説明

アミン系硬化剤、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

【課題】 水分散性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性、保存安定性、塗装後の乾燥性に優れ、さらに塗膜強度や耐食性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性に優れる硬化物を提供すること。
【解決手段】 一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と、芳香族ジアミンとを反応させて得られる側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に有用なエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水性で、作業性、ワニスの保存安定性を損なうことなく、得られる加工物の耐食性、接着性を付与することができるエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など多くの優れた特性を有しており、広い産業分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。上記の用途に使用する場合、従来は、各種の有機溶剤を用いた溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、溶剤使用によるコストアップの問題ばかりでなく、地球環境に及ぼす悪影響の問題から、有機溶剤の使用が規制されるようになった。
【0003】
このため、近年、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が脚光を浴びるようになってきた。この水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を水に分散させるか、溶解させることによって得られるものであり、一般には、界面活性剤を使用して乳化分散させる方法が採用されている。
【0004】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用して乳化させた水性エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤の種類および量によっては保存性に劣る場合があるばかりでなく、該水性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、その硬化物の物性が溶剤系の組成物を用いた場合と比較して劣る傾向があり、特に、耐水性、密着性に劣るため、防食性に劣る欠点があった。これらの欠点は、硬化物中に残存する界面活性剤の悪影響によるものであると考えられており、硬化剤として自己乳化性の化合物を用いることにより、界面活性剤を用いないで水性エポキシ樹脂組成物を製造することが提案されている。
【0005】
例えば、下記特許文献1には、ポリアルキレンポリオールと過剰当量のポリエポキシドとの付加物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案され、下記特許文献2には、ポリアルキレンポリオール、ラクトンおよび過剰当量のポリエポキシドの反応物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特公昭61−40688号公報
【特許文献2】特開平4−351628号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、これらの特許文献に記載された硬化剤は、分子中に大きな疎水性基を含むため、得られる水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に乏しい傾向があり、また、保存安定性を改善するためには比較的高分子量のポリエーテルポリオールを用いる必要があるが、高分子量のポリエーテルポリオールを用いた場合には、硬化物の防食性が劣るため実用上満足できるものではなかった。
【0008】
また、硬化剤として分子中にポリエーテル結合を有するポリアミン化合物またはその変性物を用いることも提案されているが、これらの化合物はポリエーテル鎖としてポリオキシプロピレン基を有するか、または重合度の小さいポリオキシエチレン鎖を有する化合物であり、これらの化合物自体が水に不溶であるために、自己乳化型の硬化剤とはならなかったり、これらの化合物自体が水溶性であっても、他の有機ポリアミンを併用したり、変性を行った場合に、水に対する溶解性が低下するため、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性や塗装後の乾燥性が不十分となる欠点があり、また、その硬化物の物性が不十分であり、特に防食性が著しく劣る欠点があった。
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、水分散性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性、保存安定性、塗装後の乾燥性に優れ、さらに塗膜強度や耐食性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性に優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にポリエチレングリコール鎖を導入した2官能のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤を用いることによって、この硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、水性化が可能で、しかも、硬化時の架橋密度を上げることが可能で、その結果、硬化物の耐食性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、(1)一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)とアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂(I)と、芳香族ジアミン(II)とを反応させて得られる側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤を提供する。
【0012】
また、本発明は上記課題を解決するために、(2)一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)とアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)とを反応させて、側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有する変性エポキシ樹脂(I)を製造する第一工程、
前記変性エポキシ樹脂(I)と芳香族ジアミン(II)とを反応させる第二工程
を有することを特徴とする側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法を提供する。
【0013】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、(3)前記(1)記載のエポキシ樹脂(I)及び前記(1)記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【0014】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、(4)前記(1)記載のエポキシ樹脂(I)、前記(1)記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【0015】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、(5)前記(3)記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【0016】
本発明のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、水分散性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性、保存安定性、塗装後の乾燥性に優れ、さらに得られた硬化物は、耐水性および耐アルカリ性を有し、塗膜強度や耐食性に優れる。特に、本発明のアミン系硬化剤は、側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として用いることによって、水溶性及びエマルジョン安定性に優れるうえ、耐水性、耐アルカリ性の如き耐食性及び塗膜強度に優れた硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】図1は、実施例1で得た水分散性アミン系硬化剤(1)のGPCチャートである。
【図2】図2は、実施例1で得た水分散性アミン系硬化剤(1)のIRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のアミン系硬化剤は、一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)とアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)とを反応させて、側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有する変性エポキシ樹脂(I)を製造する第一工程、前記変性エポキシ樹脂(I)と芳香族ジアミン(II)とを反応させる第二工程によって製造することができる、
【0019】
前記エポキシ樹脂(A)としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。そのようなエポキシ樹脂(A)としては、例えば、エピクロルヒドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールA、ビスフェノールFもしくはビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル;ポリプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル;アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル;ポリグリシジルアミン、これらのエポキシ樹脂をビスフェノールAやビスフェノールFのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したものであってもエポキシ樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリンと分子内に2つの水酸基を有するフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂、具体的には、ビスフェノールAまたはビスフェノールFとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂がより好ましい。また、これらのエポキシ樹脂の中でも、そのエポキシ当量が150〜200の範囲のものが好ましい。
【0020】
本発明で用いるアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)は、ポリオキシアルキレン鎖のアルキレン部分が炭素原子数2〜4のアルキレンが好ましく、具体的には、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,2−ブチレンなどが挙げられる。また、末端のアルキル基は、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0021】
本発明で用いるアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)は、具体的には、一般式(B−1)
【0022】
【化1】

【0023】
(式中、nは2〜100の整数であり、複数個のRはそれぞれ独立に−CH2−CHR2−又は−CHR2−CH2−を表わし、Rはアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物、あるいは、一般式(B−2)
【0024】
【化2】

【0025】
(式中、p及びqはそれぞれ独立に2〜90の整数で、かつpとqの和の上限は100であり、Rはアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物が挙げられる。
【0026】
アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)中のポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、400〜3000が好ましく、1000〜2000の範囲が特に好ましい。このような範囲にある材料を用いることによって、請求項10記載のエポキシ樹脂組成物の水溶性及びエマルジョン安定性と、請求項16記載の硬化物の耐水性、耐食性、塗膜強度との双方の性能のバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【0027】
アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)は、市販品として入手可能である。具体的には、「ジェファーミンM−600」(テキサコケミカル社製、前記一般式(B−2)において、Rがメチル基、p:q=9:1(モル比)、重量平均分子量600)、「ジェファーミンM−1000」(テキサコケミカル社製、前記一般式(B−2)において、Rがメチル基、p:q=3:19(モル比)、重量平均分子量1000)、「ジェファーミンM−2005」(テキサコケミカル社製、前記一般式(B−2)において、Rがメチル基、p:q=29:6(モル比)、重量平均分子量2,000)、「ジェファーミンM−2070」(テキサコケミカル社製、前記一般式(B−2)において、Rがメチル基、p:q=10:31(モル比)、重量平均分子量2,000)などが挙げられる。これらの中でも、「ジェファーミンM−600」と「ジェファーミンM−2070」が特に好ましい。
【0028】
本発明で使用する側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有する変性エポキシ樹脂(I)は、一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)とアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)とを反応させて得られる。
【0029】
前記エポキシ樹脂(A)と前記化合物(B)との反応におけるこれらの化合物の割合は、前記化合物(B)1モル当たり、前記エポキシ樹脂(A)を1.5モル以上2.5モル以下の範囲が好ましく、1.8モル以上2.2モル以下の範囲が特に好ましい。前記エポキシ樹脂(A)の割合が1.5モル未満の場合、得られるアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有する変性エポキシ樹脂(I)の分子量が大きくなり、粘調になったり、溶解性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。また、前記エポキシ樹脂(A)の割合が2.5モルを超える場合、未反応のエポキシ樹脂(A)が増え、水溶性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【0030】
また、前記エポキシ樹脂(A)と前記化合物(B)との反応には、触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−メチルピペラジン等の3級アミン類、およびその塩類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−1]−エチル−S−トリアジン、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類;1,5−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,4−ジアビシクロ[2,2,2,]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩、メチルトリシアノエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられる。これらの触媒の中でも、分子中にベンゼン環を有しないホスホニウム塩は、着色しにくいことから、最も好ましく利用できる。触媒を使用する場合の使用割合は、前記エポキシ樹脂(B)100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲が好ましい。反応温度は、70〜170℃の範囲が好ましく、80〜120℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は、3〜10時間の範囲が好ましく、3〜8時間の範囲が特に好ましい。
【0031】
前記エポキシ樹脂(A)と前記化合物(B)との反応によって得られる側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有する変性エポキシ樹脂(I)のエポキシ当量は、600〜6000〔g/eq〕の範囲が好ましく、900〜2500〔g/eq〕の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が600〔g/eq〕以上であれば水分散性が良くなる傾向にあり、一方、6000〔g/eq〕以下であれば耐水性が良くなる傾向にあるので、好ましい。
【0032】
前記エポキシ樹脂(I)と芳香族ジアミン(II)とを反応させて得られる前記エポキシ樹脂(I)の芳香族ジアミンアダクト体は、前記エポキシ樹脂(I)中のエポキシ基を芳香族ジアミン(II)中のアミノ基との反応によってすべて消費され、分子の両末端にアミノ基が残存するような割合で反応させることによって容易に製造することができる。前記エポキシ樹脂(I)と芳香族ジアミン(II)との割合は、前記エポキシ樹脂(I)1当量に対して、芳香族ジアミン(II)を2〜5当量となる割合が好ましい。また当該反応は、芳香族ジアミン(II)中に、前記エポキシ樹脂(I)を70〜90℃に加温しながら、滴下しながら、あるいは3〜5分割で加えた後、同温度ないしは同温度よりも20〜40℃高温下に2〜4時間熟成させることによって、製造することができる。
【0033】
芳香族ジアミン(II)としては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、o−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、トルイレンジアミン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンなどが挙げられる。これらは、単独で使用することも、2種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジアミンの中でも、o−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミンの如きアラルキレンジアミンが好ましく、m−キシレンジアミンが特に好ましい。
【0034】
以上のようにして得られる本発明のアミン系硬化剤は、例えば、一般式
【0035】
【化3】

【0036】
(式中、nは2〜100の整数であり、複数個のRはそれぞれ独立に−CH2−CHR2−又は−CHR2−CH2−を表わし、Rはアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物が好ましく、一般式
【0037】
【化4】

【0038】
(式中、p及びqはそれぞれ独立に2〜90の整数で、かつpとqの和の上限は100であり、Rはアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物が特に好ましい。
【0039】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(I)、前記アミン系硬化剤及び必要に応じて前記エポキシ樹脂(I)以外のエポキシ樹脂(I’)を含有するものである。このエポキシ樹脂組成物は、予め、水性溶媒中に溶解あるいは分散させておくこともできるが、塗料などとして使用する直前に、水性溶媒中に溶解あるいは分散させることが望ましい。特に、前記エポキシ樹脂(I)と、前記エポキシ樹脂(I)以外のエポキシ樹脂(I’)とを混合することによって、水性溶媒中で自己乳化性を示す水溶性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【0040】
前記エポキシ樹脂(I)以外のエポキシ樹脂(I’)としては、前記エポキシ樹脂(A)を使用することができ、これらの中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFとから得られるエポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0041】
前記エポキシ樹脂(I)と、前記エポキシ樹脂(I)以外のエポキシ樹脂(I’)とを併用する場合の混合割合は、前者が5〜70質量部で、後者が95〜30質量部の範囲が好ましく、前者が10〜50質量部で、後者が90〜50質量部の範囲が特に好ましい。このような割合で混合することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、水性溶媒中で優れた分散性を示す。前記エポキシ樹脂(I)の割合が5質量部以上である場合、乳化安定性が良好となり、一方、70質量部以下である場合、硬化物の耐水性が良好となるので好ましい。
【0042】
水性溶媒としては、水そのものでも、水溶性溶媒と水の混合物でもよい。前記水溶性溶媒は、水と均一に混合し、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を溶解ないし分散可能で、かつ、これらに対して不活性である溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテートの如きエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、tert−ブチルセロソロブの如きセロソルブ類;モノグライム、ジグライム、トリグライムの如きグライム類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類が挙げられる。これらの中でも、セロソルブ類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ケトン類が好ましく、ケトン類が特に好ましい。
【0043】
本発明の組成物中のエポキシ樹脂と水性溶媒との混合割合は、エポキシ樹脂/水性溶媒=10〜99/90〜1(質量比)の範囲が好ましく、50〜99/50〜1(質量比)の範囲が特に好ましい。
【0044】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を低下させない範囲で、前記アミン系硬化剤と共に、その他の従来公知の塩基性硬化剤を併用することもできる。併用可能なその他の塩基性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【0045】
塩基性硬化剤として使用する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、1,4−ビス−(3−アミノプロピル)ピペラジン等のポリアルキレンポリアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【0046】
塩基性硬化剤として使用する脂環式ポリアミンとしては、例えば、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。
【0047】
塩基性硬化剤として使用するマンニッヒ塩基としては、(1)トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、(2)ホルムアルデヒドの如きアルデヒド類と、(3)核に少なくとも1個のアルデヒド反応性部位を有する、1価又は多価のクレゾール類およびキシレノール類、p−tert−ブチルフェノール、レゾルシン等のフェノール類、との縮合反応物が挙げられる。
【0048】
塩基性硬化剤として使用するアミン−エポキシ付加生成物としては、例えば、(1)(a)トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、(b)フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類の如きエポキシ樹脂との反応生成物、又は、(2)前記ポリアミン類と、「カージュラE」(登録商標:油化シェルエポキシ社)の如きグリシジルエステル類、との反応生成物を挙げることができる。
【0049】
塩基性硬化剤として使用するポリアミドポリアミンとしては、ポリアミン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により得られるものを使用することができ、例えば、エチレンジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることができる。
【0050】
塩基性硬化剤として使用する液状芳香族ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類又はグリシジルエステル類との反応生成物を挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、「カージュラE」などが挙げられる。
【0051】
本発明の組成物中の前記アミン系硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と硬化剤中のアミン当量の比(エポキシ当量/アミン当量)が0.75〜1.25の範囲が好ましい。
【0052】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温又は低温で硬化させることができる。
【0053】
本発明のアミン系硬化剤及び本発明で使用するエポキシ樹脂(I)は、側鎖に親水性基を有するため、水溶性に優れる。また、本発明で使用するエポキシ樹脂(I)は、分子内にエポキシ基を有することから、他のエポキシ化合物と親和性を発現するため、分散剤として用いることができ、水性溶媒中で自己乳化して優れた水分散性を示す。
【0054】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを乳化させて得られる乳化組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することができる。また、得られた乳化組成物等は、従来公知の適当な方法で使用することができる。
【0055】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用することもできる。
【0056】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【0057】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等が挙げられる。
【0058】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種顔料や各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらの配合量としては、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計100質量部に対して、10〜70質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【0059】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができる。塗装後の後処理方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱硬化する場合の加熱温度は、50〜250℃の範囲が好ましく、60〜230℃の範囲が特に好ましい。加熱時間は、2〜30分の範囲が好ましく、5〜20分の範囲が特に好ましい。
【0060】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、建築内装用水性塗料、建築外装用及び無機質建材用水性塗料、鉄部錆止め水性塗料、自動車補修用水性塗料などの汎用用途、自動車用塗料、飲料缶などの工業用途などに用いられる。このうち、防食性、指触乾燥性に優れることから、鋼構築物や橋梁などの重防食用として鉄部錆止め水性塗料、特に下塗り用の鉄部錆止め水性塗料として好適に用いられる。
【0061】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【0062】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として0.1〜2質量%であることが好ましい。
【0063】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラまたは鏝にて行うことができる。
【実施例】
【0064】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における、全ての部、パーセント、比などは、特に断りがない限り、質量基準である。なお、GPC測定、IRスペクトルは以下の条件にて測定した。
1)GPC:
・装置:東ソー株式会社製 HLC−8220 GPC、
・カラム:東ソー株式会社製 TSK−GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
・溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1ml/分
・検出器:RI
2)IR:
・装置:フーリエ変換赤外分光装置(サーモエレクトロン株式会社製「NICOLET380」)
【0065】
(実施例1)[水分散性アミン系硬化剤分散液(1)の調製]
<工程1>
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、エポキシ樹脂(A)として、「エピクロン850」(DIC株式会社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂)376gを仕込み、50℃に保温しながら、アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)として、「ジェファーミンM−1000」(テキサコケミカル社製、前記一般式(B−2)において、Rがメチル基、p:q=3:19(モル比)、重量平均分子量1000の化合物)510gを2分割で仕込み(エポキシ基/アミノ基=4/1(当量比))、その後、100℃に昇温して、7時間反応させて、エポキシ当量866の水分散性エポキシ樹脂(I−1)を得た。
【0066】
<工程2>
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン(MXDA)136gを仕込み、80度に保ちながら、工程1で得た水分散性エポキシ樹脂(I−1)866gを3分割で仕込み(エポキシ基/アミノ基=1/2(当量比))、その後、100℃に昇温して、4時間反応させて、アミン価(mgKOH/g)135、活性水素当量(g/当量)340の下記一般式
【0067】
【化5】

【0068】
(式中、p及びqは、合成原料由来の繰り返し数を表わす。)
で表わされる水分散性アミン系硬化剤(1)を得た。図1に、水分散性アミン系硬化剤(1)のGPCチャートを、図2に、水分散性アミン系硬化剤(1)のIRスペクトルを示した。
【0069】
<工程3>
このようにして得た水分散性アミン系硬化剤(1)を、水/メトキシプロパノール=1/1(重量比)の混合溶剤に分散させて、不揮発分40%の硬化剤分散液(1)を得た。
【0070】
(実施例2)[水分散性アミン系硬化剤分散液(2)の調製]
<工程1>
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、エポキシ樹脂(A)として、「エピクロン850」(DIC株式会社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂)376gを仕込み、50℃に保温しながら、アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)として、「ジェファーミンM−2070」(テキサコケミカル社製、前記一般式(B−2)において、Rがメチル基、p:q=10:31(モル比)、重量平均分子量2,000の化合物)1041gを2分割で仕込み(エポキシ基/アミノ基=4/1(当量比))、その後、100℃に昇温して、7時間反応させて、エポキシ当量1223の水分散性エポキシ樹脂(I−2)を得た。
【0071】
<工程2>
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン(MXDA)136gを仕込み、80度に保ちながら、工程1で得た水分散性エポキシ樹脂(I−2)1223gを3分割で仕込み(エポキシ基/アミノ基=1/2(当量比))、その後、100℃に昇温して、4時間反応させて、アミン価(mgKOH/g)95、活性水素当量(g/当量)517の水分散性アミン系硬化剤(2)を得た。
【0072】
<工程3>
このようにして得た水分散性アミン系硬化剤(2)を、水/メトキシプロパノール=1/1(重量比)の混合溶剤に分散させて、不揮発分50%の硬化剤分散液(2)を得た。
【0073】
(参考例1)[主剤−1の調製]
<工程1>
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、数平均分子量2000(水酸基価28.0mgKOH/g)のメトキシポリエチレングリコール2000gと無水トリメリット酸192gを仕込み、酸無水物基/水酸基の当量比が1.0にて100℃で5時間反応させて、酸価51mgKOH/gの一分子中に2個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物(a−1)を得た。
【0074】
<工程2>
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、工程1で得た酸価51mgKOH/gの化合物(a−1)1096gとビスフェノールA型エポキシ樹脂(b−1)(DIC株式会社製の「エピクロン850」)376gとトリフェニルホスフィン4.4gとを仕込み、カルボキシ基1当量に対してエポキシ樹脂が1.0モル(エポキシ基2当量)となる割合にて120℃で8時間反応させて、酸価0mgKOH/gで反応を終了させて、エポキシ当量が1474〔g/eq〕の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有する水分散性エポキシ樹脂(i−1)を得た。
【0075】
<工程3>
工程2で得た水分散性エポキシ樹脂(i−1)148gとエポキシ樹脂(DIC株式会社製の「エピクロン1055」)1000gとを混合し、撹拌しながら水を10分割添加し、エポキシ樹脂エマルジョン(主剤−1)を得た。性状は不揮発分59.5%、粘度(B型粘度計)2780mPa・sであった。
【0076】
(比較例1)[水分散性アミン系硬化剤分散液(1’)の調製]
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン(MXDA)109g及び(ポリオキシアルキレン)ジアミン化合物として、「ジェファーミンED−900」(テキサコケミカル社製のポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖(モル比で12.5:6.0)からなるポリエーテルの両末端ジアミン)1080gを仕込み、80℃に保ちながら、エポキシ樹脂(DIC株式会社製の「エピクロン850」)376gを2分割で仕込み(エポキシ基/アミノ基=1/2当量比))、その後、100℃に昇温して、4時間反応させて、アミン価(mgKOH/g)133、活性水素当量(g/当量)231の水分散性アミン系硬化剤(1’)を得た。これを水/メトキシプロパノール=1/1(重量比)の混合溶剤に分散させて、不揮発分40%の硬化剤分散液(1’)を得た。
【0077】
(比較例2)[水分散性アミン系硬化剤分散液(2’)の調製]
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製4ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン(MXDA)222g及び(ポリオキシアルキレン)ジアミン化合物として、「ジェファーミンED−2003」(テキサコケミカル社製のポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖(モル比で39.0:6.0)からなるポリエーテルの両末端ジアミン)780gを仕込み、80℃に保ちながら、エポキシ樹脂(DIC株式会社製の「エピクロン850」)376gを2分割で仕込み(エポキシ基/アミノ基=1/2(当量比))、その後、100℃に昇温して、4時間反応させて、アミン価(mgKOH/g)160、活性水素当量(g/当量)230の水分散性アミン系硬化剤(2’)を得た。これを水/メトキシプロパノール=1/1(重量比)の混合溶剤に分散させて、不揮発分40%の硬化剤分散液(2’)を得た。
【0078】
(評価)
参考例1で得たエポキシ樹脂エマルジョン(主剤−1)に、各実施例及び各比較例で調製した硬化剤分散液を、下表の割合で混合した後、ミキサー(株式会社シンキー社製の「ARE−310」)を用いて十分に混合して得られた各塗料を、鋼板(エンジニアリングテストサービス社製のJIS G3141準拠「SPCC−SB」、キシレンにて脱脂した後、サンドペーパー#240で水研磨処理を施したもの)にバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗布した。
【0079】
塗布後25℃で1週間養生した後、下記条件で各種試験を行ない、その結果を下記表1に纏めて示した。
【0080】
〔水分散性アミン系硬化剤の分散安定性〕
各水溶性アミン系硬化剤分散液を100ml容量のマヨネーズ瓶に90g量り取り、室温(25℃)下に保管し、8時間後に目視にて外観を観察した。評価にはメトキシプロパノールは使用せず、水溶媒のみの分散液(不揮発分40%)で
実施した。
〇:沈殿、分離なし
△:分離が見られる
×:凝集物発生。
【0081】
〔表面乾燥性〕
23℃、湿度50%で7日間養生後の指触乾燥性を評価した。
○:タックなし ×:タックあり
【0082】
〔鉛筆硬度〕
JIS K−5600−5−4(1999)に準拠し、引っかき硬度(鉛筆法)により行なった。
【0083】
〔衝撃強度〕
JIS K−5600−5−3(1999)に準拠し、デュポン式にて、撃心1/2インチ、荷重1000gにて行った。
○:50cmで亀裂等の発生無し
×:50cmで亀裂等の発生が認められる。
【0084】
〔碁盤目試験〕
JIS K−5600−5−6(1999)に準拠し、1mm間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
【0085】
0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を上回ることはない。
2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
5:はがれの程度が上記4を超える場合。
【0086】
〔屈曲性〕
JIS K−5600−5−1(1999)に準拠し、円筒形マンドレル(直径2mm)により折り曲げられた場合の塗膜の割れおよび、基材からの剥れの有無を観察した。
〇:割れ、剥れ発生せず。
×:割れ、又は剥れ発生。
【0087】
〔耐アルカリ性〕
各試験板を25℃の5%水酸化ナトリウム水溶液に1週間浸漬した後に外観を観察した。
○:良好で問題ない
×:塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【0088】
〔耐水性〕
各試験板を25℃の水中に1週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○:良好で問題ない
×:塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【0089】
〔耐食性〕
JIS K−5600−7−1(1999)に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、300時間試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。単位はmmである。
【0090】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)とアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂(I)と、芳香族ジアミン(II)とを反応させて得られる側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤。
【請求項2】
芳香族ジアミン(II)がアラルキレンジアミンである請求項1記載のアミン系硬化剤。
【請求項3】
アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)が一般式(B−1)
【化1】

(式中、nは2〜100の整数であり、複数個のRはそれぞれ独立に−CH2−CHR2−又は−CHR2−CH2−を表わし、Rはアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物である請求項1記載のアミン系硬化剤。
【請求項4】
アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)が一般式(B−2)
【化2】

(式中、p及びqはそれぞれ独立に2〜90の整数で、かつpとqの和の上限は100であり、Rはアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物である請求項3記載のアミン系硬化剤。
【請求項5】
アミン系硬化剤が一般式
【化3】

(式中、nは2〜100の整数であり、複数個のRはそれぞれ独立に−CH2−CHR2−又は−CHR2−CH2−を表わし、Rはアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物である請求項2記載のアミン系硬化剤。
【請求項6】
アミン系硬化剤が一般式
【化4】

(式中、p及びqはそれぞれ独立に2〜90の整数で、かつpとqの和の上限は100であり、Rはアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物である請求項5記載のアミン系硬化剤。
【請求項7】
一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)とアルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)とを反応させて、側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有する変性エポキシ樹脂(I)を製造する第一工程、
前記変性エポキシ樹脂(I)と芳香族ジアミン(II)とを反応させる第二工程
を有することを特徴とする側鎖にアルキル(ポリオキシアルキレン)基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項8】
芳香族ジアミン(II)がアラルキレンジアミンである請求項7記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項9】
アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)が一般式(B−1)
【化5】

(式中、nは2〜100の整数であり、複数個のRはそれぞれ独立に−CH2−CHR2−又は−CHR2−CH2−を表わし、Rはアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わし、Rは水素原子又はアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物である請求項7記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項10】
アルキル(ポリオキシアルキレン)アミン化合物(B)が一般式(B−2)
【化6】

(式中、p及びqはそれぞれ独立に2〜90の整数で、かつpとqの和の上限は100であり、Rはアルキル基を表わす。)
で表わされる化合物である請求項9記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項11】
前記変性エポキシ樹脂(I)1当量に対し、前記芳香族ジアミン(II)2〜5当量反応させる請求項7記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項12】
請求項1記載のエポキシ樹脂(I)及び請求項1記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項13】
さらに前記エポキシ樹脂(I)以外のエポキシ樹脂(I’)を含有する請求項12記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項14】
請求項1記載のエポキシ樹脂(I)、請求項1記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項15】
さらに前記エポキシ樹脂(I)以外のエポキシ樹脂(I’)を含有する請求項14記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項16】
エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤が水性溶媒に分散している請求項14又は15記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項17】
水性溶媒が水と水溶性ケトン類との混合物である請求項14〜16のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項18】
請求項14〜17のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−72073(P2013−72073A)
【公開日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−214477(P2011−214477)
【出願日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】