アミド化合物を製造する方法及びその方法に使用される触媒
【課題】本発明の課題は、穏やかな条件で効率良くニトリル化合物の水和反応を仲介してアミド化合物を生成するための新たな触媒と、その触媒を用いた効率的なアミド化合物の合成方法を提供することである。
【解決手段】本発明の方法によれば、イリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体など電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いて、穏和な条件下で効率良くニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成することができる。
【解決手段】本発明の方法によれば、イリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体など電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いて、穏和な条件下で効率良くニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体など電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いて、ニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法、及びその方法に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルに水を付加することによるアミド化合物の触媒的な合成法は公知であり、固体触媒、生体触媒によるものが知られている。これらの触媒は比較的高い活性を示すものの、更に高活性で選択性の高い触媒の開発が望まれている。錯体触媒による方法も公知ではあるが、工業的に実施可能な十分な活性を持ち、かつ調製が容易な触媒が望まれていた。村橋らにより報告されているルテニウム錯体は容易に入手できるトリフェニルホスフィンを配位子に持つために、比較的容易に調製できるが、その活性は高くない（非特許文献１）。Parkinsらの白金錯体が活性の高い触媒として知られているが、配位子と触媒の調製が煩雑である（非特許文献２）。
【０００３】
更にルテニウム−アセチルアセトナト配位子ユニット（Ru（acac）2）にジフェニル−２−ピリジルホスフィン（=PPh2py）(化学式１)が配位した錯体（化学式２）は、ニトリルの水和反応に対して高い触媒活性をもつことが、押木らにより報告している（非特許文献３）。この錯体はルテニウム中心でニトリルを活性化し、配位子のピリジルホスフィンの窒素原子が水素結合により水の求核攻撃を補助する２元機能型の触媒として機能するため、高い触媒活性が発現する。なおこのようなルテニウム錯体と、それを用いてアミドを製造することについて特許出願されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら非特許文献３や特許文献１に記載されている錯体は、１８０℃付近の高温条件でないと水和反応を触媒することができない。ルテニウムに強固に結合しているアセチルアセトナト配位子（acac）の解離により空配位座が生じ、そこにニトリルが配位する。しかしこの解離が高温でないと起こらないために、この錯体触媒による水和反応には高い温度が必要となる。
【０００５】
【化１】
【化２】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９５２２号公報
【非特許文献１】Murahashi S. -I. et al. J.Org.Chem. 1992, 57, 2521
【非特許文献２】Ghaffar, T.; Parkins, A. M. J.Mol.Cat.A 2000, 160, 249
【非特許文献３】Oshiki,T. et al. Organometallics 2005, 24, 6287
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこでそのような欠点を有するルテニウム錯体とは全く異なった新たな触媒を開発することにより、低温で効率良くニトリル化合物の水和反応を触媒してアミド化合物を生成するための手段が求められていた。そこで本発明の課題は、そのような利点を有する新規な触媒、及びその触媒を用いた効率的なアミド化合物の合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって上記課題を達成するために、本発明により新規なイリジウム触媒が提供された。よって本発明は、下記（１）から（４６）からなる発明を提供する。
（１）X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
（２）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（１）記載の方法。
（３）前記15族の元素が窒素であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１に記載の方法。
（５）Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする上記（１）から上記（４）のいずれか１に記載の方法。
（６）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２-ホスファニル-４-ピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１に記載の方法。
（７）前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１に記載の方法。
（８）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１に記載の方法。
（９）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１に記載の方法。
【０００９】
（１０）下記の一般式(I)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法。
【化３】
(I)
(上記一般式(I)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンである。)
（１１）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（１０）記載の方法。
（１２）前記Yがシクロペンタジエニル誘導体、ピロリル誘導体、及びインドリル誘導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の方法。
（１３）前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１０）から（１２）のいずれか１に記載の方法。
（１４）上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１０）から（１３）のいずれか１に記載の方法。
（１５）前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(II)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする上記（１０）から（１４）のいずれか１に記載の方法。
【化４】
(II)
(上記一般式(II)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
（１６）前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である上記（１５）に記載の方法。
（１７）前記Rはメチル基である上記（１５）又は（１６）に記載の方法。
（１８）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする上記（１０）から（１７）のいずれか１に記載の方法。
（１９）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする上記（１０）から（１８）のいずれか１に記載の方法。
（２０）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする上記（１０）から（１９）のいずれか１に記載の方法。
（２１）前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする上記（１０）から（２０）のいずれか１に記載の方法。
（２２）前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（１０）から（２０）のいずれか１に記載の方法。
（２３）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（１０）から（２０）のいずれか１に記載の方法。
（２４）前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（１０）から（２１）のいずれか１に記載の方法。
【００１０】
（２５）Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
（２６）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体である上記（２５）に記載の方法。
（２７）前記Yがシクロペンタジエニル誘導体又はピロリル誘導体であることを特徴とする上記（２５）又は（２６）に記載の方法。
（２８）前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（２７）のいずれか１に記載の方法。
（２９）上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（２８）のいずれか１に記載の方法。
（３０）前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(III)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする上記（２５）から（２９）のいずれか１に記載の方法。
【化５】
(III)
(上記一般式(III)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
（３１）前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である上記（３０）に記載の方法。
（３２）前記Rはメチル基である上記（３０）又は（３１）に記載の方法。
（３３）前記Zが塩素である上記（３０）に記載の方法。
【００１１】
（３４）前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩）、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（３０）のいずれか１に記載の方法。
（３５）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（３０）のいずれか１に記載の方法。
【００１２】
（３６）2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
（３７）2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
（３８）ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
（３９）ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
【００１３】
（４０）X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
（４１）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（４０）記載の触媒。
（４２）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記４０記載の触媒。
（４３）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記４０記載の触媒。
（４４）下記の一般式(IV)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって
【化６】
(IV)
ここで上記一般式(IV)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
（４５）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４６）前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４７）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４８）前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４９）Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とする触媒。
（５０）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（４９）に記載の触媒。
（５１）前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（４９）に記載の触媒。
（５２）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（４９）に記載の触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により提供された新規なイリジウム触媒を用いることにより、ニトリル化合物を水和してアミド化合物を穏やかな条件下で簡便に合成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において本発明を更に詳細に説明する。ニトリルの水和反応に対してルテニウム錯体が高い触媒活性を示すという非特許文献３と特許文献１の知見に基づいて、より解離しやすいアニオン性の配位子をもつルテニウム錯体を使用し、それとピリジルホスフィン誘導体を組み合わせることにより、ニトリルの配位が容易な２元機能型の触媒が得られるという知見を本発明者らは得ていた。
【００１６】
上記知見に基づき本発明者らはニトリルの水和反応をより低温下で進行させるために、アセチルアセトナト配位子（acac）とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを有する配位不飽和の16電子の錯体を使うことを考えて更に検討を行った。即ちイリジウム錯体は平面４配位の16電子構造であるので、acacが解離して空配位座を与えなくてもニトリルが配位できる。なお16電子構造の錯体は2電子を受け取って18電子となりやすい傾向があることは一般的に知られており、このイリジウム錯体の場合にはアミド化合物合成の原料であるニトリル化合物によって必要とされる2電子が供与される。
【００１７】
イリジウム錯体とピリジルホスフィンを触媒として利用した場合の、該触媒の作用機構を概説すると以下の通りである。すなわち、イリジウム錯体にピリジルホスフィン（PPh2py）が作用し、イリジウム錯体にピリジルホスフィンが結合した錯体が生成する。ピリジルホスフィンが結合した錯体にベンゾニトリルが配位し、水はPPh2pyに含まれる窒素原子との水素結合を生成して活性化される。この作用機構において、水が窒素原子と水素結合を作ることにより活性化される。そして、錯体に配位したベンゾニトリルを活性化された水が攻撃することにより、水和反応が進行する。
【００１８】
かかるイリジウム錯体とピリジルホスフィンを触媒の組み合わせについて本発明者らは更に検討を行ない、アセチルアセトナト配位子（acac）を有する錯体のみならず、イリジウムと配位しうる15族の元素及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している配位子を有する錯体を使うことによっても、穏やかな条件でニトリルを水和できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の効果が達成できるのは、イリジウムに酸素原子が共有結合で配位することにより、イリジウム上の電子状態がニトリルの水和反応にとって適切なものとなるためであると考えられる。一方シクロオクタジエン配位子は、触媒反応の系中では、有効に働く配位子であるピリジルホスフィン（PPh2py）と交換反応を起こしていると考えられる。
【００１９】
よって本発明では、陰電荷を有する酸素などの１６族の元素とイリジウムの間に共有結合が形成され、加えて窒素などの１５族の元素とイリジウムの間にも配位結合が形成されている二座配位子であるイリジウム錯体を触媒として使用する。そして本発明のイリジウム錯体においては、シクロオクタジエンなど、PPh2pyなどの中性配位子と容易に交換反応を起こす配位子も必要である。
【００２０】
かかる技術思想に基づき本発明は、X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法を提供する。本発明において上記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンは好ましくはピリジルホスフィン誘導体であり、上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンである。なお本願明細書において「電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィン」とは、RR'R''Pで示される構造を有する有機化合物であって、その中のR、R'、R''の少なくとも一つが電子吸引性の有機基であるものを意味する。なおかかる電子吸引性の有機基の例として、窒素原子を有するピリジンなどピリジン誘導体を挙げることができる。よって上記Lは中性であり且つピリジルホスフィン誘導体などの該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子であってもよいし、その代わりにイリジウムにピリジルホスフィン誘導体などの電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンが結合していてもよい。窒素原子を有するピリジンなどピリジン誘導体が有機基として電子吸引性を示すことは公知である。例えば，Imamotoらは，ピリジン誘導体であるキノキサリン基が電子吸引性であることを、J. Am. Chem. Soc., 127, 11934 (2005)において記述している。
【００２１】
なお本願明細書において「配位子」という用語は本技術分野で通常用いられる意味を示すものであり、錯体中で中心原子に配位結合で結合している分子又はイオンを意味するものである。この配位結合に直接関わっている原子が配位原子であり、２つ以上の配位原子を持つ配位子は多座配位子といわれ、配位原子の数に応じて二座配位子、三座配位子などという。よって本願明細書において「二座配位子」とは、２つの配位原子を持つ配位子を意味する。
【００２２】
なお既に述べたように上記Xは、イリジウムと配位しうる15族の元素、及び酸素原子が該イリジウムと結合している二座配位子であり、該酸素原子上に陰電荷を持つ。そして前記15族の元素は窒素であることが好ましく、より具体的には上記Xは、2-N-フェニルイミノフェノキシ基又は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシ基であることは最も好ましい。
【００２３】
なおLが中性の配位子であることは、Lが弱い配位結合でイリジウムに結合することを示すものであり、すなわちLは他の配位子、例えばピリジルホスフィン誘導体と置換しうる性質をもつこととなる。中性の配位子には多くの化合物が存在するが、中でも上記に例示した14族、15族、又は16族の中性の配位子はイリジウムから解離しやすい性質を持つことから、ピリジルホスフィン誘導体との置換に好適な化合物である。
【００２４】
よって上記Lは、好ましくは、電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子である。また上記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることが好ましい。
【００２５】
更に具体的には上記Lは、好ましくは、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択される。又は上記Lが相互に環を形成したL2は、好ましくは、シクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンである。上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることは、本発明において特に好ましい。
【００２６】
また該イリジウム錯体として、具体的には2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、及び2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-フェニルイミノ-３-メチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-イミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン2-N-メチルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-メチルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-tブチルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンを挙げることができる。
【００２７】
また電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであるピリジルホスフィン誘導体として、具体的には２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル４ーピリジル（ジメチル）アミン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニルホスフィノー６ーメチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーエチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーターシャリーブチルピリジン、２ーフォスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージメチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージエチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージイソプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージブチルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジエチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピロリジノピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーメトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーエトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーフェノキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーチオメチルピリジンなどの有機ホスフィンが挙げられる。好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、2-t-ブチルメチルホスフィノキノキサリン、2-ジフェニルホスフィノキノキサリン、2-メチルフェニルホスフィノキノキサリン、2-ジメチルホスフィノキノキサリン、2-ジエチルホスフィノキノキサリン、2-ジプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジブチルホスフィノキノキサリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノキサリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノキサリン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノリン、2-ジフェニルホスフィノキノリン、2-メチルフェニルホスフィノキノリン、2-ジメチルホスフィノキノリン、2-ジエチルホスフィノキノリン、2-ジプロピルホスフィノキノリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノリン、ジブチルホスフィノキノリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノリン、2-t-ブチルメチルホスフィノピラジン、2-ジフェニルホスフィノピラジン、2-メチルフェニルホスフィノピラジン、2-ジメチルホスフィノピラジン、2-ジエチルホスフィノピラジン、2-ジプロピルホスフィノピラジン、2-ジイソプロピルホスフィノピラジン、2-ジブチルホスフィノピラジン、2-ジ-t-ブチルホスフィノピラジン、2-ジシクロヘキシルホスフィノピラジンが挙げられ、中でもジフェニル−２−ピリジルホスフィンと２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミンは特に好ましい。
【００２８】
なおイリジウム錯体として具体的には、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（化学式７：実施例の錯体１）又は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（化学式８：実施例の錯体３）を、ピリジルホスフィン誘導体としてはジフェニル-2-ピリジルホスフィン（化学式９：実施例の配位子１）又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン（化学式１０：実施例の配位子２）を用いて、ニトリル化合物からアミド化合物を合成した具体例を実施例において示す。なお本発明のイリジウム錯体の範囲内ではないが、ジ-μ-アセタト-ビス(シクロオクタジエン)ジイリジウム（化学式１１）とピリジルホスフィンを用いてニトリル化合物からアミド化合物を合成した例も併せて実施例において示す。なお2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンと2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンは新規化合物である。
【００２９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３０】
更に本発明者らは、イリジウムにシクロペンタジエニル誘導体が配位した錯体も効果を奏し、本発明で目的とする効果を達成するのに利用できることを見出した。よって本発明は、下記、一般式(I)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法も提供する。シクロペンタジエニル誘導体は、一般にはη5型でイリジウムに配位することが広く知られているが、触媒反応の系中では、η3型などに変化し、イリジウム上の配位座を空けることにより、ニトリルの配位が促進されると考えられる。その結果、穏やかな条件下でニトリルを水和できると考えられる。
【化１２】
(I)
【００３１】
なお上記一般式(I)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は水溶性の有機ホスフィンである。よって上記Lは中性であり且つピリジルホスフィン誘導体などの該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子であってもよいし、その代わりにイリジウムにピリジルホスフィン誘導体などの電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンが結合していてもよい。なお本願明細書において「単座配位子」とは、１つの配位原子でイリジウムに配位している配位子を意味する。
【００３２】
本発明において上記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンは好ましくはピリジルホスフィン誘導体であり、上記Yは、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、ピロリル誘導体、及びインドリル誘導体からなる群から選択されたものであり、更に好ましくはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群から選択されたものである。
【００３３】
また上記Zは、好ましくは、ハロゲン又は下記一般式(II)で表される陰電荷をもつ配位子又は水素である。
【化１３】
(II)
【００３４】
なお上記一般式(II)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。
【００３５】
また一般式(II)において、上記Rは、好ましくは、飽和炭化水素基または芳香族化合物残基であり、さらに好ましくは、上記Rはメチル基である。
【００３６】
なおLが中性の配位子であることは、Lが弱い配位結合でイリジウムに結合することを示すものであり、すなわちLは他の配位子、例えばピリジルホスフィン誘導体と置換しうる性質をもつこととなる。中性の配位子には多くの化合物が存在するが、中でも上記に例示した14族、15族、又は16族の中性の配位子はイリジウムから解離しやすい性質を持つことから、ピリジルホスフィン誘導体との置換に好適な化合物である。
【００３７】
よって上記Lは、好ましくは、電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子である。また上記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることが好ましい。
【００３８】
更に具体的には上記Lは、好ましくは、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択される。又は上記Lが相互に環を形成したL2は、好ましくは、シクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンである。上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることは、本発明において特に好ましい。
【００３９】
また該イリジウム錯体として、具体的にはジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(シクロペンタジエニルジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(メチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(ジメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(インデニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(ピロリル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(インドリル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(シクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(メチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(ジメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタトインデニル(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(ピロリル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(インドリル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、を挙げることができる。
【００４０】
また電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであるピリジルホスフィン誘導体として、具体的には２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル４ーピリジル（ジメチル）アミン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニルホスフィノー６ーメチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーエチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーターシャリーブチルピリジン、２ーフォスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージメチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージエチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージイソプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージブチルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジエチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピロリジノピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーメトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーエトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーフェノキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーチオメチルピリジン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノキサリン、2-ジフェニルホスフィノキノキサリン、2-メチルフェニルホスフィノキノキサリン、2-ジメチルホスフィノキノキサリン、2-ジエチルホスフィノキノキサリン、2-ジプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジブチルホスフィノキノキサリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノキサリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノキサリン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノリン、2-ジフェニルホスフィノキノリン、2-メチルフェニルホスフィノキノリン、2-ジメチルホスフィノキノリン、2-ジエチルホスフィノキノリン、2-ジプロピルホスフィノキノリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノリン、ジブチルホスフィノキノリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノリン、2-t-ブチルメチルホスフィノピラジン、2-ジフェニルホスフィノピラジン、2-メチルフェニルホスフィノピラジン、2-ジメチルホスフィノピラジン、2-ジエチルホスフィノピラジン、2-ジプロピルホスフィノピラジン、2-ジイソプロピルホスフィノピラジン、2-ジブチルホスフィノピラジン、2-ジ-t-ブチルホスフィノピラジン、2-ジシクロヘキシルホスフィノピラジンなどの有機ホスフィンが挙げられる。好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩が挙げられ、中でもジフェニル−２−ピリジルホスフィンと２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミンは特に好ましい。
【００４１】
なおイリジウム錯体として具体的には、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（化学式１４：実施例の錯体３）又はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（化学式１５：実施例の錯体４）を、ピリジルホスフィン誘導体としてはジフェニル-2-ピリジルホスフィン（化学式１６：実施例の配位子１）を用いて、ニトリル化合物からアミド化合物を合成した具体例を実施例において示す。なおジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムとビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムは新規化合物である。
【００４２】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００４３】
更に本発明は、Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法も提供するものであり、上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子である。
【００４４】
なお本発明において上記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンは好ましくはピリジルホスフィン誘導体であり、上記Yは、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体又はピロリル誘導体又であり、更に好ましくはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルからなる群から選択されたものである。
【００４５】
また上記Zは、好ましくは、ハロゲン又は下記一般式(III)で表される陰電荷をもつ配位子又は水素である。
【化１７】
(III)
【００４６】
なお上記一般式(III)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。
【００４７】
また一般式(III)において、上記Rは、好ましくは、飽和炭化水素基または芳香族化合物残基であり、さらに好ましくは、上記Rはメチル基である。
【００４８】
また上記Zは、好ましくは、塩素である。
【００４９】
また該イリジウム錯体として、具体的にはジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(シクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(シクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(シクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(インデニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(インデニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(インデニル)イリジウム］、ジアセタト(シクロペンタジエニル)イリジウム、ジアセタト(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジアセタト(インデニル)イリジウム、ジヒドロキソ(シクロペンタジエニル)イリジウム、ジヒドロキソ(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジヒドロキソ(インデニル)イリジウム、ジ-μ-ヒドリド-ビス［シクロペンタジエニル］イリジウムヒドリド、ジ-μ-ヒドリド-ビス［メチルシクロペンタジエニル］イリジウムヒドリド、ジ-μ-ヒドリド-ビス［クロロペンタメチルシクロペンタジエニル］イリジウムヒドリド、ジ-μ-ヒドリド-ビス［インデニル］イリジウムヒドリドであるイリジウム錯体を挙げることができる。
【００５０】
また電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであるピリジルホスフィン誘導体として、具体的には２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル４ーピリジル（ジメチル）アミン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニルホスフィノー６ーメチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーエチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーターシャリーブチルピリジン、２ーフォスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージメチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージエチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージイソプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージブチルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジエチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピロリジノピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーメトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーエトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーフェノキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーチオメチルピリジン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノキサリン、2-ジフェニルホスフィノキノキサリン、2-メチルフェニルホスフィノキノキサリン、2-ジメチルホスフィノキノキサリン、2-ジエチルホスフィノキノキサリン、2-ジプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジブチルホスフィノキノキサリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノキサリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノキサリン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノリン、2-ジフェニルホスフィノキノリン、2-メチルフェニルホスフィノキノリン、2-ジメチルホスフィノキノリン、2-ジエチルホスフィノキノリン、2-ジプロピルホスフィノキノリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノリン、ジブチルホスフィノキノリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノリン、2-t-ブチルメチルホスフィノピラジン、2-ジフェニルホスフィノピラジン、2-メチルフェニルホスフィノピラジン、2-ジメチルホスフィノピラジン、2-ジエチルホスフィノピラジン、2-ジプロピルホスフィノピラジン、2-ジイソプロピルホスフィノピラジン、2-ジブチルホスフィノピラジン、2-ジ-t-ブチルホスフィノピラジン、2-ジシクロヘキシルホスフィノピラジンなどの有機ホスフィンが挙げられる。好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィンが挙げられ、中でもジフェニル−２−ピリジルホスフィンと２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミンは特に好ましい。
【００５１】
なおイリジウム錯体としてジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］（化学式１８：実施例の錯体５）又はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム（化学式１９：実施例の錯体６）を、ピリジルホスフィン誘導体としてはジフェニル-2-ピリジルホスフィン（化学式２０：実施例の配位子１）、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン（化学式２１：実施例の配位子２）、トリフェニルホスフィン（化学式２２：実施例の配位子３）、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩（化学式２３：実施例の配位子４）、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン（化学式２４：実施例の配位子５）を用いて、ニトリル化合物からアミド化合物を合成した具体例を実施例において示す。
【００５２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００５３】
本発明のイリジウム錯体触媒を用いた方法は、ニトリル化合物を水和しアミド化合物を合成する触媒として好ましい。その様な水和反応に用いられるニトリル化合物には特に制限はないが、具体的な例として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの1価の脂肪族ニトリル類、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリルなどの多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、３-シアノピリジン、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル類などが挙げられる。なお本発明の触媒は、後に実施例に示すように、ベンゾニトリルからのベンズアミドの製造に特に好適である。
【００５４】
本発明のニトリルの水和反応において使用する水の使用量としてはニトリル基に対し、水／ニトリル基のモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下の範囲である。水の使用量が少なすぎるとアミドの収率の低下が大きくなり、多すぎるとニトリル等の原料の触媒への接触が抑制されることによりアミドの収率が低下する。
【００５５】
ニトリル化合物と錯体の比は、通常、ニトリル１モルに対し錯体として、０．００００１モル以上、好ましくは０．００１モル以上であり、通常１モル以下、好ましくは０．５モル以下となるように反応系に存在させればよい。ニトリルに対して錯体量が少なすぎると反応速度が低下して工業的に不利になり、多すぎると錯体の使用量が増大し経済性が低下する。
【００５６】
錯体と配位子の比は、通常、錯体１モルに対し配位子が、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上であり、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下となるように反応系に存在させればよい。錯体に対して配位子量が少なすぎると触媒活性種の生成濃度が低下し反応速度の低下を招き工業的に不利になり、多すぎると錯体に対するニトリル配位が困難になり触媒活性が低下する。
【００５７】
本発明のニトリル化合物の水和反応に用いる溶媒としては、例えば、水；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；フェノール等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等の他のアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類；トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル類等が挙げられる。また、原料となるアクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、３-シアノピリジン等のニトリル化合物そのものを溶媒として用いることもできる。
【００５８】
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下の範囲で反応させるとよい。反応温度が低すぎると反応速度が低下して、工業的に不利となり、高すぎると触媒成分の分解による反応活性の低下が進行する。
【００５９】
錯体濃度は、工業的に所望な活性を示す程度でよいが、通常、反応液に対しイリジウム等の金属原子として通常０．０００１モル／Ｌ以上、好ましくは０．００１モル／Ｌ以上であり、通常１００モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下となるように反応系に存在させればよい。錯体濃度が低すぎると反応速度が低下して工業的に有利な生産性は得られず、高すぎると触媒コストが増大し、実用上の価値をなくす。反応は通常均一触媒反応として進行する。
【００６０】
反応圧力は、反応系が液相に保たれる程度の圧力であれば任意であるが、水の沸点以下の温度で反応が進行するので圧力容器を必要とすることはない。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液からは、蒸留や晶析等の方法により生成物であるアミド化合物を回収できる。また生成物を回収した後の残留液には、触媒が溶解しているので、直接又は間接的に循環させて、再度反応に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００６２】
ジ-μ-アセタト-ビス(シクロオクタジエン)ジイリジウム（Ir(OAc)(cod)）については、Haszeldine, R. N.; Lunt, R. J.; Parish, R. V. J. Chem. Soc. (A), 3696(1971)に記載の方法により合成した。
【００６３】
2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（錯体１：Ir(Phenoxyimine)(cod)）の合成
シュレンク管に2-N-フェニルイミノフェノール(39.4mg,0.2mmol)を入れ、THF (2 ml)に溶かした。シュレンク管を氷浴により冷やし、NaH (含量60%, 10mg, 0.2mmol)を加えた。黄色の反応液を室温で25分間かくはんした。再び、シュレンク管を氷浴により冷やし、[IrCl(cod)]2 (67.1mg, 0.1mmol)を加え、室温で一晩かくはんした。反応液を遠心分離器にかけ、溶液をシリンジでシュレンク管に移し濃縮することにより2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン 102.4 mg（0.2 mmol, 収率100%）を得た。
1H NMR(C6D6)：δ1.55-1.75(m,4H),2.10-2.15(m,4H), 3.19(m,2H), 4.94(m,2H), 6.58(m, 1H), 6.71(d, J=7.2Hz, 2H), 6.90(d, J=7.8Hz, 2H), 7.01 (t, J=8.1Hz, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.97(s,1H).
【００６４】
2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（錯体２：Ir(1Bu-Phenoxyimine)(cod)）の合成
シュレンク管に2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノール(50.7mg,0.2mmol)を入れ、THF (2 ml)に溶かした。シュレンク管を氷浴により冷やし、NaH (含量60%, 10mg, 0.2mmol)を加えた。黄色の反応液を室温で25分間かくはんした。再び、シュレンク管を氷浴により冷やし、[IrCl(cod)]2 (67.1mg, 0.1mmol)を加え、室温で一晩かくはんした。反応液を遠心分離器にかけ、溶液をシリンジでシュレンク管に移し濃縮することにより2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン 110.4 mg（0.2 mmol, 収率100%）を得た。
【００６５】
ジ-μ-クロロ-ビス[クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム]（錯体５：[Cp*IrCl(μ-Cl)]2）の合成
White, A.; Yates, A.; Maitrlis, P. M. Inorg. Synth.1992, 29, 230に記載の方法に従い、以下の方法で合成した。シュレンク管にIrCl3・3H2O(2.00g,5.68mmol)を入れ、メタノール37.2 mlとCp*H（ペンタメチルシクロペンタジエン） 1.15 ml（7.35 mmol）を加えた。オイルバスで加熱還流すると反応液は最初は黒緑色の懸濁液だったが、次第にオレンジ色の粉末が析出してきた。48時間加熱還流を続けた後、反応液を20 mlまで濃縮し、析出したオレンジ色の粉末を濾取した。濾取した粉末をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下で乾燥し、目的生成物を収率79%(文献値85%)で単離した(2.52g,3.16mmol)。
【００６６】
ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム（錯体６：Cp*Ir(OAc)2の合成）
Kang, J, W.; Maitlis, P. M. J. Organomet.Chem. 1971, 30, 127を参考にして、以下の方法で合成した。シュレンク管に[Cp*IrCl(μ-Cl)]2(500mg,0.628mmol)とAgOAc(酢酸銀)(450mg,2.7mmol)を入れ、トルエンを25ml加え、室温で23時間攪拌した。遠心分離により塩を除き、減圧下で乾燥した。シュレンク管に黄色粉末の生成物を収率96%で単離した(498mg,1.205mmol)。
1H NMR(C6D6)：δ1.28(s,15H),2.06(s,6H).
【００６７】
Cp*IrCl2(PPh2py)の合成
シュレンク管に [Cp*IrCl(μ-Cl)]2 (854.7mg,1.072mmol)を入れ、ピリジルホスフィン2当量を加え、アルゴンで置換してエタノールを45ml加え、加熱還流を行った。2時間還流した後、エタノールとジエチルエーテルでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥してオレンジ色の生成物を収率85%で単離した(1.2046g,1.821mmol)。
1H NMR(C6D6)：δ1.2(d,15H),6.5(m,1H)6.8(m,1H),7.0(m,7H), 8.3(m,6H),
31P{1H} NMR(C6D6)：δ-0.7(s)
【００６８】
ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（錯体３：Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)）の合成
シュレンク管にCp*IrCl2(PPh2py)を502.2mg(0.759mmol)、AgOAc(酢酸銀) 2当量(253.4mg)を入れ、アルゴンで置換してCH2Cl2 30mlを加え、室温で1時間攪拌した。生成した塩を遠心分離により除き、溶媒を留去して減圧乾燥後、淡黄色の生成物を収率85%で単離した(478.3mg,0.648mmol)。得られた錯体の1H NMR、31P｛1H｝NHRスペクトルデータは以下の通りである。
1H NMR(C6D6)：δ1.5(d,15H),2.1(s, 6H),6.6(m,1H)6.9(m,1H),7.1(m,7H), 8.1(t,4H),
8.5(d,1H)
31P{1H}NMR(C6D6)：δ 14.2(s)
【００６９】
ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（錯体４：Cp*Ir(OTf)2(PPh2py)）の合成
シュレンク管に Cp*IrCl2(PPh2py) (58.1mg,0.0878mmol)を入れ、AgOTf（トリフルオロメタンスルホン酸銀）を5当量加えアルゴンで置換した。CH2Cl2 15mlを加え、室温で40分間攪拌した。生成した塩を遠心分離により除き、溶媒を留去してトルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して淡黄色の生成物を収率96%で単離した(62.3mg,0.0842mmol)。得た錯体の1H NMR、31P｛1H｝NHRスペクトルデータは以下の通りである。
1H NMR(CD2Cl2)：δ1.7(d,15H), 7.2(m,1H), 7.6(m,5H) 7.7(m,5H) 7.9(t,1H), 8.3(t,1H),
8.9(d,1H)
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：δ-21.7(s)
【００７０】
ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム（錯体５：Cp*Ir(OH)2の合成）
Kang, J, W.; Maitlis, P. M. J. Organomet.Chem. 1971, 30, 127に従い合成した。
【００７１】
ジフェニル−２−ピリジルホスフィン（PPh2py：配位子１）については、市販されているAldrich社の製品をそのまま用いた。
【００７２】
２−ジフェニルホスファニルー４−ピリジル（ジメチル）アミン（PPh2（dmap）：配位子２）については、Cuperly，D．；Gros，P；Fort，Y．J．0rg．Chem．2002，67，238．に記載の方法で合成した。
【００７３】
トリフェニルホスフィン(PPh3：配位子３)については、市販されているAldrich社の製品をそのまま用いた。
【００７４】
トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩(P[C6H4(m-SO3Na)]：配位子４)については、市販されているStrem社の製品をそのまま用いた。
【００７５】
ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン(PPh2(C6F5)：配位子５)については、市販されているAldrich社の製品をそのまま用いた。
【００７６】
イリジウム錯体によるベンゾニトリルの水和反応の反応式は以下の通りである。
【化２５】
【００７７】
イリジウム錯体によるベンゾニトリルの水和反応は次のように行った。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製小型試験管に、１，２−ジメトキシエタン0.5 mLと、錯体を0.005 mmol、ベンゾニトリル（102μL, 1mmol）、水（72μL, 4mmol）、配位子及び添加物を所定量加えて密閉した。そしてオイルバスで80℃で3.5時間加熱した。反応の進行はガスクロマトグラフィーで確認し、生成物収率(ベンズアミド収率)を算出した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、本発明のイリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体の組み合わせを触媒として用いることにより、80℃という低い温度でベンゾニトリルの水和反応が進行することが確認された。より具体的には、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（Ir(Phenoxyimine)(cod)：錯体１）と2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（Ir(tBu-Phenoxyimine)(cod)：錯体２）とピリジルホスフィン誘導体との組み合わせにより、添加物の非存在下で反応の進行が認められた（実施例１から４）。
【００８０】
実施例１に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率13%で得られた。比較例１に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８１】
実施例２に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率7%で得られた。比較例1に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８２】
実施例３、４、５に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を、配位子／錯体モル比を２，３，４で用いると、ベンズアミドがそれぞれ収率3%、7%、12%で得られた。比較例２に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８３】
実施例６に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率11%で得られた。比較例２に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８４】
実施例８に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率70%で得られた。比較例３に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］のみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。比較例9に示すように、酢酸銀のみではベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８５】
すなわち、酢酸銀は単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。比較例１０に示すように、酢酸銀とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。酢酸銀を添加することにより、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］の塩素原子がアセタト基(酢酸イオン)に交換することにより、反応系中でジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムが生成し、さらにジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位することにより、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムが生成すると考えられる。この生成したジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００８６】
なお、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムの生成過程としては、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］にまず、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位し、続いて、イリジウム上の塩素原子が酢酸銀によりアセタト基(酢酸イオン)に交換する過程も考えられる。比較例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル］イリジウム］とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子のみでは、ベンズアミドは得られなかった。この比較例１２の事実からも、酢酸銀によりイリジウム上にアセタト基を導入することが、水和反応を進行させる要件であることが明らかである。なお、実施例８では添加物として酢酸銀を用いているが、銀塩に限定されるものではなく、酢酸の金属塩であれば添加物として好適である。
【００８７】
実施例１０に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子を用い、添加物として水酸化カリウムを用いると、ベンズアミドが収率23%で得られた。比較例１１に示すように、水酸化カリウムのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。また比較例１２に示すように、添加物がない場合でも、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８８】
すなわち、水酸化カリウムは単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。比較例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。水酸化カリウムを添加することにより、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム］の塩素原子が水酸基(ヒドロキシ基)に交換することにより、反応系中でジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムが生成し、さらにジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位することにより、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジフェニル-2-ピリジルホスフィンイリジウムが生成すると考えられる。この生成したジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００８９】
なお、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムの生成過程としては、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］にまず、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位し、続いて、イリジウム上の塩素原子が水酸化カリウムにより水酸基(ヒドロキシ基)に交換する過程も考えられる。比較例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子のみでは、ベンズアミドは得られなかった。この比較例１２の事実からも、水酸化カリウムによりイリジウム上にアセタト基を導入することが、水和反応を進行させる要件であることが明らかである。なお、実施例１０では添加物として水酸化カリウムを用いているが、カリウム塩に限定されるものではなく、金属元素の水酸化物であれば添加物として好適である。
【００９０】
実施例１１に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率8%で得られた。
【００９１】
実施例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とトリフェニルホスフィン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率4%で得られた。
【００９２】
実施例１３に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率4%で得られた。
【００９３】
実施例１４に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とトリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率5%で得られた。
【００９４】
実施例１５に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率20%で得られた。比較例４に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００９５】
すなわち、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムは単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。実施例１５に示すジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を加えると、イリジウム上にジフェニル-2-ピリジルホスフィンが配位しジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムが生成すると考えられる。この生成したジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００９６】
実施例１６に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率20%で得られた。比較例４に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００９７】
すなわち、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムは単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。実施例１６に示す２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を加えると、イリジウム上に２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンが配位しジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウムが生成すると考えられる。この生成したジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００９８】
実施例１７に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率64%で得られた。
【００９９】
実施例１８に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率21%で得られた。
【０１００】
実施例１９に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体とトリフェニルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率8%で得られた。
【０１０１】
実施例２０に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体とトリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩配位子を用いると、ベンズアミドが収率4%で得られた。
【０１０２】
実施例２１に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体を用いると、ベンズアミドが収率56%で得られた。
【０１０３】
実施例２２、２３に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を、配位子／錯体モル比を１と２で用いると、ベンズアミドがそれぞれ収率51%と9%で得られた。
【０１０４】
実施例２４に示すように、ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体を用いると、ベンズアミドが収率8%で得られた。
【０１０５】
比較例５に示すように、Cp*Ir(cod)は単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。比較例６に示すように、Cp*Ir(cod)とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。比較例７に示すように、Cp*Ir(cod)と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。比較例８に示すように、Cp*Ir(cod)とトリフェニルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。
【０１０６】
すなわち、イリジウム上にペンタメチルシクロペンタジエニル基に加えて、水酸基(ヒドロキシ基)あるいはアセタト基(酢酸イオン)あるいはトリフルオロスルホナト基を導入することは、水和反応を進行させるのに好適であると認められる。
【０１０７】
以上の結果をまとめると、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)：錯体３）とピリジルホスフィン誘導体の組み合わせを触媒として用いても、添加物の非存在下で反応の進行が認められた。特にCp*Ir(OAc)2(PPh2py)を単独で使用した場合と、Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)とPPh2pyを組み合わせて使用した場合には、50％以上の高い収率で反応が進行した。ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジフェニル-2-ピリジルホスフィンイリジウム（Cp*Ir(OTf)2(PPh2py)：錯体４）については単独で、収率は低いものの、添加物の非存在下で反応の進行が認められた。
【０１０８】
更にジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］（[Cp*IrCl(μ-Cl)]2：錯体５）と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせを触媒として用いた場合には、添加物の存在下で反応の進行が認められた。また、ジアセタトペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム（Cp*Ir(OAc)2：錯体６）と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせを触媒として用いた場合には、添加物の非存在下で反応の進行が認められた。特に[Cp*IrCl(μ-Cl)]2とPPh2pyを組み合わせて使用した場合と、Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)とPPh2pyを組み合わせて使用した場合には、60％から70％という非常に高い収率で反応が進行した。よってこれらの組み合わせは本発明で最も好適であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明により、イリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体などの電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いて、ニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法が与えられた。本発明の方法によると、８０℃程度という水の沸点以下の温度で水和反応が進行するので、反応容器を加熱するためのエネルギーが少なくてすむこと、さらに、水の沸点の100℃以下で水和反応が進むことから反応に圧力容器を使用する必要がないという利点を有する。よって本発明の触媒を用いた方法によれば、工業的に有用なニコチンアミド類も高収率で容易に合成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体など電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いて、ニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法、及びその方法に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルに水を付加することによるアミド化合物の触媒的な合成法は公知であり、固体触媒、生体触媒によるものが知られている。これらの触媒は比較的高い活性を示すものの、更に高活性で選択性の高い触媒の開発が望まれている。錯体触媒による方法も公知ではあるが、工業的に実施可能な十分な活性を持ち、かつ調製が容易な触媒が望まれていた。村橋らにより報告されているルテニウム錯体は容易に入手できるトリフェニルホスフィンを配位子に持つために、比較的容易に調製できるが、その活性は高くない（非特許文献１）。Parkinsらの白金錯体が活性の高い触媒として知られているが、配位子と触媒の調製が煩雑である（非特許文献２）。
【０００３】
更にルテニウム−アセチルアセトナト配位子ユニット（Ru（acac）2）にジフェニル−２−ピリジルホスフィン（=PPh2py）(化学式１)が配位した錯体（化学式２）は、ニトリルの水和反応に対して高い触媒活性をもつことが、押木らにより報告している（非特許文献３）。この錯体はルテニウム中心でニトリルを活性化し、配位子のピリジルホスフィンの窒素原子が水素結合により水の求核攻撃を補助する２元機能型の触媒として機能するため、高い触媒活性が発現する。なおこのようなルテニウム錯体と、それを用いてアミドを製造することについて特許出願されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら非特許文献３や特許文献１に記載されている錯体は、１８０℃付近の高温条件でないと水和反応を触媒することができない。ルテニウムに強固に結合しているアセチルアセトナト配位子（acac）の解離により空配位座が生じ、そこにニトリルが配位する。しかしこの解離が高温でないと起こらないために、この錯体触媒による水和反応には高い温度が必要となる。
【０００５】
【化１】
【化２】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９５２２号公報
【非特許文献１】Murahashi S. -I. et al. J.Org.Chem. 1992, 57, 2521
【非特許文献２】Ghaffar, T.; Parkins, A. M. J.Mol.Cat.A 2000, 160, 249
【非特許文献３】Oshiki,T. et al. Organometallics 2005, 24, 6287
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこでそのような欠点を有するルテニウム錯体とは全く異なった新たな触媒を開発することにより、低温で効率良くニトリル化合物の水和反応を触媒してアミド化合物を生成するための手段が求められていた。そこで本発明の課題は、そのような利点を有する新規な触媒、及びその触媒を用いた効率的なアミド化合物の合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって上記課題を達成するために、本発明により新規なイリジウム触媒が提供された。よって本発明は、下記（１）から（４６）からなる発明を提供する。
（１）X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
（２）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（１）記載の方法。
（３）前記15族の元素が窒素であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１に記載の方法。
（５）Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする上記（１）から上記（４）のいずれか１に記載の方法。
（６）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２-ホスファニル-４-ピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１に記載の方法。
（７）前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１に記載の方法。
（８）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１に記載の方法。
（９）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１に記載の方法。
【０００９】
（１０）下記の一般式(I)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法。
【化３】
(I)
(上記一般式(I)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンである。)
（１１）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（１０）記載の方法。
（１２）前記Yがシクロペンタジエニル誘導体、ピロリル誘導体、及びインドリル誘導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の方法。
（１３）前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１０）から（１２）のいずれか１に記載の方法。
（１４）上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１０）から（１３）のいずれか１に記載の方法。
（１５）前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(II)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする上記（１０）から（１４）のいずれか１に記載の方法。
【化４】
(II)
(上記一般式(II)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
（１６）前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である上記（１５）に記載の方法。
（１７）前記Rはメチル基である上記（１５）又は（１６）に記載の方法。
（１８）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする上記（１０）から（１７）のいずれか１に記載の方法。
（１９）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする上記（１０）から（１８）のいずれか１に記載の方法。
（２０）前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする上記（１０）から（１９）のいずれか１に記載の方法。
（２１）前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする上記（１０）から（２０）のいずれか１に記載の方法。
（２２）前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（１０）から（２０）のいずれか１に記載の方法。
（２３）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（１０）から（２０）のいずれか１に記載の方法。
（２４）前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（１０）から（２１）のいずれか１に記載の方法。
【００１０】
（２５）Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
（２６）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体である上記（２５）に記載の方法。
（２７）前記Yがシクロペンタジエニル誘導体又はピロリル誘導体であることを特徴とする上記（２５）又は（２６）に記載の方法。
（２８）前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（２７）のいずれか１に記載の方法。
（２９）上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（２８）のいずれか１に記載の方法。
（３０）前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(III)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする上記（２５）から（２９）のいずれか１に記載の方法。
【化５】
(III)
(上記一般式(III)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
（３１）前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である上記（３０）に記載の方法。
（３２）前記Rはメチル基である上記（３０）又は（３１）に記載の方法。
（３３）前記Zが塩素である上記（３０）に記載の方法。
【００１１】
（３４）前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩）、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（３０）のいずれか１に記載の方法。
（３５）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（２５）から（３０）のいずれか１に記載の方法。
【００１２】
（３６）2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
（３７）2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
（３８）ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
（３９）ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
【００１３】
（４０）X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
（４１）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（４０）記載の触媒。
（４２）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記４０記載の触媒。
（４３）前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記４０記載の触媒。
（４４）下記の一般式(IV)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって
【化６】
(IV)
ここで上記一般式(IV)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
（４５）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４６）前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４７）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４８）前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする上記（４４）に記載の触媒。
（４９）Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とする触媒。
（５０）前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする上記（４９）に記載の触媒。
（５１）前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（４９）に記載の触媒。
（５２）前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（４９）に記載の触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により提供された新規なイリジウム触媒を用いることにより、ニトリル化合物を水和してアミド化合物を穏やかな条件下で簡便に合成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において本発明を更に詳細に説明する。ニトリルの水和反応に対してルテニウム錯体が高い触媒活性を示すという非特許文献３と特許文献１の知見に基づいて、より解離しやすいアニオン性の配位子をもつルテニウム錯体を使用し、それとピリジルホスフィン誘導体を組み合わせることにより、ニトリルの配位が容易な２元機能型の触媒が得られるという知見を本発明者らは得ていた。
【００１６】
上記知見に基づき本発明者らはニトリルの水和反応をより低温下で進行させるために、アセチルアセトナト配位子（acac）とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを有する配位不飽和の16電子の錯体を使うことを考えて更に検討を行った。即ちイリジウム錯体は平面４配位の16電子構造であるので、acacが解離して空配位座を与えなくてもニトリルが配位できる。なお16電子構造の錯体は2電子を受け取って18電子となりやすい傾向があることは一般的に知られており、このイリジウム錯体の場合にはアミド化合物合成の原料であるニトリル化合物によって必要とされる2電子が供与される。
【００１７】
イリジウム錯体とピリジルホスフィンを触媒として利用した場合の、該触媒の作用機構を概説すると以下の通りである。すなわち、イリジウム錯体にピリジルホスフィン（PPh2py）が作用し、イリジウム錯体にピリジルホスフィンが結合した錯体が生成する。ピリジルホスフィンが結合した錯体にベンゾニトリルが配位し、水はPPh2pyに含まれる窒素原子との水素結合を生成して活性化される。この作用機構において、水が窒素原子と水素結合を作ることにより活性化される。そして、錯体に配位したベンゾニトリルを活性化された水が攻撃することにより、水和反応が進行する。
【００１８】
かかるイリジウム錯体とピリジルホスフィンを触媒の組み合わせについて本発明者らは更に検討を行ない、アセチルアセトナト配位子（acac）を有する錯体のみならず、イリジウムと配位しうる15族の元素及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している配位子を有する錯体を使うことによっても、穏やかな条件でニトリルを水和できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の効果が達成できるのは、イリジウムに酸素原子が共有結合で配位することにより、イリジウム上の電子状態がニトリルの水和反応にとって適切なものとなるためであると考えられる。一方シクロオクタジエン配位子は、触媒反応の系中では、有効に働く配位子であるピリジルホスフィン（PPh2py）と交換反応を起こしていると考えられる。
【００１９】
よって本発明では、陰電荷を有する酸素などの１６族の元素とイリジウムの間に共有結合が形成され、加えて窒素などの１５族の元素とイリジウムの間にも配位結合が形成されている二座配位子であるイリジウム錯体を触媒として使用する。そして本発明のイリジウム錯体においては、シクロオクタジエンなど、PPh2pyなどの中性配位子と容易に交換反応を起こす配位子も必要である。
【００２０】
かかる技術思想に基づき本発明は、X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法を提供する。本発明において上記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンは好ましくはピリジルホスフィン誘導体であり、上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンである。なお本願明細書において「電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィン」とは、RR'R''Pで示される構造を有する有機化合物であって、その中のR、R'、R''の少なくとも一つが電子吸引性の有機基であるものを意味する。なおかかる電子吸引性の有機基の例として、窒素原子を有するピリジンなどピリジン誘導体を挙げることができる。よって上記Lは中性であり且つピリジルホスフィン誘導体などの該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子であってもよいし、その代わりにイリジウムにピリジルホスフィン誘導体などの電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンが結合していてもよい。窒素原子を有するピリジンなどピリジン誘導体が有機基として電子吸引性を示すことは公知である。例えば，Imamotoらは，ピリジン誘導体であるキノキサリン基が電子吸引性であることを、J. Am. Chem. Soc., 127, 11934 (2005)において記述している。
【００２１】
なお本願明細書において「配位子」という用語は本技術分野で通常用いられる意味を示すものであり、錯体中で中心原子に配位結合で結合している分子又はイオンを意味するものである。この配位結合に直接関わっている原子が配位原子であり、２つ以上の配位原子を持つ配位子は多座配位子といわれ、配位原子の数に応じて二座配位子、三座配位子などという。よって本願明細書において「二座配位子」とは、２つの配位原子を持つ配位子を意味する。
【００２２】
なお既に述べたように上記Xは、イリジウムと配位しうる15族の元素、及び酸素原子が該イリジウムと結合している二座配位子であり、該酸素原子上に陰電荷を持つ。そして前記15族の元素は窒素であることが好ましく、より具体的には上記Xは、2-N-フェニルイミノフェノキシ基又は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシ基であることは最も好ましい。
【００２３】
なおLが中性の配位子であることは、Lが弱い配位結合でイリジウムに結合することを示すものであり、すなわちLは他の配位子、例えばピリジルホスフィン誘導体と置換しうる性質をもつこととなる。中性の配位子には多くの化合物が存在するが、中でも上記に例示した14族、15族、又は16族の中性の配位子はイリジウムから解離しやすい性質を持つことから、ピリジルホスフィン誘導体との置換に好適な化合物である。
【００２４】
よって上記Lは、好ましくは、電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子である。また上記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることが好ましい。
【００２５】
更に具体的には上記Lは、好ましくは、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択される。又は上記Lが相互に環を形成したL2は、好ましくは、シクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンである。上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることは、本発明において特に好ましい。
【００２６】
また該イリジウム錯体として、具体的には2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、及び2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-フェニルイミノ-３-メチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-イミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン2-N-メチルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-メチルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン、2-N-tブチルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンを挙げることができる。
【００２７】
また電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであるピリジルホスフィン誘導体として、具体的には２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル４ーピリジル（ジメチル）アミン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニルホスフィノー６ーメチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーエチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーターシャリーブチルピリジン、２ーフォスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージメチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージエチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージイソプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージブチルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジエチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピロリジノピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーメトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーエトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーフェノキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーチオメチルピリジンなどの有機ホスフィンが挙げられる。好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、2-t-ブチルメチルホスフィノキノキサリン、2-ジフェニルホスフィノキノキサリン、2-メチルフェニルホスフィノキノキサリン、2-ジメチルホスフィノキノキサリン、2-ジエチルホスフィノキノキサリン、2-ジプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジブチルホスフィノキノキサリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノキサリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノキサリン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノリン、2-ジフェニルホスフィノキノリン、2-メチルフェニルホスフィノキノリン、2-ジメチルホスフィノキノリン、2-ジエチルホスフィノキノリン、2-ジプロピルホスフィノキノリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノリン、ジブチルホスフィノキノリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノリン、2-t-ブチルメチルホスフィノピラジン、2-ジフェニルホスフィノピラジン、2-メチルフェニルホスフィノピラジン、2-ジメチルホスフィノピラジン、2-ジエチルホスフィノピラジン、2-ジプロピルホスフィノピラジン、2-ジイソプロピルホスフィノピラジン、2-ジブチルホスフィノピラジン、2-ジ-t-ブチルホスフィノピラジン、2-ジシクロヘキシルホスフィノピラジンが挙げられ、中でもジフェニル−２−ピリジルホスフィンと２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミンは特に好ましい。
【００２８】
なおイリジウム錯体として具体的には、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（化学式７：実施例の錯体１）又は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（化学式８：実施例の錯体３）を、ピリジルホスフィン誘導体としてはジフェニル-2-ピリジルホスフィン（化学式９：実施例の配位子１）又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン（化学式１０：実施例の配位子２）を用いて、ニトリル化合物からアミド化合物を合成した具体例を実施例において示す。なお本発明のイリジウム錯体の範囲内ではないが、ジ-μ-アセタト-ビス(シクロオクタジエン)ジイリジウム（化学式１１）とピリジルホスフィンを用いてニトリル化合物からアミド化合物を合成した例も併せて実施例において示す。なお2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンと2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンは新規化合物である。
【００２９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３０】
更に本発明者らは、イリジウムにシクロペンタジエニル誘導体が配位した錯体も効果を奏し、本発明で目的とする効果を達成するのに利用できることを見出した。よって本発明は、下記、一般式(I)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法も提供する。シクロペンタジエニル誘導体は、一般にはη5型でイリジウムに配位することが広く知られているが、触媒反応の系中では、η3型などに変化し、イリジウム上の配位座を空けることにより、ニトリルの配位が促進されると考えられる。その結果、穏やかな条件下でニトリルを水和できると考えられる。
【化１２】
(I)
【００３１】
なお上記一般式(I)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は水溶性の有機ホスフィンである。よって上記Lは中性であり且つピリジルホスフィン誘導体などの該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子であってもよいし、その代わりにイリジウムにピリジルホスフィン誘導体などの電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンが結合していてもよい。なお本願明細書において「単座配位子」とは、１つの配位原子でイリジウムに配位している配位子を意味する。
【００３２】
本発明において上記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンは好ましくはピリジルホスフィン誘導体であり、上記Yは、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、ピロリル誘導体、及びインドリル誘導体からなる群から選択されたものであり、更に好ましくはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群から選択されたものである。
【００３３】
また上記Zは、好ましくは、ハロゲン又は下記一般式(II)で表される陰電荷をもつ配位子又は水素である。
【化１３】
(II)
【００３４】
なお上記一般式(II)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。
【００３５】
また一般式(II)において、上記Rは、好ましくは、飽和炭化水素基または芳香族化合物残基であり、さらに好ましくは、上記Rはメチル基である。
【００３６】
なおLが中性の配位子であることは、Lが弱い配位結合でイリジウムに結合することを示すものであり、すなわちLは他の配位子、例えばピリジルホスフィン誘導体と置換しうる性質をもつこととなる。中性の配位子には多くの化合物が存在するが、中でも上記に例示した14族、15族、又は16族の中性の配位子はイリジウムから解離しやすい性質を持つことから、ピリジルホスフィン誘導体との置換に好適な化合物である。
【００３７】
よって上記Lは、好ましくは、電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子である。また上記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることが好ましい。
【００３８】
更に具体的には上記Lは、好ましくは、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択される。又は上記Lが相互に環を形成したL2は、好ましくは、シクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンである。上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることは、本発明において特に好ましい。
【００３９】
また該イリジウム錯体として、具体的にはジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(シクロペンタジエニルジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(メチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(ジメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(インデニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(ピロリル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(インドリル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(シクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(メチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(ジメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタトインデニル(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(ピロリル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、ジアセタト(インドリル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウム、を挙げることができる。
【００４０】
また電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであるピリジルホスフィン誘導体として、具体的には２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル４ーピリジル（ジメチル）アミン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニルホスフィノー６ーメチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーエチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーターシャリーブチルピリジン、２ーフォスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージメチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージエチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージイソプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージブチルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジエチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピロリジノピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーメトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーエトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーフェノキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーチオメチルピリジン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノキサリン、2-ジフェニルホスフィノキノキサリン、2-メチルフェニルホスフィノキノキサリン、2-ジメチルホスフィノキノキサリン、2-ジエチルホスフィノキノキサリン、2-ジプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジブチルホスフィノキノキサリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノキサリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノキサリン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノリン、2-ジフェニルホスフィノキノリン、2-メチルフェニルホスフィノキノリン、2-ジメチルホスフィノキノリン、2-ジエチルホスフィノキノリン、2-ジプロピルホスフィノキノリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノリン、ジブチルホスフィノキノリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノリン、2-t-ブチルメチルホスフィノピラジン、2-ジフェニルホスフィノピラジン、2-メチルフェニルホスフィノピラジン、2-ジメチルホスフィノピラジン、2-ジエチルホスフィノピラジン、2-ジプロピルホスフィノピラジン、2-ジイソプロピルホスフィノピラジン、2-ジブチルホスフィノピラジン、2-ジ-t-ブチルホスフィノピラジン、2-ジシクロヘキシルホスフィノピラジンなどの有機ホスフィンが挙げられる。好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩が挙げられ、中でもジフェニル−２−ピリジルホスフィンと２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミンは特に好ましい。
【００４１】
なおイリジウム錯体として具体的には、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（化学式１４：実施例の錯体３）又はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（化学式１５：実施例の錯体４）を、ピリジルホスフィン誘導体としてはジフェニル-2-ピリジルホスフィン（化学式１６：実施例の配位子１）を用いて、ニトリル化合物からアミド化合物を合成した具体例を実施例において示す。なおジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムとビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムは新規化合物である。
【００４２】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００４３】
更に本発明は、Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法も提供するものであり、上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子である。
【００４４】
なお本発明において上記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンは好ましくはピリジルホスフィン誘導体であり、上記Yは、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体又はピロリル誘導体又であり、更に好ましくはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルからなる群から選択されたものである。
【００４５】
また上記Zは、好ましくは、ハロゲン又は下記一般式(III)で表される陰電荷をもつ配位子又は水素である。
【化１７】
(III)
【００４６】
なお上記一般式(III)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。
【００４７】
また一般式(III)において、上記Rは、好ましくは、飽和炭化水素基または芳香族化合物残基であり、さらに好ましくは、上記Rはメチル基である。
【００４８】
また上記Zは、好ましくは、塩素である。
【００４９】
また該イリジウム錯体として、具体的にはジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(シクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(シクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(シクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(インデニル)イリジウム］、ジ-μ-ブロモ-ビス［ブロモ(インデニル)イリジウム］、ジ-μ-ヨード-ビス［ヨード(インデニル)イリジウム］、ジアセタト(シクロペンタジエニル)イリジウム、ジアセタト(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジアセタト(インデニル)イリジウム、ジヒドロキソ(シクロペンタジエニル)イリジウム、ジヒドロキソ(メチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム、ジヒドロキソ(インデニル)イリジウム、ジ-μ-ヒドリド-ビス［シクロペンタジエニル］イリジウムヒドリド、ジ-μ-ヒドリド-ビス［メチルシクロペンタジエニル］イリジウムヒドリド、ジ-μ-ヒドリド-ビス［クロロペンタメチルシクロペンタジエニル］イリジウムヒドリド、ジ-μ-ヒドリド-ビス［インデニル］イリジウムヒドリドであるイリジウム錯体を挙げることができる。
【００５０】
また電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであるピリジルホスフィン誘導体として、具体的には２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル４ーピリジル（ジメチル）アミン、フェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジデシル−２−ピリジルホスフィン、ジノニル−２−ピリジルホスフィン、ジオクチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘプチル−２−ピリジルホスフィン、ジヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルブチル−２−ピリジルホスフィン、ジイソブチル−２−ピリジルホスフィン、ジノルマルプロピル−２−ピリジルホスフィン、ジエチル−２−ピリジルホスフィン、オクチルメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘプチル−２−ピリジルホスフィン、メチルヘキシル−２−ピリジルホスフィン、メチルペンチル−２−ピリジルホスフィン、ジメチルブチル−２−ピリジルホスフィン、ノルマルブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、ターシャリーブチルメチル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジベンジル−２−ピリジルホスフィン、メチルシクロヘキシル−２−ピリジルホスフィン、ジフリル−２−ピリジルホスフィン、ビスペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェニルペンタフルオロフェニル−２−ピリジルホスフィン、ペンタフルオロフェニルメチル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニルホスフィノー６ーメチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーエチルピリジン、ジフェニルホスフィノー６ーターシャリーブチルピリジン、２ーフォスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージメチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージエチルホスファニルー4-ピリジル（ジメチル）アミン、２ージプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージイソプロピルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージブチルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジエチル）アミン、２ージフェニルホスファニルー４ーピロリジノピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーメトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーエトキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーフェノキシピリジン、２ーフェニルホスファニルー４ーチオメチルピリジン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノキサリン、2-ジフェニルホスフィノキノキサリン、2-メチルフェニルホスフィノキノキサリン、2-ジメチルホスフィノキノキサリン、2-ジエチルホスフィノキノキサリン、2-ジプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノキサリン、2-ジブチルホスフィノキノキサリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノキサリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノキサリン、2-t-ブチルメチルホスフィノキノリン、2-ジフェニルホスフィノキノリン、2-メチルフェニルホスフィノキノリン、2-ジメチルホスフィノキノリン、2-ジエチルホスフィノキノリン、2-ジプロピルホスフィノキノリン、2-ジイソプロピルホスフィノキノリン、ジブチルホスフィノキノリン、2-ジ-t-ブチルホスフィノキノリン、2-ジシクロヘキシルホスフィノキノリン、2-t-ブチルメチルホスフィノピラジン、2-ジフェニルホスフィノピラジン、2-メチルフェニルホスフィノピラジン、2-ジメチルホスフィノピラジン、2-ジエチルホスフィノピラジン、2-ジプロピルホスフィノピラジン、2-ジイソプロピルホスフィノピラジン、2-ジブチルホスフィノピラジン、2-ジ-t-ブチルホスフィノピラジン、2-ジシクロヘキシルホスフィノピラジンなどの有機ホスフィンが挙げられる。好ましくは、２−ピリジルホスフィン、３−ピリジルホスフィン、４−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−３−ピリジルホスフィン、ジフェニル−４−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、ジトリル−２−ピリジルホスフィン、ビス(メトキシフェニル) −２−ピリジルホスフィン、ジフェノキシ−２−ピリジルホスフィン、フェノキシフェニル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシメチル−２−ピリジルホスフィン、フェノキシターシャリーブチル−２−ピリジルホスフィン、ジメトキシ−２−ピリジルホスフィンが挙げられ、中でもジフェニル−２−ピリジルホスフィンと２−ジフェニルホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミンは特に好ましい。
【００５１】
なおイリジウム錯体としてジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］（化学式１８：実施例の錯体５）又はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム（化学式１９：実施例の錯体６）を、ピリジルホスフィン誘導体としてはジフェニル-2-ピリジルホスフィン（化学式２０：実施例の配位子１）、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン（化学式２１：実施例の配位子２）、トリフェニルホスフィン（化学式２２：実施例の配位子３）、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩（化学式２３：実施例の配位子４）、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン（化学式２４：実施例の配位子５）を用いて、ニトリル化合物からアミド化合物を合成した具体例を実施例において示す。
【００５２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００５３】
本発明のイリジウム錯体触媒を用いた方法は、ニトリル化合物を水和しアミド化合物を合成する触媒として好ましい。その様な水和反応に用いられるニトリル化合物には特に制限はないが、具体的な例として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの1価の脂肪族ニトリル類、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリルなどの多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、３-シアノピリジン、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル類などが挙げられる。なお本発明の触媒は、後に実施例に示すように、ベンゾニトリルからのベンズアミドの製造に特に好適である。
【００５４】
本発明のニトリルの水和反応において使用する水の使用量としてはニトリル基に対し、水／ニトリル基のモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下の範囲である。水の使用量が少なすぎるとアミドの収率の低下が大きくなり、多すぎるとニトリル等の原料の触媒への接触が抑制されることによりアミドの収率が低下する。
【００５５】
ニトリル化合物と錯体の比は、通常、ニトリル１モルに対し錯体として、０．００００１モル以上、好ましくは０．００１モル以上であり、通常１モル以下、好ましくは０．５モル以下となるように反応系に存在させればよい。ニトリルに対して錯体量が少なすぎると反応速度が低下して工業的に不利になり、多すぎると錯体の使用量が増大し経済性が低下する。
【００５６】
錯体と配位子の比は、通常、錯体１モルに対し配位子が、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上であり、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下となるように反応系に存在させればよい。錯体に対して配位子量が少なすぎると触媒活性種の生成濃度が低下し反応速度の低下を招き工業的に不利になり、多すぎると錯体に対するニトリル配位が困難になり触媒活性が低下する。
【００５７】
本発明のニトリル化合物の水和反応に用いる溶媒としては、例えば、水；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；フェノール等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等の他のアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類；トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル類等が挙げられる。また、原料となるアクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、３-シアノピリジン等のニトリル化合物そのものを溶媒として用いることもできる。
【００５８】
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下の範囲で反応させるとよい。反応温度が低すぎると反応速度が低下して、工業的に不利となり、高すぎると触媒成分の分解による反応活性の低下が進行する。
【００５９】
錯体濃度は、工業的に所望な活性を示す程度でよいが、通常、反応液に対しイリジウム等の金属原子として通常０．０００１モル／Ｌ以上、好ましくは０．００１モル／Ｌ以上であり、通常１００モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下となるように反応系に存在させればよい。錯体濃度が低すぎると反応速度が低下して工業的に有利な生産性は得られず、高すぎると触媒コストが増大し、実用上の価値をなくす。反応は通常均一触媒反応として進行する。
【００６０】
反応圧力は、反応系が液相に保たれる程度の圧力であれば任意であるが、水の沸点以下の温度で反応が進行するので圧力容器を必要とすることはない。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液からは、蒸留や晶析等の方法により生成物であるアミド化合物を回収できる。また生成物を回収した後の残留液には、触媒が溶解しているので、直接又は間接的に循環させて、再度反応に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００６２】
ジ-μ-アセタト-ビス(シクロオクタジエン)ジイリジウム（Ir(OAc)(cod)）については、Haszeldine, R. N.; Lunt, R. J.; Parish, R. V. J. Chem. Soc. (A), 3696(1971)に記載の方法により合成した。
【００６３】
2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（錯体１：Ir(Phenoxyimine)(cod)）の合成
シュレンク管に2-N-フェニルイミノフェノール(39.4mg,0.2mmol)を入れ、THF (2 ml)に溶かした。シュレンク管を氷浴により冷やし、NaH (含量60%, 10mg, 0.2mmol)を加えた。黄色の反応液を室温で25分間かくはんした。再び、シュレンク管を氷浴により冷やし、[IrCl(cod)]2 (67.1mg, 0.1mmol)を加え、室温で一晩かくはんした。反応液を遠心分離器にかけ、溶液をシリンジでシュレンク管に移し濃縮することにより2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン 102.4 mg（0.2 mmol, 収率100%）を得た。
1H NMR(C6D6)：δ1.55-1.75(m,4H),2.10-2.15(m,4H), 3.19(m,2H), 4.94(m,2H), 6.58(m, 1H), 6.71(d, J=7.2Hz, 2H), 6.90(d, J=7.8Hz, 2H), 7.01 (t, J=8.1Hz, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.97(s,1H).
【００６４】
2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（錯体２：Ir(1Bu-Phenoxyimine)(cod)）の合成
シュレンク管に2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノール(50.7mg,0.2mmol)を入れ、THF (2 ml)に溶かした。シュレンク管を氷浴により冷やし、NaH (含量60%, 10mg, 0.2mmol)を加えた。黄色の反応液を室温で25分間かくはんした。再び、シュレンク管を氷浴により冷やし、[IrCl(cod)]2 (67.1mg, 0.1mmol)を加え、室温で一晩かくはんした。反応液を遠心分離器にかけ、溶液をシリンジでシュレンク管に移し濃縮することにより2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン 110.4 mg（0.2 mmol, 収率100%）を得た。
【００６５】
ジ-μ-クロロ-ビス[クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム]（錯体５：[Cp*IrCl(μ-Cl)]2）の合成
White, A.; Yates, A.; Maitrlis, P. M. Inorg. Synth.1992, 29, 230に記載の方法に従い、以下の方法で合成した。シュレンク管にIrCl3・3H2O(2.00g,5.68mmol)を入れ、メタノール37.2 mlとCp*H（ペンタメチルシクロペンタジエン） 1.15 ml（7.35 mmol）を加えた。オイルバスで加熱還流すると反応液は最初は黒緑色の懸濁液だったが、次第にオレンジ色の粉末が析出してきた。48時間加熱還流を続けた後、反応液を20 mlまで濃縮し、析出したオレンジ色の粉末を濾取した。濾取した粉末をジエチルエーテルで洗浄後、減圧下で乾燥し、目的生成物を収率79%(文献値85%)で単離した(2.52g,3.16mmol)。
【００６６】
ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム（錯体６：Cp*Ir(OAc)2の合成）
Kang, J, W.; Maitlis, P. M. J. Organomet.Chem. 1971, 30, 127を参考にして、以下の方法で合成した。シュレンク管に[Cp*IrCl(μ-Cl)]2(500mg,0.628mmol)とAgOAc(酢酸銀)(450mg,2.7mmol)を入れ、トルエンを25ml加え、室温で23時間攪拌した。遠心分離により塩を除き、減圧下で乾燥した。シュレンク管に黄色粉末の生成物を収率96%で単離した(498mg,1.205mmol)。
1H NMR(C6D6)：δ1.28(s,15H),2.06(s,6H).
【００６７】
Cp*IrCl2(PPh2py)の合成
シュレンク管に [Cp*IrCl(μ-Cl)]2 (854.7mg,1.072mmol)を入れ、ピリジルホスフィン2当量を加え、アルゴンで置換してエタノールを45ml加え、加熱還流を行った。2時間還流した後、エタノールとジエチルエーテルでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥してオレンジ色の生成物を収率85%で単離した(1.2046g,1.821mmol)。
1H NMR(C6D6)：δ1.2(d,15H),6.5(m,1H)6.8(m,1H),7.0(m,7H), 8.3(m,6H),
31P{1H} NMR(C6D6)：δ-0.7(s)
【００６８】
ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（錯体３：Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)）の合成
シュレンク管にCp*IrCl2(PPh2py)を502.2mg(0.759mmol)、AgOAc(酢酸銀) 2当量(253.4mg)を入れ、アルゴンで置換してCH2Cl2 30mlを加え、室温で1時間攪拌した。生成した塩を遠心分離により除き、溶媒を留去して減圧乾燥後、淡黄色の生成物を収率85%で単離した(478.3mg,0.648mmol)。得られた錯体の1H NMR、31P｛1H｝NHRスペクトルデータは以下の通りである。
1H NMR(C6D6)：δ1.5(d,15H),2.1(s, 6H),6.6(m,1H)6.9(m,1H),7.1(m,7H), 8.1(t,4H),
8.5(d,1H)
31P{1H}NMR(C6D6)：δ 14.2(s)
【００６９】
ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（錯体４：Cp*Ir(OTf)2(PPh2py)）の合成
シュレンク管に Cp*IrCl2(PPh2py) (58.1mg,0.0878mmol)を入れ、AgOTf（トリフルオロメタンスルホン酸銀）を5当量加えアルゴンで置換した。CH2Cl2 15mlを加え、室温で40分間攪拌した。生成した塩を遠心分離により除き、溶媒を留去してトルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して淡黄色の生成物を収率96%で単離した(62.3mg,0.0842mmol)。得た錯体の1H NMR、31P｛1H｝NHRスペクトルデータは以下の通りである。
1H NMR(CD2Cl2)：δ1.7(d,15H), 7.2(m,1H), 7.6(m,5H) 7.7(m,5H) 7.9(t,1H), 8.3(t,1H),
8.9(d,1H)
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：δ-21.7(s)
【００７０】
ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム（錯体５：Cp*Ir(OH)2の合成）
Kang, J, W.; Maitlis, P. M. J. Organomet.Chem. 1971, 30, 127に従い合成した。
【００７１】
ジフェニル−２−ピリジルホスフィン（PPh2py：配位子１）については、市販されているAldrich社の製品をそのまま用いた。
【００７２】
２−ジフェニルホスファニルー４−ピリジル（ジメチル）アミン（PPh2（dmap）：配位子２）については、Cuperly，D．；Gros，P；Fort，Y．J．0rg．Chem．2002，67，238．に記載の方法で合成した。
【００７３】
トリフェニルホスフィン(PPh3：配位子３)については、市販されているAldrich社の製品をそのまま用いた。
【００７４】
トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩(P[C6H4(m-SO3Na)]：配位子４)については、市販されているStrem社の製品をそのまま用いた。
【００７５】
ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン(PPh2(C6F5)：配位子５)については、市販されているAldrich社の製品をそのまま用いた。
【００７６】
イリジウム錯体によるベンゾニトリルの水和反応の反応式は以下の通りである。
【化２５】
【００７７】
イリジウム錯体によるベンゾニトリルの水和反応は次のように行った。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製小型試験管に、１，２−ジメトキシエタン0.5 mLと、錯体を0.005 mmol、ベンゾニトリル（102μL, 1mmol）、水（72μL, 4mmol）、配位子及び添加物を所定量加えて密閉した。そしてオイルバスで80℃で3.5時間加熱した。反応の進行はガスクロマトグラフィーで確認し、生成物収率(ベンズアミド収率)を算出した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、本発明のイリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体の組み合わせを触媒として用いることにより、80℃という低い温度でベンゾニトリルの水和反応が進行することが確認された。より具体的には、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（Ir(Phenoxyimine)(cod)：錯体１）と2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエン（Ir(tBu-Phenoxyimine)(cod)：錯体２）とピリジルホスフィン誘導体との組み合わせにより、添加物の非存在下で反応の進行が認められた（実施例１から４）。
【００８０】
実施例１に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率13%で得られた。比較例１に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８１】
実施例２に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率7%で得られた。比較例1に示すように、2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８２】
実施例３、４、５に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を、配位子／錯体モル比を２，３，４で用いると、ベンズアミドがそれぞれ収率3%、7%、12%で得られた。比較例２に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８３】
実施例６に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率11%で得られた。比較例２に示すように、2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８４】
実施例８に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率70%で得られた。比較例３に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］のみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。比較例9に示すように、酢酸銀のみではベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８５】
すなわち、酢酸銀は単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。比較例１０に示すように、酢酸銀とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。酢酸銀を添加することにより、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］の塩素原子がアセタト基(酢酸イオン)に交換することにより、反応系中でジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムが生成し、さらにジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位することにより、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムが生成すると考えられる。この生成したジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００８６】
なお、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムの生成過程としては、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］にまず、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位し、続いて、イリジウム上の塩素原子が酢酸銀によりアセタト基(酢酸イオン)に交換する過程も考えられる。比較例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル］イリジウム］とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子のみでは、ベンズアミドは得られなかった。この比較例１２の事実からも、酢酸銀によりイリジウム上にアセタト基を導入することが、水和反応を進行させる要件であることが明らかである。なお、実施例８では添加物として酢酸銀を用いているが、銀塩に限定されるものではなく、酢酸の金属塩であれば添加物として好適である。
【００８７】
実施例１０に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子を用い、添加物として水酸化カリウムを用いると、ベンズアミドが収率23%で得られた。比較例１１に示すように、水酸化カリウムのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。また比較例１２に示すように、添加物がない場合でも、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００８８】
すなわち、水酸化カリウムは単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。比較例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。水酸化カリウムを添加することにより、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム］の塩素原子が水酸基(ヒドロキシ基)に交換することにより、反応系中でジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムが生成し、さらにジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位することにより、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジフェニル-2-ピリジルホスフィンイリジウムが生成すると考えられる。この生成したジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００８９】
なお、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムの生成過程としては、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］にまず、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンが配位し、続いて、イリジウム上の塩素原子が水酸化カリウムにより水酸基(ヒドロキシ基)に交換する過程も考えられる。比較例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］とジフェニル−２−ピリジルホスフィン配位子のみでは、ベンズアミドは得られなかった。この比較例１２の事実からも、水酸化カリウムによりイリジウム上にアセタト基を導入することが、水和反応を進行させる要件であることが明らかである。なお、実施例１０では添加物として水酸化カリウムを用いているが、カリウム塩に限定されるものではなく、金属元素の水酸化物であれば添加物として好適である。
【００９０】
実施例１１に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率8%で得られた。
【００９１】
実施例１２に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とトリフェニルホスフィン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率4%で得られた。
【００９２】
実施例１３に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率4%で得られた。
【００９３】
実施例１４に示すように、ジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であるイリジウム錯体とトリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩配位子を用い、添加物として酢酸銀を用いると、ベンズアミドが収率5%で得られた。
【００９４】
実施例１５に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率20%で得られた。比較例４に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００９５】
すなわち、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムは単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。実施例１５に示すジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を加えると、イリジウム上にジフェニル-2-ピリジルホスフィンが配位しジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムが生成すると考えられる。この生成したジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００９６】
実施例１６に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率20%で得られた。比較例４に示すように、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムのみでは、ベンズアミドを得ることはできなかった。
【００９７】
すなわち、ジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムは単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。実施例１６に示す２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を加えると、イリジウム上に２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンが配位しジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウムが生成すると考えられる。この生成したジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン)イリジウムがベンゾニトリルの水和反応を触媒しているものと考えている。
【００９８】
実施例１７に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率64%で得られた。
【００９９】
実施例１８に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン配位子を用いると、ベンズアミドが収率21%で得られた。
【０１００】
実施例１９に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体とトリフェニルホスフィン配位子を用いると、ベンズアミドが収率8%で得られた。
【０１０１】
実施例２０に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体とトリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩配位子を用いると、ベンズアミドが収率4%で得られた。
【０１０２】
実施例２１に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体を用いると、ベンズアミドが収率56%で得られた。
【０１０３】
実施例２２、２３に示すように、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであるイリジウム錯体とジフェニル-2-ピリジルホスフィン配位子を、配位子／錯体モル比を１と２で用いると、ベンズアミドがそれぞれ収率51%と9%で得られた。
【０１０４】
実施例２４に示すように、ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体を用いると、ベンズアミドが収率8%で得られた。
【０１０５】
比較例５に示すように、Cp*Ir(cod)は単独ではベンゾニトリルの水和反応は触媒しない。比較例６に示すように、Cp*Ir(cod)とジフェニル−２−ピリジルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。比較例７に示すように、Cp*Ir(cod)と２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。比較例８に示すように、Cp*Ir(cod)とトリフェニルホスフィンを用いてもベンズアミドを得ることはできなかった。
【０１０６】
すなわち、イリジウム上にペンタメチルシクロペンタジエニル基に加えて、水酸基(ヒドロキシ基)あるいはアセタト基(酢酸イオン)あるいはトリフルオロスルホナト基を導入することは、水和反応を進行させるのに好適であると認められる。
【０１０７】
以上の結果をまとめると、ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウム（Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)：錯体３）とピリジルホスフィン誘導体の組み合わせを触媒として用いても、添加物の非存在下で反応の進行が認められた。特にCp*Ir(OAc)2(PPh2py)を単独で使用した場合と、Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)とPPh2pyを組み合わせて使用した場合には、50％以上の高い収率で反応が進行した。ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジフェニル-2-ピリジルホスフィンイリジウム（Cp*Ir(OTf)2(PPh2py)：錯体４）については単独で、収率は低いものの、添加物の非存在下で反応の進行が認められた。
【０１０８】
更にジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］（[Cp*IrCl(μ-Cl)]2：錯体５）と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせを触媒として用いた場合には、添加物の存在下で反応の進行が認められた。また、ジアセタトペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム（Cp*Ir(OAc)2：錯体６）と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせを触媒として用いた場合には、添加物の非存在下で反応の進行が認められた。特に[Cp*IrCl(μ-Cl)]2とPPh2pyを組み合わせて使用した場合と、Cp*Ir(OAc)2(PPh2py)とPPh2pyを組み合わせて使用した場合には、60％から70％という非常に高い収率で反応が進行した。よってこれらの組み合わせは本発明で最も好適であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明により、イリジウム錯体とピリジルホスフィン誘導体などの電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いて、ニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法が与えられた。本発明の方法によると、８０℃程度という水の沸点以下の温度で水和反応が進行するので、反応容器を加熱するためのエネルギーが少なくてすむこと、さらに、水の沸点の100℃以下で水和反応が進むことから反応に圧力容器を使用する必要がないという利点を有する。よって本発明の触媒を用いた方法によれば、工業的に有用なニコチンアミド類も高収率で容易に合成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
【請求項２】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記15族の元素が窒素であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２-ホスファニル-４-ピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
下記の一般式(I)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法。
【化１】
(I)
(上記一般式(I)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンである。)
【請求項１１】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記Yがシクロペンタジエニル誘導体、ピロリル誘導体、及びインドリル誘導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(II)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項記載の方法。
【化２】
(II)
(上記一般式(II)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
【請求項１６】
前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記Rはメチル基である請求項１５又は請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする請求項１０から請求項１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする請求項１０から請求項１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１０から請求項１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項１０から請求項２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
【請求項２６】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記Yがシクロペンタジエニル誘導体又はピロリル誘導体であることを特徴とする請求項２５又は請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(III)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする請求項２５から請求項２９のいずれか１項記載の方法。
【化３】
(III)
(上記一般式(III)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
【請求項３１】
前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記Rはメチル基である請求項３０又は請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記Zが塩素である請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
【請求項３７】
2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
【請求項３８】
ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
【請求項３９】
ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
【請求項４０】
X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は水溶性の電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
【請求項４１】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項４０記載の触媒。
【請求項４２】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項４０記載の触媒。
【請求項４３】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項４０記載の触媒。
【請求項４４】
下記の一般式(IV)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって
【化４】
(IV)
ここで上記一般式(IV)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
【請求項４５】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４６】
前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４７】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４８】
前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４９】
Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とする触媒。
【請求項５０】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項４９記載の触媒。
【請求項５１】
前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項４９記載の触媒。
【請求項５２】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項４９記載の触媒。
【請求項１】
X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
【請求項２】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記15族の元素が窒素であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２-ホスファニル-４-ピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
下記の一般式(I)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法。
【化１】
(I)
(上記一般式(I)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンである。)
【請求項１１】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記Yがシクロペンタジエニル誘導体、ピロリル誘導体、及びインドリル誘導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(II)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項記載の方法。
【化２】
(II)
(上記一般式(II)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
【請求項１６】
前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記Rはメチル基である請求項１５又は請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lは電子供与性の14族、15族、又は16族の中性の配位子であることを特徴とする請求項１０から請求項１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはアルケン、アルキン、窒素化合物、リン化合物、エーテル類及びチオエーテル類からなる群から選択されたもの、又はそれらが相互に環を形成したものであることを特徴とする請求項１０から請求項１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記Lが中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子である場合、前記Lはエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２ーホスファニルー４ーピリジル（ジメチル）アミン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン及びチオフェンからなる群から選択され、又は上記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１０から請求項１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記Lが相互に環を形成したL2がシクロオクタジエンであることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項１０から請求項２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンの組み合わせによる触媒作用を用いてニトリル化合物を水和してアミド化合物を合成する方法であって、上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とするアミド化合物を合成する方法。
【請求項２６】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記Yがシクロペンタジエニル誘導体又はピロリル誘導体であることを特徴とする請求項２５又は請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記Yがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
上記Yがピロリル、インドリルからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
前記Zが、ハロゲン又は下記一般式(III)で表される陰電荷をもつ配位子、又はヒドロキシ基若しくは水素であることを特徴とする請求項２５から請求項２９のいずれか１項記載の方法。
【化３】
(III)
(上記一般式(III)中、Rは水素、飽和または不飽和の炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び有機金属化合物残基からなる群から選択された基を表す。)
【請求項３１】
前記Rは飽和炭化水素基または芳香族化合物残基である請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記Rはメチル基である請求項３０又は請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記Zが塩素である請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項２５から請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
【請求項３７】
2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであるイリジウム錯体。
【請求項３８】
ジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
【請求項３９】
ビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであるイリジウム錯体。
【請求項４０】
X-Ir-L2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Xはイリジウムと配位しうる15族の元素、及び陰電荷をもつ酸素原子がイリジウムと結合している二座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は水溶性の電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
【請求項４１】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項４０記載の触媒。
【請求項４２】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項４０記載の触媒。
【請求項４３】
前記イリジウム錯体は2-N-フェニルイミノ-３-tブチルフェノキシイリジウムシクロオクタジエンであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項４０記載の触媒。
【請求項４４】
下記の一般式(IV)で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって
【化４】
(IV)
ここで上記一般式(IV)中、Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であり、上記Lは中性であり且つ該電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンと置換しうる配位子、又は電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンであることを特徴とする触媒。
【請求項４５】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４６】
前記イリジウム錯体はジヒドロキソ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン又は２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミンであることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４７】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４８】
前記イリジウム錯体はビストリフルオロスルホナト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル-2-ピリジルホスフィン)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィンであることを特徴とする請求項４４記載の触媒。
【請求項４９】
Y-Ir-Z2又は(Y-Ir-Z)2で示されるイリジウム錯体と電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンを組み合わせた触媒であって、ここで上記Yは炭素又は窒素上に陰電荷を持つ多座配位子であり、上記Zは陰電荷を持つ単座配位子であることを特徴とする触媒。
【請求項５０】
前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがピリジルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項４９記載の触媒。
【請求項５１】
前記イリジウム錯体はジ-μ-クロロ-ビス［クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム］であり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩、およびジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項４９記載の触媒。
【請求項５２】
前記イリジウム錯体はジアセタト(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムであり、前記電子吸引性の有機基をもつ有機ホスフィンがジフェニル-2-ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスファニル−４−ピリジル（ジメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリス(3-スルホナトフェニル)ホスフィンナトリウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項４９記載の触媒。
【公開番号】特開２００９−２３９２５（Ｐ２００９−２３９２５Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８７３４８（Ｐ２００７−１８７３４８）
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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