アリールアミンポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明

【課題】正孔輸送能及び電気化学的安定性に優れたアリールアミンポリマーを提供。
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーにおいて、Ａｒ^２及び／又はＡｒ^３に置換基として架橋性基を備えさせる。

（Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、芳香族炭化水素基又芳香族複素環基を表す）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアリールアミンポリマーに関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用なアリールアミンポリマー、該アリールアミンポリマーを含有する有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子、並びに、この有機電界発光素子を備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（即ち、有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
【０００３】
湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。しかし、湿式成膜法は積層化が困難である。このため、真空蒸着法により製造した素子に比べて湿式成膜法で製造した素子は駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていない。特に、湿式成膜法では、有機溶剤及び水系溶剤を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００４】
このような積層化における課題を解決するために、特許文献１および特許文献２では、下記のようなフルオレン環及び架橋性基を有するアリールアミンポリマー（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が提案され、これらの架橋性基が反応した場合に得られる網目状ポリマーが有機溶剤に不溶となることを利用して積層化を行う構成が開示されている。
【０００５】
【化１】

【０００６】
【化２】

【０００７】
また、特許文献３には、アリールアミンポリマーの側鎖にフルオレン環を導入することが提案されている。ただし特許文献３には、アリールアミンポリマーに架橋性基を導入することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８−０３２８４３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８−０３８７４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４−０１４９８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フルオレン環は平面的な環であり、環全体にＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道）やＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ；最低空軌道）が広がっている。このため、フルオレン環を有するアリールアミンポリマーは、通常、電荷輸送能に優れる。したがって特許文献１，２に記載のアリールアミンポリマー（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）も電荷輸送能を有すると推察される。ただし、アリールアミンポリマー（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）ではフルオレン環が主鎖のみに存在するため、電荷のほとんどは主鎖を伝って輸送されるものと考えられる。
【００１０】
一方、アリールアミンポリマー（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が架橋により網目状ポリマーとなると、その主鎖構造がまがったりねじれたりして、主鎖におけるＨＯＭＯやＬＵＭＯの広がりが阻害される。このため、アリールアミンポリマー（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が電荷輸送能を有するとしても、架橋後の網目状ポリマーが十分な電荷輸送能を有するとは限らない。むしろ、上記のアリールアミンポリマー（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）は電荷輸送のほとんどを主鎖が担うべき分子構造となっていることから、アリールアミンポリマー（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が架橋した網目状ポリマーの電荷輸送能は著しく小さくなる傾向がある。このため、特許文献１，２記載の技術により得られる有機電界発光素子の駆動電圧は高く、発光効率は低く、駆動寿命は短いという課題があった。
【００１１】
さらに、特許文献３には側鎖にフルオレン環を有するアリールアミンポリマーが例示されているが、塗布後に不溶とするための架橋性基などの記載はなく、特許文献３に記載の技術では、塗布法による積層化は困難であった。
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、正孔輸送能及び電気化学的安定性に優れ、積層化が可能であり、通電によって分解などが起こりにくく、均質な膜質を提供しうるアリールアミンポリマーと、該アリールアミンポリマーを含有する有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子用組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、低い電圧で駆動可能で、発光効率が高く、駆動安定性が高い、有機電界発光素子並びにそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、側鎖にフルオレン環を有し、且つ架橋性基を有する特定の構造を有するアリールアミンポリマーが、架橋をさせて有機溶剤に不溶とした後も、高い正孔輸送能及び電気化学的安定性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーであって、Ａｒ^２及び／又はＡｒ^３に置換基として架橋性基を有することを特徴とするアリールアミンポリマーに存する。
【化３】

（前記式中、Ｒ^５〜Ｒ^９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ^４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００１７】
本発明の別の要旨は、本発明のアリールアミンポリマーからなることを特徴とする有機電界発光素子材料に存する。
【００１８】
本発明の更に別の要旨は、本発明のアリールアミンポリマーを含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物に存する。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、基板と、陽極と、１層又は２層以上の有機層と、陰極とをこの順に備える有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも一層が本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含むことを特徴とする有機電界発光素子に存する。
また、本発明の有機電界発光素子においては、前記網目状ポリマーを有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることが好ましい。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記の正孔注入層及び正孔輸送層並びに発光層を備え、前記の正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されていることが好ましい。
【００２０】
本発明の更に別の要旨は、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする有機ＥＬディスプレイに存する。
【００２１】
さらに、本発明の別の要旨は、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする有機ＥＬ照明に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアリールアミンポリマー、有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子用組成物によれば、正孔輸送能及び電気化学的安定性に優れ、積層化が可能であり、通電によって分解などが起こりにくく、均質な膜質の膜を形成できる。
本発明の有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、低い電圧で駆動可能で、発光効率が高く、かつ駆動安定性が高いという優れた性能を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態としての有機電界発光素子の層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例で作製した測定用素子の層構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例５及び比較例４において測定した電流−電圧特性を示す図である。なお、縦軸は電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を表し、横軸は電圧［Ｖ］を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
【００２５】
［１．アリールアミンポリマーの構成］
本発明のアリールアミンポリマーは、少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、適宜「繰り返し単位（１）」という。）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、適宜「繰り返し単位（２）」という。）を有するアリールアミンポリマーであって、Ａｒ^２及び／又はＡｒ^３に置換基として架橋性基を有する。
【化５】

（式（１）及び式（２）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^５Ａは、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１以上の整数を表す。）
【００２６】
繰り返し単位（１）はフルオレン環を側鎖に有する。このようにフルオレン環を側鎖に有していることにより、アリールアミンポリマーを架橋した後でもフルオレン環のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの広がりが阻害されず、膜の電荷輸送能を高く維持できる。具体的には、電荷移動度を高い値に保つことができる。このため、アリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーにより層を形成した場合、この層が低い電圧でも電流を流通させうるものとなる。
【００２７】
一方、繰り返し単位（２）は、その主鎖及び／又は側鎖に架橋性基を有する。これによりアリールアミンポリマーは架橋できるようになる。架橋した網目状ポリマーは溶剤に対して溶解し難くなるため、湿式成膜法による積層が容易となる。また、主鎖及び／又は側鎖にフルオレン環を有する繰り返し単位が架橋性基を有するとフルオレン環のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの広がりが阻害される可能性があるが、本発明のように架橋性基を有する繰り返し単位（２）とは別に、側鎖にフルオレン環を有する繰り返し単位（１）を有することにより、側鎖に存在するフルオレン環のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの広がりが架橋により阻害されることを防止できる。このため、アリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーにより層を形成した場合、この層の上に任意の層を簡単に積層できると共に、この層に低電位でも安定して電流を流通させることができる。
【００２８】
・Ａｒ^１〜Ａｒ^３の説明
式（１）及び式（２）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００２９】
Ａｒ^１〜Ａｒ^３を構成する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基、及びビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
Ａｒ^１〜Ａｒ^３を構成する置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００３１】
中でも、溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
【００３２】
さらに、Ａｒ^１における芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基、並びにＡｒ^２及び／又はＡｒ^３における芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい、架橋性基以外の置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類を有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００３３】
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００３４】
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
Ａｒ^１〜Ａｒ^３の置換基の式量としては、さらに置換した置換基を含めて、５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。置換基の式量が大きすぎると電荷輸送能が低下する可能性がある。
【００３５】
なお、ｍ及びｎが２以上である場合、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）はそれぞれ２個以上のＡｒ^１及びＡｒ^３を有することになる。その場合、Ａｒ^１同士及びＡｒ^３同士は、それぞれ、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ^１同士、Ａｒ^３同士は、それぞれ互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３６】
・ｍ及びｎの説明
式（１）においてｍはＡｒ^１の繰り返し数を表す。また、式（２）においてｎはＡｒ^３の繰り返し数を表す。ｍ及びｎは、具体的には、１以上であり、通常６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の整数を表す。ｍ及びｎが大きすぎると、電荷輸送能が低下する可能性がある。なお、ｍ及びｎは同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
上記式（１）における−（Ａｒ^１）_ｍ−、及び上記式（２）における−（Ａｒ^３）_ｎ−の特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明における−（Ａｒ^１）_ｍ−及び−（Ａｒ^３）_ｎ−はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜具体例群＞
【化６】

（Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
【００３９】
Ａｒ^１及びＡｒ^３はｐ−フェニレン基であることが、耐久性に優れるため特に好ましい。また、Ａｒ^１及びＡｒ^３は９，９−ジアルキル−２，７−フルオレンであることが、架橋前の溶解性に優れるため特に好ましい。
【００４０】
イオン化ポテンシャルが浅くなり陽極からの電荷注入能に優れる観点から、（Ｓ−１）、（Ｓ−２）及び（Ｓ−５）が好ましく、（Ｓ−１）がより好ましい。また、分子軌道の広がりが大きくなり、電荷輸送能に優れる観点からは、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）及び（Ｓ−６）が好ましく、（Ｓ−３）がより好ましい。
また、合成の簡便な点、各繰り返し単位のエネルギー準位が同程度となり、電荷輸送能が高い点で、−（Ａｒ^１）_ｍ−と−（Ａｒ^３）_ｎ−とは同様の構造を有することが好ましい。
【００４１】
本発明のアリールアミンポリマーは、２種以上の式（１）で表される繰り返し単位及び２種以上の式（２）で表される繰り返し単位を有するものであってもよい。また、本発明のアリールアミンポリマーにおいては、そのポリマー主鎖中で、交互に２種以上の異なる（Ａｒ^１）_ｍを交互に配置することもできる。例えば、ｍ＝１である式（１）で表される繰り返し単位とｍ＝２である式（１）で表される繰り返し単位とを交互に配置させると、下記式のように表すことができる。
【００４２】
【化７】

【００４３】
例えば上記式のような構造を有することにより、異なる特性の繰り返し単位をポリマーの規則性を失わずに共存させることができる。従って、２種の式（１）で表される繰り返し単位及び２種の式（２）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び２種の式（２）で表される繰り返し単位とを交互に配置することが好ましい。
中でも、合成が簡便である点から、２種の式（１）で表される繰り返し単位及び２種の式（２）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーである場合、それらをランダムに配置することが好ましい。
【００４４】
・Ｒ^１〜Ｒ^４の説明
式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４５】
Ｒ^１〜Ｒ^４を構成する置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ^１〜Ｒ^４を構成する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ^１〜Ｒ^４を構成する置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基などが挙げられる。
【００４８】
中でも、Ｒ^１及びＲ^２としては、電荷輸送性が高い点で水素原子が好ましい。また、Ｒ^３及びＲ^４としては、架橋による不溶化前の溶解性及び酸化還元安定性が高められる点でアルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ^１〜Ｒ^４におけるアルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａｒ^１〜Ａｒ^３における芳香族炭化水素または芳香族複素環が有していてもよい置換基（但し、Ａｒ^２及び／又はＡｒ^３における架橋性基を除く）と同様である。
【００５０】
さらに式量に関していえば、Ｒ^１〜Ｒ^４の式量は、通常１以上であり、通常５００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは１００以下である。Ｒ^１〜Ｒ^４の式量が大きすぎると電荷輸送能が低下する可能性がある。
【００５１】
なお、Ｒ^１とＲ^２と、及び、Ｒ^３とＲ^４とは、それぞれ直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
・Ｒ^５Ａの説明
式（１）においてＲ^5Ａは、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。中でも、Ｒ^５Ａは直接結合であることが好ましいが、Ｒ^５Ａが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、その具体例及び好ましい例は、Ａｒ^１〜Ａｒ^３と同様である
【００５３】
・架橋性基の説明
本発明のアリールアミンポリマーは、Ａｒ^２及び／又はＡｒ^３に架橋性基を有する。ここで「架橋性基」とは、近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。架橋性基としては、例えば、以下の架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
【００５４】
［架橋性基群Ｔ］
【化８】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ^４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。なお、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び置換基としては、例えば、Ｒ^１〜Ｒ^４において説明したものと同様のものが挙げられる。）
【００５５】
中でも架橋性基としては、例えばエポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合によって架橋する基が好ましい。反応性が高く不溶化が容易なためである。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点ではオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化を招く可能性のあるヒドロキシル基が生成しにくい点では、酸素原子を介してビニル基が結合するビニルエーテル基が特に好ましい。
また、例えばシンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基等の環化付加反応する基は、電気化学的安定性をさらに向上させる点では好ましい。
【００５６】
なお、本発明のアリールアミンポリマーが有する架橋性基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上が任意の組み合わせ及び任意の比率で併用されていてもよい。
【００５７】
分子内において、架橋性基はＡｒ^２及び／又はＡｒ^３中の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、適切な２価の基を介して結合していてもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は置換基を有していてもよい−ＣＨ_２−基からなる群より選ばれる基を任意の組み合わせ、比率及び順番で１〜３０個連結してなる２価の基が好ましい。
【００５８】
これら２価の基を介する架橋性基、即ち、架橋性基を含む基の具体例は以下の通りである。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
【００５９】
【化９】

【００６０】
【化１０】

【００６１】
【化１１】

【００６２】
上述した繰り返し単位（１）の中でも下記式（１−１）で表される繰り返し単位が好ましい。また、上述した繰り返し単位（２）の中でも下記式（２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１２】

【００６３】
（式（１−１）及び式（２−１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２３は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基または炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有してもよい芳香族複素環基を表し、Ｑは、直接結合、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、及び、置換基を有していてもよい−ＣＨ_２−基からなる群より選ばれる基を、任意の組み合わせ、任意の比率及び任意の順番で、１〜３０個連結してなる２価の基を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜４の整数を表す。）
【００６４】
・Ｒ^１１およびＲ^１２の説明
式（１−１）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。なお、Ｒ^１１とＲ^１２とは、同じでもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
・Ａｒ^２１〜Ａｒ^２３の説明
式（１−１）及び式（２−１）中、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２３は、炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基または炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有してもよい芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、前記のＡｒ^１〜Ａｒ^３と同様であり、また好ましい例も同様である。さらに、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２３における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有してもよい置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、好ましい例も前記Ａｒ^１〜Ａｒ^３の場合と同様である。
【００６６】
・Ｑの説明
式（２−１）中、Ｑは、直接結合、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、及び、置換基を有していてもよい−ＣＨ_２−基からなる群より選ばれる基を、任意の組み合わせ、任意の比率及び任意の順番で、１〜３０個連結してなる２価の基を表す。
【００６７】
・ｐ及びｑの説明
式（１−１）及び式（２−１）中、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜４の整数を表す。
【００６８】
ところで、式（２−１）で表される繰り返し単位は、その側鎖にベンゾシクロブテン環を含む基を有する。ベンゾシクロブテン環を含む基は、架橋をする際に、必ずしも後述の架橋反応促進剤を必要としないため、本発明のアリールアミンポリマーを用いて有機層を形成しても、通電によって架橋反応促進剤が分解することを避けることができる。
さらに、有機層を形成した後に架橋性基が有機層に残存した場合、他の架橋性基、例えばカチオン重合性基は極性が高く、電荷のトラップや劣化の原因となりやすいが、ベンゾシクロブテン環を含む基は極性が小さいため、素子特性に対する悪影響が少ないものと推測される。
ベンゾシクロブテン環を含む基が架橋されると、新規な化学結合として環を形成する。その為、本発明のアリールアミンポリマーを架橋させて形成される層（架橋層に相当）は、電気化学的に安定であり、この層を有する有機電界発光素子は、電流効率が高く、また寿命が長いと推測される。
【００６９】
【化１３】

【００７０】
本発明のアリールアミンポリマーが有する架橋性基の数は、アリールアミンポリマーの分子量１０００あたり、通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上であり、また、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０個以下である。この範囲の下限値を下回ると網目状ポリマーの不溶化が不十分となり、ひいては網目状ポリマーで形成される層（架橋層）の不溶化が不十分となって、湿式成膜法で多層積層構造が形成できなくなる可能性がある。一方、この範囲の上限値を上回ると、クラックによって平坦な架橋層が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎたり、架橋層中に未反応の架橋性基が増えて、製造する素子の寿命に影響を及ぼしたりする可能性がある。
【００７１】
ここで、アリールアミンポリマーの分子量１０００あたりの架橋性基の数は、アリールアミンポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。例えば、後述の実施例１で用いたアリールアミンポリマー（Ｈ１）の場合、末端基を除いた繰り返し単位（１）及び（２）の合計式量は４６８．８７であり、また架橋性基の数は１分子当たり平均０．２個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．４３個と算出される。
【００７２】
【化１４】

【００７３】
・繰り返し単位（１）の例
以下、繰り返し単位（１）の例を示す。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
【００７４】
【化１５】

【００７５】
【化１６】

【００７６】
【化１７】

【００７７】
【化１８】

【００７８】
・繰り返し単位（２）の例
以下、繰り返し単位（２）の例を示す。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
【００７９】
【化１９】

【００８０】
【化２０】

【００８１】
【化２１】

【００８２】
【化２２】

【００８３】
【化２３】

【００８４】
・本発明のアリールアミンポリマーの具体例
以下、本発明のアリールアミンポリマーの具体例を示す。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
【００８５】
【化２４】

【００８６】
【化２５】

【００８７】
【化２６】

【００８８】
【化２７】

【００８９】
さらに本発明のアリールアミンポリマーの具体例としては、後述の［Ｉ．ポリマーの合成］の項に記載のアリールアミンポリマーが挙げられる。
【００９０】
・アリールアミンポリマーに関するその他の事項
本発明のアリールアミンポリマーにおいて、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）は各々２種以上存在していてもよい。この際、繰り返し単位（１）同士及び繰り返し単位（２）同士は、例えばＡｒ^１〜Ａｒ^３、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ、ｎのいずれか又は全てが異なることで、それぞれ異なる繰り返し単位になっていてもよい。
【００９１】
また、本発明のアリールアミンポリマーにおいて、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との比率は、架橋性基の数が前記の範囲に収まるように適切に定めればよいが、「繰り返し単位（１）の数」／｛繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、及びその他の繰り返し単位の合計数｝で表される比率が、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上で、通常０．９９５以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。繰り返し単位（１）が少なすぎると、本発明のアリールアミンポリマーの特徴である優れた電荷輸送能が得られない可能性があるためである。
一方、「繰り返し単位（２）の数」／｛繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）及びその他の繰り返し単位の合計数｝で表される比率が、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常０．９以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下である。繰り返し単位（２）が少なすぎると、架橋性基数を含む割合が少なくなり、架橋層の有機溶剤に対する不溶性が低減して、積層できなくなる可能性がある。また、繰り返し単位（２）が多すぎると、架橋性基が多過ぎるため、クラックが生じて平坦な膜が形成されなかったり、架橋層中の網目状ポリマーが著しく凝集して電荷輸送能を低下したり、架橋密度が大きくなりすぎて架橋層中の未反応架橋性基が増えて酸化還元安定性が低下して、製造する素子の寿命に影響を及ぼしたりする可能性がある。
【００９２】
本発明のアリールアミンポリマーは、繰り返し単位として、通常は繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）のみを有するが、本発明の効果を著しく損なわない限り、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外にも繰り返し単位を有していてもかまわない。ただし、本発明の効果をより顕著に発揮する観点からは、本発明のアリールアミンポリマーが含む繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位の量、は少ないことが好ましい。具体的には、「その他の繰り返し単位の数」／｛繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、その他の繰り返し単位の合計数｝で表される比率が、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００９３】
本発明のアリールアミンポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常１００００以上、好ましくは２００００以上であり、通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下である。また、本発明のアリールアミンポリマーの数平均分子量Ｍｎは、通常３０００以上、好ましくは６０００以上であり、通常１００００００以下、好ましくは５０００００以下である。重量平均分子量又は数平均分子量がこの範囲の下限値を下回ると、架橋層の有機溶剤に対する不溶性が低減して、積層できなくなる可能性があり、ガラス転移温度が低下して耐熱性が損なわれる可能性がある。また、この範囲の上限値を上回ると架橋前においても有機溶剤に溶解せずに、平坦な膜が得られない可能性がある。
【００９４】
さらに、本発明のアリールアミンポリマーにおける分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。アリールアミンポリマーの分散度がこの範囲の上限値を上回ると精製が困難となったり、溶剤溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする可能性がある。なお、分散度の下限に制限は無いが、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。
【００９５】
アリールアミンポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、通常、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。具体的な測定方法としては、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量および数平均分子量を測定できる。
【００９６】
本発明のアリールアミンポリマーのイオン化ポテンシャルは、電荷輸送能が優れる点、陽極側からの電荷注入に優れる点、陰極側への電荷注入に優れる点で、通常４．７ｅＶ以上、好ましくは５．０ｅＶ以上であり、また、通常５．８ｅＶ以下、好ましくは５．５ｅＶ以下である。
【００９７】
・本発明のアリールアミンポリマーの利点
本発明のアリールアミンポリマーは、式（１）に示されるとおり側鎖にフルオレン基を有する繰り返し単位（１）を有しているため、従来よりも高い電荷移動度を有し、正孔輸送能に優れる。さらに、本発明のアリールアミンポリマーは、分子量１０００あたりの架橋性基の数が増加しても、電荷移動度に対する影響が小さい。
また、架橋前の状態では溶剤に対して高い溶解性を有し、成膜時の表面平坦性に優れ、均質な膜質で成膜可能である。
さらに、架橋後には有機溶剤に対して溶解し難くなるため積層化が可能である。また、架橋により分子間の結合が強固になるため、網目状ポリマーの電気的安定性は良好であり、通電による分解などは起こりにくい。
【００９８】
このような優れた性質を有するため、本発明のアリールアミンポリマーは、有機電界発光素子材料として用いて好適である。
また、本発明のアリールアミンポリマーは、有機電界発光素子だけに限らず、その他、例えば電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。
【００９９】
［２．アリールアミンポリマーの製造方法］
本発明のアリールアミンポリマーの製造方法は特には制限されず、本発明のアリールアミンポリマーが得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、山本重合法による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
【０１００】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表されるフルオレンアミン及び式（２ａ）で表されるアリールアニリンに、（Ａｒ^１）_ｍ−Ｘ_２及び（Ａｒ^３）_ｎ−Ｘ_２（なお、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化アリールをそれぞれ反応させる。これにより、式（１ｂ）又は式（２ｂ）で表される二級アミン化合物が得られる。そして、得られた式（１ｂ）又は式（２ｂ）で表される二級アミン化合物をさらに反応させることにより、本発明のアリールアミンポリマーが製造される。
なお、以下の反応式においては、Ｒ^５Ａが直接結合の場合の各化合物及び反応を記載しているが、Ｒ^５Ａが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であっても、以下に示す反応と同様の反応により、本発明のアリールアミンポリマーを製造することができる。
【０１０１】
【化２８】

【０１０２】
なお、（Ａｒ^１）_ｍと（Ａｒ^３）_ｎとが同じ場合、次式のように一工程で合成される。
【化２９】

【０１０３】
また、次式のようにポリマー主鎖中で、交互に２種の異なる（Ａｒ^１）_ｍを交互に配置することもできる。
【化３０】

式中、Ｚ^２−ＮＨ_２は前記式（１ａ）及び（１ｂ）を表し、Ｚ^３、Ｚ^４は（Ａｒ^１）_ｍを表し、Ｚ^３、Ｚ^４は互いに異なる）
【０１０４】
なお前記の重合方法において、通常、各工程における、Ｎ−Ａｒ^１結合、Ｎ−Ａｒ^２結合、及びＮ−Ａｒ^３結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【０１０５】
Ｓｕｚｕｋｉ反応のよる重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表されるフルオレンアミン及び式（２ａ）で表されるアリールアニリンに、Ａｒ−Ｘ_２（なおＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化アリールをそれぞれ反応させる。これにより、式（１ｃ）又は式（２ｃ）で表される二級アミン化合物が得られる。そして、得られた二級アミン化合物を例えばＺ−（ＢＲ）_２等のホウ素誘導体（なおＲは任意の置換基であり、通常、ヒドロキシル基又は環を形成してもよいアルコシキル基を表し、Ｚは（Ａｒ^１）_ｍまたは（Ａｒ^３）_ｎの部分構造を表す。）と反応させることにより、本発明のアリールアミンポリマーが合成される。
なお、以下の反応式においては、Ｒ^５Ａが直接結合の場合の各化合物及び反応を記載しているが、Ｒ^５Ａが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であっても、以下に示す反応と同様の反応により、本発明のアリールアミンポリマーを製造することができる。
【０１０６】
【化３１】

【０１０７】
なお前記の重合方法において、通常、ハロゲン化物との反応工程は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば４級アンモニウム塩、炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
【０１０８】
［３．有機電界発光素子用組成物］
本発明のアリールアミンポリマーは、上述したように、有機電界発光素子を構成する層の材料として用いることができる。この場合、通常は、少なくとも本発明のアリールアミンポリマーを含有する有機電界発光素子用組成物（以下、適宜「本発明の有機電界発光素子用組成物」と言う。）を用意し、この有機電界発光素子用組成物を用いて成膜を行う。
【０１０９】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極との間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、有機層を湿式成膜法により形成する際の組成物として用いられる。中でも、本発明の有機電界発光素子用組成物は、有機層のうち正孔注入層又は正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましく、正孔輸送層を形成するために用いられることがより好ましい。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間に存在する層が１層である場合には、この層を「正孔輸送層」と称し、２層以上存在する場合には、陽極に接している層を「正孔注入層」と称し、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【０１１０】
・アリールアミンポリマー
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを少なくとも１種含有する。なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。
【０１１１】
本発明の有機電界発光素子用組成物が含有する本発明のアリールアミンポリマーの量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。本発明のアリールアミンポリマーが少なすぎると有機電界発光素子の電荷輸送層として好ましい膜厚を得ることが困難となる可能性があり、多すぎると有機電界発光素子用組成物の粘度が著しく上昇し取り扱いが困難となる可能性がある。
【０１１２】
・溶剤
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶剤を含有する。この溶剤は、本発明のアリールアミンポリマーを溶解するものが好ましい。具体的には、本発明のアリールアミンポリマーを、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤が好適である。
【０１１３】
溶剤の例を挙げると、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶剤；などの有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１１４】
中でも、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、アリールアミンポリマーを架橋して層を形成する場合、下地との親和性が高いことが好ましい。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。したがって、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶剤を使用することにより、本発明のアリールアミンポリマーを含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成できるようにすることが好ましいのである。
【０１１５】
低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１１６】
また一方で、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、２５℃における蒸気圧が、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、通常０．１ｍｍＨｇ以上であるものが好ましい。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適で、本発明のアリールアミンポリマーの性質に適した有機電界発光素子用組成物を調製することができるからである。
このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。
【０１１７】
ところで、水分は有機電界発光素子の性能劣化を引き起こす可能性があり、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性がある。そこで、湿式成膜中に残留する水分をできる限り低減するために、前記の溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。
【０１１８】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。これにより形成される層の平坦さ及び均一さを良好にすることができる。
【０１１９】
・その他の成分
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明のアリールアミンポリマー及び溶剤以外にその他の成分を含有していてもよい。
【０１２０】
その他の成分としては例えば添加剤が挙げられ、添加剤の例を挙げれば架橋を促進するための添加物（架橋促進剤）等が挙げられる。
架橋を促進する添加物の具体例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤又は重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤などが挙げられる。なお、これらは１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１２１】
また添加剤を含有する場合、溶剤としては、本発明のアリールアミンポリマーと添加剤との双方を、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上溶解しうる溶剤を使用することが好ましい。アリールアミンポリマーや添加剤が保存時に析出することを防止するためである。
【０１２２】
さらに、本発明の有機電界発光素子用組成物は、形成しようとする有機層の種類等に応じて、本発明のアリールアミンポリマー以外のポリマー、発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物、電子受容性化合物などを含有していてもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、その他の成分を、１種類だけ含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有していてもよい。
【０１２３】
・成膜方法
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、所定の塗布対象面に湿式成膜法により塗布し、その後アリールアミンポリマーを架橋させることにより、所望の有機層を架橋層として形成する。
【０１２４】
塗布対象面としては、例えば基板や他の層の上（表面）など、形成する有機層の下層に該当する層の表面に塗布する。本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される有機層は正孔輸送層であることが好ましいので、通常は、この有機層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。以下、正孔輸送層を形成する場合を例に挙げて説明する。
【０１２５】
湿式成膜法の例を挙げると、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の、溶剤を含有するインク（有機電界発光素子用組成物に相当する。）を用いて塗布する方法をいう。中でもパターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、又はフレキソ印刷法が好ましい。さらにその中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる湿式成膜用組成物特有の液性に合うためである。
【０１２６】
本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布した後には、通常、塗布された膜内のアリールアミンポリマーを架橋させる。これは、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて塗布された膜の成分が、その上に形成される層に溶け出さないようにするためである。具体例を挙げると、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて正孔輸送層を形成し、その正孔輸送層上に発光層を形成する場合、発光層を塗布するための塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないようにするためである。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、本発明のアリールアミンポリマーに架橋を起こさせ、膜の溶解性を低下させることが好ましい。
【０１２７】
架橋を起こさせるには、例えば、加熱を行ったり、光等の電磁エネルギー照射を行ったりすればよい。これらの加熱及び電磁エネルギー照射は、それぞれ、単独で行ってもよく、複数の手段を任意に組み合わせて行ってもよい。組み合わせて行う場合、実施する順序は特に限定されない。また、加熱と電磁エネルギー照射とを組み合わせて行うことも可能である。
【０１２８】
加熱により架橋を起こさせる場合、架橋が進行すれば加熱条件に特に制限は無いが、加熱温度としては、通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下に、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。低温すぎると架橋が進行しない可能性があり、高温すぎると素子の劣化等を招く可能性がある。
また、加熱時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下である。時間が短すぎると架橋が十分に進行しない可能性があり、長すぎるとコストアップを招く可能性がある。
加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体を、例えばホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。
具体的な加熱条件を挙げると、例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２９】
また、光などの電磁エネルギー照射により架橋を起こさせる場合、架橋が進行すれば照射条件に特に制限は無い。
電磁エネルギーの照射方法としては、光を照射する場合、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法；前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置等を用いて照射する方法；などが挙げられる。また、光以外の電磁エネルギー照射を行う場合、例えば、マグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置（いわゆる電子レンジ）を用いて照射する方法などが挙げられる。
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましく、通常０．１秒以上、好ましくは１分以上であり、通常１０時間以下、好ましくは１時間以下照射する。時間が短すぎると架橋が十分に進行しない可能性があり、長すぎるとコストアップを招く可能性がある。
【０１３０】
上述した加熱及び電磁エネルギー照射は、実施後に得られる有機層が含有する水分の量、及び／又は、表面に吸着する水分の量を低減させるため、例えば窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。また同様の目的で、加熱及び／又は電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１３１】
［４．有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板と、陽極と、１層又は２層以上の有機層と、陰極とをこの順に備え、有機層の少なくとも一層が、本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む層、すなわち架橋層である。
【０１３２】
前記の有機層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられる。本発明の有機電界発光素子は、これらの有機層の中でも正孔注入層及び／又は正孔輸送層に本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含んでいることが好ましく、正孔輸送層に本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含んでいることがより好ましい。これにより、寿命が長く、電圧が低く、さらに電力効率が高い有機電界発光素子を実現できる。
【０１３３】
また本発明の有機電界発光素子は、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有し、これら全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む層の有機溶剤に対する優れた不溶性を活用し、積層を容易に行うためである。なお、このような有機電界発光素子において、陽極と陰極との間の有機層を湿式成膜法で形成する場合は、後述する各層の材料を溶剤へ分散又は溶解させて湿式成膜用組成物（上述した有機電界発光素子用組成物もこれに相当する。）を調製し、この湿式成膜用組成物を用いて成膜すればよい。
【０１３４】
以下、図面を用いて、本発明の有機電界発光素子の一実施形態につき、その層構成及びその一般的形成方法等を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
図１は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を模式的に示す断面図である。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０１３５】
（基板１）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものである。
基板１の材料は制限されないが、例えば、石英、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。これらの材料は何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
基板１の形状も制限されないが、例としては、板、シート、フィルム、箔等、或いはこれらの二種以上を組み合わせた形状等が挙げられる。
中でも、基板１としては、ガラス基板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂基板が好ましい。
【０１３７】
ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが望ましい。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する可能性があるからである。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に例えば緻密なシリコン酸化膜等を設けることにより、ガスバリア性を確保することが好ましい。
【０１３８】
基板１の厚さは制限されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常５０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の範囲が望ましい。基板１が薄過ぎると機械的強度が低くなる場合があり、厚過ぎると素子の重量が増加し過ぎる場合がある。
なお、基板１は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１３９】
（陽極２）
基板１の上には、陽極２が形成される。陽極２は発光層５側の層（通常は正孔注入層３又は正孔輸送層４）への正孔注入の役割を果たすものである。
【０１４０】
陽極２の材料は、導電性を有する材料であれば任意であるが、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子；などが挙げられる。なお、これらの材料は１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１４１】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また例えば、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等の導電性粒子を用いて陽極２を形成する場合には、適切なバインダー樹脂溶液にこれらを分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成したりすることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１４２】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とする。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。一方、不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２の厚みは基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１４３】
なお、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
更には、陽極２を上述の基板１と一体に形成し、陽極２が基板１を兼ねる構成としてもよい。
【０１４４】
また、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２の表面を、紫外線（ＵＶ）処理したり、オゾン処理したり、プラズマ処理（例えば、酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理）したりすることが好ましい。
【０１４５】
（正孔注入層３）
陽極２の上には、通常、正孔注入層３が形成される。正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する機能を有する層である。
この機能を発現するため、正孔注入層３は本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む層であることが好ましい。
【０１４６】
正孔注入層３の形成方法は特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から、湿式成膜法により形成することが好ましい。また湿式成膜法は、従来の真空蒸着法と比較して、均質で欠陥がない薄膜が得られ、形成のための時間が短く、工業的にも優れている。
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３の材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層用組成物）を用意し、この正孔注入層用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。さらに、正孔注入層用組成物が本発明のアリールアミンポリマーを含有する場合、塗布後には架橋を行わせる。
【０１４７】
・正孔輸送性化合物
上述したように、正孔注入層３には本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含有させることが好ましい。この場合、前記の網目状ポリマーは正孔輸送性化合物として機能する。また、この場合に使用される正孔注入層用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを含有する組成物（即ち、本発明の有機電界発光素子用組成物）となる。
【０１４８】
また、正孔注入層３を形成するために、本発明のアリールアミンポリマー以外の正孔輸送性化合物を用いることも可能である。この場合、正孔輸送性化合物としては、正孔輸送能を有する化合物であれば低分子化合物を用いてもよく、高分子化合物を用いてもよい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ以上６．０ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。この観点から、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン化合物、シラザン化合物、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン化合物、フタロシアニン誘導体などが挙げられる。
【０１４９】
中でも非晶質性である点、及び、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物がより好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なるポリマー）がさらに好ましい。
【０１５０】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化３２】

【０１５１】
（式（３）中、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^７〜Ａｒ^９は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｘ^１は、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ^５〜Ａｒ^９のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１５２】
【化３３】

【０１５３】
（上記各式中、Ａｒ^１０〜Ａｒ^１４、Ａｒ^１６〜Ａｒ^１９は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わし、Ａｒ^１５及びＡｒ^２０は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表わす。）
【０１５４】
Ａｒ^５〜Ａｒ^２０は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。これらはそれぞれ同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下が好ましい。
【０１５５】
Ａｒ^５及びＡｒ^６としては、芳香族三級アミン高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、フェニル基（ベンゼン環由来の基）、ナフチル基（ナフタレン環由来の基）がより好ましい。
【０１５６】
また、Ａｒ^７〜Ａｒ^９としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環由来の基が好ましく、フェニレン基（ベンゼン環由来の基）、ビフェニレン基（ベンゼン環由来の基）、ナフチレン基（ナフタレン環由来の基）がより好ましい。
【０１５７】
式（３）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
なお、正孔輸送性化合物は、何れか１種類を含有していてもよく、２種類以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１５８】
正孔注入層用組成物中の正孔輸送性化合物（本発明のアリールアミンポリマーを含む。）の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。濃度が小さすぎると形成される正孔注入層３に欠陥が生じる可能性があり、濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性がある。
【０１５９】
・電子受容性化合物
正孔注入層３は電子受容性化合物を含有することが好ましく、したがって正孔注入層用組成物も電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子を受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物がさらに好ましい。
【０１６０】
電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及び、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。なお、電子受容性化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１６１】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化するため、正孔注入層３の導電率を向上させることができる。
電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１６２】
・溶剤
正孔注入層用組成物が含有する溶剤のうち少なくとも１種は、正孔注入層３の材料を溶解しうる溶剤であることが好ましい。
また、溶剤の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。溶剤の沸点が低すぎると形成した膜の乾燥速度が速く、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度が高くなり、他の層や基板１（例えば、ガラス基板）に悪影響を与える可能性がある。
【０１６３】
溶剤の例を挙げると、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。具体的に、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。また、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。さらに、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。また、アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。またその他、ジメチルスルホキシド、等も溶剤として用いることができる。
【０１６４】
上述した溶剤の中でも、正孔注入層３の材料を溶解する能力（溶解能）、若しくは材料との親和性が高い溶剤の方が好ましい。正孔注入層用組成物の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の組成物を調製できるためである。
なお、溶剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１６５】
・その他の成分
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物以外に、さらにその他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１６６】
・成膜方法
正孔注入層用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布し、乾燥することによって正孔注入層３を形成する。塗布後、通常は加熱等により乾燥を行う。加熱工程において使用する加熱手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。ただし、正孔注入層用組成物が本発明のアリールアミンポリマーを含有する場合には、塗布後に架橋を行わせるようにする。
【０１６７】
なお、真空蒸着法による層形成の場合には、まず材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気する。その後、るつぼを加熱して（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層３の形成に用いることもできる。
【０１６８】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。膜厚が薄すぎると正孔注入能が不十分になる可能性があり、厚すぎると抵抗が高くなる可能性がある。
なお、正孔注入層３は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１６９】
（正孔輸送層４）
正孔輸送層４は、通常、正孔注入層３が有る場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成される。正孔輸送層４は、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料で形成することが好ましい。そのために、正孔輸送層４は、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい材料で形成することが好ましい。さらに、多くの場合、正孔輸送層４は発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１７０】
これらの機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含有することが好ましい。この場合、正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子用組成物を上述したように塗布した後、本発明のアリールアミンポリマーを架橋して形成することができる。
【０１７１】
また、正孔輸送層４は、本発明のアリールアミンポリマー以外の化合物により形成することもできる。この場合も通常は、本発明のアリールアミンポリマーを用いる場合と同様に、湿式成膜法を用いる。具体的には、正孔輸送層４の材料を適切な溶剤（正孔輸送層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔輸送層用組成物）を用意し、この正孔輸送層用組成物を適切な手法により、正孔輸送層４の下層に該当する層（通常は、陽極２又は正孔注入層３）上に塗布し、乾燥することにより正孔輸送層４を形成する。さらに、成膜後、架橋させてもよい。
【０１７２】
本発明のアリールアミンポリマー以外に正孔輸送層４の材料となる化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体等が挙げられる。
さらに、正孔輸送層４の材料となる化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料も挙げられる。
なお、これらの化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１７３】
また、本発明のアリールアミンポリマー以外の化合物を用いる場合であっても、正孔輸送層４は、架橋性化合物を熱及び／又は活性エネルギー線（紫外線、電子線、赤外線、マイクロ波等）の照射等により架橋して得られる架橋層であることが好ましい。この場合、架橋性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン等を含む基が好ましい。
【０１７４】
前記のような架橋が可能な架橋性化合物の例としては、前述した架橋性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられるが、中でもポリマーが好ましい。架橋性化合物の具体例としては、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体、Ｃ_６０誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体誘導体等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性及び電荷輸送能が高いという理由から、トリフェニルアミンの部分構造と架橋性基とを有する化合物が特に好ましい。
なお、架橋性化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１７５】
正孔輸送層４の成膜は、通常、本発明の有機電界発光素子用組成物の成膜方法として説明した方法に沿って行なえばよい。
また、正孔輸送層４は、正孔注入層３と同様にして、真空蒸着法で形成することも可能である。
【０１７６】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。膜厚が薄すぎると陽極２の特性が影響する可能性があり、厚すぎると膜質が悪くなる可能性がある。
【０１７７】
（発光層５）
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極２，９間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１７８】
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔移動の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子移動の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０１７９】
・発光材料
発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。その例を挙げると、蛍光発光材料（蛍光色素ともいう。）、燐光発光材料などが挙げられるが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１８０】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１８１】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
一方、錯体の配位子としては、例えば、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子がより好ましい。ここで、（ヘテロ）アリール基とは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１８２】
一方、燐光発光材料としては、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１８３】
発光材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上であり、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする可能性がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、発光材料の精製が困難となったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
なお、発光材料は、いずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１８４】
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１８５】
・正孔輸送性化合物
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、高分子化合物としては、例えば、本発明のアリールアミンポリマーを用いることができる。また、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層の項において正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４，ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１８６】
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１８７】
・電子輸送性化合物
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。
【０１８８】
なお、発光層５には、電子輸送性化合物を、１種類のみ含有させてもよいが、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有させてもよい。
【０１８９】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。
【０１９０】
・発光層５の形成方法
発光層５は、通常、湿式成膜法で形成する。この場合でも、上述したように本発明のアリールアミンポリマーを架橋させた網目状ポリマーを含んで構成することにより正孔注入層３及び正孔輸送層４は溶剤に溶解し難くなっているため、発光層５を容易に積層することができる。
【０１９１】
湿式成膜法により発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤（発光層用溶剤）に溶解させて発光層用組成物を調製し、その組成物を塗布し、乾燥する。また、必要に応じて塗布後には架橋を行なうようにしてもよい。成膜、乾燥、架橋などは、正孔注入層３及び正孔輸送層４などと同様に行なえばよい。
【０１９２】
発光層５を湿式成膜法で形成するための溶剤としては、発光層５の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物或いは電子輸送性化合物を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。
発光層用溶剤は、好適には、有機電界発光素子用組成物に含有させる溶剤と同様のものが挙げられる。なお、発光層用溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１９３】
発光層用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにすることが好ましい。
【０１９４】
湿式成膜法では、通常、発光層用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶剤を除去することにより、発光層５が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、発光層５の形成に蒸着法又はその他の方法を用いてもよい。
【０１９５】
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１９６】
（正孔阻止層６）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１９７】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体；ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体；ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）；３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）；バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層６の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１９８】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６が薄過ぎると正孔阻止能力不足による発光効率の低下が生じる場合があり、正孔阻止層６が厚過ぎると、素子の電圧が高くなる場合がある。
【０１９９】
（電子輸送層７）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させる役割を有する。
【０２００】
電子輸送層７を構成する材料に求められる物性としては、電界を与えられた電極２，９間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができることが挙げられる。このような条件を満たす材料としては電子輸送性化合物が挙げられる。その中でも、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。その例を挙げると、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層７の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０２０１】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２０２】
（電子注入層８）
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす層である。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。
例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。この場合、電子注入層８の膜厚は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。
【０２０３】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２０４】
なお、電子注入層８の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２０５】
（陰極９）
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料と同様のものを用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましい。その例を挙げると、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適切な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０２０６】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層（図示せず。）を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０２０７】
（その他の層）
本発明に係る有機電界発光素子は、その要旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層３〜８の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２０８】
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられる層である。この電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３又は正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを果たすものである。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０２０９】
電子阻止層の材料に求められる特性としては、正孔輸送能が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、発光層５を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共ポリマー（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０２１０】
なお、電子阻止層の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２１１】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ_３）等で形成された極薄絶縁膜（厚さは通常０．１ｎｍ〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ０４Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。
【０２１２】
また、以上説明した層構成において、基板１以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３及び陽極２の順に設けてもよい。
【０２１３】
更には、例えば少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。また、例えば基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等からなる電荷発生層（ＣａｒｒｉｅｒＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＬａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２１４】
更には、有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各構成要素１〜９には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０２１５】
（本発明の有機電界発光素子の利点）
本発明の有機電界発光素子は、本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む層を備えるため、本発明のアリールアミンポリマーの優れた性質を活かして、低い電圧で駆動可能であり、発光効率が高く、駆動安定性が高いなどの様々利点を発揮できる。また、通常は本発明の有機電界発光素子は、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【０２１６】
したがって、本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。
【０２１７】
［５．有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０２１８】
［６．有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。なお、以下の説明においては、特に断らない限り、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉＰｒはｉ−プロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表し、ＴＢＡＢはテトラブチルアンモニウムブロマイドを表し、ＤＭＥはジメトキシエタンを表し、Ｔｆ_２Ｏは無水トリフルオロメタンスルホン酸を表し、ＤＭＦはジメチルフォルムアミドを表し、ｄｐｐｆは１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセンを表し、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを表す。
【０２２０】
［Ｉ．ポリマーの合成］
（合成例１）
【化３４】

【０２２１】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換とを繰り返して系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、及び脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物１（８．２１ｇ）を得た。
【０２２２】
（合成例２）
【化３５】

【０２２３】
目的物１（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、及び１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物２（４．９０ｇ）を得た。
【０２２４】
（合成例３）
【化３６】

【０２２５】
２−ニトロフルオレン（２５．０ｇ）、１−ブロモヘキサン（５８．６１ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（７．６３ｇ）、及びジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）を仕込み、１７Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３５ｍｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。反応液に、酢酸エチル（２００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物３（４４．０ｇ）を得た。
【０２２６】
（合成例４）
【化３７】

【０２２７】
目的物３（４４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）、及びエタノール（１２０ｍｌ）に１０％Ｐｄ／Ｃ（８．６ｇ）を加え、５０℃で加熱攪拌した。そこへ、ヒドラジン一水和物（５８．０ｇ）をゆっくり滴下し、この温度で３時間反応した。反応液を放冷し、セライトによる減圧濾過し、ろ液を濃縮して残渣をメタノールを添加し、晶出した結晶を濾取して乾燥することにより、目的物４（３４．９ｇ）を得た。
【０２２８】
（合成例５）
【化３８】

【０２２９】
窒素を通じた２００ｍＬ４つ口フラスコにジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）（２１２ｍｇ、０．０３等量）、及びヨウ化銅（１０４ｍｇ、０．０２等量）を入れ、これにあらかじめ窒素をバブリングして脱気したジオキサン７５ｍＬを入れて攪拌した。この液にトリ−ｔ−ブチルホスフィン（３３１ｍｇ、０．０６等量）を添加して１５分、室温で攪拌した。この溶液にジ−ｉ−プロピルアミン（３．３１ｇ、１．２等量）、４−ブロモベンゾシクロブテン５．００ｇ（１．０等量）、及び１，７−オクタジイン２０．３ｇ（７．０等量）を加えて室温下９時間反応させた。得られた反応混合物を４００Ｐａの減圧下、バス温６０℃で軽沸分を留去した後、飽和食塩水５０ｍＬ、１Ｎ塩酸５ｍＬを添加し、酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮すると粗成生物（７．７ｇ）が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶剤）にて精製することにより２．７８ｇ（４８．９％収率、ガスクロマトグラフィーで分析した純度９５．４％）の目的物５を無色の油状物として得た。
【０２３０】
（合成例６）
【化３９】

【０２３１】
窒素を通じた１００ｍＬ４つ口フラスコにｍ−ヨウ化ニトロベンゼン（３．６４ｇ、１．１等量）、炭酸カリウム（５．０６ｇ、２．７５等量）、ヨウ化銅（１１１ｍｇ、０．０４４等量）、トリフェニルホスフィン３０７ｍｇ（０．０８８等量）、５％Ｐｄ／Ｃ６２３ｍｇ（Ｐｄとして０．０２２等量）を入れ、これにあらかじめ窒素をバブリングして脱気したジメトキシエタン／水＝１／１（体積比）の混合溶剤を９５ｍＬ入れて室温下、１時間攪拌した。この液に目的物５（２．７７ｇ、１．０等量）をジメトキシエタン２ｍＬに溶解させた溶液を添加し、７０℃のバス（内温６３℃）で７時間加熱反応した。得られた反応混合物は、セライトを通してろ過した後、エバポレーターで濃縮、１Ｎ塩酸２５ｍＬを添加して酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの混合溶剤から再結晶して２．５０ｇ（５７．１％収率、液体クロマトグラフィーで分析した純度９９．５％）の目的物６をごく薄い黄色の針状結晶として得た。
【０２３２】
（合成例７）
【化４０】

【０２３３】
１００ｍＬナスフラスコに目的物６（２．３１ｇ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、及びエタノール１５ｍＬを添加して溶解させた。この溶液に水素化触媒としてラネーニッケル１．０７ｇ（日興リカ社製、Ｒ−２００）を添加、水素で３回置換後、水素下、室温で３５時間反応させた。反応液を、セライトを通してろ過、濃縮して２．８ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶剤）にて精製することにより１．７２ｇ（８０．１％収率、液体クロマトグラフィーで分析した純度９９．１％）の目的物７を白色の針状結晶として得た。
【０２３４】
（合成例８）
【化４１】

【０２３５】
窒素気流中、３−ブロモスチレン（５．０ｇ）、３−ニトロフェニルボロン酸（５．５ｇ）、トルエン：エタノール（８０ｍｌ：４０ｍｌ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を仕込み、６０℃に加熱下、３０分間撹拌して脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９５ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液に塩化メチレン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、目的物８（５．５ｇ）を得た。
【０２３６】
（合成例９）
【化４２】

【０２３７】
窒素気流中、目的物８（２．５ｇ）、酢酸（６０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）、１Ｎ塩酸（２ｍｌ）、水（８ｍｌ）および還元鉄（１２．４ｇ）を仕込み、１時間加熱還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物９（２．１ｇ）を得た。
【０２３８】
（合成例１０）
【化４３】

【０２３９】
窒素気流中、１，２−ジブロモベンゼン（２１．０ｇ）、３−メトキシフェニルボロン酸（２９．９ｇ）、トルエン：エタノール（１４７ｍｌ：１４７ｍｌ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２９５ｍｌ）を仕込み、６０℃に加熱下、３０分間撹拌して脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．１７ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、水を加え攪拌後、分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、中間体１（１５．５ｇ）を得た。
【０２４０】
中間体１（１５．５ｇ）を塩化メチレン（７０ｍｌ）に溶解させ、濃硫酸（１．４ｇ）を添加した。塩化鉄（２１．６ｇ）を少量ずつゆっくりと加えた。７時間、反応後、塩化メチレン（１００ｍｌ）を加え、冷メタノールに添加し、析出している結晶を濾別した。粗結晶を塩化メチレン（２５０ｍｌ）に溶解させ、１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）にて洗浄し、有機層をセライト濾過したのちに濃縮し、メタノールで懸洗して中間体２（７．４１ｇ）を得た。
【０２４１】
中間体２（７．４１ｇ）を塩化メチレン（１１０ｍｌ）に溶解させ、氷冷下、三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液：６５ｍｌ）を加えて、３時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。析出した結晶を塩化メチレン／酢酸エチル（５／１）溶液にて懸洗し、中間体３（６．５８ｇ）を得た。
【０２４２】
中間体３（６．５８ｇ）に塩化メチレン（１３０ｍｌ）を加え、無水トリフルオロメタンスルホン酸（１７．８ｇ）を添加した。さらにピリジン（４．４ｇ）をゆっくりと加え、室温にて５時間反応した。析出している結晶を濾別し、水洗、メタノール懸洗、塩化メチレン／メタノール（１／９）懸洗２回を行い、中間体４（５．９ｇ）を得た。
【０２４３】
窒素気流中、中間体４（３．８８ｇ）、４−ニトロフェニルボロン酸（２．７２ｇ）、トルエン：エタノール（４８ｍｌ：４８ｍｌ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４ｍｌ）を仕込み、４０℃に加熱下、３０分間撹拌して脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５３ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、水を加え攪拌後、析出している結晶を濾別した。さらに酢酸エチルで懸洗することにより、中間体５（２．３５ｇ）を得た。
【０２４４】
中間体５（２．３５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１９５ｍｌ）に溶解させ、５％Ｐｄ／Ｃ（１．０６ｇ）を仕込み、水素で系内を置換後、水素下、７０℃で４時間反応させた。反応液を窒素置換後、セライト濾過し、濾液を約３０ｍｌまで濃縮し、メタノールに添加した。さらに水を添加して晶出した結晶を濾別することにより、目的物１０（１．０３ｇ）を得た。
【０２４５】
（合成例１１）
【化４４】

【０２４６】
目的物１０（１．８２ｇ）、２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．７ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．９４ｇ）、及びトルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９ｇ）のトルエン４ｍｌ溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン（０．２０ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、テトラヒドロフランを加えてセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、得られた粗結晶をｎ−ヘキサン、メタノールにて懸洗して、目的物１１（１．３４ｇ）を得た。
【０２４７】
（合成例１２）
【化４５】

【０２４８】
目的物１０（０．５０ｇ）、３−（３−ブロモフェニル）ベンゾシクロブテン（０．６３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．２６ｇ）、及びトルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０２ｇ）のトルエン１ｍｌ溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン（０．０５ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、６時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、テトラヒドロフランを加えてセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物１２（０．１２ｇ）を得た。
【０２４９】
（合成例１３）
【化４６】

【０２５０】
窒素気流中、目的物８（２．８ｇ）、４−ブロモベンゾシクロブテン（３．６５ｇ）、炭酸カリウム（２．７３ｇ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｂｒ（２．６７ｇ）、脱水ＤＭＦ（７６ｍｌ）、及びパラジウム触媒Ｐｄ_２（ｄｉｐｈｅｎｙｌＣｌ_２ＮＯＨ）_２Ｃｌ_２１５．１ｍｇを１３０℃８時間反応後、室温で反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、目的物１３（ｔｒａｎｓ、１．７ｇ、ＬＣ：９８％）を得た。
【０２５１】
（合成例１４）
【化４７】

【０２５２】
窒素気流中、目的物１３（１．６ｇ）、酢酸（３０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）、塩酸（１Ｎ、１ｍｌ）、水（４ｍｌ）および還元鉄（５．５ｇ）を２時間還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することにより、目的物１４（１．３ｇ）を得た。
【０２５３】
（合成例１５）
【化４８】

【０２５４】
反応容器内に３−ブロモフェニルボロン酸（１０．０ｇ）、ｍ−ジヨードベンゼン（８．２１ｇ）、炭酸ナトリウム（１５．８３ｇ）、トルエン（１５０ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）、水（７５ｍＬ）を仕込み、減圧脱気を行った後、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７２６ｇ）を加えた。８０℃で約４．５時間攪拌した後、室温まで放冷した。反応液に水を加え、酢酸エチル−ヘキサン混合溶剤で抽出後、得られた有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、目的物１５（７．３９ｇ）を得た。
【０２５５】
（合成例１６）
【化４９】

【０２５６】
窒素雰囲気下、ｐ−ジブロモベンゼン（５０ｇ）、ＴＨＦ（７４０ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した。１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１２５．７ｍＬ）を約４０分かけて滴下した。さらに約１時間攪拌した後、アントラキノン（１５．４４ｇ）を加えた。さらに約３時間攪拌後、約１時間かけて室温まで昇温した。さらに約３．５時間撹拌した後、水（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサン混合溶剤で懸濁洗浄した後、次いでメタノールで懸濁洗浄することにより、目的物１６（２５．８ｇ）を得た。
【０２５７】
（合成例１７）
【化５０】

【０２５８】
窒素雰囲気下、目的物１６（２５．７ｇ）、酢酸（４００ｍＬ）、及び亜鉛粉末（２７．４ｇ）を仕込み、加熱還流した。８時間後、酢酸（１９０ｍＬ）を追加し、さらに約８時間加熱還流した。室温まで放冷し、水（４００ｍＬ）を加え、ろ取、水洗した。得られた固体を塩化メチレン（２．５Ｌ）に懸濁し、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物を塩化メチレン（３Ｌ）に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製した後、塩化メチレンで懸濁洗浄、次いでクロロホルム懸濁洗浄を行うことにより、目的物１７（１０．７ｇ）を得た。
【０２５９】
（合成例１８）
【化５１】

【０２６０】
窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン（２５ｇ）、ＴＨＦ（３７０ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６１ｍＬ）を約１０分かけて滴下した。さらに約１時間攪拌した後、アントラキノン（７．７２ｇ）を加えた。さらに約１時間攪拌後、約１時間かけて室温まで昇温した。さらに約３．５時間撹拌した後、水（１５０ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサン混合溶剤で懸濁洗浄することにより、目的物１８（１７．４ｇ）を得た。
【０２６１】
（合成例１９）
【化５２】

【０２６２】
窒素雰囲気下、目的物１８（１７．４ｇ）、酢酸（２４２ｍＬ）、及び亜鉛粉末（１８．６ｇ）を仕込み、加熱還流した。１０．５時間後、室温まで放冷し、水（２５０ｍＬ）を加え、ろ取、水洗した。得られた固体を塩化メチレン（５００ｍＬ）に懸濁し、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、ヘキサンで懸濁洗浄した。得られた粗生成物を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）に供した。得られた固体を１，２−ジメトキシエタン（１０２ｍＬ）に加熱還流下で完全に溶解させ、ゆっくりと室温まで冷却し、析出した固体をろ取することにより、目的物１９（３．７ｇ）を得た。
【０２６３】
（合成例２０）
【化５３】

【０２６４】
反応容器内に１，３，５−トリブロモベンゼン（２２ｇ）、３−ビフェニルボロン酸（４．９５ｇ）、トルエン（１１０ｍｌ）、及びエタノール（１００ｍｌ）を仕込み窒素バブリングを１０分行い脱気を行った。別の容器に炭酸ナトリウム（７．９ｇ）と水（３８ｍｌ）を加え攪拌しながら、窒素バブリングにより脱気を行った。この水溶液を反応容器に加え、すぐにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８６６ｍｇ）を加えて昇温し加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、目的物２０（７．５１ｇ）を得た。
【０２６５】
（合成例２１）
【化５４】

【０２６６】
目的物２０（７．０ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．６８ｇ）酢酸カリウム（９．７１ｇ）、ジメチルフォルムアミド（１００ｍｌ）を加え窒素バブリングをしながら攪拌を開始した。１５分後、窒素バブリングをフローに変え、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２（６６０ｍｇ）を加え８０℃まで昇温した。反応終了後放冷し、ジクロロメタンと水により抽出洗浄を行い、硫酸ナトリウムにより乾燥後濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物２１（１０ｇ）を得た。
【０２６７】
（合成例２２）
【化５５】

【０２６８】
反応容器内に目的物２１（５．８ｇ）、４−ブロモヨードベンゼン（７．５ｇ）、トルエン（７２ｍｌ）、及びエタノール（７２ｍｌ）を仕込み窒素バブリングを１０分行い脱気を行った。別の容器に炭酸ナトリウム（７．６ｇ）と水（３６ｍｌ）を加え攪拌しながら、窒素バブリングにより脱気を行った。この水溶液を反応容器に加え、すぐにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）を加えて昇温し加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物２２（３．９ｇ）を得た。
【０２６９】
（合成例２３）
【化５６】

【０２７０】
反応容器内にトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（９．９９ｇ）、１，３−ジヨードベンゼン（８．４１ｇ）、炭酸ナトリウム（８．４１ｇ）、及び水３５ｍｌを仕込み、窒素を吹き込み系内を十分に窒素雰囲気として、撹拌した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８８４ｇ）を加えて昇温し、７時間加熱還流させた。
反応終了後、反応液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて精製し、目的物２３（３．５４ｇ）を得た。
【０２７１】
（合成例２４）
【化５７】

【０２７２】
２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．９１ｇ）、ジフェニルアミン（２．３７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２．８ｇ）、及び１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３４ｇ）の１，４−ジオキサン２５ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３０３ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３時間、加熱還流反応した。さらに、２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（１．２ｇ）を添加後、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２４（１２ｇ）を得た。
【０２７３】
（合成例２５）
【化５８】

【０２７４】
目的物２４（５．７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．０２ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で２．５時間攪拌した。反応後、酢酸エチル及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２５（６．４ｇ）を得た。
【０２７５】
（合成例２６）
【化５９】

【０２７６】
４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（１．４ｇ）、ジフェニルアミン（１．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．６ｇ）、及びトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６ｇ）のトルエン（７ｍｌ）溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１９ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、８．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２６（１．７７ｇ）を得た。
【０２７７】
（合成例２７）
【化６０】

【０２７８】
目的物２６（１．６５ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で１時間攪拌した。反応後、塩化メチレン及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２７（２．１３ｇ）を得た。
【０２７９】
（合成例２８）
【化６１】

【０２８０】
窒素雰囲気下の反応容器中にジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、Ｎ−フェニルカルバゾール（２．２９ｇ）とビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフロロボラート（７．７６ｇ）を溶解させた。次に、氷冷下でトリフロロメタンスルホン酸（１．７５ｍｌ）を滴下投入し、徐々に室温まで上げながら一昼夜攪拌した。反応終了後、反応液に０．５Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物のジクロロメタン溶液にメタノールを加えて再沈殿させ、メタノール還流条件で沈殿物を洗浄し、目的物２８（４．００ｇ）を得た。
【０２８１】
（合成例２９）
【化６２】

【０２８２】
目的物２８（４．００ｇ）、ｐ−ブロモフェニルボロン酸（３．０５ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）、及び２．６Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、超音波洗浄器で振動を与えながら真空脱気し、窒素で系内を置換した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７ｇ）を加え７５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて単離し、熱ジメトキシエタンからの再結晶精製により目的物２９（２．２５ｇ）を得た。
【０２８３】
（合成例３０）
【化６３】

【０２８４】
窒素雰囲気下の反応容器中にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加え、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル（９．００ｇ）を溶解させ、−７８℃に冷却した。そこへ１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４０ｍｌ）を１５分かけて滴下投入し、−７８℃で１時間攪拌した後、０℃まで昇温して更に２時間攪拌した。一方、窒素雰囲気下でホウ酸トリメチル（３３ｍｌ）をジエチルエーテル（１６０ｍｌ）に溶かし−７８℃に冷却した溶液を別の容器で調製し、そこへ上述の混合液を４５分かけて滴下投入し、液温度を徐々に室温に戻しながら４時間攪拌した。反応終了後、０℃で反応液に３Ｎ塩酸（１４４ｍｌ）を徐々に加え、室温で４時間攪拌後、白色沈殿を３Ｇガラスロートで回収した。水とジエチルエーテルで洗浄後乾燥し、目的物３０（３．１６ｇ）を得た。
【０２８５】
（合成例３１）
【化６４】

【０２８６】
目的物３０（２．８５ｇ）、ｐ−ヨードブロモベンゼン（６．６８ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）、及び２．６Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、超音波洗浄器で振動を与えながら真空脱気し、窒素で系内を置換した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４１ｇ）を加え７５℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に水とトルエンを加え、トルエン層を０．１Ｎ塩酸と水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて単離し、目的物３１（３．０１ｇ）を得た。
【０２８７】
（合成例３２）
【化６５】

【０２８８】
合成例４で得られた目的物４（３．６４ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．５１ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．０３ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．８８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１４８ｇ、０．０１４３ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２１０ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１．９１ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０４１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を追添加し、さらに１時間加熱還流反応させた。反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０２８９】
得られた粗ポリマー１をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（２．０４ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．５０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１０８ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０２６ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
【０２９０】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー１を得た（１．０１ｇ）。なお、目的ポリマー１の重量平均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
【０２９１】
（合成例３３〜３９）
合成例３２の合成法に従い、モノマー体（即ち、目的物４、目的物２及び４，４’−ジブロモビフェニル）を下記表−１の化合物に変え、目的ポリマー２〜７及びＡを得た。得られた目的ポリマーについても表−１にまとめた。
【０２９２】
【化６６】

【０２９３】
【表１】

【０２９４】
（合成例４０）
【化６７】

【０２９５】
合成例４で得られた目的物４（７．５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．２２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモスチルベン（３．８２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１．５時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１．５時間おきに計３回追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー８を晶出させた。
【０２９６】
得られた粗ポリマー８をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー８を得た。
【０２９７】
このエンドキャップした粗ポリマー８をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー８を得た（０．９ｇ）。なお、目的ポリマー８の重量平均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
【０２９８】
（合成例４１〜４６）
合成例４０の合成法に従い、モノマー体を下記表−２の化合物に変え、アリールアミンポリマーとして目的ポリマー９〜１４を得た。得られた目的ポリマーについても表−２にまとめた。
【０２９９】
【化６８】

【０３００】
【表２】

【０３０１】
（合成例４７〜５６）
合成例３２、４０の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−３に従い、各種アリールアミンポリマー目的物１５〜２４を得た。得られたポリマーについて表−３にまとめた。
【０３０２】
【化６９】

【０３０３】
【表３】

【０３０４】
（合成例５７）
合成例３２、４０の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−４に従い、アリールアミンポリマー目的物２５を得た。得られたポリマーについて表−４にまとめた。
【０３０５】
【化７０】

【０３０６】
【表４】

【０３０７】
（合成例５８〜６０）
合成例３２、４０の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−５に従い、アリールアミンポリマー目的物２６、Ｂ及びＣを得た。得られたポリマーについて表−５にまとめた。
【０３０８】
【化７１】

【０３０９】
【表５】

【０３１０】
（合成例６１）
合成例３２、４０の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−６に従い、アリールアミンポリマー目的物２７を得た。得られたポリマーについて表−６にまとめた。
【０３１１】
【化７２】

【０３１２】
【表６】

【０３１３】
（合成例６２）
合成例３２、４０の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−７に従い、アリールアミンポリマー目的物２８を得た。得られたポリマーについて表−７にまとめた。
【０３１４】
【化７３】

【０３１５】
【表７】

【０３１６】
（合成例６３）
【化７４】

窒素気流中、化合物１（１０．０ｇ）、化合物２（５．０８ｇ）、トルエン：エタノール（１００ｍｌ：５０ｍｌ）及びＮａ_２ＣＯ_３（２Ｍ）３０ｍｌの混合物を、６０℃に加熱下３０分間撹拌し、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４１．５ｇを加え、６時間還流して反応させた。室温まで放冷した後、反応液に塩化メチレン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を塩化メチレン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝１５／１）で精製することにより、淡黄色結晶の化合物３（１１．０ｇ）を得た。
【０３１７】
（合成例６４）
【化７５】

化合物３（１０．３ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）及びエタノール（５０ｍｌ）の混合物に１０％Ｐｄ／Ｃ（４．６ｇ）を加え、さらに５０℃でＮＨ_２ＮＨ_２Ｈ_２Ｏ（１６．３ｇ）をゆっくり滴下し、この温度で３時間反応させた。室温で反応液を濾過し、濾液を濃縮し、メタノールを入れ懸濁洗浄した。そして、濾取、乾燥することにより、化合物４（８．５ｇ）を得た。
【０３１８】
（合成例６５）
【化７６】

化合物４（３．８７７ｇ、９．１０９ｍｍｏｌ）、化合物５（０．２７１ｇ、１．３８８ｍｍｏｌ）、化合物６（１．６４ｇ、５．２４８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．９６ｇ、３０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１５６ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応させた。化合物４〜６が消失したことを確認し、化合物７（１．２４ｇ、５．２４８ｍｍｏｌ）を追添加した。４時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーＤを晶出させた。
【０３１９】
得られた粗ポリマーＤをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３３ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．９６ｇ、３３．７７ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）のトルエン１ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１５６ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（２．０６ｇ、１０．４９６ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応させた。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーＤを得た。
【０３２０】
このエンドキャップした粗ポリマーＤをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマーＤを得た（１．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２１６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
【０３２１】
（合成例６６）
【化７７】

化合物８（１３．２ｇ）及び塩化メチレン（１２０ｍｌ）の混合物に室温で臭素（２５．０ｇ）含有の塩化メチレン４０ｍｌを滴下し、３０℃で４８時間反応させた。反応後、析出物を濾取、メタノールで懸濁洗浄した。そして、濾取、乾燥することにより、化合物９（１０．５ｇ）を得た。
【０３２２】
（合成例６７）
【化７８】

窒素気流中、化合物９（１０．５ｇ）、化合物１０（２６．１ｇ）、ジメチルスルホキシド（２５０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．３ｇ）に水酸化ナトリウム７．２ｇの１１ｍｌ水溶液をゆっくり滴下、その後５０℃で３時間反応した。室温まで放冷した後、反応液をろ過、ろ液に酢酸エチル（２００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝１５／１）で精製することにより、淡黄色固体の化合物１１（１３．６ｇ）を得た。
【０３２３】
（合成例６８）
【化７９】

化合物１２（１６．２ｇ、８２．９７ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１２．３８ｇ、７８．８２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２１．５ｇ、２２４．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２６ｇ、０．２４９ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５５ｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３．０時間、加熱還流反応した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチル（２００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝４／１）で精製することにより、淡黄色油状の化合物１３（１８．８ｇ）を得た。
【０３２４】
（合成例６９）
【化８０】

化合物１１（８．８３ｇ、１７．１６ｍｍｏｌ）、化合物１３（４．８９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．４５ｇ、４６．３３ｍｍｏｌ）及びトルエン（１６０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９ｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３９ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３．０時間、加熱還流反応した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチル（２００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝４／１）で精製することにより、淡黄色油状の化合物１４（１２．０ｇ）を得た。
【０３２５】
（合成例７０）
【化８１】

化合物１４（１２．０ｇ）、テトラヒドロフラン（６５ｍｌ）及びエタノール（６５ｍｌ）の混合物に１０％Ｐｄ／Ｃ（０．６４ｇ）を加え、５０℃に昇温した後、ＮＨ_２ＮＨ_２Ｈ_２Ｏ（９．７ｇ）をゆっくり滴下し、５０℃で８時間反応させた。室温で反応液を濾過し、濾液に酢酸エチル（２００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、化合物１５（９．７ｇ）を得た。
【０３２６】
（合成例７１）
【化８２】

化合物１１（４．８０ｇ、９．３３ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．５８ｇ、９．３３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．２６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）及びトルエン（４５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（７６ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、６時間、加熱還流反応した。室温まで放冷した後、活性白土及びトルエンを加え攪拌した。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝４／１）で精製することにより、淡黄色油状の化合物１６（３．６３ｇ）を得た。
【０３２７】
（合成例７２）
【化８３】

化合物１６（３．６３ｇ）、テトラヒドロフラン（２３ｍｌ）及びエタノール（２３ｍｌ）の混合物に２０％Ｐｄ／Ｃ（０．４ｇ）を加え、５０℃に昇温した後、ＮＨ_２ＮＨ_２Ｈ_２Ｏ（６．８ｇ）をゆっくり滴下し、５０℃で４時間反応させた。室温で反応液を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、化合物１７（２．８５ｇ）を得た。
【０３２８】
（合成例７３）
【化８４】

化合物１５（３．４０３ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）、化合物１７（１．０ｇ、１．７４６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．０６ｇ、３．３９４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．１ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７ｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１１ｇ、０．５４３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．５時間、加熱還流反応した。化合物１５及び１７が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１．０３ｇ）を追添加した。３０分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーＥを晶出させた。
【０３２９】
得られた粗ポリマーＥをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．１ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７ｇ）のトルエン１ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１１ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．１５ｇ）のトルエン（３ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応させた。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーＥを得た。
【０３３０】
このエンドキャップした粗ポリマーＥをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマーＥを得た（２．３ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２１２６０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５
【０３３１】
（比較例用ポリマー）
合成例３２、４０の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−８に従い、各種比較ポリマー１〜３を得た。得られたポリマーについて表−８にまとめた。
【化８５】

【０３３２】
【表８】

【０３３３】
［II．有機電界発光素子の評価］
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
以下に説明する要領で、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し、ＩＴＯ基板を得た。
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３３４】
下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この正孔注入層形成用塗布液を下記の成膜条件で陽極２上にスピンコートにより塗布して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３３５】
【化８６】

【０３３６】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶剤安息香酸エチル
塗布液濃度Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
【０３３７】
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気大気中
加熱条件大気中２３０℃ ３時間
【０３３８】
引き続き、以下の構造式に示すアリールアミンポリマー（Ｈ１）（合成例３２で合成された目的ポリマー１と同様の構造式であるポリマー：重量平均分子量４３０００、分散度１．６）を含有する有機電界発光素子用組成物として正孔輸送層用組成物を調製し、下記の成膜条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３３９】
【化８７】

【０３４０】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶剤トルエン
固形分濃度０．４重量％
【０３４１】
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件窒素中、２３０℃、１時間
【０３４２】
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層用組成物を調製し、以下に示す成膜条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚５０ｎｍで発光層５を得た。
【０３４３】
【化８８】

【０３４４】
＜発光層用組成物＞
溶剤キシレン
塗布液濃度有機化合物（Ｃ１）：１．０重量％
有機化合物（Ｃ２）：１．０重量％
有機化合物（Ｄ１）：０．１重量％
【０３４５】
＜発光層の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０３４６】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｃ３）を真空蒸着法によって発光層５の上に積層し、正孔阻止層６を得た。蒸着速度は１．４〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚は５ｎｍとした。また、蒸着時の真空度は１．３×１０^−４Ｐａであった。
【０３４７】
【化８９】

【０３４８】
続いて、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｃ４）を加熱して正孔阻止層６上に蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−４Ｐａ、蒸着速度は１．６〜１．８Å／秒の範囲で制御し、膜厚は３０ｎｍとした。
【０３４９】
【化９０】

【０３５０】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
【０３５１】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０^−４Ｐａであった。
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０^−４Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３５２】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３５３】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
１００ｃｄ／ｍ^２での電圧：５．８Ｖ
１００ｃｄ／ｍ^２での輝度：１７．９ｃｄ／Ａ
１００ｃｄ／ｍ^２での電力効率：９．７ｌｍ／Ｗ
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、有機化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０４，０．６２８）であった。
【０３５４】
（実施例２）
実施例１において、正孔輸送層４を以下の要領で形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３５５】
以下の構造式に示すアリールアミンポリマー（Ｈ２）（合成例３３で合成された目的ポリマー２と同様の構造式であるポリマー：重量平均分子量４２０００、分散度２．５）を含有する有機電界発光素子用組成物として正孔輸送層用組成物を調製し、下記の成膜条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３５６】
【化９１】

【０３５７】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶剤トルエン
固形分濃度０．４重量％
【０３５８】
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件窒素中、２３０℃、１時間
【０３５９】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
１００ｃｄ／ｍ^２での電圧：５．１Ｖ
１００ｃｄ／ｍ^２での輝度：２４．１ｃｄ／Ａ
１００ｃｄ／ｍ^２での電力効率：１４．９ｌｍ／Ｗ
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、有機化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２９９，０．６２８）であった。
【０３６０】
（比較例１）
実施例１において、正孔輸送層４を以下の要領で形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３６１】
以下の構造式に示す比較ポリマー（Ｈ３）（（比較例用ポリマー）の項で合成された比較ポリマー２と同様の構造式であるポリマー：重量平均分子量４７０００、分散度１．６）を含有する有機電界発光素子用組成物として正孔輸送層用組成物を調製し、下記の成膜条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０３６２】
【化９２】

【０３６３】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶剤トルエン
固形分濃度０．４重量％
【０３６４】
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件窒素中、２３０℃、１時間
【０３６５】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
１００ｃｄ／ｍ^２での電圧：５．３Ｖ
１００ｃｄ／ｍ^２での輝度：１３．０ｃｄ／Ａ
１００ｃｄ／ｍ^２での電力効率：７．８ｌｍ／Ｗ
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、有機化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０４，０．６２８）であった。
【０３６６】
（実施例１，２及び比較例１のまとめ）
実施例１、実施例２、および比較例１において作製した有機電界発光素子の特性、および初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ^２として直流駆動試験を行い、輝度が半減するまでの時間（駆動寿命）を表−９にまとめる。なお、直流駆動試験とは、室温で輝度が初期輝度になる直流電流を流し続けて光らせる試験である。
【表９】

【０３６７】
表１より、本発明に基づいて作製された有機電界発光素子は低電圧、高効率、長寿命であることが分かる。
【０３６８】
［III．電荷移動度の評価］
［電荷移動度測定用素子の作成］
図２は実施例３，４及び比較例２，３で作製した測定用素子の層構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品。）に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングしてＩＴＯ層を陽極２として形成し、ＩＴＯ基板を得た。
このＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させた。
【０３６９】
次に、表−１０に示すように、サンプル層１０の材料をトルエンに溶解させて塗布液を調製し、これを、陽極２上に、スピナ回転数：１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間：３０秒、スピンコート雰囲気：窒素中との条件でスピンコートし、ベークを行い、サンプル層（有機電界発光素子の正孔輸送層に相当する。）１０を形成した。なお、それぞれの塗布液には、トルエンに対して０．０３〜０．０４重量％の表面平滑剤を添加した。表面平滑剤としては、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越シリコーン社製）を使用した．
【０３７０】
【表１０】

【０３７１】
サンプル層１０を形成した素子を、真空蒸着層内に設置した。その際、陰極蒸着用のマスクである２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。また、内部はスクロールポンプにより装置の粗排気を行った後、ターボ分子ポンプにより装置内の真空度が９．９×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。
その後、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜２５×１０^−４Ｐａで制御して膜厚４０〜８０ｎｍのアルミニウム層を陰極９として形成した。なお、以上のアルミニウム層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３７２】
引き続き、測定用素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、測定用素子を、陰極９が蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する測定用素子を作製した。
【０３７３】
［電荷移動度の測定］
実施例３及び４、並びに、比較例２及び３で作製した測定用素子を用いて、電荷移動度の測定を以下の通りおこなった。
電荷移動度の測定方法としては、飛行時間測定法（ＴｏＦ法）を用いて測定した。測定用素子の陽極２側が高電位となるように電界強度Ｅ（Ｖ／ｃｍ）をかけた。次に、測定用素子面の陽極２に、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒パルスレーザーを用いて、第三高調波である３５５ｎｍの波長の光を短時間照射した。そのとき発生する過渡光電流を検出し、その屈曲点を飛行時間ｔ_ｔｒ（ｓ）とした。この飛行時間ｔ_ｔｒと電界強度Ｅ（＝Ｖ／ｄ，Ｖ：測定用素子の陽極２と陰極９との間の電位差，ｄ：測定用素子のサンプル層１０の膜厚）から、次式を用いることにより、電荷移動度μ_ｈを算出した。
【０３７４】
【数１】

【０３７５】
複数の電界強度で測定を行い、得られた電荷移動度μ_ｈと電界強度Ｅと、下記のＰｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌの式を用いて、電界強度が１６０ｋＶ／ｃｍに置ける電荷移動度を算出した。
【０３７６】
【数２】

【０３７７】
結果を表−１１に示す。
【表１１】

【０３７８】
表−１１より、架橋性基を含む繰り返し単位の割合が同じ場合、本発明のアリールアミンポリマーは電荷移動度が大きいことがわかる。
【０３７９】
［IV．電流−電圧特性の評価］
（実施例５）
以下に説明する要領で、図２に示す単層構造の測定用素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し、ＩＴＯ基板を得た。
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３８０】
以下の構造式に示すアリールアミンポリマー（Ｈ４）（合成例５６で合成された目的ポリマー２４と同様の構造式であるポリマー：重量平均分子量２３１００、分散度１．７）２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．０６重量％を、溶剤としてのトルエンに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ＩＴＯ基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１時間加熱した。このようにして、サンプル層（有機電界発光素子の正孔注入層に相当する。）１０を形成した。
【０３８１】
【化９３】

【化９４】

【０３８２】
続いて、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、クライオポンプを用いて装置内の真空度が３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。
陰極９としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度０．５〜５Å／秒、真空度２〜３×１０^−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する測定用素子が得られた。
【０３８３】
得られた測定用素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターに接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。この素子の電流−電圧特性を図４に表す。
【０３８４】
（比較例４）
アリールアミンポリマー（Ｈ４）を以下の構造式（Ｈ５）（（比較例用ポリマー）の項で合成された比較ポリマー３と同様の構造式であるポリマー：重量平均分子量２８０００、分散度１．７）のものに代えた以外は、実施例５と同様にして、図２に示す測定用素子を作製した。
【０３８５】
【化９５】

【０３８６】
得られた測定用素子を２４００型ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。この素子の電流−電圧特性を図４に表す。
【０３８７】
（実施例５及び比較例４のまとめ）
図４に示すが如く、本発明のアリールアミンポリマーを用いた実施例５の測定用素子は、比較例４の測定用素子に比べて、低い電圧で電流が流れた。このことから、本発明のアリールアミンポリマーは、電荷輸送能に優れることは明らかである。
【０３８８】
＜有機電界発光素子の作製＞
（実施例６）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にして用意したＩＴＯパターニング基板上に、まず、下の構造式（Ｈ６）に示すアリールアミンポリマー（重量平均分子量：６０１００、数平均分子量：３４１００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚４５ｎｍの正孔注入層３を得た。
【化９６】

＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒安息香酸エチル
塗布液濃度Ｈ６：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気大気中
加熱条件大気中２３０℃ １時間
【０３８９】
引き続き、以下の構造式（Ｈ７）に示すポリマー（重量平均分子量：６８０００、数平均分子量：３５０００）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【化９７】

＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間１２０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件３０℃、１時間、窒素中
【０３９０】
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ５）、および（Ｄ２）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【化９８】

＜発光層形成用塗布液＞
溶媒シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度Ｃ５：３．４０重量％
Ｄ２：０．３４重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数１２００ｒｐｍ
スピナ回転時間１２０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件１３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
【０３９１】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｃ６）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。
【化９９】

電子輸送層７以降は実施例１と同様にして有機電界素子を作製した。
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表−１２に示す。
【０３９２】
（比較例５）
実施例６において正孔注入層形成用組成物にアリールアミンポリマー（Ｈ６）の代わりに比較ポリマー（Ｈ８）（重量平均分子量：６３６００、数平均分子量：３５１００）を用いた他は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化１００】

得られた素子の発光特性を表−１２に示す。
【０３９３】
【表１２】

表−１２に示すが如く、本発明のアリールアミンポリマー用いて作製した有機電界発光素子は駆動電圧が低く、電流効率が高く、更に駆動寿命が長いことが分かる。
【０３９４】
（実施例７）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にして用意したＩＴＯパターニング基板上に、まず、以下の構造式（Ｈ６）に示すアリールアミンポリマー（重量平均分子量：６０１００、数平均分子量：３４１００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚４５ｎｍの正孔注入層３を得た。
【化１０１】

＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒安息香酸エチル
塗布液濃度Ｈ６：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気大気中
加熱条件大気中２３０℃ １時間
【０３９５】
引き続き、以下の構造式（Ｈ９）に示すアリールアミンポリマー（重量平均分子量：４１０００、数平均分子量：２８０００）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【化１０２】

＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間１２０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件２３０℃、１時間、窒素中
【０３９６】
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ６）及び（Ｄ２）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【化１０３】

＜発光層形成用塗布液＞
溶媒シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度Ｃ７：３．２０重量％
Ｄ２：０．３２重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数１２００ｒｐｍ
スピナ回転時間１２０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件１３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
【０３９７】
正孔阻止層６以降は実施例６と同様にして有機電界素子を作製した。
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表−１３に示す。
【０３９８】
（比較例６）
実施例７において正孔輸送層形成用組成物にアリールアミンポリマー（Ｈ９）の代わりに比較ポリマー（Ｈ７）を用いた他は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化１０４】

得られた素子の発光特性を表−１３に示す。
【０３９９】
【表１３】

【０４００】
表−１３に示すが如く、本発明のアリールアミンポリマー用いて作製した有機電界発光素子は駆動電圧が低く、電流効率が高いことが分かる。
【０４０１】
（実施例８）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にして用意したＩＴＯパターニング基板上に、まず、以下の構造式（Ｈ１０）に示すアリールアミンポリマー（重量平均分子量：３１９００、数平均分子量：２１２６０）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３５ｎｍの正孔注入層３を得た。
【化１０５】

＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒安息香酸エチル
塗布液濃度Ｈ１０：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間３０秒
スピンコート雰囲気大気中
加熱条件大気中２３０℃ １時間
【０４０２】
引き続き、以下の構造式（Ｈ７）に示すポリマー（重量平均分子量：６８０００、数平均分子量：３５０００）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【化１０６】

＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度１．２重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間１２０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件２３０℃、１時間、窒素中
【０４０３】
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ８）、（Ｃ９）及び（Ｄ３）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【化１０７】

＜発光層形成用塗布液＞
溶媒シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度Ｃ８：３．７５重量％
Ｃ９：１．２５重量％
Ｄ３：０．２５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間１２０秒
スピンコート雰囲気窒素中
加熱条件１３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
【０４０４】
正孔阻止層６以降は実施例６と同様にして有機電界素子を作製した。
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表−１４に示す。
【０４０５】
（比較例７）
実施例８において正孔注入層形成用組成物にアリールアミンポリマー（Ｈ１０）の代わりに比較ポリマー（Ｈ８）を用いた他は、実施例８と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化１０８】

得られた素子の発光特性を表−１４に示す。
【０４０６】
【表１４】

【０４０７】
表−１４に示すが如く、本発明のアリールアミンポリマーを用いて作製した有機電界発光素子は、駆動寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４０８】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０４０９】
１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６正孔阻止層
７電子輸送層
８電子注入層
９陰極
１０サンプル層

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーであって、
Ａｒ^２及び／又はＡｒ^３に置換基として架橋性基を有する
ことを特徴とするアリールアミンポリマー。
【化１】

（前記式中、
Ｒ^５〜Ｒ^９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａｒ^４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーからなる
ことを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含有する
ことを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【請求項６】
基板と、陽極と、１層又は２層以上の有機層と、陰極とをこの順に備える有機電界発光素子において、
該有機層の少なくとも一層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
前記網目状ポリマーを有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層である
ことを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記の正孔注入層及び正孔輸送層並びに発光層を備え、
前記の正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成された
ことを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備える
ことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備える
ことを特徴とする、有機ＥＬ照明。

【図１】