アリールアミン重合体
【課題】優れた移動度特性を有すると共に湿式成膜が可能で、低コストプロセスに適応できる有機エレクトロニクス用として有用なトリアリールアミン重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、それぞれは別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。）
【解決手段】下記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、それぞれは別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用な新規なアリールアミン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。有機材料をこれら素子に用いることにより、軽量、フレキシブル性、安価、低製造コスト等、有機材料の有する最大の利点が生かされ、その効果が発揮されることが期待される。
【０００３】
上記機能素子の中で光電変換素子用の材料、とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材として、これまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者（低分子系材料）においてはさらなる高効率化、後者（高分子系材料）においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【０００４】
また、発光素子用の材料としても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子系材料の場合には、種々の積層構造の採用により高効率化を実現することが報告されており、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性を向上することが報告されている。
しかし、低分子系材料、いわゆる低分子集合体の場合には、長時間使用した際に、膜状態に変化が生じることが報告されており、経時における膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。
【０００５】
一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。
しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。
【０００６】
上記のような問題を有するものの、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることから、その蛍光量子効率を向上（高蛍光量子効率化）することができれば、優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。
このような高分子材料の例としては、例えば、繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１〜６、非特許文献１参照。）。
【０００７】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリールアミンなども検討されている。
【０００８】
しかし、前記の従来技術に示される高分子材料において、いわゆる有機エレクトロニクス用素材として重要な特性値である移動度の向上は目覚しいが、例えば、有機エレクトロニクス、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
【０００９】
さらに、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度を持ち、かつ軽量で大面積化が可能である有機材料を種々の機能素子（光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など）に適用して、その最大の特徴を活かすためには、有機材料が、有機溶剤に対して充分な溶解性を有することが必要である。しかし一般的に、共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーは、その構造が剛直である場合が多く、この剛直構造が溶解性を低下させる原因となっている。
上記従来技術に提案されている材料においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／２０６７５号公報（特表２００１−５２０２８９号公報）
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／０９３９４号公報（特表２００２−５１５０７８号公報）
【特許文献５】特表２００１−５２７１０２号公報
【特許文献６】特表２００４−５３２３４８号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは先に、π共役結合を主鎖とする（エチレン結合を含む）アリールアミンユニットを繰り返し単位に有する高分子材料が、優れた発光特性を有すると共に、例えば、耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用であることを見出した。しかし、有機エレクトロニクス用素材、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに移動度の向上が望まれている。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた移動度特性を有すると共に湿式法による成膜が可能で、低コストプロセスに適応でき、発光素子、ＦＥＴ素子、光電変換素子などの有機エレクトロニクス用材料として有用なトリアリールアミン重合体を提供することを目的とする。なお、本発明における移動度特性とは、主にホール輸送に基づく電荷の移動度特性である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を有するアリールアミン重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、それぞれは別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。
【００１６】
また、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（I）で表される繰返し単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1とＲ2の結合位置が異なる。
【００１９】
さらに、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（II）で表される繰返し単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2の結合位置が異なる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表し、同一でも別異でもよく、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表す。
【００２２】
さらに、本発明は、上記いずれかのアリールアミン重合体において、前記一般式（II）または（III）で表される繰返し単位におけるＲ1、Ｒ2で表される基のそれぞれ少なくとも一つがパラ位に結合していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の前記一般式（I）、（II）あるいは（III）で表される繰返し単位を有するアリールアミン重合体は、高いホール輸送性を有し優れた移動度特性を有すると共に耐久性に優れ、湿式法による膜形成できるため、低コストプロセスに適応可能である。
このため、耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、あるいは優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、または薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明におけるアリールアミン重合体は、前記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とする。また、前記一般式（I）で表される繰返し単位が、前記一般式（II）で表されることを特徴とする。さらに、前記一般式（II）で表される繰返し単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする、いわゆるポリ（トリアリールアミン）高分子材料である。そして、前記一般式（II）または（III）で表される繰返し単位におけるＲ1、Ｒ2で表される基のそれぞれ少なくとも一つがパラ位に結合していることを特徴とする。
【００２５】
前述のように、本発明のアリールアミン重合体は、有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また、電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材として有用である。
【００２６】
本発明のアリールアミン重合体の製造方法としては、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などが好ましい。
【００２７】
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。
【００２８】
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられる。アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸を用いた場合に生ずる三量体からなる環状無水物（ボロキシン）を生成せず、また、合成物の結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。
【００２９】
アリールボロン酸エステルの合成方法としては、以下のような方法が挙げられる。
（i）アリールボロン酸とアルカンジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応する。
（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応。
（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応。
（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応する。
【００３０】
パラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、または、パラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ3）4が用いられる。
【００３１】
上記反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける反応系の場合には、Ｂａ（ＯＨ）2やＫ3ＰＯ4などの強塩基が有効である。
その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
【００３２】
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、またはトリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
【００３３】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００３４】
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性や、反応溶媒等により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性や、所望とする重合体の分子量などにより適宜設定することができるが、２〜５０時間が好適であり、さらには５〜２４時間がより好ましい。
【００３５】
また、以上の重合反応の操作において、分子量を調節するために分子量調節剤あるいは重合体の末端を封止（末端修飾基）するための封止剤を反応系に後で添加することも可能であるし、あるいは反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には、停止剤に由来する末端修飾基が結合してもよい。
分子量調節剤あるいは末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明のアリールアミン重合体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００ であり、より好ましくは２０００ 〜５０００００ である。
分子量が小さ過ぎる場合には、成膜性が悪化してクラックが発生するなど実用性に乏しいものとなる。一方、分子量が大き過ぎる場合には、一般の有機溶媒に対する溶解性が悪くなり、例えば、溶液の粘度が高くなって塗工が困難となり、やはり実用上の問題が生ずる。
【００３７】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えて、アリールアミン重合体の分子構造を分岐化することもできる。使用される分岐化剤としては、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物が用いられる。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００３８】
以上のようにして得られた本発明のアリールアミン重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、あるいは重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。反応生成物の精製操作は、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００３９】
上記製造方法により得られたアリールアミン重合体を有機溶媒に溶解して塗工液とし、この塗工液を用いて、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、薄膜を作製することが可能である。
これらの成膜方法により形成された薄膜は、クラックの発生等がなく、強度、靭性、耐久性等にも優れ、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等の有機エレクトロニクスに好適である。
【００４０】
前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（I）における置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基Ａｒ5、Ａｒ6としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。
例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
なお、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）および（II）における置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4としては、一例として上記置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素の２価基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基等の２価の芳香族炭化水素基）が挙げられる。
【００４２】
また、上記環構造を有する基（Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6）は、以下に示す種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１ 〜２５ の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基：アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（４）アルキルチオ基またはアリールチオ基：アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（５）アルキル置換アミノ基：具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジ（ｐ −トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（６）アシル基：アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４３】
本発明における前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体の芳香環（前記２価の芳香族炭化水素基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4および１価の前記芳香族炭化水素基Ａｒ5、Ａｒ6）上に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有することが好ましい。
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。
【００４４】
その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。
これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
【００４５】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３ ，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、アルコキシ基、アルキルチオ基としては、上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００４６】
本発明のアリールアミン重合体は、アルキル基やアルコキシ基の置換基が存在することにより、溶媒への溶解性が向上する。溶媒に対する重合体の溶解性を向上させることは、重合体を溶媒に溶解した塗工液を用いて膜形成して有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子を製造する際の湿式成膜過程における製造許容範囲を大きくすることに繋がるため重要である。
すなわち、溶解性の向上により、例えば、塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲および圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
〈重合体１の合成〉
下記反応式（１）に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い重合体１を合成した。
【００４９】
【化４】
【００５０】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式（１）に示すジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、１８時間還流した後、停止反応のため、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。
その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し、再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下して再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．８４０ｇ、収率９６％であった。
【００５１】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、ガラス転移温度（示差操作熱量測定から求めた）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：９９００、重量平均分子量：２３２００、
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度：１９８．７℃および２５６．０℃、
元素分析値（計算値）；Ｃ：８８．７３％（８８．３２％）、Ｈ：７．２３％（６．８９％）、Ｎ：４．７１％（４．７９％）、
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）：図１に示した。
【００５２】
（実施例２）
〈重合体２の合成〉
下記反応式（２）に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い重合体２を合成した。
【００５３】
【化５】
【００５４】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式（２）に示すジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、２０時間還流した後、停止反応のため、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し、再沈殿させることによりポリマーを得た。収量０．８６４ｇ、収率９６％であった。
【００５５】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、ガラス転移温度（示差操作熱量測定から求めた）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：５７００、重量平均分子量：１４９００、
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度：１８８．１℃および２５２．８℃、
元素分析値（計算値）；Ｃ：８７．８０％（８８．２５％）、Ｈ：６．９８％（７．０７％）、Ｎ：４．５４％（４．６８％）、
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）：図２に示した。
【００５６】
（実施例３）
〈重合体３の合成〉
下記反応式（３）に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い重合体３を合成した。
【００５７】
【化６】
【００５８】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式（３）に示すジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．７９７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、２４時間還流した後、停止反応のため、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下して再沈殿させることによりポリマーを得た。収量０．９９ｇ、収率９５％であった。
【００５９】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、ガラス転移温度（示差操作熱量測定から求めた）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：２６００、重量平均分子量：４６００、
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度：１０２．５℃および１３３．７℃、
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．５０％（８５．９２％）、Ｈ：７．７８％（７．７９％）、Ｎ：３．６５％（４．０４％）、
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）：図３に示した。
【００６０】
（応用例１）
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例１で得られた重合体１をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例１のＴＦＴを作製した。
【００６１】
作製した応用例１のＴＦＴについて評価し、下記式（ａ）を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ …（ａ）
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
上記作製した応用例１のＴＦＴの移動度は８．９×１０-5（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）であった。
また、オンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は２．６×１０2で、閾値電圧は１．８２Ｖであった。
以上のように、作製した応用例１のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６２】
（応用例２）
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例２で得られた重合体２をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例２のＴＦＴを作製した。
【００６３】
応用例１と同様にして作製した応用例２のＴＦＴについて評価し、電界効果移動度、オンオフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は５．１×１０-5（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比は３．７×１０3、閾値電圧は、−１．４２Ｖであった。
以上のように、作製した応用例２のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６４】
（応用例３）
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例３で得られた重合体３をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例３のＴＦＴを作製した。
【００６５】
応用例１と同様にして作製した応用例３のＴＦＴについて評価し、電界効果移動度、オンオフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は４．７×１０-5（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比は６．４×１０3、閾値電圧は、−１．２２Ｖであった。
以上のように、作製した応用例３のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６６】
上記のように、本発明のアリールアミン重合体は、高いホール輸送性を有し、優れた移動度特性を有すると共に、湿式成膜が可能で低コストプロセスに適応できるため、ＦＥＴ素子、光電変換素子、発光素子の有機エレクトロニクス用材料として有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明における実施例１で得られた重合体１の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】本発明における実施例２で得られた重合体２の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明における実施例３で得られた重合体３の赤外吸収スペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用な新規なアリールアミン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。有機材料をこれら素子に用いることにより、軽量、フレキシブル性、安価、低製造コスト等、有機材料の有する最大の利点が生かされ、その効果が発揮されることが期待される。
【０００３】
上記機能素子の中で光電変換素子用の材料、とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材として、これまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者（低分子系材料）においてはさらなる高効率化、後者（高分子系材料）においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【０００４】
また、発光素子用の材料としても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子系材料の場合には、種々の積層構造の採用により高効率化を実現することが報告されており、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性を向上することが報告されている。
しかし、低分子系材料、いわゆる低分子集合体の場合には、長時間使用した際に、膜状態に変化が生じることが報告されており、経時における膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。
【０００５】
一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。
しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。
【０００６】
上記のような問題を有するものの、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることから、その蛍光量子効率を向上（高蛍光量子効率化）することができれば、優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。
このような高分子材料の例としては、例えば、繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１〜６、非特許文献１参照。）。
【０００７】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリールアミンなども検討されている。
【０００８】
しかし、前記の従来技術に示される高分子材料において、いわゆる有機エレクトロニクス用素材として重要な特性値である移動度の向上は目覚しいが、例えば、有機エレクトロニクス、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
【０００９】
さらに、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度を持ち、かつ軽量で大面積化が可能である有機材料を種々の機能素子（光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など）に適用して、その最大の特徴を活かすためには、有機材料が、有機溶剤に対して充分な溶解性を有することが必要である。しかし一般的に、共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーは、その構造が剛直である場合が多く、この剛直構造が溶解性を低下させる原因となっている。
上記従来技術に提案されている材料においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／２０６７５号公報（特表２００１−５２０２８９号公報）
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／０９３９４号公報（特表２００２−５１５０７８号公報）
【特許文献５】特表２００１−５２７１０２号公報
【特許文献６】特表２００４−５３２３４８号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは先に、π共役結合を主鎖とする（エチレン結合を含む）アリールアミンユニットを繰り返し単位に有する高分子材料が、優れた発光特性を有すると共に、例えば、耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用であることを見出した。しかし、有機エレクトロニクス用素材、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに移動度の向上が望まれている。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた移動度特性を有すると共に湿式法による成膜が可能で、低コストプロセスに適応でき、発光素子、ＦＥＴ素子、光電変換素子などの有機エレクトロニクス用材料として有用なトリアリールアミン重合体を提供することを目的とする。なお、本発明における移動度特性とは、主にホール輸送に基づく電荷の移動度特性である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を有するアリールアミン重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、それぞれは別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。
【００１６】
また、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（I）で表される繰返し単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1とＲ2の結合位置が異なる。
【００１９】
さらに、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（II）で表される繰返し単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2の結合位置が異なる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表し、同一でも別異でもよく、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表す。
【００２２】
さらに、本発明は、上記いずれかのアリールアミン重合体において、前記一般式（II）または（III）で表される繰返し単位におけるＲ1、Ｒ2で表される基のそれぞれ少なくとも一つがパラ位に結合していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の前記一般式（I）、（II）あるいは（III）で表される繰返し単位を有するアリールアミン重合体は、高いホール輸送性を有し優れた移動度特性を有すると共に耐久性に優れ、湿式法による膜形成できるため、低コストプロセスに適応可能である。
このため、耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、あるいは優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、または薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明におけるアリールアミン重合体は、前記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とする。また、前記一般式（I）で表される繰返し単位が、前記一般式（II）で表されることを特徴とする。さらに、前記一般式（II）で表される繰返し単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする、いわゆるポリ（トリアリールアミン）高分子材料である。そして、前記一般式（II）または（III）で表される繰返し単位におけるＲ1、Ｒ2で表される基のそれぞれ少なくとも一つがパラ位に結合していることを特徴とする。
【００２５】
前述のように、本発明のアリールアミン重合体は、有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また、電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材として有用である。
【００２６】
本発明のアリールアミン重合体の製造方法としては、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などが好ましい。
【００２７】
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。
【００２８】
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられる。アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸を用いた場合に生ずる三量体からなる環状無水物（ボロキシン）を生成せず、また、合成物の結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。
【００２９】
アリールボロン酸エステルの合成方法としては、以下のような方法が挙げられる。
（i）アリールボロン酸とアルカンジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応する。
（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応。
（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応。
（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応する。
【００３０】
パラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、または、パラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ3）4が用いられる。
【００３１】
上記反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける反応系の場合には、Ｂａ（ＯＨ）2やＫ3ＰＯ4などの強塩基が有効である。
その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
【００３２】
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、またはトリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
【００３３】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００３４】
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性や、反応溶媒等により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性や、所望とする重合体の分子量などにより適宜設定することができるが、２〜５０時間が好適であり、さらには５〜２４時間がより好ましい。
【００３５】
また、以上の重合反応の操作において、分子量を調節するために分子量調節剤あるいは重合体の末端を封止（末端修飾基）するための封止剤を反応系に後で添加することも可能であるし、あるいは反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には、停止剤に由来する末端修飾基が結合してもよい。
分子量調節剤あるいは末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明のアリールアミン重合体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００ であり、より好ましくは２０００ 〜５０００００ である。
分子量が小さ過ぎる場合には、成膜性が悪化してクラックが発生するなど実用性に乏しいものとなる。一方、分子量が大き過ぎる場合には、一般の有機溶媒に対する溶解性が悪くなり、例えば、溶液の粘度が高くなって塗工が困難となり、やはり実用上の問題が生ずる。
【００３７】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えて、アリールアミン重合体の分子構造を分岐化することもできる。使用される分岐化剤としては、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物が用いられる。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００３８】
以上のようにして得られた本発明のアリールアミン重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、あるいは重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。反応生成物の精製操作は、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００３９】
上記製造方法により得られたアリールアミン重合体を有機溶媒に溶解して塗工液とし、この塗工液を用いて、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、薄膜を作製することが可能である。
これらの成膜方法により形成された薄膜は、クラックの発生等がなく、強度、靭性、耐久性等にも優れ、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等の有機エレクトロニクスに好適である。
【００４０】
前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（I）における置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基Ａｒ5、Ａｒ6としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。
例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
なお、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）および（II）における置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4としては、一例として上記置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素の２価基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基等の２価の芳香族炭化水素基）が挙げられる。
【００４２】
また、上記環構造を有する基（Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6）は、以下に示す種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１ 〜２５ の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基：アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（４）アルキルチオ基またはアリールチオ基：アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（５）アルキル置換アミノ基：具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジ（ｐ −トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（６）アシル基：アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４３】
本発明における前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体の芳香環（前記２価の芳香族炭化水素基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4および１価の前記芳香族炭化水素基Ａｒ5、Ａｒ6）上に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有することが好ましい。
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。
【００４４】
その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。
これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
【００４５】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３ ，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、アルコキシ基、アルキルチオ基としては、上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００４６】
本発明のアリールアミン重合体は、アルキル基やアルコキシ基の置換基が存在することにより、溶媒への溶解性が向上する。溶媒に対する重合体の溶解性を向上させることは、重合体を溶媒に溶解した塗工液を用いて膜形成して有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子を製造する際の湿式成膜過程における製造許容範囲を大きくすることに繋がるため重要である。
すなわち、溶解性の向上により、例えば、塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲および圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
〈重合体１の合成〉
下記反応式（１）に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い重合体１を合成した。
【００４９】
【化４】
【００５０】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式（１）に示すジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、１８時間還流した後、停止反応のため、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。
その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し、再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下して再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．８４０ｇ、収率９６％であった。
【００５１】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、ガラス転移温度（示差操作熱量測定から求めた）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：９９００、重量平均分子量：２３２００、
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度：１９８．７℃および２５６．０℃、
元素分析値（計算値）；Ｃ：８８．７３％（８８．３２％）、Ｈ：７．２３％（６．８９％）、Ｎ：４．７１％（４．７９％）、
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）：図１に示した。
【００５２】
（実施例２）
〈重合体２の合成〉
下記反応式（２）に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い重合体２を合成した。
【００５３】
【化５】
【００５４】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式（２）に示すジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、２０時間還流した後、停止反応のため、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し、再沈殿させることによりポリマーを得た。収量０．８６４ｇ、収率９６％であった。
【００５５】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、ガラス転移温度（示差操作熱量測定から求めた）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：５７００、重量平均分子量：１４９００、
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度：１８８．１℃および２５２．８℃、
元素分析値（計算値）；Ｃ：８７．８０％（８８．２５％）、Ｈ：６．９８％（７．０７％）、Ｎ：４．５４％（４．６８％）、
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）：図２に示した。
【００５６】
（実施例３）
〈重合体３の合成〉
下記反応式（３）に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い重合体３を合成した。
【００５７】
【化６】
【００５８】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式（３）に示すジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．７９７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、２４時間還流した後、停止反応のため、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下して再沈殿させることによりポリマーを得た。収量０．９９ｇ、収率９５％であった。
【００５９】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、ガラス転移温度（示差操作熱量測定から求めた）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：２６００、重量平均分子量：４６００、
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度：１０２．５℃および１３３．７℃、
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．５０％（８５．９２％）、Ｈ：７．７８％（７．７９％）、Ｎ：３．６５％（４．０４％）、
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）：図３に示した。
【００６０】
（応用例１）
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例１で得られた重合体１をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例１のＴＦＴを作製した。
【００６１】
作製した応用例１のＴＦＴについて評価し、下記式（ａ）を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ …（ａ）
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
上記作製した応用例１のＴＦＴの移動度は８．９×１０-5（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）であった。
また、オンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は２．６×１０2で、閾値電圧は１．８２Ｖであった。
以上のように、作製した応用例１のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６２】
（応用例２）
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例２で得られた重合体２をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例２のＴＦＴを作製した。
【００６３】
応用例１と同様にして作製した応用例２のＴＦＴについて評価し、電界効果移動度、オンオフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は５．１×１０-5（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比は３．７×１０3、閾値電圧は、−１．４２Ｖであった。
以上のように、作製した応用例２のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６４】
（応用例３）
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例３で得られた重合体３をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例３のＴＦＴを作製した。
【００６５】
応用例１と同様にして作製した応用例３のＴＦＴについて評価し、電界効果移動度、オンオフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は４．７×１０-5（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比は６．４×１０3、閾値電圧は、−１．２２Ｖであった。
以上のように、作製した応用例３のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６６】
上記のように、本発明のアリールアミン重合体は、高いホール輸送性を有し、優れた移動度特性を有すると共に、湿式成膜が可能で低コストプロセスに適応できるため、ＦＥＴ素子、光電変換素子、発光素子の有機エレクトロニクス用材料として有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明における実施例１で得られた重合体１の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】本発明における実施例２で得られた重合体２の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明における実施例３で得られた重合体３の赤外吸収スペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、それぞれは別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。）
【請求項２】
前記一般式（I）で表される繰返し単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン重合体。
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1とＲ2の結合位置が異なる。）
【請求項３】
前記一般式（II）で表される繰返し単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項２に記載のアリールアミン重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2の結合位置が異なる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表し、同一でも別異でもよく、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（II）または（III）で表される繰返し単位におけるＲ1、Ｒ2で表される基のそれぞれ少なくとも一つがパラ位に結合していることを特徴とする請求項２または３に記載のアリールアミン重合体。
【請求項１】
下記一般式（I）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、それぞれは別異であり、各芳香族炭化水素基が互いに異なるか、あるいは芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または置換基が同一である場合には、互いに置換基の結合位置が異なるか、置換基の数が異なる。）
【請求項２】
前記一般式（I）で表される繰返し単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン重合体。
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1とＲ2の結合位置が異なる。）
【請求項３】
前記一般式（II）で表される繰返し単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項２に記載のアリールアミン重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択される互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ０から５までの整数を表し、同一でも別異でもよく、Ｒ1とＲ2が同一である場合は、ｘおよびｙが０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2の結合位置が異なる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表し、同一でも別異でもよく、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（II）または（III）で表される繰返し単位におけるＲ1、Ｒ2で表される基のそれぞれ少なくとも一つがパラ位に結合していることを特徴とする請求項２または３に記載のアリールアミン重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−６３３１７（Ｐ２００７−６３３１７Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４７３６６（Ｐ２００５−２４７３６６）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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