アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーの製造法
本発明は、アミド及びエステル基を含む固体状態のポリマーＰを製造する方法に関し、第一工程では、（ａ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモ-又はコポリマーＰ１を２００℃以下の温度で少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅと反応させてポリマーＰ２を得、それにより酸無水物基とともにエステル基を形成させ、第二工程では、（ｂ）工程（ａ）で製造したポリマーＰ２を６０℃未満まで冷却し、それによりポリマーＰ２が固体状態で、又は冷却された溶融物として存在し、第三工程では、（ｃ）酸無水物基を有し且つ固体状態で存在し、又は冷却された溶融物として存在するポリマーＰ２が少なくとも１種のアミン化合物Ａによって６０℃未満の温度でアミド化され、第三工程（ｃ）で用いるアミン化合物Ａが固体状態で存在し又固体担体物質状もしくは固体担体物質中に存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、α,β-不飽和カルボン酸のポリマーのアミド及びエステルのグループに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール側鎖を有するα,β-不飽和カルボン酸のポリマーは、そのかなりの水の低減によって、コンクリート技術における高性能減水剤としてかなり長い間用いられてきている。これらのポリマーは櫛形ポリマー構造をもっている。エステル及びカルボキシル基に加えてアミド基も持っているかなりの数のそのような櫛形ポリマーがある。
【０００３】
実質的に２つの方法がこれらのポリマーの調製に用いられている。ポリマーは、フリーラジカル重合によって、カルボキシル、エステル、及びアミド官能基を有するそれぞれのモノマー類から、あるいはいわゆる高分子反応(polymer-analogous reaction)においてポリカルボキシルポリマー並びにそれぞれのアルコール及びアミン類からのいずれかによって調製される。
【０００４】
フリーラジカル重合を介する経路は最も確立された方法であるが、対応するモノマー類の商業的入手性及びそれらの毒性によって、特別な化合物の場合には複雑であり、かつ複雑な工程制御を必要とする。
【０００５】
高分子反応は、非常に様々な特性を有する非常に様々な櫛形ポリマーが、α,β-不飽和カルボン酸の市販されているポリマーから、簡単かつ信頼できる方法でアルコール及びアミンの量、種類、及び比率の変化によって得ることができるという大きな利点をもっている。高分子反応では、市販されているポリ(メタ)アクリル酸を使用することによって、フリーラジカル重合の安全上重大な工程は存在しない。
【０００６】
そのような高分子反応は、例えば、欧州特許第０８８９８６０Ｂ１号公報、同第０７３９３２０Ｂ１号公報、及びドイツ国特許出願公開第１００１５１３５Ａ１号公報に記載されている。
【０００７】
この高分子反応は、今日、従来技術にしたがって、カルボキシル基を有するポリマーと、一官能のアミン又はヒドロキシ末端誘導体との、少なくとも１４０℃〜２００℃の温度において、酸触媒反応で達成される。これらの反応条件は、低沸点の一級又は二級アミン類の反応を不可能にし、あるいは一級又は二級のアミノ基に加えてヒドロキシル基も有する化合物の場合に架橋を起こさせるという様々な制限をもたらす。
【０００８】
第一に、カルボキシル基を有するポリマーの高分子反応では、１つより多い一級もしくは二級アミノ基を有する化合物、又は一級もしくは二級アミノ基に加えてヒドロキシル基をさらに有する化合物は、カルボキシル基を有するポリマーの架橋をもたらすことが避けられないことは、当技術分野では当業者に知られている。しかし、そのような架橋は望ましくなく、なぜならそれは通常、減水効果の低下をもたらすからである。極端な場合では、この架橋は、もはや反応溶融物を反応器から抜き出すことができないほど大きな程度にまで反応溶融物の架橋をもたらすこともありうる。架橋は、溶媒の使用によってさえ抑制することはできない。
【０００９】
第二に、多くの一級又は二級アミンは非常に低い沸点をもっており、危険分類において爆発性危険に分類されており、なぜなら、それらは所定割合の空気と所定の着火温度とで爆発を引き起こすおそれがあるからである。今までに知られている高分子反応による全ての反応は、少なくとも１４０℃の高温と、任意選択による真空の使用あるいは反応混合物を通る若しくは反応混合物の上を通る空気若しくは窒素流の通過を用いてのいずれかによって行われる。これらの過激な条件は、縮合反応時に生じる水を分離し、それによって完全な反応を可能にするために必要である。しかし、これらの条件は、高分子反応における低沸点の一級もしくは二級アミン類の反応を不可能にし、あるいは実質的により困難かつ費用のかかるものにしており、なぜなら、必要とされる高温は、一般にそのアミン類の発火点よりも上だからである。さらに、真空の使用は、ともかく低沸点一級もしくは二級アミン類の沸点の低下をまねき、前記のアミン類は、真空の結果として、望ましくないやり方で反応系から除かれる。反応水を除去するためにガス流を使用することは、同様に、反応容器からのアミンの望まない排出をもたらす。結果として、不完全な反応、留出水へのより多くの混入、並びに廃棄ガスフィルター及び廃棄空気の増大した汚染、が認められる。
【００１０】
この問題を解決するために、欧州特許出願公開第１５７７３２７Ａ１号公報は、二段階法を提案しており、その第一段階では、カルボキシル含有ポリマーが高分子反応によって調製され、そして第二段階では、第一段階で形成された酸無水物基を、実質的に１００℃未満の温度でモノアミン化合物と反応させてアミドを与える。この方法では、アミンと溶媒を第二段階で用いる。しかし、溶媒中のポリマー又は所定の割合の液体を含むポリマーは、限定された程度でしか貯蔵安定ではない。さらなる工程でその溶媒又は液体を除去、特に蒸発させることが可能であることは事実である。しかし、この工程は複雑であり、限定された程度にしか成功せず、なぜなら、ある割合の液体がその蒸発又はスプレー乾燥後でさえなお存在し、その割合が、粉体の流動性とそのポリマーの融点に悪影響を及ぼすからである。スプレー乾燥の場合のさらなる欠点は安定剤の追加使用であり、安定剤は通常、ポリマーの酸化分解を防止するために添加しなければならない。安定剤は、ポリマーの好ましくない着色をもたらすこともありうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０８８９８６０Ｂ１号公報
【特許文献２】欧州特許第０７３９３２０Ｂ１号公報
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第１００１５１３５Ａ１号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５７７３２７Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
［本発明のまとめ］
したがって、先行技術の欠点を克服し、容易に変性でき、比較的長期にわたって貯蔵安定且つ流動性があり、かなり長期の後でさえ所望の機能をなお有するポリマーを、固体凝集状態で調製することを可能にする方法を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、この目的は請求項１記載の方法によって達成できることがわかった。この方法では、固体凝集状態又は過冷却した溶融物(supercooled melt)を、固体アミン化合物、又は固体担体物質上もしくは固体担体物質中に存在するアミン化合物と混合する。固体ポリマー又は過冷却ポリマー溶融物を固体アミンと混合した場合に、固体ポリマーの酸無水物基(anhydride group)のアミド化が、溶媒もしくは液体の添加なしでさえ、高品質を有する変性ポリマーを得ることができる程度に起こることを、驚くべきことに発見した。溶媒又は液体を排除することによって、この固体ポリマーは容易に加工して粉体を得ることができる。本発明の方法は、元になるポリマーを大量に製造し、必要な場合に、それらを目的とする用途に応じて所定のアミン化合物と混合することを可能にする。したがって、その元となるポリマーも簡単にその場で変性し、かつ適切に使用することも可能となる。加えて、安定剤、特に抗酸化剤の使用が、本発明の方法によって避けられる。
【００１４】
本発明の方法によって調製した櫛形ポリマーは、水硬性組成物用の高性能減水剤として非常に適している。さらに、本発明の方法によって、高い側鎖密度を達成することができ、そのようにして調製された櫛形ポリマーは、硬化過程における、より少ない分解と、水硬性組成物中での使用における、より長い処理時間とをもたらすことができる。ポリマーの特性を調節するために、例えば、エステル基の割合を多くすることによって、通常の高分子工程(polymer-analogous process)においてイオン密度を低減することを試みる場合には、立体障害が所定のエステル化度から起こり、さらなる反応を複雑にし、あるいはそれを不可能にさえする。そのような大きな熱負荷の結果として、側鎖のポリエーテルの開裂のおそれも増大し、これはポリマーの望ましくない架橋をもたらす。
【００１５】
さらに本発明は、本発明の方法によって調製したポリマーの、水硬性組成物における使用を含む。本発明のさらなる有利な構成は、従属請求項から明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［好ましい態様の説明］
本発明は、アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰの製造方法に関し、この方法は以下の工程、
（ａ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモポリマー又はコポリマーＰ１と、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅとの、２００℃以下の温度での反応でポリマーＰ２を得、それによってエステル基に加えて酸無水物基を形成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を６０℃未満まで冷却し、それによってポリマーＰ２が固体凝集状態で存在し又は過冷却溶融物として存在する工程、
（ｃ）酸無水物基を有し、且つ固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在するポリマーＰ２を、少なくとも１種のアミン化合物Ａで６０℃未満の温度にてアミド化する工程であって、工程（ｃ）で用いるこのアミン化合物Ａが固体凝集状態で存在するか、あるいは固体担体物質上もしくは固体担体物質中に存在する、工程、
を含む。
【００１７】
ここ及び以下では、「モノヒドロキシ化合物」は、ただ１つのフリーのヒドロキシル基を有する物質を意味するものとして理解される。
【００１８】
ここ及び以下では、「モノアミン化合物」は、ガスとして若しくは水溶液としてのアンモニア、又はただ１つのフリーの一級若しくは二級アミノ基を有する物質を意味するものとして理解される。
【００１９】
本発明との関連では、「分子量」は、重量平均分子量Ｍｗを意味するものとして理解される。
【００２０】
本明細書全体において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味するものとして理解される。
【００２１】
本発明との関連では、「固体ポリマー」又は「固体凝集状態のポリマー」又は「固体凝集状態のアミン化合物」は、室温において固体凝集状態で存在し、例えば、粉末、薄片、フレーク、ペレット、又はシートであり、この形態で問題なく輸送及び貯蔵できるポリマー又はアミン化合物を意味するものとして理解される。本発明との関連では、溶融物、例えばポリマー溶融物は、固体凝集状態のポリマーを意味するものとしては理解されない。
【００２２】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモポリマー又はコポリマーＰ１は、フリーの酸として、あるいは部分塩として存在することができ、「塩」の用語には、以下では、塩基で中和することによって得られる古典的な塩だけでなく、金属イオンと配位子としてのカルボキシレートもしくはカルボキシル基との間の錯体化合物も含まれる。
【００２３】
ホモ-又はコポリマーＰ１は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸塩及び／又はアクリル酸塩のホモ-又はコポリマーであることが有利である。このホモ-又はコポリマーＰ１は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、もしくはクロトン酸の単独重合で得られることが好ましく、あるいは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、もしくはクロトン酸と、α,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボキシレート、スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるモノマーとの共重合によって得られることが好ましい。好ましくは、このさらなるモノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩類、エステル類、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー並びにそれらの塩又は部分塩が、コポリマーＰ１として好ましい。この塩又は部分塩は、典型的には、ここではフリーラジカル重合によって得られる。
【００２５】
ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸、特にポリメタクリル酸、又はそれらの塩もしくは部分塩は、ホモポリマーＰ１として好ましい。この塩又は部分塩は、典型的には、ここではフリーラジカル重合によって得られる。
【００２６】
Ｐ１はホモポリマーであることが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモ-又はコポリマーＰ１は、常法によるフリーラジカル重合によって得られる。それは溶媒中、好ましくは水中、あるいは溶媒の不存在下で行うことができる。このフリーラジカル重合は、少なくとも１種の分子量調節剤、特に無機又は有機硫黄化合物、例えば、メルカプタン類又はリン化合物などの存在下で行うことが好ましい。この重合は、形成されるホモ-又はコポリマーＰ１が１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜６０のモノマービルディングブロックから構成されるような条件下で行うことが有利である。（メタ）アクリル酸のそのようなホモ-又はコポリマーＰ１は市販されている。
【００２８】
モノヒドロキシ化合物Ｅは、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコールであるか、又は下記式（I）：
ＨＯ-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （I）
を有する。
【００２９】
上記式中、指数ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値を表し、かつそれらの合計ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０である。さらに、式（I）において、ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表す。このＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは、任意の可能な配列で存在できる。最後に、置換基Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。
【００３０】
式（I）のモノヒドロキシ化合物Ｅ、特に、置換基Ｒ１として、メチル、エチル、イソプロピル、又はn-ブチル基を有し、且つｚ＝０のものが好ましい。Ｅは、好ましくは、ＥＯ／ＰＯコポリマーを含む。なお、さらに好ましくは、モノヒドロキシ化合物Ｅは、一端が末端キャップされたポリエチレングリコールである。
【００３１】
Ｅ群の複数の異なる化合物の混合物も可能である。したがって、例えば、一端（一方の末端）を末端キャップされ且つ異なる分子量を有するポリエチレングリコール類を混合することができ、あるいは、例えば、一端をキャップされたポリエチレングリコール類と、一端を末端キャップされた、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー類又は一端を末端キャップされたプロピレングリコール類との混合物を用いることができる。例えば、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコール類と、一端をキャップされたポリエチレングリコール類との混合物も可能である。
【００３２】
好ましい態様では、モノヒドロキシ化合物Ｅは、一端をキャップされ且つ３００〜１００００ｇ／モル、特に５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは８００〜３０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアルキレングリコールである。
【００３３】
本発明の方法の第一工程（ａ）では、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノヒドロキシ化合物Ｅとの反応を２００℃以下の温度で行ってポリマーＰ２を得る。この反応のための温度は、１４０℃〜２００℃であることが好ましい。しかし、この反応は、１５０℃〜１７５℃でも可能である。そのような高温は、有効なエステル化を得るために必要である。
【００３４】
好ましい態様では、第一工程（ａ）は、エステル化触媒、特に酸、の存在下で行う。そのような酸は、好ましくは、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、又は亜リン酸である。硫酸が好ましい。反応混合物からの水の除去は、大気圧下でも、減圧下でも行うことができる。さらに、ガス流を反応混合物の上又は反応混合物を通して流すことができる。用いるガス流は空気又は窒素であってよい。
【００３５】
ある態様では、第一工程（ａ）において、モノヒドロキシ化合物Ｅに加えて、モノアミン化合物Ａ’を用いる。これによって、第一工程（ａ）において、エステル及び酸無水物基の形成に加えて、アミド基の形成ももたらされる。このモノアミン化合物Ａ’は、第一工程（ａ）の反応温度よりも高い沸点及び引火点を有する。さらに、モノアミン化合物Ａ’は、ヒドロキシル基を含んでいてはならない。
【００３６】
そのようなモノアミン化合物Ａ’の典型例は、以下の式（II’）
Ｒ２’ＮＨ-Ｒ３’ （II’）
によって表すことができる。
【００３７】
第一に、Ｒ２’及びＲ３’は一緒に環を形成してもよく、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい。
【００３８】
そのようなモノアミン化合物Ａ’の例は、９Ｈ-カルバゾール、インドリン、又はイミダゾールである。
【００３９】
第二に、Ｒ２’及びＲ３’は、互いに独立して、８〜２０の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、以下の式（III’）、（IV’）、又は（V’）の化合物、又はＨを表すことができる。
【００４０】
-Ｒ４’-Ｘ(Ｒ５’)ｖ （III’）
【化１】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V’）
【００４１】
式中、Ｒ４’はＣ１〜Ｃ４アルキレン基を表す。Ｒ５’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｘ＝Ｓ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｖ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｖ＝２である。Ｒ６’は、任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基を表し、窒素原子とともに５〜８員環、特に６員環を形成していてもよい。Ｒ１基及び指数ｘ、ｙ、及びｚは、式（I）の化合物について既に定義したとおりの意味を有する。
【００４２】
そのようなモノアミン化合物Ａ’の例は、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、ジ-タロウ（すなわち獣脂）脂肪アミン、脂肪アミン類（例えばステアリルアミン、ヤシ脂肪アミン、オクタデシルアミン、タロウ脂肪アミン、オレイルアミン）、3-ブトキシプロピルアミン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシプロピレン、α-アミノ-ω-アミノオキシエチレンオキシプロピレンコポリマーである。
【００４３】
モノアミン化合物Ａ’は一級モノアミンであることが好ましい。Ｒ２’が式（V’）のものであり、Ｒ３’がＨである式（II’）の化合物が、モノアミン化合物Ａ’として特に好ましい。α-アミノ-ω-アミノオキシエチレンオキシプロピレンコポリマー又はα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレンが特に好ましい。最も好ましいものは、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレンである。そのようなモノアミン化合物Ａ’は、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのアルコール開始重合と、それに続く末端アルコール基のアミノ基への変換によって得られる。
【００４４】
ポリマーＰ２を得るための、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノヒドロキシ化合物Ｅとの反応は、モノヒドロキシ化合物Ｅを撹拌しながらホモ-又はコポリマーＰ１に添加し、反応温度に加熱するというような方法で典型的には行われる。混合物は上述した反応温度でさらに撹拌し、減圧下にて、又は反応物の上を若しくは反応物を通してガス流を流すことによって反応させることができる。モノアミン化合物Ａ’を用いる場合は、それらの添加は、モノヒドロキシ化合物Ｅと同時に又は第一の反応工程の間の後のほうの時点で行うことができる。
【００４５】
反応後（これは酸化の測定によって監視できる）、反応生成物はさらに加工するか、貯蔵するかのいずれかである。貯蔵は、加熱した容器中又は室温のいずれかで行うことができる。後者の場合、反応生成物は、さらなる使用前に再加熱、好ましくは融解するまで再加熱することができる。
【００４６】
この第一工程（ａ）では、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノヒドロキシ化合物Ｅとの間のエステルに加えて（さらに場合によっては、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノアミン化合物Ａ’との間のアミドに加えて）、酸無水物基(anhydride group)も形成される。これらの酸無水物基の存在は、赤外スペクトルによって非常に容易に証明でき、なぜなら、酸無水物基は約１８００ｃｍ−１及び約１７６０ｃｍ−１の領域に非常に強い２つのバンドをもつことが知られているからである。
【００４７】
いかなるアミンＡ’も、第一工程（ａ）では用いないことが好ましい。
【００４８】
第一工程（ａ）の後、その他の添加剤も添加でき、好ましくはポリマー溶融物の加工前に、特にポリマー溶融物の固体ポリマーへの固化の前に、ポリマーＰ２と特に混合することもできる。そのような添加剤は、アルカリ（例えば、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物など）、その他の分散剤（例えば、スルホン化ナフタレン縮合物、スルホン化メラミン縮合物、リグノスルホネート、ポリアクリレート、その他のポリカルボキシレート）、あるいは水硬性バインダーのための硬化遅延剤及び／又は硬化促進剤、粘度調整剤、界面活性物質（例えば、界面活性剤又は消泡剤）、又は収縮低減剤であって
よい。
【００４９】
本発明の方法の第二の工程（ｂ）では、工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を６０℃未満に冷却し、それによってポリマーＰ２は固体凝集状態で存在するか、又は過冷却溶融物として存在する。ポリマーＰ２は、冷却後に、粉末、フレーク、ビーズ、シート、又は薄片として存在し、あるいは過冷却溶融物として存在することが好ましい。
【００５０】
第一工程（ａ）で調製したポリマーＰ２は、容器中で固化させるために容器中に導入できる。しかし、続けて、あるいは分割して、取り扱い可能な固体をコンパウンディングするための当業者に公知の適切な方法によってさらに加工することもできる。例えば、工程（ａ）で例えば溶融物として存在するポリマーＰ２は、シートにキャストでき、この形態で固化した後、次に、例えば切断、粉化、又はペレット化によって粉砕できる。固化工程は、例えば冷却することによって促進されうる。ポリマー溶融物のさらなる加工のさらなる例として、ポリマー溶融物は、例えば、冷却浴又は切断機を用いて直接顆粒化することもできる。あるいは、この冷却は、工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を平坦な基材上に注ぎ、それを固化させておくことによって室温で行うことができ、あるいは追加の冷却基材上で冷却することができる。
【００５１】
第三の工程（ｃ）では、第一工程（ａ）で形成され且つ第二工程（ｂ）で冷却され、且つ固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在し、エステル基と場合によってはアミド基に加えて酸無水物基を有するポリマーＰ２を、６０℃未満、好ましくは４０℃未満の温度でアミン化合物Ａと反応させる。この反応は、１０℃〜６０℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃、なお、さらに好ましくは２０℃〜３０℃で行うことが好ましい。この反応は、穏やかな条件下で、減圧を必要とせずに実現できるので、低い沸点をもつアミン化合物Ａ、又はアミノ基に加えてヒドロキシル基をも有するアミン化合物Ａも用いることができる。
【００５２】
アミン化合物Ａは、下記式（II）
Ｒ２ＮＨ-Ｒ３ （II）
を有することが好ましい。
【００５３】
第一に、Ｒ２及びＲ３は一緒に環を形成してもよく、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい。
【００５４】
そのようなアミン化合物Ａの例は、特に、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、1,3-チアゾリジン、2,3-ジヒドロ-1,3-チアゾール、イミダゾールである。モルホリンが特に適している。
【００５５】
第二に、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、以下の式（III）、（IV）、又は（V）の基、又はＨを表すことができる。
【００５６】
-(Ｒ４-Ｘ)ｎＲ５ （III）
【化２】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V）
【００５７】
式中、Ｒ４はアルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基を表す。Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表す。Ｘは、互いに独立して、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ７を表し、ｎは１〜１００の間の値である。Ｒ７は互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表す。Ｒ６は、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表し、かつ好ましくは、その窒素原子とともに５〜８員環、特に６員環を形成していてもよい。Ｒ１基及び指数ｘ、ｙ、及びｚは、式（I）の化合物について既に定義したとおりの意味を有する。
【００５８】
-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３は、上記のヒドロキシアルキル基として好ましい。
【００５９】
好適なアミン化合物Ａは、例えば、アンモニア、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、及びシクロオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、2-フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、キシリルアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、3,3’-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、2-メトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、2-モルホリノエチルアミン、3-モルホリノプロピルアミン、である。
【００６０】
アミン化合物Ａは、アンモニア、モルホリン、2-モルホリン-4-イルエチルアミン、2-モルホリン-4-イルプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、例えば、ジェファーミン(Jeffamine(登録商標) ) D230、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、及び例えばJeffamine（登録商標）の名称でHuntman社から販売されているその他のアミン類、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。アンモニアは、ガスとして、あるいは水溶液で使用できる。
【００６１】
アミン化合物Ａは、好ましくはないけれども、モノアミン化合物Ａ’であることもできる。
【００６２】
第三の工程（ｃ）での反応のためには、６０℃未満、好ましくは１０℃〜６０℃、特に好ましくは１５〜４０℃、なおさらに好ましくは２０〜３０℃の加工温度で、固体凝集体、好ましくは、粉末又は固体結晶として存在するアミン化合物Ａを用いる。アミン化合物Ａが第三の工程（ｃ）の加工温度で固体凝集体として存在しない場合、例えばそれが液体である場合は、このアミン化合物は、固体担体物質に適用され、あるいは固体担体物質中に封入される。
【００６３】
好適な固体担体物質は、例えば、無機バインダー、水硬性添加剤、ケイ酸、モレキューラシーブス、例えばゼオライト、チョーク、ストーンダスト、水酸化カルシウム、石膏、シリカ、珪藻土、シリカ・ヒューム、籾殻灰、アルミナ、水酸化アルミニウム、バーミキュライト、ローム（loam）、クレイ、例えば、膨張クレイ、またはベントナイトである。適したシリカは、例えば、シリカ粉末、例えば、Degussa社から入手できるSipernat（登録商標）である。上記担体物質は、例えば、粉末形態で、又は繊維として存在してよい。セメント、石膏、高炉スラグ(blast furnace sand)、又はケイ酸が、固体担体物質として特に好ましい。用いる石膏は、硫酸カルシウム・二水和物、硫酸カルシウム・半水化物、又は硫酸カルシウム無水物であってよい。担体物質は好ましくは塩基性である。
【００６４】
好ましい態様では、第三の工程（ｃ）は、固体アミンＡが、第二の工程（ｂ）からのポリマーＰ２（これは、固体状態、例えば、粉末として若しくは薄片の形態で、又は顆粒としてもしくは過冷却溶融物として存在する）と、例えば粉砕機中で、撹拌しながら混合される方法で行われる。ポリマーＰ２が、工程（ｂ）の後で過冷却溶融物として存在する場合は、ポリマーＰは、固体アミンＡと混合されたポリマーＰ２を工程（ｃ）の後で固化するようにさせておき、次に、例えば、切断、粉化、又はペレット化することによってそれを粉砕することにより、固体凝集状態に調製できる。
【００６５】
本発明の方法は、液体の、特に溶媒の追加使用なしで、アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰの調製を可能にする。したがって、溶媒を除去する工程を省くことができ、これは時間の節約となるとともに、いっそう経済的である。
【００６６】
従来の方法では、所望する場合には、例えば、減圧を適用すること及び／又は加熱することによって溶媒を除去することができる。スプレー乾燥の場合では、安定剤、特に酸化防止剤を、ポリマーの酸化分解を防止するために通常はさらに添加しなければならない。しかし、これらの工程では、少ない割合の水をなお有するポリマーが生じる。このことは、特にこのポリマーを含む乾燥した混合物の貯蔵及び流動性に対して不利である。さらに、このポリマーの融点は、水の割合によって低下する。
【００６７】
対照的に、液体、特に溶媒の追加使用、又は安定剤、特に酸化防止剤の追加使用のいずれも、本発明の方法によってアミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰを調製するためには必要がない。したがって、アミド及びエステル基を有し且つ良好な流動性を有するポリマーＰが固体凝集状態で得られる。さらに、固体凝集状態のポリマーＰは製造時に着色せず、なぜなら、安定剤を用いる必要がないからである。
【００６８】
したがって、本発明の方法によって調製したポリマーＰは、ポリマーＰの全質量を基準にして、５質量％未満、特に１質量％未満の溶媒（特に水）しか含まないことが好ましい。さらにより好ましくは、ポリマーＰは実質的に無溶媒、好ましくは無水である。ポリマーＰ中に殆ど存在しないか又は全く存在しない溶媒には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ジオキサン、アルコール類、例えば、エタノール又はイソプロパノール、及び水が含まれる。
【００６９】
第三の工程では、アミド形成に加えて、アミン塩も形成されうる。このアミン塩形成を防止するため及びアミド化の収率を増大させるためには、アミン化合物Ａのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明の方法は、アミド及びエステル基を有するポリマーＰを得ることを可能にし、このポリマーは通常の高分子法（polymer-analogous process）では得られないか又は低い品質でしか得られず、なぜなら、エステル形成に悪影響を及ぼす溶媒、特に水を、ポリマー製造のために用いるからである。さらに、この方法は、増大した熱負荷なしに、それゆえに、ポリマーの望ましくない架橋をもたらしうるポリエーテル切断のおそれもなく、カルボキシル基の含有量（したがって、ポリマー主鎖のイオン密度）を非常に容易に低下させることを可能にする。通常の高分子法においてイオン密度を低減させることを、例えば、エステル基の増加によって試みる場合には、ある程度のエステル化から立体障害があり、この立体障害はさらなる反応を複雑にし、あるいはさらなる反応を不可能にする。対照的に、アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、本発明の方法によって、高品質で、固体凝集状態で製造できる。
【００７１】
アミン化合物Ａの量及び種類に応じて、最終生成物の様々な特性を達成できる。したがって、アミド及びエステル基をもつ複数の様々なポリマーＰが、中間体、すなわち第一の工程の反応生成物から出発して、様々なアミン化合物又は様々な量のアミン化合物Ａを用いることにより、簡単かつ安価な方法で調製することができることは、本発明の方法のさらなる利点である。これは、主要な補給上の及び経済的な利点を有する。
【００７２】
したがって、例えば、最初の２つの工程のポリマーＰ２を大量に固体凝集状態で製造し且つ貯蔵し、最終生成物の所定の特性を達成するためにその場でのみ所望のアミン化合物Ａと混合することができる。この固体ポリマーＰ２が固体アミン化合物Ａと充分に反応して、最終生成物のポリマーＰが所望の特性を有するようにすることを可能にするために、混合後且つポリマーＰの使用前に所定の時間を経過させることが好ましく、その時間は少なくとも２時間、なおさらに好ましくは少なくとも１２〜２４時間、なおより好ましくは少なくとも４８時間、好ましくは２〜１０日である。
【００７３】
好ましい態様では、本発明の方法によって調製し且つアミド及びエステル基を有するポリマーＰは、以下の式（VI）の構造を実質的に有する。
【００７４】
【化３】
【００７５】
式中、Ｍはカチオン、特に、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムを表す。多価イオンの場合には、とりわけ、それらのカルボキシレート又はポリマーＰの別の分子であってもよいさらなる対イオンが存在しなければならないことは、当業者には明らかである。有機アンモニウム化合物は、特に、テトラアルキルアンモニウム又はＨＲ３Ｎ＋であり、Ｒはアルキル基、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはエチル又はブチル、を表す。有機アンモニウムイオンは、特に、カルボキシル基を市販の三級アミンで中和することによって得られる。
【００７６】
置換基Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ又はメチルを示す。メチルは、置換基Ｒ８として好ましい。
【００７７】
置換基Ｒ２及びＲ３は、式（II）のアミン化合物Ａの場合に既に説明している。置換基Ｒ２’及びＲ３’は、式（II’）のモノアミン化合物Ａ’の場合に既に説明している。置換基Ｒ１、ＥＯ、ＰＯ、ＢｕＯ、及び指数ｘ、ｙ、及びｚは、式（I）のモノヒドロキシ化合物Ｅに対して既に説明している。
【００７８】
指数ｎ、ｍ、ｍ’、及びｐは整数を示し、合計であるｎ＋ｍ＋ｍ’＋ｐは１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、特に２５〜８０、及びｎ＞０、ｍ＞０、ｐ＞０、及びｍ’≧０である。
【００７９】
３つのビルディングブロックａ、ｂ１、ｂ２とｃの配列は、ブロック又はランダムであってよいが、但し、アミド形成の酸無水物機構のために、ビルディングブロックｂ２はａの隣又は近く、特にａの隣でなくてはならないことを例外とする。
【００８０】
ポリマーＰ中のビルディングブロックａ、ｂ１、ｂ２、及びｃの総モル量を各場合に基準として、ａの量は１０〜９０モル％、ｂ１の量は０〜６モル％、ｂ２の量は０．１〜４０モル％、ｃの量は９．９〜８９．９モル％である。ｂ２のモル量は、ａのモル量より少なくなければならない。
【００８１】
好ましい態様では、ポリメタクリル酸を、メトキシ基を１つの末端に有するポリエチレングリコールでエステル化し、次に本発明の穏やかな方法でモノエタノールアミンと反応させ、このモノエタノールアミンは、ケイ酸中又はケイ酸上に吸収されているか又は吸着されて存在している。エタノールアミンはケイ酸と反応することもでき、したがって、その表面に結合して存在できることは当業者に明らかである。
【００８２】
アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、様々な領域、特にコンクリート及びセメント技術で用いられる。特に、アミド及びエステル基を有する上記ポリマーＰは、水硬性組成物、特にコンクリート及びモルタル用の高性能減水剤として用いることができる。ここでは、アミド及びエステル基を有するポリマーＰを、少なくとも１種の水硬性物質を含むドライブレンドと混合することができる。原理的には、コンクリート分野の当業者に公知の全ての物質を水硬性物質として用いることができる。特に、これらは、セメント、例えば、ポルトランドセメント、又は高アルミナセメント、並びにそれらとフライアッシュ、シリカ・フューム、スラグ、高炉スラグ、及び石灰石フィラーとのそれぞれ混合物である。本発明との関連におけるさらなる水硬性物質は、無水石膏、半水石膏、もしくは二水和物の形態の石膏、又は生石灰である。好ましい水硬性物質はセメントである。さらに、骨材、例えば、砂、砂利、石、石英粉末、チョーク、及び添加剤として通例の成分、例えば、その他のコンクリート高性能減水剤、例えば、リグノスルホネート、スルホン化したナフタレン-ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化したメラミン-ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル、促進剤、腐食防止剤、遅延剤、収縮低減剤、消泡剤、及び気孔形成剤が可能である。
【００８３】
実質的に無水の、好ましくは完全に無水の、アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰは、水硬性組成物の成分、いわゆるドライブレンドの成分であってよく、これはかなり長期にわたって貯蔵でき、通常はバッグ又はサイロにパッキングされ、そして使用される。そのようなドライブレンドも、かなり長い貯蔵時間後に用いることができ、良好な流動性を有する。
【００８４】
アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、水の添加と共に、あるいは水の添加の直前又は直後に、通例の水硬性組成物に添加することもできる。アミド及びエステル基を有するポリマーＰの水溶液又は水分散液の形態で添加、特に、混合水としての、あるいは混合水の一部としての添加は、ここでは特に好ましいことが判明している。
【００８５】
アミド及びエステル基を有する上記ポリマーＰは、セメント及びコンクリート技術において通例の水／セメント（water/cement, ｗ／ｃ）比で、水硬性組成物、特にセメント系組成物のための高性能減水剤特性を有し、得られた混合物はその高性能減水剤なしの組成物と比較して顕著に大きな流動挙動を有する。この流動挙動は、スランプによって通常は測定される。一方では、同じ流動挙動をもちながら、かなり少ない水しか必要としない混合物を達成することができ、それによって、硬化した水硬性組成物の機械特性を大きく高めることができる。特別の用途は、成分調合済みのモルタルにおける高性能減水剤としての使用である。アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、分散物のための、特に水硬性もしくは非水硬性バインダーを含む分散物のための、特に水硬性組成物のための分散剤として用いることもできる。
【００８６】
［実施例］
〔第一工程：エステル化及び酸無水物の形成〕
５０００ｇ／モルの平均分子量をもつポリメタクリル酸の４０％強度の水溶液（４８０ｇ）を、撹拌機、温度計、真空接続、及び蒸留装置を備えた反応容器中に最初に導入する。５０％強度の硫酸（５ｇ）を撹拌しながら添加する。メトキシ基で一つの末端を末端キャップされ且つ１１００ｇ／モルの平均分子量をもつポリエチレングリコール（３００ｇ）と、メトキシ基で一つの末端を末端キャップされ且つ３０００ｇ／モルの平均分子量をもつポリエチレングリコール（６００ｇ）とを溶融物として添加し、反応混合物を撹拌しながらゆっくりと１７０℃まで加熱する。水を連続的に留去する。反応混合物が１７０℃に達したらすぐに、撹拌をこの温度で３０分間行う。次に、さらなるエステル化を減圧下（８０〜１００ｍｂａｒ）で３．５時間行う。この反応時間の終わりの直接酸価(direct acid number)は、０．６７ミリモルＣＯＯＨ／ｇポリマーと測定された。溶融したポリマーを平坦な基材上に注ぎ、凝集固体状態に固化させる。冷却及び固化の後、この固体ポリマーは、平坦な基材から容易に分離し、小さな断片、特に薄片に粉砕でき、これはしっかり密閉した容器中に包装することができる。記号：ＢＰ１。
【００８７】
〔第二工程：アミド化〕
［例１］
ケイ酸（５００ｇ）をホバート(Hobart)ミキサーに導入し、穏やかに撹拌しながら、エタノールアミン（２１５ｇ）を添加する。この混合物をさらに５分間混合し、次にガラス瓶に導入する。この容易に流動する粉末は、約３０％のエタノールアミンを含んでいる。記号：ＡＴ１。
固体ポリマーＢＰ１（５５０ｇ）をポーセレンボールミル中に導入し、ＡＴ１（６０ｇ）をそれと混合する。したがって、この混合物は、約１８ｇのエタノールアミンを含んでいる。この混合物を、鋼製ボールを加えて１２時間粉砕する。得られた微細な白色粉末を充填する。記号：ＥＰＡ１。
【００８８】
［例２］
固化する前に、ポリマーＢＰ１をほぼ室温で平坦な基材上に注ぐ。ＡＴ１粉末を、６０℃未満の温度で、その過冷却溶融物上に、ポリマー溶融物１ｋｇ当たり約６０ｇのＡＴ１粉末の量でふり撒く。次にポリマーが固化して固体となり、これを小さな断片、特に薄片に粉砕する。次にこの小さな断片は粉砕機（ミル）を使用して加工し、粉末を得る。記号：ＥＰＡ２。
この粉末を１〜２日間静置しておいた後、アミンで処理したポリマーが未処理ポリマーのものとは異なる性質を有することを示すことができる。
【００８９】
〔水硬性組成物の例〕
本発明のポリマーの有効性をモルタルで試験した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記の砂、フィラー、及びセメント、並びに固体ポリマーは、ホバートミキサー中で１分間ドライブレンドした。混合する水を３０秒以内で添加し、撹拌をさらに２．５分間続ける。合計の湿式混合時間は２．５分である。
【００９２】
【表２】
【００９３】
〔測定方法〕
［直接酸価］
約１ｇのポリマー溶融物を約３０ｍｌの脱イオン水に溶かし、３滴のフェノールフタレイン溶液（エタノール中１％）を添加する。滴定は０．１ＮのＮａＯＨを用いて、色が変化するまで行う。
酸価（ミリモルＣＯＯＨ／ｇ）＝Ｖ／（１０×ｍ）
Ｖ＝０．１Ｎ ＮａＯＨの消費量（ｍｌ）、及びｍ＝採取したポリマー溶融物の質量（ｇ）
【００９４】
［スランプ］
上記のモルタルのスランプは、ＥＮ １０１５−３に準拠して測定した。
【００９５】
〔結果〕
表１は本発明のポリマーを含むモルタルの、６０分を超える加工性の優れた維持を示しており、一方、アミンなしの比較ポリマー１を含むモルタルは、実質的により低い加工性しかもたない。
【００９６】
さらに、これらのモルタルの結果は、第三の反応段階（ｃ）における変換時に反応が起こることを示している。本発明のポリマーの特性は、モルタルミックスの加工性の維持に関して、原料ポリマーの特性とは実質的に異なっている。
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、α,β-不飽和カルボン酸のポリマーのアミド及びエステルのグループに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール側鎖を有するα,β-不飽和カルボン酸のポリマーは、そのかなりの水の低減によって、コンクリート技術における高性能減水剤としてかなり長い間用いられてきている。これらのポリマーは櫛形ポリマー構造をもっている。エステル及びカルボキシル基に加えてアミド基も持っているかなりの数のそのような櫛形ポリマーがある。
【０００３】
実質的に２つの方法がこれらのポリマーの調製に用いられている。ポリマーは、フリーラジカル重合によって、カルボキシル、エステル、及びアミド官能基を有するそれぞれのモノマー類から、あるいはいわゆる高分子反応(polymer-analogous reaction)においてポリカルボキシルポリマー並びにそれぞれのアルコール及びアミン類からのいずれかによって調製される。
【０００４】
フリーラジカル重合を介する経路は最も確立された方法であるが、対応するモノマー類の商業的入手性及びそれらの毒性によって、特別な化合物の場合には複雑であり、かつ複雑な工程制御を必要とする。
【０００５】
高分子反応は、非常に様々な特性を有する非常に様々な櫛形ポリマーが、α,β-不飽和カルボン酸の市販されているポリマーから、簡単かつ信頼できる方法でアルコール及びアミンの量、種類、及び比率の変化によって得ることができるという大きな利点をもっている。高分子反応では、市販されているポリ(メタ)アクリル酸を使用することによって、フリーラジカル重合の安全上重大な工程は存在しない。
【０００６】
そのような高分子反応は、例えば、欧州特許第０８８９８６０Ｂ１号公報、同第０７３９３２０Ｂ１号公報、及びドイツ国特許出願公開第１００１５１３５Ａ１号公報に記載されている。
【０００７】
この高分子反応は、今日、従来技術にしたがって、カルボキシル基を有するポリマーと、一官能のアミン又はヒドロキシ末端誘導体との、少なくとも１４０℃〜２００℃の温度において、酸触媒反応で達成される。これらの反応条件は、低沸点の一級又は二級アミン類の反応を不可能にし、あるいは一級又は二級のアミノ基に加えてヒドロキシル基も有する化合物の場合に架橋を起こさせるという様々な制限をもたらす。
【０００８】
第一に、カルボキシル基を有するポリマーの高分子反応では、１つより多い一級もしくは二級アミノ基を有する化合物、又は一級もしくは二級アミノ基に加えてヒドロキシル基をさらに有する化合物は、カルボキシル基を有するポリマーの架橋をもたらすことが避けられないことは、当技術分野では当業者に知られている。しかし、そのような架橋は望ましくなく、なぜならそれは通常、減水効果の低下をもたらすからである。極端な場合では、この架橋は、もはや反応溶融物を反応器から抜き出すことができないほど大きな程度にまで反応溶融物の架橋をもたらすこともありうる。架橋は、溶媒の使用によってさえ抑制することはできない。
【０００９】
第二に、多くの一級又は二級アミンは非常に低い沸点をもっており、危険分類において爆発性危険に分類されており、なぜなら、それらは所定割合の空気と所定の着火温度とで爆発を引き起こすおそれがあるからである。今までに知られている高分子反応による全ての反応は、少なくとも１４０℃の高温と、任意選択による真空の使用あるいは反応混合物を通る若しくは反応混合物の上を通る空気若しくは窒素流の通過を用いてのいずれかによって行われる。これらの過激な条件は、縮合反応時に生じる水を分離し、それによって完全な反応を可能にするために必要である。しかし、これらの条件は、高分子反応における低沸点の一級もしくは二級アミン類の反応を不可能にし、あるいは実質的により困難かつ費用のかかるものにしており、なぜなら、必要とされる高温は、一般にそのアミン類の発火点よりも上だからである。さらに、真空の使用は、ともかく低沸点一級もしくは二級アミン類の沸点の低下をまねき、前記のアミン類は、真空の結果として、望ましくないやり方で反応系から除かれる。反応水を除去するためにガス流を使用することは、同様に、反応容器からのアミンの望まない排出をもたらす。結果として、不完全な反応、留出水へのより多くの混入、並びに廃棄ガスフィルター及び廃棄空気の増大した汚染、が認められる。
【００１０】
この問題を解決するために、欧州特許出願公開第１５７７３２７Ａ１号公報は、二段階法を提案しており、その第一段階では、カルボキシル含有ポリマーが高分子反応によって調製され、そして第二段階では、第一段階で形成された酸無水物基を、実質的に１００℃未満の温度でモノアミン化合物と反応させてアミドを与える。この方法では、アミンと溶媒を第二段階で用いる。しかし、溶媒中のポリマー又は所定の割合の液体を含むポリマーは、限定された程度でしか貯蔵安定ではない。さらなる工程でその溶媒又は液体を除去、特に蒸発させることが可能であることは事実である。しかし、この工程は複雑であり、限定された程度にしか成功せず、なぜなら、ある割合の液体がその蒸発又はスプレー乾燥後でさえなお存在し、その割合が、粉体の流動性とそのポリマーの融点に悪影響を及ぼすからである。スプレー乾燥の場合のさらなる欠点は安定剤の追加使用であり、安定剤は通常、ポリマーの酸化分解を防止するために添加しなければならない。安定剤は、ポリマーの好ましくない着色をもたらすこともありうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０８８９８６０Ｂ１号公報
【特許文献２】欧州特許第０７３９３２０Ｂ１号公報
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第１００１５１３５Ａ１号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５７７３２７Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
［本発明のまとめ］
したがって、先行技術の欠点を克服し、容易に変性でき、比較的長期にわたって貯蔵安定且つ流動性があり、かなり長期の後でさえ所望の機能をなお有するポリマーを、固体凝集状態で調製することを可能にする方法を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、この目的は請求項１記載の方法によって達成できることがわかった。この方法では、固体凝集状態又は過冷却した溶融物(supercooled melt)を、固体アミン化合物、又は固体担体物質上もしくは固体担体物質中に存在するアミン化合物と混合する。固体ポリマー又は過冷却ポリマー溶融物を固体アミンと混合した場合に、固体ポリマーの酸無水物基(anhydride group)のアミド化が、溶媒もしくは液体の添加なしでさえ、高品質を有する変性ポリマーを得ることができる程度に起こることを、驚くべきことに発見した。溶媒又は液体を排除することによって、この固体ポリマーは容易に加工して粉体を得ることができる。本発明の方法は、元になるポリマーを大量に製造し、必要な場合に、それらを目的とする用途に応じて所定のアミン化合物と混合することを可能にする。したがって、その元となるポリマーも簡単にその場で変性し、かつ適切に使用することも可能となる。加えて、安定剤、特に抗酸化剤の使用が、本発明の方法によって避けられる。
【００１４】
本発明の方法によって調製した櫛形ポリマーは、水硬性組成物用の高性能減水剤として非常に適している。さらに、本発明の方法によって、高い側鎖密度を達成することができ、そのようにして調製された櫛形ポリマーは、硬化過程における、より少ない分解と、水硬性組成物中での使用における、より長い処理時間とをもたらすことができる。ポリマーの特性を調節するために、例えば、エステル基の割合を多くすることによって、通常の高分子工程(polymer-analogous process)においてイオン密度を低減することを試みる場合には、立体障害が所定のエステル化度から起こり、さらなる反応を複雑にし、あるいはそれを不可能にさえする。そのような大きな熱負荷の結果として、側鎖のポリエーテルの開裂のおそれも増大し、これはポリマーの望ましくない架橋をもたらす。
【００１５】
さらに本発明は、本発明の方法によって調製したポリマーの、水硬性組成物における使用を含む。本発明のさらなる有利な構成は、従属請求項から明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［好ましい態様の説明］
本発明は、アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰの製造方法に関し、この方法は以下の工程、
（ａ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモポリマー又はコポリマーＰ１と、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅとの、２００℃以下の温度での反応でポリマーＰ２を得、それによってエステル基に加えて酸無水物基を形成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を６０℃未満まで冷却し、それによってポリマーＰ２が固体凝集状態で存在し又は過冷却溶融物として存在する工程、
（ｃ）酸無水物基を有し、且つ固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在するポリマーＰ２を、少なくとも１種のアミン化合物Ａで６０℃未満の温度にてアミド化する工程であって、工程（ｃ）で用いるこのアミン化合物Ａが固体凝集状態で存在するか、あるいは固体担体物質上もしくは固体担体物質中に存在する、工程、
を含む。
【００１７】
ここ及び以下では、「モノヒドロキシ化合物」は、ただ１つのフリーのヒドロキシル基を有する物質を意味するものとして理解される。
【００１８】
ここ及び以下では、「モノアミン化合物」は、ガスとして若しくは水溶液としてのアンモニア、又はただ１つのフリーの一級若しくは二級アミノ基を有する物質を意味するものとして理解される。
【００１９】
本発明との関連では、「分子量」は、重量平均分子量Ｍｗを意味するものとして理解される。
【００２０】
本明細書全体において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味するものとして理解される。
【００２１】
本発明との関連では、「固体ポリマー」又は「固体凝集状態のポリマー」又は「固体凝集状態のアミン化合物」は、室温において固体凝集状態で存在し、例えば、粉末、薄片、フレーク、ペレット、又はシートであり、この形態で問題なく輸送及び貯蔵できるポリマー又はアミン化合物を意味するものとして理解される。本発明との関連では、溶融物、例えばポリマー溶融物は、固体凝集状態のポリマーを意味するものとしては理解されない。
【００２２】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモポリマー又はコポリマーＰ１は、フリーの酸として、あるいは部分塩として存在することができ、「塩」の用語には、以下では、塩基で中和することによって得られる古典的な塩だけでなく、金属イオンと配位子としてのカルボキシレートもしくはカルボキシル基との間の錯体化合物も含まれる。
【００２３】
ホモ-又はコポリマーＰ１は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸塩及び／又はアクリル酸塩のホモ-又はコポリマーであることが有利である。このホモ-又はコポリマーＰ１は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、もしくはクロトン酸の単独重合で得られることが好ましく、あるいは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、もしくはクロトン酸と、α,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボキシレート、スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるモノマーとの共重合によって得られることが好ましい。好ましくは、このさらなるモノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩類、エステル類、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー並びにそれらの塩又は部分塩が、コポリマーＰ１として好ましい。この塩又は部分塩は、典型的には、ここではフリーラジカル重合によって得られる。
【００２５】
ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸、特にポリメタクリル酸、又はそれらの塩もしくは部分塩は、ホモポリマーＰ１として好ましい。この塩又は部分塩は、典型的には、ここではフリーラジカル重合によって得られる。
【００２６】
Ｐ１はホモポリマーであることが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモ-又はコポリマーＰ１は、常法によるフリーラジカル重合によって得られる。それは溶媒中、好ましくは水中、あるいは溶媒の不存在下で行うことができる。このフリーラジカル重合は、少なくとも１種の分子量調節剤、特に無機又は有機硫黄化合物、例えば、メルカプタン類又はリン化合物などの存在下で行うことが好ましい。この重合は、形成されるホモ-又はコポリマーＰ１が１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜６０のモノマービルディングブロックから構成されるような条件下で行うことが有利である。（メタ）アクリル酸のそのようなホモ-又はコポリマーＰ１は市販されている。
【００２８】
モノヒドロキシ化合物Ｅは、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコールであるか、又は下記式（I）：
ＨＯ-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （I）
を有する。
【００２９】
上記式中、指数ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値を表し、かつそれらの合計ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０である。さらに、式（I）において、ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表す。このＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは、任意の可能な配列で存在できる。最後に、置換基Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。
【００３０】
式（I）のモノヒドロキシ化合物Ｅ、特に、置換基Ｒ１として、メチル、エチル、イソプロピル、又はn-ブチル基を有し、且つｚ＝０のものが好ましい。Ｅは、好ましくは、ＥＯ／ＰＯコポリマーを含む。なお、さらに好ましくは、モノヒドロキシ化合物Ｅは、一端が末端キャップされたポリエチレングリコールである。
【００３１】
Ｅ群の複数の異なる化合物の混合物も可能である。したがって、例えば、一端（一方の末端）を末端キャップされ且つ異なる分子量を有するポリエチレングリコール類を混合することができ、あるいは、例えば、一端をキャップされたポリエチレングリコール類と、一端を末端キャップされた、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー類又は一端を末端キャップされたプロピレングリコール類との混合物を用いることができる。例えば、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコール類と、一端をキャップされたポリエチレングリコール類との混合物も可能である。
【００３２】
好ましい態様では、モノヒドロキシ化合物Ｅは、一端をキャップされ且つ３００〜１００００ｇ／モル、特に５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは８００〜３０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアルキレングリコールである。
【００３３】
本発明の方法の第一工程（ａ）では、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノヒドロキシ化合物Ｅとの反応を２００℃以下の温度で行ってポリマーＰ２を得る。この反応のための温度は、１４０℃〜２００℃であることが好ましい。しかし、この反応は、１５０℃〜１７５℃でも可能である。そのような高温は、有効なエステル化を得るために必要である。
【００３４】
好ましい態様では、第一工程（ａ）は、エステル化触媒、特に酸、の存在下で行う。そのような酸は、好ましくは、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、又は亜リン酸である。硫酸が好ましい。反応混合物からの水の除去は、大気圧下でも、減圧下でも行うことができる。さらに、ガス流を反応混合物の上又は反応混合物を通して流すことができる。用いるガス流は空気又は窒素であってよい。
【００３５】
ある態様では、第一工程（ａ）において、モノヒドロキシ化合物Ｅに加えて、モノアミン化合物Ａ’を用いる。これによって、第一工程（ａ）において、エステル及び酸無水物基の形成に加えて、アミド基の形成ももたらされる。このモノアミン化合物Ａ’は、第一工程（ａ）の反応温度よりも高い沸点及び引火点を有する。さらに、モノアミン化合物Ａ’は、ヒドロキシル基を含んでいてはならない。
【００３６】
そのようなモノアミン化合物Ａ’の典型例は、以下の式（II’）
Ｒ２’ＮＨ-Ｒ３’ （II’）
によって表すことができる。
【００３７】
第一に、Ｒ２’及びＲ３’は一緒に環を形成してもよく、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい。
【００３８】
そのようなモノアミン化合物Ａ’の例は、９Ｈ-カルバゾール、インドリン、又はイミダゾールである。
【００３９】
第二に、Ｒ２’及びＲ３’は、互いに独立して、８〜２０の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、以下の式（III’）、（IV’）、又は（V’）の化合物、又はＨを表すことができる。
【００４０】
-Ｒ４’-Ｘ(Ｒ５’)ｖ （III’）
【化１】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V’）
【００４１】
式中、Ｒ４’はＣ１〜Ｃ４アルキレン基を表す。Ｒ５’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｘ＝Ｓ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｖ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｖ＝２である。Ｒ６’は、任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基を表し、窒素原子とともに５〜８員環、特に６員環を形成していてもよい。Ｒ１基及び指数ｘ、ｙ、及びｚは、式（I）の化合物について既に定義したとおりの意味を有する。
【００４２】
そのようなモノアミン化合物Ａ’の例は、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、ジ-タロウ（すなわち獣脂）脂肪アミン、脂肪アミン類（例えばステアリルアミン、ヤシ脂肪アミン、オクタデシルアミン、タロウ脂肪アミン、オレイルアミン）、3-ブトキシプロピルアミン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシプロピレン、α-アミノ-ω-アミノオキシエチレンオキシプロピレンコポリマーである。
【００４３】
モノアミン化合物Ａ’は一級モノアミンであることが好ましい。Ｒ２’が式（V’）のものであり、Ｒ３’がＨである式（II’）の化合物が、モノアミン化合物Ａ’として特に好ましい。α-アミノ-ω-アミノオキシエチレンオキシプロピレンコポリマー又はα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレンが特に好ましい。最も好ましいものは、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレンである。そのようなモノアミン化合物Ａ’は、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのアルコール開始重合と、それに続く末端アルコール基のアミノ基への変換によって得られる。
【００４４】
ポリマーＰ２を得るための、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノヒドロキシ化合物Ｅとの反応は、モノヒドロキシ化合物Ｅを撹拌しながらホモ-又はコポリマーＰ１に添加し、反応温度に加熱するというような方法で典型的には行われる。混合物は上述した反応温度でさらに撹拌し、減圧下にて、又は反応物の上を若しくは反応物を通してガス流を流すことによって反応させることができる。モノアミン化合物Ａ’を用いる場合は、それらの添加は、モノヒドロキシ化合物Ｅと同時に又は第一の反応工程の間の後のほうの時点で行うことができる。
【００４５】
反応後（これは酸化の測定によって監視できる）、反応生成物はさらに加工するか、貯蔵するかのいずれかである。貯蔵は、加熱した容器中又は室温のいずれかで行うことができる。後者の場合、反応生成物は、さらなる使用前に再加熱、好ましくは融解するまで再加熱することができる。
【００４６】
この第一工程（ａ）では、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノヒドロキシ化合物Ｅとの間のエステルに加えて（さらに場合によっては、ホモ-又はコポリマーＰ１とモノアミン化合物Ａ’との間のアミドに加えて）、酸無水物基(anhydride group)も形成される。これらの酸無水物基の存在は、赤外スペクトルによって非常に容易に証明でき、なぜなら、酸無水物基は約１８００ｃｍ−１及び約１７６０ｃｍ−１の領域に非常に強い２つのバンドをもつことが知られているからである。
【００４７】
いかなるアミンＡ’も、第一工程（ａ）では用いないことが好ましい。
【００４８】
第一工程（ａ）の後、その他の添加剤も添加でき、好ましくはポリマー溶融物の加工前に、特にポリマー溶融物の固体ポリマーへの固化の前に、ポリマーＰ２と特に混合することもできる。そのような添加剤は、アルカリ（例えば、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物など）、その他の分散剤（例えば、スルホン化ナフタレン縮合物、スルホン化メラミン縮合物、リグノスルホネート、ポリアクリレート、その他のポリカルボキシレート）、あるいは水硬性バインダーのための硬化遅延剤及び／又は硬化促進剤、粘度調整剤、界面活性物質（例えば、界面活性剤又は消泡剤）、又は収縮低減剤であって
よい。
【００４９】
本発明の方法の第二の工程（ｂ）では、工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を６０℃未満に冷却し、それによってポリマーＰ２は固体凝集状態で存在するか、又は過冷却溶融物として存在する。ポリマーＰ２は、冷却後に、粉末、フレーク、ビーズ、シート、又は薄片として存在し、あるいは過冷却溶融物として存在することが好ましい。
【００５０】
第一工程（ａ）で調製したポリマーＰ２は、容器中で固化させるために容器中に導入できる。しかし、続けて、あるいは分割して、取り扱い可能な固体をコンパウンディングするための当業者に公知の適切な方法によってさらに加工することもできる。例えば、工程（ａ）で例えば溶融物として存在するポリマーＰ２は、シートにキャストでき、この形態で固化した後、次に、例えば切断、粉化、又はペレット化によって粉砕できる。固化工程は、例えば冷却することによって促進されうる。ポリマー溶融物のさらなる加工のさらなる例として、ポリマー溶融物は、例えば、冷却浴又は切断機を用いて直接顆粒化することもできる。あるいは、この冷却は、工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を平坦な基材上に注ぎ、それを固化させておくことによって室温で行うことができ、あるいは追加の冷却基材上で冷却することができる。
【００５１】
第三の工程（ｃ）では、第一工程（ａ）で形成され且つ第二工程（ｂ）で冷却され、且つ固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在し、エステル基と場合によってはアミド基に加えて酸無水物基を有するポリマーＰ２を、６０℃未満、好ましくは４０℃未満の温度でアミン化合物Ａと反応させる。この反応は、１０℃〜６０℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃、なお、さらに好ましくは２０℃〜３０℃で行うことが好ましい。この反応は、穏やかな条件下で、減圧を必要とせずに実現できるので、低い沸点をもつアミン化合物Ａ、又はアミノ基に加えてヒドロキシル基をも有するアミン化合物Ａも用いることができる。
【００５２】
アミン化合物Ａは、下記式（II）
Ｒ２ＮＨ-Ｒ３ （II）
を有することが好ましい。
【００５３】
第一に、Ｒ２及びＲ３は一緒に環を形成してもよく、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい。
【００５４】
そのようなアミン化合物Ａの例は、特に、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、1,3-チアゾリジン、2,3-ジヒドロ-1,3-チアゾール、イミダゾールである。モルホリンが特に適している。
【００５５】
第二に、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、以下の式（III）、（IV）、又は（V）の基、又はＨを表すことができる。
【００５６】
-(Ｒ４-Ｘ)ｎＲ５ （III）
【化２】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V）
【００５７】
式中、Ｒ４はアルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基を表す。Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表す。Ｘは、互いに独立して、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ７を表し、ｎは１〜１００の間の値である。Ｒ７は互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表す。Ｒ６は、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表し、かつ好ましくは、その窒素原子とともに５〜８員環、特に６員環を形成していてもよい。Ｒ１基及び指数ｘ、ｙ、及びｚは、式（I）の化合物について既に定義したとおりの意味を有する。
【００５８】
-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３は、上記のヒドロキシアルキル基として好ましい。
【００５９】
好適なアミン化合物Ａは、例えば、アンモニア、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、及びシクロオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、2-フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、キシリルアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、3,3’-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、2-メトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、2-モルホリノエチルアミン、3-モルホリノプロピルアミン、である。
【００６０】
アミン化合物Ａは、アンモニア、モルホリン、2-モルホリン-4-イルエチルアミン、2-モルホリン-4-イルプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、例えば、ジェファーミン(Jeffamine(登録商標) ) D230、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、及び例えばJeffamine（登録商標）の名称でHuntman社から販売されているその他のアミン類、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。アンモニアは、ガスとして、あるいは水溶液で使用できる。
【００６１】
アミン化合物Ａは、好ましくはないけれども、モノアミン化合物Ａ’であることもできる。
【００６２】
第三の工程（ｃ）での反応のためには、６０℃未満、好ましくは１０℃〜６０℃、特に好ましくは１５〜４０℃、なおさらに好ましくは２０〜３０℃の加工温度で、固体凝集体、好ましくは、粉末又は固体結晶として存在するアミン化合物Ａを用いる。アミン化合物Ａが第三の工程（ｃ）の加工温度で固体凝集体として存在しない場合、例えばそれが液体である場合は、このアミン化合物は、固体担体物質に適用され、あるいは固体担体物質中に封入される。
【００６３】
好適な固体担体物質は、例えば、無機バインダー、水硬性添加剤、ケイ酸、モレキューラシーブス、例えばゼオライト、チョーク、ストーンダスト、水酸化カルシウム、石膏、シリカ、珪藻土、シリカ・ヒューム、籾殻灰、アルミナ、水酸化アルミニウム、バーミキュライト、ローム（loam）、クレイ、例えば、膨張クレイ、またはベントナイトである。適したシリカは、例えば、シリカ粉末、例えば、Degussa社から入手できるSipernat（登録商標）である。上記担体物質は、例えば、粉末形態で、又は繊維として存在してよい。セメント、石膏、高炉スラグ(blast furnace sand)、又はケイ酸が、固体担体物質として特に好ましい。用いる石膏は、硫酸カルシウム・二水和物、硫酸カルシウム・半水化物、又は硫酸カルシウム無水物であってよい。担体物質は好ましくは塩基性である。
【００６４】
好ましい態様では、第三の工程（ｃ）は、固体アミンＡが、第二の工程（ｂ）からのポリマーＰ２（これは、固体状態、例えば、粉末として若しくは薄片の形態で、又は顆粒としてもしくは過冷却溶融物として存在する）と、例えば粉砕機中で、撹拌しながら混合される方法で行われる。ポリマーＰ２が、工程（ｂ）の後で過冷却溶融物として存在する場合は、ポリマーＰは、固体アミンＡと混合されたポリマーＰ２を工程（ｃ）の後で固化するようにさせておき、次に、例えば、切断、粉化、又はペレット化することによってそれを粉砕することにより、固体凝集状態に調製できる。
【００６５】
本発明の方法は、液体の、特に溶媒の追加使用なしで、アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰの調製を可能にする。したがって、溶媒を除去する工程を省くことができ、これは時間の節約となるとともに、いっそう経済的である。
【００６６】
従来の方法では、所望する場合には、例えば、減圧を適用すること及び／又は加熱することによって溶媒を除去することができる。スプレー乾燥の場合では、安定剤、特に酸化防止剤を、ポリマーの酸化分解を防止するために通常はさらに添加しなければならない。しかし、これらの工程では、少ない割合の水をなお有するポリマーが生じる。このことは、特にこのポリマーを含む乾燥した混合物の貯蔵及び流動性に対して不利である。さらに、このポリマーの融点は、水の割合によって低下する。
【００６７】
対照的に、液体、特に溶媒の追加使用、又は安定剤、特に酸化防止剤の追加使用のいずれも、本発明の方法によってアミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰを調製するためには必要がない。したがって、アミド及びエステル基を有し且つ良好な流動性を有するポリマーＰが固体凝集状態で得られる。さらに、固体凝集状態のポリマーＰは製造時に着色せず、なぜなら、安定剤を用いる必要がないからである。
【００６８】
したがって、本発明の方法によって調製したポリマーＰは、ポリマーＰの全質量を基準にして、５質量％未満、特に１質量％未満の溶媒（特に水）しか含まないことが好ましい。さらにより好ましくは、ポリマーＰは実質的に無溶媒、好ましくは無水である。ポリマーＰ中に殆ど存在しないか又は全く存在しない溶媒には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ジオキサン、アルコール類、例えば、エタノール又はイソプロパノール、及び水が含まれる。
【００６９】
第三の工程では、アミド形成に加えて、アミン塩も形成されうる。このアミン塩形成を防止するため及びアミド化の収率を増大させるためには、アミン化合物Ａのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明の方法は、アミド及びエステル基を有するポリマーＰを得ることを可能にし、このポリマーは通常の高分子法（polymer-analogous process）では得られないか又は低い品質でしか得られず、なぜなら、エステル形成に悪影響を及ぼす溶媒、特に水を、ポリマー製造のために用いるからである。さらに、この方法は、増大した熱負荷なしに、それゆえに、ポリマーの望ましくない架橋をもたらしうるポリエーテル切断のおそれもなく、カルボキシル基の含有量（したがって、ポリマー主鎖のイオン密度）を非常に容易に低下させることを可能にする。通常の高分子法においてイオン密度を低減させることを、例えば、エステル基の増加によって試みる場合には、ある程度のエステル化から立体障害があり、この立体障害はさらなる反応を複雑にし、あるいはさらなる反応を不可能にする。対照的に、アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、本発明の方法によって、高品質で、固体凝集状態で製造できる。
【００７１】
アミン化合物Ａの量及び種類に応じて、最終生成物の様々な特性を達成できる。したがって、アミド及びエステル基をもつ複数の様々なポリマーＰが、中間体、すなわち第一の工程の反応生成物から出発して、様々なアミン化合物又は様々な量のアミン化合物Ａを用いることにより、簡単かつ安価な方法で調製することができることは、本発明の方法のさらなる利点である。これは、主要な補給上の及び経済的な利点を有する。
【００７２】
したがって、例えば、最初の２つの工程のポリマーＰ２を大量に固体凝集状態で製造し且つ貯蔵し、最終生成物の所定の特性を達成するためにその場でのみ所望のアミン化合物Ａと混合することができる。この固体ポリマーＰ２が固体アミン化合物Ａと充分に反応して、最終生成物のポリマーＰが所望の特性を有するようにすることを可能にするために、混合後且つポリマーＰの使用前に所定の時間を経過させることが好ましく、その時間は少なくとも２時間、なおさらに好ましくは少なくとも１２〜２４時間、なおより好ましくは少なくとも４８時間、好ましくは２〜１０日である。
【００７３】
好ましい態様では、本発明の方法によって調製し且つアミド及びエステル基を有するポリマーＰは、以下の式（VI）の構造を実質的に有する。
【００７４】
【化３】
【００７５】
式中、Ｍはカチオン、特に、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムを表す。多価イオンの場合には、とりわけ、それらのカルボキシレート又はポリマーＰの別の分子であってもよいさらなる対イオンが存在しなければならないことは、当業者には明らかである。有機アンモニウム化合物は、特に、テトラアルキルアンモニウム又はＨＲ３Ｎ＋であり、Ｒはアルキル基、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはエチル又はブチル、を表す。有機アンモニウムイオンは、特に、カルボキシル基を市販の三級アミンで中和することによって得られる。
【００７６】
置換基Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ又はメチルを示す。メチルは、置換基Ｒ８として好ましい。
【００７７】
置換基Ｒ２及びＲ３は、式（II）のアミン化合物Ａの場合に既に説明している。置換基Ｒ２’及びＲ３’は、式（II’）のモノアミン化合物Ａ’の場合に既に説明している。置換基Ｒ１、ＥＯ、ＰＯ、ＢｕＯ、及び指数ｘ、ｙ、及びｚは、式（I）のモノヒドロキシ化合物Ｅに対して既に説明している。
【００７８】
指数ｎ、ｍ、ｍ’、及びｐは整数を示し、合計であるｎ＋ｍ＋ｍ’＋ｐは１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、特に２５〜８０、及びｎ＞０、ｍ＞０、ｐ＞０、及びｍ’≧０である。
【００７９】
３つのビルディングブロックａ、ｂ１、ｂ２とｃの配列は、ブロック又はランダムであってよいが、但し、アミド形成の酸無水物機構のために、ビルディングブロックｂ２はａの隣又は近く、特にａの隣でなくてはならないことを例外とする。
【００８０】
ポリマーＰ中のビルディングブロックａ、ｂ１、ｂ２、及びｃの総モル量を各場合に基準として、ａの量は１０〜９０モル％、ｂ１の量は０〜６モル％、ｂ２の量は０．１〜４０モル％、ｃの量は９．９〜８９．９モル％である。ｂ２のモル量は、ａのモル量より少なくなければならない。
【００８１】
好ましい態様では、ポリメタクリル酸を、メトキシ基を１つの末端に有するポリエチレングリコールでエステル化し、次に本発明の穏やかな方法でモノエタノールアミンと反応させ、このモノエタノールアミンは、ケイ酸中又はケイ酸上に吸収されているか又は吸着されて存在している。エタノールアミンはケイ酸と反応することもでき、したがって、その表面に結合して存在できることは当業者に明らかである。
【００８２】
アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、様々な領域、特にコンクリート及びセメント技術で用いられる。特に、アミド及びエステル基を有する上記ポリマーＰは、水硬性組成物、特にコンクリート及びモルタル用の高性能減水剤として用いることができる。ここでは、アミド及びエステル基を有するポリマーＰを、少なくとも１種の水硬性物質を含むドライブレンドと混合することができる。原理的には、コンクリート分野の当業者に公知の全ての物質を水硬性物質として用いることができる。特に、これらは、セメント、例えば、ポルトランドセメント、又は高アルミナセメント、並びにそれらとフライアッシュ、シリカ・フューム、スラグ、高炉スラグ、及び石灰石フィラーとのそれぞれ混合物である。本発明との関連におけるさらなる水硬性物質は、無水石膏、半水石膏、もしくは二水和物の形態の石膏、又は生石灰である。好ましい水硬性物質はセメントである。さらに、骨材、例えば、砂、砂利、石、石英粉末、チョーク、及び添加剤として通例の成分、例えば、その他のコンクリート高性能減水剤、例えば、リグノスルホネート、スルホン化したナフタレン-ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化したメラミン-ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル、促進剤、腐食防止剤、遅延剤、収縮低減剤、消泡剤、及び気孔形成剤が可能である。
【００８３】
実質的に無水の、好ましくは完全に無水の、アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰは、水硬性組成物の成分、いわゆるドライブレンドの成分であってよく、これはかなり長期にわたって貯蔵でき、通常はバッグ又はサイロにパッキングされ、そして使用される。そのようなドライブレンドも、かなり長い貯蔵時間後に用いることができ、良好な流動性を有する。
【００８４】
アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、水の添加と共に、あるいは水の添加の直前又は直後に、通例の水硬性組成物に添加することもできる。アミド及びエステル基を有するポリマーＰの水溶液又は水分散液の形態で添加、特に、混合水としての、あるいは混合水の一部としての添加は、ここでは特に好ましいことが判明している。
【００８５】
アミド及びエステル基を有する上記ポリマーＰは、セメント及びコンクリート技術において通例の水／セメント（water/cement, ｗ／ｃ）比で、水硬性組成物、特にセメント系組成物のための高性能減水剤特性を有し、得られた混合物はその高性能減水剤なしの組成物と比較して顕著に大きな流動挙動を有する。この流動挙動は、スランプによって通常は測定される。一方では、同じ流動挙動をもちながら、かなり少ない水しか必要としない混合物を達成することができ、それによって、硬化した水硬性組成物の機械特性を大きく高めることができる。特別の用途は、成分調合済みのモルタルにおける高性能減水剤としての使用である。アミド及びエステル基を有するポリマーＰは、分散物のための、特に水硬性もしくは非水硬性バインダーを含む分散物のための、特に水硬性組成物のための分散剤として用いることもできる。
【００８６】
［実施例］
〔第一工程：エステル化及び酸無水物の形成〕
５０００ｇ／モルの平均分子量をもつポリメタクリル酸の４０％強度の水溶液（４８０ｇ）を、撹拌機、温度計、真空接続、及び蒸留装置を備えた反応容器中に最初に導入する。５０％強度の硫酸（５ｇ）を撹拌しながら添加する。メトキシ基で一つの末端を末端キャップされ且つ１１００ｇ／モルの平均分子量をもつポリエチレングリコール（３００ｇ）と、メトキシ基で一つの末端を末端キャップされ且つ３０００ｇ／モルの平均分子量をもつポリエチレングリコール（６００ｇ）とを溶融物として添加し、反応混合物を撹拌しながらゆっくりと１７０℃まで加熱する。水を連続的に留去する。反応混合物が１７０℃に達したらすぐに、撹拌をこの温度で３０分間行う。次に、さらなるエステル化を減圧下（８０〜１００ｍｂａｒ）で３．５時間行う。この反応時間の終わりの直接酸価(direct acid number)は、０．６７ミリモルＣＯＯＨ／ｇポリマーと測定された。溶融したポリマーを平坦な基材上に注ぎ、凝集固体状態に固化させる。冷却及び固化の後、この固体ポリマーは、平坦な基材から容易に分離し、小さな断片、特に薄片に粉砕でき、これはしっかり密閉した容器中に包装することができる。記号：ＢＰ１。
【００８７】
〔第二工程：アミド化〕
［例１］
ケイ酸（５００ｇ）をホバート(Hobart)ミキサーに導入し、穏やかに撹拌しながら、エタノールアミン（２１５ｇ）を添加する。この混合物をさらに５分間混合し、次にガラス瓶に導入する。この容易に流動する粉末は、約３０％のエタノールアミンを含んでいる。記号：ＡＴ１。
固体ポリマーＢＰ１（５５０ｇ）をポーセレンボールミル中に導入し、ＡＴ１（６０ｇ）をそれと混合する。したがって、この混合物は、約１８ｇのエタノールアミンを含んでいる。この混合物を、鋼製ボールを加えて１２時間粉砕する。得られた微細な白色粉末を充填する。記号：ＥＰＡ１。
【００８８】
［例２］
固化する前に、ポリマーＢＰ１をほぼ室温で平坦な基材上に注ぐ。ＡＴ１粉末を、６０℃未満の温度で、その過冷却溶融物上に、ポリマー溶融物１ｋｇ当たり約６０ｇのＡＴ１粉末の量でふり撒く。次にポリマーが固化して固体となり、これを小さな断片、特に薄片に粉砕する。次にこの小さな断片は粉砕機（ミル）を使用して加工し、粉末を得る。記号：ＥＰＡ２。
この粉末を１〜２日間静置しておいた後、アミンで処理したポリマーが未処理ポリマーのものとは異なる性質を有することを示すことができる。
【００８９】
〔水硬性組成物の例〕
本発明のポリマーの有効性をモルタルで試験した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記の砂、フィラー、及びセメント、並びに固体ポリマーは、ホバートミキサー中で１分間ドライブレンドした。混合する水を３０秒以内で添加し、撹拌をさらに２．５分間続ける。合計の湿式混合時間は２．５分である。
【００９２】
【表２】
【００９３】
〔測定方法〕
［直接酸価］
約１ｇのポリマー溶融物を約３０ｍｌの脱イオン水に溶かし、３滴のフェノールフタレイン溶液（エタノール中１％）を添加する。滴定は０．１ＮのＮａＯＨを用いて、色が変化するまで行う。
酸価（ミリモルＣＯＯＨ／ｇ）＝Ｖ／（１０×ｍ）
Ｖ＝０．１Ｎ ＮａＯＨの消費量（ｍｌ）、及びｍ＝採取したポリマー溶融物の質量（ｇ）
【００９４】
［スランプ］
上記のモルタルのスランプは、ＥＮ １０１５−３に準拠して測定した。
【００９５】
〔結果〕
表１は本発明のポリマーを含むモルタルの、６０分を超える加工性の優れた維持を示しており、一方、アミンなしの比較ポリマー１を含むモルタルは、実質的により低い加工性しかもたない。
【００９６】
さらに、これらのモルタルの結果は、第三の反応段階（ｃ）における変換時に反応が起こることを示している。本発明のポリマーの特性は、モルタルミックスの加工性の維持に関して、原料ポリマーの特性とは実質的に異なっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰの製造方法であって、以下の工程、
（ａ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモポリマー又はコポリマーＰ１と、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅとの、２００℃以下の温度での反応でポリマーＰ２を得、それによってエステル基に加えて酸無水物基を形成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を６０℃未満まで冷却し、それによってポリマーＰ２が固体凝集状態で存在し又は過冷却溶融物として存在する工程、
（ｃ）酸無水物基を有し、且つ固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在するポリマーＰ２を、少なくとも１種のアミン化合物Ａで６０℃未満の温度にてアミド化する工程、を含み、
工程（ｃ）で用いる前記アミン化合物Ａが固体凝集状態で存在するか、あるいは固体担体物質上もしくは固体担体物質中に存在する、製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーＰ２が、冷却後に、粉末、フレーク、ビーズ、シート、又は薄片として存在することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記の固体担体物質が、無機バインダー、水硬性添加剤、ケイ酸、モレキューラシーブス、又はチョーク、好ましくは、セメント、石膏、高炉スラグ、又はケイ酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
調製した前記ポリマーＰが、ポリマーＰの全質量を基準にして１質量％未満の水しか含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーＰが実質的に無水であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在するポリマーＰ２が、溶媒を用いずに、少なくとも１種のアミン化合物Ａと混合されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）が、酸、特に、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、又は亜リン酸、好ましくは硫酸の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記モノヒドロキシ化合物Ｅが、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコールであるか、又は下記式（I）：
ＨＯ-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （I）
（式中、指数ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値を表し、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０であり；
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは、任意の可能な配列で存在でき；
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す）
を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
ｚが０（ゼロ）であり、かつＲ１がメチル、エチル、イソプロピル、又はn-ブチル基であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記モノヒドロキシ化合物Ｅが、一端をキャップされ且つ３００〜１００００ｇ／モル、特に５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは８００〜３０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、又はイタコン酸のホモ-又はコポリマーＰ１が、単独重合により、あるいはα,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボキシレート、スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるモノマーとの共重合によって調製されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記のさらなるモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩類、エステル類、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記コポリマーＰ１が、アクリル酸及びメタクリル酸及びそれらの塩もしくは部分塩のコポリマーであるか、あるいは前記コポリマーＰ１が、ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸、好ましくはポリメタクリル酸、又はその塩もしくは部分塩であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ホモ-又はコポリマーＰ１が、１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、特に２５〜８０のモノマービルディングブロックから構成されていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記アミン化合物が、下記式（II）のアミンであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
Ｒ２ＮＨ-Ｒ３ （II）
〔式（II）中、
Ｒ２及びＲ３が一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、
あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、以下の式（III）、（IV）、又は（V）の化合物、又はＨを表すことができる。
-(Ｒ４-Ｘ)ｎＲ５ （III）
【化１】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V）
［式中、Ｒ４は互いに独立して、アルキレン基を表し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、かつ
Ｘは互いに独立して、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ７を表し、ｎは１〜１００の間の値であり、Ｒ７は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、
Ｒ６は、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、
ｘ、ｙ、ｚは互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値を有し、かつｘ＋ｙ＋ｚが３〜２５０であり、
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは任意の可能な配列で存在でき、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。］〕
【請求項１６】
化合物Ａが、アンモニア、モルホリン、2-モルホリン-4-イルエチルアミン、2-モルホリン-4-イルプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
第一工程（ａ）において、前記モノヒドロキシ化合物Ｅに加えて、モノアミン化合物Ａ’が用いられることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記モノアミン化合物Ａ’が下記式（II’）のアミンであることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
Ｒ２’ＮＨ-Ｒ３’ （II’）
〔式（II’）中、
Ｒ２’及びＲ３’が一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいるか、
あるいは、Ｒ２’及びＲ３’は、互いに独立して、８〜２０の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、下記式（III’）、（IV’）、又は（V’）の化合物、又はＨを表すことができる。
-Ｒ４’-Ｘ(Ｒ５’)ｖ （III’）
【化２】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V’）
［式中、Ｒ４’はアルキレン基を表し、Ｒ５’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、又はＮを表し、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｖは１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｖは２であり、かつＲ６’は、任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり、
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値をもち、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０であり、
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは任意の可能な配列で存在でき、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。］〕
【請求項１９】
式（II’）の前記化合物Ａ’が、式（V’）のＲ２’基と、Ｒ３’としてＨを有し、特に、α-アミノ-ω-アミノオキシエチレンオキシプロピレンコポリマー又はα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、好ましくはα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレンであることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第一工程（ａ）の温度が１４０℃〜２００℃であり、前記第二工程（ｂ）の温度が１０℃〜６０℃、好ましくは１５℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
アミド及びエステル基を有する前記ポリマーＰが、下記式（VI）の構造を有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【化３】
〔式中、Ｍはカチオン、特に、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムを表し、
Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ又はメチル、特にメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３が一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、
あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、以下の式（III）、（IV）、又は（V）の基、又はＨを表すことができる。
-(Ｒ４-Ｘ)ｎＲ５ （III）
【化４】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V）
（式中、Ｒ４は互いに独立してアルキレン基を表し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、かつ
Ｘは互いに独立して、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ７を表し、ｎは１〜１００の間の値であり、Ｒ７は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、
Ｒ６は、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり；
そして、
Ｒ２’及びＲ３’は一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、
あるいは、Ｒ２’及びＲ３’は、互いに独立して、８〜２０の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、下記式（III’）、（IV’）、又は（V’）の化合物、又はＨを表すことができる。
-Ｒ４’-Ｘ’(Ｒ５’)ｖ （III’）
【化５】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V’）
(式中、Ｒ４’はアルキレン基を表し、Ｒ５’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｘ’はＳ、Ｏ、又はＮを表し、Ｘ’＝Ｓ又はＯである場合はｖは１であり、Ｘ’＝Ｎである場合はｖは２であり、かつＲ６’は、任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基である。)
そして、
ｎ＋ｍ＋ｍ’＋ｐは１０〜２５０、好ましくは２０〜１００を表し、ｎ＞０、ｍ＞０、ｐ＞０、及びｍ’≧０であり、
ｘ、ｙ、ｚは互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値をもち、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０であり、
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは任意の可能な配列で存在でき、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。〕
【請求項２２】
ポリマーＰ中のビルディングブロックａ、ｂ１、ｂ２、及びｃの総モル量を各場合に基準にして、ａの量が１０〜９０モル％、ｂ１の量が０〜６モル％、ｂ２の量が０．１〜４０モル％、ｃの量が９．９〜８９．９モル％であり、ｂ２のモル量がａのモル量より少ないことを特徴とする、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
水硬性組成物用の、特にコンクリート又は石膏用の高性能減水剤としての、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって製造され且つアミド及びエステル基を有するポリマーＰの使用。
【請求項２４】
水性分散物のための分散剤としての、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって調製され且つアミド及びエステル基を有するポリマーＰの使用。
【請求項２５】
少なくとも１種の水硬性粉末と、アミド及びエステル基を有し且つ請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって調製された少なくとも１種のポリマーＰとを含むドライブレンド。
【請求項１】
アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーＰの製造方法であって、以下の工程、
（ａ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はクロトン酸のホモポリマー又はコポリマーＰ１と、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅとの、２００℃以下の温度での反応でポリマーＰ２を得、それによってエステル基に加えて酸無水物基を形成させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で調製したポリマーＰ２を６０℃未満まで冷却し、それによってポリマーＰ２が固体凝集状態で存在し又は過冷却溶融物として存在する工程、
（ｃ）酸無水物基を有し、且つ固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在するポリマーＰ２を、少なくとも１種のアミン化合物Ａで６０℃未満の温度にてアミド化する工程、を含み、
工程（ｃ）で用いる前記アミン化合物Ａが固体凝集状態で存在するか、あるいは固体担体物質上もしくは固体担体物質中に存在する、製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーＰ２が、冷却後に、粉末、フレーク、ビーズ、シート、又は薄片として存在することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記の固体担体物質が、無機バインダー、水硬性添加剤、ケイ酸、モレキューラシーブス、又はチョーク、好ましくは、セメント、石膏、高炉スラグ、又はケイ酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
調製した前記ポリマーＰが、ポリマーＰの全質量を基準にして１質量％未満の水しか含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーＰが実質的に無水であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、固体凝集状態で存在するか又は過冷却溶融物として存在するポリマーＰ２が、溶媒を用いずに、少なくとも１種のアミン化合物Ａと混合されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）が、酸、特に、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、又は亜リン酸、好ましくは硫酸の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記モノヒドロキシ化合物Ｅが、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコールであるか、又は下記式（I）：
ＨＯ-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （I）
（式中、指数ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値を表し、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０であり；
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは、任意の可能な配列で存在でき；
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す）
を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
ｚが０（ゼロ）であり、かつＲ１がメチル、エチル、イソプロピル、又はn-ブチル基であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記モノヒドロキシ化合物Ｅが、一端をキャップされ且つ３００〜１００００ｇ／モル、特に５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは８００〜３０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、又はイタコン酸のホモ-又はコポリマーＰ１が、単独重合により、あるいはα,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボキシレート、スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるモノマーとの共重合によって調製されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記のさらなるモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩類、エステル類、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記コポリマーＰ１が、アクリル酸及びメタクリル酸及びそれらの塩もしくは部分塩のコポリマーであるか、あるいは前記コポリマーＰ１が、ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸、好ましくはポリメタクリル酸、又はその塩もしくは部分塩であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ホモ-又はコポリマーＰ１が、１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、特に２５〜８０のモノマービルディングブロックから構成されていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記アミン化合物が、下記式（II）のアミンであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
Ｒ２ＮＨ-Ｒ３ （II）
〔式（II）中、
Ｒ２及びＲ３が一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、
あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、以下の式（III）、（IV）、又は（V）の化合物、又はＨを表すことができる。
-(Ｒ４-Ｘ)ｎＲ５ （III）
【化１】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V）
［式中、Ｒ４は互いに独立して、アルキレン基を表し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、かつ
Ｘは互いに独立して、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ７を表し、ｎは１〜１００の間の値であり、Ｒ７は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、
Ｒ６は、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、
ｘ、ｙ、ｚは互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値を有し、かつｘ＋ｙ＋ｚが３〜２５０であり、
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは任意の可能な配列で存在でき、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。］〕
【請求項１６】
化合物Ａが、アンモニア、モルホリン、2-モルホリン-4-イルエチルアミン、2-モルホリン-4-イルプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
第一工程（ａ）において、前記モノヒドロキシ化合物Ｅに加えて、モノアミン化合物Ａ’が用いられることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記モノアミン化合物Ａ’が下記式（II’）のアミンであることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
Ｒ２’ＮＨ-Ｒ３’ （II’）
〔式（II’）中、
Ｒ２’及びＲ３’が一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいるか、
あるいは、Ｒ２’及びＲ３’は、互いに独立して、８〜２０の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、下記式（III’）、（IV’）、又は（V’）の化合物、又はＨを表すことができる。
-Ｒ４’-Ｘ(Ｒ５’)ｖ （III’）
【化２】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V’）
［式中、Ｒ４’はアルキレン基を表し、Ｒ５’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、又はＮを表し、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｖは１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｖは２であり、かつＲ６’は、任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり、
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値をもち、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０であり、
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは任意の可能な配列で存在でき、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。］〕
【請求項１９】
式（II’）の前記化合物Ａ’が、式（V’）のＲ２’基と、Ｒ３’としてＨを有し、特に、α-アミノ-ω-アミノオキシエチレンオキシプロピレンコポリマー又はα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、好ましくはα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレンであることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第一工程（ａ）の温度が１４０℃〜２００℃であり、前記第二工程（ｂ）の温度が１０℃〜６０℃、好ましくは１５℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
アミド及びエステル基を有する前記ポリマーＰが、下記式（VI）の構造を有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【化３】
〔式中、Ｍはカチオン、特に、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムを表し、
Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ又はメチル、特にメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３が一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、
あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、以下の式（III）、（IV）、又は（V）の基、又はＨを表すことができる。
-(Ｒ４-Ｘ)ｎＲ５ （III）
【化４】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V）
（式中、Ｒ４は互いに独立してアルキレン基を表し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、かつ
Ｘは互いに独立して、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ７を表し、ｎは１〜１００の間の値であり、Ｒ７は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はＨを表し、
Ｒ６は、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり；
そして、
Ｒ２’及びＲ３’は一緒に環を形成しており、この環は任意選択によって酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、
あるいは、Ｒ２’及びＲ３’は、互いに独立して、８〜２０の炭素原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、下記式（III’）、（IV’）、又は（V’）の化合物、又はＨを表すことができる。
-Ｒ４’-Ｘ’(Ｒ５’)ｖ （III’）
【化５】
-[(ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ-(ＢｕＯ)ｚ]-Ｒ１ （V’）
(式中、Ｒ４’はアルキレン基を表し、Ｒ５’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｘ’はＳ、Ｏ、又はＮを表し、Ｘ’＝Ｓ又はＯである場合はｖは１であり、Ｘ’＝Ｎである場合はｖは２であり、かつＲ６’は、任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基である。)
そして、
ｎ＋ｍ＋ｍ’＋ｐは１０〜２５０、好ましくは２０〜１００を表し、ｎ＞０、ｍ＞０、ｐ＞０、及びｍ’≧０であり、
ｘ、ｙ、ｚは互いに独立して、それぞれ０〜２５０の値をもち、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０であり、
ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢｕＯはブチレンオキシ又はイソブチレンオキシを表し、前記ＥＯ、ＰＯ、及びＢｕＯビルディングブロックは任意の可能な配列で存在でき、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基を表す。〕
【請求項２２】
ポリマーＰ中のビルディングブロックａ、ｂ１、ｂ２、及びｃの総モル量を各場合に基準にして、ａの量が１０〜９０モル％、ｂ１の量が０〜６モル％、ｂ２の量が０．１〜４０モル％、ｃの量が９．９〜８９．９モル％であり、ｂ２のモル量がａのモル量より少ないことを特徴とする、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
水硬性組成物用の、特にコンクリート又は石膏用の高性能減水剤としての、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって製造され且つアミド及びエステル基を有するポリマーＰの使用。
【請求項２４】
水性分散物のための分散剤としての、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって調製され且つアミド及びエステル基を有するポリマーＰの使用。
【請求項２５】
少なくとも１種の水硬性粉末と、アミド及びエステル基を有し且つ請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって調製された少なくとも１種のポリマーＰとを含むドライブレンド。
【公表番号】特表２０１０−５０７７１０（Ｐ２０１０−５０７７１０Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３８６７（Ｐ２００９−５３３８６７）
【出願日】平成１９年１０月２６日（２００７．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１５５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９９２４
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２６日（２００７．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１５５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９９２４
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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