アミン配位子を有する電着組成物
電着可能なバインダーを含む水性電着コーティング組成物から製造されたコーティング層であって、前記バインダーが、三座アミン配位子含有樹脂と、場合により更に酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含むコーティング層は、金属製基材への腐蝕保護を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着コーティング組成物、その製造方法、導電性基材上にコーティングを電着する方法並びに電着されたコーティングに関する。
【０００２】
開示の背景
この箇所の記載は、単に、本開示に関連した情報を提供するだけで、先行技術を成さないこともある。
【０００３】
腐蝕性環境で使用される金属物品の工業的コーティングには、１つ以上の無機の及び有機の処理及びコーティングの適用が含まれうる。自動車組み立て工場での塗装システム（"塗装作業場"）は、大きく、複雑で、かつ高価である。金属の自動車車体（"ボディ・イン・ホワイト"）及び部品には、Ｃｌａｆｆｅｙによる米国特許第５，８６８，８２０号に記載されるように、１つ以上のクリーニング浴もしくは吹き付けタンクにおけるクリーニング、リン酸塩処理浴における金属前処理段階としての水性リン酸塩コーティング材料の適用、続いての様々なすすぎ、そして追加の仕上げ処理という多段階処理がなされる。リン酸塩前処理段階は、金属の耐腐食性の改善と、引き続いてのコーティングと金属との付着性の改善のために着手される。クリーニング段階とリン酸塩処理段階は、１０又は１２個の吹き付け装置の個別の処理ステーション又は浸漬タンクを有することがある。
【０００４】
電着コーティング（"電着"）は、前処理段階の後に、金属車体へと適用される。電着浴は、通常は、水中もしくは水と有機助溶剤との混合物中でイオン性安定化を有する、主たる皮膜形成性の樹脂（本開示では"ポリマー"及び"樹脂"が同義で使用される）の水性の分散液もしくはエマルジョンを含む。耐久性の電着被膜が望まれる自動車もしくは工業的な用途においては、電着組成物は、硬化性（熱硬化性）の組成物として調合される。これは、通常は、主たる被膜形成性の樹脂と一緒に、該主たる樹脂上の官能基と好適な条件下で、例えば熱を加えることで反応することができ、こうしてコーティングを硬化しうる架橋剤を乳化させることによって達成される。電着の間に、比較的低い分子量を有するイオン的に荷電された樹脂を含有するコーティング材料は、導電性基体上へと、電着浴中に前記基体を浸し、次いで該基体と反対の電荷の極、例えばステンレス鋼電極との間に電位をかけることによって析出される。荷電されたコーティング材料は、導電性の基体上に移動し、そこに析出する。コーティングされた基体は、次いで加熱され、コーティングは硬化もしくは架橋する。
【０００５】
電着組成物及び電着方法の利点の１つは、適用されたコーティング組成物が、形状もしくは構造にかかわらず、様々な金属製の基材上に均一かつ連続した層を形成することである。これは、該コーティングが、車両車体などの不規則な表面を有する基材上に耐蝕性コーティングとして適用される場合に特に好ましい。金属製の基材の全ての部分上での連続的なコーティング層でさえも、最高の耐蝕効果を提供する。しかしながら、リン酸塩前処理は、今まで、自動車車体については腐蝕から保護するにあたり不可欠な段階であった。
【０００６】
一定の特許文献は、ジエチレントリアミンを使用して製造したエポキシ樹脂を含有する電着コーティング組成物を記載している。その例は、Ｇｒｏｓｓｅ−Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ他による米国特許第７，０８７，１４６号；Ｎｉｓｈｉｇｕｃｈｉ他による米国特許第６，４９２，０２７号；Ｔｏｂｉｎａｇａ他による米国特許第５，５５６，９１３号；及びＳｃｈｗｅｒｚｅｌ他による米国特許第５，０３９，７２１号である。
【０００７】
多くの特許は、電着コーティング組成物又は他の金属コーティングにおいて一定の金属酸化物を使用することを開示している。なかでも、Ｇｒｏｓ他による米国特許出願公開第２００６／００５８４２３号（酸化マンガン）；Ｐｏｕｌｅｔ他による米国特許出願公開第２００６／０２６１３１１号（イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムの酸化物又は塩）；Ｍａｚｅ他による米国特許第７，０８１，１５７号（ＭｏＯ3）；Ｍａｔｓｕｄａ他によるＪＰ２００３２２６９８２号（五酸化バナジウム）；Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ他によるＪＰ２００３１２９００５号（酸化亜鉛）；及びＫａｗａｒａｙａ他による米国特許出願公開第２００７／０１４９６５５号（酸化ジルコニウム）が存在する。
【０００８】
開示の要旨
リン酸塩処理されていない金属の基材（すなわち、リン酸塩前処理されていない金属の基材）であってよい金属の基材上に電着コーティングを電着する組成物及び方法であって、その電着コーティングが優れた腐蝕保護を提供するものが開示される。
【０００９】
本方法は、水性電着コーティング組成物（電着浴とも呼ばれる）であって、少なくとも１つの三座アミン配位子を有するカソード電着可能な樹脂を含むバインダーを有する組成物を使用する。一定の実施態様においては、該電着コーティング組成物は、また、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む。"三座アミン配位子"とは、樹脂に結合される１つのアミン基と２つの末端の第三級アミン基とを有する基を指す；一定の実施態様においては、該三座アミン配位子は、構造−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する。本願においては、"樹脂"は、樹脂、オリゴマー及びポリマーに使用される。"バインダー"は、コーティング組成物の被膜形成性の成分を指す。一般に、バインダーは、熱硬化性又は硬化性である。
【００１０】
一実施態様においては、少なくとも１つの三座アミン配位子を有するカソード電着可能な樹脂は、また追加のアミン基を有する。
【００１１】
少なくとも１つの三座アミン配位子を有するカソード電着可能な樹脂は、エポキシ樹脂又はビニル（例えばアクリル系）樹脂であってよい。樹脂の三座アミン配位子は、求核性であり、金属基材表面と金属酸化物に配位して、電着コーティングの耐蝕性を高めるのに利用できる。三座アミン配位子樹脂は、１つ又はそれより多くの基−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する。一定の実施態様においては、Ｒ′は、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲは、メチル基である。
【００１２】
一定の実施態様においては、電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約９９質量％の三座アミン配位子含有樹脂を含む。これらのうち、電着コーティング組成物のバインダーが、約１質量％〜約９０質量％の三座アミン配位子含有樹脂を含む実施態様と、電着コーティング組成物のバインダーが、約５質量％〜約８０質量％の三座アミン配位子含有樹脂を含む実施態様である。
【００１３】
一定の実施態様においては、電着コーティング組成物は、全バインダー固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の金属酸化物を含む。
【００１４】
一定の実施態様においては、バインダーは、三座アミン配位子含有樹脂のための架橋剤を含む。一定の実施態様においては、バインダーは、前記の三座アミン配位子含有樹脂とは異なる第二の電着可能な樹脂を含む。これらのいずれの実施態様においても、バインダーは、電着されたコーティング層の硬化の間に、三座アミン配位子含有樹脂か、第二の電着可能な樹脂か、又はその両方と反応する架橋剤を含んでもよい。これらの実施態様においては、電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約３０質量％の三座アミン配位子含有樹脂と、約４０質量％〜約８０質量％の第二の電着可能な樹脂とを含んでよい。電着コーティング組成物のバインダーは、一定の実施態様においては、約１質量％〜約３０質量％の又は約５質量％〜約２０質量％の三座アミン配位子含有樹脂と、約４５質量％〜約７５質量％の又は約５０質量％〜約７０質量％の第二の電着可能な樹脂とを含んでよい。
【００１５】
本願には、電着コーティング組成物の製造方法であって、１つの第二級アミン基と２つの第三級アミン基とを有するトリアミン化合物と樹脂とを反応させて、三座アミン配位子を有する樹脂を提供する前記方法が開示される。樹脂と架橋剤を含むバインダーのアミン基は酸と塩形成される；バインダーは、水性媒体中に分散され、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物と合して、水性電着コーティング組成物を提供してよい。
【００１６】
また、導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、前記導電性の基材を、三座アミン配位子含有樹脂を含む電着可能なバインダーを有する水性の電着コーティング組成物中に入れ、該導電性の基材をカソードとして使用して、該水性の電着コーティング組成物に電流を流して、前記導電性の基材上に前記バインダーを含むコーティング層を析出させることを含む前記方法が開示されている。一定の実施態様においては、水性電着コーティング組成物は、更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含む。次いで、析出されたコーティング層を硬化させて、硬化されたコーティング層とすることができる。後続のコーティング層を、（任意に硬化された）電着されたコーティング層上に適用してよい。例えば、電着されたコーティング層は、他の層、例えば任意の吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー層及び１層もしくはそれより多層のトップコート層（例えば着色されたベースコート層及びクリヤーコート層）を有してよく、それらは、前記電着されたコーティング層上に適用されている。
【００１７】
前記方法の一実施態様においては、導電性の基材は、それが三座アミン配位子含有樹脂を含む電着されたコーティングでコーティングされる前に、リン酸塩処理されていない。すなわち、前記基材は、リン酸塩前処理を含まない。
【００１８】
本方法の一実施態様においては、金属の自動車車体は清浄化され、清浄化された金属の自動車車体は、三座アミン配位子含有樹脂と、場合により更に酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含む水性コーティング組成物で電着される。このように、リン酸塩前処理は使用されない。電着コーティング組成物のバインダーは、三座アミン配位子を有さない第二の電着可能な樹脂を含んでよく、かつ一般的に一方もしくは両方の樹脂と反応性の架橋剤がコーティング組成物中に含まれているので、電着されたコーティング層は硬化されうる。
【００１９】
コーティングされた金属製基材は、該基材上に電着されたコーティング層を含み、前記電着されたコーティング層は、三座アミン配位子含有樹脂と、場合により更に酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含むバインダーから形成される硬化されたコーティングを含む。様々な実施態様においては、前記バインダーは、更に、三座アミン配位子含有樹脂、第二の電着可能な樹脂又はその両方と反応性の架橋剤を含み、該架橋剤は硬化の間に反応して硬化されたコーティングを形成する。硬化されたコーティングは、予想外に強い耐蝕性を提供する。予想外の耐蝕性は、樹脂の三座アミン配位子と、金属酸化物と、金属製基材との間の相互作用によるものと考えられる。理論に縛られるものではないが、樹脂の三座アミン配位子は、金属基材と金属酸化物の両方と相互作用して、金属酸化物の耐蝕性の効力を増強すると考えられる。
【００２０】
"１つの"など、"その"など、"少なくとも１つ"など、"１もしくはそれより多く"などは、同義で、少なくとも１つのそのものが存在すること、複数のそのものが存在してよいことを示すために使用される。詳細な説明の終わりにある実施例以外では、特許請求の範囲を含む明細書中のパラメータ（例えば量もしくは条件）の全てのパラメータ値は、全ての場合において、その数値の前に実際に"約"があろうとなかろうと、用語"約"によって修飾されるものと理解されるべきである。"約"は、示された数値が幾らかの僅かな不正確さを可能にすることを示している（数値の正確さに対するいくらかのアプローチを伴って；その値にほぼ又はかなり近い；ほとんど）。"約"により与えられる不正確さがそれにもかかわらず当該技術分野においてこの通常の意味をもって理解されないのであれば、本願で示される"約"は、少なくとも、通常の測定法からかかるパラメータを用いて生じうるずれを示している。加えて、範囲の開示は、全ての値と、全範囲内の更に細分された範囲の開示も含む。
【００２１】
更なる適用範囲の領域は、本願にある詳細な説明から明らかになる。詳細な説明及び特定の実施例は、説明を目的とするに過ぎず、本開示の範囲を制限することを意図するものではないと理解されるべきである。
【００２２】
詳細な説明
以下の詳細な説明は、単に例示を性質とするものであり、本開示、用途もしくは使用を制限することを意図するものではない。
【００２３】
金属基材は、リン酸塩処理されていなくてよいが、それは、三座アミン配位子含有樹脂と、場合により更に酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含むバインダーを有する水性電着コーティング組成物で電着される。水性電着コーティングにおいて、バインダーは、酸と塩形成されたアミン基又はアミンと塩形成された酸基を有する電着可能な樹脂であって、三座アミン配位子含有樹脂を含み、第二の異なる樹脂を含んでよい樹脂を含む。電着されたコーティング層は、硬化されてよく、１層もしくはそれより多層の追加のコーティング層で上塗りされてよい。
【００２４】
三座アミン配位子含有樹脂は、その三座アミン配位子を含む又はそれと付加されうる任意の樹脂又は重合可能なモノマーを使用して製造することができる。電着コーティングのバインダーは、しばしば、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含み、かつ三座アミン配位子含有樹脂は、例えばエポキシ樹脂、アクリルポリマー又は別の樹脂であってよい。
【００２５】
三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ基を有する樹脂と、１つのアミンが第二級アミンであり、他方の２つのアミン基が第三級アミンであるトリアミノ化合物の第二級アミンとの反応によって製造できる。選択的に、三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ樹脂を有するモノマーと、トリアミン化合物の第二級アミン基とを反応させ、次いでモノマーを重合させて、三座アミン配位子含有樹脂を形成させることによって製造できる。該樹脂は、複数の三座アミン配位子を含んでよい。
【００２６】
好適な三座アミン化合物の制限されない例は、式ＨＮ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、それぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する化合物である。一定の実施態様においては、Ｒ′は、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲは、メチル基である。特定の例は、制限されないが、Ｎ′−［（ジメチルアミノ）メチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンジアミン、Ｎ′−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ２−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ２−［２−（ジプロピルアミノ）エチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジプロピル−１，２−エタンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジブチル−Ｎ２−［２−（ジブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、３，３′−ビス−イミノ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、Ｎ３−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ３−［３−（ジプロピルアミノ）プロピル］−Ｎ１，Ｎ１−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジブチル−Ｎ３−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ′−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びＮ４−［４−（ジエチルアミノ）ブチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，４−ブタンジアミンを含む。これらの組合せを使用してよい。
【００２７】
第一の実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ樹脂である。三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂は、まずポリエポキシドと任意の延長剤及び／又は一官能性もしくは三官能性以上の反応物などの任意の他の反応物とを反応させることによってエポキシ樹脂を製造し、場合により前記の反応工程において、アミン官能性を提供するモノマーを含めるか、又は前記の反応工程の生成物と、三座アミン配位子を提供しうるトリアミンと、場合により更なるアミン官能性を提供するモノマーとを反応させることによって製造してよい。第二の方法において、三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂は、ポリエポキシドと延長剤との反応の工程において三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物を含めることによって、又はポリエポキシドと延長剤との生成物が更なるアミン官能性を提供するモノマーと反応されるより後続の工程において三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物を含めることによって製造することができる。
【００２８】
ポリエポキシド樹脂の好適な制限されない例は、複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えばジグリシジル芳香族化合物、例えば多価フェノール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン及び他のジヒドロキシナフチレン類、カテコール、レゾルシノールなどのジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び構造
【化１】
［式中、Ｑは
【化２】
であり、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、かつｎは、０〜１０の整数である］を有するビスフェノールＡを基礎とする樹脂を含む。一定の実施態様においては、ｎは、１〜５の整数である。また好適なのは、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジグリシジルエーテルである。ジカルボン酸のジグリシジルエステルは、またポリエポキシドとして使用することもできる。特定の化合物の例は、シュウ酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジグリシジルエステルを含む。ポリグリシジル反応物は、好ましくは少量でジエポキシド反応物と組み合わせて使用してよい。ノボラックエポキシドは、ポリエポキシド官能性反応物として使用してよい。ノボラックエポキシ樹脂は、エポキシフェノールノボラック樹脂もしくはエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択できる。他の好適な高級官能性ポリエポキシドは、トリオール及び高級ポリオールのグリシジルエーテル及びエステル、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及びグリセロール；トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸のトリグリシジルエーテルである。また、ポリエポキシドとして有用なのは、エポキシ化アルカン、例えばシクロヘキセンオキシド及びエポキシ化脂肪酸及び脂肪酸誘導体、例えばエポキシ化大豆油である。他の有用なポリエポキシドは、制限されないが、ポリエポキシドポリマー、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂及びポリマー並びにエポキシ変性されたポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロブタジエンニトリルコポリマー又は他のエポキシ変性されたゴムを基礎とする複数のエポキシ基を有するポリマーを含む。
【００２９】
ポリエポキシドは、３つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシドのエポキシ基とトリアミン化合物とを反応させることによって三座アミン配位子を備えることができるので、反応生成物は、延長剤及び任意の更なるアミン含有化合物と反応されうる２つの未反応のエポキシ基を残している。モノエポキシドは、ジエポキシドのエポキシ基とトリアミン化合物とを反応させることによって三座アミン配位子を備えることができるので、反応生成物は、１つの未反応のエポキシ基を残している。
【００３０】
ポリエポキシ（及びあらゆる任意のモノエポキシ）を、延長剤と反応させて、β−ヒドロキシエステル結合を有するより高分子量を有する樹脂を製造することができる。好適な延長剤の制限されない例は、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフェノール、及び２個以上のアミノ水素を有するアミン、特にジカルボン酸、ジオール、ジフェノール及びジアミンを含む。特に、好適な延長剤の制限されない例は、ジフェノール、ジオール及び二酸、例えばポリエポキシの形成に関連して前記されたもの；ポリカプロラクトンジオール及びエトキシ化ビスフェノールＡ、例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名ＭＡＣＯＬ（登録商標）として入手できるものを含む。他の好適な延長剤は、制限されないが、カルボキシ官能性もしくはアミン官能性のアクリル、ポリエステル、ポリエーテル及びエポキシ樹脂及びポリマーを含む。更なる他の好適な延長剤は、制限されないが、ポリアミン、例えばジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン及びピペリジン、例えば１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパン−１，３−ジアミン並びにポリオキシアルキレンアミン、例えばＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名ＰＯＬＹＡＭＩＮ（登録商標）として得られるもの又はＨｕｎｔｓｍａｎ社から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）として得られるものを含む。ポリエポキシド及び延長剤の生成物は、過剰の当量のポリエポキシドが反応される場合にはエポキシ官能性であり、又は過剰の当量の延長剤が使用される場合には延長剤の官能性を有する。
【００３１】
一官能性の反応物は、場合によりポリエポキシ樹脂及び延長剤と、又はポリエポキシドと延長剤とが反応されて、エポキシ樹脂が製造された後に反応されてよい。好適な一官能性反応物の制限されない例は、フェノール、アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及びドデシルフェノール、他の一官能性のエポキシ反応性化合物、例えばジメチルエタノールアミン及びモノエポキシド、例えばフェノールのグリシジルエーテル、ノニルフェノールのグリシジルエーテル又はクレゾールのグリシジルエーテル及び二量体脂肪酸を含む。
【００３２】
ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意に一官能性の反応物との反応のために有用で、樹脂のエポキシ基と三座アミン配位子を有する化合物の脂肪族アミン基との反応のための触媒は、オキシラン環を活性化する触媒、例えば第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩（例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムブロミド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、スズ及び／又はリンの錯塩（例えば（ＣＨ3）3ＳＮＩ、（ＣＨ3）4ＰＩ、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド）などを含む。当該技術分野においては、第三級アミン触媒は、幾つかの反応で好ましいことがあると知られている。該反応は、約１００℃〜約３５０℃（他の実施態様においては１６０℃〜２５０℃）の温度で溶剤中又はストレートで実施してよい。好適な溶剤は、制限されないが、不活性有機溶剤、例えばケトン、例えばメチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトン、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００及びＡｒｏｍａｔｉｃ １５０並びにエステル、例えばブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ヘキシルアセテートを含む。
【００３３】
エポキシ樹脂は、ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意の一官能性の反応物との反応の間に又はその後に、三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物と反応させてよい。エポキシ樹脂は、トリアミン化合物の第二級アミン基及び場合により既に記載したような一官能性の反応物と反応させてよい。
【００３４】
エポキシ樹脂は、他のアミン化合物と反応させて、ポリエポキシドと延長剤との反応の間に又はその後に、樹脂状に更なるアミン基を導入することができる。カソード電着可能な樹脂のための追加のアミン官能性は、ポリエポキシ樹脂と、第三級アミン基を有する延長剤又は第三級アミン基を有する一官能性の反応物との反応によって導入することができる。アミン官能性は、ポリエポキシドと延長剤との反応の後に、その生成物がエポキシ官能性である場合に、エポキシ官能性の生成物と第三級アミンを有する反応物との反応によって導入することができる。使用してよい、アミン基を有する延長剤及び一官能性の反応物の好適な制限されない例は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、テトラメチルジプロピレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアミン及びケチミンの形成により保護された第一級アミン基を有する化合物を含む。そのアミン官能性を有するエポキシ樹脂は、カソード電着可能である。三座アミン配位子を有するエポキシ樹脂は、電着コーティング組成物のバインダー中で、カソード電着可能な第二の樹脂と組み合わせてもよい。
【００３５】
第一の特定の一実施態様においては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びフェノールは、第一工程において反応して、エポキシ官能性の延長された樹脂を形成し、第二工程において、該エポキシ官能性の延長された樹脂は、ジエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン及び３，３′−ビス−イミノ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）と反応されて、アミン官能性の三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂が形成される。この樹脂は、所望の他の成分と組み合わされ、アミン官能性は、少なくとも部分的に酸で中和され、次いで水性媒体中に分散されて、バインダーエマルジョンが製造される。更なる材料は、以下に記載されるように、電着コーティング組成物の形成において添加することができる。
【００３６】
第二の一実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、ビニルポリマー、例えばアクリルポリマーである。三座アミン配位子含有のアクリルポリマーは、三座アミン配位子を有するコモノマーの重合又はエポキシ基を有するアクリルポリマーとトリアミン化合物の第二級アミンとの反応によって製造することができる。重合前にトリアミンと反応されうるモノマー又は重合後にトリアミン化合物と反応されるべきエポキシ基を重合して提供しうるモノマーの制限されない例は、エポキシ基を有する付加重合可能なモノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルを含む。
【００３７】
ビニル樹脂又はアクリル樹脂は、他のアミン含有モノマー、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はビニルピロリジンを導入することもできる。選択的に、エポキシ基は、エポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルを重合反応に含めることによって導入でき、次いでエポキシ基とアミンとをエポキシ樹脂について前記したように反応させることによってカソード電着可能にすることができる。
【００３８】
架橋のための官能性を提供するモノマー、言い換えると、バインダー中の架橋剤と反応性の基を有するモノマーは、一般にビニルポリマー又はアクリルポリマーを形成して共重合される。なかでも、好適なモノマーは、活性水素基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートである。また、架橋性基の提供に有用なのは、上述の酸官能性の、アミン官能性の又はエポキシ官能性のモノマーである。
【００３９】
三座アミン配位子又はトリアミン化合物と反応して三座アミン配位子を提供するエポキシ基を有するモノマー及び他のアミン基を有するあらゆる任意のモノマー及び／又はコーティングの架橋のための基を有するモノマーは、１つ又はそれより多くの他のエチレン性不飽和モノマーと重合させてよい。共重合のためのかかるモノマーは、当該技術分野で公知である。実例は、制限されないが、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、置換シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸のジエステルなど；及びビニルモノマー、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを含む。他の有用な重合可能なコモノマーは、例えばアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシアクリレート及びメタクリレート並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン及びメタクロレインなどの化合物を含む。これらの組み合わせが通常は使用される。
【００４０】
三座アミン配位子含有樹脂を含むバインダーは、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含んでもよい電着コーティング組成物（電着浴としても公知）を製造するために使用される。一般に、バインダーは、三座アミン配位子含有樹脂を含めて製造され、次いで該バインダーは、水性媒体中に、該バインダー中に存在するイオン化可能なアミン基を塩形成させることにより分散させる。任意の金属酸化物及び任意の追加の顔料及び／又は充填剤は、バインダーの塩形成及び水の添加の前又は後に樹脂中に予備分散させてよく、又は金属酸化物は、以下により詳細に記載されるように、別の分散樹脂を使用して電着コーティング組成物中に導入してよい。第二の電着可能な樹脂は、バインダー中に含まれていてよい；第二の電着可能な樹脂は、三座アミン配位子含有樹脂それ自体が安定な電着可能なバインダー分散液を形成する場合でさえもバインダー中に含まれていてよい。一般に、電着されたコーティングを架橋させて硬化されたコーティング層とすることが望ましく、架橋剤（硬化剤もしくは架橋性剤とも呼ばれる）は、一般にこの目的のためにバインダー中に含まれる。架橋剤は、硬化条件下で、三座アミン配位子含有樹脂、任意の第二の電着可能な樹脂及び／又は任意の更なる樹脂であってコーティング組成物バインダー中に含まれるものと反応しうる。
【００４１】
第二の電着可能な樹脂は、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、例えばアクリルポリマー、ポリウレタン、エポキシ変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリイソプレン又は他のエポキシ変性のゴムベースポリマー又はこれらの組み合わせであって、アミン官能性を有する樹脂であってよい。かかるエポキシ樹脂及びアクリル樹脂は、三座アミン配位子含有樹脂の製造に関して前記に概説した方法によるが、樹脂とトリアミン化合物とを付加させないか、又は三座アミン配位子含有モノマーを重合において含ませないことで製造することができる。これらの樹脂の全ての製造の更なる詳細は、当該技術分野において容易に入手可能であり、特に現存の特許文献において容易に入手可能である。カチオン性のポリウレタンを使用してもよい。かかる材料は、例えばアミノアルコールでの末端封鎖によって製造でき、又はポリウレタンの場合には、上記の塩形成可能なアミン基を含む同じ化合物が有用なこともある。ポリブタジエン、ポリイソプレン、又は他のエポキシ変性ゴムベースのポリマーは、本発明において樹脂として使用することができる。エポキシゴムは、塩形成可能なアミン基を含む化合物で封鎖することができる。
【００４２】
一定の実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、電着コーティング組成物中でバインダーの質量に対して、約０．０１％から約９９％までの量で存在する。電着可能な三座アミン配位子含有樹脂は、電着コーティング組成物中で、バインダーの質量に対して約１％から約９０％までの量で、又はバインダーの質量に対して約５％から約８０％までの量で存在してよい。
【００４３】
一般に、バインダーは、熱硬化性であり、更に架橋剤を含む。架橋剤は、基材上に形成されるコーティング層の硬化の間の架橋のためのバインダーの１種以上の樹脂で利用できる群に従って選択される。当該技術分野では、架橋剤の選択に際して多くの考慮が説明される。１種以上の樹脂上の活性水素基と反応する架橋剤は最も一般的に使用され、そのうちポリイソシアネート（特にブロックトポリイソシアネート）及びアミノプラストが特に挙げられる。芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式のポリイソシアネートの制限されない例は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネートの混合物であって、Ｈｅｎｋｅｌ社によって市販名ＤＤＩ１４１０として販売されているもの、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナト−メチルヘプタンもしくは１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン並びに高級ポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４′，４′′−トリイソシアネート又はこれらのポリイソシアネートの混合物を含む。好適なポリイソシアネートは、また、ポリイソシアネートであって、これらから誘導され、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレアもしくはウレットジオン基を有するものを含む。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えば、幾つかのイソシアネート基とポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びグリセロールなどのポリオールとを反応させることによって得られる。イソシアネート基は、ブロッキング剤と反応される。好適なブロッキング剤の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、グリコールモノエーテル、例えばエチレンもしくはプロピレングリコールモノエーテル、酸アミド（例えばアセトアニリド）、イミド（例えばスクシンイミド）、アミン（例えばジフェニルアミン）、イミダゾール、ウレア、エチレンウレア、２−オキサゾリドン、エチレンイミン、オキシム（例えばメチルエチルケトキシム）などを含む。
【００４４】
当業者に理解されるように、アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド及びアミンの反応生成物によって形成され、その際、好ましいアミンは、尿素又はメラミンである。尿素及びメラミンは好ましいアミンであるが、他のアミン、例えばトリアジン、トリアゾール、ジアジン、グアニジン又はグアナミンは、また、アミノプラスト樹脂の製造のために使用できる。更に、ホルムアルデヒドはアミノプラスト樹脂の形成のために好ましいが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドも使用できる。好適なアミノプラスト樹脂の制限されない例は、モノマーの又はポリマーのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば好ましくは１〜６個の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用して部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例えばメチロール尿素及びシロキシ尿素、例えばブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化されたベンゾグアニミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジンなどを含む。
【００４５】
バインダーは、１種又はそれより多種の付加的な樹脂を含んでよい。好適な付加的な樹脂の制限されない例は、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル樹脂、例えばアクリルポリマー及びポリブタジエン樹脂を含む。
【００４６】
場合により、可塑剤もしくは溶剤又は両方は、電着コーティング組成物中に含まれていてよい。凝集溶剤の制限されない例は、アルコール、グリコールエーテル、ポリオール及びケトンを含む。特定の凝集溶剤は、エチレングリコールのモノブチル及びモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテル、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテル；エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジメチルエーテル；ブチルカルビトール；ジアセトンアルコールを含む。可塑剤の制限されない例は、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールのエチレンもしくはプロピレンオキシド付加物又は他のかかる材料、又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするポリグリコールを含む。凝集溶剤の量は、決定的ではなく、一般に、樹脂固体の全質量に対して、１５質量％まで、好ましくは約０．５〜５質量％である。可塑剤は、樹脂固体に対して１５質量％までの水準で使用できる。
【００４７】
バインダーは、塩形成性の酸の存在下で水中に乳化される。好適な酸の制限されない例は、リン酸、ホスホン酸、プロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸又はクエン酸を含む。塩形成する酸は、バインダーを水に添加する前に、バインダーと配合してよく、水と混合してよく、又はその両方であってよい。該酸は、水分散性をバインダーに付与するのに少なくとも十分なイオン化可能な樹脂基を中和するのに十分な量で使用される。該イオン化可能な基は、完全に中和されてもよいが、部分中和は、通常は、所望の水分散性の付与に十分である。樹脂が少なくとも部分的に中和されているとは、該バインダーの少なくとも１個の塩形成可能な基が中和され、かかる基の全てまでが中和されていてよいことを意味する。特定のバインダーに必要な水分散性を与えるのに必要な中和の程度は、その組成、樹脂の分子量、アミン官能性樹脂の質量割合及び他のかかる要素に依存し、それは当業者によって簡単な実験を通じて容易に決定することができる。
【００４８】
バインダーエマルジョンは、その際、電着コーティング組成物（もしくは浴）の製造において使用される。電着浴は、更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含んでよく、かつ１種又はそれより多種の顔料を含んでよい。金属酸化物及び任意の追加の顔料は、樹脂の塩形成及び水の添加の前又は後に樹脂中に予備分散されてよく、又は金属酸化物及びいかなる任意の追加の顔料も、顔料ペーストの一部として別個に添加されてよい。前記浴は、いかなる更なる所望の材料、例えば合着助剤、抑泡助剤及び樹脂の乳化の前又は後に添加できる他の添加剤を含有してよい。
【００４９】
金属酸化物は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される。金属酸化物は、これらの金属のあらゆる利用可能な酸化状態のものであってよい。様々な実施態様においては、金属酸化物は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ7、ＭｏＯ2、ＳｒＯ、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ、ＶＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びこれらの組み合わせを含む。様々な実施態様においては、金属酸化物は、全体のバインダーの固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の量で含まれてよい。
【００５０】
電着プライマーのための慣用の顔料は、電着コーティング組成物中に導入してもよい；かかる顔料の制限されない例は、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈殿硫酸バリウム、ホスホモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性のケイ酸鉛及びクロム酸鉛を含む。金属酸化物及びいかなる任意の顔料も、当該技術分野において公知の、いかなる好適な樹脂、例えば粉砕樹脂又は顔料分散剤を使用して分散させてよい。電着浴中での顔料対樹脂の質量比は、重要なことがあり、好ましくは５０未満：１００、より好ましくは４０未満：１００、通常は約１０〜３０：１００であるべきである。より高い顔料対樹脂固体の質量比は、凝集及び流動に悪影響を及ぼすことが判明した。通常は、顔料の全量は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１０〜４０質量％である。幾つかの実施態様においては、顔料の全量は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１５〜３０質量％である。電着プライマーで通常使用される任意の顔料及び充填剤が含まれていてよい。クレイ及び耐蝕性顔料などの無機増量剤は、通常は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物に加えて含まれる。
【００５１】
電着コーティング組成物は、随意の成分、例えば染料、流動調節剤、可塑剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、消泡剤などを含有してよい。界面活性剤及び湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＡＭＩＮＥ Ｃ（登録商標）として入手されるもの、アセチレン系アルコール、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）として入手されるものを含む。界面活性剤及び湿潤剤の量は、存在する場合には、一般に、樹脂固体の質量に対して２％までである。
【００５２】
スズ触媒などの硬化触媒は、該コーティング組成物中で使用してよい。典型的な例は、制限されないが、スズ及びビスマス化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド及びビスマスオクトエートである。使用される場合に、触媒は、一般に、全体の樹脂固体の質量に対するスズの質量に対して約０．０５〜２質量％の量で存在する。
【００５３】
電着コーティング組成物は、金属製の基材上に電着される。前記基材は、幾つかの制限されない例として、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛コーティング）綱、電気亜鉛メッキ綱、ステンレス鋼、酸洗い綱、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）及びＧＡＬＶＡＮ（登録商標） 亜鉛−アルミニウム合金がコーティングされた綱及びそれらの組合せであってよい。有用な非鉄金属の制限されない例は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びこれらの合金を含む。本発明によるコーティング調製物の電着は、公知法によって実施することができる。電着コーティング組成物は、好ましくは、乾燥膜厚１０〜３５μｍへと適用することができる。該方法の一実施態様においては、導電性の基材はリン酸塩処理されていない。すなわち、該基材は、リン酸塩での前処理が施されていない。本発明の組成物でコーティングされる物品は、金属製の自動車部品もしくは車体であってよい。導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、清浄化されているが、好ましくはリン酸塩前処理がなされていない前記導電性の基材を、電着コーティング組成物中に入れ、そして該導電性の基材をカソードとして使用して、コーティング層をもたらす電着コーティング組成物に電流を流して、該導電性の基材上に析出させる前記方法。適用後に、コーティングされた物品は、浴から取り出され、脱イオン水ですすがれる。前記コーティングは、好適な条件下で、例えば約２７５゜Ｆ〜約３７５゜Ｆで約１５〜６０分の間にわたり、電着されたコーティング層上に付加的なコーティング層を適用する前に焼き付けることによって硬化させることができる。
【００５４】
自動車の車体は、電着されていてよい。自動車の車体は、清浄化され、そして清浄化された金属の自動車の車体は、金属酸化物とリン酸化樹脂を含む水性の電着コーティング組成物で電着される。
【００５５】
１つ又はそれより多くの付加的なコーティング層、例えば吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー、単独のトップコート層又は複合カラーコート（ベースコート）及びクリヤーコート層を、電着層上に適用してよい。単層のトップコートは、またトップコートエナメルとも呼ばれる。自動車産業において、該トップコートは、一般に、ベースコートであり、それはクリヤーコート層で上塗りされる。プライマーサーフェイサー及びトップコートエナメル又はベースコート及びクリヤーコート複合トップコートは、水系、溶剤系、又は粉末の塗料であってよく、粉末の塗料は、乾燥粉末又は水性粉末スラリーであってよい。
【００５６】
本発明の複合コーティングは、一層として、プライマーコーティング層を有してよく、該層は、プライマーサーフェイサー層又はフィラーコーティング層とも呼ばれうる。プライマーコーティング層は、溶剤系の組成物、水性の組成物、又は粉末の組成物、例えば粉末スラリー組成物から形成することができる。プライマー組成物は、好ましくは、熱硬化性のバインダーを有するが、熱可塑性のバインダーも公知である。好適な熱硬化性のバインダーは、自己架橋性のポリマー又は樹脂を有してよく、又は該バインダー中にポリマーもしくは樹脂と反応性の架橋剤を含んでよい。好適なバインダーポリマー又は樹脂の制限されない例は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を含む。かかるポリマー又は樹脂は、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水物基、エポキシ基、カルバメート基、アミン基などを含んでよい。とりわけ、かかる基と反応性の好適な架橋剤は、アミノプラスト樹脂（ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバメート基及びアミン基と反応性である）、ポリイソシアネート、例えばブロックトポリイソシアネート（ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）、ポリエポキシド（カルボキシル基、無水物基、ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）及びポリ酸及びポリアミン（エポキシ基と反応性である）である。好適なプライマー組成物の例は、例えば米国特許第７，３３８，９８９号；同第７，２９７，７４２号；同第６，９１６，８７７号；同第６，８８７，５２６号；同第６，７２７，３１６号；同第６，４３７，０３６号；同第６，４１３，６４２号；同第６，２１０，７５８号；同第６，０９９，８９９号；同第５，８８８，６５５号；同第５，８６６，２５９号；同第５，５５２，４８７号；同第５，５３６，７８５号；同第４，８８２，００３号；及び同第４，１９０，５６９号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。
【００５７】
電着プライマー上に適用されたプライマーコーティング組成物を次いで硬化させて、プライマーコーティング層を形成させることができる。電着プライマーは、プライマーコーティング層と同時に、"ウェット・オン・ウェット"コーティングとして知られる方法で硬化させることができる。
【００５８】
トップコート組成物は、電着層上に又はプライマーコーティング層上に適用し、好ましくは硬化させることで、トップコート層を形成することができる。好ましい一実施態様においては、電着層又はプライマー層は、カラー・プラス・クリヤー（ベースコート−クリヤーコート）トップコートとして適用されるトップコートでコーティングされる。ベースコート−クリヤーコートトップコートにおいては、顔料着色されたコーティング、すなわちベースコートは、透明なコーティング、すなわちクリヤーコートの外部層で覆われる。ベースコート−クリヤーコートトップコートは、魅力的な滑らかかつ光沢のある仕上げを提供し、一般に改善された性能をもたらす。
【００５９】
架橋性組成物は、１つもしくはそれより多くのトップコート層として好ましい。この種のコーティングは当該技術分野でよく知られ、それには水系の組成物、溶剤系の組成物、並びに粉末組成物及び粉末スラリー組成物が含まれる。ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物において有用であることが当該技術分野で知られるポリマーは、制限されないが、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエステルポリマー、アルキドポリマー及びポリシロキサンポリマーを含む。アクリルポリマー及びポリウレタンポリマーは、なかでもトップコートバインダーのために好ましいポリマーである。熱硬化性のベースコート組成物及びクリヤーコート組成物も好ましく、その目的のためには、好ましいポリマーは、１種又はそれより多くの種類の架橋可能な官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテートなどを含む。該ポリマーは、自己架橋性であってよく、又は好ましくは該組成物は、ポリイソシアネート又はアミノプラスト樹脂などの架橋剤を含んでよい。好適なトップコート組成物の例は、例えば米国特許第７，３７５，１７４号；同第７，３４２，０７１号；同第７，２９７，７４９号；同第７，２６１，９２６号；同第７，２２６，９７１号；同第７，１６０，９７３号；同第７，１５１，１３３号；同第７，０６０，３５７号；同第７，０４５，５８８号；同第７，０４１，７２９号；同第６，９９５，２０８号；同第６，９２７，２７１号；同第６，９１４，０９６号；同第６，９００，２７０号；同第６，８１８，３０３号；同第６，８１２，３００号；同第６，７８０，９０９号；同第６，７３７，４６８号；同第６，６５２，９１９号；同第６，５８３，２１２号；同第６，４６２，１４４号；同第６，３３７，１３９号；同第６，１６５，６１８号；同第６，１２９，９８９号；同第６，００１，４２４号；同第５，９８１，０８０号；同第５，８５５，９６４号；同第５，６２９，３７４号；同第５，６０１，８７９号；同第５，５０８，３４９号；同第５，５０２，１０１号；同第５，４９４，９７０号；同第５，２８１，４４３号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。
【００６０】
更なるコーティング層は、電着コーティング層へと、当該技術分野でよく知られる多くの技術のいずれかに従って適用することができる。これらには、例えば吹き付けコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、カーテンコーティングなどが含まれる。自動車用途のためには、１つもしくはそれより多くの更なるコーティング層は、好ましくは、吹き付けコーティング、特に静電吹き付け法によって適用される。１ミルより厚いコーティング層は、通常、２つ以上のコート（パス）において、溶剤又は水性媒体の幾らかを蒸発させるか又は適用された層から"フラッシング"するのに十分な時間を隔てて適用される。フラッシングは、周囲温度又は高められた温度であってよく、例えばフラッシングは、放射熱を利用することができる。適用されたコーティングは、乾燥時に０．５ミルから３ミルまでであってよく、十分な数のコーティングを適用して、所望の最終コーティング厚が得られる。
【００６１】
プライマー層は、トップコートを適用する前に硬化させることができる。硬化されたプライマー層は、約０．５ミルから約２ミルまでの厚さであってよく、好ましくは約０．８ミルから約１．２ミルの厚さであってよい。
【００６２】
カラー・プラス・クリヤートップコートは、通常はウェット・オン・ウェットで適用される。該組成物は、複数のコーティングにおいてフラッシングによって隔てられて上記のように適用され、その際、フラッシングはまたカラー組成物の最後のコーティングと最初のクリヤーなコーティングとの間でもよい。２つのコーティング層は、次いで、同時に硬化される。好ましくは、硬化されたベースコート層は、０．５〜１．５ミルの厚さであり、硬化されたクリヤーコート層は、１〜３ミル、より好ましくは１．６〜２．２ミルの厚さである。
【００６３】
選択的に、プライマー層及びトップコートは、"ウェット・オン・ウェット"で適用できる。例えば、プライマー組成物を適用でき、次いで適用された層がフラッシングされ、次いでトップコートが適用され、フラッシングされ、次いでプライマー及びトップコートが同時に硬化されうる。再び、トップコートは、ウェット・オン・ウェットで適用されたベースコート層及びクリヤーコート層を含んでよい。プライマー層は、また、未硬化の電着コーティング層に適用させて、全ての層を一緒に硬化させてもよい。
【００６４】
記載されるコーティング組成物は、好ましくは熱を用いて硬化される。硬化温度は、トップコートもしくはプライマー組成物であって非封鎖酸触媒を含むものについては、好ましくは約７０℃〜約１８０℃であり、特に好ましくは約１７０゜Ｆ〜約２００゜Ｆであり、又はトップコートもしくはプライマー組成物であって封鎖酸触媒を含むものについては、約２４０゜Ｆ〜約２７５゜Ｆである。前記温度での典型的な硬化温度は、１５〜６０分の範囲であり、好ましくはその温度は、約１５〜約３０分の硬化時間を可能にするように選択される。好ましい一実施態様においては、コーティングされる物品は自動車の車体又は部品である。
【００６５】
本発明を、以下の実施例において更に説明する。実施例は、単に説明を目的とするものであって、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の範囲をなんら限定するものではない。全ての部は、特に記載がない限り、質量部である。
【００６６】
実施例
調製物Ａ： ３，３′−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を有するバインダーエマルジョンの調製
撹拌機と加熱マントルを備えた３Ｌのフラスコ中で、以下の材料：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（１８．０３部）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（４．１部）、フェノール（１．４１部）及びプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル（０．３６部）を合する。
【００６７】
撹拌しながら、温度を２５７゜Ｆ（１２５℃）に高める。引き続き、トリフェニルホスフィン（０．０４部）を添加し、発熱が３５９．６゜Ｆ（１８２℃）として記録される。該混合物を次いで２７５゜Ｆ（１３５℃）に冷却させ、エポキシ当たりの質量（ＷＰＥ）測定（ターゲット＝５２５±２５）を１時間後に行い、それは５２５である。１９４゜Ｆ（９０℃）に冷却し、加熱マントルをオフにした後に、２．３６部のＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）７１０Ｒ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）を添加し、次いで、１．７３部のジエタノールアミンを導入し、発熱は、２３７．２゜Ｆ（１１４℃）として記録される。該反応混合物を、発熱に至った後に、２２１゜Ｆ（１０５℃）でさらに３０分間にわたり撹拌させる。残りの未反応のエポキシ基を、３−ジメチルアミノプロピルアミン（０．４２部）及び３，３′−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）（０．４２部）で２２１゜Ｆ（１０５℃）で封鎖する。第二のアミンを添加することにより、２９１．２゜Ｆ（１４４℃）と記録された発熱が生じた。該混合物を、更に１時間にわたり２７５゜Ｆ（１３５℃）で撹拌する。架橋剤（ポリマーＭＤＩ及び一官能性アルコールを基礎とするブロックトイソシアネート）（１３．６部）を添加する。該混合物を、２２１〜２３０゜Ｆ（１０５〜１１０℃）で３０分にわたり撹拌する。
【００６８】
均質な混合物に至った後に、樹脂と架橋剤のブレンドを、一定の撹拌をしつつ、脱イオン水（３４．９５部）及びギ酸（８８％）（０．６２部）の酸／水混合物に添加する。全ての成分を金属製のスパチュラを用いて徹底的に混ぜた後に、固体をさらに水の添加（１８．５５部）によって減少させる。流動添加剤パック（ｆｌｏｗ−ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）（２．５１部）を前記酸混合物に添加する。前記の様々な使用される溶剤を含む全ての原材料は、工業等級であり、更なる精製はされない。
【００６９】
調製物Ｂ： 第三級アンモニウム基を有する粉砕樹脂
ＥＰ０５０５４４５号Ｂ１に従って、有機粉砕樹脂水溶液を、第一段階で２５９８部のビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量）、７８７部のビスフェノールＡ、６０３部のドデシルフェノール及び２０６部のブチルグリコールをステンレス鋼反応容器中で４部のトリフェニルホスフィンの存在下で１３０℃でＥＥＷが８６５ｇ／当量に到達するまで反応させることによって製造する。冷却の過程で、そのバッチを、８４９部のブチルグリコール及び１５３４部のＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）７３２（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，米国）で希釈し、そしてさらに９０℃で２６６部の２，２′−アミノエトキシエタノール及び２１２部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンと反応させる。２時間後に、樹脂溶液の粘度は、一定である（５．３ｄＰａｓ；ＳＯＬＶＥＮＯＮ（登録商標）ＰＭ（メトキシプロパノール、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手）中４０％；コーン・プレート粘度計で２３℃）。それを、１５１２部のブチルグリコールで希釈し、そしてベースの基は、２０１部の氷酢酸で部分的に中和され、そして該生成物をさらに１２２８部の脱イオン水で希釈し、排出させる。それにより、６０％濃度の有機樹脂水溶液であって、その１０％希釈がｐＨ６．０を有する溶液が得られる。該樹脂溶液は、ペースト製造のために直接的に使用する。
【００７０】
調製物Ｃ： 酸化ジルコニウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化ジルコニウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７１】
調製物Ｄ： 酸化亜鉛を有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化亜鉛、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７２】
調製物Ｅ： 酸化バナジウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１９部の酸化バナジウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７３】
調製物Ｆ： 酸化イットリウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２３部の酸化イットリウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７４】
調製物Ｇ： 酸化コバルトを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化コバルト、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７５】
調製物Ｈ： 酸化モリブデンを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化モリブデン、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７６】
調製物Ｉ： 顔料ペースト
この目的のために、プレミックスをまず、１８９７部の水及び１７５０部の調製物Ｂの粉砕樹脂溶液から形成する。次いで、２１部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ））、１４部のＬａｎｃｏ Ｗａｘ（登録商標）ＰＥ Ｗ １５５５（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．（ドイツ））、４２部のカーボンブラック、４２０部のヒドロケイ酸アルミニウム ＡＳＰ ２００型クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．（ドイツ））、２６６７部の二酸化チタン ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ ９００（ＤｕＰｏｎｔ，米国）及び１８９部のジ−ｎ−ブチルスズオキシドを添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。分離安定な顔料ペーストが得られる。固体含有率：６０．０質量％（１８０℃で１／２時間）。
【００７７】
実施例１
９９８質量部の調製物Ａと、１４６質量部の調製物Ｃと、１３５６質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｂを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００７８】
実施例２
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｉと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｂを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００７９】
実施例１及び２は、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例において浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって試験する。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。３種のパネルを、それぞれの温度及び基材についてコーティングした。
【００８０】
対照パネルを、前記の通りであるが、Ｕ３２ＡＤ５００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売される市販品）を使用して製造した。
【００８１】
一試験において、焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、腐食試験（ＧＭＷ１５２８８）によって試験する。ＧＭＷ１５２８８の説明は以下の通りである： 月曜日に、各パネルを、６０℃で１時間にわたり空気循環炉内で保持し、次いで冷キャビネットへと−２５℃で３０分間にわたり施す。引き続き、それらのパネルを１５分にわたり水中の５質量％のＮａＣｌ（食塩水）中に浸す。除去後に、それらのパネルを室温で７５分にわたり空気乾燥させる。それらのパネルを次いで湿潤キャビネット（６０℃、８５％湿度）へと１５ｍ／フィートを超えないパネルを横切る気流をもって移送し、２１時間にわたり保持する。火曜日から金曜日まで、それらのパネルを、再び前記食塩水中に１５分にわたり浸し、室温で７５分まで空気乾燥させ、次いでそれらを湿潤キャビネットに戻す（２２時間）。土曜日と日曜日で、それらのパネルは前記湿潤キャビネット中に保持する。月曜日から次の月曜日までの全曝露シーケンスは、５サイクルを構成する。次いで試験を全体で２０サイクルにわたり繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを、水ですすぎ、金属製のスパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。
【００８２】
もう一つの試験において、焼き付け後に、それぞれのパネルをけがき、ＩＳＯ ９２２７：２００６Ｅ（＆ＧＭＷ３２８６）に従って中性塩水噴霧（ＮＳＳ）で試験する。パネルを濃度５０ｇｍ／ｌを有する塩化ナトリウム溶液の噴霧に３５℃で晒すことによって連続的に１０００時間にわたり試験を行う。完了後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。
【００８３】
もう一つの試験において、焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、ＧＭＷ１４８７２によって試験する。試験の説明は、以下の通りである： ８時間にわたり、試験パネルを０．５％ＮａＣｌ、０．１％ＣａＣｌ2及び０．０７５％ＮａＨＣＯ3からなる塩溶液の夾雑物吹き付けを２５℃及び４５％の相対湿度（ＲＨ）で行う。次いで、それらの試験パネルを、４９℃及び１００％の相対湿度に晒し、引き続きパネルを＜３０％相対湿度で８時間にわたり６０℃にする乾燥段階を行う。そのサイクルを、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）（ＳＡＥＪ２３２９ ＣＲＩＥによる、未コーティング）のクーポンが３．９ｇｍの質量損失に至るまで繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。
【００８４】
表．ベアな冷間圧延鋼での結果
【表１】
【００８５】
実施例３
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｄと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｄを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８６】
実施例４
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｅと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｅを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８７】
実施例５
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｆと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｆを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８８】
実施例６
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｇと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｇを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８９】
実施例７
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｈと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｈを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００９０】
コーティングされたパネルの製造。リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチのパネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例３〜７から浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で実施例（例３〜７の１つ）において２．２分にわたりメッキし、そのコーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けする。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。
【００９１】
詳細な説明は、単に例示的な性質にすぎず、従って本開示の骨子から逸脱しない別形も本発明の一部である。それらの別形は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱するものとして見なされるべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着コーティング組成物、その製造方法、導電性基材上にコーティングを電着する方法並びに電着されたコーティングに関する。
【０００２】
開示の背景
この箇所の記載は、単に、本開示に関連した情報を提供するだけで、先行技術を成さないこともある。
【０００３】
腐蝕性環境で使用される金属物品の工業的コーティングには、１つ以上の無機の及び有機の処理及びコーティングの適用が含まれうる。自動車組み立て工場での塗装システム（"塗装作業場"）は、大きく、複雑で、かつ高価である。金属の自動車車体（"ボディ・イン・ホワイト"）及び部品には、Ｃｌａｆｆｅｙによる米国特許第５，８６８，８２０号に記載されるように、１つ以上のクリーニング浴もしくは吹き付けタンクにおけるクリーニング、リン酸塩処理浴における金属前処理段階としての水性リン酸塩コーティング材料の適用、続いての様々なすすぎ、そして追加の仕上げ処理という多段階処理がなされる。リン酸塩前処理段階は、金属の耐腐食性の改善と、引き続いてのコーティングと金属との付着性の改善のために着手される。クリーニング段階とリン酸塩処理段階は、１０又は１２個の吹き付け装置の個別の処理ステーション又は浸漬タンクを有することがある。
【０００４】
電着コーティング（"電着"）は、前処理段階の後に、金属車体へと適用される。電着浴は、通常は、水中もしくは水と有機助溶剤との混合物中でイオン性安定化を有する、主たる皮膜形成性の樹脂（本開示では"ポリマー"及び"樹脂"が同義で使用される）の水性の分散液もしくはエマルジョンを含む。耐久性の電着被膜が望まれる自動車もしくは工業的な用途においては、電着組成物は、硬化性（熱硬化性）の組成物として調合される。これは、通常は、主たる被膜形成性の樹脂と一緒に、該主たる樹脂上の官能基と好適な条件下で、例えば熱を加えることで反応することができ、こうしてコーティングを硬化しうる架橋剤を乳化させることによって達成される。電着の間に、比較的低い分子量を有するイオン的に荷電された樹脂を含有するコーティング材料は、導電性基体上へと、電着浴中に前記基体を浸し、次いで該基体と反対の電荷の極、例えばステンレス鋼電極との間に電位をかけることによって析出される。荷電されたコーティング材料は、導電性の基体上に移動し、そこに析出する。コーティングされた基体は、次いで加熱され、コーティングは硬化もしくは架橋する。
【０００５】
電着組成物及び電着方法の利点の１つは、適用されたコーティング組成物が、形状もしくは構造にかかわらず、様々な金属製の基材上に均一かつ連続した層を形成することである。これは、該コーティングが、車両車体などの不規則な表面を有する基材上に耐蝕性コーティングとして適用される場合に特に好ましい。金属製の基材の全ての部分上での連続的なコーティング層でさえも、最高の耐蝕効果を提供する。しかしながら、リン酸塩前処理は、今まで、自動車車体については腐蝕から保護するにあたり不可欠な段階であった。
【０００６】
一定の特許文献は、ジエチレントリアミンを使用して製造したエポキシ樹脂を含有する電着コーティング組成物を記載している。その例は、Ｇｒｏｓｓｅ−Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ他による米国特許第７，０８７，１４６号；Ｎｉｓｈｉｇｕｃｈｉ他による米国特許第６，４９２，０２７号；Ｔｏｂｉｎａｇａ他による米国特許第５，５５６，９１３号；及びＳｃｈｗｅｒｚｅｌ他による米国特許第５，０３９，７２１号である。
【０００７】
多くの特許は、電着コーティング組成物又は他の金属コーティングにおいて一定の金属酸化物を使用することを開示している。なかでも、Ｇｒｏｓ他による米国特許出願公開第２００６／００５８４２３号（酸化マンガン）；Ｐｏｕｌｅｔ他による米国特許出願公開第２００６／０２６１３１１号（イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムの酸化物又は塩）；Ｍａｚｅ他による米国特許第７，０８１，１５７号（ＭｏＯ3）；Ｍａｔｓｕｄａ他によるＪＰ２００３２２６９８２号（五酸化バナジウム）；Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ他によるＪＰ２００３１２９００５号（酸化亜鉛）；及びＫａｗａｒａｙａ他による米国特許出願公開第２００７／０１４９６５５号（酸化ジルコニウム）が存在する。
【０００８】
開示の要旨
リン酸塩処理されていない金属の基材（すなわち、リン酸塩前処理されていない金属の基材）であってよい金属の基材上に電着コーティングを電着する組成物及び方法であって、その電着コーティングが優れた腐蝕保護を提供するものが開示される。
【０００９】
本方法は、水性電着コーティング組成物（電着浴とも呼ばれる）であって、少なくとも１つの三座アミン配位子を有するカソード電着可能な樹脂を含むバインダーを有する組成物を使用する。一定の実施態様においては、該電着コーティング組成物は、また、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む。"三座アミン配位子"とは、樹脂に結合される１つのアミン基と２つの末端の第三級アミン基とを有する基を指す；一定の実施態様においては、該三座アミン配位子は、構造−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する。本願においては、"樹脂"は、樹脂、オリゴマー及びポリマーに使用される。"バインダー"は、コーティング組成物の被膜形成性の成分を指す。一般に、バインダーは、熱硬化性又は硬化性である。
【００１０】
一実施態様においては、少なくとも１つの三座アミン配位子を有するカソード電着可能な樹脂は、また追加のアミン基を有する。
【００１１】
少なくとも１つの三座アミン配位子を有するカソード電着可能な樹脂は、エポキシ樹脂又はビニル（例えばアクリル系）樹脂であってよい。樹脂の三座アミン配位子は、求核性であり、金属基材表面と金属酸化物に配位して、電着コーティングの耐蝕性を高めるのに利用できる。三座アミン配位子樹脂は、１つ又はそれより多くの基−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する。一定の実施態様においては、Ｒ′は、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲは、メチル基である。
【００１２】
一定の実施態様においては、電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約９９質量％の三座アミン配位子含有樹脂を含む。これらのうち、電着コーティング組成物のバインダーが、約１質量％〜約９０質量％の三座アミン配位子含有樹脂を含む実施態様と、電着コーティング組成物のバインダーが、約５質量％〜約８０質量％の三座アミン配位子含有樹脂を含む実施態様である。
【００１３】
一定の実施態様においては、電着コーティング組成物は、全バインダー固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の金属酸化物を含む。
【００１４】
一定の実施態様においては、バインダーは、三座アミン配位子含有樹脂のための架橋剤を含む。一定の実施態様においては、バインダーは、前記の三座アミン配位子含有樹脂とは異なる第二の電着可能な樹脂を含む。これらのいずれの実施態様においても、バインダーは、電着されたコーティング層の硬化の間に、三座アミン配位子含有樹脂か、第二の電着可能な樹脂か、又はその両方と反応する架橋剤を含んでもよい。これらの実施態様においては、電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約３０質量％の三座アミン配位子含有樹脂と、約４０質量％〜約８０質量％の第二の電着可能な樹脂とを含んでよい。電着コーティング組成物のバインダーは、一定の実施態様においては、約１質量％〜約３０質量％の又は約５質量％〜約２０質量％の三座アミン配位子含有樹脂と、約４５質量％〜約７５質量％の又は約５０質量％〜約７０質量％の第二の電着可能な樹脂とを含んでよい。
【００１５】
本願には、電着コーティング組成物の製造方法であって、１つの第二級アミン基と２つの第三級アミン基とを有するトリアミン化合物と樹脂とを反応させて、三座アミン配位子を有する樹脂を提供する前記方法が開示される。樹脂と架橋剤を含むバインダーのアミン基は酸と塩形成される；バインダーは、水性媒体中に分散され、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物と合して、水性電着コーティング組成物を提供してよい。
【００１６】
また、導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、前記導電性の基材を、三座アミン配位子含有樹脂を含む電着可能なバインダーを有する水性の電着コーティング組成物中に入れ、該導電性の基材をカソードとして使用して、該水性の電着コーティング組成物に電流を流して、前記導電性の基材上に前記バインダーを含むコーティング層を析出させることを含む前記方法が開示されている。一定の実施態様においては、水性電着コーティング組成物は、更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含む。次いで、析出されたコーティング層を硬化させて、硬化されたコーティング層とすることができる。後続のコーティング層を、（任意に硬化された）電着されたコーティング層上に適用してよい。例えば、電着されたコーティング層は、他の層、例えば任意の吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー層及び１層もしくはそれより多層のトップコート層（例えば着色されたベースコート層及びクリヤーコート層）を有してよく、それらは、前記電着されたコーティング層上に適用されている。
【００１７】
前記方法の一実施態様においては、導電性の基材は、それが三座アミン配位子含有樹脂を含む電着されたコーティングでコーティングされる前に、リン酸塩処理されていない。すなわち、前記基材は、リン酸塩前処理を含まない。
【００１８】
本方法の一実施態様においては、金属の自動車車体は清浄化され、清浄化された金属の自動車車体は、三座アミン配位子含有樹脂と、場合により更に酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含む水性コーティング組成物で電着される。このように、リン酸塩前処理は使用されない。電着コーティング組成物のバインダーは、三座アミン配位子を有さない第二の電着可能な樹脂を含んでよく、かつ一般的に一方もしくは両方の樹脂と反応性の架橋剤がコーティング組成物中に含まれているので、電着されたコーティング層は硬化されうる。
【００１９】
コーティングされた金属製基材は、該基材上に電着されたコーティング層を含み、前記電着されたコーティング層は、三座アミン配位子含有樹脂と、場合により更に酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含むバインダーから形成される硬化されたコーティングを含む。様々な実施態様においては、前記バインダーは、更に、三座アミン配位子含有樹脂、第二の電着可能な樹脂又はその両方と反応性の架橋剤を含み、該架橋剤は硬化の間に反応して硬化されたコーティングを形成する。硬化されたコーティングは、予想外に強い耐蝕性を提供する。予想外の耐蝕性は、樹脂の三座アミン配位子と、金属酸化物と、金属製基材との間の相互作用によるものと考えられる。理論に縛られるものではないが、樹脂の三座アミン配位子は、金属基材と金属酸化物の両方と相互作用して、金属酸化物の耐蝕性の効力を増強すると考えられる。
【００２０】
"１つの"など、"その"など、"少なくとも１つ"など、"１もしくはそれより多く"などは、同義で、少なくとも１つのそのものが存在すること、複数のそのものが存在してよいことを示すために使用される。詳細な説明の終わりにある実施例以外では、特許請求の範囲を含む明細書中のパラメータ（例えば量もしくは条件）の全てのパラメータ値は、全ての場合において、その数値の前に実際に"約"があろうとなかろうと、用語"約"によって修飾されるものと理解されるべきである。"約"は、示された数値が幾らかの僅かな不正確さを可能にすることを示している（数値の正確さに対するいくらかのアプローチを伴って；その値にほぼ又はかなり近い；ほとんど）。"約"により与えられる不正確さがそれにもかかわらず当該技術分野においてこの通常の意味をもって理解されないのであれば、本願で示される"約"は、少なくとも、通常の測定法からかかるパラメータを用いて生じうるずれを示している。加えて、範囲の開示は、全ての値と、全範囲内の更に細分された範囲の開示も含む。
【００２１】
更なる適用範囲の領域は、本願にある詳細な説明から明らかになる。詳細な説明及び特定の実施例は、説明を目的とするに過ぎず、本開示の範囲を制限することを意図するものではないと理解されるべきである。
【００２２】
詳細な説明
以下の詳細な説明は、単に例示を性質とするものであり、本開示、用途もしくは使用を制限することを意図するものではない。
【００２３】
金属基材は、リン酸塩処理されていなくてよいが、それは、三座アミン配位子含有樹脂と、場合により更に酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含むバインダーを有する水性電着コーティング組成物で電着される。水性電着コーティングにおいて、バインダーは、酸と塩形成されたアミン基又はアミンと塩形成された酸基を有する電着可能な樹脂であって、三座アミン配位子含有樹脂を含み、第二の異なる樹脂を含んでよい樹脂を含む。電着されたコーティング層は、硬化されてよく、１層もしくはそれより多層の追加のコーティング層で上塗りされてよい。
【００２４】
三座アミン配位子含有樹脂は、その三座アミン配位子を含む又はそれと付加されうる任意の樹脂又は重合可能なモノマーを使用して製造することができる。電着コーティングのバインダーは、しばしば、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含み、かつ三座アミン配位子含有樹脂は、例えばエポキシ樹脂、アクリルポリマー又は別の樹脂であってよい。
【００２５】
三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ基を有する樹脂と、１つのアミンが第二級アミンであり、他方の２つのアミン基が第三級アミンであるトリアミノ化合物の第二級アミンとの反応によって製造できる。選択的に、三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ樹脂を有するモノマーと、トリアミン化合物の第二級アミン基とを反応させ、次いでモノマーを重合させて、三座アミン配位子含有樹脂を形成させることによって製造できる。該樹脂は、複数の三座アミン配位子を含んでよい。
【００２６】
好適な三座アミン化合物の制限されない例は、式ＨＮ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、それぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する化合物である。一定の実施態様においては、Ｒ′は、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲは、メチル基である。特定の例は、制限されないが、Ｎ′−［（ジメチルアミノ）メチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンジアミン、Ｎ′−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ２−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ２−［２−（ジプロピルアミノ）エチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジプロピル−１，２−エタンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジブチル−Ｎ２−［２−（ジブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、３，３′−ビス−イミノ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、Ｎ３−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ３−［３−（ジプロピルアミノ）プロピル］−Ｎ１，Ｎ１−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジブチル−Ｎ３−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ′−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びＮ４−［４−（ジエチルアミノ）ブチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，４−ブタンジアミンを含む。これらの組合せを使用してよい。
【００２７】
第一の実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ樹脂である。三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂は、まずポリエポキシドと任意の延長剤及び／又は一官能性もしくは三官能性以上の反応物などの任意の他の反応物とを反応させることによってエポキシ樹脂を製造し、場合により前記の反応工程において、アミン官能性を提供するモノマーを含めるか、又は前記の反応工程の生成物と、三座アミン配位子を提供しうるトリアミンと、場合により更なるアミン官能性を提供するモノマーとを反応させることによって製造してよい。第二の方法において、三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂は、ポリエポキシドと延長剤との反応の工程において三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物を含めることによって、又はポリエポキシドと延長剤との生成物が更なるアミン官能性を提供するモノマーと反応されるより後続の工程において三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物を含めることによって製造することができる。
【００２８】
ポリエポキシド樹脂の好適な制限されない例は、複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えばジグリシジル芳香族化合物、例えば多価フェノール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン及び他のジヒドロキシナフチレン類、カテコール、レゾルシノールなどのジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び構造
【化１】
［式中、Ｑは
【化２】
であり、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、かつｎは、０〜１０の整数である］を有するビスフェノールＡを基礎とする樹脂を含む。一定の実施態様においては、ｎは、１〜５の整数である。また好適なのは、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジグリシジルエーテルである。ジカルボン酸のジグリシジルエステルは、またポリエポキシドとして使用することもできる。特定の化合物の例は、シュウ酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジグリシジルエステルを含む。ポリグリシジル反応物は、好ましくは少量でジエポキシド反応物と組み合わせて使用してよい。ノボラックエポキシドは、ポリエポキシド官能性反応物として使用してよい。ノボラックエポキシ樹脂は、エポキシフェノールノボラック樹脂もしくはエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択できる。他の好適な高級官能性ポリエポキシドは、トリオール及び高級ポリオールのグリシジルエーテル及びエステル、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及びグリセロール；トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸のトリグリシジルエーテルである。また、ポリエポキシドとして有用なのは、エポキシ化アルカン、例えばシクロヘキセンオキシド及びエポキシ化脂肪酸及び脂肪酸誘導体、例えばエポキシ化大豆油である。他の有用なポリエポキシドは、制限されないが、ポリエポキシドポリマー、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂及びポリマー並びにエポキシ変性されたポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロブタジエンニトリルコポリマー又は他のエポキシ変性されたゴムを基礎とする複数のエポキシ基を有するポリマーを含む。
【００２９】
ポリエポキシドは、３つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシドのエポキシ基とトリアミン化合物とを反応させることによって三座アミン配位子を備えることができるので、反応生成物は、延長剤及び任意の更なるアミン含有化合物と反応されうる２つの未反応のエポキシ基を残している。モノエポキシドは、ジエポキシドのエポキシ基とトリアミン化合物とを反応させることによって三座アミン配位子を備えることができるので、反応生成物は、１つの未反応のエポキシ基を残している。
【００３０】
ポリエポキシ（及びあらゆる任意のモノエポキシ）を、延長剤と反応させて、β−ヒドロキシエステル結合を有するより高分子量を有する樹脂を製造することができる。好適な延長剤の制限されない例は、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフェノール、及び２個以上のアミノ水素を有するアミン、特にジカルボン酸、ジオール、ジフェノール及びジアミンを含む。特に、好適な延長剤の制限されない例は、ジフェノール、ジオール及び二酸、例えばポリエポキシの形成に関連して前記されたもの；ポリカプロラクトンジオール及びエトキシ化ビスフェノールＡ、例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名ＭＡＣＯＬ（登録商標）として入手できるものを含む。他の好適な延長剤は、制限されないが、カルボキシ官能性もしくはアミン官能性のアクリル、ポリエステル、ポリエーテル及びエポキシ樹脂及びポリマーを含む。更なる他の好適な延長剤は、制限されないが、ポリアミン、例えばジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン及びピペリジン、例えば１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパン−１，３−ジアミン並びにポリオキシアルキレンアミン、例えばＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名ＰＯＬＹＡＭＩＮ（登録商標）として得られるもの又はＨｕｎｔｓｍａｎ社から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）として得られるものを含む。ポリエポキシド及び延長剤の生成物は、過剰の当量のポリエポキシドが反応される場合にはエポキシ官能性であり、又は過剰の当量の延長剤が使用される場合には延長剤の官能性を有する。
【００３１】
一官能性の反応物は、場合によりポリエポキシ樹脂及び延長剤と、又はポリエポキシドと延長剤とが反応されて、エポキシ樹脂が製造された後に反応されてよい。好適な一官能性反応物の制限されない例は、フェノール、アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及びドデシルフェノール、他の一官能性のエポキシ反応性化合物、例えばジメチルエタノールアミン及びモノエポキシド、例えばフェノールのグリシジルエーテル、ノニルフェノールのグリシジルエーテル又はクレゾールのグリシジルエーテル及び二量体脂肪酸を含む。
【００３２】
ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意に一官能性の反応物との反応のために有用で、樹脂のエポキシ基と三座アミン配位子を有する化合物の脂肪族アミン基との反応のための触媒は、オキシラン環を活性化する触媒、例えば第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩（例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムブロミド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、スズ及び／又はリンの錯塩（例えば（ＣＨ3）3ＳＮＩ、（ＣＨ3）4ＰＩ、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド）などを含む。当該技術分野においては、第三級アミン触媒は、幾つかの反応で好ましいことがあると知られている。該反応は、約１００℃〜約３５０℃（他の実施態様においては１６０℃〜２５０℃）の温度で溶剤中又はストレートで実施してよい。好適な溶剤は、制限されないが、不活性有機溶剤、例えばケトン、例えばメチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトン、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００及びＡｒｏｍａｔｉｃ １５０並びにエステル、例えばブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ヘキシルアセテートを含む。
【００３３】
エポキシ樹脂は、ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意の一官能性の反応物との反応の間に又はその後に、三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物と反応させてよい。エポキシ樹脂は、トリアミン化合物の第二級アミン基及び場合により既に記載したような一官能性の反応物と反応させてよい。
【００３４】
エポキシ樹脂は、他のアミン化合物と反応させて、ポリエポキシドと延長剤との反応の間に又はその後に、樹脂状に更なるアミン基を導入することができる。カソード電着可能な樹脂のための追加のアミン官能性は、ポリエポキシ樹脂と、第三級アミン基を有する延長剤又は第三級アミン基を有する一官能性の反応物との反応によって導入することができる。アミン官能性は、ポリエポキシドと延長剤との反応の後に、その生成物がエポキシ官能性である場合に、エポキシ官能性の生成物と第三級アミンを有する反応物との反応によって導入することができる。使用してよい、アミン基を有する延長剤及び一官能性の反応物の好適な制限されない例は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、テトラメチルジプロピレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアミン及びケチミンの形成により保護された第一級アミン基を有する化合物を含む。そのアミン官能性を有するエポキシ樹脂は、カソード電着可能である。三座アミン配位子を有するエポキシ樹脂は、電着コーティング組成物のバインダー中で、カソード電着可能な第二の樹脂と組み合わせてもよい。
【００３５】
第一の特定の一実施態様においては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びフェノールは、第一工程において反応して、エポキシ官能性の延長された樹脂を形成し、第二工程において、該エポキシ官能性の延長された樹脂は、ジエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン及び３，３′−ビス−イミノ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）と反応されて、アミン官能性の三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂が形成される。この樹脂は、所望の他の成分と組み合わされ、アミン官能性は、少なくとも部分的に酸で中和され、次いで水性媒体中に分散されて、バインダーエマルジョンが製造される。更なる材料は、以下に記載されるように、電着コーティング組成物の形成において添加することができる。
【００３６】
第二の一実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、ビニルポリマー、例えばアクリルポリマーである。三座アミン配位子含有のアクリルポリマーは、三座アミン配位子を有するコモノマーの重合又はエポキシ基を有するアクリルポリマーとトリアミン化合物の第二級アミンとの反応によって製造することができる。重合前にトリアミンと反応されうるモノマー又は重合後にトリアミン化合物と反応されるべきエポキシ基を重合して提供しうるモノマーの制限されない例は、エポキシ基を有する付加重合可能なモノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルを含む。
【００３７】
ビニル樹脂又はアクリル樹脂は、他のアミン含有モノマー、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はビニルピロリジンを導入することもできる。選択的に、エポキシ基は、エポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルを重合反応に含めることによって導入でき、次いでエポキシ基とアミンとをエポキシ樹脂について前記したように反応させることによってカソード電着可能にすることができる。
【００３８】
架橋のための官能性を提供するモノマー、言い換えると、バインダー中の架橋剤と反応性の基を有するモノマーは、一般にビニルポリマー又はアクリルポリマーを形成して共重合される。なかでも、好適なモノマーは、活性水素基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートである。また、架橋性基の提供に有用なのは、上述の酸官能性の、アミン官能性の又はエポキシ官能性のモノマーである。
【００３９】
三座アミン配位子又はトリアミン化合物と反応して三座アミン配位子を提供するエポキシ基を有するモノマー及び他のアミン基を有するあらゆる任意のモノマー及び／又はコーティングの架橋のための基を有するモノマーは、１つ又はそれより多くの他のエチレン性不飽和モノマーと重合させてよい。共重合のためのかかるモノマーは、当該技術分野で公知である。実例は、制限されないが、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、置換シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸のジエステルなど；及びビニルモノマー、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを含む。他の有用な重合可能なコモノマーは、例えばアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシアクリレート及びメタクリレート並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン及びメタクロレインなどの化合物を含む。これらの組み合わせが通常は使用される。
【００４０】
三座アミン配位子含有樹脂を含むバインダーは、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含んでもよい電着コーティング組成物（電着浴としても公知）を製造するために使用される。一般に、バインダーは、三座アミン配位子含有樹脂を含めて製造され、次いで該バインダーは、水性媒体中に、該バインダー中に存在するイオン化可能なアミン基を塩形成させることにより分散させる。任意の金属酸化物及び任意の追加の顔料及び／又は充填剤は、バインダーの塩形成及び水の添加の前又は後に樹脂中に予備分散させてよく、又は金属酸化物は、以下により詳細に記載されるように、別の分散樹脂を使用して電着コーティング組成物中に導入してよい。第二の電着可能な樹脂は、バインダー中に含まれていてよい；第二の電着可能な樹脂は、三座アミン配位子含有樹脂それ自体が安定な電着可能なバインダー分散液を形成する場合でさえもバインダー中に含まれていてよい。一般に、電着されたコーティングを架橋させて硬化されたコーティング層とすることが望ましく、架橋剤（硬化剤もしくは架橋性剤とも呼ばれる）は、一般にこの目的のためにバインダー中に含まれる。架橋剤は、硬化条件下で、三座アミン配位子含有樹脂、任意の第二の電着可能な樹脂及び／又は任意の更なる樹脂であってコーティング組成物バインダー中に含まれるものと反応しうる。
【００４１】
第二の電着可能な樹脂は、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、例えばアクリルポリマー、ポリウレタン、エポキシ変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリイソプレン又は他のエポキシ変性のゴムベースポリマー又はこれらの組み合わせであって、アミン官能性を有する樹脂であってよい。かかるエポキシ樹脂及びアクリル樹脂は、三座アミン配位子含有樹脂の製造に関して前記に概説した方法によるが、樹脂とトリアミン化合物とを付加させないか、又は三座アミン配位子含有モノマーを重合において含ませないことで製造することができる。これらの樹脂の全ての製造の更なる詳細は、当該技術分野において容易に入手可能であり、特に現存の特許文献において容易に入手可能である。カチオン性のポリウレタンを使用してもよい。かかる材料は、例えばアミノアルコールでの末端封鎖によって製造でき、又はポリウレタンの場合には、上記の塩形成可能なアミン基を含む同じ化合物が有用なこともある。ポリブタジエン、ポリイソプレン、又は他のエポキシ変性ゴムベースのポリマーは、本発明において樹脂として使用することができる。エポキシゴムは、塩形成可能なアミン基を含む化合物で封鎖することができる。
【００４２】
一定の実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、電着コーティング組成物中でバインダーの質量に対して、約０．０１％から約９９％までの量で存在する。電着可能な三座アミン配位子含有樹脂は、電着コーティング組成物中で、バインダーの質量に対して約１％から約９０％までの量で、又はバインダーの質量に対して約５％から約８０％までの量で存在してよい。
【００４３】
一般に、バインダーは、熱硬化性であり、更に架橋剤を含む。架橋剤は、基材上に形成されるコーティング層の硬化の間の架橋のためのバインダーの１種以上の樹脂で利用できる群に従って選択される。当該技術分野では、架橋剤の選択に際して多くの考慮が説明される。１種以上の樹脂上の活性水素基と反応する架橋剤は最も一般的に使用され、そのうちポリイソシアネート（特にブロックトポリイソシアネート）及びアミノプラストが特に挙げられる。芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式のポリイソシアネートの制限されない例は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネートの混合物であって、Ｈｅｎｋｅｌ社によって市販名ＤＤＩ１４１０として販売されているもの、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナト−メチルヘプタンもしくは１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン並びに高級ポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４′，４′′−トリイソシアネート又はこれらのポリイソシアネートの混合物を含む。好適なポリイソシアネートは、また、ポリイソシアネートであって、これらから誘導され、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレアもしくはウレットジオン基を有するものを含む。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えば、幾つかのイソシアネート基とポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びグリセロールなどのポリオールとを反応させることによって得られる。イソシアネート基は、ブロッキング剤と反応される。好適なブロッキング剤の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、グリコールモノエーテル、例えばエチレンもしくはプロピレングリコールモノエーテル、酸アミド（例えばアセトアニリド）、イミド（例えばスクシンイミド）、アミン（例えばジフェニルアミン）、イミダゾール、ウレア、エチレンウレア、２−オキサゾリドン、エチレンイミン、オキシム（例えばメチルエチルケトキシム）などを含む。
【００４４】
当業者に理解されるように、アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド及びアミンの反応生成物によって形成され、その際、好ましいアミンは、尿素又はメラミンである。尿素及びメラミンは好ましいアミンであるが、他のアミン、例えばトリアジン、トリアゾール、ジアジン、グアニジン又はグアナミンは、また、アミノプラスト樹脂の製造のために使用できる。更に、ホルムアルデヒドはアミノプラスト樹脂の形成のために好ましいが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドも使用できる。好適なアミノプラスト樹脂の制限されない例は、モノマーの又はポリマーのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば好ましくは１〜６個の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用して部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例えばメチロール尿素及びシロキシ尿素、例えばブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化されたベンゾグアニミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジンなどを含む。
【００４５】
バインダーは、１種又はそれより多種の付加的な樹脂を含んでよい。好適な付加的な樹脂の制限されない例は、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル樹脂、例えばアクリルポリマー及びポリブタジエン樹脂を含む。
【００４６】
場合により、可塑剤もしくは溶剤又は両方は、電着コーティング組成物中に含まれていてよい。凝集溶剤の制限されない例は、アルコール、グリコールエーテル、ポリオール及びケトンを含む。特定の凝集溶剤は、エチレングリコールのモノブチル及びモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテル、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテル；エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジメチルエーテル；ブチルカルビトール；ジアセトンアルコールを含む。可塑剤の制限されない例は、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールのエチレンもしくはプロピレンオキシド付加物又は他のかかる材料、又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするポリグリコールを含む。凝集溶剤の量は、決定的ではなく、一般に、樹脂固体の全質量に対して、１５質量％まで、好ましくは約０．５〜５質量％である。可塑剤は、樹脂固体に対して１５質量％までの水準で使用できる。
【００４７】
バインダーは、塩形成性の酸の存在下で水中に乳化される。好適な酸の制限されない例は、リン酸、ホスホン酸、プロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸又はクエン酸を含む。塩形成する酸は、バインダーを水に添加する前に、バインダーと配合してよく、水と混合してよく、又はその両方であってよい。該酸は、水分散性をバインダーに付与するのに少なくとも十分なイオン化可能な樹脂基を中和するのに十分な量で使用される。該イオン化可能な基は、完全に中和されてもよいが、部分中和は、通常は、所望の水分散性の付与に十分である。樹脂が少なくとも部分的に中和されているとは、該バインダーの少なくとも１個の塩形成可能な基が中和され、かかる基の全てまでが中和されていてよいことを意味する。特定のバインダーに必要な水分散性を与えるのに必要な中和の程度は、その組成、樹脂の分子量、アミン官能性樹脂の質量割合及び他のかかる要素に依存し、それは当業者によって簡単な実験を通じて容易に決定することができる。
【００４８】
バインダーエマルジョンは、その際、電着コーティング組成物（もしくは浴）の製造において使用される。電着浴は、更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含んでよく、かつ１種又はそれより多種の顔料を含んでよい。金属酸化物及び任意の追加の顔料は、樹脂の塩形成及び水の添加の前又は後に樹脂中に予備分散されてよく、又は金属酸化物及びいかなる任意の追加の顔料も、顔料ペーストの一部として別個に添加されてよい。前記浴は、いかなる更なる所望の材料、例えば合着助剤、抑泡助剤及び樹脂の乳化の前又は後に添加できる他の添加剤を含有してよい。
【００４９】
金属酸化物は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される。金属酸化物は、これらの金属のあらゆる利用可能な酸化状態のものであってよい。様々な実施態様においては、金属酸化物は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ7、ＭｏＯ2、ＳｒＯ、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ、ＶＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びこれらの組み合わせを含む。様々な実施態様においては、金属酸化物は、全体のバインダーの固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の量で含まれてよい。
【００５０】
電着プライマーのための慣用の顔料は、電着コーティング組成物中に導入してもよい；かかる顔料の制限されない例は、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈殿硫酸バリウム、ホスホモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性のケイ酸鉛及びクロム酸鉛を含む。金属酸化物及びいかなる任意の顔料も、当該技術分野において公知の、いかなる好適な樹脂、例えば粉砕樹脂又は顔料分散剤を使用して分散させてよい。電着浴中での顔料対樹脂の質量比は、重要なことがあり、好ましくは５０未満：１００、より好ましくは４０未満：１００、通常は約１０〜３０：１００であるべきである。より高い顔料対樹脂固体の質量比は、凝集及び流動に悪影響を及ぼすことが判明した。通常は、顔料の全量は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１０〜４０質量％である。幾つかの実施態様においては、顔料の全量は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１５〜３０質量％である。電着プライマーで通常使用される任意の顔料及び充填剤が含まれていてよい。クレイ及び耐蝕性顔料などの無機増量剤は、通常は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物に加えて含まれる。
【００５１】
電着コーティング組成物は、随意の成分、例えば染料、流動調節剤、可塑剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、消泡剤などを含有してよい。界面活性剤及び湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＡＭＩＮＥ Ｃ（登録商標）として入手されるもの、アセチレン系アルコール、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）として入手されるものを含む。界面活性剤及び湿潤剤の量は、存在する場合には、一般に、樹脂固体の質量に対して２％までである。
【００５２】
スズ触媒などの硬化触媒は、該コーティング組成物中で使用してよい。典型的な例は、制限されないが、スズ及びビスマス化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド及びビスマスオクトエートである。使用される場合に、触媒は、一般に、全体の樹脂固体の質量に対するスズの質量に対して約０．０５〜２質量％の量で存在する。
【００５３】
電着コーティング組成物は、金属製の基材上に電着される。前記基材は、幾つかの制限されない例として、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛コーティング）綱、電気亜鉛メッキ綱、ステンレス鋼、酸洗い綱、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）及びＧＡＬＶＡＮ（登録商標） 亜鉛−アルミニウム合金がコーティングされた綱及びそれらの組合せであってよい。有用な非鉄金属の制限されない例は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びこれらの合金を含む。本発明によるコーティング調製物の電着は、公知法によって実施することができる。電着コーティング組成物は、好ましくは、乾燥膜厚１０〜３５μｍへと適用することができる。該方法の一実施態様においては、導電性の基材はリン酸塩処理されていない。すなわち、該基材は、リン酸塩での前処理が施されていない。本発明の組成物でコーティングされる物品は、金属製の自動車部品もしくは車体であってよい。導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、清浄化されているが、好ましくはリン酸塩前処理がなされていない前記導電性の基材を、電着コーティング組成物中に入れ、そして該導電性の基材をカソードとして使用して、コーティング層をもたらす電着コーティング組成物に電流を流して、該導電性の基材上に析出させる前記方法。適用後に、コーティングされた物品は、浴から取り出され、脱イオン水ですすがれる。前記コーティングは、好適な条件下で、例えば約２７５゜Ｆ〜約３７５゜Ｆで約１５〜６０分の間にわたり、電着されたコーティング層上に付加的なコーティング層を適用する前に焼き付けることによって硬化させることができる。
【００５４】
自動車の車体は、電着されていてよい。自動車の車体は、清浄化され、そして清浄化された金属の自動車の車体は、金属酸化物とリン酸化樹脂を含む水性の電着コーティング組成物で電着される。
【００５５】
１つ又はそれより多くの付加的なコーティング層、例えば吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー、単独のトップコート層又は複合カラーコート（ベースコート）及びクリヤーコート層を、電着層上に適用してよい。単層のトップコートは、またトップコートエナメルとも呼ばれる。自動車産業において、該トップコートは、一般に、ベースコートであり、それはクリヤーコート層で上塗りされる。プライマーサーフェイサー及びトップコートエナメル又はベースコート及びクリヤーコート複合トップコートは、水系、溶剤系、又は粉末の塗料であってよく、粉末の塗料は、乾燥粉末又は水性粉末スラリーであってよい。
【００５６】
本発明の複合コーティングは、一層として、プライマーコーティング層を有してよく、該層は、プライマーサーフェイサー層又はフィラーコーティング層とも呼ばれうる。プライマーコーティング層は、溶剤系の組成物、水性の組成物、又は粉末の組成物、例えば粉末スラリー組成物から形成することができる。プライマー組成物は、好ましくは、熱硬化性のバインダーを有するが、熱可塑性のバインダーも公知である。好適な熱硬化性のバインダーは、自己架橋性のポリマー又は樹脂を有してよく、又は該バインダー中にポリマーもしくは樹脂と反応性の架橋剤を含んでよい。好適なバインダーポリマー又は樹脂の制限されない例は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を含む。かかるポリマー又は樹脂は、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水物基、エポキシ基、カルバメート基、アミン基などを含んでよい。とりわけ、かかる基と反応性の好適な架橋剤は、アミノプラスト樹脂（ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバメート基及びアミン基と反応性である）、ポリイソシアネート、例えばブロックトポリイソシアネート（ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）、ポリエポキシド（カルボキシル基、無水物基、ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）及びポリ酸及びポリアミン（エポキシ基と反応性である）である。好適なプライマー組成物の例は、例えば米国特許第７，３３８，９８９号；同第７，２９７，７４２号；同第６，９１６，８７７号；同第６，８８７，５２６号；同第６，７２７，３１６号；同第６，４３７，０３６号；同第６，４１３，６４２号；同第６，２１０，７５８号；同第６，０９９，８９９号；同第５，８８８，６５５号；同第５，８６６，２５９号；同第５，５５２，４８７号；同第５，５３６，７８５号；同第４，８８２，００３号；及び同第４，１９０，５６９号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。
【００５７】
電着プライマー上に適用されたプライマーコーティング組成物を次いで硬化させて、プライマーコーティング層を形成させることができる。電着プライマーは、プライマーコーティング層と同時に、"ウェット・オン・ウェット"コーティングとして知られる方法で硬化させることができる。
【００５８】
トップコート組成物は、電着層上に又はプライマーコーティング層上に適用し、好ましくは硬化させることで、トップコート層を形成することができる。好ましい一実施態様においては、電着層又はプライマー層は、カラー・プラス・クリヤー（ベースコート−クリヤーコート）トップコートとして適用されるトップコートでコーティングされる。ベースコート−クリヤーコートトップコートにおいては、顔料着色されたコーティング、すなわちベースコートは、透明なコーティング、すなわちクリヤーコートの外部層で覆われる。ベースコート−クリヤーコートトップコートは、魅力的な滑らかかつ光沢のある仕上げを提供し、一般に改善された性能をもたらす。
【００５９】
架橋性組成物は、１つもしくはそれより多くのトップコート層として好ましい。この種のコーティングは当該技術分野でよく知られ、それには水系の組成物、溶剤系の組成物、並びに粉末組成物及び粉末スラリー組成物が含まれる。ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物において有用であることが当該技術分野で知られるポリマーは、制限されないが、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエステルポリマー、アルキドポリマー及びポリシロキサンポリマーを含む。アクリルポリマー及びポリウレタンポリマーは、なかでもトップコートバインダーのために好ましいポリマーである。熱硬化性のベースコート組成物及びクリヤーコート組成物も好ましく、その目的のためには、好ましいポリマーは、１種又はそれより多くの種類の架橋可能な官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテートなどを含む。該ポリマーは、自己架橋性であってよく、又は好ましくは該組成物は、ポリイソシアネート又はアミノプラスト樹脂などの架橋剤を含んでよい。好適なトップコート組成物の例は、例えば米国特許第７，３７５，１７４号；同第７，３４２，０７１号；同第７，２９７，７４９号；同第７，２６１，９２６号；同第７，２２６，９７１号；同第７，１６０，９７３号；同第７，１５１，１３３号；同第７，０６０，３５７号；同第７，０４５，５８８号；同第７，０４１，７２９号；同第６，９９５，２０８号；同第６，９２７，２７１号；同第６，９１４，０９６号；同第６，９００，２７０号；同第６，８１８，３０３号；同第６，８１２，３００号；同第６，７８０，９０９号；同第６，７３７，４６８号；同第６，６５２，９１９号；同第６，５８３，２１２号；同第６，４６２，１４４号；同第６，３３７，１３９号；同第６，１６５，６１８号；同第６，１２９，９８９号；同第６，００１，４２４号；同第５，９８１，０８０号；同第５，８５５，９６４号；同第５，６２９，３７４号；同第５，６０１，８７９号；同第５，５０８，３４９号；同第５，５０２，１０１号；同第５，４９４，９７０号；同第５，２８１，４４３号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。
【００６０】
更なるコーティング層は、電着コーティング層へと、当該技術分野でよく知られる多くの技術のいずれかに従って適用することができる。これらには、例えば吹き付けコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、カーテンコーティングなどが含まれる。自動車用途のためには、１つもしくはそれより多くの更なるコーティング層は、好ましくは、吹き付けコーティング、特に静電吹き付け法によって適用される。１ミルより厚いコーティング層は、通常、２つ以上のコート（パス）において、溶剤又は水性媒体の幾らかを蒸発させるか又は適用された層から"フラッシング"するのに十分な時間を隔てて適用される。フラッシングは、周囲温度又は高められた温度であってよく、例えばフラッシングは、放射熱を利用することができる。適用されたコーティングは、乾燥時に０．５ミルから３ミルまでであってよく、十分な数のコーティングを適用して、所望の最終コーティング厚が得られる。
【００６１】
プライマー層は、トップコートを適用する前に硬化させることができる。硬化されたプライマー層は、約０．５ミルから約２ミルまでの厚さであってよく、好ましくは約０．８ミルから約１．２ミルの厚さであってよい。
【００６２】
カラー・プラス・クリヤートップコートは、通常はウェット・オン・ウェットで適用される。該組成物は、複数のコーティングにおいてフラッシングによって隔てられて上記のように適用され、その際、フラッシングはまたカラー組成物の最後のコーティングと最初のクリヤーなコーティングとの間でもよい。２つのコーティング層は、次いで、同時に硬化される。好ましくは、硬化されたベースコート層は、０．５〜１．５ミルの厚さであり、硬化されたクリヤーコート層は、１〜３ミル、より好ましくは１．６〜２．２ミルの厚さである。
【００６３】
選択的に、プライマー層及びトップコートは、"ウェット・オン・ウェット"で適用できる。例えば、プライマー組成物を適用でき、次いで適用された層がフラッシングされ、次いでトップコートが適用され、フラッシングされ、次いでプライマー及びトップコートが同時に硬化されうる。再び、トップコートは、ウェット・オン・ウェットで適用されたベースコート層及びクリヤーコート層を含んでよい。プライマー層は、また、未硬化の電着コーティング層に適用させて、全ての層を一緒に硬化させてもよい。
【００６４】
記載されるコーティング組成物は、好ましくは熱を用いて硬化される。硬化温度は、トップコートもしくはプライマー組成物であって非封鎖酸触媒を含むものについては、好ましくは約７０℃〜約１８０℃であり、特に好ましくは約１７０゜Ｆ〜約２００゜Ｆであり、又はトップコートもしくはプライマー組成物であって封鎖酸触媒を含むものについては、約２４０゜Ｆ〜約２７５゜Ｆである。前記温度での典型的な硬化温度は、１５〜６０分の範囲であり、好ましくはその温度は、約１５〜約３０分の硬化時間を可能にするように選択される。好ましい一実施態様においては、コーティングされる物品は自動車の車体又は部品である。
【００６５】
本発明を、以下の実施例において更に説明する。実施例は、単に説明を目的とするものであって、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の範囲をなんら限定するものではない。全ての部は、特に記載がない限り、質量部である。
【００６６】
実施例
調製物Ａ： ３，３′−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を有するバインダーエマルジョンの調製
撹拌機と加熱マントルを備えた３Ｌのフラスコ中で、以下の材料：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（１８．０３部）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（４．１部）、フェノール（１．４１部）及びプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル（０．３６部）を合する。
【００６７】
撹拌しながら、温度を２５７゜Ｆ（１２５℃）に高める。引き続き、トリフェニルホスフィン（０．０４部）を添加し、発熱が３５９．６゜Ｆ（１８２℃）として記録される。該混合物を次いで２７５゜Ｆ（１３５℃）に冷却させ、エポキシ当たりの質量（ＷＰＥ）測定（ターゲット＝５２５±２５）を１時間後に行い、それは５２５である。１９４゜Ｆ（９０℃）に冷却し、加熱マントルをオフにした後に、２．３６部のＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）７１０Ｒ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）を添加し、次いで、１．７３部のジエタノールアミンを導入し、発熱は、２３７．２゜Ｆ（１１４℃）として記録される。該反応混合物を、発熱に至った後に、２２１゜Ｆ（１０５℃）でさらに３０分間にわたり撹拌させる。残りの未反応のエポキシ基を、３−ジメチルアミノプロピルアミン（０．４２部）及び３，３′−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）（０．４２部）で２２１゜Ｆ（１０５℃）で封鎖する。第二のアミンを添加することにより、２９１．２゜Ｆ（１４４℃）と記録された発熱が生じた。該混合物を、更に１時間にわたり２７５゜Ｆ（１３５℃）で撹拌する。架橋剤（ポリマーＭＤＩ及び一官能性アルコールを基礎とするブロックトイソシアネート）（１３．６部）を添加する。該混合物を、２２１〜２３０゜Ｆ（１０５〜１１０℃）で３０分にわたり撹拌する。
【００６８】
均質な混合物に至った後に、樹脂と架橋剤のブレンドを、一定の撹拌をしつつ、脱イオン水（３４．９５部）及びギ酸（８８％）（０．６２部）の酸／水混合物に添加する。全ての成分を金属製のスパチュラを用いて徹底的に混ぜた後に、固体をさらに水の添加（１８．５５部）によって減少させる。流動添加剤パック（ｆｌｏｗ−ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）（２．５１部）を前記酸混合物に添加する。前記の様々な使用される溶剤を含む全ての原材料は、工業等級であり、更なる精製はされない。
【００６９】
調製物Ｂ： 第三級アンモニウム基を有する粉砕樹脂
ＥＰ０５０５４４５号Ｂ１に従って、有機粉砕樹脂水溶液を、第一段階で２５９８部のビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量）、７８７部のビスフェノールＡ、６０３部のドデシルフェノール及び２０６部のブチルグリコールをステンレス鋼反応容器中で４部のトリフェニルホスフィンの存在下で１３０℃でＥＥＷが８６５ｇ／当量に到達するまで反応させることによって製造する。冷却の過程で、そのバッチを、８４９部のブチルグリコール及び１５３４部のＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）７３２（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，米国）で希釈し、そしてさらに９０℃で２６６部の２，２′−アミノエトキシエタノール及び２１２部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンと反応させる。２時間後に、樹脂溶液の粘度は、一定である（５．３ｄＰａｓ；ＳＯＬＶＥＮＯＮ（登録商標）ＰＭ（メトキシプロパノール、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手）中４０％；コーン・プレート粘度計で２３℃）。それを、１５１２部のブチルグリコールで希釈し、そしてベースの基は、２０１部の氷酢酸で部分的に中和され、そして該生成物をさらに１２２８部の脱イオン水で希釈し、排出させる。それにより、６０％濃度の有機樹脂水溶液であって、その１０％希釈がｐＨ６．０を有する溶液が得られる。該樹脂溶液は、ペースト製造のために直接的に使用する。
【００７０】
調製物Ｃ： 酸化ジルコニウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化ジルコニウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７１】
調製物Ｄ： 酸化亜鉛を有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化亜鉛、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７２】
調製物Ｅ： 酸化バナジウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１９部の酸化バナジウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７３】
調製物Ｆ： 酸化イットリウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２３部の酸化イットリウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７４】
調製物Ｇ： 酸化コバルトを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化コバルト、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７５】
調製物Ｈ： 酸化モリブデンを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化モリブデン、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７６】
調製物Ｉ： 顔料ペースト
この目的のために、プレミックスをまず、１８９７部の水及び１７５０部の調製物Ｂの粉砕樹脂溶液から形成する。次いで、２１部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ））、１４部のＬａｎｃｏ Ｗａｘ（登録商標）ＰＥ Ｗ １５５５（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．（ドイツ））、４２部のカーボンブラック、４２０部のヒドロケイ酸アルミニウム ＡＳＰ ２００型クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．（ドイツ））、２６６７部の二酸化チタン ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ ９００（ＤｕＰｏｎｔ，米国）及び１８９部のジ−ｎ−ブチルスズオキシドを添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。分離安定な顔料ペーストが得られる。固体含有率：６０．０質量％（１８０℃で１／２時間）。
【００７７】
実施例１
９９８質量部の調製物Ａと、１４６質量部の調製物Ｃと、１３５６質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｂを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００７８】
実施例２
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｉと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｂを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００７９】
実施例１及び２は、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例において浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって試験する。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。３種のパネルを、それぞれの温度及び基材についてコーティングした。
【００８０】
対照パネルを、前記の通りであるが、Ｕ３２ＡＤ５００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売される市販品）を使用して製造した。
【００８１】
一試験において、焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、腐食試験（ＧＭＷ１５２８８）によって試験する。ＧＭＷ１５２８８の説明は以下の通りである： 月曜日に、各パネルを、６０℃で１時間にわたり空気循環炉内で保持し、次いで冷キャビネットへと−２５℃で３０分間にわたり施す。引き続き、それらのパネルを１５分にわたり水中の５質量％のＮａＣｌ（食塩水）中に浸す。除去後に、それらのパネルを室温で７５分にわたり空気乾燥させる。それらのパネルを次いで湿潤キャビネット（６０℃、８５％湿度）へと１５ｍ／フィートを超えないパネルを横切る気流をもって移送し、２１時間にわたり保持する。火曜日から金曜日まで、それらのパネルを、再び前記食塩水中に１５分にわたり浸し、室温で７５分まで空気乾燥させ、次いでそれらを湿潤キャビネットに戻す（２２時間）。土曜日と日曜日で、それらのパネルは前記湿潤キャビネット中に保持する。月曜日から次の月曜日までの全曝露シーケンスは、５サイクルを構成する。次いで試験を全体で２０サイクルにわたり繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを、水ですすぎ、金属製のスパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。
【００８２】
もう一つの試験において、焼き付け後に、それぞれのパネルをけがき、ＩＳＯ ９２２７：２００６Ｅ（＆ＧＭＷ３２８６）に従って中性塩水噴霧（ＮＳＳ）で試験する。パネルを濃度５０ｇｍ／ｌを有する塩化ナトリウム溶液の噴霧に３５℃で晒すことによって連続的に１０００時間にわたり試験を行う。完了後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。
【００８３】
もう一つの試験において、焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、ＧＭＷ１４８７２によって試験する。試験の説明は、以下の通りである： ８時間にわたり、試験パネルを０．５％ＮａＣｌ、０．１％ＣａＣｌ2及び０．０７５％ＮａＨＣＯ3からなる塩溶液の夾雑物吹き付けを２５℃及び４５％の相対湿度（ＲＨ）で行う。次いで、それらの試験パネルを、４９℃及び１００％の相対湿度に晒し、引き続きパネルを＜３０％相対湿度で８時間にわたり６０℃にする乾燥段階を行う。そのサイクルを、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）（ＳＡＥＪ２３２９ ＣＲＩＥによる、未コーティング）のクーポンが３．９ｇｍの質量損失に至るまで繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。
【００８４】
表．ベアな冷間圧延鋼での結果
【表１】
【００８５】
実施例３
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｄと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｄを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８６】
実施例４
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｅと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｅを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８７】
実施例５
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｆと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｆを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８８】
実施例６
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｇと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｇを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８９】
実施例７
９９８質量部の調製物Ａと、１５１質量部の調製物Ｈと、１３５１質量部の脱イオン水とを合することによって電着浴を調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｈを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００９０】
コーティングされたパネルの製造。リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチのパネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例３〜７から浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で実施例（例３〜７の１つ）において２．２分にわたりメッキし、そのコーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けする。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。
【００９１】
詳細な説明は、単に例示的な性質にすぎず、従って本開示の骨子から逸脱しない別形も本発明の一部である。それらの別形は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱するものとして見なされるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電着可能なバインダーを含む水性コーティング組成物であって、前記バインダーが、三座アミン配位子含有樹脂を含む、前記水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記三座アミン配位子含有樹脂が、エポキシ樹脂又はビニル樹脂である、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡを基礎としている、請求項２に記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
三座アミン配位子が、構造−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
Ｒ′が、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲがメチル基である、請求項４に記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
前記三座アミン配位子含有樹脂が、複数の三座アミン配位子を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
前記三座アミン配位子含有樹脂が、前記の三座アミン配位子以外の更なるアミン基を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
更に、前記三座アミン配位子含有樹脂と反応性の架橋剤を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
更に、架橋剤と反応性の第二のアミン官能性樹脂を含み、その際、該第二のアミン官能性樹脂が、三座アミン配位子を含まない、請求項８に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１１】
全バインダー固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の金属酸化物を含む、請求項１０に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１２】
金属の自動車車体をコーティングする方法であって、
（ａ）金属の自動車車体を清浄化することと、
（ｂ）清浄化した金属の自動車車体を、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物中に入れることと、
（ｃ）前記金属の自動車車体を電極として電気回路に接続し、そして前記水性の電着コーティング組成物に電流を流して、前記金属の自動車車体上にコーティング層を析出させることと、
を含む、金属の自動車車体をコーティングする方法。
【請求項１３】
前記金属の自動車車体が、リン酸塩前処理されていない、請求項１２に記載の導電性の基材のコーティング方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法により製造されるコーティングされた基材。
【請求項１】
カソード電着可能なバインダーを含む水性コーティング組成物であって、前記バインダーが、三座アミン配位子含有樹脂を含む、前記水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記三座アミン配位子含有樹脂が、エポキシ樹脂又はビニル樹脂である、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡを基礎としている、請求項２に記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
三座アミン配位子が、構造−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ2）2［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
Ｒ′が、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲがメチル基である、請求項４に記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
前記三座アミン配位子含有樹脂が、複数の三座アミン配位子を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
前記三座アミン配位子含有樹脂が、前記の三座アミン配位子以外の更なるアミン基を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
更に、前記三座アミン配位子含有樹脂と反応性の架橋剤を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
更に、架橋剤と反応性の第二のアミン官能性樹脂を含み、その際、該第二のアミン官能性樹脂が、三座アミン配位子を含まない、請求項８に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１１】
全バインダー固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の金属酸化物を含む、請求項１０に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１２】
金属の自動車車体をコーティングする方法であって、
（ａ）金属の自動車車体を清浄化することと、
（ｂ）清浄化した金属の自動車車体を、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物中に入れることと、
（ｃ）前記金属の自動車車体を電極として電気回路に接続し、そして前記水性の電着コーティング組成物に電流を流して、前記金属の自動車車体上にコーティング層を析出させることと、
を含む、金属の自動車車体をコーティングする方法。
【請求項１３】
前記金属の自動車車体が、リン酸塩前処理されていない、請求項１２に記載の導電性の基材のコーティング方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法により製造されるコーティングされた基材。
【公表番号】特表２０１２−５１４０９６（Ｐ２０１２−５１４０９６Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４４２６（Ｐ２０１１−５４４４２６）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０１１５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７７３８４
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０１１５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７７３８４
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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