アミノ基末端の耐衝撃性改良剤およびエポキシ樹脂組成物におけるその使用
本発明は、耐衝撃性改良剤、その誘導体製品、および二成分エポキシ樹脂組成物の製造におけるそれらの使用の分野に関する。本発明は、特に、イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより製造されるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤に関する。そのように処方された二成分エポキシ樹脂組成物は、許容できる引張剪断強度を保持しつつ、耐衝撃性を大きく向上させることを特徴とする。本発明による耐衝撃性改良剤およびそれを含むエポキシ樹脂組成物は、特に車両の製造に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤、その誘導体製品、および二成分エポキシ樹脂組成物の製造におけるその使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤は長い間、衝撃力を受ける接着剤の強度を向上させるために用いられてきた。特に、一般にエポキシ樹脂組成物は、実に高い機械強度を有するが、非常に脆く、すなわち、硬化したエポキシ樹脂が、例えば車両衝突において生ずるような衝撃力を受けた場合に破壊されて、その結果結合が壊れる。
【０００３】
例えば、100℃未満の温度で硬化された二成分エポキシ樹脂組成物は砕けやすくなる傾向があり、そのため、弱い破壊挙動を示す傾向がある。中程度に強い衝撃荷重によって、すでに、接着剤の結合の破損が引き起こされる。
【０００４】
耐衝撃性改良剤の使用により二成分エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が改善することは、かなり以前に示唆されていた。
【０００５】
WO2006／128722 A1（特許文献１）は、熱硬化性エポキシ接着剤の耐衝撃性改良剤に関する。イソシアネート末端基を有するポリウレタンに基づいたプレポリマーが記載されており、この末端基は、とりわけアミノ化合物でもあり得る保護基化合物と反応させる。この化合物は単官能であると記載され、プレポリマーと反応した後は遊離官能基としてもはや機能しない。
【０００６】
米国特許第5,187,253号（特許文献２）は、イソシアネートプレポリマーとポリアミンとの反応について記載している。しかし、使用された第一級ジアミンの最大分子量は600g／mol未満である。さらに、米国特許第5,187,253号は、二成分の接着剤組成物におけるプレポリマーの使用を開示している。
【０００７】
EP0457089 A2（特許文献３）は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネート及び少なくとも2つの第一級または第二級アミノ基のいずれかを含む少なくとも二官能性のアミンとの反応について記載している。二官能性アミンの分子量範囲は60〜500g／molと明示されている。
【０００８】
しかし、ここで記載されたポリマーでは、室温硬化性の二成分エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は、比較的低い程度でしか改善されない。さらに、このポリマーは、硬化して形成された接着結合の脆化を通常もたらす。
【０００９】
特に、車両の製造において必須の基材である、電気亜鉛めっき鋼における耐衝撃性が、多くの場合不十分であるということは知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO2006／128722 A1
【特許文献２】米国特許第5,187,253号
【特許文献３】EP0457089 A2
【特許文献４】WO2006／052725 A1
【特許文献５】WO2006／052726 A1
【特許文献６】WO2006／052727 A1
【特許文献７】WO2006／052728 A1
【特許文献８】WO2006／052729 A1
【特許文献９】WO2006／052730 A1
【特許文献１０】WO2005／097893 A1
【特許文献１１】US2005／0070634 A1
【特許文献１２】WO2009／025991
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecules 1996、29、6994〜7002
【非特許文献２】Macromolecules 2000、33、9522〜9534
【非特許文献３】J. Polym. Sci. Part B： Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348
【非特許文献４】Rompp, CD Rompp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart／New York, Georg Thieme Verlag 1995
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、新規なアミノ基末端の衝撃性改良剤を提供し、それによって硬化後の接着の脆化を回避することができ、すなわち、接着の効果的な可撓性を提供し、さらに高い引張剪断強度を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚いたことに、請求項1に記載のアミノ基末端の化合物が現況技術の欠点を克服する耐衝撃性改良剤であることが分かった。
【００１４】
したがって、本発明による耐衝撃性改良剤、およびこれを含むエポキシ樹脂化合物は、高い機械的負荷を受けた場合でも、例えば、事故の場合においても、接着剤の接合がそれらの一体性を維持することが必要とされるような、車両の製造に特に好適である。
【００１５】
これらのアミノ基末端の化合物を用いてさらなる誘導体の調製が可能であり、この誘導体は、これを用いて処方された硬化組成物の靭性、特に衝撃強度が増加する。事故後の性能の損失を伴わずに接着された車両部品を修復するために、または修理中の腐食問題を解決するために、これらの特性は特に重要である。
【００１６】
本発明の他の態様は追加の独立クレームの対象である。特に好ましい実施形態は従属クレームの対象ある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、耐衝撃性改良剤としてのアミノ基末端の特別なポリウレタンの使用、アミノ基末端の特別な耐衝撃性改良剤およびその誘導体、ならびにそれらの使用に関する。
【００１８】
第一の態様において、本発明は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル(Michael)受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端のポリウレタンの使用であって、そのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたは少なくとも1つのポリエーテルポリオールから調製され、但し、第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、耐衝撃性改良剤としてマイケル受容体がアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれる、アミノ基末端のポリウレタンの使用に関する。
【００１９】
本明細書全文において、例えば「ポリイソシアネート」、「ポリオール」または「ポリフェノール」における接頭語「ポリ」は、2個以上の各官能基を形式的に含む分子を示す。
【００２０】
本発明において使用される用語「第一級ジアミン」は、追加の第二級アミノ基を含まない、2つの末端第一級アミノ基を有するジアミン類を意味する。分子に第二級アミノ基を取り込むことは、連続反応における、本発明によるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤が分岐する可能性において不利であることが分かった。
【００２１】
本明細書において、「耐衝撃性改良剤」は、エポキシ樹脂マトリックスへの添加物であって、少量の添加、特に0.1〜35重量%、好ましくは0.5〜15重量%の添加であっても、硬化したマトリックスの靱性の明らかな増加をもたらし、これにより、マトリックスにひびが入る、またはマトリックスが砕ける前に、より高い曲げ、引張、衝突、または衝撃応力に耐えることができるものを意味する。典型的には、ISO 11343による衝撃剥離強度が衝撃強度の基準として使用される。ここで、破壊エネルギー(FE)は、測定カーブ(ISO 11343による25%〜90%)の下の面積で示される。典型的には、ISO 11343による衝撃剥離強度は、衝撃強度のもう一つの基準として使用することができる。
【００２２】
本明細書中で使用される「ポリマー」の用語は、一方では、重合度、分子量、および鎖長に関しては異なるが、重合反応(重合、重付加、または重縮合)によって調製される、化学的に均一な高分子の集合体を示す。他方では、この用語は、重合反応による高分子のそのような集合体の誘導体、言い換えれば、その高分子における官能基の付加または置換などの反応によって得られ、化学的に均一もしくは化学的に不均一であってもよい化合物をも含む。さらにこの用語は、いわゆるプレポリマー、すなわち、その官能基が高分子の形成に関与する、反応性の有機予備付加化合物もさらに包含する。
【００２３】
本明細書において、置換基、部分、または基に関連した、「互いに独立して」という用語の使用は、同じ分子中で、同じ記号で表した置換基、部分、または基が同時に、異なる定義のものになり得ることが可能であることを意味すると解釈される。
【００２４】
特に、ジアミン類は、エーテル基を含む脂肪族ジアミン類、特に、ポリオキシアルキレンジアミン；特にポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン；ポリオキシブチレンジアミン、アミノ基末端のポリブタジエン、およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体またはその混合物からなる群から選択される。
【００２５】
特に、これらは、2つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンであり、例えば、市販の名称Jeffamine(登録商標)(Huntsman Chemicals社製)、名称Polyetheramin(BASF社製)、名称PC Amine(登録商標)(Nitroil社製)、および上述のポリアミンの混合物である。
【００２６】
好ましいジアミンは、2つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンであり、特に式(VIIIa)のものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ここで、g'は、プロピレンオキシド由来の構造要素を表し、h'は、エチレンオキシド由来の構造要素を表す。さらに、g、hおよびiの合計≧1の場合、g、hおよびiはそれぞれ0から40まで値を表す。特に、100〜4,000g／molの間の分子量が好ましい。請求項1での定義によれば、本発明によって使用される第一級ジアミンの分子量が、この好ましい範囲未満である場合、マイケル受容体がアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれる。これにより、生じた反応生成物が100〜4,000g／molという望ましい分子量の範囲内に確実に入るようになる。本発明による耐衝撃性改良剤の顕著な特徴は、少なくとも部分的には、マイケル受容体との反応によって調製される第二級アミンの調製に使用される第一級アミンの分子量の範囲が600g／mol以上で、好ましくは600〜4,000g／molの間であるという発見の結果であることは注目されるべきである。
【００２９】
特に好ましいジアミンは、Huntsman Chemicals社により、Jeffamine(登録商標)の名称で、Dシリーズ、EDシリーズとして入手可能であり、例えば、Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)D−2000、Jeffamine(登録商標)D−4000、Jeffamine(登録商標)ED−600、Jeffamine(登録商標)ED−900、Jeffamine(登録商標)ED−2003である。
【００３０】
本発明によれば、耐衝撃性改良剤または本発明のアミノ基末端のポリウレタンは、いくつかの反応経路によって調製することができ、それは、アミノ基末端のポリウレタンおよび／もしくは第一級ジアミン類、ならびに／またはジアミン類と反応させたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをマイケル受容体と反応させることを意味する。
【００３１】
したがって、既に上述したように、一実施形態において、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤またはアミノ基末端のポリウレタンは、第二級アミノ基末端を有し、第一級アミノ基を有するアミノ基末端の耐衝撃性改良剤またはポリウレタンとマイケル受容体との反応によって生じる。
【００３２】
本発明によるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤を調製する場合、第一級アミンは、NH2基に対するNCO基の比率が0.5未満、特に0.4未満、好ましくは0.25未満であるように、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して使用される。より高い値は、高分子オリゴマーの生成、またはさらには架橋をもたらすであろう。しかし、そのようなオリゴマー化または架橋は、本発明の主旨にとって非常に不利益である。アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、特に接着剤の成分として使用されるので、その調製において接着剤にそれらを組み込まなければならない。したがって、本発明によるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、好ましくは液状か、少なくとも流動性製品である。
【００３３】
一実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤は、ポリウレタンプレポリマーの調製に、少なくとも1つのポリエーテルまたは少なくとも1つのポリエステルポリオールに加えて、末端アミノ基、末端チオール基または末端ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリマーQPM、および／または少なくとも1つの任意選択で置換されたポリフェノールQPPが使用され得ることを特徴とする。
【００３４】
末端アミノ基、末端チオール基または末端ヒドロキシ基を有するポリマーQPMとして、2つもしくは3つの末端アミノ基、末端チオール基または末端ヒドロキシ基を有するポリマーQPMが特に好適である。
【００３５】
好ましくは、ポリマーQPMは300〜6,000、特に600〜4,000、好ましくは700〜2,200g／当量のNCO反応性基（すなわち、NCO基に対して反応性の官能基のことである。）を有する。
【００３６】
適切なポリマーQPMは多価アルコール類、例えば以下の市販の多価アルコールまたはその任意の混合物である：
− ポリエーテルポリオール類またはオリゴエーテルオール類とも称され、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−もしくは2,3−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合生成物であり、任意選択で、2つ以上の活性水素原子を有する開始剤分子を用いて重合され、この開始剤分子は、例えば水、アンモニア、または複数のOH基もしくはNH基を有する化合物、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール異性体およびトリプロピレングリコール、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、ならびに上述の化合物の混合物である、ポリオキシアルキレンポリオール類。低い不飽和度(ASTM D−2849−69に従って測定し、ポリオール1グラム当たりの不飽和度をミリ当量で示す(mEq／g))を有し、例えばいわゆる二元金属シアニド錯体触媒(DMC触媒)を用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも、比較的高い不飽和度を有し、NaOH、KOH、CsOH、またはアルカリアルコラ−ト等のアニオン性触媒などを用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも両方使用することができる。
【００３７】
ポリオキシアルキレンジオール類またはポリオキシアルキレントリオール類が特に好適であり、具体的には、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが好適である。特に適しているのは、0.02mEq／g未満の不飽和度および1,000〜30,000g／molの範囲内の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール類およびポリオキシアルキレントリオール類ならびに400〜8,000g／molの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール類およびポリオキシプロピレントリオール類である。
【００３８】
同様に、いわゆるエチレンオキシド末端 (「EO−エンドキャップ」、エチレンオキシド−エンドキャップ) のポリオキシプロピレンポリオール類も特に適している。後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、エチレンオキシドとのポリプロポキシル化反応が終了した後に、さらにアルコキシル化され、その結果、第一級ヒドロキシ基を有することにより得られる特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール類である。
【００３９】
さらに、典型的な化合物は次のとおりである：
− 例えば1,3−ブタジエンおよびアリールアルコールの重合により、またはポリブタジエンの酸化により調製される、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエンポリオール類、ならびにその水素化生成物；
− 特に、例えばElastogran社からLupranol(登録商標)の名称で供給されている、スチレン−アクリロニトリルまたはアクリロニトリル−メチルメタクリレートでグラフト化されたポリエーテルポリオール類；
− オリゴエステルオールとも称され、例えば、二価〜三価のアルコール、例えば1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、または上述のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸またはその無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または上述の酸の混合物とを用いて調製されるポリエステルポリオール、ならびにラクトン類、例えばε−カプロラクトンから調製されるポリエステルポリオール類。
− 例えば、上述のポリエステルポリオール類の生成に用いられたアルコール類と、ジアルキルカーボネート類、ジアリールカーボネート類、またはホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール類。
− ポリアクリレートポリオール類およびポリメタクリレートポリオール類。
− ポリヒドロキシ官能性の脂質および油、例えば天然の脂質および油、特にヒマシ油；または天然の脂質および油の化学修飾によって得られるポリオール類、いわゆる油脂化学のポリオール類、例えば不飽和油をエポキシ化し、続けてカルボン酸もしくはアルコールで開環して得られるエポキシポリエステル類もしくはエポキシポリエーテル類、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化によって得られるポリオール類；または分解プロセス、例えばアルコール分解もしくはオゾン分解し、続いてこれによって得られた分解生成物もしくはその誘導体の化学的架橋、例えば再エステル化もしくはダイマー化によって天然の脂質および油から得られるポリオール類。天然の脂質および油の好適な分解生成物は、特に脂肪酸類および脂肪アルコール類、ならびに脂肪酸エステル類、例えばそのメチルエステル類(FAME)であり、これらは例えばヒドロホルミル化および水素化によってヒドロキシ脂肪酸エステル類へと誘導体化することができる。
− オリゴヒドロカルボノールとも称され、例えば、ポリヒドロキシ官能性のエチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体(例えば、Kraton Polymers社によって製造されているもの)、または、ジエン類(例えば、1,3−ブタジエンまたはジエン混合物)およびビニルモノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、もしくはイソブチレン)由来のポリヒドロキシ官能性共重合体、または、ポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール類(例えば、1,3−ブタジエンとアリールアルコールとを共重合させることによって調製されるもので、水素化されていてもよい)である、ポリ炭化水素ポリオール類。
− 例えば、エポキシド類またはアミノアルコール類およびカルボキシル末端のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(Hypro(商標)(旧Hycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXの名称で、ドイツのNanoresins AG社またはEmerald Performance Materials LLC社から市販されている)から合成することができる、ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体。
− 少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体。
【００４０】
本明細書中において、「少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体」とは、エポキシ樹脂と混和性の少なくとも1つのブロックセグメントと、エポキシ樹脂と非混和性の少なくとも1つのブロックセグメントを含む共重合体を意味する。特に、両親媒性のブロック共重合体はWO2006／052725A1、WO2006／052726A1、WO2006／052727A1、WO2006／052728A1、WO2006／052729A1、WO2006／052730A1、およびWO2005／097893A1に開示されているものであり、これらの内容を参照により本明細書に援用する。
【００４１】
エポキシ樹脂と混和性のブロックセグメントの例は、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(エチレンオキシド−co−プロピレンオキシド)、およびポリ(エチレンオキシド−ran−プロピレンオキシド)ブロックおよびこれらの混合物である。
【００４２】
一方で、エポキシ樹脂中に非混和性のブロックセグメントの例は、特に、少なくとも4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド類、好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、および／またはドデシレンオキシドから調製されたポリエーテルブロックである。特にこのようなポリエーテルブロックとして好ましいのは、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、およびこれらの混合物である。
【００４３】
他方で、エポキシ樹脂中に非混和性のブロックセグメントの例は、特に、ポリエチレンブロック、ポリエチレンプロピレンブロック、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリジメチルシロキサンブロック、ポリアルキルメタクリレートブロック、およびこれらの混合物である。
【００４４】
一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、ならびに少なくとも4個の炭素原子を有する少なくとも1種のさらなるアルキレンオキシド(好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、およびドデシレンオキシドからなる群からのもの)からなるブロック共重合体である。
【００４５】
さらなる好ましい一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体は、ポリ(イソプレン−block−エチレンオキシド)ブロック共重合体(PI−b−PEO)、ポリ(エチレンプロピレン−b−エチレンオキシド)ブロック共重合体(PEP−b−PEO)、ポリ(ブタジエン−b−エチレンオキシド)ブロック共重合体(PB−b−PEO)、ポリ(イソプレン−b−エチレンオキシド−b−イソプレン)ブロック共重合体(PI−b−PEO−PI)、ポリ(イソプレン−b−エチレンオキシド−メチルメタクリレート)ブロック共重合体(PI−b−PEO−b−PMMA)、およびポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(エチレン−alt−プロピレン)ブロック共重合体(PEO−PEP)からなる群から選択される。
【００４６】
両親媒性のブロック共重合体は、特にジブロック、トリブロック、またはテトラブロックの形態として存在することができる。マルチブロックの場合、すなわち、特にトリブロックまたはテトラブロックの場合、ブロックは直鎖状または分枝状、特に星形ブロック(star block)の形態として存在することができる。
【００４７】
両親媒性のブロック共重合体の調製は、当業者には例えばMacromolecules 1996、29、6994〜7002およびMacromolecules 2000、33、9522〜9534およびJ. Polym. Sci. Part B： Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348から知られており、これらの文献の開示を参照により本明細書に援用する。この両親媒性のブロック共重合体は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。この両親媒性のブロック共重合体は、調製方法に応じて1つまたは複数のヒドロキシ基を有することができる。
【００４８】
例えばアルキレンオキシド類の重合において、メタノールによって開始し、酸によって停止する場合、1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体が生じる。
【００４９】
これに対し、ジオール、例えばエチレングリコールによって重合を開始する場合、2つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体が得られる。
【００５０】
3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有するアルコール類を開始剤として使用すれば、それに対応して3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体が生じる。
【００５１】
この調製は、例えば、第1のモノマー、例えばブチレンオキシドが開始剤により最初に重合され、次に第2のモノマー、例えばエチレンオキシドを添加して、これが第1のモノマーから得られるポリマーの末端に重合される、逐次合成法によって行うことができる。こうして例えば、開始剤としてモノオールを使用して、両親媒性のジブロック共重合体である、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)(PEO−PBO)を調製することができる。こうして例えば、ジオールを使用して、両親媒性のトリブロック共重合体、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)(PEO−PBO−PEO)が得られる。
【００５２】
しかし、第1のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤により最初に重合し、次に2種以上のモノマー、例えばエチレンオキシドとブチレンオキシドの混合物を添加すると、これは第1のモノマーから得られるポリマーの末端に重合する。こうして例えば、両親媒性のブロック共重合体、ポリ(エチレンオキシド／ブチレンオキシド)−ポリ(ブチレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド／ブチレンオキシド)(PEO／BO−PBO−PEO／BO)を調製することができる。
【００５３】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体の例として、Dow Chemical社製のFortegra(商標)100がここで挙げられる。
【００５４】
上述したこれらのポリオール類に加えて、少量の低分子量の二価または多価アルコール類、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール異性体、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、二量体の脂肪アルコール、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、糖アルコール(例えば、キシリトール、ソルビトール、またはマンニトール等)、糖(例えば、サッカロ−ス等)、他の多価アルコール、前述の二価および多価のアルコール類の低分子量アルコキシル化生成物、ならびに前述したアルコール類の混合物等を、ポリマーQPMの調製において同時に用いることができる。3個より多い平均OH官能性を有する少量のポリオール類、例えば糖ポリオール類を同時に用いることもできる。
【００５５】
ポリマーQPMは、OH当量が300〜6,000g／OH当量、特に600〜4,000g／OH当量、好ましくは700〜2,200g／OH当量で、好ましくは官能基が2つ以上のポリオールである。さらに好ましくは、そのポリオールは、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリブチレングリコール類、ヒドロキシ末端のポリブタジエン類、ヒドロキシ末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシ末端の合成ゴム、その水素化生成物、および上述のポリオール類の混合物からなる群から選択される。
【００５６】
ある種の適用例には、ポリマーQPMとして、特にヒドロキシ基を有するポリブタジエンも類しくはポリイソプレン類またはその部分的もしくは完全に水素化された反応生成物が適している。
【００５７】
さらにポリマーQPMとして、官能基が2つ以上のアミノ末端ポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類(例えばJeffamine(登録商標)の名称でHuntsman社から市販されている)、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体(例えばHypro(商標)(旧Hycar(登録商標))ATBNの名称でドイツのNanoresins AG社またはEmerald Performance Materials LLC社から市販されている)を使用することができる。
【００５８】
ポリマーQPMとして、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはアミノ基末端を有するポリシロキサン類を使用することもできる。
【００５９】
さらに、ポリマーQPMを鎖延長することも可能であり、これは例えば当業者に既知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、およびポリイソシアネート類、特にジアミン類、ジオール類、およびジイソシアネート類との反応によって実施することができる。
【００６０】
鎖延長には、特にジオール類および／またはジアミン類およびジイソシアネート類が好ましい。もちろん、より高官能性のポリオール類、例えばトリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリトール、またはより高官能性のポリイソシアネート、例えばジイソシアネートのイソシアヌレートも鎖延長のために使用できることは、当業者には明らかである。
【００６１】
一般的にポリウレタンポリマーの場合は、特に鎖延長されたポリウレタンポリマーの場合は、ポリマーが高過ぎる粘性を有さないよう注意を払うことが有利であり、鎖延長のために比較的高官能性の化合物を使用する際には特にそうである。
【００６２】
好ましいポリマーQPMは、分子量600〜6000ダルトンのポリオール類であり、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびその混合物からなる群から選択される。
【００６３】
特に好ましいポリマーQPMとしては、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、アミノ基、チオール基、もしくは好ましくはヒドロキシ基末端を有しているα,ω−ジヒドロキシポリアルキレングリコール類、またはヒドロキシ基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。
【００６４】
ポリフェノールQPPとしては、ビスフェノール類、トリスフェノール類、およびテトラフェノール類が特に適している。これは、純粋なフェノール類だけでなく、任意選択で置換されたフェノール類を意味する。置換の種類は非常に多種多様であり得る。この置換の種類は特に、フェノール性OH基が結合している芳香族環での直接的な置換を意味する。さらにフェノール類は、単核の芳香族だけでなく、多核のまたは縮合された芳香族または複素環式芳香族も示し、これらはフェノール性OH基を直接に芳香環または複素環式芳香環に有している。
【００６５】
特に適しているのはビスフェノール類およびトリスフェノール類である。ビスフェノール類またはトリスフェノール類として適しているのは、例えば1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシトルエン、3,5−ジヒドロキシベンゾエート類、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールAのことである。)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(すなわち、ビスフェノールFのことである。)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(すなわち、ビスフェノールSのことである。)、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、4,4'−[ビス(ヒドロキシフェニル)−1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)](すなわち、ビスフェノールMのことである。)、4,4'−[ビス(ヒドロキシフェニル)−1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)](すなわち、ビスフェノールPのことである。)、2,2'−ジアリールビスフェノールA、フェノール類またはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって調製されるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシン、没食子酸エステル、2.0〜3.5の−OH官能性を有するフェノールノボラック類またはクレゾールノボラック類、ならびに上述の化合物の全ての異性体である。
【００６６】
フェノール類またはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって調製された好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、クレゾールとして下に例として示すような化学構造式を有する。
【００６７】
【化２】
【００６８】
特に好ましいのは低揮発性ビスフェノール類である。ビスフェノールM、ビスフェノールS、および2,2'−ジアリールビスフェノールAが最も好ましいとされる。
【００６９】
好ましくは、QPPは、2つまたは3つのフェノール基を有する。
【００７０】
ポリウレタンポリマーを合成するために、少なくとも1種のポリイソシアネートが使用される。この目的のために用いられるポリイソシアネートは、特にジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００７１】
脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネート類、特にジイソシアネート類が、ポリイソシアネート類として使用することができる。特に適切なのは下記である：
− 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタメチレン、1,5−ジイソシアネート、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、リジンおよびリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−イソシアネートおよび1,4−ジイソシアネートおよびこれらの異性体のあらゆる混合物、1−メチル−2,4−および−2,6−ジイソシアナトシクロヘキサン、およびこれらの異性体のいかなる混合物(HTDIまたはH6TDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(すなわち、イソフォロンジイソシアネートまたはIPDIのことである。)、パーハイドロ2,4'−および−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDIまたはH12MDI)、1,4−ジイソシアナト−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3−および1,4−ビス−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m−およびp−キシレンジイソシアネート(m−およびp−XDI)、m−およびp−テトラメチル−1,3−および−1,4−キシリレンジイソシアネート(m−およびp−TMXDI)、ビス−(1−イソシアナト−1−メチルエチル)−ナフタレン。
− 2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体(TDI)のあらゆる混合物、4,4'−、2,4'−および2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの異性体(MDI)のあらゆる混合物、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3'−ジメチル−4,4'−ジイソシアナトジフェニル(TOD1)、ジアニシジンジイソシアネート(DADI)。
− 上述のモノマーのジイソシアネートのオリゴマー(例えばビウレット、イソシアヌレート)およびポリマー。
− 上述のポリイソシアネート類のあらゆる混合物。
【００７２】
モノマーのジイソシアネート類、特にMDI、TDI、HDIおよびIPDIが好ましい。
【００７３】
一実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤の調製に適したマイケル受容体は、式(I)または(Ia)を有する。
【００７４】
【化３】
【００７５】
式中、R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−CH3、−R7、−COOR7および−CH2COOR7からなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。
【００７６】
別の実施形態において、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応させたマイケル受容体は、ヒドロキシ基を有する。
【００７７】
本発明によれば、ヒドロキシ基を有するマイケル受容体は、特に式(VII)または(VIIa)を有する。
【００７８】
【化４】
【００７９】
式中、R4'は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分あり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR７および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分であり；
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず；
pは0または1である。
【００８０】
特に、式(VII)および(VIIa)の化合物の好ましい実施形態は、Y4が存在せず、pが0である化合物(すなわち、ビニルアルコールのことである。)；Y4がCH2であり、pが0である化合物(すなわち、アリールアルコールのことである。)；Y4がCH2CH2であり、pが1であり、R4'がHまたはCH3である化合物(すなわち、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEA)(HEMA)のことである。)；Y4がプロピレンであり、pが1であり、R4'がHまたはCH3である化合物(すなわち、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(HPA)(HPMA)のことである。)；Y4がブチレンであり、pが1であり、R4'がHまたはCH3である化合物(すなわち、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのことである。)である。
【００８１】
適切なマイケル受容体の例は、マレイン酸またはフマル酸のジエステル類(例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル)；シトラコン酸ジエステル類(例えば、シトラコン酸ジメチル)；アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート)；アクリル酸アミド類またはメタクリル酸アミド類(例えば、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、ブチル(メタ)アクリルアミド)、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジブチル(メタ)アクリルアミド)；イタコン酸ジエステル類(例えば、イタコン酸ジメチル)；桂皮酸エステル類(例えば、桂皮酸メチル)；ビニルホスホン酸ジエステル類(例えば、ビニルホスホン酸ジメチルエステル)；ビニルスルホン酸エステル類、特に、ビニルスルホン酸アリールエステル；ビニルスルホン類；ビニルニトリル類(例えば、アクリロニトリル、クロトニトリル、2−ペンテンニトリル、またはフマロニトリル)；1−ニトロエチレン類(例えば、β−ニトロスチレン)；クネーフェナーゲル縮合(Knoevenagel condensation)生成物、例えば、マロン酸ジエステル類とアルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはベンズアルデヒド)とから得られるものである。特に適切なのは、マレイン酸ジエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ホスホン酸ジエステル類およびビニルニトリル類である。
【００８２】
好ましいマイケル受容体は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸ジブチルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリール、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,Nジメチル(メタ)アクリルアミド、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチルおよびホスホン酸ジブチルエステル、アクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、フマロニトリル、およびβ−ニトロスチレン、ならびにこれら化合物の混合物である。
【００８３】
一実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤は一般式(II)を有する。
【００８４】
【化５】
【００８５】
一般式(II)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基で末端処理された直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(III)の部分であり、
【００８６】
【化６】
【００８７】
(式(III)中、R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素の部分である）；
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず；
Y5は、式(IV)または(IV')の二価の基であり
【００８８】
【化７】
【００８９】
(式(IV)および式(IV')中、R4'は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7、および−CNからなる群から選択される部分であり；
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
pおよびp'はそれぞれ、0または1であり；
qおよびq'はそれぞれ、0または1であり；
mおよびm'はそれぞれ、0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値である。
【００９０】
本明細書中の式中の破線はそれぞれの場合に、それぞれの置換基とそれに対応する分子の部分との間の結合を表す。
【００９１】
qおよびq'=0の場合は、式(II)は式(V)に単純化される。すなわち、
【００９２】
【化８】
【００９３】
式(V)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基で末端処理された直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6アルキレン基を有するポリアルコキシレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(VI)の部分であり、
【００９４】
【化９】
【００９５】
(式(VI)中、R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
mおよびm'は、各々0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値に単純化される。
【００９６】
別の実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、マイケル受容体との反応から得られた反応生成物をさらに第一級ジアミンと反応させ、続いて、任意選択で、マイケル受容体、またはマイケル受容体との反応によって調製された第二級ジアミンと反応させ、ここで、第一級アミンは、100〜4,000g／molの分子量、好ましくは400〜3,000g／mol、特に好ましくは、600〜2,200g／molの分子量を有することを特徴とする。
【００９７】
第二の実施態様において、本発明は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤であって、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、但し、第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、マイケル受容体がアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、アミノ基に対するイソシアネート基の比率が0.5未満であるように、第一級ジアミンが使用される、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤に関する。
【００９８】
特に、アミノ基に対するイソシアネート基の比率は0.4未満で、好ましくは0.25未満である。
【００９９】
第三の実施態様において、本発明は、本発明の耐衝撃性改良剤またはアミノ基末端のポリウレタンを調製するプロセス、およびそれから調製される化合物に関する。本発明によれば、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、第一級ジアミンおよび任意に少なくとも1つのマイケル受容体を反応させることにより調製される。これは反応順序および反応生成物にとって多くの可能性を開く。
【０１００】
さらに本発明による耐衝撃性改良剤の合成を明確にするために、特に以下の反応ル−トが有利なことが判明した：
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
反応スキームIに従い、まず、式(VIII)の第一級ジアミンが、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応し、本発明のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤(Va)を生成する。この場合、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は第一級アミノ基を有する。
【０１０３】
ここで、式(VIII)のジアミンは、式(XII)のポリウレタンプレポリマーに対して、化学量論的に過剰量で、特に、NCO基に対するNH2基の比率が2を超え、特に2.5を超え、好ましくは4を超えて、使用される。これにより、単一の付加物の形成を確実にし、高分子オリゴマーの付加生成物の形成を防止する。
【０１０４】
あるいは、第一級ジアミン(VIII)は、第1の反応工程において、式(I)のマイケル受容体と反応し、式(XIII)の第二級アミンを生成する。式(I)のマイケル受容体に対する第一級アミン(VIII)の化学量論に応じて、式(XIII)および式(IIb)のRはHまたは式(VI)の置換基を表す。次のステップにおいて、式(XIII)のこの第二級アミンを、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応し、式(IIb)の本発明のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤を生成する。この場合、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は第二級アミノ基を有する。
【０１０５】
代わりに、式(IIb)のこのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、式(I)のマイケル受容体で式(Va)の耐衝撃性改良剤と反応させることにより入手可能である。ここで、式(I)のマイケル受容体の使用量に応じて、式(IIa)または(IIb)のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤が得られる。前者の場合、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は第一級および第二級アミノ基の両方を有する；後者の場合、式(Va)のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の両方の第一級アミノ基が、マイケル受容体と反応し、第二級アミノ基を生成する。
【０１０６】
【化１１】
【０１０７】
ヒドロキシ基含有マイケル受容体がマイケル受容体として使用される場合、新たな生産ル−トが続いて起こる。特に、反応スキームIIおよびIIIは、式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体に基づくそのような反応ル−トを図示する。
【０１０８】
反応スキームIIによれば、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体と反応させる。式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数に対するマイケル受容体のヒドロキシ基の数の比率が、0.5であるように、式VIIによるヒドロキシ基含有マイケル受容体の量が選択されていれば、この反応は式(VIII)の第一級ジアミンが次の反応工程で(過剰に)加えられる式(XIV)のイソシアネート基含有中間生成物を定量的に生成する。式(XIV)の中間生成物の二重結合へのこのジアミンの付加に応じて、式(IIc−1)または式(IIc−2)の本発明による耐衝撃性改良剤がこの反応で形成される。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】
ヒドロキシ基含有マイケル受容体に対して、式(XII)によるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、化学量的にまたは化学量論的に過剰(すなわち、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数に対するマイケル受容体のヒドロキシ基の数の比率の値が≧1)で、式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体と反応させる場合、反応スキームIIIで図示されるように、式(XV)による中間生成物は定量的に形成される。
【０１１１】
反応スキームIIIによる別の反応工程において、式(XV)による中間生成物を式(VIII)の第一級ジアミンと反応させる。式(XV)の中間生成物の二重結合へのこのジアミンの付加に依存して、式(IId−1)または式(IId−2)の本発明による耐衝撃性改良剤がこの反応で形成される。
【０１１２】
式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体および式(Xll)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数に対してマイケル受容体のヒドロキシ基の数の比率が、0.5〜1の間の値を有するように反応において使用される場合、反応スキームIIにおいて図示された式(XIV)の反応生成物および反応スキームIIIにおいて図示された反応生成物(XV)の混合物が形成され、式(VIII)の第一級ジアミンとのさらなる反応の後に、式(IIc−1)、または中間生成物の二重結合へのジアミンの付加に依存する式(IIc−2)および式(IId−1)、または中間生成物の二重結合へのジアミンの付加に依存する式(IId−2)の、本発明による耐衝撃性改良剤の混合物の生成をもたらすことは当業者に明らかである。
【０１１３】
式(VII)によるマイケル受容体がマイケル受容体、すなわちヒドロキシ基含有マイケル受容体の好ましい実施形態であることは注目されるべきである。したがって、反応スキームIIIにおいて図示された合成経路は、マイケル受容体およびイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの直接反応を達成する可能性を提供し、これにより、反応スキームIによる合成経路とは対照的に、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤のポリマーバックボ−ン鎖(ポリマー骨格)において、マイケル受容体に由来する構造要素の統合がポリマー末端から離れて生じる。
【０１１４】
第四の実施態様において、本発明は、
− 平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aを含む1つの成分K1；
− エポキシ樹脂用の硬化剤Bを含む1つの成分K2；および
− 成分K2中の請求項1〜10のいずれか1項による少なくとも1つのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤C
を含む二成分エポキシ樹脂組成物に関する。
【０１１５】
平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂は、好ましくは液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂である。用語「固体エポキシ樹脂」は、エポキシドの当業者に非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」とは対比して使用される。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、すなわち、それらは室温で流動する粉末に粉砕することができる。
【０１１６】
好ましい固体エポキシ樹脂は式(IX)を有する。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
この式において、置換基R'およびR''は各々独立して、HまたはCH3である。さらに、指数sは、>1.5の値、特に2〜12の値を有する。
【０１１９】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow Chemical社、Huntsman社またはHexion社から市販されている。
【０１２０】
指数sが1〜1.5の間である式(IX)の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と呼ばれている。本発明においては、それらは同様に固体樹脂であると考えられる。しかし、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、指数sが>1.5の値を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【０１２１】
好ましい液状エポキシ樹脂は式(X)を有する。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
この式において、置換基R'''およびR''''は各々独立して、HまたはCH3である。さらに、指数rは、0〜1の値を有する。好ましくは、rは、0.2未満の値を有する。
【０１２４】
したがって、これらは、好ましくは、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)、ビスフェノールFのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールA／Fのジグリシジルエーテルである(呼称「A／F」は、ここでは、その調製において反応物として使用されるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指す)。そのような液状樹脂は、例えば、Araldite(登録商標)GY250、Araldite(登録商標)PY304、Araldite(登録商標)GY282(Huntsman社製)またはD.E.R.(商標)331またはD.E.R.(商標)330(Dow Chemical社製)またはEpikote828(Hexion社製)として入手可能である。
【０１２５】
さらにいわゆるノボラックAが適切なエポキシ樹脂である。これらは特に下記式を有する：
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
この式中、R2は、
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
またはCH2であり、R1は、Hまたはメチルおよびz=0〜7である。
【０１３０】
これらは、特にフェノールノボラックまたはクレゾールノボラック(R2=CH2)である。
【０１３１】
そのようなエポキシ樹脂は、Huntsman社からEPNもしくはECNおよびTactix(登録商標)556という商品名で、またはDow Chemical社からD.E.N.(商標)という製品シリーズで市販されている。
【０１３２】
好ましくは、エポキシ樹脂Aは式(X)の液状エポキシ樹脂である。よりさらに好ましい実施形態において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式(IX)の少なくとも1つの固体エポキシ樹脂とともに式(X)の少なくとも1つの液状エポキシ樹脂をも含む。
【０１３３】
エポキシ樹脂Aの割合は、組成物の重量の好ましくは10〜85重量%で、特に15〜70重量%で、好ましくは15〜60重量%である。
【０１３４】
本発明による組成物は、さらにエポキシ樹脂用の少なくとも1つの硬化剤Bを含む。この硬化剤は、好ましくは、ポリ(エチレンイミン)類、ポリアミドアミン類、アミノ基末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびポリアミン類からなる群から選択される化合物である。
【０１３５】
ポリアミン類は、特に500g／mol未満の分子量を有するポリオキシアルキレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D400、Jeffamine(登録商標)EDR148)、4,7,10−トリオキサトリデカン−1−13−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、エチレンジアミン、および／または3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(Celanese Chemicals社製のTCD−Diamine(登録商標))である。特に、分子量Mwが100,000g／mol未満、特に50,000g／mol未満のポリエチレンイミンが、特に好適であることが分かった。
【０１３６】
一実施形態において、二成分エポキシ樹脂組成物は少なくとも1つの追加の耐衝撃性改良剤Dを含む。この耐衝撃性改良剤Dは、例えば下記から選択することができる：
【０１３７】
− 耐衝撃性改良剤Dは、エポキシ末端のポリマーを含む液状ゴム、特に、エポキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエン共重合体およびエポキシ樹脂成分K1を含む液状ゴム、特に、エポキシ樹脂成分K1の重量に基づいて、1〜45重量%の量で含む液状ゴムである。
【０１３８】
− 耐衝撃性改良剤Dは式(Xl)のポリマーである。
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
置換基R2およびR3がエポキシ基に対して反応性を有する場合、式(XI)の耐衝撃性改良剤Dは硬化剤成分K2の一部である。置換基R2およびR3がアミノ基に対して反応性を有する場合、式(Xl)の耐衝撃性改良剤Dは硬化剤成分K1の一部である。置換基R2およびR3が室温でエポキシ基に対して反応性を有さず、アミノ基に対して反応性を有さない場合、式(XI)の耐衝撃性改良剤Dは、エポキシ樹脂成分K1および／または硬化剤成分K2の一部である。式(XI)の耐衝撃性改良剤Dの割合は、好ましくは、それぞれの成分K1および／またはK2の重量に基づいて、1〜45重量%の量で、特に10〜30重量%で使用される。
【０１４１】
− 耐衝撃性改良剤Dは、アミノ基末端のアクリロニトリル／ブタジエン共重合体および硬化剤成分K2の一部であり、特に、硬化剤成分K2の重量に基づいて、10〜40重量%の量である。
【０１４２】
一実施形態において、耐衝撃性改良剤Dは式(XI)を有する。
【０１４３】
【化１８】
【０１４４】
式(Xl)において、
nおよびn'は互いに独立して0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、n+n'は1〜8の値、特に1または2の値であり；
R1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、n+n'個のイソシアネート基末端を有した直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーであり；
R2およびR3、それぞれ互いに独立して、
【０１４５】
【化１９】
【０１４６】
および‐‐‐O−R28からなる群から選択される置換基を表す。
【０１４７】
ここで、R14は、ヒドロキシ基またはエポキシ基を除いた後の、第一級または第二級ヒドロキシ基を含む、順番に脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族(araliphatic)のエポキシの部分であり、ppは1、2または3の値を表す。
【０１４８】
本明細書では、「芳香脂肪族部分」は、アラルキル基、すなわち、アリール基によって置換されているアルキル基を意味する(Rompp, CD Rompp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart／New York, Georg Thieme Verlag 1995参照)。
【０１４９】
さらに、式中、R15、R16、R17およびR18はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリールアルキル基を表し、あるいはR15はR16と一緒に、またはR17はR18と一緒に、任意選択で置換された4〜7員環の一部を形成する。
【０１５０】
さらに、R19、R19'およびR20はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アラルキル基もしくはアリールアルキル基、またはアルキルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基を表し、R11はアルキル基を表す。
【０１５１】
R23およびR24はそれぞれ互いに独立して、2〜5個の炭素原子をもつアルキレン基(これは任意選択で二重結合を有するかまたは置換されている)またはフェニレン基もしくは水素化フェニレン基を表し、R25、R26およびR27はそれぞれ互いに独立して、Hまたはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【０１５２】
最後に、R28はアラルキル基または単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基(これは任意選択で芳香族ヒドロキシ基を有する)を表す。
【０１５３】
ヒドロキシ基を除いた後のフェノール類またはビスフェノール類が、特に第一にR28として考えられる。そのようなフェノールおよびビスフェノールとしては、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール(3−ペンタデセニルフェノール(カシューナッツ油由来))、ノニルフェノール、スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応させられたフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、および2,2'−ジアリールビスフェノールAである。
【０１５４】
ヒドロキシ基を除いた後のヒドロキシベンジルアルコールおよびベンジルアルコールが、特に第二にR28として考えられる。
【０１５５】
R15、R16、R17、R18、R19、R19'、R20、R21、R25、R26またはR27がアルキル基を表す場合は、アルキル基は特に直鎖状または分岐状のC1〜C20アルキル基である。
【０１５６】
R15、R16、R17、R18、R19、R19'、R20、R25、R26、R27またはR28がアラルキル基を表す場合は、アラルキル基は特にメチレンを介して結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【０１５７】
R15、R16、R17、R18、R19、R19'またはR20がアルキルアリール基を表す場合は、アルキルアリール基は特に、フェニレン基を介して結合されたC1〜C20アルキル基、例えば、トリルまたはキシリルである。
【０１５８】
特に好ましいR2および／またはR3の部分は、下記からなる群から選択される部分であり、
【０１５９】
【化２０】
【０１６０】
これらの式中、Y部分は、1〜20個の炭素原子、特に1〜15個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素部分を表す。好ましいYは、特にアリール基、メチル基、ノニル基、ドデシル基または1〜3個の二重結合を有する不飽和のC15アルキル基である。
【０１６１】
R部分は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、特にHまたはメチルを表す。
【０１６２】
指数z'およびz''は0、1、2、3、4、または5の値を表し、但し、z'+z''の合計は1〜5の間の値を表すことを条件とする。
【０１６３】
好ましくは、置換基R2およびR3は同一である。
【０１６４】
式(XI)の耐衝撃性改良剤Dは、n+n'個のイソシアネート基および1つまたは複数のイソシアネートに反応性化合物R2Hおよび／またはR3H末端を有する直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーから調製されている。そのようなイソシアネート反応性化合物を複数使用した場合、反応は連続してまたはこれらの化合物の混合物とともに進行することができる。
【０１６５】
さらに、二成分エポキシ樹脂組成物は追加の成分を含んでもよい。例えば：
− 溶媒、フィルム形成助剤またはエクステンダ−、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2−エトキシエタノール、2−エトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、鉱油留分、(例えばSolvessoタイプ(Exxon社製))、芳香族炭化水素樹脂、特に、フェノール基含有タイプ、セバケート、フタレート、有機リン酸エステル、およびスルホン酸エステルならびにスルホンアミド；
− 反応性希釈剤、例えば上述のエポキシ反応性希釈剤、エポキシド化大豆油または亜麻油、アセトアセテート基を有する化合物、特にアセトアチル化ポリオール、ブチロラクトン、さらに、反応基を有するイソシアネートおよびシリコーン；
− ポリアミン類、例えば、
脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族第一級ジアミン類、
例えばエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,2−プロパンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ブタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン(C11−ネオジアミン)、1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−エカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−、1,3−および1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン(H12−MDA)、ビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−エチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−エチル−5−メチルシクロヘキシル)メタン(M−MECA)、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはIPDA)、2−および4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサンおよびこれらの混合物、1,3−および1,4−ビス−(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)−ビス−(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)−ビス−(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4−ジアミノ−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1,8−メンタンジアミン、3,9−ビス−(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]エカンおよび1,3−および1,4−キシリレンジアミン；
エーテル基含有脂肪族第一級ジアミン類、
例えばビス(2−アミノエチル)エーテル)、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−2,9−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、5,8−ジオキサドデカン−3,10−ジアミン、4,7,10−トグリオキサトリデカン−1,13−ジアミンおよびこれらジアミンのより高いオリゴマー、ビス−(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン、および例えば350〜2000の範囲の分子量を有するその他のポリテトラヒドロフランジアミン、ならびにポリオキシアルキレンジアミン。最後のものは典型的にはポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの生成物を表し、例えば、Jeffamine(登録商標)(Huntsman社製)の名称で、Polyetheramine(BASF社製)の名称で、またはPC Amine(登録商標)(Nitroil社製)の名称で入手できる。特に適したポリオキシアルキレンジアミンは、Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)D−2000、Jeffamine(登録商標)XTJ−511、Jeffamine(登録商標)ED−600、Jeffamine(登録商標)ED−900、Jeffamine(登録商標)ED−2003、Jeffamine(登録商標)XTJ−568、Jeffamine(登録商標)XTJ−569、Jeffamine(登録商標)XTJ−523、Jeffamine(登録商標)XTJ−536、Jeffamine(登録商標)XTJ−542、Jeffamine(登録商標)XTJ−559、Jeffamine(登録商標)EDR−104、Jeffamine(登録商標)EDR−148、Jeffamine(登録商標)EDR−176；Polyetheramine D230、Polyetheramine D400、およびPolyetheramine D2000、PC Amine(登録商標)DA250、PC Amine(登録商標)DA400、PC Amine(登録商標)DA650、およびPC Amine(登録商標)DA2000；
第二級アミノ基を有するポリアミン類、
例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン、N3−(3−アミノペンチル)−1,3−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン；N,N’−ジ−tert.ブチル−エチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、1−(1−メチルエチルアミノ)−3−(1−メチルエチルアミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(Jefflink(登録商標)754(Huntsman社製))、N4−シクロヘキシル−2−メチル−N2−(2−メチルプロピル)−2,4−ペンタンジアミン、N,N’−ジアルキル−1,3−キシリレンジアミン、ビス−(4−(N−アルキルアミノ)シクロヘキシル)メタン、4,4’−トリメチレンジピペリジン、N−アルキル化ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine(登録商標)のSD−231、SD−401、SD−404、およびSD−2001タイプ(Huntsman社製)；
アミン／ポリエポキシド付加体、
特に、少なくとも2／1のモル比を有するジエポキシド、特に2／1〜6／1のモル比を有する前述のポリアミンの付加体；
ポリアミドアミン類、
ポリアミドアミンは、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはそれらのエステルもしくは酸無水物と、二量体の脂肪族、脂環式、または芳香族ポリアミンとの間の反応生成物であり、ポリアミンは化学量論的過剰量で用いられ、特に、ポリアルキレンアミン、例えば、DETAまたトリエチレンテトラミン(TETA)、特に、市販されているポリアミドアミン、Versamid(登録商標)100、125、140および150(Cognis社製)、Aradur(登録商標)223、250および848(Huntsman社製)、Euretek(登録商標)3607、Euretek(登録商標)530(Huntsman社製)、Beckopox(登録商標)EH651、EH654、EH655、EH661およびEH663(Cytec社製)；
ポリエチレンイミン類(PEI)。
これらはエチレンイミンの重合に由来した、分岐ポリマーのアミンである。典型的には、適切なポリエチレンイミンは250〜25,000g／molの範囲の平均分子量を有し、第三級アミノ基、第二級アミノ基および第一級アミノ基を含む。ポリエチレンイミンは例えば、商品名Lupasol(登録商標)(BASF社製)、例えばLupasol(登録商標)FGタイプ、Lupasol(登録商標)G20タイプ、Lupasol(登録商標)PR8515タイプとして得られる；
【０１６６】
− ポリマー、例えば、ポリアミド類、ポリスルフィド類、ポリビニルホルマ−ル(PVF)、ポリビニルブチラ−ル(PVB)、ポリウレタン類(PUR)、カルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド類、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、不飽和モノマー(特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート、およびアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマー)のホモポリマーまたは共重合体、特に、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミンおよび清浄モンタンワックス；
【０１６７】
− 無機および有機フィラー、例えば、任意選択で脂肪酸でコーティングされていてもよい粉砕または沈降炭酸カルシウム、特に、ステアレート、バライト(重晶石)、タルク、石英粉末、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ(カリウムアルミニウムシリケート)、モレキュラーシーブ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末(例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀、鋼等)、PVC粉末または中空の球体；
【０１６８】
− 繊維、例えば、プラスチックファイバーまたはガラスファイバー；
【０１６９】
− 顔料、例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄；
【０１７０】
− アミノ基とエポキシ基との間の反応を加速する促進剤、例えば、酸、または加水分解して酸を形成し得る化合物、例えば、有機カルボン酸、(例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、2−ニトロ安息香酸、乳酸)、有機スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、または4−ドデシルベンゼンスルホン酸)、スルホン酸エステル、他の有機酸または無機酸(例えば、リン酸、または上述の酸および酸エステルの混合物)；第三級アミン(例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン)、これらの第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩(例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド)、フェノール、特に、ビスフェノール、フェノール樹脂、およびマンニッヒ塩基(例えば、(2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメチル)フェノール)、ホスファイト(例えば、ジ−またはトリフェニルホスファイト)、ならびに上述のメルカプト基含有化合物。
【０１７１】
− レオロジー改質剤、例えば、特に、増粘剤、例えば、層状シリケート(例えば、ベントナイト)、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成ケイ酸、セルロースエーテル、および疎水性変性ポリオキシエチレン；
− 接着促進剤、例えば、オルガノアルコキシシラン、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−N'−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、または、メトキシ基の代わりにエトキシ基もしくは(ポリ)エトキシ基を有する相当するオルガノシラン；
【０１７２】
− 酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤および紫外線安定剤；
【０１７３】
− 難燃剤、特に、アルミナ(Al(OH)3；「アルミニウムトリハイドレード」ATHとも呼ばれる)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2；「マグネシウム二水和物」MDHとも呼ばれる)、硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)、ホウ酸(B(OH)3)、ホウ酸亜鉛、メラミンホウ酸塩およびメラミンシアヌレート等の化合物；アンモニウムホスフェート((NH4)3PO4)、アンモニウムポリホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス−(2−エチルヘキシル)スフェート、トリオクチルホスフェート、mono−、bis−およびtris(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェートおよびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等のリン含有化合物；クロロアルキルホスフェート、特に、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェートおよびトリス(ジクロロイソプロピルホスフェート、ポリ臭化ジフェニルエーテル、特に、デカーブロモジフェニルエーテル、ポリ臭化酸化ジフェニル、(トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル)ホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、エチレンビス(ジブロモノールボルネンジカルボキシイミド)、1,2−ビス−(トリブロモフェノキシ)エタン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタンおよびクロロパラフィン等のハロゲン含有化合物；およびハロゲン含有化合物と、三酸化アンチモン(Sb2O3)または五酸化アンチモン(Sb2O5)との組み合わせ；
【０１７４】
− 界面活性剤、例えば、湿潤剤、流動性制御剤、脱気剤、または消泡剤；
【０１７５】
− 殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺菌剤、またはかびの生成を阻害する物質。
【０１７６】
フィラーの使用は、接着剤の耐老化性を改善し、機械的性質に有利に影響を及ぼすという点で有利である。
【０１７７】
樹脂成分に加えてもよい成分、および硬化剤成分に加えてもよい成分は、当業者には明らかであり知られている。ここで、特に、そのような付加的な成分によって、貯蔵安定性が、たとえごくわずかであっても損なわれることのないよう保証されなければならない。したがって、ポリアミンが樹脂成分においてエポキシド類と反応し、したがって単に硬化剤成分の成分にしかなり得ないことは当業者に明らかである。
【０１７８】
別の態様において、本発明は、
i)上記に定義される二成分エポキシ樹脂組成物を混合する工程；
ii)この組成物を基板S1、特に金属の基板S1の表面に適用する工程；
iii)適用したエポキシ樹脂組成物を、別の基板S2、特に金属の基板S2の表面と接触させる工程；および
iv)エポキシ樹脂組成物を100℃以下、好ましくは10〜40℃の温度で硬化させる工程
を含む、基板を接着させる方法に関する。
【０１７９】
接着剤としての用途において、組成物は基板S1および／または基板S2に適用される。したがって、接着剤は1つの基板または他方、または両方の基板に適用されてもよい。その後、接着される部分は合わされ、接着剤が硬化する。ここで、両方の接着物が互いに確実に接着されるために、可使時間として知られている時間内に、この部分の接合が確実に行われるべきである。
【０１８０】
接着剤またはシーラントは好ましくは均一に適用される。
【０１８１】
どちらの用途においても、基板S1は基板S2と同じでも異なっていても良い。
【０１８２】
基板S1または基板S2として適しているのは、例えばガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、れんが、タイル、石膏、および花崗岩または大理石といった天然石等の無機基板；特に、アルミニウム、鋼、非鉄金属、亜鉛めっきを施した金属等の金属または合金；木材、PVC等のプラスチック、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)等の有機基板；粉体塗装された金属または合金などの塗装基板；ならびに塗料およびラッカー、特に自動車塗装用ラッカーである。
【０１８３】
二成分エポキシ樹脂組成物が特に電気亜鉛めっきされた鋼によく付着し、高い耐衝撃性をもたらすことが分かった。
【０１８４】
本発明による耐衝撃性改良剤は、高温度で硬化された時に効果的であるだけでなく、室温で硬化された時でも耐衝撃性が増すことを理解することは重要である。一方で、耐衝撃性の発展が硬化中の相分離によって多くの場合説明され、また一方でこの相分離は温度依存なので、これは決して明らかではない。
【０１８５】
記述された耐衝撃性改良剤は、典型的に、ISO 11343に従って測定して、23℃で8.0J超および0℃で5.5J超の破断エネルギーを有する、エポキシ樹脂組成物を処方することを可能にする。典型的には、23℃で9.5J〜12Jおよび0℃で6〜9Jの破断エネルギーを有する組成物を処方することができる。
【０１８６】
さらに、ISO 11343に従って測定された破砕(衝撃剥離)に対する耐性は、23℃で20N／mm超および0℃で15N／m超を実現することができる。典型的には、23℃で26〜30Nおよび0℃で18〜25Nの破砕に対する耐性を有する組成物を処方することができる。
【０１８７】
必要な場合には、基板は、接着剤またはシーラントの適用の前に前処理することができる。このような前処理には、特に物理的および／または化学的クリーニング法(グラインディング、研磨、ブラッシング等)、または洗浄剤もしくは溶媒による処理、または接着促進剤、接着促進剤溶液もしくはプライマーの適用が含まれる。
【０１８８】
基板S1およびS2が本発明の組成物によって接着されるか封着され、結合物品が得られる。この種の物品は詳細には建造構造物、より詳細には建築または土木工学の建造構造物、または輸送手段であり得る。好ましくは、物品は、輸送手段、例えば水上または陸上車両、特に自動車、バス、トラック、列車もしくは船舶、またはそれらの設置用の構成要素である。特に好ましくは、結合物品が輸送手段、特に自動車であり、または輸送手段、特に自動車設置用の構成要素である。
【０１８９】
本組成物を、車両製造において弾性結合のための接着剤として用いる場合には、構造的に粘性を有するペースト状の粘稠度を有することが好ましい。この種の接着剤を、適切な装置、好ましくは実質的に円形または三角形の切断面領域を有するビーズの形態で使用することによって、基材に適用する。接着剤を適用する好適な方法は、例えば、手動または圧縮空気によって行われる市販のカートリッジからの適用、または輸送ポンプまたは押出機による、任意選択で適用ロボットによるドラムまたはブリキのペール缶(hobbock)からの適用である。良好な適用特性を有する接着剤は、荷重下での高安定性および短い糸引き性を特徴とする。つまり、適用後も適用された形態のままであり、言い換えれば、流れ出すことなく、糸引きをしないかあったとしても非常に短い糸引きしか形成せず、そのため、基材は汚染されない。
【０１９０】
車両の製造において、接着は、例えば、接着部品、例えばプラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、運転席、もしくは他の付属品の輸送手段の塗装車体に対する接着、または車体に対するガラスの接着である。車両としては、車、トラック、バス、列車、および船舶が挙げられる。
【０１９１】
好ましい実施形態において、上に定義された二成分エポキシ樹脂組成物は、車両の製造における二成分の修理接着剤として使用される。
【０１９２】
別の好ましい実施形態において、本発明の耐衝撃性改良剤はエポキシ樹脂組成物の調製に使用される。
【実施例】
【０１９３】
本発明をさらに明確にするいくつかの実施例を示す。これは、本発明の範囲を決して限定することはなく、単に可能な実施例をいくつか示しているだけである。Table 2(表2)は、従来技術と比較した本発明によるエポキシ樹脂組成物の実験の評価を示す。
【０１９４】
［組成物の調製方法］
Table 1(表1)のリストに記載された出発物質が、調製において使用された。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM1＞
200gのPoly−THF2000、48.18gのIPDIおよび0.03gのジブチル錫ジラウレートを計量し、容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約120分後に、NCO含有量が3.5%に定量される。次に、形成されたプレポリマーP−1を、60分間真空下で(25℃まで)冷却する。234.60gのJeffamine(登録商標)D−2000を添加し、70gのプレポリマーP−1を窒素雰囲気下で撹拌しながらゆっくり加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM1を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.248である。
【０１９７】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM2＞
80gのPoly−THF2000、35.18gのIPDI、0.03gのジブチル錫ジラウレートおよび80.0gのLiquiflex Hを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。120分後、NCO含有量が3.5%と定量される。内容物を真空下80℃で90分間撹拌し、続いて60分間で50℃へ冷却した(=プレポリマーP−2)。233.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において35℃に冷却したプレポリマーP−2の35gを撹拌しながらゆっくり加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM2を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.125である。
【０１９８】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM3＞
50gのPoly−THF2000、33.93gのIPDIおよび0.02gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約60分後、NCO含有量が4.11%と定量される。その後、1gのトリメチロールプロパンを加え、さらに75分間真空下で反応させる。その時、NCO含有量が2.60%と定量される。次のステップで、8.70gのヒドロキシエチルアクリレート(ヒドロキノン0.1%含有)が計量され、上記反応混合物に70℃で加える。この温度で真空下3時間撹拌後、そのようにして形成されたプレポリマーP−3の測定されたNCO含有量は0.55%である。最後に、200.30gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において35℃に冷却したプレポリマーP−3の40gを窒素雰囲気下撹拌しながらゆっくり(60分以内に)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM3を製造する。
【０１９９】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM4＞
150gのPoly−THF2000、33.93gのIPDIおよび0.02gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約60分後、NCO含有量が4.11%と定量される。次いで、1gのトリメチロールプロパンを加え、さらに反応を75分間真空下で継続させ、NCO含有量が2.60%と定量される。
【０２００】
次のステップで、8.70gのヒドロキシ−エチルアクリレート(ヒドロキノン0.1%含有)が計量され、70℃で上記反応混合物に加える。この温度で真空下3時間撹拌後、そのようにして形成されたプレポリマーP−4の測定されたNCO含有量は0.55%である。最後に、100.1gのJeffamine(登録商標)D400を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−4の100gをゆっくり(60分以内に、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM4を製造する。
【０２０１】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM5＞
80.00gのPoly−THF2000、30.53gのIPDI、0.02gのジブチル錫ジラウレートならびに80gのDynacoll(登録商標)7250を計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。NCO含有量はおよそ120分後に定量される(3.00%)。このように形成されたポリマーP−5を60分間で20℃まで冷却する。最後に、201.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−5の35gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM5を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.063である。
【０２０２】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM6＞
210.0gのDynacoll(登録商標)7490、27.81gのIPDI、0.03gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。NCO含有量はおよそ120分後に定量される(2.60%)(=プレポリマーP−6)。最後に、146.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−6の0gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM6を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.085である。
【０２０３】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM7＞
220gのAcclaim(登録商標)4200N、27.4gのIPDI、0.01gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で加熱する。約2時間後、2.25%のNCO含有量が測定される。このように形成されたポリマーP−7(=プレポリマーP−7)を20℃にまで却する。最後に、69.8gのJeffamin(登録商標)D400 tert−ブチルアクリレート、ならびにJeffamine(登録商標)D400およびtert−ブチルアクリレートの反応生成物(比率1：0.8)を第2反応槽に加え、プレポリマーP−7の40gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM7を製造する。
【０２０４】
＜耐衝撃性改良剤C3−1の調製＞
150gのPoly−THF(登録商標)2000(OH値57mg／gのKOH、BASF社製)および150gのLiquiflex H(OH値46mg／gのKOH、Krahn社製)を30分間105℃真空下で乾燥した。90℃まで温度を低下させた後、64.0gのイソフォロンジイソシアネートおよび0.13gのジブチル錫ジラウレートを加えた。2.5時間後に3.30%の一定のNCO含有量が得られるまで(計算されたNCO含有量：3.38%)、90℃の真空下で反応を継続した。続いて、103.0gのブロック剤Cardolite(登録商標)NC−700(カルダノール、Cardolite社製)を加えた。3.5時間後にNCO含有量が0.1%未満に減少するまで、105℃真空下で撹拌を継続した。このように形成されたブロックポリウレタン耐衝撃性改良剤を、C3−1とした。
【０２０５】
Table 2(表2)に記載された二成分エポキシ樹脂組成物を調製した。Table 2(表2)において、成分に記載された数値は、重量部である。それぞれの樹脂成分または硬化剤成分は、それぞれの液状成分を40℃で撹拌槽に加えて、続いて、23℃で固体成分に混合し、真空を適用することにより調製された。ペースト状の粘度を有する形成された樹脂成分または硬化剤成分は、ブリキ缶に充填され密封された。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
比較例1はDow Automotive社により市販されている接着剤Betamate(商標)2096を示す。比較例2は、WO2009／025991に記述された成分「A1」および「B1」から作られた、先行技術の実施例である「接着剤の実施例1」を示す。比較例3は、WO2009／025991の実施例に記述されている先行技術に相当し、それに従って、成分「A1」および充填された硬化剤成分「B1」が重量比2：1で混合されている。比較例4は本発明の実施例1〜6に使用された樹脂成分と、WO2009／025991に記述されている先行技術の硬化剤成分「B1」との組み合わせに相当する。比較例5は、本発明の実施例1〜6に使用された樹脂成分と、WO2009／025991の硬化剤成分「B1」に調整され充填された硬化剤成分との重量比が2：1の組み合わせに相当し、この硬化剤成分は、30重量%のVersamidを含有し、これはWO2009／025991の請求項1に記載のポリアミド(Versamid)の上限として示された重量である。比較例6は、本発明の実施例1〜6に使用された樹脂成分と、WO2009／025991の硬化剤成分「B1」に調整され充填された硬化剤成分との重量比が2：1の組み合わせに相当し、この硬化剤成分は、10重量%のVersamidを含有し、これはWO2009／025991の請求項1に記載のポリアミド(Versamid)の下限として示された重量である。
【０２０８】
［試験方法］
試験では、Table 2(表2)のそれぞれの樹脂成分および硬化剤成分を重量比2：1で、撹拌機を使用してほぼ均質に混合し、使用された基材表面に直接適用し、試験片を準備した。
【０２０９】
＜引張剪断強度(TSS)(DIN EN 1465)＞
寸法が100×25×1.5mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、上記の実施例組成物から試験片を準備した。接着に先立って、基板はアセトンで洗浄した。接着表面積は25×10mmで層の厚さは0.3mmであった。23℃で7日間硬化した後、引張剪断強度(TSS7d,RT)を引張速度10mm／minで測定した。結果をTable 3(表3)にまとめる。
【０２１０】
＜衝撃／剥離作業(ISO 11343)＞
寸法が90×20×0.8mmであり、接着表面積が25×30mmで層の厚さが0.3mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、上記の実施例組成物から試験片を準備した。これらを23℃で7日間硬化した。衝撃／剥離ワークを、23℃(FERT)および0℃(FE0℃)でそれぞれ測定した。衝撃速度は2m／sであった。測定カーブの下の面積(ISO 11343による25%〜90%)から、ジュール単位の破壊エネルギー(FE)(FERTまたはFE0℃)が得られる。衝撃剥離強度値(Impact Peel)はISO 11343によって23℃(IPRT)および0℃(IP0℃)で測定した。
【０２１１】
［結果］
結果をTable 3(表3)にまとめる。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
Table 3(表3)は比較例1〜6が、本発明による組成物1〜6と比較して、電気亜鉛めっきされた鋼上での衝撃強さ(破断エネルギーおよび衝撃剥離強度)が著しくより低いことを示す。より正確に言えば、本発明による組成物1〜6は、先行技術の組成物に相当する比較例の組成物に対して10倍の衝撃剥離強度値を有する。引張剪断強度はわずかに低減されるが、それらはまだ高く合格水準である。比較例3、4および5は、それぞれ、高い衝撃強さが樹脂成分によってもたらされないことを示す。それは、主として硬化剤成分におけるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤に起因する。
【０２１４】
フィラーを含有する本発明による組成物でさえ、フィラーの使用によって生じた破断エネルギーおよび衝撃剥離強度(比較例2と3の間の比較)の減少は、補って余りある。
【０２１５】
本発明による組成物は、それらの増加した可撓性による破断エネルギーの明らかな増加を示す。したがって、高い衝撃荷重下においてさえ接着剤の接合は脆くならないが、本発明の組成物には完全に接着の一体性を維持するのに十分な可撓性がある。しかし、比較例の可撓性は、より相当低く、その結果、接着剤の接合はより低いストレスでさえ壊れるだろう。
【０２１６】
したがって、本発明による耐衝撃性改良剤、およびこれを含むエポキシ樹脂化合物は、高い機械的負荷、例えば、事故の場合においても、接着剤の接合がそれらの一体性を維持することが必要とされるような、車両の製造に特に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤、その誘導体製品、および二成分エポキシ樹脂組成物の製造におけるその使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤は長い間、衝撃力を受ける接着剤の強度を向上させるために用いられてきた。特に、一般にエポキシ樹脂組成物は、実に高い機械強度を有するが、非常に脆く、すなわち、硬化したエポキシ樹脂が、例えば車両衝突において生ずるような衝撃力を受けた場合に破壊されて、その結果結合が壊れる。
【０００３】
例えば、100℃未満の温度で硬化された二成分エポキシ樹脂組成物は砕けやすくなる傾向があり、そのため、弱い破壊挙動を示す傾向がある。中程度に強い衝撃荷重によって、すでに、接着剤の結合の破損が引き起こされる。
【０００４】
耐衝撃性改良剤の使用により二成分エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が改善することは、かなり以前に示唆されていた。
【０００５】
WO2006／128722 A1（特許文献１）は、熱硬化性エポキシ接着剤の耐衝撃性改良剤に関する。イソシアネート末端基を有するポリウレタンに基づいたプレポリマーが記載されており、この末端基は、とりわけアミノ化合物でもあり得る保護基化合物と反応させる。この化合物は単官能であると記載され、プレポリマーと反応した後は遊離官能基としてもはや機能しない。
【０００６】
米国特許第5,187,253号（特許文献２）は、イソシアネートプレポリマーとポリアミンとの反応について記載している。しかし、使用された第一級ジアミンの最大分子量は600g／mol未満である。さらに、米国特許第5,187,253号は、二成分の接着剤組成物におけるプレポリマーの使用を開示している。
【０００７】
EP0457089 A2（特許文献３）は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネート及び少なくとも2つの第一級または第二級アミノ基のいずれかを含む少なくとも二官能性のアミンとの反応について記載している。二官能性アミンの分子量範囲は60〜500g／molと明示されている。
【０００８】
しかし、ここで記載されたポリマーでは、室温硬化性の二成分エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は、比較的低い程度でしか改善されない。さらに、このポリマーは、硬化して形成された接着結合の脆化を通常もたらす。
【０００９】
特に、車両の製造において必須の基材である、電気亜鉛めっき鋼における耐衝撃性が、多くの場合不十分であるということは知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO2006／128722 A1
【特許文献２】米国特許第5,187,253号
【特許文献３】EP0457089 A2
【特許文献４】WO2006／052725 A1
【特許文献５】WO2006／052726 A1
【特許文献６】WO2006／052727 A1
【特許文献７】WO2006／052728 A1
【特許文献８】WO2006／052729 A1
【特許文献９】WO2006／052730 A1
【特許文献１０】WO2005／097893 A1
【特許文献１１】US2005／0070634 A1
【特許文献１２】WO2009／025991
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecules 1996、29、6994〜7002
【非特許文献２】Macromolecules 2000、33、9522〜9534
【非特許文献３】J. Polym. Sci. Part B： Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348
【非特許文献４】Rompp, CD Rompp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart／New York, Georg Thieme Verlag 1995
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、新規なアミノ基末端の衝撃性改良剤を提供し、それによって硬化後の接着の脆化を回避することができ、すなわち、接着の効果的な可撓性を提供し、さらに高い引張剪断強度を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚いたことに、請求項1に記載のアミノ基末端の化合物が現況技術の欠点を克服する耐衝撃性改良剤であることが分かった。
【００１４】
したがって、本発明による耐衝撃性改良剤、およびこれを含むエポキシ樹脂化合物は、高い機械的負荷を受けた場合でも、例えば、事故の場合においても、接着剤の接合がそれらの一体性を維持することが必要とされるような、車両の製造に特に好適である。
【００１５】
これらのアミノ基末端の化合物を用いてさらなる誘導体の調製が可能であり、この誘導体は、これを用いて処方された硬化組成物の靭性、特に衝撃強度が増加する。事故後の性能の損失を伴わずに接着された車両部品を修復するために、または修理中の腐食問題を解決するために、これらの特性は特に重要である。
【００１６】
本発明の他の態様は追加の独立クレームの対象である。特に好ましい実施形態は従属クレームの対象ある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、耐衝撃性改良剤としてのアミノ基末端の特別なポリウレタンの使用、アミノ基末端の特別な耐衝撃性改良剤およびその誘導体、ならびにそれらの使用に関する。
【００１８】
第一の態様において、本発明は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル(Michael)受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端のポリウレタンの使用であって、そのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたは少なくとも1つのポリエーテルポリオールから調製され、但し、第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、耐衝撃性改良剤としてマイケル受容体がアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれる、アミノ基末端のポリウレタンの使用に関する。
【００１９】
本明細書全文において、例えば「ポリイソシアネート」、「ポリオール」または「ポリフェノール」における接頭語「ポリ」は、2個以上の各官能基を形式的に含む分子を示す。
【００２０】
本発明において使用される用語「第一級ジアミン」は、追加の第二級アミノ基を含まない、2つの末端第一級アミノ基を有するジアミン類を意味する。分子に第二級アミノ基を取り込むことは、連続反応における、本発明によるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤が分岐する可能性において不利であることが分かった。
【００２１】
本明細書において、「耐衝撃性改良剤」は、エポキシ樹脂マトリックスへの添加物であって、少量の添加、特に0.1〜35重量%、好ましくは0.5〜15重量%の添加であっても、硬化したマトリックスの靱性の明らかな増加をもたらし、これにより、マトリックスにひびが入る、またはマトリックスが砕ける前に、より高い曲げ、引張、衝突、または衝撃応力に耐えることができるものを意味する。典型的には、ISO 11343による衝撃剥離強度が衝撃強度の基準として使用される。ここで、破壊エネルギー(FE)は、測定カーブ(ISO 11343による25%〜90%)の下の面積で示される。典型的には、ISO 11343による衝撃剥離強度は、衝撃強度のもう一つの基準として使用することができる。
【００２２】
本明細書中で使用される「ポリマー」の用語は、一方では、重合度、分子量、および鎖長に関しては異なるが、重合反応(重合、重付加、または重縮合)によって調製される、化学的に均一な高分子の集合体を示す。他方では、この用語は、重合反応による高分子のそのような集合体の誘導体、言い換えれば、その高分子における官能基の付加または置換などの反応によって得られ、化学的に均一もしくは化学的に不均一であってもよい化合物をも含む。さらにこの用語は、いわゆるプレポリマー、すなわち、その官能基が高分子の形成に関与する、反応性の有機予備付加化合物もさらに包含する。
【００２３】
本明細書において、置換基、部分、または基に関連した、「互いに独立して」という用語の使用は、同じ分子中で、同じ記号で表した置換基、部分、または基が同時に、異なる定義のものになり得ることが可能であることを意味すると解釈される。
【００２４】
特に、ジアミン類は、エーテル基を含む脂肪族ジアミン類、特に、ポリオキシアルキレンジアミン；特にポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン；ポリオキシブチレンジアミン、アミノ基末端のポリブタジエン、およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体またはその混合物からなる群から選択される。
【００２５】
特に、これらは、2つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンであり、例えば、市販の名称Jeffamine(登録商標)(Huntsman Chemicals社製)、名称Polyetheramin(BASF社製)、名称PC Amine(登録商標)(Nitroil社製)、および上述のポリアミンの混合物である。
【００２６】
好ましいジアミンは、2つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンであり、特に式(VIIIa)のものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ここで、g'は、プロピレンオキシド由来の構造要素を表し、h'は、エチレンオキシド由来の構造要素を表す。さらに、g、hおよびiの合計≧1の場合、g、hおよびiはそれぞれ0から40まで値を表す。特に、100〜4,000g／molの間の分子量が好ましい。請求項1での定義によれば、本発明によって使用される第一級ジアミンの分子量が、この好ましい範囲未満である場合、マイケル受容体がアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれる。これにより、生じた反応生成物が100〜4,000g／molという望ましい分子量の範囲内に確実に入るようになる。本発明による耐衝撃性改良剤の顕著な特徴は、少なくとも部分的には、マイケル受容体との反応によって調製される第二級アミンの調製に使用される第一級アミンの分子量の範囲が600g／mol以上で、好ましくは600〜4,000g／molの間であるという発見の結果であることは注目されるべきである。
【００２９】
特に好ましいジアミンは、Huntsman Chemicals社により、Jeffamine(登録商標)の名称で、Dシリーズ、EDシリーズとして入手可能であり、例えば、Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)D−2000、Jeffamine(登録商標)D−4000、Jeffamine(登録商標)ED−600、Jeffamine(登録商標)ED−900、Jeffamine(登録商標)ED−2003である。
【００３０】
本発明によれば、耐衝撃性改良剤または本発明のアミノ基末端のポリウレタンは、いくつかの反応経路によって調製することができ、それは、アミノ基末端のポリウレタンおよび／もしくは第一級ジアミン類、ならびに／またはジアミン類と反応させたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをマイケル受容体と反応させることを意味する。
【００３１】
したがって、既に上述したように、一実施形態において、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤またはアミノ基末端のポリウレタンは、第二級アミノ基末端を有し、第一級アミノ基を有するアミノ基末端の耐衝撃性改良剤またはポリウレタンとマイケル受容体との反応によって生じる。
【００３２】
本発明によるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤を調製する場合、第一級アミンは、NH2基に対するNCO基の比率が0.5未満、特に0.4未満、好ましくは0.25未満であるように、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して使用される。より高い値は、高分子オリゴマーの生成、またはさらには架橋をもたらすであろう。しかし、そのようなオリゴマー化または架橋は、本発明の主旨にとって非常に不利益である。アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、特に接着剤の成分として使用されるので、その調製において接着剤にそれらを組み込まなければならない。したがって、本発明によるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、好ましくは液状か、少なくとも流動性製品である。
【００３３】
一実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤は、ポリウレタンプレポリマーの調製に、少なくとも1つのポリエーテルまたは少なくとも1つのポリエステルポリオールに加えて、末端アミノ基、末端チオール基または末端ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリマーQPM、および／または少なくとも1つの任意選択で置換されたポリフェノールQPPが使用され得ることを特徴とする。
【００３４】
末端アミノ基、末端チオール基または末端ヒドロキシ基を有するポリマーQPMとして、2つもしくは3つの末端アミノ基、末端チオール基または末端ヒドロキシ基を有するポリマーQPMが特に好適である。
【００３５】
好ましくは、ポリマーQPMは300〜6,000、特に600〜4,000、好ましくは700〜2,200g／当量のNCO反応性基（すなわち、NCO基に対して反応性の官能基のことである。）を有する。
【００３６】
適切なポリマーQPMは多価アルコール類、例えば以下の市販の多価アルコールまたはその任意の混合物である：
− ポリエーテルポリオール類またはオリゴエーテルオール類とも称され、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−もしくは2,3−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合生成物であり、任意選択で、2つ以上の活性水素原子を有する開始剤分子を用いて重合され、この開始剤分子は、例えば水、アンモニア、または複数のOH基もしくはNH基を有する化合物、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール異性体およびトリプロピレングリコール、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、ならびに上述の化合物の混合物である、ポリオキシアルキレンポリオール類。低い不飽和度(ASTM D−2849−69に従って測定し、ポリオール1グラム当たりの不飽和度をミリ当量で示す(mEq／g))を有し、例えばいわゆる二元金属シアニド錯体触媒(DMC触媒)を用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも、比較的高い不飽和度を有し、NaOH、KOH、CsOH、またはアルカリアルコラ−ト等のアニオン性触媒などを用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも両方使用することができる。
【００３７】
ポリオキシアルキレンジオール類またはポリオキシアルキレントリオール類が特に好適であり、具体的には、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが好適である。特に適しているのは、0.02mEq／g未満の不飽和度および1,000〜30,000g／molの範囲内の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール類およびポリオキシアルキレントリオール類ならびに400〜8,000g／molの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール類およびポリオキシプロピレントリオール類である。
【００３８】
同様に、いわゆるエチレンオキシド末端 (「EO−エンドキャップ」、エチレンオキシド−エンドキャップ) のポリオキシプロピレンポリオール類も特に適している。後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、エチレンオキシドとのポリプロポキシル化反応が終了した後に、さらにアルコキシル化され、その結果、第一級ヒドロキシ基を有することにより得られる特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール類である。
【００３９】
さらに、典型的な化合物は次のとおりである：
− 例えば1,3−ブタジエンおよびアリールアルコールの重合により、またはポリブタジエンの酸化により調製される、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエンポリオール類、ならびにその水素化生成物；
− 特に、例えばElastogran社からLupranol(登録商標)の名称で供給されている、スチレン−アクリロニトリルまたはアクリロニトリル−メチルメタクリレートでグラフト化されたポリエーテルポリオール類；
− オリゴエステルオールとも称され、例えば、二価〜三価のアルコール、例えば1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、または上述のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸またはその無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または上述の酸の混合物とを用いて調製されるポリエステルポリオール、ならびにラクトン類、例えばε−カプロラクトンから調製されるポリエステルポリオール類。
− 例えば、上述のポリエステルポリオール類の生成に用いられたアルコール類と、ジアルキルカーボネート類、ジアリールカーボネート類、またはホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール類。
− ポリアクリレートポリオール類およびポリメタクリレートポリオール類。
− ポリヒドロキシ官能性の脂質および油、例えば天然の脂質および油、特にヒマシ油；または天然の脂質および油の化学修飾によって得られるポリオール類、いわゆる油脂化学のポリオール類、例えば不飽和油をエポキシ化し、続けてカルボン酸もしくはアルコールで開環して得られるエポキシポリエステル類もしくはエポキシポリエーテル類、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化によって得られるポリオール類；または分解プロセス、例えばアルコール分解もしくはオゾン分解し、続いてこれによって得られた分解生成物もしくはその誘導体の化学的架橋、例えば再エステル化もしくはダイマー化によって天然の脂質および油から得られるポリオール類。天然の脂質および油の好適な分解生成物は、特に脂肪酸類および脂肪アルコール類、ならびに脂肪酸エステル類、例えばそのメチルエステル類(FAME)であり、これらは例えばヒドロホルミル化および水素化によってヒドロキシ脂肪酸エステル類へと誘導体化することができる。
− オリゴヒドロカルボノールとも称され、例えば、ポリヒドロキシ官能性のエチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体(例えば、Kraton Polymers社によって製造されているもの)、または、ジエン類(例えば、1,3−ブタジエンまたはジエン混合物)およびビニルモノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、もしくはイソブチレン)由来のポリヒドロキシ官能性共重合体、または、ポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール類(例えば、1,3−ブタジエンとアリールアルコールとを共重合させることによって調製されるもので、水素化されていてもよい)である、ポリ炭化水素ポリオール類。
− 例えば、エポキシド類またはアミノアルコール類およびカルボキシル末端のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(Hypro(商標)(旧Hycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXの名称で、ドイツのNanoresins AG社またはEmerald Performance Materials LLC社から市販されている)から合成することができる、ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体。
− 少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体。
【００４０】
本明細書中において、「少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体」とは、エポキシ樹脂と混和性の少なくとも1つのブロックセグメントと、エポキシ樹脂と非混和性の少なくとも1つのブロックセグメントを含む共重合体を意味する。特に、両親媒性のブロック共重合体はWO2006／052725A1、WO2006／052726A1、WO2006／052727A1、WO2006／052728A1、WO2006／052729A1、WO2006／052730A1、およびWO2005／097893A1に開示されているものであり、これらの内容を参照により本明細書に援用する。
【００４１】
エポキシ樹脂と混和性のブロックセグメントの例は、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(エチレンオキシド−co−プロピレンオキシド)、およびポリ(エチレンオキシド−ran−プロピレンオキシド)ブロックおよびこれらの混合物である。
【００４２】
一方で、エポキシ樹脂中に非混和性のブロックセグメントの例は、特に、少なくとも4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド類、好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、および／またはドデシレンオキシドから調製されたポリエーテルブロックである。特にこのようなポリエーテルブロックとして好ましいのは、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、およびこれらの混合物である。
【００４３】
他方で、エポキシ樹脂中に非混和性のブロックセグメントの例は、特に、ポリエチレンブロック、ポリエチレンプロピレンブロック、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリジメチルシロキサンブロック、ポリアルキルメタクリレートブロック、およびこれらの混合物である。
【００４４】
一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、ならびに少なくとも4個の炭素原子を有する少なくとも1種のさらなるアルキレンオキシド(好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、およびドデシレンオキシドからなる群からのもの)からなるブロック共重合体である。
【００４５】
さらなる好ましい一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体は、ポリ(イソプレン−block−エチレンオキシド)ブロック共重合体(PI−b−PEO)、ポリ(エチレンプロピレン−b−エチレンオキシド)ブロック共重合体(PEP−b−PEO)、ポリ(ブタジエン−b−エチレンオキシド)ブロック共重合体(PB−b−PEO)、ポリ(イソプレン−b−エチレンオキシド−b−イソプレン)ブロック共重合体(PI−b−PEO−PI)、ポリ(イソプレン−b−エチレンオキシド−メチルメタクリレート)ブロック共重合体(PI−b−PEO−b−PMMA)、およびポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(エチレン−alt−プロピレン)ブロック共重合体(PEO−PEP)からなる群から選択される。
【００４６】
両親媒性のブロック共重合体は、特にジブロック、トリブロック、またはテトラブロックの形態として存在することができる。マルチブロックの場合、すなわち、特にトリブロックまたはテトラブロックの場合、ブロックは直鎖状または分枝状、特に星形ブロック(star block)の形態として存在することができる。
【００４７】
両親媒性のブロック共重合体の調製は、当業者には例えばMacromolecules 1996、29、6994〜7002およびMacromolecules 2000、33、9522〜9534およびJ. Polym. Sci. Part B： Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348から知られており、これらの文献の開示を参照により本明細書に援用する。この両親媒性のブロック共重合体は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。この両親媒性のブロック共重合体は、調製方法に応じて1つまたは複数のヒドロキシ基を有することができる。
【００４８】
例えばアルキレンオキシド類の重合において、メタノールによって開始し、酸によって停止する場合、1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体が生じる。
【００４９】
これに対し、ジオール、例えばエチレングリコールによって重合を開始する場合、2つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体が得られる。
【００５０】
3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有するアルコール類を開始剤として使用すれば、それに対応して3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体が生じる。
【００５１】
この調製は、例えば、第1のモノマー、例えばブチレンオキシドが開始剤により最初に重合され、次に第2のモノマー、例えばエチレンオキシドを添加して、これが第1のモノマーから得られるポリマーの末端に重合される、逐次合成法によって行うことができる。こうして例えば、開始剤としてモノオールを使用して、両親媒性のジブロック共重合体である、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)(PEO−PBO)を調製することができる。こうして例えば、ジオールを使用して、両親媒性のトリブロック共重合体、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)(PEO−PBO−PEO)が得られる。
【００５２】
しかし、第1のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤により最初に重合し、次に2種以上のモノマー、例えばエチレンオキシドとブチレンオキシドの混合物を添加すると、これは第1のモノマーから得られるポリマーの末端に重合する。こうして例えば、両親媒性のブロック共重合体、ポリ(エチレンオキシド／ブチレンオキシド)−ポリ(ブチレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド／ブチレンオキシド)(PEO／BO−PBO−PEO／BO)を調製することができる。
【００５３】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体の例として、Dow Chemical社製のFortegra(商標)100がここで挙げられる。
【００５４】
上述したこれらのポリオール類に加えて、少量の低分子量の二価または多価アルコール類、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール異性体、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、二量体の脂肪アルコール、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、糖アルコール(例えば、キシリトール、ソルビトール、またはマンニトール等)、糖(例えば、サッカロ−ス等)、他の多価アルコール、前述の二価および多価のアルコール類の低分子量アルコキシル化生成物、ならびに前述したアルコール類の混合物等を、ポリマーQPMの調製において同時に用いることができる。3個より多い平均OH官能性を有する少量のポリオール類、例えば糖ポリオール類を同時に用いることもできる。
【００５５】
ポリマーQPMは、OH当量が300〜6,000g／OH当量、特に600〜4,000g／OH当量、好ましくは700〜2,200g／OH当量で、好ましくは官能基が2つ以上のポリオールである。さらに好ましくは、そのポリオールは、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリブチレングリコール類、ヒドロキシ末端のポリブタジエン類、ヒドロキシ末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシ末端の合成ゴム、その水素化生成物、および上述のポリオール類の混合物からなる群から選択される。
【００５６】
ある種の適用例には、ポリマーQPMとして、特にヒドロキシ基を有するポリブタジエンも類しくはポリイソプレン類またはその部分的もしくは完全に水素化された反応生成物が適している。
【００５７】
さらにポリマーQPMとして、官能基が2つ以上のアミノ末端ポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類(例えばJeffamine(登録商標)の名称でHuntsman社から市販されている)、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体(例えばHypro(商標)(旧Hycar(登録商標))ATBNの名称でドイツのNanoresins AG社またはEmerald Performance Materials LLC社から市販されている)を使用することができる。
【００５８】
ポリマーQPMとして、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはアミノ基末端を有するポリシロキサン類を使用することもできる。
【００５９】
さらに、ポリマーQPMを鎖延長することも可能であり、これは例えば当業者に既知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、およびポリイソシアネート類、特にジアミン類、ジオール類、およびジイソシアネート類との反応によって実施することができる。
【００６０】
鎖延長には、特にジオール類および／またはジアミン類およびジイソシアネート類が好ましい。もちろん、より高官能性のポリオール類、例えばトリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリトール、またはより高官能性のポリイソシアネート、例えばジイソシアネートのイソシアヌレートも鎖延長のために使用できることは、当業者には明らかである。
【００６１】
一般的にポリウレタンポリマーの場合は、特に鎖延長されたポリウレタンポリマーの場合は、ポリマーが高過ぎる粘性を有さないよう注意を払うことが有利であり、鎖延長のために比較的高官能性の化合物を使用する際には特にそうである。
【００６２】
好ましいポリマーQPMは、分子量600〜6000ダルトンのポリオール類であり、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびその混合物からなる群から選択される。
【００６３】
特に好ましいポリマーQPMとしては、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、アミノ基、チオール基、もしくは好ましくはヒドロキシ基末端を有しているα,ω−ジヒドロキシポリアルキレングリコール類、またはヒドロキシ基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。
【００６４】
ポリフェノールQPPとしては、ビスフェノール類、トリスフェノール類、およびテトラフェノール類が特に適している。これは、純粋なフェノール類だけでなく、任意選択で置換されたフェノール類を意味する。置換の種類は非常に多種多様であり得る。この置換の種類は特に、フェノール性OH基が結合している芳香族環での直接的な置換を意味する。さらにフェノール類は、単核の芳香族だけでなく、多核のまたは縮合された芳香族または複素環式芳香族も示し、これらはフェノール性OH基を直接に芳香環または複素環式芳香環に有している。
【００６５】
特に適しているのはビスフェノール類およびトリスフェノール類である。ビスフェノール類またはトリスフェノール類として適しているのは、例えば1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシトルエン、3,5−ジヒドロキシベンゾエート類、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールAのことである。)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(すなわち、ビスフェノールFのことである。)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(すなわち、ビスフェノールSのことである。)、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、4,4'−[ビス(ヒドロキシフェニル)−1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)](すなわち、ビスフェノールMのことである。)、4,4'−[ビス(ヒドロキシフェニル)−1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)](すなわち、ビスフェノールPのことである。)、2,2'−ジアリールビスフェノールA、フェノール類またはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって調製されるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシン、没食子酸エステル、2.0〜3.5の−OH官能性を有するフェノールノボラック類またはクレゾールノボラック類、ならびに上述の化合物の全ての異性体である。
【００６６】
フェノール類またはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって調製された好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、クレゾールとして下に例として示すような化学構造式を有する。
【００６７】
【化２】
【００６８】
特に好ましいのは低揮発性ビスフェノール類である。ビスフェノールM、ビスフェノールS、および2,2'−ジアリールビスフェノールAが最も好ましいとされる。
【００６９】
好ましくは、QPPは、2つまたは3つのフェノール基を有する。
【００７０】
ポリウレタンポリマーを合成するために、少なくとも1種のポリイソシアネートが使用される。この目的のために用いられるポリイソシアネートは、特にジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００７１】
脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネート類、特にジイソシアネート類が、ポリイソシアネート類として使用することができる。特に適切なのは下記である：
− 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタメチレン、1,5−ジイソシアネート、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、リジンおよびリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−イソシアネートおよび1,4−ジイソシアネートおよびこれらの異性体のあらゆる混合物、1−メチル−2,4−および−2,6−ジイソシアナトシクロヘキサン、およびこれらの異性体のいかなる混合物(HTDIまたはH6TDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(すなわち、イソフォロンジイソシアネートまたはIPDIのことである。)、パーハイドロ2,4'−および−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDIまたはH12MDI)、1,4−ジイソシアナト−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3−および1,4−ビス−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m−およびp−キシレンジイソシアネート(m−およびp−XDI)、m−およびp−テトラメチル−1,3−および−1,4−キシリレンジイソシアネート(m−およびp−TMXDI)、ビス−(1−イソシアナト−1−メチルエチル)−ナフタレン。
− 2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体(TDI)のあらゆる混合物、4,4'−、2,4'−および2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの異性体(MDI)のあらゆる混合物、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3'−ジメチル−4,4'−ジイソシアナトジフェニル(TOD1)、ジアニシジンジイソシアネート(DADI)。
− 上述のモノマーのジイソシアネートのオリゴマー(例えばビウレット、イソシアヌレート)およびポリマー。
− 上述のポリイソシアネート類のあらゆる混合物。
【００７２】
モノマーのジイソシアネート類、特にMDI、TDI、HDIおよびIPDIが好ましい。
【００７３】
一実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤の調製に適したマイケル受容体は、式(I)または(Ia)を有する。
【００７４】
【化３】
【００７５】
式中、R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−CH3、−R7、−COOR7および−CH2COOR7からなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。
【００７６】
別の実施形態において、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応させたマイケル受容体は、ヒドロキシ基を有する。
【００７７】
本発明によれば、ヒドロキシ基を有するマイケル受容体は、特に式(VII)または(VIIa)を有する。
【００７８】
【化４】
【００７９】
式中、R4'は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分あり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR７および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分であり；
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず；
pは0または1である。
【００８０】
特に、式(VII)および(VIIa)の化合物の好ましい実施形態は、Y4が存在せず、pが0である化合物(すなわち、ビニルアルコールのことである。)；Y4がCH2であり、pが0である化合物(すなわち、アリールアルコールのことである。)；Y4がCH2CH2であり、pが1であり、R4'がHまたはCH3である化合物(すなわち、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEA)(HEMA)のことである。)；Y4がプロピレンであり、pが1であり、R4'がHまたはCH3である化合物(すなわち、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(HPA)(HPMA)のことである。)；Y4がブチレンであり、pが1であり、R4'がHまたはCH3である化合物(すなわち、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのことである。)である。
【００８１】
適切なマイケル受容体の例は、マレイン酸またはフマル酸のジエステル類(例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル)；シトラコン酸ジエステル類(例えば、シトラコン酸ジメチル)；アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート)；アクリル酸アミド類またはメタクリル酸アミド類(例えば、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、ブチル(メタ)アクリルアミド)、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジブチル(メタ)アクリルアミド)；イタコン酸ジエステル類(例えば、イタコン酸ジメチル)；桂皮酸エステル類(例えば、桂皮酸メチル)；ビニルホスホン酸ジエステル類(例えば、ビニルホスホン酸ジメチルエステル)；ビニルスルホン酸エステル類、特に、ビニルスルホン酸アリールエステル；ビニルスルホン類；ビニルニトリル類(例えば、アクリロニトリル、クロトニトリル、2−ペンテンニトリル、またはフマロニトリル)；1−ニトロエチレン類(例えば、β−ニトロスチレン)；クネーフェナーゲル縮合(Knoevenagel condensation)生成物、例えば、マロン酸ジエステル類とアルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはベンズアルデヒド)とから得られるものである。特に適切なのは、マレイン酸ジエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ホスホン酸ジエステル類およびビニルニトリル類である。
【００８２】
好ましいマイケル受容体は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸ジブチルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリール、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,Nジメチル(メタ)アクリルアミド、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチルおよびホスホン酸ジブチルエステル、アクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、フマロニトリル、およびβ−ニトロスチレン、ならびにこれら化合物の混合物である。
【００８３】
一実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤は一般式(II)を有する。
【００８４】
【化５】
【００８５】
一般式(II)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基で末端処理された直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(III)の部分であり、
【００８６】
【化６】
【００８７】
(式(III)中、R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素の部分である）；
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず；
Y5は、式(IV)または(IV')の二価の基であり
【００８８】
【化７】
【００８９】
(式(IV)および式(IV')中、R4'は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7、および−CNからなる群から選択される部分であり；
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
pおよびp'はそれぞれ、0または1であり；
qおよびq'はそれぞれ、0または1であり；
mおよびm'はそれぞれ、0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値である。
【００９０】
本明細書中の式中の破線はそれぞれの場合に、それぞれの置換基とそれに対応する分子の部分との間の結合を表す。
【００９１】
qおよびq'=0の場合は、式(II)は式(V)に単純化される。すなわち、
【００９２】
【化８】
【００９３】
式(V)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基で末端処理された直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6アルキレン基を有するポリアルコキシレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(VI)の部分であり、
【００９４】
【化９】
【００９５】
(式(VI)中、R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
mおよびm'は、各々0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値に単純化される。
【００９６】
別の実施形態において、本発明による耐衝撃性改良剤は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、マイケル受容体との反応から得られた反応生成物をさらに第一級ジアミンと反応させ、続いて、任意選択で、マイケル受容体、またはマイケル受容体との反応によって調製された第二級ジアミンと反応させ、ここで、第一級アミンは、100〜4,000g／molの分子量、好ましくは400〜3,000g／mol、特に好ましくは、600〜2,200g／molの分子量を有することを特徴とする。
【００９７】
第二の実施態様において、本発明は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤であって、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、但し、第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、マイケル受容体がアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、アミノ基に対するイソシアネート基の比率が0.5未満であるように、第一級ジアミンが使用される、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤に関する。
【００９８】
特に、アミノ基に対するイソシアネート基の比率は0.4未満で、好ましくは0.25未満である。
【００９９】
第三の実施態様において、本発明は、本発明の耐衝撃性改良剤またはアミノ基末端のポリウレタンを調製するプロセス、およびそれから調製される化合物に関する。本発明によれば、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、第一級ジアミンおよび任意に少なくとも1つのマイケル受容体を反応させることにより調製される。これは反応順序および反応生成物にとって多くの可能性を開く。
【０１００】
さらに本発明による耐衝撃性改良剤の合成を明確にするために、特に以下の反応ル−トが有利なことが判明した：
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
反応スキームIに従い、まず、式(VIII)の第一級ジアミンが、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応し、本発明のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤(Va)を生成する。この場合、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は第一級アミノ基を有する。
【０１０３】
ここで、式(VIII)のジアミンは、式(XII)のポリウレタンプレポリマーに対して、化学量論的に過剰量で、特に、NCO基に対するNH2基の比率が2を超え、特に2.5を超え、好ましくは4を超えて、使用される。これにより、単一の付加物の形成を確実にし、高分子オリゴマーの付加生成物の形成を防止する。
【０１０４】
あるいは、第一級ジアミン(VIII)は、第1の反応工程において、式(I)のマイケル受容体と反応し、式(XIII)の第二級アミンを生成する。式(I)のマイケル受容体に対する第一級アミン(VIII)の化学量論に応じて、式(XIII)および式(IIb)のRはHまたは式(VI)の置換基を表す。次のステップにおいて、式(XIII)のこの第二級アミンを、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応し、式(IIb)の本発明のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤を生成する。この場合、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は第二級アミノ基を有する。
【０１０５】
代わりに、式(IIb)のこのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤は、式(I)のマイケル受容体で式(Va)の耐衝撃性改良剤と反応させることにより入手可能である。ここで、式(I)のマイケル受容体の使用量に応じて、式(IIa)または(IIb)のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤が得られる。前者の場合、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤は第一級および第二級アミノ基の両方を有する；後者の場合、式(Va)のアミノ基末端の耐衝撃性改良剤の両方の第一級アミノ基が、マイケル受容体と反応し、第二級アミノ基を生成する。
【０１０６】
【化１１】
【０１０７】
ヒドロキシ基含有マイケル受容体がマイケル受容体として使用される場合、新たな生産ル−トが続いて起こる。特に、反応スキームIIおよびIIIは、式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体に基づくそのような反応ル−トを図示する。
【０１０８】
反応スキームIIによれば、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体と反応させる。式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数に対するマイケル受容体のヒドロキシ基の数の比率が、0.5であるように、式VIIによるヒドロキシ基含有マイケル受容体の量が選択されていれば、この反応は式(VIII)の第一級ジアミンが次の反応工程で(過剰に)加えられる式(XIV)のイソシアネート基含有中間生成物を定量的に生成する。式(XIV)の中間生成物の二重結合へのこのジアミンの付加に応じて、式(IIc−1)または式(IIc−2)の本発明による耐衝撃性改良剤がこの反応で形成される。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】
ヒドロキシ基含有マイケル受容体に対して、式(XII)によるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、化学量的にまたは化学量論的に過剰(すなわち、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数に対するマイケル受容体のヒドロキシ基の数の比率の値が≧1)で、式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体と反応させる場合、反応スキームIIIで図示されるように、式(XV)による中間生成物は定量的に形成される。
【０１１１】
反応スキームIIIによる別の反応工程において、式(XV)による中間生成物を式(VIII)の第一級ジアミンと反応させる。式(XV)の中間生成物の二重結合へのこのジアミンの付加に依存して、式(IId−1)または式(IId−2)の本発明による耐衝撃性改良剤がこの反応で形成される。
【０１１２】
式(VII)によるヒドロキシ基含有マイケル受容体および式(Xll)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、式(XII)のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数に対してマイケル受容体のヒドロキシ基の数の比率が、0.5〜1の間の値を有するように反応において使用される場合、反応スキームIIにおいて図示された式(XIV)の反応生成物および反応スキームIIIにおいて図示された反応生成物(XV)の混合物が形成され、式(VIII)の第一級ジアミンとのさらなる反応の後に、式(IIc−1)、または中間生成物の二重結合へのジアミンの付加に依存する式(IIc−2)および式(IId−1)、または中間生成物の二重結合へのジアミンの付加に依存する式(IId−2)の、本発明による耐衝撃性改良剤の混合物の生成をもたらすことは当業者に明らかである。
【０１１３】
式(VII)によるマイケル受容体がマイケル受容体、すなわちヒドロキシ基含有マイケル受容体の好ましい実施形態であることは注目されるべきである。したがって、反応スキームIIIにおいて図示された合成経路は、マイケル受容体およびイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの直接反応を達成する可能性を提供し、これにより、反応スキームIによる合成経路とは対照的に、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤のポリマーバックボ−ン鎖(ポリマー骨格)において、マイケル受容体に由来する構造要素の統合がポリマー末端から離れて生じる。
【０１１４】
第四の実施態様において、本発明は、
− 平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aを含む1つの成分K1；
− エポキシ樹脂用の硬化剤Bを含む1つの成分K2；および
− 成分K2中の請求項1〜10のいずれか1項による少なくとも1つのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤C
を含む二成分エポキシ樹脂組成物に関する。
【０１１５】
平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂は、好ましくは液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂である。用語「固体エポキシ樹脂」は、エポキシドの当業者に非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」とは対比して使用される。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、すなわち、それらは室温で流動する粉末に粉砕することができる。
【０１１６】
好ましい固体エポキシ樹脂は式(IX)を有する。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
この式において、置換基R'およびR''は各々独立して、HまたはCH3である。さらに、指数sは、>1.5の値、特に2〜12の値を有する。
【０１１９】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow Chemical社、Huntsman社またはHexion社から市販されている。
【０１２０】
指数sが1〜1.5の間である式(IX)の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と呼ばれている。本発明においては、それらは同様に固体樹脂であると考えられる。しかし、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、指数sが>1.5の値を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【０１２１】
好ましい液状エポキシ樹脂は式(X)を有する。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
この式において、置換基R'''およびR''''は各々独立して、HまたはCH3である。さらに、指数rは、0〜1の値を有する。好ましくは、rは、0.2未満の値を有する。
【０１２４】
したがって、これらは、好ましくは、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)、ビスフェノールFのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールA／Fのジグリシジルエーテルである(呼称「A／F」は、ここでは、その調製において反応物として使用されるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指す)。そのような液状樹脂は、例えば、Araldite(登録商標)GY250、Araldite(登録商標)PY304、Araldite(登録商標)GY282(Huntsman社製)またはD.E.R.(商標)331またはD.E.R.(商標)330(Dow Chemical社製)またはEpikote828(Hexion社製)として入手可能である。
【０１２５】
さらにいわゆるノボラックAが適切なエポキシ樹脂である。これらは特に下記式を有する：
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
この式中、R2は、
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
またはCH2であり、R1は、Hまたはメチルおよびz=0〜7である。
【０１３０】
これらは、特にフェノールノボラックまたはクレゾールノボラック(R2=CH2)である。
【０１３１】
そのようなエポキシ樹脂は、Huntsman社からEPNもしくはECNおよびTactix(登録商標)556という商品名で、またはDow Chemical社からD.E.N.(商標)という製品シリーズで市販されている。
【０１３２】
好ましくは、エポキシ樹脂Aは式(X)の液状エポキシ樹脂である。よりさらに好ましい実施形態において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式(IX)の少なくとも1つの固体エポキシ樹脂とともに式(X)の少なくとも1つの液状エポキシ樹脂をも含む。
【０１３３】
エポキシ樹脂Aの割合は、組成物の重量の好ましくは10〜85重量%で、特に15〜70重量%で、好ましくは15〜60重量%である。
【０１３４】
本発明による組成物は、さらにエポキシ樹脂用の少なくとも1つの硬化剤Bを含む。この硬化剤は、好ましくは、ポリ(エチレンイミン)類、ポリアミドアミン類、アミノ基末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびポリアミン類からなる群から選択される化合物である。
【０１３５】
ポリアミン類は、特に500g／mol未満の分子量を有するポリオキシアルキレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D400、Jeffamine(登録商標)EDR148)、4,7,10−トリオキサトリデカン−1−13−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、エチレンジアミン、および／または3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(Celanese Chemicals社製のTCD−Diamine(登録商標))である。特に、分子量Mwが100,000g／mol未満、特に50,000g／mol未満のポリエチレンイミンが、特に好適であることが分かった。
【０１３６】
一実施形態において、二成分エポキシ樹脂組成物は少なくとも1つの追加の耐衝撃性改良剤Dを含む。この耐衝撃性改良剤Dは、例えば下記から選択することができる：
【０１３７】
− 耐衝撃性改良剤Dは、エポキシ末端のポリマーを含む液状ゴム、特に、エポキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエン共重合体およびエポキシ樹脂成分K1を含む液状ゴム、特に、エポキシ樹脂成分K1の重量に基づいて、1〜45重量%の量で含む液状ゴムである。
【０１３８】
− 耐衝撃性改良剤Dは式(Xl)のポリマーである。
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
置換基R2およびR3がエポキシ基に対して反応性を有する場合、式(XI)の耐衝撃性改良剤Dは硬化剤成分K2の一部である。置換基R2およびR3がアミノ基に対して反応性を有する場合、式(Xl)の耐衝撃性改良剤Dは硬化剤成分K1の一部である。置換基R2およびR3が室温でエポキシ基に対して反応性を有さず、アミノ基に対して反応性を有さない場合、式(XI)の耐衝撃性改良剤Dは、エポキシ樹脂成分K1および／または硬化剤成分K2の一部である。式(XI)の耐衝撃性改良剤Dの割合は、好ましくは、それぞれの成分K1および／またはK2の重量に基づいて、1〜45重量%の量で、特に10〜30重量%で使用される。
【０１４１】
− 耐衝撃性改良剤Dは、アミノ基末端のアクリロニトリル／ブタジエン共重合体および硬化剤成分K2の一部であり、特に、硬化剤成分K2の重量に基づいて、10〜40重量%の量である。
【０１４２】
一実施形態において、耐衝撃性改良剤Dは式(XI)を有する。
【０１４３】
【化１８】
【０１４４】
式(Xl)において、
nおよびn'は互いに独立して0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、n+n'は1〜8の値、特に1または2の値であり；
R1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、n+n'個のイソシアネート基末端を有した直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーであり；
R2およびR3、それぞれ互いに独立して、
【０１４５】
【化１９】
【０１４６】
および‐‐‐O−R28からなる群から選択される置換基を表す。
【０１４７】
ここで、R14は、ヒドロキシ基またはエポキシ基を除いた後の、第一級または第二級ヒドロキシ基を含む、順番に脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族(araliphatic)のエポキシの部分であり、ppは1、2または3の値を表す。
【０１４８】
本明細書では、「芳香脂肪族部分」は、アラルキル基、すなわち、アリール基によって置換されているアルキル基を意味する(Rompp, CD Rompp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart／New York, Georg Thieme Verlag 1995参照)。
【０１４９】
さらに、式中、R15、R16、R17およびR18はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリールアルキル基を表し、あるいはR15はR16と一緒に、またはR17はR18と一緒に、任意選択で置換された4〜7員環の一部を形成する。
【０１５０】
さらに、R19、R19'およびR20はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アラルキル基もしくはアリールアルキル基、またはアルキルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基を表し、R11はアルキル基を表す。
【０１５１】
R23およびR24はそれぞれ互いに独立して、2〜5個の炭素原子をもつアルキレン基(これは任意選択で二重結合を有するかまたは置換されている)またはフェニレン基もしくは水素化フェニレン基を表し、R25、R26およびR27はそれぞれ互いに独立して、Hまたはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【０１５２】
最後に、R28はアラルキル基または単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基(これは任意選択で芳香族ヒドロキシ基を有する)を表す。
【０１５３】
ヒドロキシ基を除いた後のフェノール類またはビスフェノール類が、特に第一にR28として考えられる。そのようなフェノールおよびビスフェノールとしては、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール(3−ペンタデセニルフェノール(カシューナッツ油由来))、ノニルフェノール、スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応させられたフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、および2,2'−ジアリールビスフェノールAである。
【０１５４】
ヒドロキシ基を除いた後のヒドロキシベンジルアルコールおよびベンジルアルコールが、特に第二にR28として考えられる。
【０１５５】
R15、R16、R17、R18、R19、R19'、R20、R21、R25、R26またはR27がアルキル基を表す場合は、アルキル基は特に直鎖状または分岐状のC1〜C20アルキル基である。
【０１５６】
R15、R16、R17、R18、R19、R19'、R20、R25、R26、R27またはR28がアラルキル基を表す場合は、アラルキル基は特にメチレンを介して結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【０１５７】
R15、R16、R17、R18、R19、R19'またはR20がアルキルアリール基を表す場合は、アルキルアリール基は特に、フェニレン基を介して結合されたC1〜C20アルキル基、例えば、トリルまたはキシリルである。
【０１５８】
特に好ましいR2および／またはR3の部分は、下記からなる群から選択される部分であり、
【０１５９】
【化２０】
【０１６０】
これらの式中、Y部分は、1〜20個の炭素原子、特に1〜15個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素部分を表す。好ましいYは、特にアリール基、メチル基、ノニル基、ドデシル基または1〜3個の二重結合を有する不飽和のC15アルキル基である。
【０１６１】
R部分は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、特にHまたはメチルを表す。
【０１６２】
指数z'およびz''は0、1、2、3、4、または5の値を表し、但し、z'+z''の合計は1〜5の間の値を表すことを条件とする。
【０１６３】
好ましくは、置換基R2およびR3は同一である。
【０１６４】
式(XI)の耐衝撃性改良剤Dは、n+n'個のイソシアネート基および1つまたは複数のイソシアネートに反応性化合物R2Hおよび／またはR3H末端を有する直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーから調製されている。そのようなイソシアネート反応性化合物を複数使用した場合、反応は連続してまたはこれらの化合物の混合物とともに進行することができる。
【０１６５】
さらに、二成分エポキシ樹脂組成物は追加の成分を含んでもよい。例えば：
− 溶媒、フィルム形成助剤またはエクステンダ−、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2−エトキシエタノール、2−エトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、鉱油留分、(例えばSolvessoタイプ(Exxon社製))、芳香族炭化水素樹脂、特に、フェノール基含有タイプ、セバケート、フタレート、有機リン酸エステル、およびスルホン酸エステルならびにスルホンアミド；
− 反応性希釈剤、例えば上述のエポキシ反応性希釈剤、エポキシド化大豆油または亜麻油、アセトアセテート基を有する化合物、特にアセトアチル化ポリオール、ブチロラクトン、さらに、反応基を有するイソシアネートおよびシリコーン；
− ポリアミン類、例えば、
脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族第一級ジアミン類、
例えばエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,2−プロパンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ブタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン(C11−ネオジアミン)、1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−エカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−、1,3−および1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン(H12−MDA)、ビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−エチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−エチル−5−メチルシクロヘキシル)メタン(M−MECA)、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはIPDA)、2−および4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサンおよびこれらの混合物、1,3−および1,4−ビス−(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)−ビス−(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)−ビス−(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4−ジアミノ−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1,8−メンタンジアミン、3,9−ビス−(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]エカンおよび1,3−および1,4−キシリレンジアミン；
エーテル基含有脂肪族第一級ジアミン類、
例えばビス(2−アミノエチル)エーテル)、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−2,9−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、5,8−ジオキサドデカン−3,10−ジアミン、4,7,10−トグリオキサトリデカン−1,13−ジアミンおよびこれらジアミンのより高いオリゴマー、ビス−(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン、および例えば350〜2000の範囲の分子量を有するその他のポリテトラヒドロフランジアミン、ならびにポリオキシアルキレンジアミン。最後のものは典型的にはポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの生成物を表し、例えば、Jeffamine(登録商標)(Huntsman社製)の名称で、Polyetheramine(BASF社製)の名称で、またはPC Amine(登録商標)(Nitroil社製)の名称で入手できる。特に適したポリオキシアルキレンジアミンは、Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)D−2000、Jeffamine(登録商標)XTJ−511、Jeffamine(登録商標)ED−600、Jeffamine(登録商標)ED−900、Jeffamine(登録商標)ED−2003、Jeffamine(登録商標)XTJ−568、Jeffamine(登録商標)XTJ−569、Jeffamine(登録商標)XTJ−523、Jeffamine(登録商標)XTJ−536、Jeffamine(登録商標)XTJ−542、Jeffamine(登録商標)XTJ−559、Jeffamine(登録商標)EDR−104、Jeffamine(登録商標)EDR−148、Jeffamine(登録商標)EDR−176；Polyetheramine D230、Polyetheramine D400、およびPolyetheramine D2000、PC Amine(登録商標)DA250、PC Amine(登録商標)DA400、PC Amine(登録商標)DA650、およびPC Amine(登録商標)DA2000；
第二級アミノ基を有するポリアミン類、
例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン、N3−(3−アミノペンチル)−1,3−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン；N,N’−ジ−tert.ブチル−エチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、1−(1−メチルエチルアミノ)−3−(1−メチルエチルアミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(Jefflink(登録商標)754(Huntsman社製))、N4−シクロヘキシル−2−メチル−N2−(2−メチルプロピル)−2,4−ペンタンジアミン、N,N’−ジアルキル−1,3−キシリレンジアミン、ビス−(4−(N−アルキルアミノ)シクロヘキシル)メタン、4,4’−トリメチレンジピペリジン、N−アルキル化ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine(登録商標)のSD−231、SD−401、SD−404、およびSD−2001タイプ(Huntsman社製)；
アミン／ポリエポキシド付加体、
特に、少なくとも2／1のモル比を有するジエポキシド、特に2／1〜6／1のモル比を有する前述のポリアミンの付加体；
ポリアミドアミン類、
ポリアミドアミンは、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはそれらのエステルもしくは酸無水物と、二量体の脂肪族、脂環式、または芳香族ポリアミンとの間の反応生成物であり、ポリアミンは化学量論的過剰量で用いられ、特に、ポリアルキレンアミン、例えば、DETAまたトリエチレンテトラミン(TETA)、特に、市販されているポリアミドアミン、Versamid(登録商標)100、125、140および150(Cognis社製)、Aradur(登録商標)223、250および848(Huntsman社製)、Euretek(登録商標)3607、Euretek(登録商標)530(Huntsman社製)、Beckopox(登録商標)EH651、EH654、EH655、EH661およびEH663(Cytec社製)；
ポリエチレンイミン類(PEI)。
これらはエチレンイミンの重合に由来した、分岐ポリマーのアミンである。典型的には、適切なポリエチレンイミンは250〜25,000g／molの範囲の平均分子量を有し、第三級アミノ基、第二級アミノ基および第一級アミノ基を含む。ポリエチレンイミンは例えば、商品名Lupasol(登録商標)(BASF社製)、例えばLupasol(登録商標)FGタイプ、Lupasol(登録商標)G20タイプ、Lupasol(登録商標)PR8515タイプとして得られる；
【０１６６】
− ポリマー、例えば、ポリアミド類、ポリスルフィド類、ポリビニルホルマ−ル(PVF)、ポリビニルブチラ−ル(PVB)、ポリウレタン類(PUR)、カルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド類、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、不飽和モノマー(特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート、およびアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマー)のホモポリマーまたは共重合体、特に、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミンおよび清浄モンタンワックス；
【０１６７】
− 無機および有機フィラー、例えば、任意選択で脂肪酸でコーティングされていてもよい粉砕または沈降炭酸カルシウム、特に、ステアレート、バライト(重晶石)、タルク、石英粉末、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ(カリウムアルミニウムシリケート)、モレキュラーシーブ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末(例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀、鋼等)、PVC粉末または中空の球体；
【０１６８】
− 繊維、例えば、プラスチックファイバーまたはガラスファイバー；
【０１６９】
− 顔料、例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄；
【０１７０】
− アミノ基とエポキシ基との間の反応を加速する促進剤、例えば、酸、または加水分解して酸を形成し得る化合物、例えば、有機カルボン酸、(例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、2−ニトロ安息香酸、乳酸)、有機スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、または4−ドデシルベンゼンスルホン酸)、スルホン酸エステル、他の有機酸または無機酸(例えば、リン酸、または上述の酸および酸エステルの混合物)；第三級アミン(例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン)、これらの第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩(例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド)、フェノール、特に、ビスフェノール、フェノール樹脂、およびマンニッヒ塩基(例えば、(2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメチル)フェノール)、ホスファイト(例えば、ジ−またはトリフェニルホスファイト)、ならびに上述のメルカプト基含有化合物。
【０１７１】
− レオロジー改質剤、例えば、特に、増粘剤、例えば、層状シリケート(例えば、ベントナイト)、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成ケイ酸、セルロースエーテル、および疎水性変性ポリオキシエチレン；
− 接着促進剤、例えば、オルガノアルコキシシラン、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−N'−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、または、メトキシ基の代わりにエトキシ基もしくは(ポリ)エトキシ基を有する相当するオルガノシラン；
【０１７２】
− 酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤および紫外線安定剤；
【０１７３】
− 難燃剤、特に、アルミナ(Al(OH)3；「アルミニウムトリハイドレード」ATHとも呼ばれる)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2；「マグネシウム二水和物」MDHとも呼ばれる)、硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)、ホウ酸(B(OH)3)、ホウ酸亜鉛、メラミンホウ酸塩およびメラミンシアヌレート等の化合物；アンモニウムホスフェート((NH4)3PO4)、アンモニウムポリホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス−(2−エチルヘキシル)スフェート、トリオクチルホスフェート、mono−、bis−およびtris(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェートおよびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等のリン含有化合物；クロロアルキルホスフェート、特に、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェートおよびトリス(ジクロロイソプロピルホスフェート、ポリ臭化ジフェニルエーテル、特に、デカーブロモジフェニルエーテル、ポリ臭化酸化ジフェニル、(トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル)ホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、エチレンビス(ジブロモノールボルネンジカルボキシイミド)、1,2−ビス−(トリブロモフェノキシ)エタン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタンおよびクロロパラフィン等のハロゲン含有化合物；およびハロゲン含有化合物と、三酸化アンチモン(Sb2O3)または五酸化アンチモン(Sb2O5)との組み合わせ；
【０１７４】
− 界面活性剤、例えば、湿潤剤、流動性制御剤、脱気剤、または消泡剤；
【０１７５】
− 殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺菌剤、またはかびの生成を阻害する物質。
【０１７６】
フィラーの使用は、接着剤の耐老化性を改善し、機械的性質に有利に影響を及ぼすという点で有利である。
【０１７７】
樹脂成分に加えてもよい成分、および硬化剤成分に加えてもよい成分は、当業者には明らかであり知られている。ここで、特に、そのような付加的な成分によって、貯蔵安定性が、たとえごくわずかであっても損なわれることのないよう保証されなければならない。したがって、ポリアミンが樹脂成分においてエポキシド類と反応し、したがって単に硬化剤成分の成分にしかなり得ないことは当業者に明らかである。
【０１７８】
別の態様において、本発明は、
i)上記に定義される二成分エポキシ樹脂組成物を混合する工程；
ii)この組成物を基板S1、特に金属の基板S1の表面に適用する工程；
iii)適用したエポキシ樹脂組成物を、別の基板S2、特に金属の基板S2の表面と接触させる工程；および
iv)エポキシ樹脂組成物を100℃以下、好ましくは10〜40℃の温度で硬化させる工程
を含む、基板を接着させる方法に関する。
【０１７９】
接着剤としての用途において、組成物は基板S1および／または基板S2に適用される。したがって、接着剤は1つの基板または他方、または両方の基板に適用されてもよい。その後、接着される部分は合わされ、接着剤が硬化する。ここで、両方の接着物が互いに確実に接着されるために、可使時間として知られている時間内に、この部分の接合が確実に行われるべきである。
【０１８０】
接着剤またはシーラントは好ましくは均一に適用される。
【０１８１】
どちらの用途においても、基板S1は基板S2と同じでも異なっていても良い。
【０１８２】
基板S1または基板S2として適しているのは、例えばガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、れんが、タイル、石膏、および花崗岩または大理石といった天然石等の無機基板；特に、アルミニウム、鋼、非鉄金属、亜鉛めっきを施した金属等の金属または合金；木材、PVC等のプラスチック、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)等の有機基板；粉体塗装された金属または合金などの塗装基板；ならびに塗料およびラッカー、特に自動車塗装用ラッカーである。
【０１８３】
二成分エポキシ樹脂組成物が特に電気亜鉛めっきされた鋼によく付着し、高い耐衝撃性をもたらすことが分かった。
【０１８４】
本発明による耐衝撃性改良剤は、高温度で硬化された時に効果的であるだけでなく、室温で硬化された時でも耐衝撃性が増すことを理解することは重要である。一方で、耐衝撃性の発展が硬化中の相分離によって多くの場合説明され、また一方でこの相分離は温度依存なので、これは決して明らかではない。
【０１８５】
記述された耐衝撃性改良剤は、典型的に、ISO 11343に従って測定して、23℃で8.0J超および0℃で5.5J超の破断エネルギーを有する、エポキシ樹脂組成物を処方することを可能にする。典型的には、23℃で9.5J〜12Jおよび0℃で6〜9Jの破断エネルギーを有する組成物を処方することができる。
【０１８６】
さらに、ISO 11343に従って測定された破砕(衝撃剥離)に対する耐性は、23℃で20N／mm超および0℃で15N／m超を実現することができる。典型的には、23℃で26〜30Nおよび0℃で18〜25Nの破砕に対する耐性を有する組成物を処方することができる。
【０１８７】
必要な場合には、基板は、接着剤またはシーラントの適用の前に前処理することができる。このような前処理には、特に物理的および／または化学的クリーニング法(グラインディング、研磨、ブラッシング等)、または洗浄剤もしくは溶媒による処理、または接着促進剤、接着促進剤溶液もしくはプライマーの適用が含まれる。
【０１８８】
基板S1およびS2が本発明の組成物によって接着されるか封着され、結合物品が得られる。この種の物品は詳細には建造構造物、より詳細には建築または土木工学の建造構造物、または輸送手段であり得る。好ましくは、物品は、輸送手段、例えば水上または陸上車両、特に自動車、バス、トラック、列車もしくは船舶、またはそれらの設置用の構成要素である。特に好ましくは、結合物品が輸送手段、特に自動車であり、または輸送手段、特に自動車設置用の構成要素である。
【０１８９】
本組成物を、車両製造において弾性結合のための接着剤として用いる場合には、構造的に粘性を有するペースト状の粘稠度を有することが好ましい。この種の接着剤を、適切な装置、好ましくは実質的に円形または三角形の切断面領域を有するビーズの形態で使用することによって、基材に適用する。接着剤を適用する好適な方法は、例えば、手動または圧縮空気によって行われる市販のカートリッジからの適用、または輸送ポンプまたは押出機による、任意選択で適用ロボットによるドラムまたはブリキのペール缶(hobbock)からの適用である。良好な適用特性を有する接着剤は、荷重下での高安定性および短い糸引き性を特徴とする。つまり、適用後も適用された形態のままであり、言い換えれば、流れ出すことなく、糸引きをしないかあったとしても非常に短い糸引きしか形成せず、そのため、基材は汚染されない。
【０１９０】
車両の製造において、接着は、例えば、接着部品、例えばプラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、運転席、もしくは他の付属品の輸送手段の塗装車体に対する接着、または車体に対するガラスの接着である。車両としては、車、トラック、バス、列車、および船舶が挙げられる。
【０１９１】
好ましい実施形態において、上に定義された二成分エポキシ樹脂組成物は、車両の製造における二成分の修理接着剤として使用される。
【０１９２】
別の好ましい実施形態において、本発明の耐衝撃性改良剤はエポキシ樹脂組成物の調製に使用される。
【実施例】
【０１９３】
本発明をさらに明確にするいくつかの実施例を示す。これは、本発明の範囲を決して限定することはなく、単に可能な実施例をいくつか示しているだけである。Table 2(表2)は、従来技術と比較した本発明によるエポキシ樹脂組成物の実験の評価を示す。
【０１９４】
［組成物の調製方法］
Table 1(表1)のリストに記載された出発物質が、調製において使用された。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM1＞
200gのPoly−THF2000、48.18gのIPDIおよび0.03gのジブチル錫ジラウレートを計量し、容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約120分後に、NCO含有量が3.5%に定量される。次に、形成されたプレポリマーP−1を、60分間真空下で(25℃まで)冷却する。234.60gのJeffamine(登録商標)D−2000を添加し、70gのプレポリマーP−1を窒素雰囲気下で撹拌しながらゆっくり加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM1を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.248である。
【０１９７】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM2＞
80gのPoly−THF2000、35.18gのIPDI、0.03gのジブチル錫ジラウレートおよび80.0gのLiquiflex Hを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。120分後、NCO含有量が3.5%と定量される。内容物を真空下80℃で90分間撹拌し、続いて60分間で50℃へ冷却した(=プレポリマーP−2)。233.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において35℃に冷却したプレポリマーP−2の35gを撹拌しながらゆっくり加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM2を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.125である。
【０１９８】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM3＞
50gのPoly−THF2000、33.93gのIPDIおよび0.02gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約60分後、NCO含有量が4.11%と定量される。その後、1gのトリメチロールプロパンを加え、さらに75分間真空下で反応させる。その時、NCO含有量が2.60%と定量される。次のステップで、8.70gのヒドロキシエチルアクリレート(ヒドロキノン0.1%含有)が計量され、上記反応混合物に70℃で加える。この温度で真空下3時間撹拌後、そのようにして形成されたプレポリマーP−3の測定されたNCO含有量は0.55%である。最後に、200.30gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において35℃に冷却したプレポリマーP−3の40gを窒素雰囲気下撹拌しながらゆっくり(60分以内に)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM3を製造する。
【０１９９】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM4＞
150gのPoly−THF2000、33.93gのIPDIおよび0.02gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約60分後、NCO含有量が4.11%と定量される。次いで、1gのトリメチロールプロパンを加え、さらに反応を75分間真空下で継続させ、NCO含有量が2.60%と定量される。
【０２００】
次のステップで、8.70gのヒドロキシ−エチルアクリレート(ヒドロキノン0.1%含有)が計量され、70℃で上記反応混合物に加える。この温度で真空下3時間撹拌後、そのようにして形成されたプレポリマーP−4の測定されたNCO含有量は0.55%である。最後に、100.1gのJeffamine(登録商標)D400を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−4の100gをゆっくり(60分以内に、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM4を製造する。
【０２０１】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM5＞
80.00gのPoly−THF2000、30.53gのIPDI、0.02gのジブチル錫ジラウレートならびに80gのDynacoll(登録商標)7250を計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。NCO含有量はおよそ120分後に定量される(3.00%)。このように形成されたポリマーP−5を60分間で20℃まで冷却する。最後に、201.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−5の35gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM5を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.063である。
【０２０２】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM6＞
210.0gのDynacoll(登録商標)7490、27.81gのIPDI、0.03gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。NCO含有量はおよそ120分後に定量される(2.60%)(=プレポリマーP−6)。最後に、146.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−6の0gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM6を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.085である。
【０２０３】
＜アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM7＞
220gのAcclaim(登録商標)4200N、27.4gのIPDI、0.01gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で加熱する。約2時間後、2.25%のNCO含有量が測定される。このように形成されたポリマーP−7(=プレポリマーP−7)を20℃にまで却する。最後に、69.8gのJeffamin(登録商標)D400 tert−ブチルアクリレート、ならびにJeffamine(登録商標)D400およびtert−ブチルアクリレートの反応生成物(比率1：0.8)を第2反応槽に加え、プレポリマーP−7の40gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM7を製造する。
【０２０４】
＜耐衝撃性改良剤C3−1の調製＞
150gのPoly−THF(登録商標)2000(OH値57mg／gのKOH、BASF社製)および150gのLiquiflex H(OH値46mg／gのKOH、Krahn社製)を30分間105℃真空下で乾燥した。90℃まで温度を低下させた後、64.0gのイソフォロンジイソシアネートおよび0.13gのジブチル錫ジラウレートを加えた。2.5時間後に3.30%の一定のNCO含有量が得られるまで(計算されたNCO含有量：3.38%)、90℃の真空下で反応を継続した。続いて、103.0gのブロック剤Cardolite(登録商標)NC−700(カルダノール、Cardolite社製)を加えた。3.5時間後にNCO含有量が0.1%未満に減少するまで、105℃真空下で撹拌を継続した。このように形成されたブロックポリウレタン耐衝撃性改良剤を、C3−1とした。
【０２０５】
Table 2(表2)に記載された二成分エポキシ樹脂組成物を調製した。Table 2(表2)において、成分に記載された数値は、重量部である。それぞれの樹脂成分または硬化剤成分は、それぞれの液状成分を40℃で撹拌槽に加えて、続いて、23℃で固体成分に混合し、真空を適用することにより調製された。ペースト状の粘度を有する形成された樹脂成分または硬化剤成分は、ブリキ缶に充填され密封された。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
比較例1はDow Automotive社により市販されている接着剤Betamate(商標)2096を示す。比較例2は、WO2009／025991に記述された成分「A1」および「B1」から作られた、先行技術の実施例である「接着剤の実施例1」を示す。比較例3は、WO2009／025991の実施例に記述されている先行技術に相当し、それに従って、成分「A1」および充填された硬化剤成分「B1」が重量比2：1で混合されている。比較例4は本発明の実施例1〜6に使用された樹脂成分と、WO2009／025991に記述されている先行技術の硬化剤成分「B1」との組み合わせに相当する。比較例5は、本発明の実施例1〜6に使用された樹脂成分と、WO2009／025991の硬化剤成分「B1」に調整され充填された硬化剤成分との重量比が2：1の組み合わせに相当し、この硬化剤成分は、30重量%のVersamidを含有し、これはWO2009／025991の請求項1に記載のポリアミド(Versamid)の上限として示された重量である。比較例6は、本発明の実施例1〜6に使用された樹脂成分と、WO2009／025991の硬化剤成分「B1」に調整され充填された硬化剤成分との重量比が2：1の組み合わせに相当し、この硬化剤成分は、10重量%のVersamidを含有し、これはWO2009／025991の請求項1に記載のポリアミド(Versamid)の下限として示された重量である。
【０２０８】
［試験方法］
試験では、Table 2(表2)のそれぞれの樹脂成分および硬化剤成分を重量比2：1で、撹拌機を使用してほぼ均質に混合し、使用された基材表面に直接適用し、試験片を準備した。
【０２０９】
＜引張剪断強度(TSS)(DIN EN 1465)＞
寸法が100×25×1.5mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、上記の実施例組成物から試験片を準備した。接着に先立って、基板はアセトンで洗浄した。接着表面積は25×10mmで層の厚さは0.3mmであった。23℃で7日間硬化した後、引張剪断強度(TSS7d,RT)を引張速度10mm／minで測定した。結果をTable 3(表3)にまとめる。
【０２１０】
＜衝撃／剥離作業(ISO 11343)＞
寸法が90×20×0.8mmであり、接着表面積が25×30mmで層の厚さが0.3mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、上記の実施例組成物から試験片を準備した。これらを23℃で7日間硬化した。衝撃／剥離ワークを、23℃(FERT)および0℃(FE0℃)でそれぞれ測定した。衝撃速度は2m／sであった。測定カーブの下の面積(ISO 11343による25%〜90%)から、ジュール単位の破壊エネルギー(FE)(FERTまたはFE0℃)が得られる。衝撃剥離強度値(Impact Peel)はISO 11343によって23℃(IPRT)および0℃(IP0℃)で測定した。
【０２１１】
［結果］
結果をTable 3(表3)にまとめる。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
Table 3(表3)は比較例1〜6が、本発明による組成物1〜6と比較して、電気亜鉛めっきされた鋼上での衝撃強さ(破断エネルギーおよび衝撃剥離強度)が著しくより低いことを示す。より正確に言えば、本発明による組成物1〜6は、先行技術の組成物に相当する比較例の組成物に対して10倍の衝撃剥離強度値を有する。引張剪断強度はわずかに低減されるが、それらはまだ高く合格水準である。比較例3、4および5は、それぞれ、高い衝撃強さが樹脂成分によってもたらされないことを示す。それは、主として硬化剤成分におけるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤に起因する。
【０２１４】
フィラーを含有する本発明による組成物でさえ、フィラーの使用によって生じた破断エネルギーおよび衝撃剥離強度(比較例2と3の間の比較)の減少は、補って余りある。
【０２１５】
本発明による組成物は、それらの増加した可撓性による破断エネルギーの明らかな増加を示す。したがって、高い衝撃荷重下においてさえ接着剤の接合は脆くならないが、本発明の組成物には完全に接着の一体性を維持するのに十分な可撓性がある。しかし、比較例の可撓性は、より相当低く、その結果、接着剤の接合はより低いストレスでさえ壊れるだろう。
【０２１６】
したがって、本発明による耐衝撃性改良剤、およびこれを含むエポキシ樹脂化合物は、高い機械的負荷、例えば、事故の場合においても、接着剤の接合がそれらの一体性を維持することが必要とされるような、車両の製造に特に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端のポリウレタンの使用であって、
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、
但し、前記第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、耐衝撃性改良剤としてマイケル受容体が前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれる、使用。
【請求項２】
前記ジアミンが、エーテル基含有脂肪族ジアミン類、特に、ポリオキシアルキレンジアミン類；特にポリオキシエチレンジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン類；ポリオキシブチレンジアミン類、アミノ基末端のポリブタジエン類、およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーおよび／もしくは前記第一級ジアミン、ならびに／または前記ジアミンと反応させた前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを前記マイケル受容体と反応させることを特徴とする、請求項1または2に記載の使用。
【請求項４】
前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤が、第二級アミノ基末端を有し、第一級アミノ基を有するアミノ基末端の耐衝撃性改良剤とマイケル受容体とを反応させることによって生じることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
マイケル受容体が式(I)または(Ia)を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用；
【化１】
（式中、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−CH3、−R7、−COOR7および−CH2COOR7からなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である）。
【請求項６】
耐衝撃性改良剤が一般式(II)を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用；
【化２】
[式(II)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基末端を有する直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(III)の部分であり、
【化３】
(式(III)中、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず；
Y5は、式(IV)または(IV')の二価の部分であり
【化４】
(式(IV)および(IV')中、
R4'は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7、−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。）
pおよびp'は各々、0または1であり、
qおよびq'は各々、0または1であり、
mおよびm'は各々、0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値である]。
【請求項７】
耐衝撃性改良剤が一般式(V)を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用；
【化５】
[式(V)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基末端を有する直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6アルキレン基を有するポリアルコキシレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(VI)の部分であり、
【化６】
(式(VI)中、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分あり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
mおよびm'は、各々0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値である]。
【請求項８】
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤であって、
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、
但し、前記第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、マイケル受容体が前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれ、前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、アミノ基に対するイソシアネート基の比率が0.5未満であるように、前記第一級ジアミンが使用される、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤が、請求項2〜7に記載の少なくとも1つの追加の特徴によって特徴づけられることを特徴とする、請求項8に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項１０】
− 平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aを含む1つの成分K1；
− エポキシ樹脂用の硬化剤Bを含む1つの成分K2；および
− 成分K2中の請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤C
を含む二成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤Bが、ポリ(エチレンイミン)類、ポリアミドアミン類、アミノ基末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびポリアミン類からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項10に記載の二成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも1つの追加の耐衝撃性改良剤Dを含むことを特徴とする、請求項10に記載の二成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
i)請求項10〜12のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂組成物を混合する工程；
ii)前記組成物を基板S1、特に金属の基板S1の表面に適用する工程；
iii)前記適用したエポキシ樹脂組成物を、別の基板S2、特に金属の基板S2の表面と接触させる工程；および
iv)前記エポキシ樹脂組成物を100℃以下、好ましくは10〜40℃の温度で硬化させる工程
を含む、基板を接着させる方法。
【請求項１４】
車両の製造における二成分修理用接着剤としての、請求項10〜12のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１５】
エポキシ樹脂組成物の調製における、請求項8または9のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良剤の使用。
【請求項１】
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端のポリウレタンの使用であって、
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、
但し、前記第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、耐衝撃性改良剤としてマイケル受容体が前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれる、使用。
【請求項２】
前記ジアミンが、エーテル基含有脂肪族ジアミン類、特に、ポリオキシアルキレンジアミン類；特にポリオキシエチレンジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン類；ポリオキシブチレンジアミン類、アミノ基末端のポリブタジエン類、およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーおよび／もしくは前記第一級ジアミン、ならびに／または前記ジアミンと反応させた前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを前記マイケル受容体と反応させることを特徴とする、請求項1または2に記載の使用。
【請求項４】
前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤が、第二級アミノ基末端を有し、第一級アミノ基を有するアミノ基末端の耐衝撃性改良剤とマイケル受容体とを反応させることによって生じることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
マイケル受容体が式(I)または(Ia)を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用；
【化１】
（式中、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−CH3、−R7、−COOR7および−CH2COOR7からなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である）。
【請求項６】
耐衝撃性改良剤が一般式(II)を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用；
【化２】
[式(II)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基末端を有する直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(III)の部分であり、
【化３】
(式(III)中、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず；
Y5は、式(IV)または(IV')の二価の部分であり
【化４】
(式(IV)および(IV')中、
R4'は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7、−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。）
pおよびp'は各々、0または1であり、
qおよびq'は各々、0または1であり、
mおよびm'は各々、0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値である]。
【請求項７】
耐衝撃性改良剤が一般式(V)を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用；
【化５】
[式(V)中、Y1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、m+m'個のイソシアネート基末端を有する直鎖状または分岐状のポリウレタンプレポリマーであり；
Y2は、C2〜C6アルキレン基を有するポリアルコキシレン、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり；
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(VI)の部分であり、
【化６】
(式(VI)中、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分あり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR72、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
mおよびm'は、各々0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値である]。
【請求項８】
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤であって、
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、
但し、前記第一級ジアミンが600g／mol未満の分子量を有する場合、マイケル受容体が前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれ、前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、アミノ基に対するイソシアネート基の比率が0.5未満であるように、前記第一級ジアミンが使用される、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤が、請求項2〜7に記載の少なくとも1つの追加の特徴によって特徴づけられることを特徴とする、請求項8に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項１０】
− 平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aを含む1つの成分K1；
− エポキシ樹脂用の硬化剤Bを含む1つの成分K2；および
− 成分K2中の請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤C
を含む二成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤Bが、ポリ(エチレンイミン)類、ポリアミドアミン類、アミノ基末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびポリアミン類からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項10に記載の二成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも1つの追加の耐衝撃性改良剤Dを含むことを特徴とする、請求項10に記載の二成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
i)請求項10〜12のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂組成物を混合する工程；
ii)前記組成物を基板S1、特に金属の基板S1の表面に適用する工程；
iii)前記適用したエポキシ樹脂組成物を、別の基板S2、特に金属の基板S2の表面と接触させる工程；および
iv)前記エポキシ樹脂組成物を100℃以下、好ましくは10〜40℃の温度で硬化させる工程
を含む、基板を接着させる方法。
【請求項１４】
車両の製造における二成分修理用接着剤としての、請求項10〜12のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１５】
エポキシ樹脂組成物の調製における、請求項8または9のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良剤の使用。
【公表番号】特表２０１３−５２１３６１（Ｐ２０１３−５２１３６１Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５３９０（Ｐ２０１２−５５５３９０）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２９７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４４９
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２９７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４４９
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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