アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
【課題】アルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、本発明は、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、本発明は、一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に接触物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させ、上記他端から取り出すことができるバケットコンベア型接触器と、上記取り出し口から取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【解決手段】バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、本発明は、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、本発明は、一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に接触物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させ、上記他端から取り出すことができるバケットコンベア型接触器と、上記取り出し口から取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。
この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。
【０００５】
このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにシート状のパルプを過剰のアルカリ溶液に浸漬し十分アルカリを吸収させた後、所定のアルカリ量になるように加圧プレスして余分なアルカリを除去する方法がある。この方法を工業的に実施する場合、ロール状に巻かれたパルプの中心管に支持用の軸を通して上昇させ床面からロール状パルプを浮き上がらせることにより、あるいはロール状のパルプをころの上に乗せることにより、ロール状パルプが自由に回転できるようにし、ロール状パルプからシート状パルプを引き出しながら浸漬槽に導入する方法が一般的である。しかし、この方法では浸漬中にシート状パルプが引っ張られることにより破断し、運転が続行不可能になる問題がしばしば発生した。また、大量生産するにあたってはシート状パルプを所定時間浸漬するためには非常に大きな浸漬槽が必要になり、十分な設置スペースがとれなかったり、投資コストが大きくなる欠点があった。一方、チップ状のパルプの場合、ケーキが平滑でないため該プレス機では圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。
【０００６】
非特許文献１には、ビスコース製造におけるアルカリセルロースの製造方法として、アルカリ溶液にパルプを加えてかゆ状のスラリーにし、スラリープレス装置にて圧搾する方法が記載されている。シート状パルプを用いることのいくつかの欠点は解消されるが、スラリープレス装置は圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。また、圧搾性能に限界があるためこの方法だけではセルロースエーテルの原料として要求される比較的アルカリ分の少ないアルカリセルロースを得ることは困難であり、よってセルロースエーテルへの応用は困難だった。
【０００７】
特許文献４にはセルロースと過剰のアルカリよりアルカリセルロースを製造後、親水性溶媒でアルカリセルロースを洗浄することによりアルカリ分を除去し、目的の組成にする方法が記載されているが、多大な設備及び工程が必要であり、使用した親水性溶媒がアルカリセルロースに残存し、エーテル化剤と副反応を起こすためエーテル化剤の反応効率が低下したり、また洗浄液を中和処理又はアルカリ分を回収しなければならないことから工業的には困難だった。
【特許文献１】特公昭６０−５０８０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−２３０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−４０１０１号公報
【特許文献４】特公平３−７３５６２号公報
【非特許文献１】セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年１１月１０日発刊）第４３３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、本発明は、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、本発明は、一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に接触物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させ、上記他端から取り出すことができるバケットコンベア型接触器と、上記取り出し口から取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりアルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるパルプは、粉末状又はチップ状の形態のものが好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕し得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターほか既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は通常４〜１０，０００ｍｍ2、特に１０〜２，５００ｍｍ2である。４ｍｍ2より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難であり、逆に１０，０００ｍｍ2より大きいと、バケットコンベア型接触器への投入、脱液装置への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。
【００１２】
本発明において単位時間当たりにバケットコンベアに投入するパルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比は、好ましくは０．１５ｋｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１０ｋｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ以下である。０．１５ｋｇ／Ｌ以下より多いと完全な浸漬が困難になるため、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり製品の品質の低下をきたす場合がある。なお、パルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比の下限は、０．０００１ｋｇ／Ｌが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるバケットコンベア型接触器は、エンドレスチェイン又はベルトに多数のバケットを取り付け搬送を行うコンベアをいい、構造は特に限定されないが、遠心排出型、完全排出型、誘導排出型を使用することができ、特に好ましくは誘導排出型である。
【００１４】
図１は、バケットコンベア型接触器１０と、バケットコンベア型接触器で生成された接触物を脱液する脱液手段２０とを備えるアルカリセルロースの製造装置の例を示す。
バケットコンベア型接触器１０は、バケットコンベア１１とともに、一端にパルプ１の投入口１２とアルカリ金属水酸化物溶液２の投入口１３を備えている。投入されたパルプとアルカリ金属水酸化物溶液をこの一端から搬送方向Ｔで他端に接触させながら搬送させた後、取り出し口１４から接触物を取り出す。取り出された接触物は、脱液手段２０によってケーキであるアルカリセルロース３に分離される。脱液手段で回収された液体は、アルカリ金属酸化物溶液槽３０に送られ、ポンプ３１により、バケットコンベア型接触器に送られ、再利用できる。
【００１５】
本発明で使用するバケットコンベア型接触器は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできることが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとするとき、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収した量に依存し、その吸収量は接触時間及びアルカリ液の温度を制御することにより調節できるからである。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用するのが好ましく、その熱交換器はバケットコンベアの内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃の範囲で調節される。
【００１７】
本発明では、接触時間の調整法として、好ましくはバケットの移動速度又は移動距離を変えることにより行われる。ここで移動距離とは、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させながら移動する距離をいう。
バケットコンベアの移動速度は、０．０００５〜１０ｍ／ｓ、特に０．００５〜５ｍ／ｓが好ましい。０．０００５ｍ／ｓ未満だと設備が過大となり現実的でなく、１０ｍ／ｓを超えると駆動部の負担が大きくなり現実的でない場合がある。一方、バケットコンベアの移動距離は、０．５〜１００ｍ、特に１〜５０ｍが好ましい。０．５ｍ未満だと吸収量のコントロールが困難となり、１００ｍを超えると設備が過大となり現実的でない場合がある。
【００１８】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間は、１秒〜１５分間、特に２秒〜２分間の範囲が好ましい。１秒未満だと吸収量のコントロールがはなはだ困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースを得ることが難しくなる場合がある。
【００１９】
バケットコンベア型接触器は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができるので、スペース面で有利だからである。
なお、供給したパルプがアルカリに全く触れずに通過するのは品質上避けねばならない。特に、パルプはアルカリ金属水酸化物溶液に浮遊しやすいことに注意し、バケットコンベア型接触器内では完全にアルカリ金属水酸化物溶液と接触できるようにパルプを通過させることが好ましい。バケットの中に、パルプ、アルカリ金属水酸化物溶液の順に投入するか又はバケットに投入する前にパルプ、アルカリ金属水酸化物溶液を予混合しておく方法が好ましい。予混合する場合はパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触がすでに行われているため、この接触時間を管理することが好ましい。また、搬送中のバケット内を適当な方法で撹拌しても良い。
【００２０】
まず、バケットコンベア型接触器は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。
【００２１】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、基本的には低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しなくともアルカリの分布の均一性は改善可能であるが、これらの溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。
【００２３】
本発明では、バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触が行われた後、その接触物は、圧搾機等の脱液手段により、余剰のアルカリ金属水酸化物溶液が除去され、アルカリセルロースとなる。
脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、バケットプレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。また、連続的に処理できるものが好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。
【００２４】
脱液により回収されたアルカリ液は、再利用可能である。再利用する場合、アルカリセルロースとして系外に持ち出されたアルカリ金属水酸化物溶液と同じ量のアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に系内に供給するのが好ましい。この場合、脱液により回収されたアルカリ液を一旦タンクに受入れた後、このタンクから接触のための装置に供給され、タンクレベルを一定に保つように新しいアルカリ金属水酸化物溶液を添加することができる。
【００２５】
脱液により回収されたアルカリ液を再利用する場合、特に好ましいのは孔のある回転体を有する連続遠心分離機と孔のない回転体を有する連続遠心分離機を併用する方法である。これにより孔のある回転体を有する遠心分離機の目詰まりを防止することができ、ろ過不良やそれに伴う遠心分離機の振動を防止することができる。パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触物は、先ず孔のある回転体を有する連続遠心分離機を用いて液と固形分とに分離される。その後、分離液中の微細な固形分が孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収される。孔のある回転体を有する連続遠心分離機からの分離液は、その全部又は一部を直接孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することができるが、一旦タンクに受け入れられた後、そのタンクから孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することもできる。分離液から孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収された固形分は、アルカリセルロースとして利用することができる。
【００２６】
連続遠心分離機は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間、温度及び必要な脱液度に応じ回転数、すなわち遠心効果を調節することができる。なぜなら遠心効果を調節することによりパルプとの接触に繰り返し供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を一定に保つことができ、透明性の高いセルロースエーテルを得られるからである。現在の運転条件に対して、接触時間を延長させるとき及び／又は接触温度を上昇させるときは、遠心効果を減少させることができる。接触時間を短縮させるとき及び／又は接触温度を低下させるときは、遠心効果を増加させることができる。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度の変動率は±１０％以内、特に±５％以内に抑えるのが好ましい。
なお、遠心効果は、「社団法人化学工学協会編 新版化学工学事典」昭和４９年５月３０日発行に記載される通り、遠心力の大きさの程度を示す数値であり、遠心力と重力の比で与えられる。遠心効果Ｚは、下記式で表される。
Ｚ＝（ω2ｒ）／ｇ＝Ｖ2／（ｇｒ）＝π2Ｎ2ｒ／（９００ｇ）
上式中、ｒは回転体の回転半径（単位ｍ）、ωは回転体の角速度（単位ｒａｄ／秒）、Ｖは回転体の周速度（ｍ／秒）、Ｎは回転体の回転数（ｒｐｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓｅｃ2）を表す。
【００２７】
脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。ここで、パルプの中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００２８】
なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は 以下に示す滴定法により求めることができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ2ＳＯ4滴下量ｍｌ−空試験でのＨ2ＳＯ4滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量 が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。
【００２９】
本発明では、バケットコンベア型接触器へのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の重量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、バケットコンベア内のアルカリ金属水酸化物溶液の温度、圧搾圧等の脱液度合を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換度によって決定することができる。
【００３０】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が考えられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いがエーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込むほうが生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００３１】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース（等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［実施例１］
木材由来で１０ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプと４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液とを５秒間予め混合したスラリーをバケット容積２L、移動距離５ｍ、バケット移動速度０．１７ｍ／ｓで運転中の誘導排出型バケットコンベア型接触器に連続的に投入した。バケット１個あたりの投入量はパルプが０．０３ｋｇ、４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液が１Ｌだった。バケットコンベアの出口に脱液装置としてＶ型ディスクプレスを設置し、バケットコンベアから排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、が１．２５だった。
【００３３】
［実施例２］
バケット移動速度を０．２３ｍ／ｓとし、バケットコンベアの出口に脱液装置として遠心効果６００のスクリュー排出型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に行った。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
【００３４】
［実施例３］
バケットの移動距離を３．７ｍとし、バケットコンベアの出口に脱液装置として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた遠心効果６００の押し出し板型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に実施した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
【００３５】
［実施例４］
実施例１で得られたアルカリセルロース２０ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４、２０℃における２質量％水溶液の粘度は、１０，０００ｍＰａ・sだった。２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。
【００３６】
［実施例５］
木材由来で１０ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプとタンクからの４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液とを５秒間予め混合したスラリーをバケット容積２L、移動距離５ｍ、バケット移動速度０．２３ｍ／ｓで運転中の誘導排出型バケットコンベア型接触器に連続的に投入した。バケット１個あたりの投入量はパルプが０．０３ｋｇ、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液が１Ｌだった。バケットコンベア型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、バケットコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３７】
［実施例６］
木材由来で１０ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプとタンクからの４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液とを５秒間予め混合したスラリーをバケット容積２L、移動距離５ｍ、バケット移動速度０．２３ｍ／ｓで運転中の誘導排出型バケットコンベア型接触器に連続的に投入した。バケット１個あたりの投入量はパルプが０．０３ｋｇ、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液が１Ｌだった。バケットコンベア型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、バケットコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、ここからポンプを介して遠心効果２５００で運転中のデカンターに送られ、微細な固形分を回収した。回収された微細な固形分はアルカリセルロースに混入させた。デカンターを通過した液は再びタンクに戻り、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３８】
［実施例７］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の温度を２０℃に変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を１０００に変更した以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、０．６０だった。
塩化メチル６．５ｋｇ、プロピレンオキサイド１．２ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００３９】
［実施例８］
バケット移動速度を０．１７ｍ／ｓに変更した。また、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を３００に変更した以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００４０】
［実施例９］
バケット移動速度を０．１７ｍ／ｓに変更した以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果は６００のままとした。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４６質量％となった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】アルカリセルロースの製造装置の例を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１ パルプ
２ アルカリ金属水酸化物溶液
３ アルカリセルロース
１０ バケットコンベア型接触器
１１ バケットコンベア
１２ パルプの投入口
１３ アルカリ金属水酸化物溶液の投入口
１４ 取り出し口
２０ 脱液手段
３０ アルカリ金属水酸化物溶液槽
３１ ポンプ
Ｔ 搬送方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。
この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。
【０００５】
このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにシート状のパルプを過剰のアルカリ溶液に浸漬し十分アルカリを吸収させた後、所定のアルカリ量になるように加圧プレスして余分なアルカリを除去する方法がある。この方法を工業的に実施する場合、ロール状に巻かれたパルプの中心管に支持用の軸を通して上昇させ床面からロール状パルプを浮き上がらせることにより、あるいはロール状のパルプをころの上に乗せることにより、ロール状パルプが自由に回転できるようにし、ロール状パルプからシート状パルプを引き出しながら浸漬槽に導入する方法が一般的である。しかし、この方法では浸漬中にシート状パルプが引っ張られることにより破断し、運転が続行不可能になる問題がしばしば発生した。また、大量生産するにあたってはシート状パルプを所定時間浸漬するためには非常に大きな浸漬槽が必要になり、十分な設置スペースがとれなかったり、投資コストが大きくなる欠点があった。一方、チップ状のパルプの場合、ケーキが平滑でないため該プレス機では圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。
【０００６】
非特許文献１には、ビスコース製造におけるアルカリセルロースの製造方法として、アルカリ溶液にパルプを加えてかゆ状のスラリーにし、スラリープレス装置にて圧搾する方法が記載されている。シート状パルプを用いることのいくつかの欠点は解消されるが、スラリープレス装置は圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。また、圧搾性能に限界があるためこの方法だけではセルロースエーテルの原料として要求される比較的アルカリ分の少ないアルカリセルロースを得ることは困難であり、よってセルロースエーテルへの応用は困難だった。
【０００７】
特許文献４にはセルロースと過剰のアルカリよりアルカリセルロースを製造後、親水性溶媒でアルカリセルロースを洗浄することによりアルカリ分を除去し、目的の組成にする方法が記載されているが、多大な設備及び工程が必要であり、使用した親水性溶媒がアルカリセルロースに残存し、エーテル化剤と副反応を起こすためエーテル化剤の反応効率が低下したり、また洗浄液を中和処理又はアルカリ分を回収しなければならないことから工業的には困難だった。
【特許文献１】特公昭６０−５０８０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−２３０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−４０１０１号公報
【特許文献４】特公平３−７３５６２号公報
【非特許文献１】セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年１１月１０日発刊）第４３３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、本発明は、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、本発明は、一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に接触物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させ、上記他端から取り出すことができるバケットコンベア型接触器と、上記取り出し口から取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりアルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるパルプは、粉末状又はチップ状の形態のものが好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕し得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターほか既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は通常４〜１０，０００ｍｍ2、特に１０〜２，５００ｍｍ2である。４ｍｍ2より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難であり、逆に１０，０００ｍｍ2より大きいと、バケットコンベア型接触器への投入、脱液装置への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。
【００１２】
本発明において単位時間当たりにバケットコンベアに投入するパルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比は、好ましくは０．１５ｋｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１０ｋｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ以下である。０．１５ｋｇ／Ｌ以下より多いと完全な浸漬が困難になるため、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり製品の品質の低下をきたす場合がある。なお、パルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比の下限は、０．０００１ｋｇ／Ｌが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるバケットコンベア型接触器は、エンドレスチェイン又はベルトに多数のバケットを取り付け搬送を行うコンベアをいい、構造は特に限定されないが、遠心排出型、完全排出型、誘導排出型を使用することができ、特に好ましくは誘導排出型である。
【００１４】
図１は、バケットコンベア型接触器１０と、バケットコンベア型接触器で生成された接触物を脱液する脱液手段２０とを備えるアルカリセルロースの製造装置の例を示す。
バケットコンベア型接触器１０は、バケットコンベア１１とともに、一端にパルプ１の投入口１２とアルカリ金属水酸化物溶液２の投入口１３を備えている。投入されたパルプとアルカリ金属水酸化物溶液をこの一端から搬送方向Ｔで他端に接触させながら搬送させた後、取り出し口１４から接触物を取り出す。取り出された接触物は、脱液手段２０によってケーキであるアルカリセルロース３に分離される。脱液手段で回収された液体は、アルカリ金属酸化物溶液槽３０に送られ、ポンプ３１により、バケットコンベア型接触器に送られ、再利用できる。
【００１５】
本発明で使用するバケットコンベア型接触器は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできることが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとするとき、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収した量に依存し、その吸収量は接触時間及びアルカリ液の温度を制御することにより調節できるからである。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用するのが好ましく、その熱交換器はバケットコンベアの内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃の範囲で調節される。
【００１７】
本発明では、接触時間の調整法として、好ましくはバケットの移動速度又は移動距離を変えることにより行われる。ここで移動距離とは、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させながら移動する距離をいう。
バケットコンベアの移動速度は、０．０００５〜１０ｍ／ｓ、特に０．００５〜５ｍ／ｓが好ましい。０．０００５ｍ／ｓ未満だと設備が過大となり現実的でなく、１０ｍ／ｓを超えると駆動部の負担が大きくなり現実的でない場合がある。一方、バケットコンベアの移動距離は、０．５〜１００ｍ、特に１〜５０ｍが好ましい。０．５ｍ未満だと吸収量のコントロールが困難となり、１００ｍを超えると設備が過大となり現実的でない場合がある。
【００１８】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間は、１秒〜１５分間、特に２秒〜２分間の範囲が好ましい。１秒未満だと吸収量のコントロールがはなはだ困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースを得ることが難しくなる場合がある。
【００１９】
バケットコンベア型接触器は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができるので、スペース面で有利だからである。
なお、供給したパルプがアルカリに全く触れずに通過するのは品質上避けねばならない。特に、パルプはアルカリ金属水酸化物溶液に浮遊しやすいことに注意し、バケットコンベア型接触器内では完全にアルカリ金属水酸化物溶液と接触できるようにパルプを通過させることが好ましい。バケットの中に、パルプ、アルカリ金属水酸化物溶液の順に投入するか又はバケットに投入する前にパルプ、アルカリ金属水酸化物溶液を予混合しておく方法が好ましい。予混合する場合はパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触がすでに行われているため、この接触時間を管理することが好ましい。また、搬送中のバケット内を適当な方法で撹拌しても良い。
【００２０】
まず、バケットコンベア型接触器は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。
【００２１】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、基本的には低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しなくともアルカリの分布の均一性は改善可能であるが、これらの溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。
【００２３】
本発明では、バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触が行われた後、その接触物は、圧搾機等の脱液手段により、余剰のアルカリ金属水酸化物溶液が除去され、アルカリセルロースとなる。
脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、バケットプレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。また、連続的に処理できるものが好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。
【００２４】
脱液により回収されたアルカリ液は、再利用可能である。再利用する場合、アルカリセルロースとして系外に持ち出されたアルカリ金属水酸化物溶液と同じ量のアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に系内に供給するのが好ましい。この場合、脱液により回収されたアルカリ液を一旦タンクに受入れた後、このタンクから接触のための装置に供給され、タンクレベルを一定に保つように新しいアルカリ金属水酸化物溶液を添加することができる。
【００２５】
脱液により回収されたアルカリ液を再利用する場合、特に好ましいのは孔のある回転体を有する連続遠心分離機と孔のない回転体を有する連続遠心分離機を併用する方法である。これにより孔のある回転体を有する遠心分離機の目詰まりを防止することができ、ろ過不良やそれに伴う遠心分離機の振動を防止することができる。パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触物は、先ず孔のある回転体を有する連続遠心分離機を用いて液と固形分とに分離される。その後、分離液中の微細な固形分が孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収される。孔のある回転体を有する連続遠心分離機からの分離液は、その全部又は一部を直接孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することができるが、一旦タンクに受け入れられた後、そのタンクから孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することもできる。分離液から孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収された固形分は、アルカリセルロースとして利用することができる。
【００２６】
連続遠心分離機は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間、温度及び必要な脱液度に応じ回転数、すなわち遠心効果を調節することができる。なぜなら遠心効果を調節することによりパルプとの接触に繰り返し供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を一定に保つことができ、透明性の高いセルロースエーテルを得られるからである。現在の運転条件に対して、接触時間を延長させるとき及び／又は接触温度を上昇させるときは、遠心効果を減少させることができる。接触時間を短縮させるとき及び／又は接触温度を低下させるときは、遠心効果を増加させることができる。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度の変動率は±１０％以内、特に±５％以内に抑えるのが好ましい。
なお、遠心効果は、「社団法人化学工学協会編 新版化学工学事典」昭和４９年５月３０日発行に記載される通り、遠心力の大きさの程度を示す数値であり、遠心力と重力の比で与えられる。遠心効果Ｚは、下記式で表される。
Ｚ＝（ω2ｒ）／ｇ＝Ｖ2／（ｇｒ）＝π2Ｎ2ｒ／（９００ｇ）
上式中、ｒは回転体の回転半径（単位ｍ）、ωは回転体の角速度（単位ｒａｄ／秒）、Ｖは回転体の周速度（ｍ／秒）、Ｎは回転体の回転数（ｒｐｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓｅｃ2）を表す。
【００２７】
脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。ここで、パルプの中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００２８】
なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は 以下に示す滴定法により求めることができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ2ＳＯ4滴下量ｍｌ−空試験でのＨ2ＳＯ4滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量 が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。
【００２９】
本発明では、バケットコンベア型接触器へのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の重量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、バケットコンベア内のアルカリ金属水酸化物溶液の温度、圧搾圧等の脱液度合を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換度によって決定することができる。
【００３０】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が考えられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いがエーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込むほうが生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００３１】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース（等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［実施例１］
木材由来で１０ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプと４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液とを５秒間予め混合したスラリーをバケット容積２L、移動距離５ｍ、バケット移動速度０．１７ｍ／ｓで運転中の誘導排出型バケットコンベア型接触器に連続的に投入した。バケット１個あたりの投入量はパルプが０．０３ｋｇ、４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液が１Ｌだった。バケットコンベアの出口に脱液装置としてＶ型ディスクプレスを設置し、バケットコンベアから排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、が１．２５だった。
【００３３】
［実施例２］
バケット移動速度を０．２３ｍ／ｓとし、バケットコンベアの出口に脱液装置として遠心効果６００のスクリュー排出型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に行った。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
【００３４】
［実施例３］
バケットの移動距離を３．７ｍとし、バケットコンベアの出口に脱液装置として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた遠心効果６００の押し出し板型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に実施した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
【００３５】
［実施例４］
実施例１で得られたアルカリセルロース２０ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４、２０℃における２質量％水溶液の粘度は、１０，０００ｍＰａ・sだった。２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。
【００３６】
［実施例５］
木材由来で１０ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプとタンクからの４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液とを５秒間予め混合したスラリーをバケット容積２L、移動距離５ｍ、バケット移動速度０．２３ｍ／ｓで運転中の誘導排出型バケットコンベア型接触器に連続的に投入した。バケット１個あたりの投入量はパルプが０．０３ｋｇ、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液が１Ｌだった。バケットコンベア型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、バケットコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３７】
［実施例６］
木材由来で１０ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプとタンクからの４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液とを５秒間予め混合したスラリーをバケット容積２L、移動距離５ｍ、バケット移動速度０．２３ｍ／ｓで運転中の誘導排出型バケットコンベア型接触器に連続的に投入した。バケット１個あたりの投入量はパルプが０．０３ｋｇ、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液が１Ｌだった。バケットコンベア型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、バケットコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、ここからポンプを介して遠心効果２５００で運転中のデカンターに送られ、微細な固形分を回収した。回収された微細な固形分はアルカリセルロースに混入させた。デカンターを通過した液は再びタンクに戻り、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３８】
［実施例７］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の温度を２０℃に変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を１０００に変更した以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、０．６０だった。
塩化メチル６．５ｋｇ、プロピレンオキサイド１．２ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００３９】
［実施例８］
バケット移動速度を０．１７ｍ／ｓに変更した。また、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を３００に変更した以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００４０】
［実施例９］
バケット移動速度を０．１７ｍ／ｓに変更した以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果は６００のままとした。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４６質量％となった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】アルカリセルロースの製造装置の例を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１ パルプ
２ アルカリ金属水酸化物溶液
３ アルカリセルロース
１０ バケットコンベア型接触器
１１ バケットコンベア
１２ パルプの投入口
１３ アルカリ金属水酸化物溶液の投入口
１４ 取り出し口
２０ 脱液手段
３０ アルカリ金属水酸化物溶液槽
３１ ポンプ
Ｔ 搬送方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、０．３〜１．５の範囲である請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、上記バケットコンベア型接触器内のバケットコンベアの移動速度又は移動距離を変えることによって調節される請求項１又は請求項２に記載アルカリセルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に接触物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させ、上記他端から取り出すことができるバケットコンベア型接触器と、上記取り出し口から取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備えるアルカリセルロースの製造装置。
【請求項１】
バケットコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、０．３〜１．５の範囲である請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、上記バケットコンベア型接触器内のバケットコンベアの移動速度又は移動距離を変えることによって調節される請求項１又は請求項２に記載アルカリセルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に接触物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させ、上記他端から取り出すことができるバケットコンベア型接触器と、上記取り出し口から取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備えるアルカリセルロースの製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１９７６８１（Ｐ２００７−１９７６８１Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２４５２（Ｐ２００６−３３２４５２）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]