ）、６．３（ｄ，２Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，２Ｈ）により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．３により、特性付けた。
【０１１５】
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズアミジンの合成
ジシクロヘキシルアミン（９．０６ｇ、５０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２５ｍＬ）に溶解させた。溶液を５０℃に加温し、メチルマグネシウムブロマイドの溶液を添加し（１６．７ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ、５０．１ｍｍｏｌ）、反応混合物を５０℃で２時間攪拌した。混合物を０℃に冷却し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（６．８０ｇ、４８．９ｍｍｏｌ）。４５時間後、反応混合物を、水中の塩化アンモニウムの溶液（８０ｍＬ中の３．０ｇ）でクエンチした。水相と有機相とを分離し、水層をジエチルエーテル（４０ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機溶液を硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を蒸発乾固させ、１４．２ｇ（８９％）の生成物を生成させた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．８（ｄｄ，２Ｈ）、５．９（ｂｓ，１Ｈ）、３．５−２．３（ｂｍ，３Ｈ）、１．９−０．６（ｂｍ，１９Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９（ｄｄ，Ｊ＝２４８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）１５６．４、１３０．１、１３０．０、１２９．８、１１８．８、１１８．４、１１８．１、１２．１、１１１．７、６１．３（ｂｓ）、５６．９（ｂｓ）、３２．０（ｂｓ）、３０．１（ｂｓ）、２６．８（ｂｓ）、２５．８により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１４．３（ｓ）により、特性付けた。
【０１１６】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（Ｃｙ２Ｎ）（２，６−Ｆ２Ｐｈ）Ｃ＝Ｎ）（化合物１８）の合成
トリエチルアミン（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中のＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（０．７９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（０．７２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。
【０１１７】
反応混合物を濾過し、透明溶液が濁った状態になるまで減圧下で濾液の体積を減少させた。
【０１１８】
次に、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を−２０℃で２４時間貯蔵した。溶媒を結晶化生成物からデカントし、生成物を減圧下で乾燥させ、１．０ｇ（７２％）の生成物を与えた。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５（ｄｄ，２Ｈ）、７．３（ｍ，１Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、７．０（ｔ，２Ｈ）、６．５（ｔ，２Ｈ）、６．３（ｄ，２Ｈ）、３．６（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，２Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．５（ｄｄ，Ｊ＝２４８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５３．８、１３０．５、１３０．３、１３０．２、１２７．７、１１５．３（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ）、１１２．０（ｄｄ，Ｊ＝２３ＨｚおよびＪ＝２Ｈｚ）、５８．７、３２．０（ｂｓ）、３０．４（ｂｓ）、２６．７、２６．４（ｂｓ）、２５．５、２５．２（ｂｓ）により、および１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．１（ｓ）により、特性付けた。
【０１１９】
第ＩＩ部．バッチＥＰ共重合の実施例および比較実験
ダブルインターミグおよびバッフルを備えた２リットルバッチオートクレーブ中で、バッチ共重合を行った。ラウダ・サーモスタット（Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）により、反応温度を９０℃に設定し制御した。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリーム（溶媒およびモノマー）を精製した。重合中、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーを反応器のガスキャップに連続的に供給した。反応器の圧力を背圧バルブにより一定に保持した。
【０１２０】
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、９５０ｍｌの溶媒、ＭＡＯ−１０Ｔ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ） トルエン中の１０重量％）、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を充填した。１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器を９０℃に加熱した。反応器を７ｂａｒｇに加圧し、エチレンとプロピレンとの決定された比の下で１５分間コンディショニングした。次に、触媒成分を反応器に添加し、続いて、触媒槽を５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）で濯いだ。トリチリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＴＢＦ２０）を使用した場合；触媒の添加直後にＴＢＦ２０を添加した。１０分間の重合の後、モノマーの流動を停止し、溶液をイソ−プロパノール中のイルガノックス−１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６）の溶液の入った２Ｌエルレンマイヤーフラスコ中で注意深く放出し、減圧下で１００℃で一晩乾燥させた。
【０１２１】
固有粘度（ＩＶ）、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成（ＦＴ−ＩＲ）に関して、ポリマーを分析した。実験条件および結果を、実施例１〜２４については表１および２に、比較実験ＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｄについては表３および４に、それぞれ、与える。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
第ＩＩＩ部．バッチＥＰＤＭ三元共重合（一般的手順）
ダブルインターミグおよびバッフルを備えた２リットルバッチオートクレーブ中で、バッチ三元共重合を行った。ラウダ・サーモスタット（Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）により、反応温度を９０℃に設定し制御した。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリーム（溶媒およびモノマー）を精製した。重合中、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーを反応器のガスキャップに連続的に供給した。反応器の圧力を背圧バルブにより一定に保持した。
【０１２９】
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、ＰＭＨ（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ−１０Ｔ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中の１０重量％）、ＢＨＴ、５−エチリデン−２−ノルボネン（ＥＮＢ）（０．７ｍＬ）、および５−ビニル−２−ノルボネン（ＶＮＢ）（０．７ｍＬ）を充填した。１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器を９０℃に加熱した。反応器を加圧し、エチレンとプロピレンと水素（０．３５ＮＬ／ｈ）との決定された比の下でコンディショニングした。１５分後、触媒成分を反応器中に添加し、続いて、触媒槽をＰＭＨ（５０ｍＬ）で濯いだ。（ＴＢＦ２０を使用した場合；触媒の添加直後にボレートを添加した）。１０分間の重合の後、モノマーの流動を停止し、溶液をイソ−プロパノール中のイルガノックス−１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６）の溶液の入った２Ｌのエルレンマイヤーフラスコ中で注意深く放出し、減圧下で１００℃で一晩乾燥させた。固有粘度（ＩＶ）、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成（ＦＴ−ＩＲ）に関して、ポリマーを分析した。
【０１３０】
実験条件および結果を、実施例２５〜６３については表５および６に、比較実験ＩＩＩ−Ａ〜ＩＩＩ−Ｅについては表７および８に、それぞれ、与える。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
【表１１】
【０１３６】
【表１２】
【０１３７】
【表１３】
【０１３８】
【表１４】
【０１３９】
【表１５】
【０１４０】
【表１６】
【０１４１】
表１〜８に与えられているポリマー中の残留Ｔｉから、本発明に係る触媒の活性が公知の触媒の活性よりも高いと結論付けられうる。
【０１４２】
第ＩＶ部．連続重合
一般的連続重合手順
３Ｌの容積を有する溶液重合反応器中で重合を行った。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリームを精製した。
【０１４３】
本方法は、すべてのフィードストリームに関して連続的である。予備混合されたヘキサン（Ｃ６）、プロペン、エチレン、ジエン、水素、トリ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）、メチルアルミノキサン（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）から入手可能なＭＡＯ−３０Ｔまたはいずれもアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から入手可能なＭＭＡＯ７もしくはＰＭＡＯ−ＩＰ）、およびフェノールＢＨＴを、予備冷却してから反応器に供給した。有機−金属化合物とＢＦ１５またはＴＢＦ２０とを含有する溶液を、反応器に個別に供給した。イソ−プロパノール中のイルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）の溶液が添加される排出ラインを介してポリマー溶液を連続的に取り出し、続いて、連続的にスチームストリッピングを行うことにより後処理した。ミルを用いてポリマーをバッチ方式で乾燥させた後、ＥＰＤＭを得た。組成に関してはＦＴ−ＩＲを用いて、分子量および分子量分布に関してはムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびＳＥＣ−ＤＶを用いて、ポリマーを分析した。
【０１４４】
表９および１０から、本発明に係る触媒が参照触媒よりも高い生産性およびムーニー性能を示すと結論付けられうる。
【０１４５】
さらに、活性化剤としてのボレートやボランの不在下でさえも本発明に係る触媒が高い活性を有すると結論付けられうる。表９において比較実験ＩＶ−Ｂと実施例とを組み合わせると、本発明に係る触媒のムーニー性能が比較化合物ＩＩのムーニー性能よりも高いことが示される。実施例ＩＶ−４と実験ＩＶ−Ｅとを比較すると、本発明に係る活性が公知の触媒の活性の１０倍超であることが示される。
【０１４６】
【表１７】
【０１４７】
【表１８】
【０１４８】
第Ｖ部．バッチ重合例．ＵＨＭＷＰＥ
重合実験
スターラーおよびバッフルを備えた１．５Ｌバッチオートクレーブ中で、重合を行った。ラウダ・サーモスタット（Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）を用いて、反応温度を６０℃に設定し調整した。種々の吸収媒体に接触させて、当業者に公知の水、酸素、および極性化合物のような触媒失活不純物を除去することにより、フィードストリームを精製した。重合中、エチレンモノマーを反応器のガスキャップに連続的に供給した。反応器の圧力を背圧バルブにより一定に保持した。
【０１４９】
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、７００ｍｌの溶媒、ＭＡＯ−１０Ｔ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中の１０重量％）、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を充填した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器を６０℃に加熱した。反応器を７ｂａｒｇに加圧し、圧力および温度が一定に保持されるまで１５分間コンディショニングした。次に、触媒成分を反応器に添加し、触媒槽を５０ｍＬのペンタメチルヘプタンで濯いだ。５分間の重合の後、モノマーの流動を停止し、溶液をイソ−プロパノール中のイルガノックス−１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６）の溶液の入った２Ｌエルレンマイヤーフラスコ中で注意深く放出した。１５０℃で７５０ｍＬのＰＭＨで２回にわたり３０分間反応器を攪拌することにより、反応器を洗浄した。イソ−プロパノール中のイルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）ですべての溶液を安定化させ、減圧下で１００℃で一晩乾燥させた。分子量分布に関してはＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを用いて、粘度データに関しては固有粘度（ＩＶ）を用いて、ポリマーを分析した。
【０１５０】
本触媒を用いることにより、少なくとも４．０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と２．６未満のＭｗ／Ｍｎとを兼ね備えた新しいＵＨＭＷＰＥを製造することが可能であった。
【０１５１】
【表１９】
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）のＸ線構造を示している。
【図２】ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）のＸ線構造を示している。
【図３】Ｘ線構造ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）を示している。
【図４ａ】第１の投影図でＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）のＸ線構造を示している。
【図４ｂ】第２の投影図でＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｃｌ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）のＸ線構造を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物を含むイオン性触媒と活性化剤と場合により捕捉剤との存在下で少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーを調製する方法であって、該有機金属化合物が式１：
【化１】
〔式中、Ｍは、第３〜１３族もしくはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり；
Ａは、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子を表し、その価数ｖは、０、１、もしくは２であり、かつｑは、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数であり；
Ｚは、任意選択的な架橋部分であり、かつｎは、平行架橋部分Ｚの整数の数であり；
Ｙは、式２：
【化２】
｛式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、かつＳｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、該第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される｝
により表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり；
ｒは、整数＞０であり；
Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり；そして
Ｘは、ハイドライド、ハライド、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、スルフィド、アシル、プソイドハライド類、たとえば、シアナイド、アザイド、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せよりなる群から独立して選択されてもよいアニオン性配位子である〕
で示される化合物であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記活性化剤が、ボレート、ボラン、またはアルキルアルミノキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーがＵＨＭＷＰＥまたはＥＰＤＭである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、第３、４、５、６、もしくは７族またはランタニド系列の金属であり、かつｐが、金属Ｍの価数であり、Ａが、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子を表し、その価数ｖが、０、１、もしくは２であり、かつｑが、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数であり、Ｚが、任意選択的な架橋部分であり、かつｎが、平行架橋部分Ｚの整数の数であり、Ｙが、式２｛式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、かつＳｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、該第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される｝により表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり、ｒが、整数＞０であり、Ｌが、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊが、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、そしてＸが、ハイドライド、ハライド、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、スルフィド、アシル、プソイドハライド、アザイド、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せよりなる群から独立して選択されてもよいアニオン性配位子である、式１で示される有機金属化合物。
【請求項５】
Ｌが、エーテル、チオエーテル、第三級アミン、第三級ホスファン、またはエーテル官能基、チオエーテル官能基、第三級アミン官能基、もしくは第三級ホスファン官能基を含む二座もしくはオリゴ座、あるいはそれらの組合せである、請求項４に記載の有機金属化合物。
【請求項６】
前記金属が第４族金属である、請求項５に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
前記金属がＴｉである、請求項６に記載の有機金属化合物。
【請求項８】
Ａが、シクロペンタジエニル含有配位子、アミジネート、ホスフィンイミン、ケチミン、グアニデート、またはイミドイミダゾリジンである、請求項４〜７に記載の有機金属化合物。
【請求項９】
前記アニオン性配位子がヒドロカルビル基である、請求項４〜８に記載の有機金属化合物。
【請求項１０】
請求項４〜１０に記載の有機金属化合物と、担持材料と、場合により捕捉剤および／または活性化剤とを含む担持触媒。
【請求項１１】
請求項４〜１１に記載の有機金属化合物の製造方法であって、式２で示されるアミジン含有配位子を、式３
ＭＬｊＸｐ （式３）
〔式中、Ｍは、第３、４、５、６、もしくは７族の金属またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、そしてＸは、Ｍに結合されたモノアニオン性配位子である〕
で示される有機金属試薬に接触させることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
前記アミジン含有配位子が、式４
【化３】
〔式中、Ｇは、第１、２、もしくは１３族の金属を含む基、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、もしくはＰｂを含む基である〕
で示されるアミジン含有配位子の金属塩である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミジン含有配位子が、式５
【化４】
で示されるアミジンであり、かつ前記方法が、前記有機金属試薬に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミジン含有配位子が、アミジンのＨＢアダクトであり、かつ前記方法が、前記有機金属試薬に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で行われ、しかもＨＢが酸を表し、それに含まれるＨがそのプロトンを、Ｂがその共役塩基を表す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロカルビル化剤のさらなる存在下で行われる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも４．０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＵＨＭＷＰＥであって、２．６未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＵＨＭＷＰＥ。
【請求項１】
有機金属化合物を含むイオン性触媒と活性化剤と場合により捕捉剤との存在下で少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーを調製する方法であって、該有機金属化合物が式１：
【化１】
〔式中、Ｍは、第３〜１３族もしくはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり；
Ａは、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子を表し、その価数ｖは、０、１、もしくは２であり、かつｑは、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数であり；
Ｚは、任意選択的な架橋部分であり、かつｎは、平行架橋部分Ｚの整数の数であり；
Ｙは、式２：
【化２】
｛式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、かつＳｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、該第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される｝
により表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり；
ｒは、整数＞０であり；
Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり；そして
Ｘは、ハイドライド、ハライド、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、スルフィド、アシル、プソイドハライド類、たとえば、シアナイド、アザイド、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せよりなる群から独立して選択されてもよいアニオン性配位子である〕
で示される化合物であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記活性化剤が、ボレート、ボラン、またはアルキルアルミノキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーがＵＨＭＷＰＥまたはＥＰＤＭである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、第３、４、５、６、もしくは７族またはランタニド系列の金属であり、かつｐが、金属Ｍの価数であり、Ａが、中性もしくはアニオン性のスペクテーター配位子を表し、その価数ｖが、０、１、もしくは２であり、かつｑが、スペクテーター配位子Ａの数を表す整数であり、Ｚが、任意選択的な架橋部分であり、かつｎが、平行架橋部分Ｚの整数の数であり、Ｙが、式２｛式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、かつＳｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、該第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合される｝により表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり、ｒが、整数＞０であり、Ｌが、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊが、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、そしてＸが、ハイドライド、ハライド、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、スルフィド、アシル、プソイドハライド、アザイド、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せよりなる群から独立して選択されてもよいアニオン性配位子である、式１で示される有機金属化合物。
【請求項５】
Ｌが、エーテル、チオエーテル、第三級アミン、第三級ホスファン、またはエーテル官能基、チオエーテル官能基、第三級アミン官能基、もしくは第三級ホスファン官能基を含む二座もしくはオリゴ座、あるいはそれらの組合せである、請求項４に記載の有機金属化合物。
【請求項６】
前記金属が第４族金属である、請求項５に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
前記金属がＴｉである、請求項６に記載の有機金属化合物。
【請求項８】
Ａが、シクロペンタジエニル含有配位子、アミジネート、ホスフィンイミン、ケチミン、グアニデート、またはイミドイミダゾリジンである、請求項４〜７に記載の有機金属化合物。
【請求項９】
前記アニオン性配位子がヒドロカルビル基である、請求項４〜８に記載の有機金属化合物。
【請求項１０】
請求項４〜１０に記載の有機金属化合物と、担持材料と、場合により捕捉剤および／または活性化剤とを含む担持触媒。
【請求項１１】
請求項４〜１１に記載の有機金属化合物の製造方法であって、式２で示されるアミジン含有配位子を、式３
ＭＬｊＸｐ （式３）
〔式中、Ｍは、第３、４、５、６、もしくは７族の金属またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、そしてＸは、Ｍに結合されたモノアニオン性配位子である〕
で示される有機金属試薬に接触させることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
前記アミジン含有配位子が、式４
【化３】
〔式中、Ｇは、第１、２、もしくは１３族の金属を含む基、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、もしくはＰｂを含む基である〕
で示されるアミジン含有配位子の金属塩である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミジン含有配位子が、式５
【化４】
で示されるアミジンであり、かつ前記方法が、前記有機金属試薬に対して少なくとも１当量の塩基の存在下で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミジン含有配位子が、アミジンのＨＢアダクトであり、かつ前記方法が、前記有機金属試薬に対して少なくとも２当量の塩基の存在下で行われ、しかもＨＢが酸を表し、それに含まれるＨがそのプロトンを、Ｂがその共役塩基を表す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロカルビル化剤のさらなる存在下で行われる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも４．０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＵＨＭＷＰＥであって、２．６未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、ＵＨＭＷＰＥ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公表番号】特表２００７−５２９５８４（Ｐ２００７−５２９５８４Ａ）
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０３２８７（Ｐ２００７−５０３２８７）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２８１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０４１８
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２８１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０４１８
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]