説明

アミン化合物及びその用途

【課題】有機EL素子の正孔輸送材料に適したアミン化合物及び発光効率が高く、耐久性に優れた有機EL素子の提供。
【解決手段】一般式(1)で表されるアミン化合物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なアミン化合物及びそれを用いた有機EL素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機EL素子は、有機薄膜を1対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。有機EL素子とは、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用した素子であり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。
従って、電荷輸送層は有機EL素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させる上で非常に重要である。
【0003】
正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル]ビフェニル(以下、NPDと略す)がよく知られている。しかしながら、NPDを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分ではなく、新しい材料の開発が求められている。さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機EL素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が必要とされている。三重項準位という点からもNPDは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とNPDを組み合わせた有機EL素子では、発光効率が低下することが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
【0004】
このような背景から、最近では分子内にカルバゾール環を導入したアミン化合物が報告されている。カルバゾール環を導入したアミン化合物は、NPDと比較して高い三重項準位を有すると共に、正孔輸送性に優れることから有用な分子骨格であるが、これまでに報告されている化合物の多くは、カルバゾール環の3位にアミノ基が導入された3−アミノカルバゾール化合物である(例えば、特許文献1,2参照)。カルバゾール環の3位は、電子ドナー性である窒素原子のパラ位となるため、3位に置換されたアミノ基はカルバゾール環の窒素原子によって活性化されることになる。即ち、3−アミノカルバゾール化合
物のイオン化ポテンシャルは、通常のアミン化合物と比較して低くなってしまう。従って、これまでに報告されている3−アミノカルバゾール化合物を正孔輸送層に用いた場合、発光層への正孔注入障壁が大きくなり、有機EL素子の駆動電圧が高くなるという問題があった。
【0005】
上記の背景から、アミノ基はカルバゾール環の2位に結合した方が適切なイオン化ポテンシャルとなる可能性があった。カルバゾール環の2位がアミノ基で置換された化合物については、2−ジトリルアミノカルバゾール類が電子写真感光体における電荷輸送材料として例示されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、例示されている化合物はガラス転移温度が低く、有機EL素子に使用した場合、高温駆動時の耐久性に問題があった。また、有機電子デバイス用の材料として、7−フェニル−2−アミノカルバゾール化合物も開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、アミノ基のパラ位であるカルバゾール環の7位にフェニル基が置換した特許文献4に記載の化合物は、パイ電子の共役が広がるため、分子のエネルギーギャップが小さく、また、三重項準位も低い。従って、緑色発光を有する燐光発光材料と組み合わせた素子では、十分な発光効率を得ること
ができない。
【0006】
また、素子の耐久性は、正孔輸送層に電子を受容できるドーパントをドープすることで、向上することが報告されている(例えば、非特許文献2参照)。有機EL素子の駆動時には、発光層内で正孔と再結合しなかった電子が正孔輸送層に注入されるといった現象も起こるため、正孔輸送層への電子注入に伴うアミン化合物の不可逆的還元が素子の劣化要因の一つとして考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2006−28176公報
【特許文献2】特開2006−298898公報
【特許文献3】特開2003−316035公報
【特許文献4】国際公開2006/108497パンフレット
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Journal of Applied Physics,2004年,95巻,7798頁
【非特許文献2】Japanese Journal of Applied Physics,1995年,34巻,L824頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、有機EL素子の正孔輸送材料に適したアミン化合物、さらには発光効率が高く、耐久性に優れた有機EL素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式(1)で表されるアミン化合物が正孔輸送特性に優れると共に、電子受容安定性のある該化合物を正孔輸送層に用いた有機EL素子は駆動電圧が低く、さらに発光効率及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式(1)
【0011】
【化1】

【0012】
(式中、Arは炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。A及びBは各々独立して炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい少なくとも1つのC=N結合を有する炭素数3〜20のヘテロアリール基を表す。X及びXは各々独立して炭素原子又は窒素原子を表す。R、R及びR〜Rは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数4〜20のヘテロアリール基を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。R及びRは各々独立してハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、又は炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。m及びnは各々独立して0又は1の整数を表し[但し、m+nは1又は2である]、p及びqは各々独立して0〜4の整数を表す。)
で表されるアミン化合物及びその用途に関するものである。
【0013】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【0014】
本発明の一般式(1)で表されるアミン化合物において、Arは炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。
【0015】
Arで示される炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基において、炭素数6〜30のアリール基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等を挙げることができ、炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、9−カルバゾリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、置換位置、置換個数については特に限定はない。
【0016】
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0017】
直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0018】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、4−メチルフェニルオキシ基、3−メチルフェニルオキシ基、4−ビフェニルオキシ基、3−ビフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0019】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0020】
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリ(4−メチルフェニル)シリル基、トリ(3−メチルフェニル)シリル基、トリ(4−メチルフェニル)シリル基、トリ(4−ビフェニル)シリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
Arの具体例としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−sec−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−n−ペンチルフェニル基、4−イソペンチルフェニル基、4−ネオペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−n−オクチルフェニル基、4−n−デシルフェニル基、4−n−ドデシルフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−トリチルフェニル基、3−トリチルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、3−トリフェニルシリルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、3−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、4−イソブトキシフェニル基、2−sec−ブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−イソペンチルオキシフェニル基、2−イソペンチルオキシフェニル基、4−ネオペンチルオキシフェニル基、2−ネオペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、2−(2−エチルブチル)オキシフェニル基、4−n−オクチルオキシフェニル基、4−n−デシルオキシフェニル基、4−n−ドデシルオキシフェニル基、4−n−テトラデシルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、2−メチル−5−メトキシフェニル基、3−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−5−メトキシフェニル基、3−エチル−5−メトキシフェニル基、2−メトキシ−4−メチルフェニル基、3−メトキシ−4−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジエトキシフェニル基、3,5−ジ−n−ブトキシフェニル基、2−メトキシ−4−エトキシフェニル基、2−メトキシ−6−エトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、3−(9−カルバゾリル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、4−(1−ナフチル)フェニル基、4−(2−ナフチル)フェニル基、3−(1−ナフチル)フェニル基、3−(2−ナフチル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、4−フェニル−1−ナフチル基、6−フェニル−2−ナフチル基、2−アントリル基、9−アントリル基、10−フェニル−9−アントリル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、9,9−ジエチル−2−フルオレニル基、9,9−ジ−n−プロピル−2−フルオレニル基、9,9−ジ−n−オクチル−2−フルオレニル基、9,9−ジフェニル−2−フルオレニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、9−フェナントリル基、2−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、4−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、2−ビフェニリル基、p−ターフェニル基、m−ターフェニル基、o−ターフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、ガラス転移温度が高く、緑色発光を有する燐光発光材料と比較して高い三重項準位を有することが好ましい点から、Arは炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい4−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、m−ターフェニル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、又は2−フルオレニル基であることが好ましい。
【0023】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、A及びBは各々独立して炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい少なくとも1つのC=N結合を有する炭素数3〜20のヘテロアリール基を表す。
【0024】
A及びBで示される炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい少なくとも1つのC=N結合を有する炭素数3〜20のヘテロアリール基において、少なくとも1つのC=N結合を有する炭素数3〜20のヘテロアリール基としては、電子受容性を有し、還元に対して安定であれば特に制限は無く、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5−トリアジル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、アクリジニル基、1,10−フェナントロリル基等を挙げることができ、炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、前記Arで例示した炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を挙げることができる。
【0025】
A及びBの具体例としては、1−イミダゾリル基、2−フェニル−1−イミダゾリル基、2−フェニル−3,4−ジメチル−1−イミダゾリル基、2,3,4−トリフェニル−1−イミダゾリル基、2−(2−ナフチル)−3,4−ジメチル−1−イミダゾリル基、2−(2−ナフチル)−3,4−ジフェニル−1−イミダゾリル基、1−メチル−2−イミダゾリル基、1−エチル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−2−イミダゾリル基、1−メチル−4−フェニル−2−イミダゾリル基、1−メチル−4,5−ジメチル−2−イミダゾリル基、1−メチル−4,5−ジフェニル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−4,5−ジメチル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−4,5−ジフェニル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−4,5−ジビフェニリル−2−イミダゾリル基、1−メチル−3−ピラゾリル基、1−フェニル−3−ピラゾリル基、1−メチル−4−ピラゾリル基、1−フェニル−4−ピラゾリル基、1−メチル−5−ピラゾリル基、1−フェニル−5−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基、2−ピリジル基、3−メチル−2−ピリジル基、4−メチル−2−ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、6−メチル−2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−メチル−3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジル基、5−ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5−トリアジル基、4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル基、1−ベンゾイミダゾリル基、2−メチル−1−ベンゾイミダゾリル基、2−フェニル−1−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−2−ベンゾイミダゾリル基、1−フェニル−2−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−5−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジメチル−5−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−2−フェニル−5−ベンゾイミダゾリル基、1−フェニル−5−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジフェニル−5−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−6−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジメチル−6−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−2−フェニル−6−ベンゾイミダゾリル基、1−フェニル−6−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジフェニル−6−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−3−インダゾリル基、1−フェニル−3−インダゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、4−ベンゾチアゾリル基、5−ベンゾチアゾリル基、6−ベンゾチアゾリル基、7−ベンゾチアゾリル基、3−ベンゾイソチアゾリル基、4−ベンゾイソチアゾリル基、5−ベンゾイソチアゾリル基、6−ベンゾイソチアゾリル基、7−ベンゾイソチアゾリル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾリル−4−イル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾリル−5−イル基、2−ベンゾオキサゾリル基、4−ベンゾオキサゾリル基、5−ベンゾオキサゾリル基、6−ベンゾオキサゾリル基、7−ベンゾオキサゾリル基、3−ベンゾイソオキサゾリル基、4−ベンゾイソオキサゾリル基、5−ベンゾイソオキサゾリル基、6−ベンゾイソオキサゾリル基、7−ベンゾイソオキサゾリル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾリル−4−イル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾリル−5−イル基、2−キノリル基、3−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、1−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、2−キノキサリル基、3−フェニル−2−キノキサリル基、6−キノキサリル基、2,3−ジメチル−6−キノキサリル基、2,3−ジフェニル−6−キノキサリル基、2−キナゾリル基、4−キナゾリル基、2−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、還元に対する安定性及び耐熱性が高いことが好ましい点から、A及びBは各々独立して炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよいイミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5−トリアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、又はキノキサリル基から選ばれる置換基であることが好ましい。
【0027】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、X及びXは各々独立して炭素原子又は窒素原子を表す。
【0028】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、R、R及びR〜Rは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数4〜20のヘテロアリール基を表す。
【0029】
、R及びR〜Rで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
【0030】
、R及びR〜Rで示される炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
、R及びR〜Rで示される炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0032】
、R及びR〜Rで示される炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基としては、特に限定するものではないが、前記Arで例示した炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
【0033】
、R及びR〜Rで示される炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数4〜20のヘテロアリール基において、炭素数4〜20のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、特に限定するものではないが、例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、3−キノリル基、4−キノリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾチオフェニル基、3−ベンゾチオフェニル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基等を例示することができ、炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、前記Arで例示した炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を挙げることができる。
【0034】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。
【0035】
で示されるハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、それぞれ前記R、R及びR〜Rで例示したハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられる。
【0036】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、R及びRは各々独立してハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、又は炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。
【0037】
及びRで示されるハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、それぞれ前記R、R及びR〜Rで例示したハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられる。
【0038】
及びRで示される炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基としては、特に限定するものではないが、前記Arで例示した炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
【0039】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、m及びnは各々独立して0又は1の整数を表す。但し、m+nは1又は2である。
【0040】
一般式(1)で表されるアミン化合物において、p及びqは各々独立して0〜4の整数を表す。
【0041】
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【0042】
【化2】

【0043】
【化3】

【0044】
【化4】

【0045】
【化5】

【0046】
【化6】

【0047】
【化7】

【0048】
【化8】

【0049】
前記一般式(1)で表されるアミン化合物は、例えば、公知の方法(Tetrahedron Letters,1998年,第39巻,2367頁)によって合成することができる。具体的には、下記のルートにより合成することができる。
【0050】
(ルートa)2位がハロゲン化された9H−カルバゾール化合物とハロゲン化芳香族化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させた生成物(2−ハロゲン化−9−置換カルバゾール)に、2級アミン化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。
【0051】
(ルートb)2位がハロゲン化された9H−カルバゾール化合物とハロゲン化芳香族化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させた生成物(2−ハロゲン化−9−置換カルバゾール)に、1級アミン化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させて2級アミンを得る。さらに得られた2級アミンにハロゲン化芳香族化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。
【0052】
本発明の前記一般式(1)で表されるアミン化合物は、有機EL素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。
【0053】
特に、前記一般式(1)で表されるアミン化合物は、正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び/又は正孔注入層として使用した際に、有機EL素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。また、前記一般式(1)で表される
アミン化合物は、従来材料と比較して三重項準位が高いため、蛍光発光材料だけでなく、燐光発光材料を発光層に用いた素子においても高い発光効率を得ることができる。
【0054】
前記一般式(1)で表されるアミン化合物を有機EL素子の正孔注入層及び/又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は1種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に1種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【0055】
前記一般式(1)で表されるアミン化合物からなる正孔注入層及び/又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて2種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【0056】
前記一般式(1)で表されるアミン化合物を有機EL素子の発光層として使用する場合には、アミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【0057】
前記一般式(1)で表されるアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【発明の効果】
【0058】
本発明による一般式(1)で表されるアミン化合物は、従来材料以上の高い正孔輸送能力を有すると共に、電子受容安定性があるため、有機EL素子の低駆動電圧化、高発光効率化、耐久性の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】実施例15で得られた化合物(A59)のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。
【実施例】
【0060】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【0061】
H−NMR及び13C−NMR測定は、バリアン社製 Gemini200を用いて行った。
【0062】
FDMS測定は、日立製作所製 M−80Bを用いて行った。
【0063】
還元特性は、北斗電工製のHA−501及びHB−104を使用したサイクリックボルタンメトリーで評価した。
【0064】
有機EL素子の発光特性は、作製した素子に直流電流を印加し、TOPCON社製のLUMINANCEMETER(BM−9)の輝度計を用いて評価した。
【0065】
合成例1 (2−(4−クロロフェニル)ニトロベンゼンの合成[下記式(2)参照])
窒素気流下、500mLの三口フラスコに、o−ブロモニトロベンゼン 25.0g(123.0mmol)、p−クロロフェニルボロン酸 21.1g(135.3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.71g(0.61mmol)、テトラヒドロフラン 100mL、20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 162g(炭酸ナトリウムとして307.5mmol)を加え、8時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により不溶物を除去した溶液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、2−(4−クロロフェニル)ニトロベンゼンを27.2g単離した(収率94%)。
【0066】
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
【0067】
H−NMR(CDCl)δ(ppm); 7.87(d,1H),7.36−7.66(m,5H),7.21−7.27(m,2H)
13C−NMR(CDCl)δ(ppm); 148.98,135.85,135.12,134.37,132.45,131.79,129.23,128.84,128.53,124.21
合成例2 (2−クロロカルバゾールの合成[下記式(2)参照])
窒素気流下、200mLのナス型フラスコに、合成例1で得た2−(4−クロロフェニル)ニトロベンゼン 10.0g(42.7mmol)を仕込み、亜リン酸トリエチルを50mL加えた後、150℃で24時間攪拌した。減圧下に亜リン酸トリエチルを留去し、残渣にo−キシレンを加えて再結晶することにより、2−クロロカルバゾールの白色粉末を5.1g(25.6mmol)単離した(収率60%)。
【0068】
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
【0069】
H−NMR(Acetone−d)δ(ppm); 10.46(br−s,1H),8.10(d,2H),7.37−7.55(m,3H),7.15−7.24(m,2H)
13C−NMR(Acetone−d)δ(ppm); 141.35,141.15,131.33,126.70,123.17,122.64,121.92,120.84,120.09,119.78,111.81,111.43
【0070】
【化9】

【0071】
合成例3 (2−クロロ−N−(4−ビフェニリル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例2で得た2−クロロカルバゾール 4.0g(19.8mmol)、4−ブロモビフェニル 5.5g(23.7mmol)、炭酸カリウム 3.83g(27.7mmol)、o−キシレン 20mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 44mg(0.19mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 0.14g(0.69mmol)を添加して130℃で24時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した沈殿を濾取し、得られた固体を水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、n−ブタノールで再結晶し、2−クロロ−N−(4−ビフェニリル)カルバゾールの白色粉末を4.9g(13.8mmol)単離した(収率69%)。
【0072】
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
【0073】
H−NMR(CDCl)δ(ppm); 8.07(d,1H),8.00(d,1H),7.77(d,2H),7.65(d,2H),7.54(d,2H),7.21−7.41(m,8H)
13C−NMR(CDCl)δ(ppm); 141.38,141.18,140.72,140.08,136.17,131.75,128.99,128.66,127.74,127.27,127.16,126.23,122.82,121.99,121.19,120.47,120.29,110.05,109.98
合成例4 (N−フェニル−N−(2−(N−(4−ビフェニリル))カルバゾリル)アミンの合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに合成例3で得られた2−クロロ−N−(4−ビフェニリル)カルバゾール 9.5g(26.8mmol)、アニリン 3.7g(40.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 3.6g(37.5mmol)、o−キシレン 60mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 60mg(0.26mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 189mg(0.93mmol)を添加して130℃で10時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を35mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、有機層を純水で洗浄し、その後飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過によって不溶物を除去した溶液を減圧下に濃縮し茶色の固体を得た。o−キシレンで再結晶し、N−フェニル−N−(2−(N−(4−ビフェニリル))カルバゾリル)アミンの白色粉末を8.0g(19.4mmol)単離した(収率72%)。
【0074】
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
【0075】
H−NMR(CDCl)δ(ppm); 7.95−8.04(m,2H),7.74(d,2H),7.18−7.66(m,12H),6.99−7.12(m,4H),6.87(t,1H),5.77(br,1H)
13C−NMR(CDCl)δ(ppm); 143.62,142.19,141.73,141.02,140.21,136.79,129.37,128.95,128.49,127.63,127.23,127.14,124.79,123.77,121.11,120.71,120.12,119.45,118.00,117.27,112.38,109.63,99.03
合成例5 (2−(4−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニル−1H−イミダゾールの合成)
200mLの三口フラスコに、4−ブロモベンズアルデヒド 10g(54.0mmol)、ジフェニルエタンジオン 11.3g(54.0mmol)、酢酸アンモニウム 20.8g(270.2mmol)、酢酸 100mLを加え、110℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を水 200mLに添加した。析出した白色粉末を濾取し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄することにより、2−(4−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニル−1H−イミダゾールの白色粉末を20.0g(53.4mmol)得た(収率98%)。
【0076】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0077】
FDMS(m/z); 374(M+)
合成例6 (1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾールの合成)
100mLの三口フラスコに、合成例5で得た2−(4−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニル−1H−イミダゾール 10g(26.7mmol)、ヨードメタン 4.1g(29.3mmol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド 8.1g(29.3mmol)、48%濃度の水酸化ナトリウム水溶液 2.4g(水酸化ナトリウム固体として1.15g)、ジメチルスルホキシド 40mLを加え、70℃で3時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液に水 40mLを添加した。析出した白色粉末を濾取し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄することにより、1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾールの白色粉末を8.2g(21.9mmol)得た(収率81%)。
【0078】
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
【0079】
H−NMR(CDCl)δ(ppm); 7.61(s,4H),7.13−7.54(m,10H),3.47(s,3H) 13C−NMR(CDCl)δ(ppm); 146.66,137.94,134.39,131.73,130.89,130.78,130.43,129.79,129.04,128.66,128.09,126.88,126.41,123.02,33.29
合成例7 (1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)ベンゾイミダゾールの合成)
50mLの三口フラスコに、2−(4−ブロモフェニル)−1H−ベンゾイミダゾール 2g(7.3mmol)、ヨードメタン 1.1g(8.0mmol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド 2.2g(8.0mmol)、48%濃度の水酸化ナトリウム水溶液 0.6g(水酸化ナトリウム固体として0.29g)、ジメチルスルホキシド 10mLを加え、70℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液に水 10mLを添加した。析出した白色粉末を濾取し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄することにより、1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)ベンゾイミダゾールの白色粉末を1.4g(5.1mmol)得た(収率70%)。
【0080】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0081】
FDMS(m/z); 286(M+)
合成例8 (1−(4−ブロモフェニル)−2−フェニルベンゾイミダゾールの合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、2−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール 3.0g(15.4mmol)、p−ブロモヨードベンゼン 8.6g(30.8mmol)、ヨウ化銅 0.58g(3.0mmol)、炭酸セシウム 10.0g(30.8mmol)、ジメチルホルムアミド 30mLを加え、室温で30分間攪拌した。その後、120℃で36時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルを50mL加え、不溶物を濾過した。濾液を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮し残渣を得た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1−(4−ブロモフェニル)−2−フェニルベンゾイミダゾールの白色粉末を1.7g(4.9mmol)単離した(収率32%)。
【0082】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0083】
FDMS(m/z); 348(M+)
実施例1 (化合物(A2)の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに、合成例2で得た2−クロロカルバゾール 7.8g(39.0mmol)、4−(2−ピリジル)ブロモベンゼン 9.0g(39.0mmol)、炭酸カリウム 7.5g(54.6mmol)、o−キシレン 75mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 87mg(0.39mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 275mg(1.3mmol)を添加して130℃で15時間攪拌した。室温まで冷却後、水 30mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を200mLの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、N,N−ビス(4−ビフェニリル)アミン 12.5g(39.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 5.2g(54.6mmol)、酢酸パラジウム 87mg(0.39mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 275mg(1.36mmol)を添加して130℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、水 30mLを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、o−キシレンで再結晶し、化合物(A2)の白色粉末を17.9g(28.0mmol)単離した(収率72%)。
【0084】
化合物の同定は、FDMS、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
【0085】
FDMS(m/z); 639(M+)
H−NMR(CDCl)δ(ppm); 8.63(d, 1H),8.13(d, 2H),8.05(d, 2H),7.73(d, 2H),7.54−7.62(m, 6H),7.10−7.49(m, 20H)
13C−NMR(CDCl)δ(ppm); 156.38,149.70,147.26,146.02,141.66,141.18,140.60,138.23,138.09,136.88,134.96,128.69,128.42,127.72,126.92,126.73,126.62,125.47,123.64,123.44,122.34,121.13,120.56,120.36,119.94,119.85,119.03,109.80,106.92
実施例2 (化合物(A45)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、合成例2で得た2−クロロカルバゾール 3.2g(16.0mmol)、合成例6で得た1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾール 6.0g(16.0mmol)、炭酸カリウム 3.1g(22.4mmol)、o−キシレン 40mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 35mg(0.16mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 113mg(0.56mmol)を添加して130℃で20時間攪拌した。室温まで冷却後、水 20mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を100mLの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、N−(4−ビフェニリル)−N−(p−トリル)アミン 4.1g(16.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 2.1g(22.4mmol)、酢酸パラジウム 35mg(0.16mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 113mg(0.56mmol)を添加して130℃で4時間攪拌した。室温まで冷却後、水 20mLを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄した、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、o−キシレンで再結晶し、化合物(A45)の淡黄色粉末を7.90g(10.8mmol)単離した(収率68%)。
【0086】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0087】
FDMS(m/z); 732(M+)
実施例3 (化合物(A52)の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに、合成例2で得た2−クロロカルバゾール 5.0g(24.7mmol)、合成例7で得た1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)ベンゾイミダゾール 7.0g(24.7mmol)、炭酸カリウム 4.8g(34.7mmol)、o−キシレン 75mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 55mg(0.24mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 174mg(0.86mmol)を添加して130℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、水 30mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を200mLの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、N,N−ビス(4−ビフェニリル)アミン 7.9g(24.7mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 3.3g(34.5mmol)、酢酸パラジウム 55mg(0.24mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 174mg(0.86mmol)を添加して130℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、水 30mLを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、o−キシレンで再結晶し、化合物(A52)の淡黄色粉末を10.2g(14.8mmol)単離した(収率60%)。
【0088】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0089】
FDMS(m/z); 692(M+)
実施例4 (化合物(A57)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例2で得た2−クロロカルバゾール 2.0g(7.2mmol)、合成例8で得た1−(4−ブロモフェニル)−2−フェニルベンゾイミダゾール 2.5g(7.2mmol)、炭酸カリウム 1.4g(10.1mmol)、o−キシレン 20mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 16mg(0.07mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 49mg(0.24mmol)を添加して130℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、水 10mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を50mLの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、N−(4−ビフェニリル)−N−(p−トリル)アミン 1.8g(7.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 968mg(10.1mmol)、酢酸パラジウム 16mg(0.07mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 49mg(0.24mmol)を添加して130℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、水 10mLを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、o−キシレンで再結晶し、化合物(A57)の白色粉末を3.2g(4.7mmol)単離した(収率
66%)。
【0090】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0091】
FDMS(m/z); 692(M+)
実施例5 (化合物(A59)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、合成例2で得た2−クロロカルバゾール 6.9g(34.4mmol)、4−(2−ベンゾチアゾリル)ブロモベンゼン 10.0g(34.4mmol)、炭酸カリウム 6.6g(48.1mmol)、o−キシレン 60mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 77mg(0.34mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 243mg(1.2mmol)を添加して130℃で20時間攪拌した。室温まで冷却後、水 30mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を50mLの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、N,N−ビス(4−ビフェニリル)アミン 11.0g(34.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 4.6g(48.1mmol)、酢酸パラジウム 77mg(0.34mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 243mg(1.2mmol)を添加して130℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、水 20mLを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、o−キシレンで再結晶し、化合物(A59)の淡黄色粉末を18.8g(27.1mmol)単離した(収率79%)。化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0092】
FDMS(m/z); 695(M+)
実施例6 (化合物(B3)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例4で得たN−フェニル−N−(2−(N−(4−ビフェニリル))カルバゾリル)アミン 3.0g(7.3mmol)、4−(2−ピリジル)ブロモベンゼン 1.7g(7.3mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.98g(10.2mmol)、o−キシレン 15mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 16mg(0.07mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 49mg(0.24mmol)を添加して130℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、水 10mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した溶液を減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(B3)のガラス状固体を3.4g(6.2mmol)単離した(収率85%)。
【0093】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0094】
FDMS(m/z); 563(M+)
実施例7 (化合物(B10)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例4で得たN−フェニル−N−(2−(N−(4−ビフェニリル))カルバゾリル)アミン 0.90g(2.2mmol)、合成例7で得た1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)ベンゾイミダゾール 0.62g(2.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.28g(3.0mmol)、o−キシレン 10mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 5mg(0.02mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 14mg(0.07mmol)を添加して130℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、水 5mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(B10)のガラス状固体を0.92g(1.5mmol)単離した(収率72%)。
【0095】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0096】
FDMS(m/z); 616(M+)
実施例8 (化合物(B13)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例4で得たN−フェニル−N−(2−(N−(4−ビフェニリル))カルバゾリル)アミン 0.82g(2.0mmol)、合成例8で得た1−(4−ブロモフェニル)−2−フェニルベンゾイミダゾール 0.69g(2.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.27g(2.8mmol)、o−キシレン 10mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 5mg(0.02mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 14mg(0.07mmol)を添加して130℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、水 5mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(B13)のガラス状固体を0.82g(1.2mmol)単離した(収率60%)。
【0097】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0098】
FDMS(m/z); 678(M+)
実施例9 (化合物(B14)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例4で得たN−フェニル−N−(2−(N−(4−ビフェニリル))カルバゾリル)アミン 1.5g(3.6mmol)、合成例6で得た1−メチル−2−(4−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾール 1.3g(3.6mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.48g(5.0mmol)、o−キシレン 15mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 7mg(0.03mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 21mg(0.10mmol)を添加して130℃で7時間攪拌した。室温まで冷却後、水 10mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(B14)のガラス状固体を2.0g(2.8mmol)単離した(収率79%)。
【0099】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0100】
FDMS(m/z); 718(M+)
実施例10 (化合物(B19)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例4で得たN−フェニル−N−(2−(N−(4−ビフェニリル))カルバゾリル)アミン 3.7g(9.0mmol)、4−(2−ベンゾチアゾリル)ブロモベンゼン 2.6g(9.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.2g(12.6mmol)、o−キシレン 25mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 20mg(0.09mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 63mg(0.31mmol)を添加して130℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、水 10mLを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(B19)のガラス状固体を4.5g(7.3mmol)単離した(収率82%)。
【0101】
化合物の同定は、FDMSにより行った。
【0102】
FDMS(m/z); 619(M+)
実施例11 (化合物(A2)の還元特性評価)
過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が0.1mol/Lである無水テトラヒドロフラン溶液に、化合物(A2)を0.001mol/Lの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーで還元電位を測定した。作用電極にはグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にAgNOのアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いた。化合物(A2)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−2.88V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0103】
実施例12 (化合物(A45)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(A45)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(A45)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−2.98V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0104】
実施例13 (化合物(A52)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(A52)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(A52)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−2.93V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0105】
実施例14 (化合物(A57)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(A57)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(A57)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−2.95V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0106】
実施例15 (化合物(A59)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(A59)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(A59)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−2.48V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。サイクリックボルタンメトリー測定の結果を図1に示す。
【0107】
実施例16 (化合物(B3)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(B3)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(B3)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−3.08V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0108】
実施例17 (化合物(B13)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(B13)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(B13)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−3.15V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0109】
実施例18 (化合物(B14)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(B14)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(B14)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−3.18V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0110】
実施例19 (化合物(B19)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(B19)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(B19)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−2.75V vs.Fc/Fcに還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
【0111】
比較例1 (比較化合物(a)の還元特性評価)
実施例11において、化合物(A2)の代わりに化合物(a)を用いた他は、実施例11と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物(a)は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−3.30V vs.Fc/Fcまで走引したが、還元波は観測されなかった。
【0112】
【化10】

【0113】
実施例20 (化合物(A2)の素子評価)
厚さ200nmのITO透明電極(陽極)を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線/オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、1×10−4Paになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ITO透明電極上にNPDを蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、20nmの正孔注入層とした。引続き、化合物(A2)を蒸着速度0.3nm/秒で30nm蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy))とホスト材料である4,4’−ビス(N−カルバゾリル)ビフェニル(CBP)を重量比が1:11.5になるように蒸着速度0.25nm/秒で共蒸着し、20nmの発光層とした。次に、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)を蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、10nmのエキシトンブロック層とした後、さらに、Alq(トリス(8−キノリノラト)アルミニウム)を0.3nm/秒で蒸着し、30nmの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度0.01nm/秒で0.5nm蒸着し、さらに、アルミニウムを蒸着速度0.25nm/秒で100nm蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をUV硬化樹脂で接着し、評価用の有機EL素子とした。このように作製した素子に20mA/cmの電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表1に示す。
【0114】
実施例21 (化合物(A45)の素子評価)
化合物(A2)を化合物(A45)に変更した以外は実施例20と同じ方法で有機EL素子を作製した。20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表1に示す。
【0115】
実施例22 (化合物(A52)の素子評価)
化合物(A2)を化合物(A52)に変更した以外は実施例20と同じ方法で有機EL素子を作製した。20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表1に示す。
【0116】
実施例23 (化合物(A57)の素子評価)
化合物(A2)を化合物(A57)に変更した以外は実施例20と同じ方法で有機EL素子を作製した。20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表1に示す。
【0117】
実施例24 (化合物(A59)の素子評価)
化合物(A2)を化合物(A59)に変更した以外は実施例20と同じ方法で有機EL素子を作製した。20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表1に示す。
【0118】
実施例25 (化合物(B3)の素子評価)
化合物(A2)を化合物(B3)に変更した以外は実施例20と同じ方法で有機EL素子を作製した。20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表1に示す。
【0119】
実施例26 (化合物(B13)の素子評価)
化合物(A2)を化合物(B13)に変更した以外は実施例20と同じ方法で有機EL素子を作製した。20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表1に示す。
【0120】
比較例2 (NPDの素子評価)
化合物(A2)をNPDに変更した以外は実施例20と同じ方法で有機EL素子を作製した。20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表1に示す。
【0121】
【表1】

【0122】
実施例27 (化合物(A2)の素子寿命評価)
厚さ200nmのITO透明電極(陽極)を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線/オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、1×10−4Paになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ITO透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、10nmの正孔注入層とした。引続き、NPDを蒸着速度0.3nm/秒で25nm蒸着し、その後、化合物(A2)を蒸着速度0.1nm/秒で5nm蒸着した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy))とホスト材料である4,4’−ビス(N−カルバゾリル)ビフェニル(CBP)を重量比が1:11.5になるように蒸着速度0.25nm/秒で共蒸着し、30nmの発光層とした。次に、BAlq(ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(p−フェニルフェノラート)アルミニウム)を蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、5nmのエキシトンブロック層とした後、さらにAlq(トリス(8−キノリノラト)アルミニウム)を0.3nm/秒で蒸着し、45nmの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度0.01nm/秒で0.5nm蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度0.25nm/秒で100nm蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をUV硬化樹脂で接着し、評価用の有機EL素子とした。このように作製した素子に6.25mA/cmの電流を印加し、輝度半減時間を評価した。結果を表2に示す。
【0123】
実施例28 (化合物(A57)の素子寿命評価)
化合物(A2)を化合物(A57)に変更した以外は実施例27と同じ方法で有機EL素子を作製した。6.25mA/cmの電流を印加した際の輝度半減時間を表2に示す。
【0124】
実施例29 (化合物(A59)の素子寿命評価)
化合物(A2)を化合物(A59)に変更した以外は実施例27と同じ方法で有機EL素子を作製した。6.25mA/cmの電流を印加した際の輝度半減時間を表2に示す。
【0125】
参考例1 (参考化合物(a)の素子寿命評価)
化合物(A2)を参考化合物(a)に変更した以外は実施例27と同じ方法で有機EL素子を作製した。6.25mA/cmの電流を印加した際の輝度半減時間を表2に示す。
【0126】
【化11】

【0127】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)
【化1】

(式中、Arは炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。A及びBは各々独立して炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい少なくとも1つのC=N結合を有する炭素数3〜20のヘテロアリール基を表す。X及びXは各々独立して炭素原子又は窒素原子を表す。R、R及びR〜Rは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数4〜20のヘテロアリール基を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。R及びRは各々独立してハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、又は炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。m及びnは各々独立して0又は1の整数を表し[但し、m+nは1又は2である]、p及びqは各々独立して0〜4の整数を表す。)
で表されるアミン化合物。
【請求項2】
前記一般式(1)において、A及びBは各々独立して炭素数1〜36の置換基又はハロゲン原子を有していてもよいイミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5−トリアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びキノキサリル基から選ばれる置換基であることを特徴とする請求項1に記載のアミン化合物
【請求項3】
請求項1又は2に記載のアミン化合物を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに用いることを特徴とする有機EL素子。

【図1】
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【公開番号】特開2012−144515(P2012−144515A)
【公開日】平成24年8月2日(2012.8.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−265142(P2011−265142)
【出願日】平成23年12月2日(2011.12.2)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】