アリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂を含む光硬化性樹脂組成物とその用途
【課題】プラスチックとの接着性に優れたアリル系重合体および路アリルフタレート樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
を重合して得られるアリル系重合体と
ジアリルフタレート樹脂を含んでなる光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料。
【解決手段】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
を重合して得られるアリル系重合体と
ジアリルフタレート樹脂を含んでなる光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂を含む光硬化可能な樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくはプラスチックとの接着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が早く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
【０００３】
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
【０００４】
しかしながら、プラスチック用のオフセットインキとして用いる際に、一般にジアリルフタレート樹脂を配合すると印刷基材とインキの接着性が十分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。
今日、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチックとの接着性の向上が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プラスチックとの接着性に優れたアリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
を重合して得られるアリル系重合体と
ジアリルフタレート樹脂を光硬化性樹脂組成物に用いることにより、プラスチックとの接着性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明はすなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られるアリル系重合体と、ジアリルフタレート樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、プラスチックとの接着性に優れたアリル系重合体を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストが、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対して接着性が良好である光硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られるアリル系重合体と、ジアリルフタレート樹脂を含んでなる。
【００１２】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体を用いる。
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
【００１３】
上記式（Ｉ）におけるＡの具体例として、以下の環状骨格を例示できる。
[式中、Ｒ１１は、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）、
ｐは１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。]
【００１４】
Ａは種々のものであり得、上記以外の環状骨格であってもよい。環（特に、６員環）において、二重結合の数は、１に限定されず、２であってもよい。
【００１５】
Ａの環上におけるＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基が６員環のＡに結合するときに、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはメタ配向であることが好ましい。
【００１６】
Ａは、分子内で架橋されていても良い（例えば、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン）。また、Ａは、芳香族の６員環ではない。
上記式中、置換基Ｒ１１は、それぞれ同一または異なって、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）である。
Ａの環上におけるＲ１１基の置換位置は何れであっても良く、それらの混合物でも良い。
ｐの下限値は１である。ｐの上限値は、［（環の炭素数）−（１、２または３）］である。ｐは一般に１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。
ｎは、２または３、好ましくは２である。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例としては、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート等を例示することができ、好ましくは３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートである。上記アリル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を、重合することで得られるアリル系重合体を光硬化性樹脂組成物に用いることができる。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。また、重合反応において、未反応のアリル系化合物の単量体を回収し、再び重合反応に用いてもよい。
本発明に用いる式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単量体は、空気中の酸素により重合し得るので、重合開始剤を用いることなく、重合することができる。また、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
【００１９】
重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の過酸化物開始剤、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０-フェナンスレンキノン等のベンジル系の光開始剤が挙げられる。
【００２０】
重合開始剤の量は、式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単量体１００重量部に対して１．０重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下、例えば０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００２１】
重合時の反応温度は６０〜２４０℃、例えば８０〜２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間、例えば１〜３０時間であることが好ましい。
アリル系重合体の重量平均分子量は３０万以下、好ましくは２０万以下、例えば２，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましく、特に５，０００〜１２０，０００の範囲が特に好ましい。
【００２２】
本発明において 本発明で用いられるジアリルフタレート樹脂とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは二種以上の混合物であってよい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等の二種以上のいわゆるジアリルモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部または一部において水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。
【００２３】
本発明のジアリルフタレート樹脂の分子量は特に限定されないが、溶媒への溶解性、硬化性が向上する点で、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣにより測定され、標準ポリスチレン換算で表されるものである。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル系重合体、ジアリルフタレート樹脂、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を含有してもよい。
【００２５】
本発明における光硬化性樹脂組成物中の式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られる重合体およびジアリルフタレート樹脂の重量比は、以下のように例示することができる。
光硬化性樹脂組成物中のアリル系化合物から誘導されるアリル系重合体は、アリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂の合計１００重量％に対して、５〜９５重量％、例えば１０〜９０重量％、特に２０〜９０重量％が好ましい。
また、光硬化性樹脂組成物中のジアリルフタレート樹脂は、式（１）で表されるアリル系化合物から誘導される重合体およびジアリルフタレート樹脂の合計１００重量％に対して、５〜９５重量％、例えば１０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、１〜２０、例えば１〜１０、特に２〜５の炭素-炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等のアクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物に、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物ある。
【００２８】
（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
ビニル化合物の例は、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等である。
【００２９】
光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物の量は、光硬化性樹脂組成物に含有されるアリル系重合体とジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜５００重量部、例えば５〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２５０重量部がより好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０-フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、４０重量部以下、０．１〜２０重量部、例えば０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００３１】
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。光開始助剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１０重量部であることが好ましい。
。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤などの各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１重量部以下、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。着色剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば５〜８０重量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル系重合体、ジアリルフタレート樹脂、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
光硬化性樹脂組成物を硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキなどの印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジストなどの技術分野において使用できる。
【００３５】
例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物にアリル系重合体を４０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
【００３６】
本発明のアリル系重合体を用いることで、従来課題であったプラスチックとの接着性の改善ができる。
【００３７】
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（分析方法）
後述する製造例において、アリル系化合物、アリル系重合体の分析は下記に記載の方法を用いて行った。
【００３９】
１）ジカルボン酸ナトリウム塩からアリル系化合物への転化率
転化率はＨＰＬＣを用いて算出した。
カラム：ダイソーパックＳＰ−１２０−５ＯＤＳ−Ｐ ４．６ｍｍＩＤｘ１５０ｍｍＬ
移動相：３０ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４水溶液／メタノール＝８０／２０（ｐＨ２．５）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＵＶ，２１０ｎｍ
試料：試料（水層をサンプリング）を移動層で３倍希釈し測定用のサンプルとした。
【００４０】
２）転化率の求め方
転化率＝１００−（反応後ａｒｅａ／反応前ａｒｅａ） ｘ １００
３）アリル系化合物の化学純度
化学純度はＧＣを用いて測定した。
カラム：ＴＣ−１７０１（０．２５ ｍｍ × ３０ ｍ,
０．２５μｍ）
Ｉｎｊ：２５０℃
Ｄｅｔ：２５０℃
Ｃｏｌｕｍｎ：５０℃（５ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２５０℃（２０ｍｉｎ）−２５０℃（１０ｍｉｎ）
Ｆｌｏｗ：１．０ｋｇ／ｃｍ２（Ｎ２）
試料：精留後サンプル（ｎｅａｔ）
【００４１】
４）アリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン８ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
【００４２】
製造例１
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成工業株式会社製のＨＮ−２０００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６６５ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０℃で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に５５〜６０℃まで昇温した。その温度で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９８％の３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）８８９ｇ（収率：８７％）を得た（ｂ．ｐ．：１４１〜１４６℃／２．２〜２．４ｍｍＨｇ）。
【００４３】
製造例２
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成工業株式会社製のＨＮ−５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６７３ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０℃で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９３％の３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）９３５ｇ（収率：８９％）を得た（ｂ．ｐ．：１０８〜１１５℃／０．２４〜０．４３ｍｍＨｇ）。
【００４４】
製造例３
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレートの製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコにヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジカルボン酸６８９ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０℃で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９６％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９９％のヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート８２８ｇ（収率：８２％）を得た（ｂ．ｐ．：１３９〜1４５℃／１．０〜１．８ｍｍＨｇの留出分）。
【００４５】
実施例１
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体の製造
１Ｌのセパラブルフラスコに製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物２００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７９２であった。屈折率が１．４９８２となった時点で反応を終了させ（反応時間：１６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４９８３）。冷却後、フラスコにメタノール０．６ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度７０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：５６ｇ，収率：２８％，Ｍｗ＝４．３万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８)。
【００４６】
実施例２
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４６９０であった。屈折率が１．４８３９となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．８時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４８４７）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度７０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５０ｇ，収率：２５％，Ｍｗ＝４．９万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６)。
【００４７】
比較例１
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例３で得たヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７０２であった。屈折率が１．４８０５となった時点で反応を終了させ（反応時間：０．７時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率 １．４８１３）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１２７ｇ，収率：２１％，Ｍｗ＝５．８万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１)。
【００４８】
プラスチック基材との密着性の評価
後述する実施例３〜８、比較例２〜５において、接着性評価は実施例１〜２、比較例１で得た重合体を用い、下記に記載の方法を用いて行った。
【００４９】
１）樹脂組成物の調整
下記表１〜３の配合により樹脂組成物を作成した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
２）評価基材
ＰＥＴ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ＢＯＰＥＴフィルム） エステル(登録商標)フィルム 品名はＥ５１０２ 片面コロナ処理 厚み２５μｍ
ＰＰ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(ＢＯＰＰフィルム） パイレン(登録商標)フィルム−ＯＴ 品名はＰ２１６１ 片面コロナ処理 厚み５０μｍ
【００５４】
３）ＵＶ硬化
表１〜３のように調製したビヒクルをプラスチックフィルムにコートし出力６０Ｗ／ｃｍのランプより１０ｃｍの所をコンベアに乗せ通過させ、塗膜の硬化に要したコンベアスピードをもって硬化速度とした。その硬化速度を５０〜６０ｍ／ｍｉｎに調整した。
UV硬化装置：アイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置
UV硬化条件：ランプ出力＝６０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離＝１０ｃｍ
【００５５】
４）接着性評価
プラスチックフィルムにコートした塗膜に、ニチバン製１８mm幅のセロテープ（登録商標）（品番：ＬＰ−１８、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロハンテープを引き離した。評価基準は下記の通りとした。
５：急激に引き離しても剥離しないもの
４：徐々に引き離しても全く剥離しないが、急激に引き離すとわずかに剥離するもの
３：急激に引き離せば剥離するが、徐々に引き離しても全く剥離しないもの
２：徐々に引き離しても、５０％程度剥離するもの
１：徐々に引き離しても剥離するもの
【００５６】
接着性評価の結果を下表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体とジアリルフタレート樹脂を光硬化性樹脂組成物に用いることによって、プラスチック基材との接着性が優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、インキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂を含む光硬化可能な樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくはプラスチックとの接着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が早く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
【０００３】
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
【０００４】
しかしながら、プラスチック用のオフセットインキとして用いる際に、一般にジアリルフタレート樹脂を配合すると印刷基材とインキの接着性が十分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。
今日、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチックとの接着性の向上が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プラスチックとの接着性に優れたアリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
を重合して得られるアリル系重合体と
ジアリルフタレート樹脂を光硬化性樹脂組成物に用いることにより、プラスチックとの接着性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明はすなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られるアリル系重合体と、ジアリルフタレート樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、プラスチックとの接着性に優れたアリル系重合体を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストが、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対して接着性が良好である光硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られるアリル系重合体と、ジアリルフタレート樹脂を含んでなる。
【００１２】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体を用いる。
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
【００１３】
上記式（Ｉ）におけるＡの具体例として、以下の環状骨格を例示できる。
[式中、Ｒ１１は、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）、
ｐは１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。]
【００１４】
Ａは種々のものであり得、上記以外の環状骨格であってもよい。環（特に、６員環）において、二重結合の数は、１に限定されず、２であってもよい。
【００１５】
Ａの環上におけるＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基が６員環のＡに結合するときに、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはメタ配向であることが好ましい。
【００１６】
Ａは、分子内で架橋されていても良い（例えば、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン）。また、Ａは、芳香族の６員環ではない。
上記式中、置換基Ｒ１１は、それぞれ同一または異なって、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）である。
Ａの環上におけるＲ１１基の置換位置は何れであっても良く、それらの混合物でも良い。
ｐの下限値は１である。ｐの上限値は、［（環の炭素数）−（１、２または３）］である。ｐは一般に１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。
ｎは、２または３、好ましくは２である。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例としては、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート等を例示することができ、好ましくは３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートである。上記アリル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を、重合することで得られるアリル系重合体を光硬化性樹脂組成物に用いることができる。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。また、重合反応において、未反応のアリル系化合物の単量体を回収し、再び重合反応に用いてもよい。
本発明に用いる式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単量体は、空気中の酸素により重合し得るので、重合開始剤を用いることなく、重合することができる。また、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
【００１９】
重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の過酸化物開始剤、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０-フェナンスレンキノン等のベンジル系の光開始剤が挙げられる。
【００２０】
重合開始剤の量は、式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単量体１００重量部に対して１．０重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下、例えば０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００２１】
重合時の反応温度は６０〜２４０℃、例えば８０〜２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間、例えば１〜３０時間であることが好ましい。
アリル系重合体の重量平均分子量は３０万以下、好ましくは２０万以下、例えば２，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましく、特に５，０００〜１２０，０００の範囲が特に好ましい。
【００２２】
本発明において 本発明で用いられるジアリルフタレート樹脂とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは二種以上の混合物であってよい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等の二種以上のいわゆるジアリルモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部または一部において水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。
【００２３】
本発明のジアリルフタレート樹脂の分子量は特に限定されないが、溶媒への溶解性、硬化性が向上する点で、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣにより測定され、標準ポリスチレン換算で表されるものである。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル系重合体、ジアリルフタレート樹脂、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を含有してもよい。
【００２５】
本発明における光硬化性樹脂組成物中の式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られる重合体およびジアリルフタレート樹脂の重量比は、以下のように例示することができる。
光硬化性樹脂組成物中のアリル系化合物から誘導されるアリル系重合体は、アリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂の合計１００重量％に対して、５〜９５重量％、例えば１０〜９０重量％、特に２０〜９０重量％が好ましい。
また、光硬化性樹脂組成物中のジアリルフタレート樹脂は、式（１）で表されるアリル系化合物から誘導される重合体およびジアリルフタレート樹脂の合計１００重量％に対して、５〜９５重量％、例えば１０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、１〜２０、例えば１〜１０、特に２〜５の炭素-炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等のアクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物に、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物ある。
【００２８】
（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
ビニル化合物の例は、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等である。
【００２９】
光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物の量は、光硬化性樹脂組成物に含有されるアリル系重合体とジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜５００重量部、例えば５〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２５０重量部がより好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０-フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、４０重量部以下、０．１〜２０重量部、例えば０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００３１】
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。光開始助剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１０重量部であることが好ましい。
。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤などの各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１重量部以下、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。着色剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば５〜８０重量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル系重合体、ジアリルフタレート樹脂、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
光硬化性樹脂組成物を硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキなどの印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジストなどの技術分野において使用できる。
【００３５】
例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物にアリル系重合体を４０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
【００３６】
本発明のアリル系重合体を用いることで、従来課題であったプラスチックとの接着性の改善ができる。
【００３７】
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（分析方法）
後述する製造例において、アリル系化合物、アリル系重合体の分析は下記に記載の方法を用いて行った。
【００３９】
１）ジカルボン酸ナトリウム塩からアリル系化合物への転化率
転化率はＨＰＬＣを用いて算出した。
カラム：ダイソーパックＳＰ−１２０−５ＯＤＳ−Ｐ ４．６ｍｍＩＤｘ１５０ｍｍＬ
移動相：３０ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４水溶液／メタノール＝８０／２０（ｐＨ２．５）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＵＶ，２１０ｎｍ
試料：試料（水層をサンプリング）を移動層で３倍希釈し測定用のサンプルとした。
【００４０】
２）転化率の求め方
転化率＝１００−（反応後ａｒｅａ／反応前ａｒｅａ） ｘ １００
３）アリル系化合物の化学純度
化学純度はＧＣを用いて測定した。
カラム：ＴＣ−１７０１（０．２５ ｍｍ × ３０ ｍ,
０．２５μｍ）
Ｉｎｊ：２５０℃
Ｄｅｔ：２５０℃
Ｃｏｌｕｍｎ：５０℃（５ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２５０℃（２０ｍｉｎ）−２５０℃（１０ｍｉｎ）
Ｆｌｏｗ：１．０ｋｇ／ｃｍ２（Ｎ２）
試料：精留後サンプル（ｎｅａｔ）
【００４１】
４）アリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン８ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
【００４２】
製造例１
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成工業株式会社製のＨＮ−２０００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６６５ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０℃で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に５５〜６０℃まで昇温した。その温度で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９８％の３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）８８９ｇ（収率：８７％）を得た（ｂ．ｐ．：１４１〜１４６℃／２．２〜２．４ｍｍＨｇ）。
【００４３】
製造例２
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成工業株式会社製のＨＮ−５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６７３ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０℃で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９３％の３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）９３５ｇ（収率：８９％）を得た（ｂ．ｐ．：１０８〜１１５℃／０．２４〜０．４３ｍｍＨｇ）。
【００４４】
製造例３
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレートの製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコにヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジカルボン酸６８９ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０℃で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９６％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９９％のヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート８２８ｇ（収率：８２％）を得た（ｂ．ｐ．：１３９〜1４５℃／１．０〜１．８ｍｍＨｇの留出分）。
【００４５】
実施例１
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体の製造
１Ｌのセパラブルフラスコに製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物２００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７９２であった。屈折率が１．４９８２となった時点で反応を終了させ（反応時間：１６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４９８３）。冷却後、フラスコにメタノール０．６ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度７０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：５６ｇ，収率：２８％，Ｍｗ＝４．３万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８)。
【００４６】
実施例２
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４６９０であった。屈折率が１．４８３９となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．８時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４８４７）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度７０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５０ｇ，収率：２５％，Ｍｗ＝４．９万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６)。
【００４７】
比較例１
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例３で得たヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７０２であった。屈折率が１．４８０５となった時点で反応を終了させ（反応時間：０．７時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率 １．４８１３）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１２７ｇ，収率：２１％，Ｍｗ＝５．８万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１)。
【００４８】
プラスチック基材との密着性の評価
後述する実施例３〜８、比較例２〜５において、接着性評価は実施例１〜２、比較例１で得た重合体を用い、下記に記載の方法を用いて行った。
【００４９】
１）樹脂組成物の調整
下記表１〜３の配合により樹脂組成物を作成した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
２）評価基材
ＰＥＴ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ＢＯＰＥＴフィルム） エステル(登録商標)フィルム 品名はＥ５１０２ 片面コロナ処理 厚み２５μｍ
ＰＰ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(ＢＯＰＰフィルム） パイレン(登録商標)フィルム−ＯＴ 品名はＰ２１６１ 片面コロナ処理 厚み５０μｍ
【００５４】
３）ＵＶ硬化
表１〜３のように調製したビヒクルをプラスチックフィルムにコートし出力６０Ｗ／ｃｍのランプより１０ｃｍの所をコンベアに乗せ通過させ、塗膜の硬化に要したコンベアスピードをもって硬化速度とした。その硬化速度を５０〜６０ｍ／ｍｉｎに調整した。
UV硬化装置：アイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置
UV硬化条件：ランプ出力＝６０Ｗ／ｃｍ、ランプ距離＝１０ｃｍ
【００５５】
４）接着性評価
プラスチックフィルムにコートした塗膜に、ニチバン製１８mm幅のセロテープ（登録商標）（品番：ＬＰ−１８、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロハンテープを引き離した。評価基準は下記の通りとした。
５：急激に引き離しても剥離しないもの
４：徐々に引き離しても全く剥離しないが、急激に引き離すとわずかに剥離するもの
３：急激に引き離せば剥離するが、徐々に引き離しても全く剥離しないもの
２：徐々に引き離しても、５０％程度剥離するもの
１：徐々に引き離しても剥離するもの
【００５６】
接着性評価の結果を下表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体とジアリルフタレート樹脂を光硬化性樹脂組成物に用いることによって、プラスチック基材との接着性が優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、インキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
を重合して得られるアリル系重合体と
ジアリルフタレート樹脂を含んでなる光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体が、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートからなる群より選択される少なくとも1種以上を、重合することで得られるアリル系重合体である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、エチレン性不飽和化合物をも含有する請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなるインキ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料。
【請求項７】
オーバープリントワニスである請求項６に記載の塗料。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
を重合して得られるアリル系重合体と
ジアリルフタレート樹脂を含んでなる光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体が、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートからなる群より選択される少なくとも1種以上を、重合することで得られるアリル系重合体である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、エチレン性不飽和化合物をも含有する請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなるインキ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料。
【請求項７】
オーバープリントワニスである請求項６に記載の塗料。
【公開番号】特開２０１２−１１６８６８（Ｐ２０１２−１１６８６８Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４６８７（Ｐ２０１０−２６４６８７）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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