アミノ基含有単量体およびその製造方法
【課題】洗剤添加剤として使用したときに高い再汚染防止能や界面活性剤との相溶性を発現する重合体の製造に用いることができる、アミノ基含有単量体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体である。
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体である。
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有単量体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アミノ基含有重合体は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、洗剤用添加剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤など、幅広い分野で用いられている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレンイミン共重合体が、洗浄剤等の用途において優れた性能を発揮することが開示されている。また、特許文献２には、ビニルピリジン部を有する単量体に由来した構造単位を含む高分子化合物を含有する洗剤組成物が高い洗浄力を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７０９７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。また、現在需要の増大している液体洗剤は、界面活性剤の含有量が５０％以上であるような濃縮液体洗剤であるため、洗剤添加剤にはこのような濃縮液体洗剤への配合に適したものであることが必要とされ、従来よりも界面活性剤との相溶性に優れた洗剤添加剤が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来のアミノ基含有重合体は、このような水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れたアミノ基含有重合体の原料として用いることができる新規アミノ基含有単量体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々なアミノ基含有重合体／共重合体の原料となるアミノ基含有単量体について検討を行った結果、特定のアミノ基含有単量体を原料とするアミノ基含有重合体は、洗剤添加剤として使用した場合、高硬度下においても、極めて良好な再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性も高いことを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００１０】
また、本発明の別の局面からは、アミノ基含有単量体の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記一般式（２）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００１３】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランを反応させる工程（工程Ｆ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアミノ基含有単量体は、各種ノニオン性単量体やカチオン性単量体と優れた共重合性を有する。本発明のアミノ基含有単量体から得られる重合体は、本発明のアミノ基含有単量体由来の構造に起因して、例えば洗剤添加剤として使用した場合に優れた再汚染防止能および界面活性剤との相溶性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた単量体（１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた単量体（２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔本発明のアミノ基含有単量体〕
本発明のアミノ基含有単量体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良く、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１が単結合である場合とは、上記一般式（１）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−Ｏ−において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｏ−で表されることを意味する。すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−は、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２基の場合はメタリル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１が単結合の場合はイソプロペニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２基の場合はアリル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１が単結合の場合はビニル基を意味する。
【００２２】
上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基は全体として炭素数が１〜２０であれば、制限はないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の有機基によって置換されていても良い。この場合の他の置換基としては、アルキル基（上記有機基がアルキル基の場合は全体としてアルキル基となるので、有機基は無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜８であることがより好ましく、炭素数が１〜５であることが特に好ましい。上記範囲にあれば、高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができる。上記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３が結合して環状構造を形成していても構わないが、この場合、環状構造が安定することから、Ｎ原子、Ｒ２、Ｒ３で形成される環状構造は３〜７員環であること、すなわちＲ２とＲ３の合計の炭素数が２〜６であることが好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、又はこれらの水素原子の一部が、アルコキシ基、カルボキシエステル基、アミノ基、アミド基、水酸基等で置換された基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができることから、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基であるが、本発明のアミノ基含有単量体の重合性が良好となることから、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、１種でも２種以上でも構わないが、２種以上の場合は、−Ｙ１−Ｏ−の構造はランダムに連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。
【００２４】
上記一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であるが、重合体にポリアルキレングリコール鎖を多く導入できるという観点から、ｎは２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、本発明の単量体の重合性が良好になるという観点から、ｎは２００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明のアミノ基含有単量体を重合することにより、得られるアミノ基含有重合体は、本発明のアミノ基含有単量体由来の構造を有することになる。アミノ基含有単量体由来の構造は、本発明のアミノ基含有単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造であり、下記一般式（３）で表すことができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記一般式（３）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良く、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００２８】
本発明のアミノ基含有単量体の重合する炭素炭素二重結合を有する基、すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。アリル基では、重合性が低く得られたアミノ基含有重合体の性能が発揮されない場合があるため、イソプレニル基、メタリル基が特に好ましい。
【００２９】
〔本発明のアミノ基含有単量体の製造方法〕
上記アミノ基含有単量体は、適用可能な公知の製造方法により製造しても構わないが、下記製造方法（１）〜（４）の方法で製造することが好ましい。当該方法によれば、高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができる。
【００３０】
すなわち、本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（１）は、（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３１】
本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（２）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３２】
本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（３）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３３】
本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（４）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランを反応させる工程（工程Ｆ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３４】
製造方法（１）〜（４）における、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体において、Ｒ０、Ｒ１およびＹ１の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ０、Ｒ１およびＹ１の好ましい態様と同様である。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体は、アルキレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール又はそれらのアルキレンオキシド付加構造を有するアルコールに、アルキレンオキシドを公知の方法により付加させて製造したものを使用することができ、単量体の純度を高くすることができることから好ましい。
【００３６】
製造方法（１）〜（３）における、エピハロヒドリンとしては、下記一般式（４）で表される構造を有する。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記一般式（４）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。エピハロヒドリンとして、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。中でも、工業的に安価であることから、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００３９】
製造方法（１）〜（３）における、二級アミンとしては、下記一般式（５）で表される構造を有する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
上記一般式（５）中、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良い。一般式（５）中、Ｒ２、Ｒ３の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３の好ましい態様と同じである。二級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン等のジアルカノールアミン類；モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。中でも高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができ、工業的にも安価であることから、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００４２】
製造方法（４）におけるＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランとしては、下記一般式（６）で表される構造を有する。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良い。一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３の好ましい態様と同じである。Ｎ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランとしては、具体的には、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）オキシラン、Ｎ−（ジエチルアミノメチル）オキシラン、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）オキシラン、Ｎ−（ジヒドロキシエチルアミノメチル）オキシラン等が挙げられる。
【００４５】
つまり、製造方法（１）〜（４）は下記反応式で表される。
【００４６】
【化８】
【００４７】
＜製造方法（１）の反応条件＞
（工程Ａの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（１）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）を必須の工程にしている。
【００４８】
工程Ａの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対するモル比で、通常は（水酸基）／（アルカリ化合物）＝１５／１〜１／１５であり、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは３／１〜１／３である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行っても良い。また、相間移動触媒の種類に特に限定はないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合は、その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（相間移動触媒）＝１／０．０００１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．００１〜１／０．２であり、より好ましくは１／０．００５〜１／０．１である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
【００４９】
工程Ａの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対するモル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／１５であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
【００５０】
工程Ａの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００５１】
工程Ａの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５２】
（工程Ｂの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（１）は、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）を必須の工程にしている。
【００５３】
工程Ｂの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ａで得られた反応物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００５４】
二級アミンの使用量としては、工程Ａで得られた反応物のグリシジル基のモル数に対して、モル比で、通常は（グリシジル基）／（二級アミン）＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
【００５５】
上記工程Ａで触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応しても良い。工程Ｂの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ａで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５６】
工程Ａはいわゆるスラリー反応であり、一般的な攪拌装置を有する反応装置で実施することができる。例えば、攪拌槽式反応装置を用いて、回分、半回分、連続槽型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ａの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｂを実施することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などによって容易に取り除くことができる。工程Ｂの反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
【００５７】
＜製造方法（２）の反応条件＞
（工程Ｃの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）を必須の工程にしている。
工程Ｃの反応は触媒としては、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．１であり、好ましくは１／０．０００５〜１／０．０５であり、より好ましくは１／０．００１〜１／０．０３である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
工程Ｃの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
工程Ｃの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
工程Ｃの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５８】
（工程Ｄの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）を必須の工程にしている。
工程Ｄの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は工程Ｃで得られた反応物のハロゲン基のモル数に対し、モル比で、通常は（ハロゲン基）／（アルカリ化合物）＝１／１〜１／１００であり、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／２０である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。工程Ｄの反応は、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ｃで得られた反応物に対して、通常は０．０１〜１００倍質量の範囲であり、好ましくは０．１〜５０倍質量の範囲である。
【００５９】
工程Ｄの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ｃで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）を必須の工程にしている。工程Ｂの好ましい条件は、上記（工程Ｂの反応条件）記載の通りである。
工程Ｂの好ましい実施形態は上記記載の通りである。
【００６０】
工程Ｃおよび工程Ｄの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｂを実施することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などで容易に取り除くことができる。工程Ｃおよび工程Ｄの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
【００６１】
＜製造方法（３）の反応条件＞
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（３）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）を必須の工程にしている。
工程Ｃの好ましい条件は、上記（工程Ｃの反応条件）記載の通りである。
【００６２】
（工程Ｅの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（３）は、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）を必須の工程にしている。
工程Ｅの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ｃで得られた反応物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００６３】
二級アミンの使用量としては、工程Ｃで得られた反応物のハロゲン基のモル数に対し、モル比で、通常は（ハロゲン基）／（二級アミン）＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
上記工程Ｃで触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応しても良い。工程Ｅの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ｃで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
工程Ｃの好ましい実施形態は上記記載の通りである。
【００６４】
工程Ｅの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ｅの反応後、脱塩などの工程を行うことが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。
【００６５】
＜製造方法（４）の反応条件＞
（工程Ｆの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（４）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランを反応させる工程（工程Ｆ）を必須の工程にしている。
【００６６】
工程Ｆの反応は必要に応じて触媒の存在下行われる。反応に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩などが挙げることができる。その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．００１〜１／０．２であり、より好ましくは１／０．００５〜１／０．１である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
【００６７】
工程Ｆの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
工程Ｆの反応に用いるＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（Ｎ−（ジアルキルアミノメチル）オキシラン）＝５／１〜１／５であり、好ましくは３／１〜１／３であり、より好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
【００６８】
工程Ｆの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。工程Ｆの反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
【００６９】
本発明のアミノ基含有単量体は上記の方法により製造することができるが、必要に応じて精製工程を設けても良い。抽出や洗浄による精製工程を行うことにより重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の量を低減することができる点で好ましい。
上記製造方法（１）〜（４）の内、原料や触媒が安価であり、製造面でも簡便であることから、製造方法（１）〜（３）が好ましい。中でも、製造方法（１）が重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の生成を抑えられることから特に好ましい。
【００７０】
本発明のアミノ基含有単量体から得られる重合体（または重合体組成物）は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７２】
アミノ基含有単量体および反応中間体は、液体クロマトグラフィーにより定量した。また、重合体の重量平均分子量は、下記方法に従って測定した。
【００７３】
＜アミノ基含有単量体および反応中間体の定量＞
アミノ基含有単量体の反応中間体の定量は、以下の条件の液体クロマトグラフィーにより定量した。また、アミノ基含有単量体生成物は中間体を液体クロマトグラフィーで定量することにより、その転化率からアミノ基含有単量体の収率を算出した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製
カラム：資生堂社製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＭＧＩＩ ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：４０．０℃
溶離液：０．１ｗｔ％ギ酸／アセトニトリル＝６／４（体積比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１０ｎｍ）
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：日立製作所社製 Ｌ−７０００シリーズ
カラム：ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ α−３０００＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００
カラム温度：４０℃
溶離液：ホウ酸１００ｍＭ（ｐＨ９．２）／アセトニトリル＝４／１（ｗｔ／ｗｔ）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ．
検量線：ジーエルサイエンス社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮ ＧＬＹＣＯＬ
検出器：ＲＩ
上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体として下記化合物を使用した。
イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。）：水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
イソプレノールのエチレンオキシド平均２５モル付加物（以下、「ＩＰＮ２５」とも称する。）：水酸基価４７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
イソプレノールのエチレンオキシド平均５０モル付加物（以下、「ＩＰＮ５０」とも称する。）：水酸基価２５．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜実施例１＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ＩＰＮ１０を４００ｇ、エピクロルヒドリン３５１．７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）９４．９ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（下記一般式（７）において、ｎが平均１０である構造の化合物）を含む反応液を４５１．２ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が３２４．９ｇ、ＩＰＮ１０が６４．１ｇ含まれていた。
次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、上記中間体（Ａ）を含む反応液を１００．０ｇとジエタノールアミン１７．４ｇを仕込み、８０℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（１）（下記一般式（８）において、ｎが平均１０である構造の化合物）の溶液を１１７．４ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（１）が８０．８ｇ、ＩＰＮ１０が１０．２ｇ含まれていた。また、図１に示すように１Ｈ−ＮＭＲからも、単量体（１）の生成を確認した。
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
＜実施例２＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例１において合成した中間体（Ａ）を含む反応液を１００．０ｇとジブチルアミン２３．２ｇを仕込み、１００℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（２）（下記一般式（９）において、ｎが平均１０である構造の化合物）の溶液を１２３．２ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（２）が８３．６ｇ、ＩＰＮ１０が１０．２ｇ含まれていた。また、図２に示すように１Ｈ−ＮＭＲからも、単量体（２）の生成を確認した。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
＜実施例３＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ＩＰＮ２５を５００ｇ、エピクロルヒドリン２３３．７ｇ、ペレット状のＮａＯＨ２５．３ｇを仕込み、５０℃に保ちながら１６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ｂ）（上記一般式（７）において、ｎが平均２５である構造の化合物）を含む反応液を４９９．４ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ｂ）が３８９．１ｇ、ＩＰＮ２５が４３．５ｇ含まれていた。
次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、上記中間体（Ｂ）を含む反応液を１００．０ｇとジエタノールアミン８．６ｇを仕込み、８０℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（３）（上記一般式（８）において、ｎが平均２５である構造の化合物）の溶液を１０８．６ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（３）が８０．３ｇ、ＩＰＮ２５が６．８ｇ含まれていた。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００７９】
＜実施例４＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例３において合成した中間体（Ｂ）を含む反応液を１００．０ｇとジブチルアミン１１．３ｇを仕込み、１００℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（４）（上記一般式（９）において、ｎが平均２５である構造の化合物）の溶液を１１１．３ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（４）が８１．７ｇ、ＩＰＮ２５が６．８ｇ含まれていた。実施例２と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００８０】
＜実施例５＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、ＩＰＮ５０を１００ｇ、エピクロルヒドリン２５．０ｇ、ペレット状のＮａＯＨ２．６ｇを仕込み、５０℃に保ちながら１６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ｃ）（上記一般式（７）において、ｎが平均５０である構造の化合物）を含む反応液を１０２．３ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ｃ）が７１．７ｇ、ＩＰＮ５０が１０．０ｇ含まれていた。
次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、上記中間体（Ｃ）を含む反応液を１００．０ｇとジエタノールアミン４．１ｇを仕込み、８０℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（５）（上記一般式（８）において、ｎが平均５０である構造の化合物）の溶液を１０４．１ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（５）が６９．６ｇ、ＩＰＮ５０が６．９ｇ含まれていた。また、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００８１】
＜実施例６＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例５において合成した中間体（Ｃ）を含む反応液を１００．０ｇとジブチルアミン５．４ｇを仕込み、１００℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（６）（上記一般式（９）において、ｎが平均５０である構造の化合物）の溶液を１０５．４ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（６）が７０．３ｇ、ＩＰＮ５０が９．８ｇ含まれていた。また、実施例２と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００８２】
＜重合例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１５０．０ｇ、および、モール塩０．００６０ｇを仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、７０℃に保持された重合反応系中に、ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」とも称する。）を１４４．８ｇ、単量体（１）１４４．８ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１７．３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称す。）を９４．２ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと称す。）を１７．３ｇ、および、純水２２７．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、ＨＥＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、８０％ＩＰＮ１０については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１８０分間、および、純水については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を７０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４５％の共重合体（１）を含む水溶液（共重合体組成物（１））を得た。
【００８３】
＜重合例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１５０．０ｇ、および、モール塩０．００７４ｇを仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、７０℃に保持された重合反応系中に、ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、「ＤＡＡ」とも称する。）を２５７．４ｇ、単量体（１）１７８．５ｇ、８０％ＩＰＮ１０を２１．３ｇ、１５％ＮａＰＳを９６．５ｇ、３５％ＳＢＳを１７．７ｇ、および、純水３２８．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、ＤＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、８０％ＩＰＮ１０については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１８０分間、および、純水については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を７０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４５％の共重合体（２）を含む水溶液（共重合体組成物（２））を得た。
【００８４】
［比較重合例１］
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラス製の１００ｍＬセパラブルフラスコにポリエチレンイミン（Ｍｗ９，５００、Ｍｎ６，５００）を４０ｇ仕込み、攪拌しながらデナコールＥＸ−１２１（ナガセケムテックス株式会社製、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（以下、２ＥＨＧＥと称す。））１０ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して４時間反応させ、比較重合体（１）を得た。比較重合体（１）は、水に対して任意の割合で完全に溶解し、しかも、Ｄ２Ｏ中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定において、３．５ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環して生ずるメチンプロトン由来のシグナルが検出されたことから、その生成が確認された。
【００８５】
共重合体（１）〜（２）の水溶液を乾燥させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、残存モノマーによるピークは検出されず、仕込量通りの組成の重合体（表１参照）が得られたことが確認できた。
【００８６】
［実施例７］
重合例１〜２及び比較重合例１で得た共重合体（１）〜（２）及び比較共重合体（１）について、以下のようにして界面活性剤との相溶性および再汚染防止能を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜界面活性剤との相溶性＞
試験サンプル（アミノ基含有重合体又はアミノ基含有重合体組成物）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド）；１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン；５ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；５ｇ
試験サンプル（固形分換算）；１．５ｇ
イオン交換水；バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）。
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）で測定し、以下の基準で評価した。
○：カオリン濁度（０以上、５０未満（ｍｇ／Ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：カオリン濁度（５０以上、２００未満（ｍｇ／Ｌ））、目視で僅かに白濁している。
×：カオリン濁度（２００以上（ｍｇ／Ｌ））、目視で白濁している。
【００８８】
＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで、本発明の重合体（本発明の重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）を算出した。
【００８９】
＜再汚染防止能試験＞
カーボンブラックを用いた再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１．１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック１．０ｇをポットに入れ、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１から明らかなように、本発明におけるアミノ基含有重合体は、従来の比較重合体に比して、有意に優れた界面活性剤との相溶性および再汚染防止能を有している。本発明のアミノ基含有単量体は、これらの重合体の原料として、好ましく使用できることが明らかとなった。
なお、上記実施例においては、特定の化合物を用いて反応を行った例が示されているが、本発明のアミノ基含有単量体から得られるアミノ基含有重合体の作用機構はすべて同様であることから、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有単量体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アミノ基含有重合体は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、洗剤用添加剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤など、幅広い分野で用いられている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレンイミン共重合体が、洗浄剤等の用途において優れた性能を発揮することが開示されている。また、特許文献２には、ビニルピリジン部を有する単量体に由来した構造単位を含む高分子化合物を含有する洗剤組成物が高い洗浄力を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７０９７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。また、現在需要の増大している液体洗剤は、界面活性剤の含有量が５０％以上であるような濃縮液体洗剤であるため、洗剤添加剤にはこのような濃縮液体洗剤への配合に適したものであることが必要とされ、従来よりも界面活性剤との相溶性に優れた洗剤添加剤が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来のアミノ基含有重合体は、このような水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れたアミノ基含有重合体の原料として用いることができる新規アミノ基含有単量体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々なアミノ基含有重合体／共重合体の原料となるアミノ基含有単量体について検討を行った結果、特定のアミノ基含有単量体を原料とするアミノ基含有重合体は、洗剤添加剤として使用した場合、高硬度下においても、極めて良好な再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性も高いことを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００１０】
また、本発明の別の局面からは、アミノ基含有単量体の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記一般式（２）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００１３】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランを反応させる工程（工程Ｆ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアミノ基含有単量体は、各種ノニオン性単量体やカチオン性単量体と優れた共重合性を有する。本発明のアミノ基含有単量体から得られる重合体は、本発明のアミノ基含有単量体由来の構造に起因して、例えば洗剤添加剤として使用した場合に優れた再汚染防止能および界面活性剤との相溶性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた単量体（１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた単量体（２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔本発明のアミノ基含有単量体〕
本発明のアミノ基含有単量体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良く、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１が単結合である場合とは、上記一般式（１）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−Ｏ−において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｏ−で表されることを意味する。すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−は、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２基の場合はメタリル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１が単結合の場合はイソプロペニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２基の場合はアリル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１が単結合の場合はビニル基を意味する。
【００２２】
上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基は全体として炭素数が１〜２０であれば、制限はないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の有機基によって置換されていても良い。この場合の他の置換基としては、アルキル基（上記有機基がアルキル基の場合は全体としてアルキル基となるので、有機基は無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜８であることがより好ましく、炭素数が１〜５であることが特に好ましい。上記範囲にあれば、高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができる。上記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３が結合して環状構造を形成していても構わないが、この場合、環状構造が安定することから、Ｎ原子、Ｒ２、Ｒ３で形成される環状構造は３〜７員環であること、すなわちＲ２とＲ３の合計の炭素数が２〜６であることが好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、又はこれらの水素原子の一部が、アルコキシ基、カルボキシエステル基、アミノ基、アミド基、水酸基等で置換された基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができることから、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基であるが、本発明のアミノ基含有単量体の重合性が良好となることから、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、１種でも２種以上でも構わないが、２種以上の場合は、−Ｙ１−Ｏ−の構造はランダムに連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。
【００２４】
上記一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であるが、重合体にポリアルキレングリコール鎖を多く導入できるという観点から、ｎは２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、本発明の単量体の重合性が良好になるという観点から、ｎは２００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明のアミノ基含有単量体を重合することにより、得られるアミノ基含有重合体は、本発明のアミノ基含有単量体由来の構造を有することになる。アミノ基含有単量体由来の構造は、本発明のアミノ基含有単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造であり、下記一般式（３）で表すことができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記一般式（３）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良く、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００２８】
本発明のアミノ基含有単量体の重合する炭素炭素二重結合を有する基、すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。アリル基では、重合性が低く得られたアミノ基含有重合体の性能が発揮されない場合があるため、イソプレニル基、メタリル基が特に好ましい。
【００２９】
〔本発明のアミノ基含有単量体の製造方法〕
上記アミノ基含有単量体は、適用可能な公知の製造方法により製造しても構わないが、下記製造方法（１）〜（４）の方法で製造することが好ましい。当該方法によれば、高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができる。
【００３０】
すなわち、本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（１）は、（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３１】
本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（２）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３２】
本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（３）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３３】
本発明のアミノ基含有単量体の好ましい製造方法（４）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランを反応させる工程（工程Ｆ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法である。
【００３４】
製造方法（１）〜（４）における、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体において、Ｒ０、Ｒ１およびＹ１の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ０、Ｒ１およびＹ１の好ましい態様と同様である。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体は、アルキレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール又はそれらのアルキレンオキシド付加構造を有するアルコールに、アルキレンオキシドを公知の方法により付加させて製造したものを使用することができ、単量体の純度を高くすることができることから好ましい。
【００３６】
製造方法（１）〜（３）における、エピハロヒドリンとしては、下記一般式（４）で表される構造を有する。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記一般式（４）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。エピハロヒドリンとして、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。中でも、工業的に安価であることから、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００３９】
製造方法（１）〜（３）における、二級アミンとしては、下記一般式（５）で表される構造を有する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
上記一般式（５）中、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良い。一般式（５）中、Ｒ２、Ｒ３の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３の好ましい態様と同じである。二級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン等のジアルカノールアミン類；モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。中でも高い収率で本発明のアミノ基含有単量体を製造することができ、工業的にも安価であることから、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００４２】
製造方法（４）におけるＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランとしては、下記一般式（６）で表される構造を有する。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は結合して環状構造を形成しても良い。一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３の好ましい態様と同じである。Ｎ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランとしては、具体的には、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）オキシラン、Ｎ−（ジエチルアミノメチル）オキシラン、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）オキシラン、Ｎ−（ジヒドロキシエチルアミノメチル）オキシラン等が挙げられる。
【００４５】
つまり、製造方法（１）〜（４）は下記反応式で表される。
【００４６】
【化８】
【００４７】
＜製造方法（１）の反応条件＞
（工程Ａの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（１）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）を必須の工程にしている。
【００４８】
工程Ａの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対するモル比で、通常は（水酸基）／（アルカリ化合物）＝１５／１〜１／１５であり、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは３／１〜１／３である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行っても良い。また、相間移動触媒の種類に特に限定はないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合は、その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（相間移動触媒）＝１／０．０００１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．００１〜１／０．２であり、より好ましくは１／０．００５〜１／０．１である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
【００４９】
工程Ａの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対するモル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／１５であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
【００５０】
工程Ａの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００５１】
工程Ａの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５２】
（工程Ｂの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（１）は、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）を必須の工程にしている。
【００５３】
工程Ｂの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ａで得られた反応物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００５４】
二級アミンの使用量としては、工程Ａで得られた反応物のグリシジル基のモル数に対して、モル比で、通常は（グリシジル基）／（二級アミン）＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
【００５５】
上記工程Ａで触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応しても良い。工程Ｂの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ａで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５６】
工程Ａはいわゆるスラリー反応であり、一般的な攪拌装置を有する反応装置で実施することができる。例えば、攪拌槽式反応装置を用いて、回分、半回分、連続槽型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ａの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｂを実施することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などによって容易に取り除くことができる。工程Ｂの反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
【００５７】
＜製造方法（２）の反応条件＞
（工程Ｃの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）を必須の工程にしている。
工程Ｃの反応は触媒としては、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．１であり、好ましくは１／０．０００５〜１／０．０５であり、より好ましくは１／０．００１〜１／０．０３である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
工程Ｃの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
工程Ｃの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
工程Ｃの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５８】
（工程Ｄの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）を必須の工程にしている。
工程Ｄの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は工程Ｃで得られた反応物のハロゲン基のモル数に対し、モル比で、通常は（ハロゲン基）／（アルカリ化合物）＝１／１〜１／１００であり、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／２０である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。工程Ｄの反応は、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ｃで得られた反応物に対して、通常は０．０１〜１００倍質量の範囲であり、好ましくは０．１〜５０倍質量の範囲である。
【００５９】
工程Ｄの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ｃで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）を必須の工程にしている。工程Ｂの好ましい条件は、上記（工程Ｂの反応条件）記載の通りである。
工程Ｂの好ましい実施形態は上記記載の通りである。
【００６０】
工程Ｃおよび工程Ｄの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｂを実施することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などで容易に取り除くことができる。工程Ｃおよび工程Ｄの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
【００６１】
＜製造方法（３）の反応条件＞
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（３）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）を必須の工程にしている。
工程Ｃの好ましい条件は、上記（工程Ｃの反応条件）記載の通りである。
【００６２】
（工程Ｅの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（３）は、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）を必須の工程にしている。
工程Ｅの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ｃで得られた反応物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００６３】
二級アミンの使用量としては、工程Ｃで得られた反応物のハロゲン基のモル数に対し、モル比で、通常は（ハロゲン基）／（二級アミン）＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
上記工程Ｃで触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応しても良い。工程Ｅの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ｃで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
工程Ｃの好ましい実施形態は上記記載の通りである。
【００６４】
工程Ｅの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ｅの反応後、脱塩などの工程を行うことが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。
【００６５】
＜製造方法（４）の反応条件＞
（工程Ｆの反応条件）
本発明のアミノ基含有単量体の製造方法（４）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランを反応させる工程（工程Ｆ）を必須の工程にしている。
【００６６】
工程Ｆの反応は必要に応じて触媒の存在下行われる。反応に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩などが挙げることができる。その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．００１〜１／０．２であり、より好ましくは１／０．００５〜１／０．１である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
【００６７】
工程Ｆの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
工程Ｆの反応に用いるＮ−（ジアルキルアミノメチル）オキシランの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（Ｎ−（ジアルキルアミノメチル）オキシラン）＝５／１〜１／５であり、好ましくは３／１〜１／３であり、より好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
【００６８】
工程Ｆの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。工程Ｆの反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
【００６９】
本発明のアミノ基含有単量体は上記の方法により製造することができるが、必要に応じて精製工程を設けても良い。抽出や洗浄による精製工程を行うことにより重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の量を低減することができる点で好ましい。
上記製造方法（１）〜（４）の内、原料や触媒が安価であり、製造面でも簡便であることから、製造方法（１）〜（３）が好ましい。中でも、製造方法（１）が重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の生成を抑えられることから特に好ましい。
【００７０】
本発明のアミノ基含有単量体から得られる重合体（または重合体組成物）は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７２】
アミノ基含有単量体および反応中間体は、液体クロマトグラフィーにより定量した。また、重合体の重量平均分子量は、下記方法に従って測定した。
【００７３】
＜アミノ基含有単量体および反応中間体の定量＞
アミノ基含有単量体の反応中間体の定量は、以下の条件の液体クロマトグラフィーにより定量した。また、アミノ基含有単量体生成物は中間体を液体クロマトグラフィーで定量することにより、その転化率からアミノ基含有単量体の収率を算出した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製
カラム：資生堂社製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＭＧＩＩ ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：４０．０℃
溶離液：０．１ｗｔ％ギ酸／アセトニトリル＝６／４（体積比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１０ｎｍ）
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：日立製作所社製 Ｌ−７０００シリーズ
カラム：ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ α−３０００＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００
カラム温度：４０℃
溶離液：ホウ酸１００ｍＭ（ｐＨ９．２）／アセトニトリル＝４／１（ｗｔ／ｗｔ）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ．
検量線：ジーエルサイエンス社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮ ＧＬＹＣＯＬ
検出器：ＲＩ
上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体として下記化合物を使用した。
イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。）：水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
イソプレノールのエチレンオキシド平均２５モル付加物（以下、「ＩＰＮ２５」とも称する。）：水酸基価４７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
イソプレノールのエチレンオキシド平均５０モル付加物（以下、「ＩＰＮ５０」とも称する。）：水酸基価２５．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜実施例１＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ＩＰＮ１０を４００ｇ、エピクロルヒドリン３５１．７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）９４．９ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（下記一般式（７）において、ｎが平均１０である構造の化合物）を含む反応液を４５１．２ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が３２４．９ｇ、ＩＰＮ１０が６４．１ｇ含まれていた。
次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、上記中間体（Ａ）を含む反応液を１００．０ｇとジエタノールアミン１７．４ｇを仕込み、８０℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（１）（下記一般式（８）において、ｎが平均１０である構造の化合物）の溶液を１１７．４ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（１）が８０．８ｇ、ＩＰＮ１０が１０．２ｇ含まれていた。また、図１に示すように１Ｈ−ＮＭＲからも、単量体（１）の生成を確認した。
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
＜実施例２＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例１において合成した中間体（Ａ）を含む反応液を１００．０ｇとジブチルアミン２３．２ｇを仕込み、１００℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（２）（下記一般式（９）において、ｎが平均１０である構造の化合物）の溶液を１２３．２ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（２）が８３．６ｇ、ＩＰＮ１０が１０．２ｇ含まれていた。また、図２に示すように１Ｈ−ＮＭＲからも、単量体（２）の生成を確認した。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
＜実施例３＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ＩＰＮ２５を５００ｇ、エピクロルヒドリン２３３．７ｇ、ペレット状のＮａＯＨ２５．３ｇを仕込み、５０℃に保ちながら１６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ｂ）（上記一般式（７）において、ｎが平均２５である構造の化合物）を含む反応液を４９９．４ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ｂ）が３８９．１ｇ、ＩＰＮ２５が４３．５ｇ含まれていた。
次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、上記中間体（Ｂ）を含む反応液を１００．０ｇとジエタノールアミン８．６ｇを仕込み、８０℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（３）（上記一般式（８）において、ｎが平均２５である構造の化合物）の溶液を１０８．６ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（３）が８０．３ｇ、ＩＰＮ２５が６．８ｇ含まれていた。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００７９】
＜実施例４＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例３において合成した中間体（Ｂ）を含む反応液を１００．０ｇとジブチルアミン１１．３ｇを仕込み、１００℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（４）（上記一般式（９）において、ｎが平均２５である構造の化合物）の溶液を１１１．３ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（４）が８１．７ｇ、ＩＰＮ２５が６．８ｇ含まれていた。実施例２と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００８０】
＜実施例５＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、ＩＰＮ５０を１００ｇ、エピクロルヒドリン２５．０ｇ、ペレット状のＮａＯＨ２．６ｇを仕込み、５０℃に保ちながら１６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ｃ）（上記一般式（７）において、ｎが平均５０である構造の化合物）を含む反応液を１０２．３ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ｃ）が７１．７ｇ、ＩＰＮ５０が１０．０ｇ含まれていた。
次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、上記中間体（Ｃ）を含む反応液を１００．０ｇとジエタノールアミン４．１ｇを仕込み、８０℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（５）（上記一般式（８）において、ｎが平均５０である構造の化合物）の溶液を１０４．１ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（５）が６９．６ｇ、ＩＰＮ５０が６．９ｇ含まれていた。また、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００８１】
＜実施例６＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例５において合成した中間体（Ｃ）を含む反応液を１００．０ｇとジブチルアミン５．４ｇを仕込み、１００℃に保ちながら８時間攪拌させた。こうして、単量体（６）（上記一般式（９）において、ｎが平均５０である構造の化合物）の溶液を１０５．４ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、単量体（６）が７０．３ｇ、ＩＰＮ５０が９．８ｇ含まれていた。また、実施例２と同様に１Ｈ−ＮＭＲからも、その生成を確認した。
【００８２】
＜重合例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１５０．０ｇ、および、モール塩０．００６０ｇを仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、７０℃に保持された重合反応系中に、ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」とも称する。）を１４４．８ｇ、単量体（１）１４４．８ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１７．３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称す。）を９４．２ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと称す。）を１７．３ｇ、および、純水２２７．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、ＨＥＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、８０％ＩＰＮ１０については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１８０分間、および、純水については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を７０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４５％の共重合体（１）を含む水溶液（共重合体組成物（１））を得た。
【００８３】
＜重合例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１５０．０ｇ、および、モール塩０．００７４ｇを仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、７０℃に保持された重合反応系中に、ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、「ＤＡＡ」とも称する。）を２５７．４ｇ、単量体（１）１７８．５ｇ、８０％ＩＰＮ１０を２１．３ｇ、１５％ＮａＰＳを９６．５ｇ、３５％ＳＢＳを１７．７ｇ、および、純水３２８．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、ＤＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、８０％ＩＰＮ１０については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１８０分間、および、純水については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を７０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４５％の共重合体（２）を含む水溶液（共重合体組成物（２））を得た。
【００８４】
［比較重合例１］
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラス製の１００ｍＬセパラブルフラスコにポリエチレンイミン（Ｍｗ９，５００、Ｍｎ６，５００）を４０ｇ仕込み、攪拌しながらデナコールＥＸ−１２１（ナガセケムテックス株式会社製、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（以下、２ＥＨＧＥと称す。））１０ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して４時間反応させ、比較重合体（１）を得た。比較重合体（１）は、水に対して任意の割合で完全に溶解し、しかも、Ｄ２Ｏ中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定において、３．５ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環して生ずるメチンプロトン由来のシグナルが検出されたことから、その生成が確認された。
【００８５】
共重合体（１）〜（２）の水溶液を乾燥させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、残存モノマーによるピークは検出されず、仕込量通りの組成の重合体（表１参照）が得られたことが確認できた。
【００８６】
［実施例７］
重合例１〜２及び比較重合例１で得た共重合体（１）〜（２）及び比較共重合体（１）について、以下のようにして界面活性剤との相溶性および再汚染防止能を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜界面活性剤との相溶性＞
試験サンプル（アミノ基含有重合体又はアミノ基含有重合体組成物）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド）；１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン；５ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；５ｇ
試験サンプル（固形分換算）；１．５ｇ
イオン交換水；バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）。
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）で測定し、以下の基準で評価した。
○：カオリン濁度（０以上、５０未満（ｍｇ／Ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：カオリン濁度（５０以上、２００未満（ｍｇ／Ｌ））、目視で僅かに白濁している。
×：カオリン濁度（２００以上（ｍｇ／Ｌ））、目視で白濁している。
【００８８】
＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで、本発明の重合体（本発明の重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）を算出した。
【００８９】
＜再汚染防止能試験＞
カーボンブラックを用いた再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１．１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック１．０ｇをポットに入れ、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１から明らかなように、本発明におけるアミノ基含有重合体は、従来の比較重合体に比して、有意に優れた界面活性剤との相溶性および再汚染防止能を有している。本発明のアミノ基含有単量体は、これらの重合体の原料として、好ましく使用できることが明らかとなった。
なお、上記実施例においては、特定の化合物を用いて反応を行った例が示されているが、本発明のアミノ基含有単量体から得られるアミノ基含有重合体の作用機構はすべて同様であることから、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体。
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【請求項２】
（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、
（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、
（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法。
【請求項４】
（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、
（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体。
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【請求項２】
（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、
（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、
（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｂ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法。
【請求項４】
（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、
（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と二級アミンを反応させる工程（工程Ｅ）、を含むアミノ基含有単量体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５６９１１（Ｐ２０１２−５６９１１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３７４５（Ｐ２０１０−２０３７４５）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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