アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
【課題】無色透明で有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを提供することを目的とする。また、該ポリイミドの原料となる新規なモノマーを提供する。
【解決手段】trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用いる。前記モノマーと各種ジアミンと反応させることで課題に挙げたポリイミドを合成する。
【化１】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【解決手段】trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用いる。前記モノマーと各種ジアミンと反応させることで課題に挙げたポリイミドを合成する。
【化１】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のジアステレオマーの一つであるtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びに、これを用いて合成されるポリイミドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有し、電気・電子材料、特に半導体用電子材料の分野で、フレキシブルプリント配線用基板、層間絶縁膜、及び保護膜として広く利用されている。しかしながら、一般に芳香族ポリイミドは、ジアミン部分と酸無水物部分の電荷移動相互作用により淡黄色〜赤褐色に着色しており、化学構造を起因とした着色を有する。
【０００３】
近年、装置の軽量化、フレキシブル化の観点から、液晶ディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等で使用されるガラス基板を代替できる透明樹脂材料が望まれており、優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有するポリイミドの透明化に関する研究が行われている。
【０００４】
一方、ポリイミドは一般に優れた耐薬品性を有する反面、有機溶媒に不溶である。そのため、ポリイミドフィルムの作製には、有機溶媒に可溶な前躯体のポリアミック酸の状態でフィルムキャストした後、３００〜３５０℃で数時間加熱し、溶媒の乾燥と熱イミド化を同時に行う必要がある。しかしながら、ポリイミドフィルムを保護層として製膜する場合、被保護層にも高い耐熱性が要求されることとなり、被保護層の材質が制限されてしまう。有機溶媒に可溶なポリイミドであれば、熱イミド化工程が不要となり、有機溶媒を蒸発・乾燥させるだけの比較的低い温度での製膜が可能となり、被保護層として選択できる材質の幅は飛躍的に拡大する。また、ポリイミドの製膜を塗布・乾燥で行うことは、意匠性を高める点においても有用である。
【０００５】
無色透明なポリイミドとしては、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから合成されるポリイミドが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、有機溶媒への溶解性については未だ十分とは言えなかった。
【０００６】
特許文献４にはtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物及びその製造方法に関する記載があるが、ポリイミド樹脂へ用いた場合の効果については全く知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９７３６２
【特許文献２】特開２０１０−３０９７２
【特許文献３】特開２０１０−３９０３２
【特許文献４】ＷＯ２００５／０４９５９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無色透明で有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを提供することを目的とする。また、該ポリイミドの原料となる新規なアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物が、無色透明で有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを合成するモノマーとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化１】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１０】
すなわち、本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして、各種ジアミンと反応させることにより合成される、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、本発明の課題を解決すること見出し、本発明を完成した。
【化２】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして合成されるポリイミドは、無色透明で有機溶媒への溶解性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１３】
上記一般式（１）のＡとしては、２価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されないが、ジアミンから誘導される残基であることが好ましい。ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノシキ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
＜アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
次に本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。本発明のtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することが可能である。例えば、trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドとジアミンとを反応させることで製造することが可能である。より具体的には、まず、溶媒へ溶解させたtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド溶液中へ、ジアミンと脱酸剤を溶解させた溶液を滴下し、０．５〜８時間攪拌する。反応温度は−５０〜２０℃で行われるが、反応選択性の観点から、より好ましくは−１０〜１０℃で行うとよい。trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドとジアミンとの反応比率としては、ジアミン1モルに対してtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドを２モル以上用いて反応させる。反応における溶質の濃度は１〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で行うとよい。反応終了後、析出した生成物を濾別し、トルエン等の不純物を溶解しうる溶媒で洗浄することで目的のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。目的物はさらに真空乾燥して次のイミド化反応に用いるとよい。この場合、乾燥温度は６０〜１５０℃、生成物の安定性の観点から、より好ましくは８０〜１２０℃で行うよい。
【００１５】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられるtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドは、trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の４位のカルボン酸をクロリド化することで製造できる。クロリド化には酸クロリドを合成する通常の方法を用いることができ、具体的には、塩化チオニルを使用する方法、三塩化リンを用いる方法が挙げられる。中でも、過剰に用いた塩素化剤を減圧留去で容易に除去できる点で、塩化チオニルを用いるのが好ましい。必要に応じて触媒を使用することもでき、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒等が挙げられる。中でも溶解性、安定性の点からシクロヘキサノン、ガンマブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても構わないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられる脱酸剤としては、特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。中でも反応選択性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。これら脱酸剤の使用量は酸クロライドに対して１モル等量以上、好ましくは５モル等量以上である。上限は特に制限はないものの、経済的な観点から５０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下の量が使用される。
【００１８】
本発明によれば、上記のようにして得られた本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用い、各種ジアミンを反応させることで、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する透明性、溶解性を兼ね備えたポリイミドを製造することが可能である。
【化４】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１９】
上記一般式（２）のＢとしては、２価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されないが、ジアミンから誘導される残基であることが好ましい。ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノシキ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリイミドの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成し、次いでイミド化反応を行うことにより製造される。
【００２１】
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
次にポリイミド前駆体の製造方法について説明するが、本発明は以下の方法に限定されるものではない。まず脱水を行った重合溶媒へ一種又は二種以上のジアミンを溶解し、そこにテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間攪拌する。反応温度は−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃で行うとよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応比率はモル比で１：０．８〜１．２が好ましく、高重合度のものが得られる点で１：１に近いほど好ましい。溶液中の全モノマー濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２２】
ポリイミド前駆体の製造で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが必須であるが、単独で用いてもよいし、既知のテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて使用してもよい。組み合わせて使用する場合は、本発明のポリイミドの特性を損なわない範囲で組み合わせてもよいし、あるいは、既知のポリイミドの構造に透明性、溶解性を向上させる目的で本発明のモノマー構造を導入することも可能である。組み合わせて使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
ポリイミド前駆体の製造で使用される重合溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、ガンマブチロラクトン、ガンマカプロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドは、上記のようにして得られるポリイミド前駆体をさらにイミド化することにより得ることができる。イミド化には、一般に高温加熱によりイミド化させる方法と、脱水環化剤を用いて化学的にイミド化させる方法があるが、本発明のポリイミドはいずれの方法を用いても製造することができる。化学的にイミド化させる場合は、上記で得られたポリイミド前駆体溶液にピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン触媒と共に、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物を添加し、３０〜１００℃で１〜２４時間攪拌することによって、目的のポリイミドを得ることができる。有機酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍が好ましい。また、３級アミン触媒の使用量は有機酸無水物に対して、０．１〜２倍量が好ましい。さらにこのようにして得られたポリイミドは、大量の貧溶媒中へ沈殿させて、洗浄することにより単離することも可能である。
【００２５】
上記のようにして得られた本発明のポリイミドは、有機溶媒へ高い溶解性を示す。高い溶解性を示す有機溶媒の具体例としては、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒等が挙げられる。また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解した場合、溶液は透明性の高いものとして得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明につき実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００２７】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造は、日本電子データム社製ＮＭＲ分光高度計（ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。
【００２８】
＜還元粘度＞
合成したポリイミドの還元粘度は、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。測定試料は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで０．５重量％に調製した溶液を用いた。
【００２９】
実施例１
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド７．０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）とガンマブチロラクトン１４．０ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へｐ−フェニレンジアミン１．７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ガンマブチロラクトン１７．０ｇ、アリルグリシジルエーテル１０．５ｇ（９２．３ｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。４時間攪拌後、反応液をトルエン１２２．５ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、８０℃で６時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率７０％）。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（３）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
【００３０】
【化５】
【００３１】
実施例２
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド７．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１４．０ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．１ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン３１．０ｇ、アリルグリシジルエーテル１０．６ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。３時間攪拌後、反応液をトルエン１０５ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、８０℃で８時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率８８％）。図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（４）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
【００３２】
【化６】
【００３３】
実施例３
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド７．５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン７．５ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル５．３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン２６．４ｇ、アリルグリシジルエーテル１１．３ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。４時間攪拌後、反応液をトルエン２６３ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率５６％）。図３に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（５）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
【００３４】
【化７】
【００３５】
実施例４
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．７ｍｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例１で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物１０．７ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が１６重量％となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。重合反応の進行により反応溶液の粘度が急激に増加し攪拌が困難となったため、十分な混合状態を維持できるよう同一溶媒で適宜希釈し、最終的に６重量％まで徐々に希釈した。室温で２０時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で１２時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は２．７ｄＬ／ｇであった。
【００３６】
実施例５
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．９ｍｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例２で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物８．９ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が１７．５％濃度となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。重合反応の進行により反応溶液の粘度が急激に増加し攪拌が困難となったため、十分な混合状態を維持できるよう同一溶媒で適宜希釈し、最終的に１２重量％まで徐々に希釈した。室温で２０時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で１２時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は１．４ｄＬ／ｇであった。
【００３７】
実施例６
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７．４ｍｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例３で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物７．４ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が１６％濃度となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。重合反応の進行により反応溶液の粘度が急激に増加し攪拌が困難となったため、十分な混合状態を維持できるよう同一溶媒で適宜希釈し、最終的に９．９重量％まで徐々に希釈した。室温で２０時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で１２時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は１．４ｄＬ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のジアステレオマーの一つであるtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びに、これを用いて合成されるポリイミドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有し、電気・電子材料、特に半導体用電子材料の分野で、フレキシブルプリント配線用基板、層間絶縁膜、及び保護膜として広く利用されている。しかしながら、一般に芳香族ポリイミドは、ジアミン部分と酸無水物部分の電荷移動相互作用により淡黄色〜赤褐色に着色しており、化学構造を起因とした着色を有する。
【０００３】
近年、装置の軽量化、フレキシブル化の観点から、液晶ディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等で使用されるガラス基板を代替できる透明樹脂材料が望まれており、優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有するポリイミドの透明化に関する研究が行われている。
【０００４】
一方、ポリイミドは一般に優れた耐薬品性を有する反面、有機溶媒に不溶である。そのため、ポリイミドフィルムの作製には、有機溶媒に可溶な前躯体のポリアミック酸の状態でフィルムキャストした後、３００〜３５０℃で数時間加熱し、溶媒の乾燥と熱イミド化を同時に行う必要がある。しかしながら、ポリイミドフィルムを保護層として製膜する場合、被保護層にも高い耐熱性が要求されることとなり、被保護層の材質が制限されてしまう。有機溶媒に可溶なポリイミドであれば、熱イミド化工程が不要となり、有機溶媒を蒸発・乾燥させるだけの比較的低い温度での製膜が可能となり、被保護層として選択できる材質の幅は飛躍的に拡大する。また、ポリイミドの製膜を塗布・乾燥で行うことは、意匠性を高める点においても有用である。
【０００５】
無色透明なポリイミドとしては、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから合成されるポリイミドが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、有機溶媒への溶解性については未だ十分とは言えなかった。
【０００６】
特許文献４にはtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物及びその製造方法に関する記載があるが、ポリイミド樹脂へ用いた場合の効果については全く知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９７３６２
【特許文献２】特開２０１０−３０９７２
【特許文献３】特開２０１０−３９０３２
【特許文献４】ＷＯ２００５／０４９５９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無色透明で有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを提供することを目的とする。また、該ポリイミドの原料となる新規なアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物が、無色透明で有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを合成するモノマーとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化１】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１０】
すなわち、本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして、各種ジアミンと反応させることにより合成される、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、本発明の課題を解決すること見出し、本発明を完成した。
【化２】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして合成されるポリイミドは、無色透明で有機溶媒への溶解性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１３】
上記一般式（１）のＡとしては、２価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されないが、ジアミンから誘導される残基であることが好ましい。ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノシキ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
＜アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
次に本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。本発明のtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することが可能である。例えば、trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドとジアミンとを反応させることで製造することが可能である。より具体的には、まず、溶媒へ溶解させたtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド溶液中へ、ジアミンと脱酸剤を溶解させた溶液を滴下し、０．５〜８時間攪拌する。反応温度は−５０〜２０℃で行われるが、反応選択性の観点から、より好ましくは−１０〜１０℃で行うとよい。trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドとジアミンとの反応比率としては、ジアミン1モルに対してtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドを２モル以上用いて反応させる。反応における溶質の濃度は１〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で行うとよい。反応終了後、析出した生成物を濾別し、トルエン等の不純物を溶解しうる溶媒で洗浄することで目的のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。目的物はさらに真空乾燥して次のイミド化反応に用いるとよい。この場合、乾燥温度は６０〜１５０℃、生成物の安定性の観点から、より好ましくは８０〜１２０℃で行うよい。
【００１５】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられるtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドは、trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の４位のカルボン酸をクロリド化することで製造できる。クロリド化には酸クロリドを合成する通常の方法を用いることができ、具体的には、塩化チオニルを使用する方法、三塩化リンを用いる方法が挙げられる。中でも、過剰に用いた塩素化剤を減圧留去で容易に除去できる点で、塩化チオニルを用いるのが好ましい。必要に応じて触媒を使用することもでき、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒等が挙げられる。中でも溶解性、安定性の点からシクロヘキサノン、ガンマブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても構わないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられる脱酸剤としては、特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。中でも反応選択性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。これら脱酸剤の使用量は酸クロライドに対して１モル等量以上、好ましくは５モル等量以上である。上限は特に制限はないものの、経済的な観点から５０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下の量が使用される。
【００１８】
本発明によれば、上記のようにして得られた本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用い、各種ジアミンを反応させることで、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する透明性、溶解性を兼ね備えたポリイミドを製造することが可能である。
【化４】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１９】
上記一般式（２）のＢとしては、２価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されないが、ジアミンから誘導される残基であることが好ましい。ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノシキ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリイミドの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成し、次いでイミド化反応を行うことにより製造される。
【００２１】
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
次にポリイミド前駆体の製造方法について説明するが、本発明は以下の方法に限定されるものではない。まず脱水を行った重合溶媒へ一種又は二種以上のジアミンを溶解し、そこにテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間攪拌する。反応温度は−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃で行うとよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応比率はモル比で１：０．８〜１．２が好ましく、高重合度のものが得られる点で１：１に近いほど好ましい。溶液中の全モノマー濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２２】
ポリイミド前駆体の製造で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが必須であるが、単独で用いてもよいし、既知のテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて使用してもよい。組み合わせて使用する場合は、本発明のポリイミドの特性を損なわない範囲で組み合わせてもよいし、あるいは、既知のポリイミドの構造に透明性、溶解性を向上させる目的で本発明のモノマー構造を導入することも可能である。組み合わせて使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
ポリイミド前駆体の製造で使用される重合溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、ガンマブチロラクトン、ガンマカプロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドは、上記のようにして得られるポリイミド前駆体をさらにイミド化することにより得ることができる。イミド化には、一般に高温加熱によりイミド化させる方法と、脱水環化剤を用いて化学的にイミド化させる方法があるが、本発明のポリイミドはいずれの方法を用いても製造することができる。化学的にイミド化させる場合は、上記で得られたポリイミド前駆体溶液にピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン触媒と共に、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物を添加し、３０〜１００℃で１〜２４時間攪拌することによって、目的のポリイミドを得ることができる。有機酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍が好ましい。また、３級アミン触媒の使用量は有機酸無水物に対して、０．１〜２倍量が好ましい。さらにこのようにして得られたポリイミドは、大量の貧溶媒中へ沈殿させて、洗浄することにより単離することも可能である。
【００２５】
上記のようにして得られた本発明のポリイミドは、有機溶媒へ高い溶解性を示す。高い溶解性を示す有機溶媒の具体例としては、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒等が挙げられる。また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解した場合、溶液は透明性の高いものとして得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明につき実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００２７】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造は、日本電子データム社製ＮＭＲ分光高度計（ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。
【００２８】
＜還元粘度＞
合成したポリイミドの還元粘度は、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。測定試料は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで０．５重量％に調製した溶液を用いた。
【００２９】
実施例１
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド７．０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）とガンマブチロラクトン１４．０ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へｐ−フェニレンジアミン１．７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ガンマブチロラクトン１７．０ｇ、アリルグリシジルエーテル１０．５ｇ（９２．３ｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。４時間攪拌後、反応液をトルエン１２２．５ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、８０℃で６時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率７０％）。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（３）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
【００３０】
【化５】
【００３１】
実施例２
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド７．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１４．０ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．１ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン３１．０ｇ、アリルグリシジルエーテル１０．６ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。３時間攪拌後、反応液をトルエン１０５ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、８０℃で８時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率８８％）。図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（４）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
【００３２】
【化６】
【００３３】
実施例３
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへtrans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド７．５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン７．５ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル５．３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン２６．４ｇ、アリルグリシジルエーテル１１．３ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。４時間攪拌後、反応液をトルエン２６３ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率５６％）。図３に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（５）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
【００３４】
【化７】
【００３５】
実施例４
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．７ｍｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例１で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物１０．７ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が１６重量％となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。重合反応の進行により反応溶液の粘度が急激に増加し攪拌が困難となったため、十分な混合状態を維持できるよう同一溶媒で適宜希釈し、最終的に６重量％まで徐々に希釈した。室温で２０時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で１２時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は２．７ｄＬ／ｇであった。
【００３６】
実施例５
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．９ｍｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例２で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物８．９ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が１７．５％濃度となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。重合反応の進行により反応溶液の粘度が急激に増加し攪拌が困難となったため、十分な混合状態を維持できるよう同一溶媒で適宜希釈し、最終的に１２重量％まで徐々に希釈した。室温で２０時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で１２時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は１．４ｄＬ／ｇであった。
【００３７】
実施例６
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７．４ｍｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例３で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物７．４ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が１６％濃度となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。重合反応の進行により反応溶液の粘度が急激に増加し攪拌が困難となったため、十分な混合状態を維持できるよう同一溶媒で適宜希釈し、最終的に９．９重量％まで徐々に希釈した。室温で２０時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で１２時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は１．４ｄＬ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物。
【化１】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【化２】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【請求項１】
trans，trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物。
【化１】
（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【化２】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３６７８８（Ｐ２０１２−２３６７８８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６００４（Ｐ２０１１−１０６００４）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００２３１４９７）日本精化株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００２３１４９７）日本精化株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
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