説明

アミド化合物の製造法

【課題】原材料入手において不安定さがなく低コストで且つ高温度での合成反応が可能な触媒を用いたアミド化合物製造法を提供する。
【解決手段】ニトリル化合物に水を付加反応させるにあたり、該反応を表面に炭素や硫黄が存在する鉄粒子の存在下で行い、アミド化合物を製造する。炭素含有量が0.01〜5質量%、硫黄含有量が0.001〜0.1質量%である。
該反応を表面に銅や銅塩が存在する鉄粒子の存在下で行い、アミド化合物を製造する。銅含有量が0.1〜20質量%、銅塩含有量が0.1〜20質量%である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はニトリル化合物に水を付加(水和ともいう。)反応させてアミド化合物を製造(合成ともいう。)する触媒化学反応に関するものである。
【背景技術】
【0002】
触媒を用いてニトリル化合物に水を付加してアミド化合物を製造する方法として、ルテニウム錯体やイリジウム錯体等の錯体触媒法およびニトリルヒドラターゼ等の酵素法(生体触媒法)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2008−88153号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ルテニウム錯体やイリジウム錯体等の錯体触媒法においてはその触媒製造の原材料として白金族元素が必要なため高コストであり、更には自動車廃ガス触媒用等との競合や国際紛争の発生などによっては上記原材料の入手が不安定になるという問題がある。一方、ニトリルヒドラターゼ等の酵素法は酵素が高価でその寿命も短く且つ高温度でのアミド化合物の合成は不可能であるという問題がある。
【0005】
本発明は原材料入手における不安定さがなく低コストで且つ高温度での合成反応が可能な触媒を用いたアミド化合物製造法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ニトリル化合物に水を付加反応させてアミド化合物を製造する方法において、該反応を表面の一部に銅及び/又は銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末触媒の存在下で行なうアミド化合物の製造法である。なお、鉄は金属鉄を、銅は金属銅を指す。
上記粉末触媒の銅含有量は0.1〜20質量%が好ましく、表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末の銅塩含有量は0.1〜20質量%が好ましい。また、粉末触媒の平均粒径は0.1〜500μmが好ましい。
【0007】
なお、本製造法は溶媒中で行なうことが好ましく、溶媒としては水が好ましい。また、前記反応による生成物(スラリー)を磁力選別して前記粉末触媒を回収して新たな反応の触媒として繰り返し使用することが好ましく、前記反応による生成物(スラリー)を磁力選別して前記粉末触媒を回収し、次いで残物(スラリー)を固液分離してアミド化合物を固体として回収した後、未反応のニトリル化合物が溶解している残液を回収し新たな反応の出発物質(原料)に供することが好ましい。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、自然界に豊富に存在し、比較的低コストで入手可能な原料を用いた触媒を用いたアミド化合物製造法を提供することができる。
さらに、反応後において触媒、生成したアミド化合物、未反応の残留ニトリル化合物をそれぞれ分別回収でき、触媒を新たな反応に再度使用できると共に、未反応の残留ニトリル化合物を新たな反応に出発物質(原料)の一部として供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、ニトリル化合物からアミド化合物を製造する方法である。このアミド化合物の製造は、ニトリル化合物に水を付加反応させること、該反応の際に、表面の一部に銅、銅塩のいずれか一方又は双方を有する鉄粒子を粉末触媒として用いること、を特徴とする。
本発明で用いるニトリル化合物は脂肪族ニトリル、脂肪族ジニトリル、芳香族ニトリル、複素環式ニトリルなどのいずれのニトリル化合物をも用いることができる。
ここで、先ず、上記の脂肪族ニトリルとしては、アセトニトリルCH3CN、プロピオニトリルCH3CH2CN、ブチロニトリルCH3(CH22CN、バレロニトリルCH3(CH23CN、カプロニトリルCH3(CH24CN、エナントニトリルCH3(CH25CN、カプリロニトリルCH3(CH26CN、ペラルゴンニトリルCH3(CH27CN、カプリニトリルCH3(CH28CN、ラウロニトリルCH3(CH210CN、パルミトニトリルCH3(CH214CN、ステアロニトリルCH3(CH216CN、アクリロニトリルCH2=CHCN、メタクリロニトリルCH2=C(CH3)CN、クロトンニトリルCH3CH=CHCNの少なくとも一種を用いることができる。
次に、上記の脂肪族ジニトリルとしては、マロンニトリルNCCH2CN、スクシノニトリルNCCH2CH2CN、グルタルニトリルNC(CH23CN、アジポニトリルNC(CH24CNの少なくとも一種を使用することができる。
また、上記の芳香族ニトリルとしては、ベンゾニトリルC65CN、トルニトリル、シアン化ベンジルC65CH2CN、ケイ皮酸ニトリルC65CH=CHCN、ナフトニトリルの少なくとも一種を用いることができる。
さらに、複素環式ニトリルとしては、シアンピリジンを用いることができる。
ただし、上記のニトリル化合物は例示であって本発明で用いるニトリル化合物はこれらに限定されるものではない。
【0010】
本発明によれば各種ニトリル化合物に応じて各種アミド化合物を製造することができる。
なお、本発明で製造され工業的に用いられる頻度の高いアミド化合物として、ホルムアミドHCONH2、アセトアミドCH3CONH2、アクリルアミドCH2=CHCONH2、メタクルアミドCH2=C(CH3)CONH2、プロピオンアミドC25CONH2、ブチロアミドC37CONH2、ベンズアミドC65CONH2、フェナセトアミドC65CH2CONH2、ニコチンアミド、オキサミドH2NCO−CONH2、マロンアミドCH2(CONH22、スクシンアミド、フタルアミドなどが挙げられるが、上記のアミド化合物は例示であって本発明で製造されるアミド化合物はこれらに限定されるものではない。
【0011】
本発明に用いる触媒である「表面の一部に銅が存在する鉄粒子からなる粉末」は、例えば、平均粒径100μmの還元鉄粉100gを銅濃度5質量%の硫酸銅水溶液20ミリリットル中に懸濁させ1分間撹拌することによって銅(=金属銅)を還元鉄粉の表面に置換析出させ、次いで液中から回収して窒素雰囲気中において105℃で12時間乾燥し、その後にサンプルミルで解砕することによって得ることができる。
なお、表面の一部に銅が存在する鉄粒子からなる粉末の銅含有量は0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1質量%未満では触媒作用が不足し、一方、20質量%を超えると銅含有量に対する触媒性能の向上効果は飽和するため、これ以上の銅含有量向上の効果は少ない。
【0012】
また、本発明に用いる触媒である「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末」は、例えば、平均粒径100μmの還元鉄粉100gに該鉄粉中の鉄量に対して銅量が1質量%となる比で硫酸銅粉を添加して4時間ボールミルで機械的に混合することによって得ることができる。銅塩としては、代表的には、塩化銅、酢酸銅、酸化銅などが挙げられる。
なお、表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末の銅塩含有量は0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1質量%未満では触媒作用が不足し、一方、20質量%を超えると触媒作用は飽和することがある。
【0013】
さらに、上記の「表面の一部に銅が存在する鉄粒子からなる粉末」と「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末」とを混合して「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子」と「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子」とからなる粉末を得て本発明の触媒として用いることができる。
【0014】
上記のいずれの粉末触媒とも平均粒径は0.1〜500μmであることが好ましく、0.1〜200μmが一層好ましい。なお、500μmを超えると触媒重量に対する比表面積の低下から触媒作用の効率が低下し、一方、0.1μm未満では粉塵が発生しやすく且つ表面が過度に活性化して製造・取り扱い時に急激な酸化反応に伴う火災等が発生する危険性がある。
【0015】
また、反応系における粉末触媒の存在量がニトリル化合物の量に対して0.001〜50質量%であることが好ましく、0.001質量%未満では触媒作用が不足し、一方、50質量%を超えると触媒作用の向上効果は飽和することがある。
【0016】
本発明における溶媒としては、1、2−ジメトキシエタン、トルエン、エタノールなどの通常の有機溶媒、水などを用いることができるが、水が好ましい。また、水と通常の有機溶媒を任意の割合で混合した溶媒を用いてもよく、さらにニトリルそのものを溶媒として用いることもできる。
【0017】
反応温度は100〜210℃が好ましく、100℃未満ではアミド化合物への転化率が低く、一方、210℃を超えると触媒作用は飽和し、設備コスト・エネルギーコストとも増加することがある。
また、反応装置はオートクレーブ、耐圧試験管等の耐圧容器が好ましい。
【0018】
反応時間は1〜48時間が好ましく、1時間未満では転化率が低く、一方、48時間を超えると転化率は飽和し、エネルギーコストが増加することがある。
また、反応雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましく、窒素雰囲気が更に好ましい。
【実施例】
【0019】
[実施例1]
鉄鉱石と炭素粉を混合し窒素雰囲気中で1050℃にて還元処理することにより、比表面積(BET1点法)0.17m2/g、嵩密度2.80g/cm3、平均粒径29.7μmの還元鉄粉を得た。この還元鉄粉の主要組成(質量%を単に%で表す。)は、金属鉄91.9%、炭素0.24%、硫黄0.015%、酸素1.72%であった。
容量2.2Lの円筒形SUS(ステンレス鋼)製ポットに、イオン交換水1000mLとφ5mmのジルコニア・ボール5kg(ポット容量の60容量%)を投入し、上記還元鉄粉100gを該ポットに投入して、回転数70rpmにてローラーで回転させる粉砕処理を5時間実施した。粉砕終了後、スラリーを抜き出し、ろ過後、大気雰囲気40℃の条件で静置状態にて乾燥した。これらの処理により扁平状鉄粉が得られた。
次に、容量2.2Lの円筒形SUS(ステンレス鋼)製ポットに、φ5mmのジルコニア・ボール5kg(ポット容量の60容量%)と、上記扁平状鉄粉100gと、硫酸銅1水塩2.80gを投入し、回転数70rpmにてローラーで回転させる処理を20分間実施し、銅含有鉄粉を作製した。得られた銅含有鉄粉の銅含有量は0.97%であった。
【0020】
[実施例2]
硫酸銅5水塩20gをイオン交換水100mLに溶解させ、Cu濃度5.09%の硫酸銅水溶液を作製した。実施例1と同様の処理で得た扁平状鉄粉100gを、撹拌羽根が高速回転するサンプルミル中で撹拌させながら、該硫酸銅溶液19.6mlを滴下し、1分間撹拌を継続させた。サンプルミルの回転を停止し、得られた湿粉を回収し、大気雰囲気40℃の条件で静置状態にて乾燥し、銅含有鉄粉を作製した。得られた銅含有鉄粉の銅含有量は0.92%であった。
【0021】
[実施例3]
鉄鉱石と炭素粉を混合し窒素雰囲気中で1050℃にて還元処理することにより、比表面積(BET1点法)0.17m2/g、嵩密度2.80g/cm3、平均粒径29.7μmの還元鉄粉を作製した。この還元鉄粉の主要組成は、金属鉄91.9%、炭素0.24%、硫黄0.015%、酸素1.72%であった。
【0022】
[実施例4]
実施例1と同様の処理により扁平状鉄粉を作製した。その物性は比表面積(BET1点法)2.98m2/g、嵩密度1.77g/cm3、レーザー回折法による粉末平均径333.8μm、SEM評価による厚さの平均値13.5μm、粉末平均径を厚さ平均値で除した板状比は24.7であった。
【0023】
(評価方法)
ベンゾニトリル102μL(1mmol)に対して0.5mLの水を添加した。さらに実施例1で得た表面の一部に銅が存在する鉄粒子粉末を10mg添加し、スラリー状としてアルゴン雰囲気下、耐圧試験管内で180℃にて21時間反応させた。
同様の操作を実施例2〜4の各粉末でも行い、各例についてベンゾニトリルからベンズアミドへの転化率を求めた。この結果を表1に示す。
【0024】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニトリル化合物に水を付加反応させてアミド化合物を製造する方法において、該反応を表面の一部に炭素及び/又は硫黄が存在する鉄粒子からなる粉末触媒の存在下で行なうアミド化合物の製造法。
【請求項2】
前記粉末触媒の炭素含有量が0.01〜5質量%である請求項1記載のアミド化合物の製造法。
【請求項3】
前記粉末触媒の硫黄含有量が0.001〜0.1質量%である請求項1又は2に記載のアミド化合物の製造法。
【請求項4】
ニトリル化合物に水を付加反応させてアミド化合物を製造する方法において、該反応を表面の一部に銅及び/又は銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末触媒の存在下で行なうアミド化合物の製造法。
【請求項5】
前記粉末の銅及び/又は銅塩の含有量が0.1〜20質量%である請求4記載のアミド化合物の製造法。
【請求項6】
前記粉末触媒は平均粒径0.1〜500μmである請求項1〜5のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
【請求項7】
前記粉末触媒の存在量が前記ニトリル化合物の量に対して0.001〜50質量%である請求項1〜6のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
【請求項8】
前記反応を溶媒中で行なう請求項1〜7のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
【請求項9】
前記溶媒が水である請求項8記載のアミド化合物の製造法。
【請求項10】
前記反応後に磁力選別を施して前記粉末触媒を回収する請求項1〜9のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれか1つの項に記載のアミド化合物の製造法で用いる粉末触媒であって、鉄粉の表面の少なくとも一部に、炭素、硫黄、銅及び銅塩からなる群より選ばれた少なくとも1種のものが存在してなる粉末触媒。
【請求項12】
炭素含有量が0.01〜5質量%である請求項11に記載の粉末触媒。
【請求項13】
硫黄含有量が0.001〜0.1質量%である請求項11又は12に記載の粉末触媒。
【請求項14】
銅及び/又は銅塩の含有量が0.1〜20質量%である請求項11〜13のいずれか1つの項に記載の粉末触媒。

【公開番号】特開2011−32205(P2011−32205A)
【公開日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−179423(P2009−179423)
【出願日】平成21年7月31日(2009.7.31)
【出願人】(000224798)DOWAホールディングス株式会社 (550)
【Fターム(参考)】