アラミド−アミドイミド共重合体、その製造方法およびそれを含むワニス
【課題】有機溶媒に難溶性ではあるが優れた耐熱性や機械特性を保有する全芳香族ポリアミド（アラミド）をポリアミドイミドに共重合し、有機溶媒に可溶性であるアラミド−アミドイミド共重合体の共重合組成を得る。
【解決手段】アラミド構造単位（１）とアミドイミド構造単位（２）からなり、かつ（１）と（２）のモル比が一定のモル比であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、アラミド構造単位とアミドイミド構造単位に含まれるジアミン残基として特定のものを選択することで、従来のポリアミドイミド樹脂の耐熱性を改善し、溶液としたときの保存安定性に優れるアラミド−アミドイミド共重合体を得ることができる。
【解決手段】アラミド構造単位（１）とアミドイミド構造単位（２）からなり、かつ（１）と（２）のモル比が一定のモル比であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、アラミド構造単位とアミドイミド構造単位に含まれるジアミン残基として特定のものを選択することで、従来のポリアミドイミド樹脂の耐熱性を改善し、溶液としたときの保存安定性に優れるアラミド−アミドイミド共重合体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド（アラミド）とポリアミドイミドを共重合した非プロトン性極性溶媒に可溶な芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、アラミド−アミドイミド共重合体）およびそれを含むワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、高分子鎖に環状イミド結合とアミド結合とを含む構造を有するポリマーの総称であり、いわゆる酸クロリド法やイソシアネート法等で製造され、成形物、フィルム、ワニス（溶液）等の各種形態で用途展開が行われている。近年、ＩＴ（情報技術）の進歩による各種電子機器の小型軽量化に伴い、シリコンウエハー、半導体等の接着剤の他、層間絶縁膜、保護膜、コーティングワニスなどを目的とする溶液の形態としての用途展開において、更なる耐熱性や機械特性を含めた諸特性の向上が望まれている。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂の変性手段については、例えば環状イミド結合の比率をアミド結合に対して高くしたものが開示されているが（特許文献１）、イミド結合が増加するに伴い有機溶媒に対して不溶となる問題がある。例えばポリイミドの溶液とされているもの（いわゆるワニス）は、ポリイミドが溶媒に不溶であるが故に、溶媒に可溶なポリイミド前駆体のポリアミック酸の溶液として使用されているのが一般的である。このポリアミック酸の溶液は、ポリマー主鎖に官能基としてのカルボン酸を有するため、暗所低温保管が必須であり、保存安定性が不充分であるという問題がある。
【０００４】
一方、アミド結合の比率を環状イミド結合に対して高くしたものが開示されている（特許文献２）。しかしながら、これらの製造方法は使用できるジアミンなどが多数例示されポリアミド構造単位（アラミド）とアミドイミド構造単位の割合も５〜９５モルまでの任意とはなっているが、用いる原料のジアミンの種類や組み合わせ、あるいはアミド構造単位とアミドイミド構造単位の組成により、その特性は大きく異なり、具体的に開示されているポリアミドイミドは、機械物性に劣るものや溶媒溶解性が劣るものしか得られてなかった。
【０００５】
一方、全芳香族ポリアミド（アラミド）は、Ｄｕｐｏｎｔ社の「ケブラー（登録商標）」に代表されるパラ系アラミドのポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの繊維が知られ、液晶状態の溶液から高度に配向結晶化させることで優れた機械特性（特に高強度・高弾性率）を有するが、有機溶媒に難溶性でかつ不融であり、その加工や他ポリマーとの複合化には硫酸の様な特殊な溶媒を使用する（非特許文献１）。アミド結合の比率を環状イミド結合に対して大きくする手段としては、この溶媒への難溶性が実用的に大きな問題点である。
【０００６】
溶媒溶解性については、ポリアミドイミド樹脂の溶液（ワニス）の形態での汎用性を高めることを目的に、例えば種々の脂肪族基で変性したもの（例えば特許文献３）、あるいは種々の芳香族基と脂環式基とで変性したもの（例えば特許文献４）、あるいはシロキサン結合を導入する等のポリシロキサンで変性した化学構造のもの（例えば特許文献５）、等々が数多く報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの芳香族基や脂肪族基、脂環式基あるいはポリシロキサン等で変性したものは、耐熱性を犠牲にして沸点の低いアルコール系溶媒等に可溶化させる手段であり、ポリアミドイミドの溶液形態での用途展開においては溶媒への可溶性は向上するが、ポリマーとしては耐熱性の低下や機械物性バランスの低下、あるいは金属等への接着性が不足するなどの問題などがある。
【０００８】
以上の様に、従来のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性を維持して溶媒への溶解性（ワニス等への適用性）また溶液としての保存安定性を保有し、かつポリマーとしてバランスのとれた機械物性を有し、保有するといったトータルバランスの面で必ずしも満足されるものはなかった。
【特許文献１】特公昭４５−３８５７４号公報（第２〜６頁）
【特許文献２】特開昭６１−１９５１２７号公報（第７〜１１頁）
【特許文献３】特開２００２−３３８０７号公報（第２頁）
【特許文献４】特許第３３４１３５６号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００２−２１２２９０号公報（第２頁）
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ −Ｐｈｙｓ．，Ｂ１７（４）、１９８０年（５９１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解決するためになされたもので、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性、溶液（ワニス）における保存安定性、金属に対する接着性、当該ワニスから形成されるポリアミドイミド樹脂の機械物性が改善されたポリアミドイミド樹脂およびそれを含むワニス、ならびに前記ワニスに炭素材料や無機微粒子を分散したペースト、電極材料用コート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の比率で組み合わせたポリアミドイミド樹脂が、優れた耐熱性と溶媒溶解性を有し、かつ溶液（ワニス）における保存安定性に優れ、当該ワニスから形成されるポリアミドイミド樹脂の機械物性ならびに金属に対する接着性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（３）および下記単位（４）を含み、下記単位（３）と下記単位（４）のモル比が、５５：４５〜８５：１５であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【００１５】
【化３】
【００１６】
２．下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００１７】
【化４】
【００１８】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００１９】
【化５】
【００２０】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（５）または下記単位（６）を６０モル％以上含む２価の芳香族基であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【００２１】
【化６】
【００２２】
３．共重合体濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の対数粘度（３０℃）が、０．３〜１．７（ｄｌ／ｇ）の範囲である上記１または２記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
４．前記式（１）および式（２）中のＲが、前記単位（５）と前記単位（６）とからなり、前記単位（５）と前記単位（６）のモル比が、６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２または３記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
５．テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対して１００．０１〜１０５モルのジアミンを有機溶媒中で反応させ、アミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させることを特徴とする上記１〜４いずれかに記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
６．ジアミンが下記式（７）および下記式（８）で表されるジアミンであり、式（７）で表されるジアミンと式（８）で表されるジアミンのモル比が６０：４０〜８０：２０の割合であり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が８１．８〜４５５．６モルである上記５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【００２３】
【化７】
【００２４】
７．ジアミンが下記式（９）または下記式（１０）で表されるジアミンを６０モル％以上含むジアミンであり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が２５〜４５５．６モルである上記５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【００２５】
【化８】
【００２６】
８．上記１〜４いずれか１項に記載のアラミド−アミドイミド共重合体または上記５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアラミド−アミドイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解してなるワニス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば以下に説明するとおり、従来の全芳香族ポリアミドイミド樹脂より優れ全芳香族ポリアミド（アラミド）と同等の耐熱性を有し、かつ従来のポリアミドイミド樹脂と同等のバランスのとれた機械物性を有し、非プロトン性有機溶媒などの溶媒に可溶であって、また金属との接着性に優れ、更に溶液状態での保存安定性にも優れた、トータルバランスを有するアラミド−アミドイミド共重合体およびそれを含むワニスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体、その製造方法、およびそれを含むワニスについて詳細に説明する。
【００２９】
＜アラミド−アミドイミド共重合体＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体は、
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００３０】
【化９】
【００３１】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００３２】
【化１０】
【００３３】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（３）および下記単位（４）を含み、下記単位（３）と下記単位（４）のモル比が、５５：４５〜８５：１５であるアラミド−アミドイミド共重合体、
【００３４】
【化１１】
【００３５】
または、
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００３６】
【化１２】
【００３７】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００３８】
【化１３】
【００３９】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（５）または下記単位（６）を６０モル％以上含む２価の芳香族基であるアラミド−アミドイミド共重合体
【００４０】
【化１４】
【００４１】
である。
【００４２】
式（１）、（２）中のＲとして、前記単位（３）および（４）を含む場合、アラミド構造単位（１）とアミドイミド構造単位（２）のモル比は、１８：８２〜５５：４５である必要がある。（１）と（２）のモル比は、好ましくは、３５：６５〜４５：５５であり、更に好ましくは、４０：６０である。また、Ｒとしては、前記単位（３）および（４）を含んでおり、そのモル比が、５５：４５〜８５：１５である必要があるが、好ましくは、７５：２５〜６５：３５である。
【００４３】
式（１）、（２）中のＲとして、前記単位（５）または（６）を含む場合、アラミド構造単位（１）とアミドイミド構造単位（２）のモル比は、１８：８２〜８０：２０である必要がある。（１）と（２）のモル比は、好ましくは、３０：７０〜６０：４０であり、更に好ましくは、３５：６５〜４５：５５である。また、Ｒとしては、前記単位（５）または（６）をＲ全体に対して６０モル％以上含んでいる必要がある。前記単位（５）、（６）でないジアミン残基単位を４０モル％未満含んでいてもかまわない。好ましくは、Ｒが前記単位（５）と（６）からなり、そのモル比が６０：４０〜８０：２０の範囲である。
【００４４】
また、本発明の構造単位のモル比は、仕込みモノマーの組成比から計算することができるが、重合物のアラミド−アミドイミド共重合体のＩＲスペクトル、および、プロトンＮＭＲスペクトルなどを用いて計算することができ、確認することができる。プロトンＮＭＲは、重合物をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド−ｄ６（重水素化率９９．９５％以上））の溶媒に溶かし、２７０ＭＨｚ １ＨＮＭ（ＪＥＯＬ／ＧＸ−２７０／ＦＴスペクトロメータ）などのプロトンＮＭＲを用いて測定することができる。
【００４５】
また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いてＴｇやＴｍなどの熱的特性を測定すること、および後述する溶液粘度（対数粘度、ηｉｎｈ）を測定することで、重合体であることを確認することができる。
【００４６】
本発明では、アラミド−アミドイミド共重合体の構造単位をこのように制御することにより、非プロトン性有機溶媒などの溶媒に可溶であり、ワニスとしたときに、低温保管の必要が無い故にワニス溶液としての保存安定に優れると共に、溶液塗工性に優れる等のアラミド−アミドイミド共重合体を得ることができる。
【００４７】
アラミド−アミドイミド共重合体の構造単位を制御するには、原料となるモノマーの種類と添加量により所望の構造単位を有するアラミド−アミドイミド共重合体を得ることができる。各構造単位については後述する。
【００４８】
＜アラミド−アミドイミド共重合体の製造方法＞
ポリアミドイミドは、例えば（ｉ）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、（ｉｉ）芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、（ｉｉｉ）芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法、あるいは酸クロリド法とイソシアネート法の組み合わせによる方法などの公知の方法で製造することができる。
【００４９】
（ｉ）の方法は、例えば、特公昭４２−１５６３７号公報などに、（ｉｉ）の方法は、例えば、特公昭４４−１９２７４号公報などに、（ｉｉｉ）の方法は、例えば、特公昭４９−４０７７号公報などに、それぞれ詳細に記載されている。
【００５０】
また、ポリアミドイミド樹脂の変性手段については、例えばアミド結合に対して環状イミド結合の比率を大きくしたもの（特公昭４５−３８５７４号公報）や、環状イミド結合に対してアミド結合の比率を大きくしたもの（特開昭６１−１９５１２７号公報）が開示されている。
【００５１】
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法としては、非プロトン性極性溶媒中、下式（１１）に示す様な組み合わせの原料化合物を反応させることによって、アミドイミド構造単位を製造する際に、
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（Ａｒ２は、前記式（２）のＡｒ２と同じ）
原料の
【００５４】
【化１６】
【００５５】
の一部を
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（Ａｒ１は、前記式（１）のＡｒ１と同じ）
等で置換して反応させることにより、前記式（１）で表されるアラミド単位を導入することができる。
【００５８】
具体的には、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を製造するには、アラミドを共重合させる必要があるため、酸クロリド法による重合方法が有利である。酸クロリド法による本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を製造する具体的な例としては、例えば式（１）と式（２）中のＲを構成するジアミンとを有機溶媒中に溶解させ、式（１）と式（２）の合計１００モル％に対して式（１）のアラミド構造単位のモル比が所定のモル比となる量のテレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリド反応させて式（１）アラミド構造単位を有するアミノ末端アラミド重合体を製造し、次いでトリカルボン酸クロリド無水物を反応させることで構造単位（２）に相当するアミドイミドを共重合させることによって、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を製造することができる。
【００５９】
また、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体に対して更に好ましい製造方法は、アラミド−アミドイミド共重合体における式（１）と式（２）の合計１００モル％に対して式（１）のアラミド構造単位のモル比が所望のモル比となるようなテレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドの量に対して、１００．０１〜１０５モル％に相当するＲを構成するジアミンとを先ず有機溶媒中で反応させることで、式（１）のアラミド構造単位を有するアミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させる製造方法である。
【００６０】
このようにして、まずアラミド構造単位を製造した後で、アミドイミド構造単位を製造することで、得られるアラミド−アミドイミド共重合体のゲルが多くなるなどの問題点が起こりにくい。これは、重合度の小さいアラミドオリゴマーの形成が抑制されるためと考えられる。
【００６１】
＜アラミド構造単位を構成する酸成分＞
本発明のアラミド構造単位とは、アミド結合が芳香族環のパラ位又メタ位の配向位で結合される繰り返し単位から実質的になるもので、式（１）中のＡｒ１はｍ−フェニレン基、あるいはｐ−フェニレン基である。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）等のパラ配向型又はメタ配向型の構造を有するアラミドを挙げることができる。これらのアラミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドから従来公知の低温溶液重合法で製造するのが好都合である。
【００６２】
すなわち、本発明のアラミド構造単位を構成するための酸成分は、テレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドを用いる。
【００６３】
あるいは本発明の効果を損なわない範囲では、それに準じた配向位（４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなど）で結合されるくり返し単位からなるもので、例えば、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボンアミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−１，５−ナフタレンジカルボンアミド）等のパラ配向型又はメタ配向型の構造を有するアラミドを共重合させても構わない。特にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）等は単純なモノマーから重合することが可能なので安価であり、工業的見地から好ましい。
【００６４】
＜アミドイミド構造単位を構成する酸成分＞
本発明のアミドイミド構造単位は、式（２）中Ａｒ２が、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、下式（１４）に挙げる構造単位である。すなわち、本発明のアミドイミド構造単位を構成するための酸成分は、トリメリット酸モノクロリドあるいはトリメリット酸無水物を用いる。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
あるいは、Ａｒ２は本発明の効果を損なわない範囲で、例えば下式（１５）の構造単位を共重合しても構わない。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
＜アラミド−アミドイミド共重合体を構成するジアミン成分＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を構成する式（１）および式（２）中のＲは、前記式（１１）原料化合物の組み合わせにおけるジアミン成分からの反応残基であって、以下の（ｉ）、または（ｉｉ）からなる。
（ｉ） 前記の式（１）および式（２）中のＲが、下記単位（３）のＲ１と下記単位（４）のＲ２とを含み、Ｒ１とＲ２のモル比が、６０：４０〜８０：２０。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
（ｉｉ） 前記の式（１）および式（２）中のＲの６０モル％以上が、下記単位（５）のＲ３または下記単位（６）のＲ４からなる。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
このとき、前記の式（１）および式（２）中のＲが、Ｒ３とＲ４とからなり、Ｒ３とＲ４のモル比が、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。
【００７３】
ただし、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を構成する式（１）および式（２）中のＲは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば下式（１６）で表される構造単位などを共重合しても構わない。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
＜その他の酸性分＞
一方、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば前記式（１１）で表される原料化合物の一部を下式（１７）等で表されるジカルボン酸などで置換して反応させることにより、主要成分として式（２）のアミドイミド繰り返し単位（２）に、下式（１８）で表されるポリイミド単位を導入しても構わない。これらの方法は、特公昭４９−１３２４０号公報等に詳細に記載されている。
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
ここで、Ａｒは４価の芳香族残基を表す。
【００７９】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
前記の様に、（ｉ）の酸クロリド法による低温溶液重合法によって酸成分とジアミン成分とを極性溶媒中で反応せしめることによって、下式（１）アラミド構造単位と下式（１９）の繰り返し単位からなり、かつ式（１）と式（１９）の合計１００モル％に対し式（１）アラミド構造単位のモル比が２０〜６０モル％であるポリアミド酸の極性溶媒溶液が生成される。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
および下式で表されるアミド酸構造単位（１９）
【００８２】
【化２６】
【００８３】
次いで、このポリアミド酸溶液をポリアミド酸の貧溶媒（例えば、水、メタノール等、好ましくは水）中に添加し、前記貧溶媒中にポリアミド酸を沈殿させ、これを取り出すことができる。
【００８４】
上記貧溶媒中にポリアミド酸溶液を滴下する際には、ポリアミド酸溶液の粘度が約１０Ｐａ・ｓの粘度となる様に調節しておくのが好ましい。そのためには、重合反応の際の原料化合物（モノマー）濃度を通常５〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度に調整しておくのが好ましい。
【００８５】
上記で得られるポリアミド酸には、例えば、塩化水素等などの反応副生成物が混入しているので、慣用の手段により、反応副生成物を取り除くことができる。例えば、沈殿したポリアミド酸を回収した後、回収した沈殿物を水（例えば、蒸留水）に浸漬し、攪拌することにより、反応副生成物を容易に除去することができる。
【００８６】
沈殿したポリアミド酸は、濾過、脱貧溶媒（脱水）等により、単離される。
【００８７】
このポリアミド酸は、常法により乾燥し、真空中又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、もしくは空気存在雰囲気下に、１５０〜３７０℃の温度で０．１〜１００時間加熱することにより閉環し、ポリアミドイミド樹脂に変換される。
【００８８】
具体的には、空気存在雰囲気下では、例えば次のとおり行う。
【００８９】
脱水物（ポリアミド酸）を熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥することによって、前記対数粘度０．３〜１．７ｄｌ／ｇの本発明のアラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得ることができる。
【００９０】
本発明にアラミド−アミドイミド共重合体では、後述する極性溶媒に溶解させてワニスとした場合、アミド酸がイミド閉環された状態にあるためワニスとしての保存安定性に優れる。
【００９１】
しかしながら、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体に式（１６）で表されるアミド酸の構造が含まれていても構わない。
【００９２】
＜アラミド−アミドイミド共重合体の対数粘度＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）は、０．３〜１．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。共重合体の対数粘度がこの範囲とすることで、優れた機械特性のアラミド−アミドイミド共重合体とすることができる。
【００９３】
この対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３、Ｚ８８０３、Ｚ８８０９に準拠して測定した。詳しくは、次のとおり測定した。
【００９４】
アラミド−ポリアミドイミド共重合体０．２５ｇを吸水しない様に天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうしてポリマーが溶解するまで攪拌した（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調整した。
【００９５】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定した。調整したポリマー溶液及び溶媒Ｎ−メチル−ピロリドンの流下時間を測定し、次の式で表される対数粘度を求めた。
【００９６】
上記によって得ることができたアラミド−アミドイミド共重合体は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．３〜３．０ｄｌ／ｇ程度となるが、後述にのワニスを構成する樹脂としては、前記対数粘度（３０℃）が０．３〜１．７ｄｌ／ｇの範囲にあるアラミド−アミドイミド共重合体がより好ましい。
【００９７】
かかるアラミド−アミドイミド共重合体を用いると、非プロトン性有機溶媒などの極性溶媒への溶解させて後述のワニスを作成する場合にワニスとしての溶液粘度が塗布作業を容易に行うことができ、また均一な塗膜を形成できる、形成される表面層に高度の引張り強度を付与できる等の利点がある。
【００９８】
特に前記対数粘度（３０℃）が０．３〜１．７ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるアラミド−ポリアミドイミド樹脂は、後述するワニス中のポリアミドイミド樹脂濃度が１０〜２０重量％程度であっても、重ね塗りを施すことなく、塗布作業を容易に行うことができるので、工業的に有利である。
【００９９】
＜ワニス＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を溶解し得る非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、クレゾール等の溶媒を用いることができる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のいずれかに溶けるのが良い。
本発明において、「非プロトン性極性溶媒に可溶な」とは、あらゆる非プロトン性極性溶媒に溶ける必要は無く、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒に溶ければ良い。
この場合の「溶ける」とは、非プロトン性極性溶媒に対し、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を５ｗｔ％以上溶かした溶液が、懸濁状態（サスペンション）ではなく、均一な系となり（茶褐色を呈するが）透明な状態になることをいう。この透明か否かの確認は目視で行う。また溶解は、得られたアラミド−アミドイミド共重合体を溶媒中に投入し攪拌することで達成できるが、この時の温度は常温が好ましい。原因は特定していないが、８０℃以上の高温での攪拌溶解では、アラミド共重合体にはゲルが発生するため、好ましくない。
【０１００】
本発明のワニスにおけるアラミド−アミドイミド共重合体と溶媒の比率は、使用目的等によって適宜決められるが、普通、ワニスとしての実用性から、溶媒１００重量部に対して、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体が２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部で使用される。
【０１０１】
＜ペースト＞
本発明のペーストは、前記のアラミド−アミドイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解してなるワニスに対して、無機微粒子などを分散させたものである。本発明のワニスに対する当該無機微粒子の配合量は、本発明のアラミド−ポリアミドイミド樹脂ワニス１００重量部に対して０．１〜４０００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０００重量部である。したがって、ワニスに無機微粒子を配合したペーストとしての溶液粘度は、通常２〜５００ポイズ、より好ましくは５０〜３００ポイズの粘性である。
【０１０２】
粘度の測定は、トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、測定する溶液を１ｍｌ計り取り、２５℃で測定を行った。粘度の校正は昭和シェル（株）製の粘度計用標準校正液ＪＳ１５Ｈを用いた。
【０１０３】
無機微粒子が０．１重量部以上とすることで、皮膜とした場合のペーストとしての隠蔽性も達成できる。また、無機微粒子が４０００重量部以下とすることで皮膜とした場合の耐屈曲性を達成することができ、折り曲げたり、繰り返し屈曲したときに皮膜に亀裂が入ることがない。
【０１０４】
本発明のペースト状組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、デイゾルバー、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を用い、従来公知の方法を適宜組み合わせて製造すればよい。例えば、本発明のアラミド−ポリアミドイミド樹脂溶液に無機微粒子を加え、３本ロール等で数回混練りすることによって製造できる。
【０１０５】
＜電極材料用コート剤＞
有機電解液二次電池の負極材料として、炭素材料を使用した負極は、通常、炭素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）を、結着剤溶液に分散させてスラリー（ペースト）とし、このペーストをドクターブレード法等にて集電体金属上に塗布した後、乾燥する方法などにより作製されている。
【０１０６】
本発明のペーストは、電極材料用コート剤として使用でき、前記の二次電池負極の作製における集電体金属上に本発明のワニスを含有してなるペーストを塗布することで、電極材料用コート剤となる。
【０１０７】
本発明の電極材料コート剤として本発明のワニスに配合使用される無機微粒子は、従来用いられているものであれば特に制限されず、使用目的に応じて、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化珪素、ＬｉＣｏＯ2（酸化コバルトリチウム）、カーボン粉等が挙げられる。当該無機微粒子は、一種でも二種以上（例えば、酸化チタンと酸化珪素、酸化珪素とカーボン粉との組み合わせ等）でも用いることができる。
【０１０８】
特に、電極材料用コート剤として使用する場合、当該無機微粒子として、カーボン粉やＬｉＣｏＯ2等を用いることが好ましい。
【０１０９】
電極材料用コート剤に用いる場合の無機微粒子の含有量は、ワニス１００重量部に対して、２０〜１０００重量部であり、好ましくは５０〜７００重量部が好ましい。
【実施例】
【０１１０】
実施例、比較例での各物性の評価方法
ポリアミドイミド樹脂またはアラミド−アミドイミド共重合体の物性
１）対数粘度ηｉｎｈ：樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の３０℃条件について測定した。
【０１１１】
２）Ｔｇ（℃）：測定機器はＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）を用いて、昇温条件２０℃／ｍｉｎで測定。
【０１１２】
３）溶媒溶解性：重合体粉末を濃度が１５重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）と混合し、室温で約８ｈ攪拌し、目視で観察した。１５重量％で溶解できなかった場合、重合体粉末を濃度が５重量％になるようにＤＭＡＣと混合し、室温で約８ｈ攪拌し、目視で観察した。
〇：溶解 ×：不溶、△：５重量％では溶解。
【０１１３】
積層体の製造
ポリアミドイミド樹脂またはアラミド−アミドイミド共重合体粉末を固形分濃度が１５重量％となるように、ＤＭＡＣに溶解しワニスを作製した後、アルミニウム箔（８０７９材、厚さ４０μｍ）の片方の面に流延塗布し、１３０℃で２時間、２６０℃２４時間加熱して、約１０μｍ厚さのポリアミドイミド樹脂とアルミニウム箔からなる積層体を作成した。
【０１１４】
４）剪断破壊荷重と歪み：作成した積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１２４「プラスチックフィルム及びシートの自由落下のダート法による衝撃試験法 第２部計装貫通法」に準拠して破壊試験を行った。測定条件はストライカー速度１０ｍｍ／ｍｉｎとした。破壊試験は各５回行い、破壊時の荷重（ｋｇ）と歪み量（ｍｍ）について平均値を求めた。
【０１１５】
５)折り曲げ性：厚みが１２μｍのＣｕ箔に、膜厚が約２０μｍとなるようにペースト状組成物を塗布または印刷し、乾燥後、塗膜が外側になるように折り曲げた時にクラックが発生するかどうかを観察した。
【０１１６】
＜比較例１＞
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−フェニレンジアミン（以下ｍ−ＰＤＡ）０．２８モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥ）０．４２モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様にトリメリット酸無水物モノクロリド（以下ＴＭＡＣ）０．７０モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。
【０１１７】
得られた重合溶液をイオン交換水（以下ＩＷ）１．７リットル中に再沈殿し濾過分別し、ポリアミド酸の粉末を得た。
【０１１８】
得られたポリアミド酸の粉末は、熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミドの粉末を得ることができた。
【０１１９】
得られたポリアミドイミド粉末３０ｇを、ポリエチレン製広口瓶（５００ｃｃ）に秤りとり、ＤＭＡＣ溶媒を１７０ｇを加えて、テフロン（登録商標）製２枚攪拌羽根をとスリーワンモーターを用いて、室温で８時間攪拌し、固形分濃度１５重量％のワニスを作製した。
【０１２０】
＜実施例１＞
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡを０．２８モル、ＤＤＥを０．４２モル仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様に酸性分のテレフタル酸クロリド（以下、ＴＰＣ）０．１４モルとＴＭＡＣ０．５６モルとを重合反応液の温度が３０℃を超えない様に徐々に添加した。酸成分の全量を添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させた。
【０１２１】
得られた重合溶液は、比較例１と同様の手順で処理し、アラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得ることができた。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１２２】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例２〜６、比較例２〜４＞
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手順で重合して、アラミド−アミドイミド共重合体を得た。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１２４】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性は、実施例１と同様の手順で測定した。
【０１２５】
表中の酸性分とジアミン成分の略号は以下の通りである。
ＩＰＣ イソフタル酸クロリド
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
＜実施例７＞
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットル仕込み、次いで１段目としてジアミン成分１のｍ−ＰＤＡを０．１１６モルと、ジアミン成分２のＤＤＥ０．１７４モルを仕込み、これらの溶液を攪拌して、ジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様に酸成分１のＴＰＣ０．２８モルを徐々に添加し、先ずアミド末端のアラミド重合体を重合した。次いで２段目として、ジアミン成分１のｍ−ＰＤＡを０．１６４モルと、ジアミン成分２のＤＤＥ０．２４６モルを前記重合溶液に仕込み攪拌して完全に溶解させた後、酸成分２のＴＭＡＣ０．４２モルを重合反応液の温度が３０℃を超えない様に徐々に添加した。酸成分２のＴＭＡＣ全量を添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させた。
【０１２８】
得られた重合溶液は、比較例１と同様の手順で処理し、アラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得ることができた。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１２９】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。
【０１３０】
＜実施例８〜１０＞
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例７と同様の手順で重合して、アラミド−アミドイミド共重合体を得た。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１３１】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性は、実施例１と同様の手順で測定した。
【０１３２】
表中の酸性分とジアミン成分の略号は以下の通りである。
ＩＰＣ イソフタル酸クロリド
【０１３３】
＜実施例１１＞
実施例１〜１０で得られたアラミド−アミドイミド樹脂の溶液（固形分濃度１５重量％のワニス）１００重量部に、ケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ社）３０重量部とグラファイトＢＦ（日本黒鉛）を３０重量部、を加えた。ペースト調整は、ポリマー溶液を室温に冷却した状態で、無機微粒子を混合し、モーターと撹拌羽を用いて２００ｒｐｍで３０分室温で完全に均一に混合し、得られたスラリーを、３本ロール（ＥＸＡＣＴ ｍｏｄｅｌ ５０）で混練りして、ペースト状組成物を得た。
【０１３４】
このペースト状組成物をＣｕ箔（厚さ１２μｍ）に、膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、熱風乾燥機中１６０℃で８時間乾燥後を行った。このペースト状組成物が塗布されたＣｕ箔を、リチウムイオン電池の電解液であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に浸漬したところ、当該塗膜はこれに十分耐えうるものであった。また、折り曲げ性も良好であった。本発明のワニスからなるペーストは、リチウムイオン電池などの負極材料として有用であると判断できた。
【０１３５】
【化２８】
【０１３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のアラミド−アミドイミド樹脂およびそれを含むワニスは、ＩＴ（情報技術）関連等の各種電子機器、シリコンウエハー、半導体等の接着剤の他、層間絶縁膜、保護膜、コーティングワニス、炭素材料や無機微粒子を分散したペースト、電極材料用コート剤として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド（アラミド）とポリアミドイミドを共重合した非プロトン性極性溶媒に可溶な芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、アラミド−アミドイミド共重合体）およびそれを含むワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、高分子鎖に環状イミド結合とアミド結合とを含む構造を有するポリマーの総称であり、いわゆる酸クロリド法やイソシアネート法等で製造され、成形物、フィルム、ワニス（溶液）等の各種形態で用途展開が行われている。近年、ＩＴ（情報技術）の進歩による各種電子機器の小型軽量化に伴い、シリコンウエハー、半導体等の接着剤の他、層間絶縁膜、保護膜、コーティングワニスなどを目的とする溶液の形態としての用途展開において、更なる耐熱性や機械特性を含めた諸特性の向上が望まれている。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂の変性手段については、例えば環状イミド結合の比率をアミド結合に対して高くしたものが開示されているが（特許文献１）、イミド結合が増加するに伴い有機溶媒に対して不溶となる問題がある。例えばポリイミドの溶液とされているもの（いわゆるワニス）は、ポリイミドが溶媒に不溶であるが故に、溶媒に可溶なポリイミド前駆体のポリアミック酸の溶液として使用されているのが一般的である。このポリアミック酸の溶液は、ポリマー主鎖に官能基としてのカルボン酸を有するため、暗所低温保管が必須であり、保存安定性が不充分であるという問題がある。
【０００４】
一方、アミド結合の比率を環状イミド結合に対して高くしたものが開示されている（特許文献２）。しかしながら、これらの製造方法は使用できるジアミンなどが多数例示されポリアミド構造単位（アラミド）とアミドイミド構造単位の割合も５〜９５モルまでの任意とはなっているが、用いる原料のジアミンの種類や組み合わせ、あるいはアミド構造単位とアミドイミド構造単位の組成により、その特性は大きく異なり、具体的に開示されているポリアミドイミドは、機械物性に劣るものや溶媒溶解性が劣るものしか得られてなかった。
【０００５】
一方、全芳香族ポリアミド（アラミド）は、Ｄｕｐｏｎｔ社の「ケブラー（登録商標）」に代表されるパラ系アラミドのポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの繊維が知られ、液晶状態の溶液から高度に配向結晶化させることで優れた機械特性（特に高強度・高弾性率）を有するが、有機溶媒に難溶性でかつ不融であり、その加工や他ポリマーとの複合化には硫酸の様な特殊な溶媒を使用する（非特許文献１）。アミド結合の比率を環状イミド結合に対して大きくする手段としては、この溶媒への難溶性が実用的に大きな問題点である。
【０００６】
溶媒溶解性については、ポリアミドイミド樹脂の溶液（ワニス）の形態での汎用性を高めることを目的に、例えば種々の脂肪族基で変性したもの（例えば特許文献３）、あるいは種々の芳香族基と脂環式基とで変性したもの（例えば特許文献４）、あるいはシロキサン結合を導入する等のポリシロキサンで変性した化学構造のもの（例えば特許文献５）、等々が数多く報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの芳香族基や脂肪族基、脂環式基あるいはポリシロキサン等で変性したものは、耐熱性を犠牲にして沸点の低いアルコール系溶媒等に可溶化させる手段であり、ポリアミドイミドの溶液形態での用途展開においては溶媒への可溶性は向上するが、ポリマーとしては耐熱性の低下や機械物性バランスの低下、あるいは金属等への接着性が不足するなどの問題などがある。
【０００８】
以上の様に、従来のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性を維持して溶媒への溶解性（ワニス等への適用性）また溶液としての保存安定性を保有し、かつポリマーとしてバランスのとれた機械物性を有し、保有するといったトータルバランスの面で必ずしも満足されるものはなかった。
【特許文献１】特公昭４５−３８５７４号公報（第２〜６頁）
【特許文献２】特開昭６１−１９５１２７号公報（第７〜１１頁）
【特許文献３】特開２００２−３３８０７号公報（第２頁）
【特許文献４】特許第３３４１３５６号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００２−２１２２９０号公報（第２頁）
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ −Ｐｈｙｓ．，Ｂ１７（４）、１９８０年（５９１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解決するためになされたもので、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性、溶液（ワニス）における保存安定性、金属に対する接着性、当該ワニスから形成されるポリアミドイミド樹脂の機械物性が改善されたポリアミドイミド樹脂およびそれを含むワニス、ならびに前記ワニスに炭素材料や無機微粒子を分散したペースト、電極材料用コート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の比率で組み合わせたポリアミドイミド樹脂が、優れた耐熱性と溶媒溶解性を有し、かつ溶液（ワニス）における保存安定性に優れ、当該ワニスから形成されるポリアミドイミド樹脂の機械物性ならびに金属に対する接着性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（３）および下記単位（４）を含み、下記単位（３）と下記単位（４）のモル比が、５５：４５〜８５：１５であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【００１５】
【化３】
【００１６】
２．下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００１７】
【化４】
【００１８】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００１９】
【化５】
【００２０】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（５）または下記単位（６）を６０モル％以上含む２価の芳香族基であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【００２１】
【化６】
【００２２】
３．共重合体濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の対数粘度（３０℃）が、０．３〜１．７（ｄｌ／ｇ）の範囲である上記１または２記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
４．前記式（１）および式（２）中のＲが、前記単位（５）と前記単位（６）とからなり、前記単位（５）と前記単位（６）のモル比が、６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２または３記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
５．テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対して１００．０１〜１０５モルのジアミンを有機溶媒中で反応させ、アミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させることを特徴とする上記１〜４いずれかに記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
６．ジアミンが下記式（７）および下記式（８）で表されるジアミンであり、式（７）で表されるジアミンと式（８）で表されるジアミンのモル比が６０：４０〜８０：２０の割合であり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が８１．８〜４５５．６モルである上記５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【００２３】
【化７】
【００２４】
７．ジアミンが下記式（９）または下記式（１０）で表されるジアミンを６０モル％以上含むジアミンであり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が２５〜４５５．６モルである上記５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【００２５】
【化８】
【００２６】
８．上記１〜４いずれか１項に記載のアラミド−アミドイミド共重合体または上記５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアラミド−アミドイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解してなるワニス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば以下に説明するとおり、従来の全芳香族ポリアミドイミド樹脂より優れ全芳香族ポリアミド（アラミド）と同等の耐熱性を有し、かつ従来のポリアミドイミド樹脂と同等のバランスのとれた機械物性を有し、非プロトン性有機溶媒などの溶媒に可溶であって、また金属との接着性に優れ、更に溶液状態での保存安定性にも優れた、トータルバランスを有するアラミド−アミドイミド共重合体およびそれを含むワニスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体、その製造方法、およびそれを含むワニスについて詳細に説明する。
【００２９】
＜アラミド−アミドイミド共重合体＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体は、
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００３０】
【化９】
【００３１】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００３２】
【化１０】
【００３３】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（３）および下記単位（４）を含み、下記単位（３）と下記単位（４）のモル比が、５５：４５〜８５：１５であるアラミド−アミドイミド共重合体、
【００３４】
【化１１】
【００３５】
または、
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【００３６】
【化１２】
【００３７】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【００３８】
【化１３】
【００３９】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（５）または下記単位（６）を６０モル％以上含む２価の芳香族基であるアラミド−アミドイミド共重合体
【００４０】
【化１４】
【００４１】
である。
【００４２】
式（１）、（２）中のＲとして、前記単位（３）および（４）を含む場合、アラミド構造単位（１）とアミドイミド構造単位（２）のモル比は、１８：８２〜５５：４５である必要がある。（１）と（２）のモル比は、好ましくは、３５：６５〜４５：５５であり、更に好ましくは、４０：６０である。また、Ｒとしては、前記単位（３）および（４）を含んでおり、そのモル比が、５５：４５〜８５：１５である必要があるが、好ましくは、７５：２５〜６５：３５である。
【００４３】
式（１）、（２）中のＲとして、前記単位（５）または（６）を含む場合、アラミド構造単位（１）とアミドイミド構造単位（２）のモル比は、１８：８２〜８０：２０である必要がある。（１）と（２）のモル比は、好ましくは、３０：７０〜６０：４０であり、更に好ましくは、３５：６５〜４５：５５である。また、Ｒとしては、前記単位（５）または（６）をＲ全体に対して６０モル％以上含んでいる必要がある。前記単位（５）、（６）でないジアミン残基単位を４０モル％未満含んでいてもかまわない。好ましくは、Ｒが前記単位（５）と（６）からなり、そのモル比が６０：４０〜８０：２０の範囲である。
【００４４】
また、本発明の構造単位のモル比は、仕込みモノマーの組成比から計算することができるが、重合物のアラミド−アミドイミド共重合体のＩＲスペクトル、および、プロトンＮＭＲスペクトルなどを用いて計算することができ、確認することができる。プロトンＮＭＲは、重合物をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド−ｄ６（重水素化率９９．９５％以上））の溶媒に溶かし、２７０ＭＨｚ １ＨＮＭ（ＪＥＯＬ／ＧＸ−２７０／ＦＴスペクトロメータ）などのプロトンＮＭＲを用いて測定することができる。
【００４５】
また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いてＴｇやＴｍなどの熱的特性を測定すること、および後述する溶液粘度（対数粘度、ηｉｎｈ）を測定することで、重合体であることを確認することができる。
【００４６】
本発明では、アラミド−アミドイミド共重合体の構造単位をこのように制御することにより、非プロトン性有機溶媒などの溶媒に可溶であり、ワニスとしたときに、低温保管の必要が無い故にワニス溶液としての保存安定に優れると共に、溶液塗工性に優れる等のアラミド−アミドイミド共重合体を得ることができる。
【００４７】
アラミド−アミドイミド共重合体の構造単位を制御するには、原料となるモノマーの種類と添加量により所望の構造単位を有するアラミド−アミドイミド共重合体を得ることができる。各構造単位については後述する。
【００４８】
＜アラミド−アミドイミド共重合体の製造方法＞
ポリアミドイミドは、例えば（ｉ）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、（ｉｉ）芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、（ｉｉｉ）芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法、あるいは酸クロリド法とイソシアネート法の組み合わせによる方法などの公知の方法で製造することができる。
【００４９】
（ｉ）の方法は、例えば、特公昭４２−１５６３７号公報などに、（ｉｉ）の方法は、例えば、特公昭４４−１９２７４号公報などに、（ｉｉｉ）の方法は、例えば、特公昭４９−４０７７号公報などに、それぞれ詳細に記載されている。
【００５０】
また、ポリアミドイミド樹脂の変性手段については、例えばアミド結合に対して環状イミド結合の比率を大きくしたもの（特公昭４５−３８５７４号公報）や、環状イミド結合に対してアミド結合の比率を大きくしたもの（特開昭６１−１９５１２７号公報）が開示されている。
【００５１】
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法としては、非プロトン性極性溶媒中、下式（１１）に示す様な組み合わせの原料化合物を反応させることによって、アミドイミド構造単位を製造する際に、
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（Ａｒ２は、前記式（２）のＡｒ２と同じ）
原料の
【００５４】
【化１６】
【００５５】
の一部を
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（Ａｒ１は、前記式（１）のＡｒ１と同じ）
等で置換して反応させることにより、前記式（１）で表されるアラミド単位を導入することができる。
【００５８】
具体的には、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を製造するには、アラミドを共重合させる必要があるため、酸クロリド法による重合方法が有利である。酸クロリド法による本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を製造する具体的な例としては、例えば式（１）と式（２）中のＲを構成するジアミンとを有機溶媒中に溶解させ、式（１）と式（２）の合計１００モル％に対して式（１）のアラミド構造単位のモル比が所定のモル比となる量のテレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリド反応させて式（１）アラミド構造単位を有するアミノ末端アラミド重合体を製造し、次いでトリカルボン酸クロリド無水物を反応させることで構造単位（２）に相当するアミドイミドを共重合させることによって、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を製造することができる。
【００５９】
また、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体に対して更に好ましい製造方法は、アラミド−アミドイミド共重合体における式（１）と式（２）の合計１００モル％に対して式（１）のアラミド構造単位のモル比が所望のモル比となるようなテレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドの量に対して、１００．０１〜１０５モル％に相当するＲを構成するジアミンとを先ず有機溶媒中で反応させることで、式（１）のアラミド構造単位を有するアミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させる製造方法である。
【００６０】
このようにして、まずアラミド構造単位を製造した後で、アミドイミド構造単位を製造することで、得られるアラミド−アミドイミド共重合体のゲルが多くなるなどの問題点が起こりにくい。これは、重合度の小さいアラミドオリゴマーの形成が抑制されるためと考えられる。
【００６１】
＜アラミド構造単位を構成する酸成分＞
本発明のアラミド構造単位とは、アミド結合が芳香族環のパラ位又メタ位の配向位で結合される繰り返し単位から実質的になるもので、式（１）中のＡｒ１はｍ−フェニレン基、あるいはｐ−フェニレン基である。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）等のパラ配向型又はメタ配向型の構造を有するアラミドを挙げることができる。これらのアラミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドから従来公知の低温溶液重合法で製造するのが好都合である。
【００６２】
すなわち、本発明のアラミド構造単位を構成するための酸成分は、テレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドを用いる。
【００６３】
あるいは本発明の効果を損なわない範囲では、それに準じた配向位（４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなど）で結合されるくり返し単位からなるもので、例えば、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボンアミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−１，５−ナフタレンジカルボンアミド）等のパラ配向型又はメタ配向型の構造を有するアラミドを共重合させても構わない。特にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）等は単純なモノマーから重合することが可能なので安価であり、工業的見地から好ましい。
【００６４】
＜アミドイミド構造単位を構成する酸成分＞
本発明のアミドイミド構造単位は、式（２）中Ａｒ２が、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、下式（１４）に挙げる構造単位である。すなわち、本発明のアミドイミド構造単位を構成するための酸成分は、トリメリット酸モノクロリドあるいはトリメリット酸無水物を用いる。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
あるいは、Ａｒ２は本発明の効果を損なわない範囲で、例えば下式（１５）の構造単位を共重合しても構わない。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
＜アラミド−アミドイミド共重合体を構成するジアミン成分＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を構成する式（１）および式（２）中のＲは、前記式（１１）原料化合物の組み合わせにおけるジアミン成分からの反応残基であって、以下の（ｉ）、または（ｉｉ）からなる。
（ｉ） 前記の式（１）および式（２）中のＲが、下記単位（３）のＲ１と下記単位（４）のＲ２とを含み、Ｒ１とＲ２のモル比が、６０：４０〜８０：２０。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
（ｉｉ） 前記の式（１）および式（２）中のＲの６０モル％以上が、下記単位（５）のＲ３または下記単位（６）のＲ４からなる。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
このとき、前記の式（１）および式（２）中のＲが、Ｒ３とＲ４とからなり、Ｒ３とＲ４のモル比が、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。
【００７３】
ただし、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を構成する式（１）および式（２）中のＲは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば下式（１６）で表される構造単位などを共重合しても構わない。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
＜その他の酸性分＞
一方、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば前記式（１１）で表される原料化合物の一部を下式（１７）等で表されるジカルボン酸などで置換して反応させることにより、主要成分として式（２）のアミドイミド繰り返し単位（２）に、下式（１８）で表されるポリイミド単位を導入しても構わない。これらの方法は、特公昭４９−１３２４０号公報等に詳細に記載されている。
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
ここで、Ａｒは４価の芳香族残基を表す。
【００７９】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
前記の様に、（ｉ）の酸クロリド法による低温溶液重合法によって酸成分とジアミン成分とを極性溶媒中で反応せしめることによって、下式（１）アラミド構造単位と下式（１９）の繰り返し単位からなり、かつ式（１）と式（１９）の合計１００モル％に対し式（１）アラミド構造単位のモル比が２０〜６０モル％であるポリアミド酸の極性溶媒溶液が生成される。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
および下式で表されるアミド酸構造単位（１９）
【００８２】
【化２６】
【００８３】
次いで、このポリアミド酸溶液をポリアミド酸の貧溶媒（例えば、水、メタノール等、好ましくは水）中に添加し、前記貧溶媒中にポリアミド酸を沈殿させ、これを取り出すことができる。
【００８４】
上記貧溶媒中にポリアミド酸溶液を滴下する際には、ポリアミド酸溶液の粘度が約１０Ｐａ・ｓの粘度となる様に調節しておくのが好ましい。そのためには、重合反応の際の原料化合物（モノマー）濃度を通常５〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度に調整しておくのが好ましい。
【００８５】
上記で得られるポリアミド酸には、例えば、塩化水素等などの反応副生成物が混入しているので、慣用の手段により、反応副生成物を取り除くことができる。例えば、沈殿したポリアミド酸を回収した後、回収した沈殿物を水（例えば、蒸留水）に浸漬し、攪拌することにより、反応副生成物を容易に除去することができる。
【００８６】
沈殿したポリアミド酸は、濾過、脱貧溶媒（脱水）等により、単離される。
【００８７】
このポリアミド酸は、常法により乾燥し、真空中又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、もしくは空気存在雰囲気下に、１５０〜３７０℃の温度で０．１〜１００時間加熱することにより閉環し、ポリアミドイミド樹脂に変換される。
【００８８】
具体的には、空気存在雰囲気下では、例えば次のとおり行う。
【００８９】
脱水物（ポリアミド酸）を熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥することによって、前記対数粘度０．３〜１．７ｄｌ／ｇの本発明のアラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得ることができる。
【００９０】
本発明にアラミド−アミドイミド共重合体では、後述する極性溶媒に溶解させてワニスとした場合、アミド酸がイミド閉環された状態にあるためワニスとしての保存安定性に優れる。
【００９１】
しかしながら、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体に式（１６）で表されるアミド酸の構造が含まれていても構わない。
【００９２】
＜アラミド−アミドイミド共重合体の対数粘度＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）は、０．３〜１．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。共重合体の対数粘度がこの範囲とすることで、優れた機械特性のアラミド−アミドイミド共重合体とすることができる。
【００９３】
この対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３、Ｚ８８０３、Ｚ８８０９に準拠して測定した。詳しくは、次のとおり測定した。
【００９４】
アラミド−ポリアミドイミド共重合体０．２５ｇを吸水しない様に天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうしてポリマーが溶解するまで攪拌した（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調整した。
【００９５】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定した。調整したポリマー溶液及び溶媒Ｎ−メチル−ピロリドンの流下時間を測定し、次の式で表される対数粘度を求めた。
【００９６】
上記によって得ることができたアラミド−アミドイミド共重合体は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．３〜３．０ｄｌ／ｇ程度となるが、後述にのワニスを構成する樹脂としては、前記対数粘度（３０℃）が０．３〜１．７ｄｌ／ｇの範囲にあるアラミド−アミドイミド共重合体がより好ましい。
【００９７】
かかるアラミド−アミドイミド共重合体を用いると、非プロトン性有機溶媒などの極性溶媒への溶解させて後述のワニスを作成する場合にワニスとしての溶液粘度が塗布作業を容易に行うことができ、また均一な塗膜を形成できる、形成される表面層に高度の引張り強度を付与できる等の利点がある。
【００９８】
特に前記対数粘度（３０℃）が０．３〜１．７ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるアラミド−ポリアミドイミド樹脂は、後述するワニス中のポリアミドイミド樹脂濃度が１０〜２０重量％程度であっても、重ね塗りを施すことなく、塗布作業を容易に行うことができるので、工業的に有利である。
【００９９】
＜ワニス＞
本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を溶解し得る非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、クレゾール等の溶媒を用いることができる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のいずれかに溶けるのが良い。
本発明において、「非プロトン性極性溶媒に可溶な」とは、あらゆる非プロトン性極性溶媒に溶ける必要は無く、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒に溶ければ良い。
この場合の「溶ける」とは、非プロトン性極性溶媒に対し、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体を５ｗｔ％以上溶かした溶液が、懸濁状態（サスペンション）ではなく、均一な系となり（茶褐色を呈するが）透明な状態になることをいう。この透明か否かの確認は目視で行う。また溶解は、得られたアラミド−アミドイミド共重合体を溶媒中に投入し攪拌することで達成できるが、この時の温度は常温が好ましい。原因は特定していないが、８０℃以上の高温での攪拌溶解では、アラミド共重合体にはゲルが発生するため、好ましくない。
【０１００】
本発明のワニスにおけるアラミド−アミドイミド共重合体と溶媒の比率は、使用目的等によって適宜決められるが、普通、ワニスとしての実用性から、溶媒１００重量部に対して、本発明のアラミド−アミドイミド共重合体が２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部で使用される。
【０１０１】
＜ペースト＞
本発明のペーストは、前記のアラミド−アミドイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解してなるワニスに対して、無機微粒子などを分散させたものである。本発明のワニスに対する当該無機微粒子の配合量は、本発明のアラミド−ポリアミドイミド樹脂ワニス１００重量部に対して０．１〜４０００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０００重量部である。したがって、ワニスに無機微粒子を配合したペーストとしての溶液粘度は、通常２〜５００ポイズ、より好ましくは５０〜３００ポイズの粘性である。
【０１０２】
粘度の測定は、トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、測定する溶液を１ｍｌ計り取り、２５℃で測定を行った。粘度の校正は昭和シェル（株）製の粘度計用標準校正液ＪＳ１５Ｈを用いた。
【０１０３】
無機微粒子が０．１重量部以上とすることで、皮膜とした場合のペーストとしての隠蔽性も達成できる。また、無機微粒子が４０００重量部以下とすることで皮膜とした場合の耐屈曲性を達成することができ、折り曲げたり、繰り返し屈曲したときに皮膜に亀裂が入ることがない。
【０１０４】
本発明のペースト状組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、デイゾルバー、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を用い、従来公知の方法を適宜組み合わせて製造すればよい。例えば、本発明のアラミド−ポリアミドイミド樹脂溶液に無機微粒子を加え、３本ロール等で数回混練りすることによって製造できる。
【０１０５】
＜電極材料用コート剤＞
有機電解液二次電池の負極材料として、炭素材料を使用した負極は、通常、炭素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）を、結着剤溶液に分散させてスラリー（ペースト）とし、このペーストをドクターブレード法等にて集電体金属上に塗布した後、乾燥する方法などにより作製されている。
【０１０６】
本発明のペーストは、電極材料用コート剤として使用でき、前記の二次電池負極の作製における集電体金属上に本発明のワニスを含有してなるペーストを塗布することで、電極材料用コート剤となる。
【０１０７】
本発明の電極材料コート剤として本発明のワニスに配合使用される無機微粒子は、従来用いられているものであれば特に制限されず、使用目的に応じて、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化珪素、ＬｉＣｏＯ2（酸化コバルトリチウム）、カーボン粉等が挙げられる。当該無機微粒子は、一種でも二種以上（例えば、酸化チタンと酸化珪素、酸化珪素とカーボン粉との組み合わせ等）でも用いることができる。
【０１０８】
特に、電極材料用コート剤として使用する場合、当該無機微粒子として、カーボン粉やＬｉＣｏＯ2等を用いることが好ましい。
【０１０９】
電極材料用コート剤に用いる場合の無機微粒子の含有量は、ワニス１００重量部に対して、２０〜１０００重量部であり、好ましくは５０〜７００重量部が好ましい。
【実施例】
【０１１０】
実施例、比較例での各物性の評価方法
ポリアミドイミド樹脂またはアラミド−アミドイミド共重合体の物性
１）対数粘度ηｉｎｈ：樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の３０℃条件について測定した。
【０１１１】
２）Ｔｇ（℃）：測定機器はＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）を用いて、昇温条件２０℃／ｍｉｎで測定。
【０１１２】
３）溶媒溶解性：重合体粉末を濃度が１５重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）と混合し、室温で約８ｈ攪拌し、目視で観察した。１５重量％で溶解できなかった場合、重合体粉末を濃度が５重量％になるようにＤＭＡＣと混合し、室温で約８ｈ攪拌し、目視で観察した。
〇：溶解 ×：不溶、△：５重量％では溶解。
【０１１３】
積層体の製造
ポリアミドイミド樹脂またはアラミド−アミドイミド共重合体粉末を固形分濃度が１５重量％となるように、ＤＭＡＣに溶解しワニスを作製した後、アルミニウム箔（８０７９材、厚さ４０μｍ）の片方の面に流延塗布し、１３０℃で２時間、２６０℃２４時間加熱して、約１０μｍ厚さのポリアミドイミド樹脂とアルミニウム箔からなる積層体を作成した。
【０１１４】
４）剪断破壊荷重と歪み：作成した積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１２４「プラスチックフィルム及びシートの自由落下のダート法による衝撃試験法 第２部計装貫通法」に準拠して破壊試験を行った。測定条件はストライカー速度１０ｍｍ／ｍｉｎとした。破壊試験は各５回行い、破壊時の荷重（ｋｇ）と歪み量（ｍｍ）について平均値を求めた。
【０１１５】
５)折り曲げ性：厚みが１２μｍのＣｕ箔に、膜厚が約２０μｍとなるようにペースト状組成物を塗布または印刷し、乾燥後、塗膜が外側になるように折り曲げた時にクラックが発生するかどうかを観察した。
【０１１６】
＜比較例１＞
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−フェニレンジアミン（以下ｍ−ＰＤＡ）０．２８モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥ）０．４２モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様にトリメリット酸無水物モノクロリド（以下ＴＭＡＣ）０．７０モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。
【０１１７】
得られた重合溶液をイオン交換水（以下ＩＷ）１．７リットル中に再沈殿し濾過分別し、ポリアミド酸の粉末を得た。
【０１１８】
得られたポリアミド酸の粉末は、熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミドの粉末を得ることができた。
【０１１９】
得られたポリアミドイミド粉末３０ｇを、ポリエチレン製広口瓶（５００ｃｃ）に秤りとり、ＤＭＡＣ溶媒を１７０ｇを加えて、テフロン（登録商標）製２枚攪拌羽根をとスリーワンモーターを用いて、室温で８時間攪拌し、固形分濃度１５重量％のワニスを作製した。
【０１２０】
＜実施例１＞
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡを０．２８モル、ＤＤＥを０．４２モル仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様に酸性分のテレフタル酸クロリド（以下、ＴＰＣ）０．１４モルとＴＭＡＣ０．５６モルとを重合反応液の温度が３０℃を超えない様に徐々に添加した。酸成分の全量を添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させた。
【０１２１】
得られた重合溶液は、比較例１と同様の手順で処理し、アラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得ることができた。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１２２】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例２〜６、比較例２〜４＞
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手順で重合して、アラミド−アミドイミド共重合体を得た。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１２４】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性は、実施例１と同様の手順で測定した。
【０１２５】
表中の酸性分とジアミン成分の略号は以下の通りである。
ＩＰＣ イソフタル酸クロリド
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
＜実施例７＞
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットル仕込み、次いで１段目としてジアミン成分１のｍ−ＰＤＡを０．１１６モルと、ジアミン成分２のＤＤＥ０．１７４モルを仕込み、これらの溶液を攪拌して、ジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様に酸成分１のＴＰＣ０．２８モルを徐々に添加し、先ずアミド末端のアラミド重合体を重合した。次いで２段目として、ジアミン成分１のｍ−ＰＤＡを０．１６４モルと、ジアミン成分２のＤＤＥ０．２４６モルを前記重合溶液に仕込み攪拌して完全に溶解させた後、酸成分２のＴＭＡＣ０．４２モルを重合反応液の温度が３０℃を超えない様に徐々に添加した。酸成分２のＴＭＡＣ全量を添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させた。
【０１２８】
得られた重合溶液は、比較例１と同様の手順で処理し、アラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得ることができた。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１２９】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。
【０１３０】
＜実施例８〜１０＞
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例７と同様の手順で重合して、アラミド−アミドイミド共重合体を得た。また比較例１と同様の手順でワニスを作製した。
【０１３１】
得られたアラミド−アミドイミド共重合体の各物性は、実施例１と同様の手順で測定した。
【０１３２】
表中の酸性分とジアミン成分の略号は以下の通りである。
ＩＰＣ イソフタル酸クロリド
【０１３３】
＜実施例１１＞
実施例１〜１０で得られたアラミド−アミドイミド樹脂の溶液（固形分濃度１５重量％のワニス）１００重量部に、ケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ社）３０重量部とグラファイトＢＦ（日本黒鉛）を３０重量部、を加えた。ペースト調整は、ポリマー溶液を室温に冷却した状態で、無機微粒子を混合し、モーターと撹拌羽を用いて２００ｒｐｍで３０分室温で完全に均一に混合し、得られたスラリーを、３本ロール（ＥＸＡＣＴ ｍｏｄｅｌ ５０）で混練りして、ペースト状組成物を得た。
【０１３４】
このペースト状組成物をＣｕ箔（厚さ１２μｍ）に、膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、熱風乾燥機中１６０℃で８時間乾燥後を行った。このペースト状組成物が塗布されたＣｕ箔を、リチウムイオン電池の電解液であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に浸漬したところ、当該塗膜はこれに十分耐えうるものであった。また、折り曲げ性も良好であった。本発明のワニスからなるペーストは、リチウムイオン電池などの負極材料として有用であると判断できた。
【０１３５】
【化２８】
【０１３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のアラミド−アミドイミド樹脂およびそれを含むワニスは、ＩＴ（情報技術）関連等の各種電子機器、シリコンウエハー、半導体等の接着剤の他、層間絶縁膜、保護膜、コーティングワニス、炭素材料や無機微粒子を分散したペースト、電極材料用コート剤として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【化１】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【化２】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（３）および下記単位（４）を含み、下記単位（３）と下記単位（４）のモル比が、５５：４５〜８５：１５であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【化３】
【請求項２】
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【化４】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【化５】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（５）または下記単位（６）を６０モル％以上含む２価の芳香族基であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【化６】
【請求項３】
共重合体濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の対数粘度（３０℃）が、０．３〜１．７（ｄｌ／ｇ）の範囲である請求項１または２記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
【請求項４】
前記式（１）および式（２）中のＲが、前記単位（５）と前記単位（６）とからなり、前記単位（５）と前記単位（６）のモル比が、６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２または３記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
【請求項５】
テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対して１００．０１〜１０５モルのジアミンを有機溶媒中で反応させ、アミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【請求項６】
ジアミンが下記式（７）および下記式（８）で表されるジアミンであり、式（７）で表されるジアミンと式（８）で表されるジアミンのモル比が６０：４０〜８０：２０の割合であり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が８１．８〜４５５．６モルである請求項５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【化７】
【請求項７】
ジアミンが下記式（９）または下記式（１０）で表されるジアミンを６０モル％以上含むジアミンであり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が２５〜４５５．６モルである請求項５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【化８】
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項に記載のアラミド−アミドイミド共重合体または請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアラミド−アミドイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスを含むペースト。
【請求項１０】
請求項８に記載のワニスを含む電極材料用コート剤。
【請求項１】
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【化１】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【化２】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（３）および下記単位（４）を含み、下記単位（３）と下記単位（４）のモル比が、５５：４５〜８５：１５であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【化３】
【請求項２】
下式で表されるアラミド構造単位（１）
【化４】
および下式で表されるアミドイミド構造単位（２）
【化５】
からなり、かつ式（１）と式（２）の合計１００モル％に対しアラミド構造単位（１）のモル比が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体であって、式（１）中Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、式（２）中Ａｒ２は、炭素６員環を１個有する３価の芳香族残基であり、式（１）および式（２）中のＲは下記単位（５）または下記単位（６）を６０モル％以上含む２価の芳香族基であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【化６】
【請求項３】
共重合体濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の対数粘度（３０℃）が、０．３〜１．７（ｄｌ／ｇ）の範囲である請求項１または２記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
【請求項４】
前記式（１）および式（２）中のＲが、前記単位（５）と前記単位（６）とからなり、前記単位（５）と前記単位（６）のモル比が、６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２または３記載のアラミド−アミドイミド共重合体。
【請求項５】
テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対して１００．０１〜１０５モルのジアミンを有機溶媒中で反応させ、アミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【請求項６】
ジアミンが下記式（７）および下記式（８）で表されるジアミンであり、式（７）で表されるジアミンと式（８）で表されるジアミンのモル比が６０：４０〜８０：２０の割合であり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が８１．８〜４５５．６モルである請求項５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【化７】
【請求項７】
ジアミンが下記式（９）または下記式（１０）で表されるジアミンを６０モル％以上含むジアミンであり、テレフタル酸クロリドおよび／またはイソフタル酸クロリドと、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計１００モルに対してトリカルボン酸クロリド無水物の添加量が２５〜４５５．６モルである請求項５記載のアラミド−アミドイミド共重合体の製造方法。
【化８】
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項に記載のアラミド−アミドイミド共重合体または請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアラミド−アミドイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスを含むペースト。
【請求項１０】
請求項８に記載のワニスを含む電極材料用コート剤。
【公開番号】特開２００７−８４８０８（Ｐ２００７−８４８０８Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２６８２４（Ｐ２００６−２２６８２４）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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