アリールスルフィネート塩を有する歯科用組成物および方法
エチレン性不飽和化合物およびアリールスルフィネート塩を含む重合性組成物および方法が提供される。該重合性組成物は、硬化性歯科用組成物として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合性組成物は、例えば、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、コンポマー、修復材、およびこれらの組み合わせを含む様々な種類の歯科用途および歯科矯正用途のために使用される。例えば、重合性歯科用接着剤は、通常、歯科用材料（例えば、ガラスアイオノマーセメント、変性ガラスアイオノマーセメントなどのキュアまたは未キュアコンポジットのような修復材料、充填材、シーラント、インレー、オンレー、クラウン、ブリッジなど）を、関連の歯科用構造物に結合させるために使用される。同様に、歯科矯正用接着剤は、歯科矯正用器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、バンド、クリート、ボタン、リンガルリテイナー、および咬合阻止器）の歯科用構造物への結合において使用される。
【背景技術】
【０００２】
歯科用途および歯科矯正用途において有用な重合性組成物は、通常、重合性成分および開始剤系を含む。一般に、開始剤系は、エチレン性不飽和重合性成分のフリーラジカル重合を誘発し、組成物の硬化をもたらす。いくつかの重合性組成物では、重合は、組成物を照射することによって誘発され得る。その他の重合性組成物では、重合は、開始剤系の別々の成分を混合することによって誘発され得る。
【０００３】
歯科用途および歯科矯正用途において有用な重合性組成物は、重合前には十分な安定性（例えば、物理的または化学的な安定性）を有するが、重合が誘発されると容易に硬化することが望ましい。開始剤系の性質は、通常、所望される特性のバランスに影響を与えるが、開始剤系は、様々な歯科用組成物（例えば、１パート組成物、２パート組成物、酸性組成物など）において有用であることも望ましい。更に、開始剤系は、重合中または重合後に、望ましくない色の変化を生じないことが望ましい。本発明の好ましい実施形態は、これらの必要性のいくつかを満足させる。
【０００４】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／４９４，６０３号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１０／６７２，７６２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，７２９，３１３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７４１，７６９号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８０８，００６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２５０，０５３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３９４，４０３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９９８，４９５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２０４，３０２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９５９，２９７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２５７，９１５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，６５２、２７４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献１７】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献２１】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献２３】ＥＰ−０３７３３８４号明細書
【特許文献２４】ＥＰ−０２０１０３１号明細書
【特許文献２５】ＥＰ−０２０１７７８号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，０３０，６０６号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，８７２，９３６号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献２９】米国仮特許出願第６０／４３７，１０６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，２５９，０７５号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，４９９，２５１号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，５３７，９４０号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，５３９，３８２号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，５３０，０３８号明細書
【特許文献３６】米国特許第６，４５８，８６８号明細書
【特許文献３７】ＥＰ７１２，６２２号明細書
【特許文献３８】ＥＰ１，０５１，９６１号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，２５６，４４７号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，６０７，６６３号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，６６２，８８７号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，８６６，６３０号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，８７６，２０８号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，８８８，４９１号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，３１２，６６８号明細書
【特許文献４６】米国特許第４，８７１，７８６号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献４９】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献５１】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献５２】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献５３】米国特許第６，３３１，０８０号明細書
【特許文献５４】米国特許第６，４４４，７２５号明細書
【特許文献５５】米国特許第６，５２８，５５５号明細書
【特許文献５６】米国特許出願第１０／１２１３２９号明細書
【非特許文献１】ベリンジャー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２７６２（１９７１）
【非特許文献３】Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，３３１５（１９７４）
【非特許文献４】Ｆ．Ｊ．グリーン（Ｇｒｅｅｎ）著「着色料、染料、指示薬のシグマ−アルドリッチ・ハンドブック（Ｔｈｅ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｔａｉｎｓ，Ｄｙｅｓ，ａｎｄ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）」ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）（１９９０）
【非特許文献５】カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著「工業化学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版、１７巻、７８８−８１７頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９８２の「顔料−無機」および「顔料−有機」
【非特許文献６】Ｙ．Ｍ．ポーシキン（Ｐａｕｓｈｋｉｎ）ら「有機高分子半導体（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９７４
【非特許文献７】Ｊ．Ｍ．ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，４９，４６３−４７７（１９７７）
【非特許文献８】レオン（Ｌｅｕｎｇ）ら著「化学プロセス工学における界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）の第９章
【非特許文献９】オーバービーク（Ｏｖｅｒｂｅｅｋ）ら著「マイクロエマルジョン中の界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）」アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）（１９８４）
【非特許文献１０】サフラン（Ｓａｆｒａｎ）ら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，５０：１９３０（１９８３）
【非特許文献１１】ラッケンスタイン（Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ）ら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ，２，７１：１６９０（１９７５）
【非特許文献１２】オストロフスキー（Ｏｓｔｒｏｖｓｋｙ）ら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１０２：２０６（１９８４）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、口腔環境で使用するのに適した歯科用材料として有用であり得る重合性組成物、およびこのような組成物を用いる方法とを提供する。重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物および開始剤系を含む。いくつかの実施形態では、重合性組成物は、歯科用添加剤（例えば、光退色性染料）を含む。重合性組成物は、分散液、懸濁液、エマルジョン、溶液、またはこれらの組み合わせの形態でよい。好ましくは、重合性組成物は化学的に安定である。重合性組成物は、例えば、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、修復材、またはこれらの組み合わせでよい。
【０００６】
開始剤系は、式Ｉ
【化１０】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む。ここで、アリールスルフィネート塩は、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである。好ましくは、アリールスルフィネート塩は、重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物と混和性である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、開始剤系は、更に、増感剤、電子受容体、および／またはアリールスルフィネート塩とは異なる還元剤を含む。好ましくは、増感剤は、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる。好ましくは、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。
【０００８】
本発明は、更に、本明細書中に開示される重合性組成物を硬化させる方法を提供する。本明細書中に開示される方法は、硬化性歯科用組成物を歯科用構造物表面に塗布し、そして該組成物を硬化させることによって歯科用構造物表面を処理するために有用であり得る。
【０００９】
１つの実施形態では、本発明は、重合性組成物を硬化させる方法を提供し、該方法では、上記で本明細書中に記載される開始剤系は、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む。該方法は、重合性組成物を照射することを含む。任意で、開始剤系は、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む。
【００１０】
もう１つの実施形態では、本発明は、重合性組成物を硬化させる方法を提供し、該方法では、上記で本明細書中に記載される開始剤系は、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む。該方法は、重合性組成物の成分を混合して硬化性歯科用組成物を形成し、歯科用組成物を硬化させることを含む。任意で、開始剤系は、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む。任意で、該方法は、更に、硬化性歯科用組成物を照射することを含む。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は、セルフエッチング性の重合性歯科用組成物および／または自己接着性の重合性歯科用組成物を提供する。任意で、組成物は非水系である。任意で、組成物はフィラーを含むことができ、これはナノフィラーでもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、水および界面活性剤（例えば、非イオン性界面活性剤および／または重合性界面活性剤）を含むことができ、組成物は、エマルジョン（例えば、油中水エマルジョンおよび／またはマイクロエマルジョン）でもよい。いくつかの実施形態では、エマルジョンは、３０重量％未満の水を含む。好ましくは、組成物は、物理的および／または化学的に安定である。任意で、組成物は、歯科用添加剤（例えば、光退色性染料）を含む。
【００１２】
１つの実施形態では、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、上記で本明細書中に記載される開始剤系とを含むセルフエッチング性の重合性歯科用組成物を提供する。酸官能基は、カルボン酸官能基、リン酸官能基、スルホン酸官能基、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１３】
もう１つの実施形態では、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、上記で本明細書中に記載される開始剤系と、少なくとも４０重量％のフィラーとを含む自己接着性の重合性歯科用組成物を提供する。任意で、組成物はセルフエッチング性である。
【００１４】
定義
本明細書中における使用では、用語「化学線」は、光化学活性を生成することができる電磁放射線を指す。
【００１５】
本明細書中における使用では、用語「アシル」は、式−（ＣＯ）Ｒaの一価の基を指し、式中Ｒaはアルキルまたはアリール基である。
【００１６】
本明細書中における使用では、用語「アルケニル」は、アルケンの一価のラジカルを指す（すなわち、アルケンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族化合物である）。
【００１７】
本明細書中における使用では、用語「アルコキシ」は、式−ＯＲの基を指し、式中Ｒはアルキル基である。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどがある。
【００１８】
本明細書中における使用では、用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲの一価の基を指し、式中Ｒはアルキル基である。例としては、エトキシカルボニルがある。
【００１９】
本明細書中における使用では、用語「アルコキシスルホニル」は、式−ＳＯ3Ｒを有する一価の基を指し、式中Ｒはアルキル基である。
【００２０】
本明細書中における使用では、用語「アルキニル」は、アルキンの一価のラジカルを指す（すなわち、アルキンは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する脂肪族化合物である）。
【００２１】
本明細書中における使用では、用語「アルキル」は、アルカンの一価のラジカルを指す。アルキルは、線状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせでよく、通常は１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個、１〜１４個、１〜１０個、４〜１０個、４〜８個、１〜６個、または１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、およびエチルヘキシルがあげられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書中における使用では、用語「アルキルスルホニル」は、式−ＳＯ2Ｒの一価の基を指し、式中Ｒはアルキル基である。
【００２３】
本明細書中における使用では、用語「アミノ」は、式−ＮＲb2の一価の基を指し、式中各Ｒbは、独立して、水素、アルキル、またはアリール基である。第１級アミノ基では、各Ｒb基は水素である。第２級アミノ基では、Ｒb基のうちの一方は水素であり、他方のＲb基は、アルキルまたはアリールのいずれかである。第３級アミノ基ではＲbは両方ともアルキルまたはアリールである。
【００２４】
本明細書中における使用では、用語「アミノカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＮＲb2の一価の基を指し、式中各Ｒbは、独立して水素、アルキル、またはアリールである。
【００２５】
本明細書中における使用では、用語「芳香族」は、炭素環式芳香族化合物または基と、複素芳香族化合物または基との両方を指す。炭素環式芳香族化合物は、芳香環構造中に炭素原子のみを含有する化合物である。複素芳香族化合物は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのへテロ原子を芳香環構造中に含有する化合物である。
【００２６】
本明細書中における使用では、用語「アリール」は、一価の芳香族炭素環式ラジカルを指す。アリールは１つの芳香環を有することができ、あるいは芳香環に結合または縮合された５個までの炭素環式環構造を含むことができる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはこれらの組み合わせであり得る。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、およびフルオレニルがあげられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書中における使用では、用語「アリールオキシ」は、式−ＯＡｒの一価の基を指し、式中Ａｒはアリール基である。
【００２８】
本明細書中における使用では、用語「アリールオキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＡｒの一価の基を指し、式中Ａｒはアリール基である。
【００２９】
本明細書中における使用では、用語「アリールオキシスルホニル」は、式−ＳＯ3Ａｒを有する一価の基を指し、式中Ａｒはアリール基である。
【００３０】
本明細書中における使用では、用語「アゾ」は、式−Ｎ＝Ｎ−の二価の基を指す。
【００３１】
本明細書中における使用では、用語「カルボニル」は、式−（ＣＯ）−の二価の基を指し、ここで炭素原子は、二重結合により酸素原子に結合されている。
【００３２】
本明細書中における使用では、用語「カルボキシ」は、式−（ＣＯ）ＯＨの一価の基を指す。
【００３３】
本明細書中における使用では、用語「共役」は、少なくとも２つの炭素−炭素二重または三重結合を有し、炭素−炭素単結合と、炭素−炭素二重または三重結合とが交互である不飽和化合物を指す。
【００３４】
本明細書中における使用では、用語「シアノ」は、式−ＣＮの基を指す。
【００３５】
本明細書中における使用では、用語「ジアルキルホスホナト」は、式−（ＰＯ）（ＯＲ）2の基を指し、式中Ｒはアルキルである。本明細書中における使用では、式「（ＰＯ）」は、リン原子が二重結合によって酸素原子に結合されていることを示す。
【００３６】
本明細書中における使用では、用語「ジアリールホスホナト」は、式−（ＰＯ）（ＯＡｒb）2の基を指し、式中Ａｒbはヘテロアリールである。
【００３７】
本明細書中における使用では、用語「電子供与性」は、電子を供与することができる置換基を指す。適切な例としては、第１級アミノ、第２級アミノ、第３級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書中における使用では、用語「電子吸引性」は、電子を吸引することができる置換基を指す。適切な例としては、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本明細書中における使用では、用語「フルオロアルキル」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
【００４０】
本明細書中における使用では、用語「ホルミル」は、式−（ＣＯ）Ｈの一価の基を指し、ここで、炭素は二重結合で酸素原子に結合されている。
【００４１】
本明細書中における使用では、用語「ハロ」は、ハロゲン基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を指す。いくつかの実施形態では、ハロ基は、ＦまたはＣｌである。
【００４２】
本明細書中における使用では、用語「ハロカルボニル」は、式−（ＣＯ）Ｘの一価の基を指し、式中Ｘはハロゲン基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。
【００４３】
本明細書中における使用では、用語「ヘテロアリール」は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のへテロ原子を環内に含む５〜７員芳香環を有する一価のラジカルを指す。このようなヘテロアリール環は、芳香族、脂肪族、またはこれらの組み合わせである５個までの環構造に結合または縮合され得る。ヘテロアリール基の例としては、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、およびインダゾリルなどがあげられるが、これらに限定されない。ヘテロアリールは、複素環式基の部分集合である。
【００４４】
本明細書中における使用では、用語「複素環式」は、飽和または不飽和であり、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のへテロ原子を環内に含む環構造を有する一価のラジカルを指す。複素環式基は、単環式、二環式でよく、あるいは別の環式または二環式基に縮合されてもよい。縮合環式または二環式基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素環式でもよいし、あるいはヘテロ原子を含有してもよい。
【００４５】
本明細書中における使用では、用語「ヒドロキシ」は、式−ＯＨの基を指す。
【００４６】
本明細書中における使用では、用語「メルカプト」は、式−ＳＨの基を指す。
【００４７】
本明細書中における使用では、用語「ペルフルオロアルキル」は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。ペルフルオロアルキルは、フルオロアルキルの部分集合である。
【００４８】
本明細書中における使用では、用語「ペルフルオロアルキルスルホニル」は、式−ＳＯ2Ｒfの一価の基を指し、式中Ｒfは、ペルフルオロアルキルである。
【００４９】
本明細書中における使用では、用語「スルホ」は、式−ＳＯ3Ｈを有する基を指す。
【００５０】
本明細書中における使用では、「接着剤」または「歯科用接着剤」は、「歯科用材料」（例えば、「修復材」、歯科矯正用器具（例えば、ブラケット）、または「歯科矯正用接着剤」）を歯科用構造物に接着させるための、歯科用構造物（例えば、歯）における前処理として使用される組成物を指す。「歯科矯正用接着剤」は、歯科矯正用器具を歯科用構造物（例えば、歯）の表面に接着させるために使用される高度に（通常は４０重量％よりも多い）充填された組成物（「歯科用接着剤」よりも「修復材料」に類似する）を指す。一般に、歯科用構造物表面は、例えば、エッチング、プライミング、および／または接着剤の塗布によって前処理され、「歯科矯正用接着剤」の歯科用構造物表面への接着を強化する。
【００５１】
本明細書中における使用では、「非水系」組成物（例えば、接着剤）は、成分として水が添加されていない組成物を指す。しかしながら、組成物の他の成分中に付随的な水が存在することもあるが、水の総重量は、非水系組成物の安定性（例えば、貯蔵寿命）に悪影響を与えない。非水系組成物は、非水系組成物の総重量を基準として、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水を含む。
【００５２】
本明細書中における使用では、「セルフエッチング性」組成物（またはセルフエッチング性接着剤組成物）は、エッチング剤で歯科用構造物表面を前処理することなく、歯科用構造物表面に結合する組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物はセルフプライマーの役割を果たすこともでき、別個のエッチング剤またはプライマーは使用されない。
【００５３】
本明細書中における使用では、「自己接着性」組成物（または自己接着性コンポジット）は、プライマーまたは結合剤で歯科用構造物表面を前処理することなく、歯科用構造物表面に結合することができる組成物を指す。好ましくは、自己接着性組成物はセルフエッチング性組成物でもあり、別個のエッチング剤は使用されない。
【００５４】
本明細書中における使用では、組成物を「硬化する」または「キュアする」は、交換可能に使用され、例えば、１つまたは複数の材料が組成物中に含まれることを必要とする光重合反応および化学重合技術（例えば、イオン反応）を含む重合および／または架橋反応を指す。
【００５５】
本明細書中における使用では、「歯科用構造物表面」は、歯の構造物（例えば、エナメル質および象牙質）ならびに骨を指す。
【００５６】
本明細書中における使用では、「混和性」は、少なくとも部分的に可溶性であることを意味する。
【００５７】
本明細書中における使用では、「水中油」エマルジョンは、水が連続層を形成し、油が不連続液滴である水中油混合物を指す。
【００５８】
本明細書中における使用では、「油中水」エマルジョンは、油が連続相を形成し、水が不連続液滴である油中水混合物を指す。油中水エマルジョンは、２００３年８月１２に出願された（特許文献１）に記載される方法に従って電気エマルジョンテスターを用いることによって、水中油エマルジョンとは区別することができる。水中油エマルジョンは、水がその外側または連続相を形成するので、比較的低い抵抗で電気を伝えることができるが、油中水エマルジョンは電気を伝えることができないか、あるいは非常に伝えにくい。
【００５９】
本明細書中における使用では、油中水エマルジョン中の「油相」は、個々に、水相中でのその溶解度の限界を超える調合物中の全ての成分を指し、これらは、一般に、蒸留水中で１％未満の溶解度を有する材料である。しかしながら、塩などの水相成分は、特定の油の溶解度を低下させ、油相中への分配をもたらすことができる。
【００６０】
本明細書中における使用では、油中水エマルジョン中の「水相」は、存在する水および水溶性である成分を指し、すなわち、水中でのその溶解度の限界を超えていない。
【００６１】
本明細書中における使用では、「物理的に安定な」エマルジョンは、２００３年８月１２日に出願された（特許文献１）に記載されるエマルジョンの安定性試験手順に従って、１回（好ましくは２回、より好ましくは３回）の凍結／解凍／遠心分離サイクルの後に、目に見える水の分離がないエマルジョンを指す。
【００６２】
本明細書中における使用では、「化学的に安定な」または「貯蔵安定性の（ｓｈｅｌｆ−ｓｔａｂｌｅ）」化合物または組成物は、室温で少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年の貯蔵寿命を有する化合物または組成物を指す。自己接着性組成物の貯蔵寿命は、通常、古くなった組成物を歯科用構造物表面に結合させたときに、古くなった組成物が容認できる結合強度を提供するかどうかを決定することによって測定される。
【００６３】
本明細書中における使用では、「界面活性剤」は、表面の性質を変更する（例えば、表面張力を低下させる）表面活性剤を指し、通常「湿潤剤」と呼ばれる表面活性剤を包含する。
【００６４】
本明細書中における使用では、単数形（「ａ」または「ａｎ」）は、別途指示されない限りは、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明の歯科用組成物は、エチレン性不飽和化合物およびアリールスルフィネート塩を含む。好ましくは、アリールスルフィネート塩は、エチレン性不飽和化合物中に、使用されるレベルで混和性であり、より好ましくは可溶性である。いくつかの実施形態では、アリールスルフィネート塩は、エチレン性不飽和化合物中に、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％で可溶性であることが好ましい。対照的に、アリールスルフィネートの金属塩は、一般に、歯科用組成物に有用なエチレン性不飽和化合物中に不溶性である。
【００６６】
一般に、アリールスルフィネート塩は、アリールスルフィネート塩のほかの成分を含んでも含まなくてもよい開始剤系の一部である。このような成分としては、例えば、増感剤、電子受容体、アリールスルフィネート塩とは異なる還元剤（例えば、二次還元剤）、およびこれらの組み合わせがあげられる。開始剤系は、熱開始剤系、光開始剤系、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態では、歯科用組成物は、更に、歯科用添加剤を含む。本発明のいくつかの実施形態は、フィラー、界面活性剤、乳化剤、および光退色性染料などの歯科用添加剤を含む。
【００６８】
本発明の歯科用組成物は、分散液、懸濁液、エマルジョン、溶液、およびこれらの組み合わせの形態でよい。本発明のいくつかの実施形態では、歯科用組成物は、油中水エマルジョンであり得る。歯科用組成物は、例えば、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、従来のメタクリレートコンポジット、コンポマー、およびこれらの組み合わせでよい。
【００６９】
本発明の歯科用組成物は、プライマー（セルフエッチング性プライマーを含む）、接着剤（セルフエッチング性接着剤を含む）、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、および修復材（充填材、コンポジット、フロアブル、およびクラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレーなどの人工補綴物などを含む）として有用であり得る。歯科用人工補綴物は、通常、歯に隣接して配置される前に最終用途のために成形および重合される充填コンポジットである。このように予め形成された物品は、歯科医または他のユーザーによって研削されるか、あるいはそうでなければ、特別に適合された形状に形成され得る。プライマー、接着剤、またはセメントとして使用される場合、歯科用組成物は、修復材（キュアまたは未キュア）を歯科用構造物表面に接着するために用いることができる。歯科矯正用接着剤として使用する場合、歯科用組成物は、歯科矯正用器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、バンド、クリート、ボタン、リンガルリテイナー、または咬合阻止器）を歯科用構造物表面に接着させるために用いることができる。
【００７０】
開始剤系
アリールスルフィネート塩
重合反応の開始剤系における電子供与体として使用するための様々な材料が知られている。しかしながら、これらの材料のうちのいくつかは、光開始剤系において使用するためには十分に安定でない。すなわち、これらの材料のうちのいくつかは、開始剤系の活性化の前に、長期間（例えば、１日よりも長い間）電子受容体および／または増感化合物と混ぜることができない。更に、その酸化電位および安定性に基づいて光開始剤系における電子供与体として適切であり得るこれらの材料のうちのいくつかは、エチレン性不飽和化合物中でわずかな溶解度を有する。
【００７１】
本発明の１つの態様は、電子供与体と、電子受容体と、任意で増感剤とを含む組成物を提供する。本発明のもう１つの態様は、電子供与体および増感剤を含む組成物を提供する。より具体的には、電子供与体は、アリールスルフィネート塩を含む。組成物は、フリーラジカル重合反応のための開始剤系として使用することができる。開始剤系は、光重合法、熱重合法、またはこれらの組み合わせにおいて使用することができる。熱重合法は、典型的なレドックス法、すなわち電子供与体（通常は、還元剤）および電子受容体（通常は、酸化剤）を用いる方法を含み、通常は、還元剤および酸化剤を互いに接触させた後、室温で重合させることができる。
【００７２】
電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有し、式Ｉ
【化１１】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を含むカチオンとを有するアリールスルフィネート塩である。好ましくは、カチオンは、少なくとも１つの炭素原子を有する。式ＩのＡｒ1基は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである。電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。
【００７３】
電子供与体は、酸化電位を有するように選択され、電子受容体は、記載された範囲の還元電位を有するように選択される。酸化および還元電位は、サイクリックボルタンメトリーを用いて決定することができる。本願と同じ日に出願された本願譲受人の係属中の（特許文献２)（代理人事件番号５８６３４ＵＳ００２）に記載されるように、酸化および還元電位は、関心のある化合物を、支持電解質（すなわち、０．１モル／リットルのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム）を含有する非水系溶媒（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解させることによって測定される。得られた溶液は、アルゴンなどの不活性ガスでパージされる。作用電極（すなわち、ガラス状炭素電極）、参照電極（すなわち、０．０１モル／リットルのアセトニトリルに溶解された硝酸銀溶液中の銀ワイヤ）、および対向電極（すなわち、白金ワイヤ）を含む三電極構造が用いられる。酸化または還元電位は、酸化または還元反応のための最大電流に相当する電圧である。
【００７４】
本発明において、電子供与体は、式Ｉ
【化１２】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を含むカチオンとを有するアリールスルフィネート塩である。好ましくは、カチオンは少なくとも１つの炭素原子を有する。式Ｉ中のＡｒ1基は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであり得る。アリールスルフィネート塩は、通常、フリーラジカル重合反応を受けることができるエチレン性不飽和化合物および様々な非極性および極性溶媒中に可溶性である。本明細書中における使用では、用語「可溶性」は、溶媒またはエチレン性不飽和化合物などの所与の材料中に少なくとも０．１モル／リットルに等しい量で溶解され得る化合物を指す。
【００７５】
いくつかのアリールスルフィネート塩では、Ａｒ1基は、炭素環式芳香環を有するアリール基である。アリール基は、単一の炭素環式芳香環を有することもできるし、あるいは炭素環式芳香環に縮合または結合された更なる炭素環式環を有することもできる。縮合または結合された環は、飽和でも不飽和でもよい。アリールは、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１つの環を含有することが多い。アリール基は、通常、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、または６個までの炭素原子を有する。単環または多数の縮合環を有するアリール基の例としては、フェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、およびアントラセニルがあげられるが、これらに限定されない。単結合、メチレン基（すなわち、−ＣＨ2−）、カルボニル基（すなわち、−（ＣＯ）−）、またはこれらの組み合わせは、多数の環を結合することができる。多数の結合された環を有するアリール基の例としては、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、およびフルオレニルがあげられるが、これらに限定されない。
【００７６】
その他のアリールスルフィネート塩では、式Ｉ中のＡｒ1基は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のへテロ原子を環内に含む５〜７員芳香環を有するヘテロアリールであり得る。ヘテロアリールは、単環を有することもできるし、あるいは互いに結合または縮合された多数の環を有することもできる。更なる結合または縮合された環は炭素環式でもよいし、あるいはヘテロ原子を含有してもよく、そして飽和でも不飽和でもよい。ヘテロアリール基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１つの環を有することが多い。ヘテロアリールは、通常、３０個までの炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、または５個までの炭素原子を含有する。ヘテロアリール基の例としては、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、アザフェナントレニル、およびインダゾリルがあげられるが、これらに限定されない。
【００７７】
式Ｉ中のＡｒ1基は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基または電子供与性基と組み合わせられた電子吸引性基で置換され得るが、ただし、アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有することを条件とする。電子供与性基は、例えば、第１級アミノ、第２級アミノ、第３級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはこれらの組み合わせから選択することができる。電子吸引性基は、例えば、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、Ａｒ1基は、スルフィネート基と共役する電子吸引性基を含む。例えば、Ａｒ1基は、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、またはこれらの組み合わせから選択される電子吸引性基で置換されたフェニルであり得る。
【００７９】
式Ｉのアリールスルフィネートアニオンの特定の例としては、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、１−ナフタレンスルフィネート、２−ナフタレンスルフィネート、および１−アントラキノンスルフィネートがあげられるが、これらに限定されない。
【００８０】
アリールスルフィネート塩は、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を持ったカチオンを有する。好ましくは、カチオンは、少なくとも１つの炭素原子を有する。１つの実施形態では、アリールスルフィネートのカチオンは、式ＩＩ
【化１３】
を有し、式中、Ｒ1はアルキルまたはアリールであり、各Ｒ4は、独立して、水素、アルキル、またはアリールである。Ｒ1およびＲ4基は、非置換または置換され得る。アルキル基は、ヒドロキシで置換され得る。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００８１】
式ＩＩのいくつかの例では、Ｒ1および各Ｒ4基は、独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されるＣ2〜30アルキルである。例えば、Ｒ1および各Ｒ4は、独立して、２０個まで、１０個まで、８個まで、６個まで、または４個までの炭素原子を有するアルキル基であり得る。アルキル基は、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、または少なくとも８個の炭素原子を有することが多い。アルキル基は、いくつかの化合物では、４〜３０個、８〜３０個、３〜１０個、４〜１０個、４〜８個、または４〜６個の炭素原子を有することができる。特定の例では、アリールスルフィネート塩のカチオンは、テトラブチルアンモニウムイオンである。
【００８２】
式ＩＩのその他の例では、Ｒ1および２つのＲ4基は、それぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換され得るＣ2〜30アルキルである。残りのＲ4基は水素である。更に他の例では、Ｒ1および１つのＲ4基は、それぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されたＣ4〜30アルキルであり、そして２つの残りのＲ4基は水素である。更に他の例では、Ｒ1は、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されたＣ8〜30アルキルであり、そしてＲ4基は水素である。
【００８３】
式ＩＩのＲ1基およびＲ4基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、あるいは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換されたアリール基であり得る。典型的なカチオンは、テトラフェニルアンモニウムイオンである。もう１つの例では、Ｒ1および１つのＲ4は、独立して、非置換であるか、あるいは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換されたアリール基であり、そして２つの残りのＲ4基は水素である。典型的なカチオンは、ジフェニルアンモニウムイオンである。
【００８４】
その他の実施形態では、アリールスルフィネート塩のカチオンは、正に帯電した窒素原子を持った４〜１２員複素環式基を含む環構造である。複素環式基は、飽和でも不飽和でもよく、窒素、酸素、硫黄、またはこれらの組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を含有することができる（すなわち、１つの正に帯電した窒素原子と、窒素、酸素、硫黄、またはこれらの組み合わせから選択される２個までのその他のへテロ原子とが存在する）。環構造は非置換でもよいし、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基を有することもできる。
【００８５】
カチオン環構造中の複素環式基は、単環式でも二環式でもよく、あるいは、別の環式または二環式基に縮合されてもよい。縮合環式または二環式基は、飽和でも不飽和でもよく、０〜３個のへテロ原子を有することができる。環構造は、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、６個までの炭素原子、または４個までの炭素原子と、６個までのへテロ原子、４個までのへテロ原子、２個までのへテロ原子、または１個のへテロ原子とを含むことができる。いくつかの実施形態では、環構造は、０〜３個のへテロ原子を有する芳香環に縮合された４〜１２員複素環式基である。
【００８６】
正に帯電した窒素原子を含有する５員複素環式基の適切な例としては、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、およびオキサチアゾリウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換され得る。いくつかの用途では、カチオンは、非置換または置換されたイミダゾリウムイオンまたはオキサゾリウムイオンである。
【００８７】
５員複素環式基は、別の環式基に縮合され得る。いくつかの典型的な環構造では、５員複素環式基は、芳香族基に縮合される。典型的な環構造としては、インドールイオン、インダゾリウムイオン、ベンゾピロリジニウムイオン、ベンゾイミダゾリウムイオン、ベンゾトリアゾリウムイオン、ベンゾイソオキサゾリウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン、ベンゾチアゾリウムイオン、ベンゾイソチアゾリウムイオン、ベンゾオキサジアゾリウムイオン、ベンゾオキサトリアゾリウムイオン、ベンゾジオキサゾリウムイオン、ベンゾオキサチアゾリウムイオン、カルボゾリウムイオン、およびプリニウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換され得る。いくつかの用途では、カチオンは、非置換または置換されたベンゾオキサゾリウムイオンまたはベンゾチアゾリウムイオンである。
【００８８】
正に帯電した窒素原子を含有する６員複素環式基の適切な例としては、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、およびモルホリニウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、もしくはこれらの組み合わせで置換され得る。いくつかの用途では、カチオンは、非置換または置換されたピリジニウムイオンまたはモルホリニウムイオンである。
【００８９】
６員複素環式基は、別の環式基に縮合され得る。いくつかの典型的な環構造では、６員複素環式基は、芳香族基に縮合される。典型的な環構造としては、イソキノリニウムイオン、キノリニウムイオン、シンノリニウムイオン、キナゾリニウムイオン、ベンゾピラジニウムイオン、ベンゾピペラジニウムイオン、ベンゾトリアジニウムイオン、ベンゾオキサジニウムイオン、ベンゾピペリジニウムイオン、ベンゾオキサチアジニウムイオン、ベンゾオキサジジニウムイオン、ベンゾモルホリニウムイオン、ナフチリジニウムイオン、およびアクリジニウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、もしくはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００９０】
正に帯電した窒素原子を含有する７員複素環式基の適切な例としては、例えば、アゼピニウムイオンおよびジアゼピニウムイオンがある。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００９１】
二環式である複素環式基の例としては、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換されたＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１−アザビシクリック（ａｚａｂｉｃｙｃｌｉｃ）［２．２．２］オクタンがあげられるが、これらに限定されない。
【００９２】
その他の実施形態では、アリールスルフィネート塩のカチオンは、式ＩＩＩ
【化１４】
の正に帯電したリン原子を含有し、式中、各Ｒ2は、独立して、非置換または置換されたアルキルまたはアリールである。アルキル基は、ヒドロキシで置換され得る。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００９３】
式ＩＩＩのいくつかの例では、Ｒ2基は全てアリール基である。例えば、カチオンは、テトラフェニルホスホニウムイオンであり得る。その他の例では、Ｒ2基のうちの１つ、２つ、または３つはアリールであり、残りのＲ2基（単数または複数）は、Ｃ2〜30アルキルである。
【００９４】
アリールスルフィネート塩のうちのいくつかは、式ＩＶ
【化１５】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子を含むカチオンとを有することができる。好ましくは、カチオンは、少なくとも１つの炭素原子を有する。式ＩＶにおいて、Ｒ3は、ベンゼン環のオルト、パラ、またはメタの位置にあり、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、またはジアリールホスホナトから選択される電子吸引性基である。いくつかの化合物では、Ｒ3は、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、またはアルキルスルホニルから選択される。その他の化合物では、Ｒ3は、ハロ、シアノ、またはアルコキシカルボニル基である。
【００９５】
Ｒ3がフェニル環のパラ位に配置される式ＩＶの特定の例としては、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、および４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートがある。フェニル環のメタ位にＲ3が配置された特定の例としては、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートがある。
【００９６】
いくつかの用途では、アリールスルフィネート塩は、式ＩＶのアニオンと、テトラアルキルアンモニウムイオンであるカチオンとを含む。テトラアルキルアンモニウムイオンのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、通常は２〜３０個の炭素原子を含有する。例えば、アルキル基は、４〜３０個の炭素原子、８〜３０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、または４〜８個の炭素原子を含有することができる。特定のアリールスルフィネート塩としては、４−クロロベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−シアノベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、および３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウムがあげられるが、これらに限定されない。
【００９７】
電子供与体のその他の特定の例としては、１−ナフタレンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、２−ナフタレンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、および１−アントラキノンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−メチルベンゼンスルフィン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、４−シアノベンゼンスルフィン酸Ｎ，Ｎ−モルホリニウム、４−シアノベンゼンスルフィン酸３−エチル−２−メチルベンキソキサゾリウム（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｘｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、４−シアノベンゼンスルフィン酸１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン、ならびに４−シアノベンゼンスルフィン酸Ｎ−へキサデシルピリジニウムがあげられるが、これらに限定されない。
【００９８】
アリールスルフィネート塩は、例えば、本願と同じ日に出願された本願譲受人の係属中の（特許文献２）（代理人事件番号５８６３４ＵＳ００２）に開示される方法と同様の方法によって調製することができる。
【００９９】
好ましくは、電子供与体（すなわち、スルフィネート塩）は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。好ましくは、スルフィネート塩は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１００】
二次還元剤
本発明のいくつかの実施形態では、電子供与体（すなわち、アリールスルフィネート塩）は、レドックス開始剤系において一次還元剤として役立つことができ、任意で、二次還元剤が含まれてもよい。二次還元剤は、重合性でも非重合性でもよい。典型的な二次還元剤としては、（特許文献３）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載されるようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および金属錯体化アスコルビン酸化合物と、アミン、特にエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾアートおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなどの第３級アミンと、ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩と、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素などのチオ尿素と、これらの混合物とがあげられる。その他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存して）、シュウ酸、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびこれらの混合物を含むことができる。二次還元剤として有用であり得る更なる化合物は、（特許文献４）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ））に記載される電子供与体の一覧に含まれる。好ましくは、二次還元剤はアミンであり、より好ましくは第３級アミンである。
【０１０１】
好ましくは、組成物中で使用される場合、任意の二次還元剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の量で存在する。好ましくは、任意の二次還元剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１０２】
電子受容体
本発明の特定の実施形態では、開始剤系の成分は、銀／硝酸銀参照電極に対して最大でも＋０．４ボルト、好ましくは最大でも＋０．１ボルト、より好ましくは最大でも０．０ボルト、更により好ましくは最大でも−０．１ボルト、最も好ましくは最大でも−０．５ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体（例えば、酸化剤を含む）である。いくつかの実施形態では、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して少なくとも−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。
【０１０３】
電子受容体は、通常、フリーラジカル重合反応を受けることができるエチレン性不飽和化合物中に可溶性であるように選択される。適切な電子受容体としては、例えば、酸化状態にある金属イオン、過硫酸およびその塩、過酸化物およびヒドロペルオキシド、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ヨードニウム塩、またはこれらの組み合わせがあげられる。
【０１０４】
電子受容体が、酸化状態にある金属イオン、過酸化物、過硫酸塩、またはこれらの組み合わせであれば、電子受容体は、通常、開始剤系において使用する前に、電子供与体と混ぜ合わせない。これらの電子受容体は、多くの場合、室温（すなわち、２０℃〜２５℃）または高温（例えば、１５０℃まで）において、比較的短い時間内（例えば、１時間未満、３０分未満、１０分未満、または５分未満）で電子供与体と反応することができる。このような開始剤系は、光による活性化がなくても開始させることができる（すなわち、開始剤系は、熱（例えば、レドックス）系である）。
【０１０５】
適切な電子受容体金属イオンとしては、例えば、ＩＩＩ族金属のイオン、遷移金属、およびランタニド金属がある。特定の金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、およびＺｎ（ＩＩ）があげられるが、これらに限定されない。このような金属イオンを有する適切な電子受容体塩の例としては、酢酸銅（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化第２鉄（ＩＩＩ）、および硫酸セリウム（ＩＶ）がある。
【０１０６】
適切な電子受容体過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどがある。適切なヒドロペルオキシドとしては、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ナトリウム、過酸化水素、およびアミルヒドロペルオキシドなどがある。適切な電子受容体過硫酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、およびアルキルアンモニウム塩がある。
【０１０７】
２つ以上の酸化剤または２つ以上のアリールスルフィネート塩を使用することが望ましいこともある。また、少量の遷移金属化合物を添加して、重合（例えば、レドックスキュア）の速度を加速してもよい。
【０１０８】
アリールスルフィネート塩および電子受容体（例えば、酸化剤）は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、任意的なフィラーを除いて硬化性組成物の原料を全て混合し、硬化した塊が得られるかどうかを観察することによって評価することができる。
【０１０９】
開始剤系が光重合法（すなわち、開始剤系は光開始剤系である）において使用される場合には、任意的な電子受容体は、存在する場合には、通常、室温で電子供与体（すなわち、アリールスルフィネート塩）と直接反応しないように選択される。いくつかの実施形態では、電子受容体、電子供与体、および増感剤を含有する組成物は、通常、光による開始剤系の活性化の前に少なくとも１日間保存することができ、好ましくは、本明細書中に定義されるように、組成物は化学的に安定である。光開始剤系における使用に適切な電子受容体としては、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して最大でも＋０．１ボルト、好ましくは最大でも０．０ボルト、より好ましくは最大でも−０．１ボルト、最も好ましくは最大でも−０．５ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。いくつかの実施形態では、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して少なくとも−１．０ボルトＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。このような還元電位を有する電子受容体は、ヨードニウム塩を含む。ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であることが多い。ジアリールヨードニウム塩は、普通、貯蔵安定性である。すなわち、ジアリールヨードニウム塩は、通常、電子供与体と混合された場合、または電子供与体および増感化合物と混合された場合、光がなければ電子供与体と自然には反応しない、あるいは重合を促進しない。
【０１１１】
適切なヨードニウム塩は、（特許文献５）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献６）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献７）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献８）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献９）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献４）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）、および（特許文献１０）（オクスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）において、更に詳細に説明されている。ヨードニウム塩は、単塩、金属錯塩、またはこれらの組み合わせでよい。単塩の例としては、ハロゲン化物、スルホン酸塩、カルボン酸塩、またはこれらの組み合わせなどのアニオンを有するものがある。金属錯塩の例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらの組み合わせなどのアニオンを有するものがある。
【０１１２】
ヨードニウム金属錯塩は、（非特許文献１）の教示に従って、対応するヨードニウム単塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムまたは重亜硫酸ジフェニルヨードニウムなど）のメタセシスによって調製することができる。特定の例では、金属錯塩、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムは、フルオロホウ酸銀、ホウフッ化水素酸、およびリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）を含有する水溶液を塩化ジフェニルヨードニウム水溶液に添加することによって調製することができる。沈殿するハロゲン化銀をろ過して除去し、ろ液を濃縮してテトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムをもたらすことができ、これは再結晶により精製することができる。
【０１１３】
ジアリールヨードニウム単塩は、上記のベリンジャー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）らに従って、硫酸中における２つの芳香族化合物とヨージルサルフェート（ｉｏｄｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）とのカップリング、酢酸−無水酢酸中における２つの芳香族化合物とヨウ素酸塩とのカップリング、酸の存在下における２つの芳香族化合物とアクリル酸ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）とのカップリング、または酸の存在下におけるヨードソ化合物（例えば、ヨードソジアセテート）またはヨードキシ化合物と別の芳香族化合物との縮合を含む様々な方法で調製することができる。
【０１１４】
典型的なジアリールヨードニウム塩としては、塩化ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸フェニル−４−ヘプチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（ナフチル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸フェニル−２−チエニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸２，２’−ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトジカルボニルフェニル（ｍｅｔｈｏｄｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ））ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（２−ベンゾチエニエル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、およびテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルヨードニウムがあげられる。
【０１１５】
いくつかの用途では、電子受容体は、塩化ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルヨードニウム、またはこれらの組み合わせである。これらのジアリールヨードニウム塩は、他のいくつかのヨードニウム塩と比較して、より速い反応を促進すると共に、不活性有機溶媒中により可溶性である傾向がある。
【０１１６】
開始剤系は、電子受容体としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことができる。このような化合物は、（非特許文献２）に記載されるように合成することができる。ヘキサアリールビスイミダゾールは、英国ウェストヨークシャー州のラムソン（Ｌａｍｂｓｏｎ，Ｗｅｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から、商品名スピードキュア（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ）ＢＣＩＭで市販されている。
【０１１７】
開始剤系が光開始剤系である実施形態では、電子受容体は、電子受容体がアルコールなどの適切な溶媒またはエチレン性不飽和モノマー中に溶解されたときに見た目に無色の溶液を形成するように選択されることが多い。アルコール中の電子受容体の溶液は、通常、電磁スペクトルの可視領域において吸収しない。すなわち、電子受容体のモル吸光係数は、３５０ｎｍにおいて、１００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満または５０ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満であり得る。
【０１１８】
好ましくは、組成物中で使用される場合、電子受容体は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、電子受容体は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１１９】
本発明の還元剤（例えば、アリールスルフィネート塩および／または二次還元剤）または酸化剤は、（特許文献１１）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるようにマイクロカプセル化されてもよい。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を向上させ、必要であれば、還元剤および酸化剤を一緒にパッケージングすることを可能にし得る。例えば、カプセル材料の適切な選択によって、酸化剤および還元剤を、酸官能性成分と、そして任意でフィラーと混合して、保存安定性の状態に保つことができる。同様に、非水溶性のカプセル材料の適切な選択によって、還元剤および酸化剤を、ＦＡＳガラスおよび水と混合して、保存安定性の状態に保つことができる。
【０１２０】
レドックスキュア系は、その他のキュア系、例えば、（特許文献１１）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるような光重合性組成物と混合することができる。
【０１２１】
増感剤
本発明の光重合性組成物は、更に、開始剤系の一部として増感化合物（すなわち、増感剤）を含むことができる。通常、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の電磁放射（例えば、化学線）を用いて、励起された増感化合物形成することができる。増感化合物は、ケトン、染料、顔料、またはこれらの組み合わせでよい。
【０１２２】
適切な増感化合物としては、ケトン（例えば、モノケトンおよびジケトン）、クマリン染料（例えば、クマリン１５３などのケトクマリン）、キサンテン染料（例えば、ローズベンガル（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）およびローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）６Ｇ）、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料（例えば、メチレンブルーおよびメチレンバイオレット）、オキサジン染料（例えば、ベーシックブルー３およびナイルブルークロリド（Ｎｉｌｅ Ｂｌｕｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、アジン染料（例えば、メチルオレンジ）、アミノケトン染料、ポルフィリン（例えば、ポルフィラジン）、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、シアニン染料（例えば、（非特許文献３）に記載されるシアニン染料）、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、ベンゾピリリウム染料、およびトリアリールメタン（例えば、マラカイトグリーン（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ））があげられるが、これらに限定されない。いくつかの用途では、増感化合物は、キサンテン、モノケトン、ジケトン、またはこれらの組み合わせを含む。その他の適切な増感染料は、（非特許文献４）に記載されている。いくつかの実施形態では、増感化合物は、フルオロセイン（ｆｌｕｏｒｏｓｃｅｉｎ）、ローダミン、エオシン、およびピロニンなどのキサンテン染料である。
【０１２３】
典型的なモノケトンとしては、２，２−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−メルカプトフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロメルカプトキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−、または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフィエニル（ａｃｅｔｙｌｂｉｐｈｙｅｎｙｌ）、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−、または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリンなどがある。
【０１２４】
典型的なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−および１−８ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−および９，１０−ジアセチルアントラセンなどのアラルキルジケトンがある。典型的なアルファ−ジケトンとしては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−へキサンジオン、３，４−へキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−、３，３’−および４，４’−ジヒドロキシベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロへキサンジオン、３，３，６，６−テトラメチルシクロへキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノンなどがある。更なるジケトンとしては、例えば（特許文献１２）（ロールズ（Ｒａｗｌｓ）ら）に開示されるような１−フェニル−１，２−プロパンジオンなどの１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオンがある。
【０１２５】
増感剤として適切な更なるケトクマリンおよびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物は、（特許文献４）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ））の表ＩＩに列挙される。
【０１２６】
増感剤は、１５０，０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1までのモル吸光係数を有することができる。いくつかの用途では、増感剤は、８５，０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1まで、７０，０００まで、５０，０００まで、３０，０００まで、１０，０００まで、または５，０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1までであるモル吸光係数を有する。
【０１２７】
高度のキュアを必要とする用途（例えば、高充填歯科用コンポジットのキュア）では、通常、１０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満の吸光係数を有する増感化合物が選択される。その他の用途では、光重合に使用される光の波長における吸光係数は、５００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満、または１００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満である。例えばアルファ−ジケトンは、このような用途に使用することができる増感化合物である。あるいは、露光の際の励起波長において、吸光係数の低下、光吸収の低下、または光退色を示す染料を用いることができる。
【０１２８】
また増感化合物は、（特許文献１３）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）および（特許文献１４）（イートン（Ｅａｔｏｎ））に記載されるような顔料でもよい。適切な無機顔料としては、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。適切な有機顔料としては、（非特許文献５）に記載されるような、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５）、銅ポリクロロフタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７）、銅ポリブロモクロロフタロシアニン（ピグメントグリーン３６）、ペリレンスカーレット（バットレッド（ｖａｔ ｒｅｄ）２９）、ペリレンバーミリオン（ピグメントレッド２３）、ペリレンマルーン、ペリレンボルド（ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｂｏｒｄｅａｕｘ）、およびペリレン二無水物（ペリレンレッド）があげられるが、これらに限定されない。また有機顔料は、（非特許文献６）および（非特許文献７）によって記載されるような半導体ポリマーでもよい。
【０１２９】
好ましい増感剤化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせがあげられる。より好ましい増感剤化合物は、カンファーキノンである。
【０１３０】
好ましくは、組成物中で使用される場合、増感剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．００１重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％の量で存在する。好ましくは、電子受容体は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、３．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の量で存在する。
【０１３１】
重合性エチレン性不飽和化合物
本発明の組成物は１つまたは複数の重合性成分を含み、それにより、重合性（すなわち、硬化性）組成物を形成する。重合性成分は、通常、エチレン性不飽和化合物であり、モノマー、オリゴマー、またはポリマーでよい。
【０１３２】
特定の実施形態では、組成物は光重合性である。すなわち、組成物は、通常はエチレン性不飽和化合物である光重合性成分と、化学線で照射されると組成物の重合（または硬化）を開始させる光開始剤（すなわち、光開始剤系）とを含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であり得る。
【０１３３】
特定の実施形態では、組成物は、化学重合性である。すなわち、組成物は、通常はエチレン性不飽和化合物である化学重合性成分と、化学線による照射に依存することなく組成物を重合、キュア、またはそうでなければ硬化させることができる化学開始剤（すなわち、開始剤系）とを含有する。このような化学重合性組成物は、「セルフキュア」組成物と呼ばれることもあり、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、レドックスキュアシステム、およびこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１３４】
本発明のエチレン性不飽和化合物（すなわち、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物）は、フリーラジカル重合反応機構を用いて重合させることができるモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含む。エチレン性不飽和化合物の例としては、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含む（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートおよびメタクリレート）があげられる。化合物は、非置換であるか、またはヒドロキシで置換され得る。化合物は、酸官能基（以下のセクションで説明されるような）を含有することもできるし、酸官能基を持たなくてもよい。
【０１３５】
典型的なエチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールへキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量２００〜５００）のビス−（メタ）アクリレート、（特許文献１５）（ベッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）にあるようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、および（特許文献１６）（ザドル（Ｚａｄｏｒ）ら）のようなアクリレート化オリゴマーと、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートなどのビニル化合物とがあげられる。その他の適切なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、（特許文献１７）（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１８）（ウェインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１９）（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献２０）（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されるようなシロキサン官能性（メタ）アクリレートと、例えば、（特許文献２１）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献２２）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献２３）（ワーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献２４）（ライネルス（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および（特許文献２５）（ライネルス（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されるようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートとがあげられる。所望されるなら、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することもできる。
【０１３６】
また、エチレン性不飽和化合物は、単一の分子中に、ヒドロキシル基およびフリーラジカル活性の官能基を含有してもよい。このような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、グリセロールモノ−およびジ−（メタ）アクリレートと、トリメチロールプロパンモノ−およびジ−（メタ）アクリレートと、ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレートと、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタ−（メタ）アクリレートと、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）とがあげられる。また適切なエチレン性不飽和化合物は、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）および独国ダルムシュタットのローム・アンド・テック社（Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）などの様々な種類の商業的な供給源からも入手可能である。所望されるなら、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することもできる。
【０１３７】
歯科用組成物において使用するために好ましいエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ＰＥＧＤＭＡ（約４００の分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、（特許文献２６）（ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ））に記載されるようなビスＥＭＡ６、およびＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）があげられる。所望されるなら、エチレン性不飽和化合物の様々な組み合わせを使用することもできる。
【０１３８】
好ましくは、本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％のエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、最大でも９５重量％、より好ましくは最大でも９０重量％、最も好ましくは最大でも８０重量％のエチレン性不飽和化合物を含む。
【０１３９】
酸官能基を有する重合性のエチレン性不飽和化合物
本明細書中における使用では、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和ならびに酸および／または酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含むことが意図される。酸前駆体官能基は、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物およびピロリン酸塩を含む。このような酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、本発明の特定の実施形態において存在する。
【０１４０】
酸官能基を有する典型的なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、クエン酸モノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマー酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸などのα，β−不飽和酸性化合物があげられる。本発明の特定の好ましい組成物としては、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を持った酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物がある。
【０１４１】
これらの化合物の特定のものは、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得られる（例えば、ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸のビス−イソシアナトエチルメタクリレート誘導体（ＰＤＭＡ）またはクエン酸のビス−イソシアナトエチルメタクリレート誘導体（ＣＤＭＡ））。酸官能基およびエチレン性不飽和成分の両方を有するこのタイプの更なる化合物は、（特許文献２７）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および（特許文献２８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されている。エチレン性不飽和および酸部分の両方を含有する様々な種類のこのような化合物が使用され得る。所望されるなら、このような化合物の混合物を使用することができる。
【０１４２】
酸官能基を有する更なるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、２００２年１２月３０日に出願された（特許文献２９）に例えば記載される重合性ビスホスホン酸と、ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、（特許文献３０）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載されるように、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーをコポリマーの酸基の部分をペンダントメタクリレート基に転換するのに十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて製造されたペンダントメタクリレートを有するアクリル酸とイタコン酸のコポリマー）と、（特許文献３１）（ヤマウチ（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、（特許文献３２）（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献３３）（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献３４）（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献３５）（ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、（特許文献３６）（オカダ（Ｏｋａｄａ）ら）、ならびに欧州特許出願公開（特許文献３７）（トクヤマ社（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．））および（特許文献３８）（クラレ社（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に列挙されるものとがあげられる。更に、例えば（特許文献３９）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）には、エチレン性不飽和リン酸化化合物およびカルボン酸官能性ポリマーの組み合わせが開示される。
【０１４３】
好ましくは、酸官能基を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和化合物が本発明の組成物中に存在する場合、組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、最大でも８０重量％、より好ましくは最大でも７０重量％、最も好ましくは最大でも６０重量％の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。
【０１４４】
歯科用添加剤
本発明の特定の実施形態は、１つまたは複数の歯科用添加剤を含むことができる。典型的な歯科用添加剤としては、フッ化物源、増白剤、抗う蝕剤（例えば、キシリトール）、無機質補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、口臭清涼剤、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、薬剤、指示薬、染料、顔料、湿潤剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調節剤、チキソトロープ、フィラー、ポリオール、抗菌剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびこれらの組み合わせがあげられる。上記で列挙した添加剤のうちのいくつかは、以下で本明細書中により詳細に記載される。
【０１４５】
フッ化物源
適切なフッ化物源としては、例えば、（特許文献４０）（ロッツィ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献４１）（ロッツィ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献４２）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、および（特許文献４５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されるようなフッ化物塩がある。好ましいフッ化物放出源としては、例えば（特許文献４６）（オーセン（Ａａｓｅｎ）ら）に開示されるようなテトラフルオロボレートアニオンがあげられる。フッ化物放出源の好ましい繰返し単位としては、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートがあげられる。
【０１４６】
フィラー
本発明の組成物は、フィラーを含有することができる。フィラーは、歯科用修復材組成物において現在使用されているフィラーなどのように、歯科用途に使用される組成物中に取り込むのに適切な様々な種類の材料のうちの１つまたは複数から選択され得る。
【０１４７】
フィラーは、好ましくは、細かく分割される。フィラーは単峰性または多峰性（例えば、二峰性）の粒度分布を有することができる。好ましくは、フィラーの最大粒度（粒子の最も大きい寸法、通常は直径）は、５マイクロメートル未満、より好ましくは０．５マイクロメートル未満、最も好ましくは０．１マイクロメートル未満である。好ましくは、フィラーの平均粒度は、０．１マイクロメートル未満、より好ましくは０．０７５マイクロメートル未満である。
【０１４８】
フィラーは、無機材料であり得る。また、樹脂系に不溶性であり、任意で無機フィラーが充填された架橋有機材料でもあり得る。フィラーは、いずれにしても、無毒性で、口中での使用に適切でなければならない。フィラーは、放射線不透過性でも放射線透過性でもよい。フィラーは通常、実質的に水に不溶性である。
【０１４９】
適切な無機フィラーの例は、石英と、窒化物（例えば、窒化ケイ素）と、例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＡｌから誘導されるガラスと、長石と、ホウケイ酸ガラスと、カオリンと、タルクと、チタニアと、（特許文献４７）（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されるような低モース硬度のフィラーと、サブミクロンシリカ粒子（例えば、オハイオ州アクロンのデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカを含む商品名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）で入手可能なものなどの熱分解法シリカ（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｓｉｌｉｃａ）、およびイリノイ州タスコラのキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）からのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５シリカ）とを含む天然または合成材料であるが、これらに限定されない。適切な有機フィラー粒子の例としては、充填または非充填の粉末ポリカーボネート、ポリエポキシドなどがある。
【０１５０】
好ましい非酸反応性フィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および（特許文献４８）（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されるタイプの非ガラス質微粒子である。また、これらの非酸反応性フィラーの混合物も、有機および無機材料から製造されるフィラーの組み合わせと同様に考慮される。
【０１５１】
また、フィラーと樹脂との間の結合を強化するために、フィラー粒子の表面を、カップリング剤で処理することもできる。適切なカップリング剤の使用には、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
【０１５２】
また、フィラーは、酸反応性フィラーでもよい。酸反応性フィラーは、通常、酸官能性樹脂成分と組み合わせて使用され、非反応性フィラーと組み合わせて使用されてもよいし、そうでなくてもよい。また酸反応性フィラーは、所望されるなら、フッ化物を放出する特性を有することもできる。適切な酸反応性フィラーとしては、金属酸化物、ガラス、および金属塩があげられる。好ましい金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が含まれる。好ましいガラスには、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、およびフルオロアルミノケイ酸塩（「ＦＡＳ」）ガラスが含まれる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスは、好ましくは、ガラスを硬化性組成物の成分と混ぜたときに硬化した歯科用組成物が形成されるように、十分な溶出可能なカチオンを含有する。またガラスは、好ましくは、硬化した組成物が抗う蝕性特性を有するように、十分な溶出可能なフッ化物イオンも含有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造技術分野において当業者にはよく知られた技法を用いて、フッ化物、アルミナ、およびその他のガラス形成原料を含有する溶融物から製造することができる。ＦＡＳガラスは、好ましくは、他のセメント成分と便宜的に混ぜることができ、そして結果として得られる混合物を口中で使用するときにうまく機能するように、十分に細かく分割された粒子の形態である。
【０１５３】
好ましくは、ＦＡＳガラスの平均粒度（通常は、直径）は、例えば沈降分析器を用いて測定すると、約１０マイクロメートル以下、より好ましくは約５マイクロメートル以下である。適切なＦＡＳガラスは当業者によく知られており、様々な種類の商業的な供給源からから入手可能であり、多くは、商品名ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトレボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライ（ＲＥＬＹ）Ｘルーティング（ＬＵＴＩＮＧ）セメントおよびＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ（ミネソタ州セントポールの３Ｍ ＥＳＰＥデンタル・プロダクツ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジ（ＦＵＪＩ）ＩＩ、ＧＣフジ（ＦＵＪＩ）ＬＣおよびフジ（ＦＵＪＩ）ＩＸ（日本国東京のＧ−Ｃデンタル・インダストリアル社（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、ならびにケムフィル・スーペリア（ＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）（ペンシルベニア州ヨークのデンツプライ・インターナショナル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ））で市販されているものなどの現在入手可能なガラスアイオノマーセメントにおいて見出される。所望されるなら、フィラーの混合物を使用することができる。
【０１５４】
ＦＡＳガラスは、任意で、表面処理を施すことができる。適切な表面処理としては、酸洗浄（例えば、リン酸による処理）、リン酸塩による処理、酒石酸などのキレート剤による処理、およびシランもしくは酸性または塩基性シラノール溶液による処理があげられるが、これらに限定されない。望ましくは、処理溶液または処理されるガラスのｐＨは、中性または中性付近に調整される。何故なら、これにより、硬化性組成物の保存安定性を増大できるからである。
【０１５５】
特定の組成物では、酸反応性および非酸反応性フィラーの混合物を硬化性組成物中で使用することができる。
【０１５６】
その他の適切なフィラーは、（特許文献４９）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献５０）（ウー（Ｗｕ）ら）、ならびに国際公開（特許文献５１）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）および（特許文献５２）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）に開示されている。これらの文献に記載されるフィラー成分には、ナノサイズのシリカ粒子と、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、５７〜７１の全てを含めた範囲の原子番号を有する元素）およびセリウムの酸化物のような金属酸化物と、これらの組み合わせとが含まれる。
【０１５７】
フィラーを含む本発明のいくつかの実施形態（例えば、歯科用接着剤組成物）では、組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％のフィラーを含む。このような実施形態では、本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、最大でも４０重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、最も好ましくは最大でも１５重量％のフィラーを含む。
【０１５８】
その他の実施形態（例えば、組成物が歯科用修復材または歯科矯正用接着剤である場合）では、本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のフィラーを含む。このような実施形態では、本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、最大でも９０重量％、より好ましくは最大でも８０重量％、更により好ましくは最大でも７０重量％のフィラー、最も好ましくは最大でも５０重量％のフィラーを含む。
【０１５９】
界面活性剤、乳化剤、および油中水エマルジョン
本発明のいくつかの実施形態では界面活性剤を用いて、例えば、安定なエマルジョンの形態における歯科用組成物の調製に役立つことができる。
【０１６０】
エマルジョンは、好ましくは、エマルジョンの総重量を基準として、少なくとも１重量％の水、より好ましくは少なくとも３重量％の水を含み、最も好ましくは、特定の実施形態では、エマルジョンは、少なくとも５重量％の水を含む。エマルジョンは、好ましくは、エマルジョンの総重量を基準として、７０重量％以下の水、より好ましくは５０重量％以下の水を含む。
【０１６１】
通常、本発明のエマルジョンの調製では、乳化剤および／または界面活性剤が使用される。水相中に低レベルの安定化原料を添加することも有利であり得る。硫酸マグネシウムなどの塩も有用なエマルジョン安定剤であり得る。グアー誘導体、キサンタンガムなどの水溶性ガム、ならびにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシルビニルポリマーなどの増粘剤の添加は、エマルジョンの安定化において有益であり得る。
【０１６２】
油中水マクロエマルジョンを調製するための典型的な方法は、油相（ポリマーおよび任意の原料、例えば界面活性剤を含有する）および水相（任意の原料、例えば、界面活性剤および／または安定化原料を含有する）を独立して加熱して、十分にかき混ぜながら水相を油相にゆっくり添加することを含む。均質化が好ましいが、必須でなくてもよい。例えば、フィラーなどのその他の任意の原料は、冷却して添加することができる。その他の油中水マクロエマルジョンの調製では、加熱は必要でないこともある。マクロエマルジョンの調製の成功は、温度、混合速度および時間、せん断力などの因子に依存することが多い。
【０１６３】
マイクロエマルジョンは、水中油（Ｏ／Ｉ）型でも油中水（Ｗ／Ｏ）型でもよいが、後者の型は、本発明では特に重要である。油中水型マイクロエマルジョンは、最大でも１００ナノメートルのサイズを有する水滴を分散させる条件下で形成され、これは通常は、水／油界面における界面活性剤および共界面活性剤の吸着により界面の表面張力を低下させて得られる。マイクロエマルジョンの理論は、例えば、（非特許文献８）、（非特許文献９）、（非特許文献１０）、（非特許文献１１）、および（非特許文献１２）を含む科学文献において得ることができる。
【０１６４】
油中水マイクロエマルジョンを製造するための典型的な手順では、水は、初期濁度が達成されるまで、最終工程で混ぜながらゆっくりと組成物の残りの成分に添加される。多くの場合、この「滴定」手順の間、初期濁度の時点で、マイクロエマルジョンは自然に形成される。これは、一般に、組成物の総重量を基準として、８重量％〜１２重量％の水を必要とする。通常、マイクロエマルジョンは簡単な混合によって形成され、組成物の油成分および水成分は、水の添加の前に予め別々に混ぜたり、加熱したりすることを必要としない。
【０１６５】
光退色性染料
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、好ましくは、歯科用構造物とは著しく異なる初めの色を有する。色は、好ましくは、光退色性染料の使用によって組成物に付与される。組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．００１重量％の光退色性染料、より好ましくは少なくとも０．００２重量％の光退色性染料を含む。組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、最大でも１重量％の光退色性染料、より好ましくは最大でも０．１重量％の光退色性染料を含む。光退色性染料の量は、その吸光係数、人間の目がはじめの色を識別する能力、および所望される色の変化に応じて変化し得る。
【０１６６】
光退色性染料の色の形成および退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素の量、および大気中の含水量を含む様々な因子に応じて変化し得る。しかしながら、染料の退色特性は、組成物を照射して色の変化を評価することによって容易に決定することができる。好ましくは、少なくとも１つの光退色性染料は、硬化性樹脂中に少なくとも部分的に可溶性である。
【０１６７】
光退色性染料の典型的な種類は、例えば、（特許文献５３）（コール（Ｃｏｌｅ）ら）、（特許文献５４）（トロン（Ｔｒｏｍ）ら）、および（特許文献５５）（ニクトースキー（Ｎｉｋｕｔｏｗｓｋｉ）ら）に開示されている。好ましい染料としては、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリスロシンＢ、エリスロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、およびこれらの組み合わせがあげられる。
【０１６８】
本発明の組成物の色の変化は光によって開始される。好ましくは、組成物の色の変化は、例えば、可視または近赤外（ＩＲ）光を十分な時間放出する歯科用キュアリングライトを使用して、化学線を用いて開始される。本発明の組成物の色の変化を開始するメカニズムは、樹脂を硬化する硬化メカニズムとは区別されてもよいし、実質的に同時でもよい。例えば、組成物は、重合が化学的（例えば、レドックスの開始）または熱的に開始されたときに硬化し、最初の色から最終的な色への色の変化は、化学線に露光されて、硬化過程に続いて生じてもよい。
【０１６９】
最初の色から最終的な色への組成物の色の変化は、好ましくは、以下に記載される比色試験によって定量される。比色試験を用いて、ΔＥ*の値が決定される。これは３次元の色空間における全部の色の変化を示す。人間の目は、通常の照明条件において、約３ΔＥ*単位の色の変化を検出することができる。本発明の歯科用組成物は、好ましくは、少なくとも２０の色の変化ΔＥ*を有することができ、より好ましくは、ΔＥ*は少なくとも３０、最も好ましくはΔＥ*は少なくとも４０である。
【０１７０】
その他の添加剤
任意で、本発明の組成物は、希釈剤（例えば、水）および／または溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、およびその他の非ヒドロキシル溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））を含有してもよい。所望されるなら、本発明の組成物は、阻害剤、促進剤、および当業者には明らかである他の原料など、その他の任意の添加剤を含有することができる。
【０１７１】
歯科用組成物の調製および使用
本発明の重合性（すなわち、硬化性）歯科用組成物は、従来の混合技術を用いて、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物と、アリールスルフィネート塩と、任意で電子受容体と、任意で増感剤とを混合することによって調製することができる。結果として得られる組成物は、任意で、歯科用添加剤（例えば、フィラー、界面活性剤、退色性染料）、水、共溶媒、および本明細書中に記載されるその他の添加剤を含有してもよい。使用する際には、組成物は、光開始剤系（例えば、アリールスルフィネート塩の電子供与体と、増感剤と、任意で電子受容体とを含む）を含有して、光による開始で硬化されてもよいし、あるいは、熱開始剤系（例えば、アリールスルフィネート電子供与体および電子受容体を含む）を含有して、レドックスキュアメカニズムなどの化学重合によって硬化されてもよい。あるいは、硬化性組成物は、組成物が光重合性および化学重合性の両方の組成物であるように開始剤系（例えば、アリールスルフィネート塩電子供与体、増感剤、および電子受容体を含む）を含有してもよい。
【０１７２】
本発明の重合性組成物は、１パート系およびマルチパート系、例えば、２パートの粉体／液体、ペースト／液体、およびペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給され得る。そのそれぞれが粉体、液体、ゲル、またはペーストの形態にあるマルチパートの組み合わせ（すなわち、２つ以上のパートの組み合わせ）を用いるその他の形態も可能である。レドックスマルチパート系では、１つのパートは通常電子受容体（例えば、酸化剤）を含有し、もう１つのパートは通常還元剤（例えば、アリールスルフィネート塩）を含有する。
【０１７３】
硬化性組成物の成分はキットに含有させることができ、この場合、組成物の成分は以下に記載されるようにパッケージ化されて、必要とされるまで成分の保存が可能になる。
【０１７４】
歯科用組成物として使用される場合、硬化性組成物の成分は、従来の技術を用いて、混ぜられて臨床的に塗布される。一般に、光重合性組成物の開始には、キュアリングライトが必要とされる。組成物は、歯科用構造物に非常によく接着するコンポジットまたは修復材の形であり得る。任意で、硬化性組成物が使用される歯科用構造物上に、プライマー層を使用することができる。例えば、ＦＡＳガラスまたはその他のフッ化物放出材料を含有する組成物は、非常に良好な長期間のフッ化物の放出も提供することができる。本発明のいくつかの実施形態では、光または他の外部キュアリングエネルギーを加えることなく大量にキュアすることができ、前処理を必要とせず、改善された曲げ強度を含む改善された物理特性を有し、そして抗う蝕効果のために高度のフッ化物の放出を有する樹脂変性ガラスアイオノマーセメントまたは接着剤が提供され得る。
【０１７５】
本発明の組成物は、特に、様々な種類の歯科用材料（充填されてもされなくてもよい）の形での使用に十分に適合される。本発明の組成物は、通常はわずかに充填されたコンポジット（組成物の総重量を基準として２５重量％までのフィラー）または非充填組成物であるシーラントまたは接着剤において使用することができ、歯に隣接して施された後にキュアされる（すなわち、歯科用材料を歯と接して一時的または永久的に結合または接触させる）。本発明の組成物は、通常は充填された組成物（好ましくは２５重量％よりも多いフィラー、より好ましくは４０重量％よりも多いフィラーを含有し、好ましくは９０重量％までのフィラーを含有する）であるセメントにおいて使用することができる。また本発明の組成物は、充填材料などの歯に隣接して配置された後に重合されるコンポジットを含む修復材においても使用することができる。本発明の組成物は、歯に隣接して配置される前に最終用途（例えば、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレーなどとして）のために成形および重合される人工補綴物においても使用することができる。
【０１７６】
組成物は、従来の光キュア性セメントのキュアを達成することが困難であり得る臨床的な用途において有用性を有する。このような用途としては、極度の修復、大きいクラウンまたはコアの構築、歯内修復、歯科矯正用ブラケット（例えば、ペースト部分がブラケットに予め塗布され、液体部分が後で歯にブラッシングされ得るプリコートブラケットを含む）、バンド、バッカルチューブ、およびその他のデバイスの取付け、金属性クラウンまたは他の光不透過性人工補綴デバイスの歯への合着、ならびに口中の手の届かない領域におけるその他の修復用途があげられるが、これらに限定されない。
【０１７７】
本発明の組成物を用いる典型的な方法は、実施例において説明される。本発明のいくつかの実施形態では、組成物（好ましくは、接着剤）に歯科用構造物表面をエッチングさせるのに有効な条件は、接着剤および／または接着剤／希釈剤混合物をブラシでスイッシング（ｓｗｉｓｈｉｎｇ）して混合し、エッチングするのに有効な時間の間（すなわち、少なくとも３秒間）、通常は少なくとも５秒間、多くの場合少なくとも１０秒間、時には少なくとも２０秒間、歯科用構造物表面を研磨することを含む。
【０１７８】
歯科用材料を歯科用構造物表面に結合する方法は、好ましくは、少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２０ＭＰａのエナメル質または象牙質（もしくはその両方）への結合をもたらす。
【０１７９】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されてはならない。他に指示されない限りは、全ての部、および百分率は重量に基づき、全ての水は脱イオン水であり、そして全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【０１８０】
試験方法
セルフキュアリング効率
２パート「セルフキュア」試験サンプルは、樹脂またはペースト（すなわち、充填ペースト）形態のパートＡおよびパートＢで構成した。室温においてパートＡの一部（０．１ｇ）およびパートＢの一部（０．１ｇ）を、２つのビーズの形で歯科用混合パッド上に施した。２つの部分をスパチュラで２０秒間混合し、すぐに３７℃のオーブンに移した。ボールアプリケータ（ｂａｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）が混合物を引っ張って引き裂くまで、あるいは１０分間の最大試験時間に到達するまでおよそ３０秒ごとに、混合物にボールアプリケータを走らせることによって、得られた混合物のゲル化点を決定した。
【０１８１】
光キュアリング効率
樹脂または樹脂およびフィラー（すなわち、充填ペースト）の試験サンプル（０．１ｇ）をシリンジから歯科用混合パッド上にビーズの形で施した。ＸＬ３０００ハロゲン歯科用ライト（３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））で試験サンプルを４０秒間照射した。照射に続いて、歯科用ステンレス鋼スパチュラの鋭いエッジを用いて約２Ｋｇｆの力で、キュアされたサンプルに圧痕を付けた。圧痕が全くなかった場合には「ＯＫ」、圧痕が少ししかまたは全くないがサンプルが脆弱性で粉々に壊れた場合には「脆弱性（Ｂｒｉｔｔｌｅ）」、あるいはンプルが液体またはペースト状態のままであった場合には「硬化せず（Ｎｏ Ｓｅｔｔｉｎｇ）」でキュアリングを判断した。表１において、「ＹＥＳ」は「ＯＫ」と同じであり、「ＮＯ」は「硬化せず」と同じである。
【０１８２】
保存安定性
試験サンプルを４５℃で（約３０％の相対湿度）で保存し、３日間毎日、次に週１回、評価してサンプルの保存安定性を決定した。ペーストの試験サンプル（２パート「セルフキュア」組成物、すなわちレドックス組成物のパートＡまたはパートＢ）は、サンプルが硬化していない形態のままであり、そしてパートＡ（還元剤を有する）／パートＢ（酸化剤を有する）＝３／１の重量比で、サンプルを新たに調製された反対のペースト（２パート「セルフキュア」組成物のパートＡまたはパートＢ）と２０秒間混合したときに硬化した組成物が形成されれば、所与の時点で安定であると決定された。試験サンプルが安定なままであった日数を報告した。
【０１８３】
「光キュア」組成物のエナメル質または象牙質への接着
所与の試験サンプルのエナメル質または象牙質への接着強度を以下の手順で評価した。
【０１８４】
歯の調製。各試験サンプルに対して、同様の年齢および外観の５本のウシの歯を円形アクリルディスクに部分的に埋め込んだ。象牙質またはエナメル質を露出させるために、宝石研磨ホイールに取り付けたグレード１２０の紙で裏打ちされた炭化ケイ素研磨材を用いて、各歯の露出した部分をアクリルディスクに平行に平らに研削した。この間、そして研削および研磨工程の後、歯を水で連続的に洗浄した。グレード６００の紙で裏打ちされた炭化ケイ素研磨材を宝石研磨ホイールに取り付けて、歯の更なる研削および研磨を行なった。研磨した歯を脱イオン水中に保存し、研磨後２時間以内に試験に使用した。研磨した歯を水から取り出し、ふき取って乾燥した。
【０１８５】
歯の処理。５ｍｍ直径の孔がシーティングを通して開けられた２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）シーティングの予め作製したモールドに、Ｚ１００コンポジットサンプル（３Ｍカンパニー）を充填した。Ｚ１００コンポジットサンプルをＸＬ３０００歯科用キュアリングライトからの放射に６０秒間さらした。その結果得られた硬化したＺ１００試験ボタンをモールドから取り出し、各ボタンの一方の面を３２０グリットの紙やすりで粗化した。２４℃および５０％相対湿度の制御された環境において、試験サンプルの調製の１分以内に、試験サンプル層をＺ１００ボタンの粗化面にスパチュラで塗布した。塗布した試験サンプルを歯に向けてボタンを歯の表面に押圧してアセンブリを形成した。アセンブリを更に１分間放置させた。その後、試験サンプル層を、ＸＬ３０００歯科用キュアリングライト（３Ｍカンパニー）に４０秒間露光した。アセンブリ全体を、９７％相対湿度および３７℃に設定した湿度室に１５分間置いた。次にアセンブリを３７℃の脱イオン水中に２４時間入れた。
【０１８６】
接着結合強度試験。インストロン（ＩｎｓｔｒｏｎTM）（インストロン４５０５、マサチューセッツ州カントンのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））の顎部に固定されたホルダーに、研磨した歯の表面を引張り方向に平行に向けてアセンブリ（上記）を取り付けることによって、キュアされた試験実施例の接着強度を評価した。歯科矯正用ワイヤ（０．４４ｍｍ直径）のループを研磨した歯の表面に隣接してＺ１００ボタンのまわりに配置した。歯科矯正用ワイヤの端部をインストロン装置の引張り顎部に固定し、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張り、これにより接着結合をせん断応力下に置いた。結合が破損したときの力をキログラム（ｋｇ）で記録し、ボタンの既知の表面積を用いて、この数値を単位面積あたりの力（ｋｇ／ｃｍ2またはＭＰａの単位）に変換した。エナメル質への接着または象牙質へ接着の報告された各値は、５回の繰返しの平均を表す。
【０１８７】
「セルフキュア」組成物の圧縮強度（ＣＳ）
２４℃および５０％相対湿度の制御された環境において、３ｇのペーストＡ（還元剤を有する）と１ｇのペーストＢ（酸化剤を有する）とを２５秒間スパチュラで混ぜることによって、「セルフキュア」（すなわち、レドックスキュア）組成物を作製した。まず、混合したペーストサンプルを、４ｍｍ内径を有するガラス管内に注入することによって、圧縮強度サンプルを作製した。ガラス管の端部をシリコーン栓で塞いだ。充満した管に０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を５分間かけた。その後、管を９７％相対湿度および３７℃の湿度室に２０分間置いた。湿度室から管を３７℃の脱イオン水中に２４時間移した。このようにキュアした５つのサンプルを８ｍｍの長さに切断した。１分あたり１ミリメートル（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度で動作するインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験機（マサチューセッツ州カントンのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を用い、ＩＳＯ標準７４８９に従って圧縮強度を決定した。
【０１８８】
「光キュア」組成物の圧縮強度（ＣＳ）
まず試験サンプルを、４ｍｍ内径を有するガラス管に注入した。ガラス管の端部をシリコーン栓で塞いだ。充満した管に０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を５分間かけ、ＸＬ２５００キュアリングライト（３Ｍカンパニー）で８０秒間照射し、クルツァー（ＫＵＬＺＥＲ）ＵｎｉＸＳ（独国のクルツァー社（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））ライトボックス内に１８０秒間配置した。このようにキュアした５つのサンプルを８ｍｍの長さに切断し、３７℃の水中に１日間置いた。１分あたり１ミリメートル（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度で動作するインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験機（マサチューセッツ州カントンのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を用い、ＩＳＯ標準７４８９に従って圧縮強度を決定した。
【０１８９】
「セルフキュア」および「光キュア」組成物の直径引張り強さ（Ｄｉａｍｅｔｒａｌ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＤＴＳ）
「セルフキュア」または「光キュア」組成物のための上記の圧縮強度試験法を用いるが、２ｍｍの長さに切断したサンプルを用いて、直径引張り強さを測定した。５回の繰返しの平均で結果を報告した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
出発材料の調製
アリールスルフィネート塩の調製
４−シアノベンゼンスルフィン酸のテトラブチルアンモニウム塩（ＣＢＳＡ ＴＢＡ）および４−カルボエトキシベンゼンスルフィン酸のテトラブチルアンモニウム塩（ＣＥＢＳＡ ＴＢＡ）は、例えば、本願と同じ日に出願された本願譲受人の係属中の（特許文献２）（代理人事件番号５８６３４ＵＳ００２）に開示される方法と同様の方法によって調製した。
【０１９２】
簡単に言うと、各テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィネートは、アルカリ金属ベンゼンスルフィネートの酸性水溶液から対応するベンゼンスルフィン酸を酢酸エチルで抽出することによって、対応するアルカリ金属ベンゼンスルフィネートから調製した。有機相を蒸発乾燥させ、得られた固体を５０％（ｖ／ｖ）のメタノール水溶液に溶解させた。次にこの溶液を、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で滴定した。混合物を蒸発乾燥させて、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィネートが黄色い油として与えられた。
【０１９３】
各アルカリ金属ベンゼンスルフィネートは、次に、対応する塩化ベンゼンスルホニルを加水分解して対応するベンゼンスルフィン酸を無色の固体として形成することによって調製した。ベンゼンスルフィン酸のメタノール水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して、アルカリ金属ベンゼンスルフィネート塩が与えられた。
【０１９４】
ＨＥＭＡ−Ｐ（ＨＥＭＡリン酸塩およびテトラ−ＨＥＭＡピロリン酸塩の混合物）の調製
ガス注入口の付いた還流冷却器、メカニカルスターラー、およびガス出口の付いた添加用漏斗を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコに、７６．７ｇのＰＯＣｌ3および５００ｍｌのＴＨＦを入れた。１３０．５ｇのＨＥＭＡ、１０１．５ｇのトリエチルアミン（ＴＭＡ）および８７ｇのＴＨＦの溶液を添加用漏斗内に入れた。氷−水−塩浴によりフラスコを約−５℃に冷却した。溶液を攪拌しながら、２５分間にわたって一滴ずつ添加し、その間、温度を０℃と−５℃の間に保持した。混合物を３時間攪拌し、温度を室温まで上昇させた。フラスコに、更に２００ｍｌのＴＨＦを添加し、攪拌を容易にした。添加用漏斗に、５０ｍｌのＴＨＦ中の５１ｇのＴＥＡおよび６．８ｇの水の溶液を添加した。氷−水−塩浴によりフラスコを０〜５℃まで冷却した後、溶液を一滴ずつ１６分の間添加した。混合物を室温まで到達させ、１８時間攪拌した。混合物をろ過して、沈殿した塩を除去し、ＴＨＦを真空で除去した。生成物１６８ｇは、淡いオレンジ色の液体であり、1Ｈ、13Ｃおよび31Ｐ ＮＭＲによって、モノ−、ジ−、およびトリ−ＨＥＭＡリン酸塩ならびにテトラ−ＨＥＭＡピロリン酸塩の混合物であると特徴付けられた。
【０１９５】
実施例１〜４
開始剤系中の様々な電子供与体の評価（光キュアモード）
ＴＥＧＤＭＡ（２４．８５部）、ビスＥＭＡ６（２４．８５部）、ＨＥＭＡ−Ｐ（４９．７０部）、ＣＰＱ（０．３０部）、およびＢＨＴ（０．３０部）を混合して、均質な組成物を生じることによって、樹脂Ａを調製した。
【０１９６】
様々な電子供与体化合物を樹脂Ａと混合させ、本明細書中に記載される光キュアリング効率試験法に従って、得られた組成物をキュアリングについて評価した。電子供与体化合物、樹脂Ａ中のその濃度および溶解度観察、ならびに光キュアリング結果は、表１に提供される。ＤＰＩＰＦ６（１部）を組成物に添加して研究を繰り返し、キュアリング結果は、ＤＰＩＰＦ６を添加しない結果と本質的に同一であった。樹脂Ａの、３％および１０％のＣＢＳＡ ＴＢＡとの混合物、ならびに３％および１０％のＣＥＢＳＡ ＴＢＡとの混合物は、それぞれ実施例１、２、３、および４で表した。
【０１９７】
樹脂Ａおよびアリールスルフィネートテトラブチルアンモニウム塩（ＣＢＳＡ ＴＢＡまたはＣＥＢＳＡ ＴＢＡのいずれか）の光キュアリング効率は、樹脂中のスルフィネート塩の濃度に依存したことが注目される。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
実施例５〜６
開始剤系中の電子供与体としてのアリールスルフィネート塩の評価
（セルフキュアおよび光キュアモード）
実施例５および６は、２パートのペースト／ペースト成分から作製される「自己接着性」組成物であった。ペーストＡ１およびペーストＡ２（それぞれ、重合性成分、ＥＤＭＡＢおよびＣＢＳＡ ＴＢＡ電子供与体、ならびにフィラーを含有する）は、表２に示される濃度の成分を混合することによって調製した。ペーストＢ（酸性および非酸性重合性成分、ＣＰＱ増感剤、Ｃｕ（ＩＩ）ＡｃおよびＮａＰ酸化剤（すなわち、電子受容体）、ならびにフィラーを含有する）は、表３に示される濃度の成分を混合することによって調製した。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
実施例５は、３ｇのペーストＡ１を１ｇのペーストＢと２０秒間スパチュラで混ぜることによって調製した。実施例６は、３ｇのペーストＡ２を１ｇのペーストＢと２０秒間スパチュラで混ぜることによって調製した。実施例５および６は、「セルフキュア」モード（すなわち、外部歯科用キュアリングライトにさらされない）で、本明細書中に記載される「セルフキュア」試験法に従って、圧縮強度（ＣＳ）および直径引張り強さ（ＤＴＳ）について評価した。また実施例５は、「光キュア」モード（すなわち、外部歯科用キュアリングライトにさらす）で、本明細書中に記載される「光キュア」試験法に従って、圧縮強度（ＣＳ）、直径引張り強さ（ＤＴＳ）、およびエナメル質および象牙質への接着について評価した。試験結果は表４に提供され、標準偏差が括弧内に示される。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
保存安定性の評価
本明細書中に記載される保存安定性試験法を用いて、ペーストＡ１は、４５℃で８０日間よりも長く、そして室温（２３℃）では９ヶ月よりも長く安定であることが分かり、ペーストＡ２は、４５℃で約２週間安定であることが分かった。試験法においてペーストＢを用いた。
【０２０５】
実施例７〜８
開始剤系中の電子供与体としてのアリールスルフィネート塩の評価
（セルフキュアモード）
樹脂Ｂは、ＴＥＧＤＭＡ（６２．３１部）、ビスＥＭＡ６（３７．３８部）、およびＢＨＴ（０．３１部）を混合して、均質な組成物を生じることによって調製した。
【０２０６】
ペーストＣは、ＴＥＧＤＭＡ（６．６５部）、ビスＥＭＡ６（３．９９部）、ＢＨＴ（０．１０部）、ＣＰＱ（０．３２部）、ＧＤＭＡ−Ｐ（７３．１５部）、Ｃｕ（ＩＩ）Ａｃ（０．１６部）、ＮａＰ（１０．６４部）、およびＡＥＲＯＳＩＬ Ａ２００（５．３２部）を混合して、均質な組成物を生じることによって調製した。
【０２０７】
様々な電子供与体化合物を樹脂Ｂと混合し、得られた混合物をペーストＣと１：１の重量比で混合した。本明細書中に記載されるセルフキュアリング効率試験法に従って、得られた組成物をキュアリングについて評価した。電子供与体化合物、樹脂Ｂ中のその濃度および溶解度の観察、ならびにセルフキュアリング結果は、表５に提供される。５％のＣＢＳＡ ＴＢＡを有する樹脂ＢをペーストＣと混合した組成物を実施例７で表し、そして５％のＣＥＢＳＡ ＴＢＡを有する樹脂ＢをペーストＣと混合した組成物は、実施例８で表した。
【０２０８】
【表６】
【０２０９】
本発明に対する様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。本明細書中に記載された実例となる実施形態および実施例によって本発明が不当に限定されることは意図されず、そしてこのような実施例および実施形態が単なる例として与えられ、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されることは理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
重合性組成物は、例えば、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、コンポマー、修復材、およびこれらの組み合わせを含む様々な種類の歯科用途および歯科矯正用途のために使用される。例えば、重合性歯科用接着剤は、通常、歯科用材料（例えば、ガラスアイオノマーセメント、変性ガラスアイオノマーセメントなどのキュアまたは未キュアコンポジットのような修復材料、充填材、シーラント、インレー、オンレー、クラウン、ブリッジなど）を、関連の歯科用構造物に結合させるために使用される。同様に、歯科矯正用接着剤は、歯科矯正用器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、バンド、クリート、ボタン、リンガルリテイナー、および咬合阻止器）の歯科用構造物への結合において使用される。
【背景技術】
【０００２】
歯科用途および歯科矯正用途において有用な重合性組成物は、通常、重合性成分および開始剤系を含む。一般に、開始剤系は、エチレン性不飽和重合性成分のフリーラジカル重合を誘発し、組成物の硬化をもたらす。いくつかの重合性組成物では、重合は、組成物を照射することによって誘発され得る。その他の重合性組成物では、重合は、開始剤系の別々の成分を混合することによって誘発され得る。
【０００３】
歯科用途および歯科矯正用途において有用な重合性組成物は、重合前には十分な安定性（例えば、物理的または化学的な安定性）を有するが、重合が誘発されると容易に硬化することが望ましい。開始剤系の性質は、通常、所望される特性のバランスに影響を与えるが、開始剤系は、様々な歯科用組成物（例えば、１パート組成物、２パート組成物、酸性組成物など）において有用であることも望ましい。更に、開始剤系は、重合中または重合後に、望ましくない色の変化を生じないことが望ましい。本発明の好ましい実施形態は、これらの必要性のいくつかを満足させる。
【０００４】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／４９４，６０３号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１０／６７２，７６２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，７２９，３１３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７４１，７６９号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８０８，００６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２５０，０５３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３９４，４０３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９９８，４９５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２０４，３０２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９５９，２９７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２５７，９１５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，６５２、２７４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献１７】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献２１】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献２３】ＥＰ−０３７３３８４号明細書
【特許文献２４】ＥＰ−０２０１０３１号明細書
【特許文献２５】ＥＰ−０２０１７７８号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，０３０，６０６号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，８７２，９３６号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献２９】米国仮特許出願第６０／４３７，１０６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，２５９，０７５号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，４９９，２５１号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，５３７，９４０号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，５３９，３８２号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，５３０，０３８号明細書
【特許文献３６】米国特許第６，４５８，８６８号明細書
【特許文献３７】ＥＰ７１２，６２２号明細書
【特許文献３８】ＥＰ１，０５１，９６１号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，２５６，４４７号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，６０７，６６３号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，６６２，８８７号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，８６６，６３０号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，８７６，２０８号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，８８８，４９１号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，３１２，６６８号明細書
【特許文献４６】米国特許第４，８７１，７８６号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献４９】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献５１】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献５２】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献５３】米国特許第６，３３１，０８０号明細書
【特許文献５４】米国特許第６，４４４，７２５号明細書
【特許文献５５】米国特許第６，５２８，５５５号明細書
【特許文献５６】米国特許出願第１０／１２１３２９号明細書
【非特許文献１】ベリンジャー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２７６２（１９７１）
【非特許文献３】Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，３３１５（１９７４）
【非特許文献４】Ｆ．Ｊ．グリーン（Ｇｒｅｅｎ）著「着色料、染料、指示薬のシグマ−アルドリッチ・ハンドブック（Ｔｈｅ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｔａｉｎｓ，Ｄｙｅｓ，ａｎｄ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）」ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）（１９９０）
【非特許文献５】カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著「工業化学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版、１７巻、７８８−８１７頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９８２の「顔料−無機」および「顔料−有機」
【非特許文献６】Ｙ．Ｍ．ポーシキン（Ｐａｕｓｈｋｉｎ）ら「有機高分子半導体（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９７４
【非特許文献７】Ｊ．Ｍ．ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，４９，４６３−４７７（１９７７）
【非特許文献８】レオン（Ｌｅｕｎｇ）ら著「化学プロセス工学における界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）の第９章
【非特許文献９】オーバービーク（Ｏｖｅｒｂｅｅｋ）ら著「マイクロエマルジョン中の界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）」アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）（１９８４）
【非特許文献１０】サフラン（Ｓａｆｒａｎ）ら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，５０：１９３０（１９８３）
【非特許文献１１】ラッケンスタイン（Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ）ら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ，２，７１：１６９０（１９７５）
【非特許文献１２】オストロフスキー（Ｏｓｔｒｏｖｓｋｙ）ら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１０２：２０６（１９８４）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、口腔環境で使用するのに適した歯科用材料として有用であり得る重合性組成物、およびこのような組成物を用いる方法とを提供する。重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物および開始剤系を含む。いくつかの実施形態では、重合性組成物は、歯科用添加剤（例えば、光退色性染料）を含む。重合性組成物は、分散液、懸濁液、エマルジョン、溶液、またはこれらの組み合わせの形態でよい。好ましくは、重合性組成物は化学的に安定である。重合性組成物は、例えば、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、修復材、またはこれらの組み合わせでよい。
【０００６】
開始剤系は、式Ｉ
【化１０】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む。ここで、アリールスルフィネート塩は、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである。好ましくは、アリールスルフィネート塩は、重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物と混和性である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、開始剤系は、更に、増感剤、電子受容体、および／またはアリールスルフィネート塩とは異なる還元剤を含む。好ましくは、増感剤は、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる。好ましくは、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。
【０００８】
本発明は、更に、本明細書中に開示される重合性組成物を硬化させる方法を提供する。本明細書中に開示される方法は、硬化性歯科用組成物を歯科用構造物表面に塗布し、そして該組成物を硬化させることによって歯科用構造物表面を処理するために有用であり得る。
【０００９】
１つの実施形態では、本発明は、重合性組成物を硬化させる方法を提供し、該方法では、上記で本明細書中に記載される開始剤系は、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む。該方法は、重合性組成物を照射することを含む。任意で、開始剤系は、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む。
【００１０】
もう１つの実施形態では、本発明は、重合性組成物を硬化させる方法を提供し、該方法では、上記で本明細書中に記載される開始剤系は、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む。該方法は、重合性組成物の成分を混合して硬化性歯科用組成物を形成し、歯科用組成物を硬化させることを含む。任意で、開始剤系は、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む。任意で、該方法は、更に、硬化性歯科用組成物を照射することを含む。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は、セルフエッチング性の重合性歯科用組成物および／または自己接着性の重合性歯科用組成物を提供する。任意で、組成物は非水系である。任意で、組成物はフィラーを含むことができ、これはナノフィラーでもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、水および界面活性剤（例えば、非イオン性界面活性剤および／または重合性界面活性剤）を含むことができ、組成物は、エマルジョン（例えば、油中水エマルジョンおよび／またはマイクロエマルジョン）でもよい。いくつかの実施形態では、エマルジョンは、３０重量％未満の水を含む。好ましくは、組成物は、物理的および／または化学的に安定である。任意で、組成物は、歯科用添加剤（例えば、光退色性染料）を含む。
【００１２】
１つの実施形態では、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、上記で本明細書中に記載される開始剤系とを含むセルフエッチング性の重合性歯科用組成物を提供する。酸官能基は、カルボン酸官能基、リン酸官能基、スルホン酸官能基、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１３】
もう１つの実施形態では、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、上記で本明細書中に記載される開始剤系と、少なくとも４０重量％のフィラーとを含む自己接着性の重合性歯科用組成物を提供する。任意で、組成物はセルフエッチング性である。
【００１４】
定義
本明細書中における使用では、用語「化学線」は、光化学活性を生成することができる電磁放射線を指す。
【００１５】
本明細書中における使用では、用語「アシル」は、式−（ＣＯ）Ｒaの一価の基を指し、式中Ｒaはアルキルまたはアリール基である。
【００１６】
本明細書中における使用では、用語「アルケニル」は、アルケンの一価のラジカルを指す（すなわち、アルケンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族化合物である）。
【００１７】
本明細書中における使用では、用語「アルコキシ」は、式−ＯＲの基を指し、式中Ｒはアルキル基である。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどがある。
【００１８】
本明細書中における使用では、用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲの一価の基を指し、式中Ｒはアルキル基である。例としては、エトキシカルボニルがある。
【００１９】
本明細書中における使用では、用語「アルコキシスルホニル」は、式−ＳＯ3Ｒを有する一価の基を指し、式中Ｒはアルキル基である。
【００２０】
本明細書中における使用では、用語「アルキニル」は、アルキンの一価のラジカルを指す（すなわち、アルキンは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する脂肪族化合物である）。
【００２１】
本明細書中における使用では、用語「アルキル」は、アルカンの一価のラジカルを指す。アルキルは、線状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせでよく、通常は１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個、１〜１４個、１〜１０個、４〜１０個、４〜８個、１〜６個、または１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、およびエチルヘキシルがあげられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書中における使用では、用語「アルキルスルホニル」は、式−ＳＯ2Ｒの一価の基を指し、式中Ｒはアルキル基である。
【００２３】
本明細書中における使用では、用語「アミノ」は、式−ＮＲb2の一価の基を指し、式中各Ｒbは、独立して、水素、アルキル、またはアリール基である。第１級アミノ基では、各Ｒb基は水素である。第２級アミノ基では、Ｒb基のうちの一方は水素であり、他方のＲb基は、アルキルまたはアリールのいずれかである。第３級アミノ基ではＲbは両方ともアルキルまたはアリールである。
【００２４】
本明細書中における使用では、用語「アミノカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＮＲb2の一価の基を指し、式中各Ｒbは、独立して水素、アルキル、またはアリールである。
【００２５】
本明細書中における使用では、用語「芳香族」は、炭素環式芳香族化合物または基と、複素芳香族化合物または基との両方を指す。炭素環式芳香族化合物は、芳香環構造中に炭素原子のみを含有する化合物である。複素芳香族化合物は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのへテロ原子を芳香環構造中に含有する化合物である。
【００２６】
本明細書中における使用では、用語「アリール」は、一価の芳香族炭素環式ラジカルを指す。アリールは１つの芳香環を有することができ、あるいは芳香環に結合または縮合された５個までの炭素環式環構造を含むことができる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはこれらの組み合わせであり得る。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、およびフルオレニルがあげられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書中における使用では、用語「アリールオキシ」は、式−ＯＡｒの一価の基を指し、式中Ａｒはアリール基である。
【００２８】
本明細書中における使用では、用語「アリールオキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＡｒの一価の基を指し、式中Ａｒはアリール基である。
【００２９】
本明細書中における使用では、用語「アリールオキシスルホニル」は、式−ＳＯ3Ａｒを有する一価の基を指し、式中Ａｒはアリール基である。
【００３０】
本明細書中における使用では、用語「アゾ」は、式−Ｎ＝Ｎ−の二価の基を指す。
【００３１】
本明細書中における使用では、用語「カルボニル」は、式−（ＣＯ）−の二価の基を指し、ここで炭素原子は、二重結合により酸素原子に結合されている。
【００３２】
本明細書中における使用では、用語「カルボキシ」は、式−（ＣＯ）ＯＨの一価の基を指す。
【００３３】
本明細書中における使用では、用語「共役」は、少なくとも２つの炭素−炭素二重または三重結合を有し、炭素−炭素単結合と、炭素−炭素二重または三重結合とが交互である不飽和化合物を指す。
【００３４】
本明細書中における使用では、用語「シアノ」は、式−ＣＮの基を指す。
【００３５】
本明細書中における使用では、用語「ジアルキルホスホナト」は、式−（ＰＯ）（ＯＲ）2の基を指し、式中Ｒはアルキルである。本明細書中における使用では、式「（ＰＯ）」は、リン原子が二重結合によって酸素原子に結合されていることを示す。
【００３６】
本明細書中における使用では、用語「ジアリールホスホナト」は、式−（ＰＯ）（ＯＡｒb）2の基を指し、式中Ａｒbはヘテロアリールである。
【００３７】
本明細書中における使用では、用語「電子供与性」は、電子を供与することができる置換基を指す。適切な例としては、第１級アミノ、第２級アミノ、第３級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書中における使用では、用語「電子吸引性」は、電子を吸引することができる置換基を指す。適切な例としては、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本明細書中における使用では、用語「フルオロアルキル」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
【００４０】
本明細書中における使用では、用語「ホルミル」は、式−（ＣＯ）Ｈの一価の基を指し、ここで、炭素は二重結合で酸素原子に結合されている。
【００４１】
本明細書中における使用では、用語「ハロ」は、ハロゲン基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を指す。いくつかの実施形態では、ハロ基は、ＦまたはＣｌである。
【００４２】
本明細書中における使用では、用語「ハロカルボニル」は、式−（ＣＯ）Ｘの一価の基を指し、式中Ｘはハロゲン基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。
【００４３】
本明細書中における使用では、用語「ヘテロアリール」は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のへテロ原子を環内に含む５〜７員芳香環を有する一価のラジカルを指す。このようなヘテロアリール環は、芳香族、脂肪族、またはこれらの組み合わせである５個までの環構造に結合または縮合され得る。ヘテロアリール基の例としては、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、およびインダゾリルなどがあげられるが、これらに限定されない。ヘテロアリールは、複素環式基の部分集合である。
【００４４】
本明細書中における使用では、用語「複素環式」は、飽和または不飽和であり、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のへテロ原子を環内に含む環構造を有する一価のラジカルを指す。複素環式基は、単環式、二環式でよく、あるいは別の環式または二環式基に縮合されてもよい。縮合環式または二環式基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素環式でもよいし、あるいはヘテロ原子を含有してもよい。
【００４５】
本明細書中における使用では、用語「ヒドロキシ」は、式−ＯＨの基を指す。
【００４６】
本明細書中における使用では、用語「メルカプト」は、式−ＳＨの基を指す。
【００４７】
本明細書中における使用では、用語「ペルフルオロアルキル」は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。ペルフルオロアルキルは、フルオロアルキルの部分集合である。
【００４８】
本明細書中における使用では、用語「ペルフルオロアルキルスルホニル」は、式−ＳＯ2Ｒfの一価の基を指し、式中Ｒfは、ペルフルオロアルキルである。
【００４９】
本明細書中における使用では、用語「スルホ」は、式−ＳＯ3Ｈを有する基を指す。
【００５０】
本明細書中における使用では、「接着剤」または「歯科用接着剤」は、「歯科用材料」（例えば、「修復材」、歯科矯正用器具（例えば、ブラケット）、または「歯科矯正用接着剤」）を歯科用構造物に接着させるための、歯科用構造物（例えば、歯）における前処理として使用される組成物を指す。「歯科矯正用接着剤」は、歯科矯正用器具を歯科用構造物（例えば、歯）の表面に接着させるために使用される高度に（通常は４０重量％よりも多い）充填された組成物（「歯科用接着剤」よりも「修復材料」に類似する）を指す。一般に、歯科用構造物表面は、例えば、エッチング、プライミング、および／または接着剤の塗布によって前処理され、「歯科矯正用接着剤」の歯科用構造物表面への接着を強化する。
【００５１】
本明細書中における使用では、「非水系」組成物（例えば、接着剤）は、成分として水が添加されていない組成物を指す。しかしながら、組成物の他の成分中に付随的な水が存在することもあるが、水の総重量は、非水系組成物の安定性（例えば、貯蔵寿命）に悪影響を与えない。非水系組成物は、非水系組成物の総重量を基準として、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水を含む。
【００５２】
本明細書中における使用では、「セルフエッチング性」組成物（またはセルフエッチング性接着剤組成物）は、エッチング剤で歯科用構造物表面を前処理することなく、歯科用構造物表面に結合する組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物はセルフプライマーの役割を果たすこともでき、別個のエッチング剤またはプライマーは使用されない。
【００５３】
本明細書中における使用では、「自己接着性」組成物（または自己接着性コンポジット）は、プライマーまたは結合剤で歯科用構造物表面を前処理することなく、歯科用構造物表面に結合することができる組成物を指す。好ましくは、自己接着性組成物はセルフエッチング性組成物でもあり、別個のエッチング剤は使用されない。
【００５４】
本明細書中における使用では、組成物を「硬化する」または「キュアする」は、交換可能に使用され、例えば、１つまたは複数の材料が組成物中に含まれることを必要とする光重合反応および化学重合技術（例えば、イオン反応）を含む重合および／または架橋反応を指す。
【００５５】
本明細書中における使用では、「歯科用構造物表面」は、歯の構造物（例えば、エナメル質および象牙質）ならびに骨を指す。
【００５６】
本明細書中における使用では、「混和性」は、少なくとも部分的に可溶性であることを意味する。
【００５７】
本明細書中における使用では、「水中油」エマルジョンは、水が連続層を形成し、油が不連続液滴である水中油混合物を指す。
【００５８】
本明細書中における使用では、「油中水」エマルジョンは、油が連続相を形成し、水が不連続液滴である油中水混合物を指す。油中水エマルジョンは、２００３年８月１２に出願された（特許文献１）に記載される方法に従って電気エマルジョンテスターを用いることによって、水中油エマルジョンとは区別することができる。水中油エマルジョンは、水がその外側または連続相を形成するので、比較的低い抵抗で電気を伝えることができるが、油中水エマルジョンは電気を伝えることができないか、あるいは非常に伝えにくい。
【００５９】
本明細書中における使用では、油中水エマルジョン中の「油相」は、個々に、水相中でのその溶解度の限界を超える調合物中の全ての成分を指し、これらは、一般に、蒸留水中で１％未満の溶解度を有する材料である。しかしながら、塩などの水相成分は、特定の油の溶解度を低下させ、油相中への分配をもたらすことができる。
【００６０】
本明細書中における使用では、油中水エマルジョン中の「水相」は、存在する水および水溶性である成分を指し、すなわち、水中でのその溶解度の限界を超えていない。
【００６１】
本明細書中における使用では、「物理的に安定な」エマルジョンは、２００３年８月１２日に出願された（特許文献１）に記載されるエマルジョンの安定性試験手順に従って、１回（好ましくは２回、より好ましくは３回）の凍結／解凍／遠心分離サイクルの後に、目に見える水の分離がないエマルジョンを指す。
【００６２】
本明細書中における使用では、「化学的に安定な」または「貯蔵安定性の（ｓｈｅｌｆ−ｓｔａｂｌｅ）」化合物または組成物は、室温で少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年の貯蔵寿命を有する化合物または組成物を指す。自己接着性組成物の貯蔵寿命は、通常、古くなった組成物を歯科用構造物表面に結合させたときに、古くなった組成物が容認できる結合強度を提供するかどうかを決定することによって測定される。
【００６３】
本明細書中における使用では、「界面活性剤」は、表面の性質を変更する（例えば、表面張力を低下させる）表面活性剤を指し、通常「湿潤剤」と呼ばれる表面活性剤を包含する。
【００６４】
本明細書中における使用では、単数形（「ａ」または「ａｎ」）は、別途指示されない限りは、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明の歯科用組成物は、エチレン性不飽和化合物およびアリールスルフィネート塩を含む。好ましくは、アリールスルフィネート塩は、エチレン性不飽和化合物中に、使用されるレベルで混和性であり、より好ましくは可溶性である。いくつかの実施形態では、アリールスルフィネート塩は、エチレン性不飽和化合物中に、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％で可溶性であることが好ましい。対照的に、アリールスルフィネートの金属塩は、一般に、歯科用組成物に有用なエチレン性不飽和化合物中に不溶性である。
【００６６】
一般に、アリールスルフィネート塩は、アリールスルフィネート塩のほかの成分を含んでも含まなくてもよい開始剤系の一部である。このような成分としては、例えば、増感剤、電子受容体、アリールスルフィネート塩とは異なる還元剤（例えば、二次還元剤）、およびこれらの組み合わせがあげられる。開始剤系は、熱開始剤系、光開始剤系、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態では、歯科用組成物は、更に、歯科用添加剤を含む。本発明のいくつかの実施形態は、フィラー、界面活性剤、乳化剤、および光退色性染料などの歯科用添加剤を含む。
【００６８】
本発明の歯科用組成物は、分散液、懸濁液、エマルジョン、溶液、およびこれらの組み合わせの形態でよい。本発明のいくつかの実施形態では、歯科用組成物は、油中水エマルジョンであり得る。歯科用組成物は、例えば、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、従来のメタクリレートコンポジット、コンポマー、およびこれらの組み合わせでよい。
【００６９】
本発明の歯科用組成物は、プライマー（セルフエッチング性プライマーを含む）、接着剤（セルフエッチング性接着剤を含む）、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、および修復材（充填材、コンポジット、フロアブル、およびクラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレーなどの人工補綴物などを含む）として有用であり得る。歯科用人工補綴物は、通常、歯に隣接して配置される前に最終用途のために成形および重合される充填コンポジットである。このように予め形成された物品は、歯科医または他のユーザーによって研削されるか、あるいはそうでなければ、特別に適合された形状に形成され得る。プライマー、接着剤、またはセメントとして使用される場合、歯科用組成物は、修復材（キュアまたは未キュア）を歯科用構造物表面に接着するために用いることができる。歯科矯正用接着剤として使用する場合、歯科用組成物は、歯科矯正用器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、バンド、クリート、ボタン、リンガルリテイナー、または咬合阻止器）を歯科用構造物表面に接着させるために用いることができる。
【００７０】
開始剤系
アリールスルフィネート塩
重合反応の開始剤系における電子供与体として使用するための様々な材料が知られている。しかしながら、これらの材料のうちのいくつかは、光開始剤系において使用するためには十分に安定でない。すなわち、これらの材料のうちのいくつかは、開始剤系の活性化の前に、長期間（例えば、１日よりも長い間）電子受容体および／または増感化合物と混ぜることができない。更に、その酸化電位および安定性に基づいて光開始剤系における電子供与体として適切であり得るこれらの材料のうちのいくつかは、エチレン性不飽和化合物中でわずかな溶解度を有する。
【００７１】
本発明の１つの態様は、電子供与体と、電子受容体と、任意で増感剤とを含む組成物を提供する。本発明のもう１つの態様は、電子供与体および増感剤を含む組成物を提供する。より具体的には、電子供与体は、アリールスルフィネート塩を含む。組成物は、フリーラジカル重合反応のための開始剤系として使用することができる。開始剤系は、光重合法、熱重合法、またはこれらの組み合わせにおいて使用することができる。熱重合法は、典型的なレドックス法、すなわち電子供与体（通常は、還元剤）および電子受容体（通常は、酸化剤）を用いる方法を含み、通常は、還元剤および酸化剤を互いに接触させた後、室温で重合させることができる。
【００７２】
電子供与体は、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有し、式Ｉ
【化１１】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を含むカチオンとを有するアリールスルフィネート塩である。好ましくは、カチオンは、少なくとも１つの炭素原子を有する。式ＩのＡｒ1基は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである。電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。
【００７３】
電子供与体は、酸化電位を有するように選択され、電子受容体は、記載された範囲の還元電位を有するように選択される。酸化および還元電位は、サイクリックボルタンメトリーを用いて決定することができる。本願と同じ日に出願された本願譲受人の係属中の（特許文献２)（代理人事件番号５８６３４ＵＳ００２）に記載されるように、酸化および還元電位は、関心のある化合物を、支持電解質（すなわち、０．１モル／リットルのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム）を含有する非水系溶媒（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解させることによって測定される。得られた溶液は、アルゴンなどの不活性ガスでパージされる。作用電極（すなわち、ガラス状炭素電極）、参照電極（すなわち、０．０１モル／リットルのアセトニトリルに溶解された硝酸銀溶液中の銀ワイヤ）、および対向電極（すなわち、白金ワイヤ）を含む三電極構造が用いられる。酸化または還元電位は、酸化または還元反応のための最大電流に相当する電圧である。
【００７４】
本発明において、電子供与体は、式Ｉ
【化１２】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を含むカチオンとを有するアリールスルフィネート塩である。好ましくは、カチオンは少なくとも１つの炭素原子を有する。式Ｉ中のＡｒ1基は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであり得る。アリールスルフィネート塩は、通常、フリーラジカル重合反応を受けることができるエチレン性不飽和化合物および様々な非極性および極性溶媒中に可溶性である。本明細書中における使用では、用語「可溶性」は、溶媒またはエチレン性不飽和化合物などの所与の材料中に少なくとも０．１モル／リットルに等しい量で溶解され得る化合物を指す。
【００７５】
いくつかのアリールスルフィネート塩では、Ａｒ1基は、炭素環式芳香環を有するアリール基である。アリール基は、単一の炭素環式芳香環を有することもできるし、あるいは炭素環式芳香環に縮合または結合された更なる炭素環式環を有することもできる。縮合または結合された環は、飽和でも不飽和でもよい。アリールは、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１つの環を含有することが多い。アリール基は、通常、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、または６個までの炭素原子を有する。単環または多数の縮合環を有するアリール基の例としては、フェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、フェナントレニル、ペリレニル、およびアントラセニルがあげられるが、これらに限定されない。単結合、メチレン基（すなわち、−ＣＨ2−）、カルボニル基（すなわち、−（ＣＯ）−）、またはこれらの組み合わせは、多数の環を結合することができる。多数の結合された環を有するアリール基の例としては、アントラキノニル、アントロニル、ビフェニル、テルフェニル、９，１０−ジヒドロアントラセニル、およびフルオレニルがあげられるが、これらに限定されない。
【００７６】
その他のアリールスルフィネート塩では、式Ｉ中のＡｒ1基は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される１つまたは複数のへテロ原子を環内に含む５〜７員芳香環を有するヘテロアリールであり得る。ヘテロアリールは、単環を有することもできるし、あるいは互いに結合または縮合された多数の環を有することもできる。更なる結合または縮合された環は炭素環式でもよいし、あるいはヘテロ原子を含有してもよく、そして飽和でも不飽和でもよい。ヘテロアリール基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、または１つの環を有することが多い。ヘテロアリールは、通常、３０個までの炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、または５個までの炭素原子を含有する。ヘテロアリール基の例としては、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾメルカプトフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、アザフェナントレニル、およびインダゾリルがあげられるが、これらに限定されない。
【００７７】
式Ｉ中のＡｒ1基は、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基または電子供与性基と組み合わせられた電子吸引性基で置換され得るが、ただし、アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有することを条件とする。電子供与性基は、例えば、第１級アミノ、第２級アミノ、第３級アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはこれらの組み合わせから選択することができる。電子吸引性基は、例えば、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、Ａｒ1基は、スルフィネート基と共役する電子吸引性基を含む。例えば、Ａｒ1基は、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、またはこれらの組み合わせから選択される電子吸引性基で置換されたフェニルであり得る。
【００７９】
式Ｉのアリールスルフィネートアニオンの特定の例としては、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、１−ナフタレンスルフィネート、２−ナフタレンスルフィネート、および１−アントラキノンスルフィネートがあげられるが、これらに限定されない。
【００８０】
アリールスルフィネート塩は、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を持ったカチオンを有する。好ましくは、カチオンは、少なくとも１つの炭素原子を有する。１つの実施形態では、アリールスルフィネートのカチオンは、式ＩＩ
【化１３】
を有し、式中、Ｒ1はアルキルまたはアリールであり、各Ｒ4は、独立して、水素、アルキル、またはアリールである。Ｒ1およびＲ4基は、非置換または置換され得る。アルキル基は、ヒドロキシで置換され得る。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００８１】
式ＩＩのいくつかの例では、Ｒ1および各Ｒ4基は、独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されるＣ2〜30アルキルである。例えば、Ｒ1および各Ｒ4は、独立して、２０個まで、１０個まで、８個まで、６個まで、または４個までの炭素原子を有するアルキル基であり得る。アルキル基は、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、または少なくとも８個の炭素原子を有することが多い。アルキル基は、いくつかの化合物では、４〜３０個、８〜３０個、３〜１０個、４〜１０個、４〜８個、または４〜６個の炭素原子を有することができる。特定の例では、アリールスルフィネート塩のカチオンは、テトラブチルアンモニウムイオンである。
【００８２】
式ＩＩのその他の例では、Ｒ1および２つのＲ4基は、それぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換され得るＣ2〜30アルキルである。残りのＲ4基は水素である。更に他の例では、Ｒ1および１つのＲ4基は、それぞれ独立して、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されたＣ4〜30アルキルであり、そして２つの残りのＲ4基は水素である。更に他の例では、Ｒ1は、非置換であるか、またはヒドロキシで置換されたＣ8〜30アルキルであり、そしてＲ4基は水素である。
【００８３】
式ＩＩのＲ1基およびＲ4基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、あるいは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換されたアリール基であり得る。典型的なカチオンは、テトラフェニルアンモニウムイオンである。もう１つの例では、Ｒ1および１つのＲ4は、独立して、非置換であるか、あるいは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換されたアリール基であり、そして２つの残りのＲ4基は水素である。典型的なカチオンは、ジフェニルアンモニウムイオンである。
【００８４】
その他の実施形態では、アリールスルフィネート塩のカチオンは、正に帯電した窒素原子を持った４〜１２員複素環式基を含む環構造である。複素環式基は、飽和でも不飽和でもよく、窒素、酸素、硫黄、またはこれらの組み合わせから選択される３個までのヘテロ原子を含有することができる（すなわち、１つの正に帯電した窒素原子と、窒素、酸素、硫黄、またはこれらの組み合わせから選択される２個までのその他のへテロ原子とが存在する）。環構造は非置換でもよいし、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基を有することもできる。
【００８５】
カチオン環構造中の複素環式基は、単環式でも二環式でもよく、あるいは、別の環式または二環式基に縮合されてもよい。縮合環式または二環式基は、飽和でも不飽和でもよく、０〜３個のへテロ原子を有することができる。環構造は、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、６個までの炭素原子、または４個までの炭素原子と、６個までのへテロ原子、４個までのへテロ原子、２個までのへテロ原子、または１個のへテロ原子とを含むことができる。いくつかの実施形態では、環構造は、０〜３個のへテロ原子を有する芳香環に縮合された４〜１２員複素環式基である。
【００８６】
正に帯電した窒素原子を含有する５員複素環式基の適切な例としては、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、およびオキサチアゾリウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換され得る。いくつかの用途では、カチオンは、非置換または置換されたイミダゾリウムイオンまたはオキサゾリウムイオンである。
【００８７】
５員複素環式基は、別の環式基に縮合され得る。いくつかの典型的な環構造では、５員複素環式基は、芳香族基に縮合される。典型的な環構造としては、インドールイオン、インダゾリウムイオン、ベンゾピロリジニウムイオン、ベンゾイミダゾリウムイオン、ベンゾトリアゾリウムイオン、ベンゾイソオキサゾリウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン、ベンゾチアゾリウムイオン、ベンゾイソチアゾリウムイオン、ベンゾオキサジアゾリウムイオン、ベンゾオキサトリアゾリウムイオン、ベンゾジオキサゾリウムイオン、ベンゾオキサチアゾリウムイオン、カルボゾリウムイオン、およびプリニウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換され得る。いくつかの用途では、カチオンは、非置換または置換されたベンゾオキサゾリウムイオンまたはベンゾチアゾリウムイオンである。
【００８８】
正に帯電した窒素原子を含有する６員複素環式基の適切な例としては、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、およびモルホリニウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、もしくはこれらの組み合わせで置換され得る。いくつかの用途では、カチオンは、非置換または置換されたピリジニウムイオンまたはモルホリニウムイオンである。
【００８９】
６員複素環式基は、別の環式基に縮合され得る。いくつかの典型的な環構造では、６員複素環式基は、芳香族基に縮合される。典型的な環構造としては、イソキノリニウムイオン、キノリニウムイオン、シンノリニウムイオン、キナゾリニウムイオン、ベンゾピラジニウムイオン、ベンゾピペラジニウムイオン、ベンゾトリアジニウムイオン、ベンゾオキサジニウムイオン、ベンゾピペリジニウムイオン、ベンゾオキサチアジニウムイオン、ベンゾオキサジジニウムイオン、ベンゾモルホリニウムイオン、ナフチリジニウムイオン、およびアクリジニウムイオンがあげられるが、これらに限定されない。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、またはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、もしくはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００９０】
正に帯電した窒素原子を含有する７員複素環式基の適切な例としては、例えば、アゼピニウムイオンおよびジアゼピニウムイオンがある。これらのイオンは、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００９１】
二環式である複素環式基の例としては、非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、アシル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、メルカプト、アミノ、ヒドロキシ、アゾ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル基、またはこれらの組み合わせで置換されたＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびＮ−アルキル化またはＮ−プロトン化１−アザビシクリック（ａｚａｂｉｃｙｃｌｉｃ）［２．２．２］オクタンがあげられるが、これらに限定されない。
【００９２】
その他の実施形態では、アリールスルフィネート塩のカチオンは、式ＩＩＩ
【化１４】
の正に帯電したリン原子を含有し、式中、各Ｒ2は、独立して、非置換または置換されたアルキルまたはアリールである。アルキル基は、ヒドロキシで置換され得る。アリールは、アルキル、ヒドロキシ、またはこれらの組み合わせで置換され得る。
【００９３】
式ＩＩＩのいくつかの例では、Ｒ2基は全てアリール基である。例えば、カチオンは、テトラフェニルホスホニウムイオンであり得る。その他の例では、Ｒ2基のうちの１つ、２つ、または３つはアリールであり、残りのＲ2基（単数または複数）は、Ｃ2〜30アルキルである。
【００９４】
アリールスルフィネート塩のうちのいくつかは、式ＩＶ
【化１５】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子を含むカチオンとを有することができる。好ましくは、カチオンは、少なくとも１つの炭素原子を有する。式ＩＶにおいて、Ｒ3は、ベンゼン環のオルト、パラ、またはメタの位置にあり、ハロ、シアノ、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、アルキルスルホニル、アゾ、アルケニル、アルキニル、ジアルキルホスホナト、またはジアリールホスホナトから選択される電子吸引性基である。いくつかの化合物では、Ｒ3は、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、カルボニル、スルホ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ペルフルオロアルキルスルホニル、またはアルキルスルホニルから選択される。その他の化合物では、Ｒ3は、ハロ、シアノ、またはアルコキシカルボニル基である。
【００９５】
Ｒ3がフェニル環のパラ位に配置される式ＩＶの特定の例としては、４−シアノベンゼンスルフィネート、４−クロロベンゼンスルフィネート、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、および４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートがある。フェニル環のメタ位にＲ3が配置された特定の例としては、３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートがある。
【００９６】
いくつかの用途では、アリールスルフィネート塩は、式ＩＶのアニオンと、テトラアルキルアンモニウムイオンであるカチオンとを含む。テトラアルキルアンモニウムイオンのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、通常は２〜３０個の炭素原子を含有する。例えば、アルキル基は、４〜３０個の炭素原子、８〜３０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、または４〜８個の炭素原子を含有することができる。特定のアリールスルフィネート塩としては、４−クロロベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−シアノベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、および３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウムがあげられるが、これらに限定されない。
【００９７】
電子供与体のその他の特定の例としては、１−ナフタレンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、２−ナフタレンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、および１−アントラキノンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、４−メチルベンゼンスルフィン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、４−シアノベンゼンスルフィン酸Ｎ，Ｎ−モルホリニウム、４−シアノベンゼンスルフィン酸３−エチル−２−メチルベンキソキサゾリウム（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｘｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、４−シアノベンゼンスルフィン酸１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン、ならびに４−シアノベンゼンスルフィン酸Ｎ−へキサデシルピリジニウムがあげられるが、これらに限定されない。
【００９８】
アリールスルフィネート塩は、例えば、本願と同じ日に出願された本願譲受人の係属中の（特許文献２）（代理人事件番号５８６３４ＵＳ００２）に開示される方法と同様の方法によって調製することができる。
【００９９】
好ましくは、電子供与体（すなわち、スルフィネート塩）は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。好ましくは、スルフィネート塩は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１００】
二次還元剤
本発明のいくつかの実施形態では、電子供与体（すなわち、アリールスルフィネート塩）は、レドックス開始剤系において一次還元剤として役立つことができ、任意で、二次還元剤が含まれてもよい。二次還元剤は、重合性でも非重合性でもよい。典型的な二次還元剤としては、（特許文献３）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載されるようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および金属錯体化アスコルビン酸化合物と、アミン、特にエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾアートおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなどの第３級アミンと、ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩と、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素などのチオ尿素と、これらの混合物とがあげられる。その他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存して）、シュウ酸、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびこれらの混合物を含むことができる。二次還元剤として有用であり得る更なる化合物は、（特許文献４）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ））に記載される電子供与体の一覧に含まれる。好ましくは、二次還元剤はアミンであり、より好ましくは第３級アミンである。
【０１０１】
好ましくは、組成物中で使用される場合、任意の二次還元剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の量で存在する。好ましくは、任意の二次還元剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１０２】
電子受容体
本発明の特定の実施形態では、開始剤系の成分は、銀／硝酸銀参照電極に対して最大でも＋０．４ボルト、好ましくは最大でも＋０．１ボルト、より好ましくは最大でも０．０ボルト、更により好ましくは最大でも−０．１ボルト、最も好ましくは最大でも−０．５ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体（例えば、酸化剤を含む）である。いくつかの実施形態では、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して少なくとも−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。
【０１０３】
電子受容体は、通常、フリーラジカル重合反応を受けることができるエチレン性不飽和化合物中に可溶性であるように選択される。適切な電子受容体としては、例えば、酸化状態にある金属イオン、過硫酸およびその塩、過酸化物およびヒドロペルオキシド、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ヨードニウム塩、またはこれらの組み合わせがあげられる。
【０１０４】
電子受容体が、酸化状態にある金属イオン、過酸化物、過硫酸塩、またはこれらの組み合わせであれば、電子受容体は、通常、開始剤系において使用する前に、電子供与体と混ぜ合わせない。これらの電子受容体は、多くの場合、室温（すなわち、２０℃〜２５℃）または高温（例えば、１５０℃まで）において、比較的短い時間内（例えば、１時間未満、３０分未満、１０分未満、または５分未満）で電子供与体と反応することができる。このような開始剤系は、光による活性化がなくても開始させることができる（すなわち、開始剤系は、熱（例えば、レドックス）系である）。
【０１０５】
適切な電子受容体金属イオンとしては、例えば、ＩＩＩ族金属のイオン、遷移金属、およびランタニド金属がある。特定の金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、およびＺｎ（ＩＩ）があげられるが、これらに限定されない。このような金属イオンを有する適切な電子受容体塩の例としては、酢酸銅（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化第２鉄（ＩＩＩ）、および硫酸セリウム（ＩＶ）がある。
【０１０６】
適切な電子受容体過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどがある。適切なヒドロペルオキシドとしては、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ナトリウム、過酸化水素、およびアミルヒドロペルオキシドなどがある。適切な電子受容体過硫酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、およびアルキルアンモニウム塩がある。
【０１０７】
２つ以上の酸化剤または２つ以上のアリールスルフィネート塩を使用することが望ましいこともある。また、少量の遷移金属化合物を添加して、重合（例えば、レドックスキュア）の速度を加速してもよい。
【０１０８】
アリールスルフィネート塩および電子受容体（例えば、酸化剤）は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、任意的なフィラーを除いて硬化性組成物の原料を全て混合し、硬化した塊が得られるかどうかを観察することによって評価することができる。
【０１０９】
開始剤系が光重合法（すなわち、開始剤系は光開始剤系である）において使用される場合には、任意的な電子受容体は、存在する場合には、通常、室温で電子供与体（すなわち、アリールスルフィネート塩）と直接反応しないように選択される。いくつかの実施形態では、電子受容体、電子供与体、および増感剤を含有する組成物は、通常、光による開始剤系の活性化の前に少なくとも１日間保存することができ、好ましくは、本明細書中に定義されるように、組成物は化学的に安定である。光開始剤系における使用に適切な電子受容体としては、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して最大でも＋０．１ボルト、好ましくは最大でも０．０ボルト、より好ましくは最大でも−０．１ボルト、最も好ましくは最大でも−０．５ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。いくつかの実施形態では、電子受容体は、銀／硝酸銀参照電極に対して少なくとも−１．０ボルトＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する。このような還元電位を有する電子受容体は、ヨードニウム塩を含む。ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であることが多い。ジアリールヨードニウム塩は、普通、貯蔵安定性である。すなわち、ジアリールヨードニウム塩は、通常、電子供与体と混合された場合、または電子供与体および増感化合物と混合された場合、光がなければ電子供与体と自然には反応しない、あるいは重合を促進しない。
【０１１１】
適切なヨードニウム塩は、（特許文献５）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献６）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献７）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献８）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献９）（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、（特許文献４）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）、および（特許文献１０）（オクスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）において、更に詳細に説明されている。ヨードニウム塩は、単塩、金属錯塩、またはこれらの組み合わせでよい。単塩の例としては、ハロゲン化物、スルホン酸塩、カルボン酸塩、またはこれらの組み合わせなどのアニオンを有するものがある。金属錯塩の例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらの組み合わせなどのアニオンを有するものがある。
【０１１２】
ヨードニウム金属錯塩は、（非特許文献１）の教示に従って、対応するヨードニウム単塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムまたは重亜硫酸ジフェニルヨードニウムなど）のメタセシスによって調製することができる。特定の例では、金属錯塩、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムは、フルオロホウ酸銀、ホウフッ化水素酸、およびリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）を含有する水溶液を塩化ジフェニルヨードニウム水溶液に添加することによって調製することができる。沈殿するハロゲン化銀をろ過して除去し、ろ液を濃縮してテトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムをもたらすことができ、これは再結晶により精製することができる。
【０１１３】
ジアリールヨードニウム単塩は、上記のベリンジャー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）らに従って、硫酸中における２つの芳香族化合物とヨージルサルフェート（ｉｏｄｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）とのカップリング、酢酸−無水酢酸中における２つの芳香族化合物とヨウ素酸塩とのカップリング、酸の存在下における２つの芳香族化合物とアクリル酸ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）とのカップリング、または酸の存在下におけるヨードソ化合物（例えば、ヨードソジアセテート）またはヨードキシ化合物と別の芳香族化合物との縮合を含む様々な方法で調製することができる。
【０１１４】
典型的なジアリールヨードニウム塩としては、塩化ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸フェニル−４−ヘプチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（ナフチル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸フェニル−２−チエニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸２，２’−ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトジカルボニルフェニル（ｍｅｔｈｏｄｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ））ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（２−ベンゾチエニエル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、およびテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルヨードニウムがあげられる。
【０１１５】
いくつかの用途では、電子受容体は、塩化ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルヨードニウム、またはこれらの組み合わせである。これらのジアリールヨードニウム塩は、他のいくつかのヨードニウム塩と比較して、より速い反応を促進すると共に、不活性有機溶媒中により可溶性である傾向がある。
【０１１６】
開始剤系は、電子受容体としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことができる。このような化合物は、（非特許文献２）に記載されるように合成することができる。ヘキサアリールビスイミダゾールは、英国ウェストヨークシャー州のラムソン（Ｌａｍｂｓｏｎ，Ｗｅｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から、商品名スピードキュア（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ）ＢＣＩＭで市販されている。
【０１１７】
開始剤系が光開始剤系である実施形態では、電子受容体は、電子受容体がアルコールなどの適切な溶媒またはエチレン性不飽和モノマー中に溶解されたときに見た目に無色の溶液を形成するように選択されることが多い。アルコール中の電子受容体の溶液は、通常、電磁スペクトルの可視領域において吸収しない。すなわち、電子受容体のモル吸光係数は、３５０ｎｍにおいて、１００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満または５０ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満であり得る。
【０１１８】
好ましくは、組成物中で使用される場合、電子受容体は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、電子受容体は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１１９】
本発明の還元剤（例えば、アリールスルフィネート塩および／または二次還元剤）または酸化剤は、（特許文献１１）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるようにマイクロカプセル化されてもよい。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を向上させ、必要であれば、還元剤および酸化剤を一緒にパッケージングすることを可能にし得る。例えば、カプセル材料の適切な選択によって、酸化剤および還元剤を、酸官能性成分と、そして任意でフィラーと混合して、保存安定性の状態に保つことができる。同様に、非水溶性のカプセル材料の適切な選択によって、還元剤および酸化剤を、ＦＡＳガラスおよび水と混合して、保存安定性の状態に保つことができる。
【０１２０】
レドックスキュア系は、その他のキュア系、例えば、（特許文献１１）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるような光重合性組成物と混合することができる。
【０１２１】
増感剤
本発明の光重合性組成物は、更に、開始剤系の一部として増感化合物（すなわち、増感剤）を含むことができる。通常、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の電磁放射（例えば、化学線）を用いて、励起された増感化合物形成することができる。増感化合物は、ケトン、染料、顔料、またはこれらの組み合わせでよい。
【０１２２】
適切な増感化合物としては、ケトン（例えば、モノケトンおよびジケトン）、クマリン染料（例えば、クマリン１５３などのケトクマリン）、キサンテン染料（例えば、ローズベンガル（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）およびローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）６Ｇ）、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料（例えば、メチレンブルーおよびメチレンバイオレット）、オキサジン染料（例えば、ベーシックブルー３およびナイルブルークロリド（Ｎｉｌｅ Ｂｌｕｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、アジン染料（例えば、メチルオレンジ）、アミノケトン染料、ポルフィリン（例えば、ポルフィラジン）、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、シアニン染料（例えば、（非特許文献３）に記載されるシアニン染料）、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、ベンゾピリリウム染料、およびトリアリールメタン（例えば、マラカイトグリーン（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ））があげられるが、これらに限定されない。いくつかの用途では、増感化合物は、キサンテン、モノケトン、ジケトン、またはこれらの組み合わせを含む。その他の適切な増感染料は、（非特許文献４）に記載されている。いくつかの実施形態では、増感化合物は、フルオロセイン（ｆｌｕｏｒｏｓｃｅｉｎ）、ローダミン、エオシン、およびピロニンなどのキサンテン染料である。
【０１２３】
典型的なモノケトンとしては、２，２−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−メルカプトフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロメルカプトキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−、または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフィエニル（ａｃｅｔｙｌｂｉｐｈｙｅｎｙｌ）、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−、または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリンなどがある。
【０１２４】
典型的なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−および１−８ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−および９，１０−ジアセチルアントラセンなどのアラルキルジケトンがある。典型的なアルファ−ジケトンとしては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−へキサンジオン、３，４−へキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−、３，３’−および４，４’−ジヒドロキシベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロへキサンジオン、３，３，６，６−テトラメチルシクロへキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノンなどがある。更なるジケトンとしては、例えば（特許文献１２）（ロールズ（Ｒａｗｌｓ）ら）に開示されるような１−フェニル−１，２−プロパンジオンなどの１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオンがある。
【０１２５】
増感剤として適切な更なるケトクマリンおよびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物は、（特許文献４）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ））の表ＩＩに列挙される。
【０１２６】
増感剤は、１５０，０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1までのモル吸光係数を有することができる。いくつかの用途では、増感剤は、８５，０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1まで、７０，０００まで、５０，０００まで、３０，０００まで、１０，０００まで、または５，０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1までであるモル吸光係数を有する。
【０１２７】
高度のキュアを必要とする用途（例えば、高充填歯科用コンポジットのキュア）では、通常、１０００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満の吸光係数を有する増感化合物が選択される。その他の用途では、光重合に使用される光の波長における吸光係数は、５００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満、または１００ ｌ−モル-1ｃｍ-1未満である。例えばアルファ−ジケトンは、このような用途に使用することができる増感化合物である。あるいは、露光の際の励起波長において、吸光係数の低下、光吸収の低下、または光退色を示す染料を用いることができる。
【０１２８】
また増感化合物は、（特許文献１３）（パラッツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）および（特許文献１４）（イートン（Ｅａｔｏｎ））に記載されるような顔料でもよい。適切な無機顔料としては、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、またはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。適切な有機顔料としては、（非特許文献５）に記載されるような、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５）、銅ポリクロロフタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７）、銅ポリブロモクロロフタロシアニン（ピグメントグリーン３６）、ペリレンスカーレット（バットレッド（ｖａｔ ｒｅｄ）２９）、ペリレンバーミリオン（ピグメントレッド２３）、ペリレンマルーン、ペリレンボルド（ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｂｏｒｄｅａｕｘ）、およびペリレン二無水物（ペリレンレッド）があげられるが、これらに限定されない。また有機顔料は、（非特許文献６）および（非特許文献７）によって記載されるような半導体ポリマーでもよい。
【０１２９】
好ましい増感剤化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせがあげられる。より好ましい増感剤化合物は、カンファーキノンである。
【０１３０】
好ましくは、組成物中で使用される場合、増感剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、少なくとも０．００１重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％の量で存在する。好ましくは、電子受容体は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、３．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の量で存在する。
【０１３１】
重合性エチレン性不飽和化合物
本発明の組成物は１つまたは複数の重合性成分を含み、それにより、重合性（すなわち、硬化性）組成物を形成する。重合性成分は、通常、エチレン性不飽和化合物であり、モノマー、オリゴマー、またはポリマーでよい。
【０１３２】
特定の実施形態では、組成物は光重合性である。すなわち、組成物は、通常はエチレン性不飽和化合物である光重合性成分と、化学線で照射されると組成物の重合（または硬化）を開始させる光開始剤（すなわち、光開始剤系）とを含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であり得る。
【０１３３】
特定の実施形態では、組成物は、化学重合性である。すなわち、組成物は、通常はエチレン性不飽和化合物である化学重合性成分と、化学線による照射に依存することなく組成物を重合、キュア、またはそうでなければ硬化させることができる化学開始剤（すなわち、開始剤系）とを含有する。このような化学重合性組成物は、「セルフキュア」組成物と呼ばれることもあり、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、レドックスキュアシステム、およびこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１３４】
本発明のエチレン性不飽和化合物（すなわち、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物）は、フリーラジカル重合反応機構を用いて重合させることができるモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含む。エチレン性不飽和化合物の例としては、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含む（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートおよびメタクリレート）があげられる。化合物は、非置換であるか、またはヒドロキシで置換され得る。化合物は、酸官能基（以下のセクションで説明されるような）を含有することもできるし、酸官能基を持たなくてもよい。
【０１３５】
典型的なエチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールへキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量２００〜５００）のビス−（メタ）アクリレート、（特許文献１５）（ベッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）にあるようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、および（特許文献１６）（ザドル（Ｚａｄｏｒ）ら）のようなアクリレート化オリゴマーと、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートなどのビニル化合物とがあげられる。その他の適切なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、（特許文献１７）（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１８）（ウェインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１９）（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献２０）（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されるようなシロキサン官能性（メタ）アクリレートと、例えば、（特許文献２１）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献２２）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献２３）（ワーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献２４）（ライネルス（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および（特許文献２５）（ライネルス（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されるようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートとがあげられる。所望されるなら、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することもできる。
【０１３６】
また、エチレン性不飽和化合物は、単一の分子中に、ヒドロキシル基およびフリーラジカル活性の官能基を含有してもよい。このような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、グリセロールモノ−およびジ−（メタ）アクリレートと、トリメチロールプロパンモノ−およびジ−（メタ）アクリレートと、ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレートと、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタ−（メタ）アクリレートと、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）とがあげられる。また適切なエチレン性不飽和化合物は、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）および独国ダルムシュタットのローム・アンド・テック社（Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）などの様々な種類の商業的な供給源からも入手可能である。所望されるなら、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することもできる。
【０１３７】
歯科用組成物において使用するために好ましいエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ＰＥＧＤＭＡ（約４００の分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、（特許文献２６）（ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ））に記載されるようなビスＥＭＡ６、およびＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）があげられる。所望されるなら、エチレン性不飽和化合物の様々な組み合わせを使用することもできる。
【０１３８】
好ましくは、本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％のエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、最大でも９５重量％、より好ましくは最大でも９０重量％、最も好ましくは最大でも８０重量％のエチレン性不飽和化合物を含む。
【０１３９】
酸官能基を有する重合性のエチレン性不飽和化合物
本明細書中における使用では、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和ならびに酸および／または酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含むことが意図される。酸前駆体官能基は、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物およびピロリン酸塩を含む。このような酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、本発明の特定の実施形態において存在する。
【０１４０】
酸官能基を有する典型的なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、クエン酸モノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマー酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸などのα，β−不飽和酸性化合物があげられる。本発明の特定の好ましい組成物としては、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を持った酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物がある。
【０１４１】
これらの化合物の特定のものは、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得られる（例えば、ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸のビス−イソシアナトエチルメタクリレート誘導体（ＰＤＭＡ）またはクエン酸のビス−イソシアナトエチルメタクリレート誘導体（ＣＤＭＡ））。酸官能基およびエチレン性不飽和成分の両方を有するこのタイプの更なる化合物は、（特許文献２７）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および（特許文献２８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されている。エチレン性不飽和および酸部分の両方を含有する様々な種類のこのような化合物が使用され得る。所望されるなら、このような化合物の混合物を使用することができる。
【０１４２】
酸官能基を有する更なるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、２００２年１２月３０日に出願された（特許文献２９）に例えば記載される重合性ビスホスホン酸と、ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、（特許文献３０）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載されるように、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーをコポリマーの酸基の部分をペンダントメタクリレート基に転換するのに十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて製造されたペンダントメタクリレートを有するアクリル酸とイタコン酸のコポリマー）と、（特許文献３１）（ヤマウチ（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、（特許文献３２）（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献３３）（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献３４）（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献３５）（ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、（特許文献３６）（オカダ（Ｏｋａｄａ）ら）、ならびに欧州特許出願公開（特許文献３７）（トクヤマ社（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．））および（特許文献３８）（クラレ社（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に列挙されるものとがあげられる。更に、例えば（特許文献３９）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）には、エチレン性不飽和リン酸化化合物およびカルボン酸官能性ポリマーの組み合わせが開示される。
【０１４３】
好ましくは、酸官能基を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和化合物が本発明の組成物中に存在する場合、組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、最大でも８０重量％、より好ましくは最大でも７０重量％、最も好ましくは最大でも６０重量％の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。
【０１４４】
歯科用添加剤
本発明の特定の実施形態は、１つまたは複数の歯科用添加剤を含むことができる。典型的な歯科用添加剤としては、フッ化物源、増白剤、抗う蝕剤（例えば、キシリトール）、無機質補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、口臭清涼剤、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、薬剤、指示薬、染料、顔料、湿潤剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調節剤、チキソトロープ、フィラー、ポリオール、抗菌剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびこれらの組み合わせがあげられる。上記で列挙した添加剤のうちのいくつかは、以下で本明細書中により詳細に記載される。
【０１４５】
フッ化物源
適切なフッ化物源としては、例えば、（特許文献４０）（ロッツィ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献４１）（ロッツィ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献４２）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、および（特許文献４５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されるようなフッ化物塩がある。好ましいフッ化物放出源としては、例えば（特許文献４６）（オーセン（Ａａｓｅｎ）ら）に開示されるようなテトラフルオロボレートアニオンがあげられる。フッ化物放出源の好ましい繰返し単位としては、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートがあげられる。
【０１４６】
フィラー
本発明の組成物は、フィラーを含有することができる。フィラーは、歯科用修復材組成物において現在使用されているフィラーなどのように、歯科用途に使用される組成物中に取り込むのに適切な様々な種類の材料のうちの１つまたは複数から選択され得る。
【０１４７】
フィラーは、好ましくは、細かく分割される。フィラーは単峰性または多峰性（例えば、二峰性）の粒度分布を有することができる。好ましくは、フィラーの最大粒度（粒子の最も大きい寸法、通常は直径）は、５マイクロメートル未満、より好ましくは０．５マイクロメートル未満、最も好ましくは０．１マイクロメートル未満である。好ましくは、フィラーの平均粒度は、０．１マイクロメートル未満、より好ましくは０．０７５マイクロメートル未満である。
【０１４８】
フィラーは、無機材料であり得る。また、樹脂系に不溶性であり、任意で無機フィラーが充填された架橋有機材料でもあり得る。フィラーは、いずれにしても、無毒性で、口中での使用に適切でなければならない。フィラーは、放射線不透過性でも放射線透過性でもよい。フィラーは通常、実質的に水に不溶性である。
【０１４９】
適切な無機フィラーの例は、石英と、窒化物（例えば、窒化ケイ素）と、例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＡｌから誘導されるガラスと、長石と、ホウケイ酸ガラスと、カオリンと、タルクと、チタニアと、（特許文献４７）（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されるような低モース硬度のフィラーと、サブミクロンシリカ粒子（例えば、オハイオ州アクロンのデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカを含む商品名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）で入手可能なものなどの熱分解法シリカ（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｓｉｌｉｃａ）、およびイリノイ州タスコラのキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）からのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５シリカ）とを含む天然または合成材料であるが、これらに限定されない。適切な有機フィラー粒子の例としては、充填または非充填の粉末ポリカーボネート、ポリエポキシドなどがある。
【０１５０】
好ましい非酸反応性フィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および（特許文献４８）（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されるタイプの非ガラス質微粒子である。また、これらの非酸反応性フィラーの混合物も、有機および無機材料から製造されるフィラーの組み合わせと同様に考慮される。
【０１５１】
また、フィラーと樹脂との間の結合を強化するために、フィラー粒子の表面を、カップリング剤で処理することもできる。適切なカップリング剤の使用には、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
【０１５２】
また、フィラーは、酸反応性フィラーでもよい。酸反応性フィラーは、通常、酸官能性樹脂成分と組み合わせて使用され、非反応性フィラーと組み合わせて使用されてもよいし、そうでなくてもよい。また酸反応性フィラーは、所望されるなら、フッ化物を放出する特性を有することもできる。適切な酸反応性フィラーとしては、金属酸化物、ガラス、および金属塩があげられる。好ましい金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が含まれる。好ましいガラスには、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、およびフルオロアルミノケイ酸塩（「ＦＡＳ」）ガラスが含まれる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスは、好ましくは、ガラスを硬化性組成物の成分と混ぜたときに硬化した歯科用組成物が形成されるように、十分な溶出可能なカチオンを含有する。またガラスは、好ましくは、硬化した組成物が抗う蝕性特性を有するように、十分な溶出可能なフッ化物イオンも含有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造技術分野において当業者にはよく知られた技法を用いて、フッ化物、アルミナ、およびその他のガラス形成原料を含有する溶融物から製造することができる。ＦＡＳガラスは、好ましくは、他のセメント成分と便宜的に混ぜることができ、そして結果として得られる混合物を口中で使用するときにうまく機能するように、十分に細かく分割された粒子の形態である。
【０１５３】
好ましくは、ＦＡＳガラスの平均粒度（通常は、直径）は、例えば沈降分析器を用いて測定すると、約１０マイクロメートル以下、より好ましくは約５マイクロメートル以下である。適切なＦＡＳガラスは当業者によく知られており、様々な種類の商業的な供給源からから入手可能であり、多くは、商品名ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトレボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライ（ＲＥＬＹ）Ｘルーティング（ＬＵＴＩＮＧ）セメントおよびＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ（ミネソタ州セントポールの３Ｍ ＥＳＰＥデンタル・プロダクツ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジ（ＦＵＪＩ）ＩＩ、ＧＣフジ（ＦＵＪＩ）ＬＣおよびフジ（ＦＵＪＩ）ＩＸ（日本国東京のＧ−Ｃデンタル・インダストリアル社（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、ならびにケムフィル・スーペリア（ＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）（ペンシルベニア州ヨークのデンツプライ・インターナショナル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ））で市販されているものなどの現在入手可能なガラスアイオノマーセメントにおいて見出される。所望されるなら、フィラーの混合物を使用することができる。
【０１５４】
ＦＡＳガラスは、任意で、表面処理を施すことができる。適切な表面処理としては、酸洗浄（例えば、リン酸による処理）、リン酸塩による処理、酒石酸などのキレート剤による処理、およびシランもしくは酸性または塩基性シラノール溶液による処理があげられるが、これらに限定されない。望ましくは、処理溶液または処理されるガラスのｐＨは、中性または中性付近に調整される。何故なら、これにより、硬化性組成物の保存安定性を増大できるからである。
【０１５５】
特定の組成物では、酸反応性および非酸反応性フィラーの混合物を硬化性組成物中で使用することができる。
【０１５６】
その他の適切なフィラーは、（特許文献４９）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献５０）（ウー（Ｗｕ）ら）、ならびに国際公開（特許文献５１）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）および（特許文献５２）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）に開示されている。これらの文献に記載されるフィラー成分には、ナノサイズのシリカ粒子と、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、５７〜７１の全てを含めた範囲の原子番号を有する元素）およびセリウムの酸化物のような金属酸化物と、これらの組み合わせとが含まれる。
【０１５７】
フィラーを含む本発明のいくつかの実施形態（例えば、歯科用接着剤組成物）では、組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％のフィラーを含む。このような実施形態では、本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、最大でも４０重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、最も好ましくは最大でも１５重量％のフィラーを含む。
【０１５８】
その他の実施形態（例えば、組成物が歯科用修復材または歯科矯正用接着剤である場合）では、本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のフィラーを含む。このような実施形態では、本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、最大でも９０重量％、より好ましくは最大でも８０重量％、更により好ましくは最大でも７０重量％のフィラー、最も好ましくは最大でも５０重量％のフィラーを含む。
【０１５９】
界面活性剤、乳化剤、および油中水エマルジョン
本発明のいくつかの実施形態では界面活性剤を用いて、例えば、安定なエマルジョンの形態における歯科用組成物の調製に役立つことができる。
【０１６０】
エマルジョンは、好ましくは、エマルジョンの総重量を基準として、少なくとも１重量％の水、より好ましくは少なくとも３重量％の水を含み、最も好ましくは、特定の実施形態では、エマルジョンは、少なくとも５重量％の水を含む。エマルジョンは、好ましくは、エマルジョンの総重量を基準として、７０重量％以下の水、より好ましくは５０重量％以下の水を含む。
【０１６１】
通常、本発明のエマルジョンの調製では、乳化剤および／または界面活性剤が使用される。水相中に低レベルの安定化原料を添加することも有利であり得る。硫酸マグネシウムなどの塩も有用なエマルジョン安定剤であり得る。グアー誘導体、キサンタンガムなどの水溶性ガム、ならびにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシルビニルポリマーなどの増粘剤の添加は、エマルジョンの安定化において有益であり得る。
【０１６２】
油中水マクロエマルジョンを調製するための典型的な方法は、油相（ポリマーおよび任意の原料、例えば界面活性剤を含有する）および水相（任意の原料、例えば、界面活性剤および／または安定化原料を含有する）を独立して加熱して、十分にかき混ぜながら水相を油相にゆっくり添加することを含む。均質化が好ましいが、必須でなくてもよい。例えば、フィラーなどのその他の任意の原料は、冷却して添加することができる。その他の油中水マクロエマルジョンの調製では、加熱は必要でないこともある。マクロエマルジョンの調製の成功は、温度、混合速度および時間、せん断力などの因子に依存することが多い。
【０１６３】
マイクロエマルジョンは、水中油（Ｏ／Ｉ）型でも油中水（Ｗ／Ｏ）型でもよいが、後者の型は、本発明では特に重要である。油中水型マイクロエマルジョンは、最大でも１００ナノメートルのサイズを有する水滴を分散させる条件下で形成され、これは通常は、水／油界面における界面活性剤および共界面活性剤の吸着により界面の表面張力を低下させて得られる。マイクロエマルジョンの理論は、例えば、（非特許文献８）、（非特許文献９）、（非特許文献１０）、（非特許文献１１）、および（非特許文献１２）を含む科学文献において得ることができる。
【０１６４】
油中水マイクロエマルジョンを製造するための典型的な手順では、水は、初期濁度が達成されるまで、最終工程で混ぜながらゆっくりと組成物の残りの成分に添加される。多くの場合、この「滴定」手順の間、初期濁度の時点で、マイクロエマルジョンは自然に形成される。これは、一般に、組成物の総重量を基準として、８重量％〜１２重量％の水を必要とする。通常、マイクロエマルジョンは簡単な混合によって形成され、組成物の油成分および水成分は、水の添加の前に予め別々に混ぜたり、加熱したりすることを必要としない。
【０１６５】
光退色性染料
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、好ましくは、歯科用構造物とは著しく異なる初めの色を有する。色は、好ましくは、光退色性染料の使用によって組成物に付与される。組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．００１重量％の光退色性染料、より好ましくは少なくとも０．００２重量％の光退色性染料を含む。組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、最大でも１重量％の光退色性染料、より好ましくは最大でも０．１重量％の光退色性染料を含む。光退色性染料の量は、その吸光係数、人間の目がはじめの色を識別する能力、および所望される色の変化に応じて変化し得る。
【０１６６】
光退色性染料の色の形成および退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素の量、および大気中の含水量を含む様々な因子に応じて変化し得る。しかしながら、染料の退色特性は、組成物を照射して色の変化を評価することによって容易に決定することができる。好ましくは、少なくとも１つの光退色性染料は、硬化性樹脂中に少なくとも部分的に可溶性である。
【０１６７】
光退色性染料の典型的な種類は、例えば、（特許文献５３）（コール（Ｃｏｌｅ）ら）、（特許文献５４）（トロン（Ｔｒｏｍ）ら）、および（特許文献５５）（ニクトースキー（Ｎｉｋｕｔｏｗｓｋｉ）ら）に開示されている。好ましい染料としては、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリスロシンＢ、エリスロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、およびこれらの組み合わせがあげられる。
【０１６８】
本発明の組成物の色の変化は光によって開始される。好ましくは、組成物の色の変化は、例えば、可視または近赤外（ＩＲ）光を十分な時間放出する歯科用キュアリングライトを使用して、化学線を用いて開始される。本発明の組成物の色の変化を開始するメカニズムは、樹脂を硬化する硬化メカニズムとは区別されてもよいし、実質的に同時でもよい。例えば、組成物は、重合が化学的（例えば、レドックスの開始）または熱的に開始されたときに硬化し、最初の色から最終的な色への色の変化は、化学線に露光されて、硬化過程に続いて生じてもよい。
【０１６９】
最初の色から最終的な色への組成物の色の変化は、好ましくは、以下に記載される比色試験によって定量される。比色試験を用いて、ΔＥ*の値が決定される。これは３次元の色空間における全部の色の変化を示す。人間の目は、通常の照明条件において、約３ΔＥ*単位の色の変化を検出することができる。本発明の歯科用組成物は、好ましくは、少なくとも２０の色の変化ΔＥ*を有することができ、より好ましくは、ΔＥ*は少なくとも３０、最も好ましくはΔＥ*は少なくとも４０である。
【０１７０】
その他の添加剤
任意で、本発明の組成物は、希釈剤（例えば、水）および／または溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、およびその他の非ヒドロキシル溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））を含有してもよい。所望されるなら、本発明の組成物は、阻害剤、促進剤、および当業者には明らかである他の原料など、その他の任意の添加剤を含有することができる。
【０１７１】
歯科用組成物の調製および使用
本発明の重合性（すなわち、硬化性）歯科用組成物は、従来の混合技術を用いて、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物と、アリールスルフィネート塩と、任意で電子受容体と、任意で増感剤とを混合することによって調製することができる。結果として得られる組成物は、任意で、歯科用添加剤（例えば、フィラー、界面活性剤、退色性染料）、水、共溶媒、および本明細書中に記載されるその他の添加剤を含有してもよい。使用する際には、組成物は、光開始剤系（例えば、アリールスルフィネート塩の電子供与体と、増感剤と、任意で電子受容体とを含む）を含有して、光による開始で硬化されてもよいし、あるいは、熱開始剤系（例えば、アリールスルフィネート電子供与体および電子受容体を含む）を含有して、レドックスキュアメカニズムなどの化学重合によって硬化されてもよい。あるいは、硬化性組成物は、組成物が光重合性および化学重合性の両方の組成物であるように開始剤系（例えば、アリールスルフィネート塩電子供与体、増感剤、および電子受容体を含む）を含有してもよい。
【０１７２】
本発明の重合性組成物は、１パート系およびマルチパート系、例えば、２パートの粉体／液体、ペースト／液体、およびペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給され得る。そのそれぞれが粉体、液体、ゲル、またはペーストの形態にあるマルチパートの組み合わせ（すなわち、２つ以上のパートの組み合わせ）を用いるその他の形態も可能である。レドックスマルチパート系では、１つのパートは通常電子受容体（例えば、酸化剤）を含有し、もう１つのパートは通常還元剤（例えば、アリールスルフィネート塩）を含有する。
【０１７３】
硬化性組成物の成分はキットに含有させることができ、この場合、組成物の成分は以下に記載されるようにパッケージ化されて、必要とされるまで成分の保存が可能になる。
【０１７４】
歯科用組成物として使用される場合、硬化性組成物の成分は、従来の技術を用いて、混ぜられて臨床的に塗布される。一般に、光重合性組成物の開始には、キュアリングライトが必要とされる。組成物は、歯科用構造物に非常によく接着するコンポジットまたは修復材の形であり得る。任意で、硬化性組成物が使用される歯科用構造物上に、プライマー層を使用することができる。例えば、ＦＡＳガラスまたはその他のフッ化物放出材料を含有する組成物は、非常に良好な長期間のフッ化物の放出も提供することができる。本発明のいくつかの実施形態では、光または他の外部キュアリングエネルギーを加えることなく大量にキュアすることができ、前処理を必要とせず、改善された曲げ強度を含む改善された物理特性を有し、そして抗う蝕効果のために高度のフッ化物の放出を有する樹脂変性ガラスアイオノマーセメントまたは接着剤が提供され得る。
【０１７５】
本発明の組成物は、特に、様々な種類の歯科用材料（充填されてもされなくてもよい）の形での使用に十分に適合される。本発明の組成物は、通常はわずかに充填されたコンポジット（組成物の総重量を基準として２５重量％までのフィラー）または非充填組成物であるシーラントまたは接着剤において使用することができ、歯に隣接して施された後にキュアされる（すなわち、歯科用材料を歯と接して一時的または永久的に結合または接触させる）。本発明の組成物は、通常は充填された組成物（好ましくは２５重量％よりも多いフィラー、より好ましくは４０重量％よりも多いフィラーを含有し、好ましくは９０重量％までのフィラーを含有する）であるセメントにおいて使用することができる。また本発明の組成物は、充填材料などの歯に隣接して配置された後に重合されるコンポジットを含む修復材においても使用することができる。本発明の組成物は、歯に隣接して配置される前に最終用途（例えば、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレーなどとして）のために成形および重合される人工補綴物においても使用することができる。
【０１７６】
組成物は、従来の光キュア性セメントのキュアを達成することが困難であり得る臨床的な用途において有用性を有する。このような用途としては、極度の修復、大きいクラウンまたはコアの構築、歯内修復、歯科矯正用ブラケット（例えば、ペースト部分がブラケットに予め塗布され、液体部分が後で歯にブラッシングされ得るプリコートブラケットを含む）、バンド、バッカルチューブ、およびその他のデバイスの取付け、金属性クラウンまたは他の光不透過性人工補綴デバイスの歯への合着、ならびに口中の手の届かない領域におけるその他の修復用途があげられるが、これらに限定されない。
【０１７７】
本発明の組成物を用いる典型的な方法は、実施例において説明される。本発明のいくつかの実施形態では、組成物（好ましくは、接着剤）に歯科用構造物表面をエッチングさせるのに有効な条件は、接着剤および／または接着剤／希釈剤混合物をブラシでスイッシング（ｓｗｉｓｈｉｎｇ）して混合し、エッチングするのに有効な時間の間（すなわち、少なくとも３秒間）、通常は少なくとも５秒間、多くの場合少なくとも１０秒間、時には少なくとも２０秒間、歯科用構造物表面を研磨することを含む。
【０１７８】
歯科用材料を歯科用構造物表面に結合する方法は、好ましくは、少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２０ＭＰａのエナメル質または象牙質（もしくはその両方）への結合をもたらす。
【０１７９】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されてはならない。他に指示されない限りは、全ての部、および百分率は重量に基づき、全ての水は脱イオン水であり、そして全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【０１８０】
試験方法
セルフキュアリング効率
２パート「セルフキュア」試験サンプルは、樹脂またはペースト（すなわち、充填ペースト）形態のパートＡおよびパートＢで構成した。室温においてパートＡの一部（０．１ｇ）およびパートＢの一部（０．１ｇ）を、２つのビーズの形で歯科用混合パッド上に施した。２つの部分をスパチュラで２０秒間混合し、すぐに３７℃のオーブンに移した。ボールアプリケータ（ｂａｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）が混合物を引っ張って引き裂くまで、あるいは１０分間の最大試験時間に到達するまでおよそ３０秒ごとに、混合物にボールアプリケータを走らせることによって、得られた混合物のゲル化点を決定した。
【０１８１】
光キュアリング効率
樹脂または樹脂およびフィラー（すなわち、充填ペースト）の試験サンプル（０．１ｇ）をシリンジから歯科用混合パッド上にビーズの形で施した。ＸＬ３０００ハロゲン歯科用ライト（３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））で試験サンプルを４０秒間照射した。照射に続いて、歯科用ステンレス鋼スパチュラの鋭いエッジを用いて約２Ｋｇｆの力で、キュアされたサンプルに圧痕を付けた。圧痕が全くなかった場合には「ＯＫ」、圧痕が少ししかまたは全くないがサンプルが脆弱性で粉々に壊れた場合には「脆弱性（Ｂｒｉｔｔｌｅ）」、あるいはンプルが液体またはペースト状態のままであった場合には「硬化せず（Ｎｏ Ｓｅｔｔｉｎｇ）」でキュアリングを判断した。表１において、「ＹＥＳ」は「ＯＫ」と同じであり、「ＮＯ」は「硬化せず」と同じである。
【０１８２】
保存安定性
試験サンプルを４５℃で（約３０％の相対湿度）で保存し、３日間毎日、次に週１回、評価してサンプルの保存安定性を決定した。ペーストの試験サンプル（２パート「セルフキュア」組成物、すなわちレドックス組成物のパートＡまたはパートＢ）は、サンプルが硬化していない形態のままであり、そしてパートＡ（還元剤を有する）／パートＢ（酸化剤を有する）＝３／１の重量比で、サンプルを新たに調製された反対のペースト（２パート「セルフキュア」組成物のパートＡまたはパートＢ）と２０秒間混合したときに硬化した組成物が形成されれば、所与の時点で安定であると決定された。試験サンプルが安定なままであった日数を報告した。
【０１８３】
「光キュア」組成物のエナメル質または象牙質への接着
所与の試験サンプルのエナメル質または象牙質への接着強度を以下の手順で評価した。
【０１８４】
歯の調製。各試験サンプルに対して、同様の年齢および外観の５本のウシの歯を円形アクリルディスクに部分的に埋め込んだ。象牙質またはエナメル質を露出させるために、宝石研磨ホイールに取り付けたグレード１２０の紙で裏打ちされた炭化ケイ素研磨材を用いて、各歯の露出した部分をアクリルディスクに平行に平らに研削した。この間、そして研削および研磨工程の後、歯を水で連続的に洗浄した。グレード６００の紙で裏打ちされた炭化ケイ素研磨材を宝石研磨ホイールに取り付けて、歯の更なる研削および研磨を行なった。研磨した歯を脱イオン水中に保存し、研磨後２時間以内に試験に使用した。研磨した歯を水から取り出し、ふき取って乾燥した。
【０１８５】
歯の処理。５ｍｍ直径の孔がシーティングを通して開けられた２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）シーティングの予め作製したモールドに、Ｚ１００コンポジットサンプル（３Ｍカンパニー）を充填した。Ｚ１００コンポジットサンプルをＸＬ３０００歯科用キュアリングライトからの放射に６０秒間さらした。その結果得られた硬化したＺ１００試験ボタンをモールドから取り出し、各ボタンの一方の面を３２０グリットの紙やすりで粗化した。２４℃および５０％相対湿度の制御された環境において、試験サンプルの調製の１分以内に、試験サンプル層をＺ１００ボタンの粗化面にスパチュラで塗布した。塗布した試験サンプルを歯に向けてボタンを歯の表面に押圧してアセンブリを形成した。アセンブリを更に１分間放置させた。その後、試験サンプル層を、ＸＬ３０００歯科用キュアリングライト（３Ｍカンパニー）に４０秒間露光した。アセンブリ全体を、９７％相対湿度および３７℃に設定した湿度室に１５分間置いた。次にアセンブリを３７℃の脱イオン水中に２４時間入れた。
【０１８６】
接着結合強度試験。インストロン（ＩｎｓｔｒｏｎTM）（インストロン４５０５、マサチューセッツ州カントンのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））の顎部に固定されたホルダーに、研磨した歯の表面を引張り方向に平行に向けてアセンブリ（上記）を取り付けることによって、キュアされた試験実施例の接着強度を評価した。歯科矯正用ワイヤ（０．４４ｍｍ直径）のループを研磨した歯の表面に隣接してＺ１００ボタンのまわりに配置した。歯科矯正用ワイヤの端部をインストロン装置の引張り顎部に固定し、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張り、これにより接着結合をせん断応力下に置いた。結合が破損したときの力をキログラム（ｋｇ）で記録し、ボタンの既知の表面積を用いて、この数値を単位面積あたりの力（ｋｇ／ｃｍ2またはＭＰａの単位）に変換した。エナメル質への接着または象牙質へ接着の報告された各値は、５回の繰返しの平均を表す。
【０１８７】
「セルフキュア」組成物の圧縮強度（ＣＳ）
２４℃および５０％相対湿度の制御された環境において、３ｇのペーストＡ（還元剤を有する）と１ｇのペーストＢ（酸化剤を有する）とを２５秒間スパチュラで混ぜることによって、「セルフキュア」（すなわち、レドックスキュア）組成物を作製した。まず、混合したペーストサンプルを、４ｍｍ内径を有するガラス管内に注入することによって、圧縮強度サンプルを作製した。ガラス管の端部をシリコーン栓で塞いだ。充満した管に０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を５分間かけた。その後、管を９７％相対湿度および３７℃の湿度室に２０分間置いた。湿度室から管を３７℃の脱イオン水中に２４時間移した。このようにキュアした５つのサンプルを８ｍｍの長さに切断した。１分あたり１ミリメートル（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度で動作するインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験機（マサチューセッツ州カントンのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を用い、ＩＳＯ標準７４８９に従って圧縮強度を決定した。
【０１８８】
「光キュア」組成物の圧縮強度（ＣＳ）
まず試験サンプルを、４ｍｍ内径を有するガラス管に注入した。ガラス管の端部をシリコーン栓で塞いだ。充満した管に０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を５分間かけ、ＸＬ２５００キュアリングライト（３Ｍカンパニー）で８０秒間照射し、クルツァー（ＫＵＬＺＥＲ）ＵｎｉＸＳ（独国のクルツァー社（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））ライトボックス内に１８０秒間配置した。このようにキュアした５つのサンプルを８ｍｍの長さに切断し、３７℃の水中に１日間置いた。１分あたり１ミリメートル（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度で動作するインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験機（マサチューセッツ州カントンのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を用い、ＩＳＯ標準７４８９に従って圧縮強度を決定した。
【０１８９】
「セルフキュア」および「光キュア」組成物の直径引張り強さ（Ｄｉａｍｅｔｒａｌ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＤＴＳ）
「セルフキュア」または「光キュア」組成物のための上記の圧縮強度試験法を用いるが、２ｍｍの長さに切断したサンプルを用いて、直径引張り強さを測定した。５回の繰返しの平均で結果を報告した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
出発材料の調製
アリールスルフィネート塩の調製
４−シアノベンゼンスルフィン酸のテトラブチルアンモニウム塩（ＣＢＳＡ ＴＢＡ）および４−カルボエトキシベンゼンスルフィン酸のテトラブチルアンモニウム塩（ＣＥＢＳＡ ＴＢＡ）は、例えば、本願と同じ日に出願された本願譲受人の係属中の（特許文献２）（代理人事件番号５８６３４ＵＳ００２）に開示される方法と同様の方法によって調製した。
【０１９２】
簡単に言うと、各テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィネートは、アルカリ金属ベンゼンスルフィネートの酸性水溶液から対応するベンゼンスルフィン酸を酢酸エチルで抽出することによって、対応するアルカリ金属ベンゼンスルフィネートから調製した。有機相を蒸発乾燥させ、得られた固体を５０％（ｖ／ｖ）のメタノール水溶液に溶解させた。次にこの溶液を、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で滴定した。混合物を蒸発乾燥させて、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィネートが黄色い油として与えられた。
【０１９３】
各アルカリ金属ベンゼンスルフィネートは、次に、対応する塩化ベンゼンスルホニルを加水分解して対応するベンゼンスルフィン酸を無色の固体として形成することによって調製した。ベンゼンスルフィン酸のメタノール水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和して、アルカリ金属ベンゼンスルフィネート塩が与えられた。
【０１９４】
ＨＥＭＡ−Ｐ（ＨＥＭＡリン酸塩およびテトラ−ＨＥＭＡピロリン酸塩の混合物）の調製
ガス注入口の付いた還流冷却器、メカニカルスターラー、およびガス出口の付いた添加用漏斗を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコに、７６．７ｇのＰＯＣｌ3および５００ｍｌのＴＨＦを入れた。１３０．５ｇのＨＥＭＡ、１０１．５ｇのトリエチルアミン（ＴＭＡ）および８７ｇのＴＨＦの溶液を添加用漏斗内に入れた。氷−水−塩浴によりフラスコを約−５℃に冷却した。溶液を攪拌しながら、２５分間にわたって一滴ずつ添加し、その間、温度を０℃と−５℃の間に保持した。混合物を３時間攪拌し、温度を室温まで上昇させた。フラスコに、更に２００ｍｌのＴＨＦを添加し、攪拌を容易にした。添加用漏斗に、５０ｍｌのＴＨＦ中の５１ｇのＴＥＡおよび６．８ｇの水の溶液を添加した。氷−水−塩浴によりフラスコを０〜５℃まで冷却した後、溶液を一滴ずつ１６分の間添加した。混合物を室温まで到達させ、１８時間攪拌した。混合物をろ過して、沈殿した塩を除去し、ＴＨＦを真空で除去した。生成物１６８ｇは、淡いオレンジ色の液体であり、1Ｈ、13Ｃおよび31Ｐ ＮＭＲによって、モノ−、ジ−、およびトリ−ＨＥＭＡリン酸塩ならびにテトラ−ＨＥＭＡピロリン酸塩の混合物であると特徴付けられた。
【０１９５】
実施例１〜４
開始剤系中の様々な電子供与体の評価（光キュアモード）
ＴＥＧＤＭＡ（２４．８５部）、ビスＥＭＡ６（２４．８５部）、ＨＥＭＡ−Ｐ（４９．７０部）、ＣＰＱ（０．３０部）、およびＢＨＴ（０．３０部）を混合して、均質な組成物を生じることによって、樹脂Ａを調製した。
【０１９６】
様々な電子供与体化合物を樹脂Ａと混合させ、本明細書中に記載される光キュアリング効率試験法に従って、得られた組成物をキュアリングについて評価した。電子供与体化合物、樹脂Ａ中のその濃度および溶解度観察、ならびに光キュアリング結果は、表１に提供される。ＤＰＩＰＦ６（１部）を組成物に添加して研究を繰り返し、キュアリング結果は、ＤＰＩＰＦ６を添加しない結果と本質的に同一であった。樹脂Ａの、３％および１０％のＣＢＳＡ ＴＢＡとの混合物、ならびに３％および１０％のＣＥＢＳＡ ＴＢＡとの混合物は、それぞれ実施例１、２、３、および４で表した。
【０１９７】
樹脂Ａおよびアリールスルフィネートテトラブチルアンモニウム塩（ＣＢＳＡ ＴＢＡまたはＣＥＢＳＡ ＴＢＡのいずれか）の光キュアリング効率は、樹脂中のスルフィネート塩の濃度に依存したことが注目される。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
実施例５〜６
開始剤系中の電子供与体としてのアリールスルフィネート塩の評価
（セルフキュアおよび光キュアモード）
実施例５および６は、２パートのペースト／ペースト成分から作製される「自己接着性」組成物であった。ペーストＡ１およびペーストＡ２（それぞれ、重合性成分、ＥＤＭＡＢおよびＣＢＳＡ ＴＢＡ電子供与体、ならびにフィラーを含有する）は、表２に示される濃度の成分を混合することによって調製した。ペーストＢ（酸性および非酸性重合性成分、ＣＰＱ増感剤、Ｃｕ（ＩＩ）ＡｃおよびＮａＰ酸化剤（すなわち、電子受容体）、ならびにフィラーを含有する）は、表３に示される濃度の成分を混合することによって調製した。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
実施例５は、３ｇのペーストＡ１を１ｇのペーストＢと２０秒間スパチュラで混ぜることによって調製した。実施例６は、３ｇのペーストＡ２を１ｇのペーストＢと２０秒間スパチュラで混ぜることによって調製した。実施例５および６は、「セルフキュア」モード（すなわち、外部歯科用キュアリングライトにさらされない）で、本明細書中に記載される「セルフキュア」試験法に従って、圧縮強度（ＣＳ）および直径引張り強さ（ＤＴＳ）について評価した。また実施例５は、「光キュア」モード（すなわち、外部歯科用キュアリングライトにさらす）で、本明細書中に記載される「光キュア」試験法に従って、圧縮強度（ＣＳ）、直径引張り強さ（ＤＴＳ）、およびエナメル質および象牙質への接着について評価した。試験結果は表４に提供され、標準偏差が括弧内に示される。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
保存安定性の評価
本明細書中に記載される保存安定性試験法を用いて、ペーストＡ１は、４５℃で８０日間よりも長く、そして室温（２３℃）では９ヶ月よりも長く安定であることが分かり、ペーストＡ２は、４５℃で約２週間安定であることが分かった。試験法においてペーストＢを用いた。
【０２０５】
実施例７〜８
開始剤系中の電子供与体としてのアリールスルフィネート塩の評価
（セルフキュアモード）
樹脂Ｂは、ＴＥＧＤＭＡ（６２．３１部）、ビスＥＭＡ６（３７．３８部）、およびＢＨＴ（０．３１部）を混合して、均質な組成物を生じることによって調製した。
【０２０６】
ペーストＣは、ＴＥＧＤＭＡ（６．６５部）、ビスＥＭＡ６（３．９９部）、ＢＨＴ（０．１０部）、ＣＰＱ（０．３２部）、ＧＤＭＡ−Ｐ（７３．１５部）、Ｃｕ（ＩＩ）Ａｃ（０．１６部）、ＮａＰ（１０．６４部）、およびＡＥＲＯＳＩＬ Ａ２００（５．３２部）を混合して、均質な組成物を生じることによって調製した。
【０２０７】
様々な電子供与体化合物を樹脂Ｂと混合し、得られた混合物をペーストＣと１：１の重量比で混合した。本明細書中に記載されるセルフキュアリング効率試験法に従って、得られた組成物をキュアリングについて評価した。電子供与体化合物、樹脂Ｂ中のその濃度および溶解度の観察、ならびにセルフキュアリング結果は、表５に提供される。５％のＣＢＳＡ ＴＢＡを有する樹脂ＢをペーストＣと混合した組成物を実施例７で表し、そして５％のＣＥＢＳＡ ＴＢＡを有する樹脂ＢをペーストＣと混合した組成物は、実施例８で表した。
【０２０８】
【表６】
【０２０９】
本発明に対する様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。本明細書中に記載された実例となる実施形態および実施例によって本発明が不当に限定されることは意図されず、そしてこのような実施例および実施形態が単なる例として与えられ、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されることは理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物と、
歯科用添加剤と、
式Ｉ
【化１】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含む口腔環境で使用するのに適した重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである重合性歯科用組成物。
【請求項２】
前記歯科用添加剤が、フッ化物源、増白剤、抗う蝕剤（例えば、キシリトール）、無機質補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、口臭清涼剤、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、薬剤、指示薬、染料、顔料、湿潤剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調節剤、チキソトロープ、フィラー、ポリオール、抗菌剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項３】
前記歯科用添加剤が、光退色性染料である、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項４】
前記組成物が、分散液、懸濁液、エマルジョン、溶液、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される形態である、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項５】
前記組成物が、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、修復材、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項６】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項７】
前記増感剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項８】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項９】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態にある金属イオン、またはこれらの組み合わせである、請求項８に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項１０】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項８に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項１１】
前記開始剤系が、更に、アリールスルフィネート塩とは異なる還元剤を含む、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項１２】
エチレン性不飽和化合物と、
式Ｉ
【化２】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含む重合性組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであり、前記重合性組成物が、口腔環境で使用するのに適した歯科用材料である重合性組成物。
【請求項１３】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項１４に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
前記開始剤系が、更に、アリールスルフィネート塩とは異なる還元剤を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１７】
更に、光退色性染料を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１８】
エチレン性不飽和化合物と、
歯科用添加剤と、
２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤と、
式Ｉ
【化３】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含む重合性歯科用組成物を照射することを含む、組成物の硬化方法であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項１９】
前記増感剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合性歯科用組成物が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
成分を混合して硬化性歯科用組成物を形成することと、
前記歯科用組成物を硬化させることと、
を含む組成物の硬化方法であって、前記成分が、
エチレン性不飽和化合物と、
歯科用添加剤と、
銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体と、
式Ｉ
【化４】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含み、前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項２２】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態にある金属イオン、またはこれらの組み合わせである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記成分が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、更に、前記硬化性歯科用組成物を照射することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
硬化性歯科用組成物を歯科用構造物表面に塗布することと、
前記歯科用組成物を照射することと、
を含む歯科用構造物表面の処理方法であって、前記硬化性歯科用組成物が、
エチレン性不飽和化合物と、
２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤と、
式Ｉ
【化５】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含み、前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項２６】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、歯科用添加剤を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記増感剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロへキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
硬化性歯科用組成物を歯科用構造物表面に塗布することと、
前記硬化性歯科用組成物を硬化させることと、
を含む歯科用構造物表面の処理方法であって、前記歯科用組成物が、
エチレン性不飽和化合物と、
銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体と、
式Ｉ
【化６】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含み、前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項３０】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、歯科用添加剤を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態にある金属イオン、これらの組み合わせである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法が、更に、前記硬化性歯科用組成物を照射することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、
酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、
式Ｉ
【化７】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含むセルフエッチング性の重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであるセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３５】
前記組成物が、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、修復材、またはこれらの組み合わせである、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３６】
前記組成物が非水系である、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３７】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３８】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３９】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項３８に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４０】
前記組成物が、更に、フィラーを含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４１】
前記フィラーがナノフィラーである、請求項４０に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４２】
前記酸官能基が、カルボン酸官能基、リン酸官能基、スルホン酸官能基、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４３】
更に、光退色性染料を含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４４】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、
酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、
界面活性剤と、
水と、
式Ｉ
【化８】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含むセルフエッチング性の重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであり、前記セルフエッチング性の重合性歯科用組成物がエマルジョンであるセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４５】
前記エマルジョンが、油中水エマルジョンである、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４６】
前記エマルジョンが、物理的に安定である、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４７】
前記組成物が、３０重量％未満の水を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４８】
前記組成物が、油中水マイクロエマルジョンである、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４９】
前記組成物が、更に、フィラーを含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５０】
前記フィラーがナノフィラーである、請求項４９に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５１】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５２】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５３】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項５２に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５４】
更に、光退色性染料を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５５】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、
酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、
少なくとも４０重量％のフィラーと、
式Ｉ
【化９】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含む自己接着性の重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５６】
前記組成物が非水系である、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５７】
前記酸官能基が、カルボン酸官能基、リン酸官能基、スルホン酸官能基、またはこれらの組み合わせを含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５８】
前記フィラーがナノフィラーである、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５９】
更に、光退色性染料を含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項６０】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項６１】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項６２】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項６１に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物と、
歯科用添加剤と、
式Ｉ
【化１】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含む口腔環境で使用するのに適した重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである重合性歯科用組成物。
【請求項２】
前記歯科用添加剤が、フッ化物源、増白剤、抗う蝕剤（例えば、キシリトール）、無機質補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、口臭清涼剤、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、薬剤、指示薬、染料、顔料、湿潤剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調節剤、チキソトロープ、フィラー、ポリオール、抗菌剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項３】
前記歯科用添加剤が、光退色性染料である、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項４】
前記組成物が、分散液、懸濁液、エマルジョン、溶液、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される形態である、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項５】
前記組成物が、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、修復材、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項６】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項７】
前記増感剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項８】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項９】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態にある金属イオン、またはこれらの組み合わせである、請求項８に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項１０】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項８に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項１１】
前記開始剤系が、更に、アリールスルフィネート塩とは異なる還元剤を含む、請求項１に記載の重合性歯科用組成物。
【請求項１２】
エチレン性不飽和化合物と、
式Ｉ
【化２】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含む重合性組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであり、前記重合性組成物が、口腔環境で使用するのに適した歯科用材料である重合性組成物。
【請求項１３】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項１４に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
前記開始剤系が、更に、アリールスルフィネート塩とは異なる還元剤を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１７】
更に、光退色性染料を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１８】
エチレン性不飽和化合物と、
歯科用添加剤と、
２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤と、
式Ｉ
【化３】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含む重合性歯科用組成物を照射することを含む、組成物の硬化方法であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項１９】
前記増感剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合性歯科用組成物が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
成分を混合して硬化性歯科用組成物を形成することと、
前記歯科用組成物を硬化させることと、
を含む組成物の硬化方法であって、前記成分が、
エチレン性不飽和化合物と、
歯科用添加剤と、
銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体と、
式Ｉ
【化４】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含み、前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項２２】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態にある金属イオン、またはこれらの組み合わせである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記成分が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、更に、前記硬化性歯科用組成物を照射することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
硬化性歯科用組成物を歯科用構造物表面に塗布することと、
前記歯科用組成物を照射することと、
を含む歯科用構造物表面の処理方法であって、前記硬化性歯科用組成物が、
エチレン性不飽和化合物と、
２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤と、
式Ｉ
【化５】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含み、前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項２６】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、歯科用添加剤を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記増感剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロへキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
硬化性歯科用組成物を歯科用構造物表面に塗布することと、
前記硬化性歯科用組成物を硬化させることと、
を含む歯科用構造物表面の処理方法であって、前記歯科用組成物が、
エチレン性不飽和化合物と、
銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体と、
式Ｉ
【化６】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩と、
を含み、前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである方法。
【請求項３０】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、歯科用添加剤を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミジゾール、過硫酸塩、過酸化物、酸化状態にある金属イオン、これらの組み合わせである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記硬化性歯科用組成物が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法が、更に、前記硬化性歯科用組成物を照射することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、
酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、
式Ｉ
【化７】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含むセルフエッチング性の重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであるセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３５】
前記組成物が、プライマー、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、コーティング、シーラント、セメント、修復材、またはこれらの組み合わせである、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３６】
前記組成物が非水系である、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３７】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３８】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項３９】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項３８に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４０】
前記組成物が、更に、フィラーを含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４１】
前記フィラーがナノフィラーである、請求項４０に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４２】
前記酸官能基が、カルボン酸官能基、リン酸官能基、スルホン酸官能基、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４３】
更に、光退色性染料を含む、請求項３４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４４】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、
酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、
界面活性剤と、
水と、
式Ｉ
【化８】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含むセルフエッチング性の重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールであり、前記セルフエッチング性の重合性歯科用組成物がエマルジョンであるセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４５】
前記エマルジョンが、油中水エマルジョンである、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４６】
前記エマルジョンが、物理的に安定である、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４７】
前記組成物が、３０重量％未満の水を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４８】
前記組成物が、油中水マイクロエマルジョンである、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項４９】
前記組成物が、更に、フィラーを含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５０】
前記フィラーがナノフィラーである、請求項４９に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５１】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５２】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５３】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項５２に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５４】
更に、光退色性染料を含む、請求項４４に記載のセルフエッチング性の重合性歯科用組成物。
【請求項５５】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、
酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、
少なくとも４０重量％のフィラーと、
式Ｉ
【化９】
のアニオンと、正に帯電した窒素原子または正に帯電したリン原子を有するカチオンとを有するアリールスルフィネート塩を含む開始剤系と、
を含む自己接着性の重合性歯科用組成物であって、
前記アリールスルフィネート塩が、銀／硝酸銀参照電極に対して０．０〜＋０．４ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の酸化電位を有しており、Ａｒ1が、非置換であるか、あるいは、電子吸引性基、または電子供与性基と組み合わされた電子吸引性基で置換されたＣ6〜30アリールまたはＣ3〜30ヘテロアリールである自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５６】
前記組成物が非水系である、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５７】
前記酸官能基が、カルボン酸官能基、リン酸官能基、スルホン酸官能基、またはこれらの組み合わせを含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５８】
前記フィラーがナノフィラーである、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項５９】
更に、光退色性染料を含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項６０】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項６１】
前記開始剤系が、更に、銀／硝酸銀参照電極に対して＋０．４〜−１．０ボルトのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の還元電位を有する電子受容体を含む、請求項５５に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【請求項６２】
前記開始剤系が、更に、２５０〜１０００ナノメートルの範囲の化学線の波長を吸収することができる増感剤を含む、請求項６１に記載の自己接着性の重合性歯科用組成物。
【公表番号】特表２００７−５０６７３７（Ｐ２００７−５０６７３７Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７９７７（Ｐ２００６−５２７９７７）
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２４４８９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３４８８４
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２４４８９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３４８８４
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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