説明

アルカリ二次電池

【課題】特に誤充電時のガスの蓄積を抑止し、耐漏液特性に優れたアルカリ二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ二次電池は、電池ケース1に、正極2と、亜鉛を活物質とする負極3と、前記正極2と前記負極3との間に配置されたセパレータ4と、アルカリ電解液とを収容し、電池内圧の上昇時には電池内のガスが電池外部へ放出される安全弁5aを持つガスケット5を備えており、前記正極2は空隙率が34%以上であり、前記セパレータ4は親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であるアルカリ二次電池である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
アルカリ乾電池は一次電池であるので使用し終えた後は廃棄されるが、省資源のため再利用が要望されている。使用後のアルカリ乾電池を充電して再利用することは原理的には可能だが、一次電池として設計されたアルカリ乾電池をそのまま充電するとガスの発生に伴う漏液等の種々の問題が生じる。これは、一般的なアルカリ乾電池が、電池内圧上昇時には電池内ガスが電池外部へ放出される安全弁を備えており、この安全弁が作動した際にガスとともに電解液が排出されることによる。
【0003】
このアルカリ乾電池の安全弁を有する構造と同じにして、他の設計等に工夫を加えてアルカリ二次電池とする開発が行われている(例えば特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表平8−508847号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
アルカリ二次電池は、アルカリ乾電池と異なり、充電操作が行われる。アルカリ二次電池は、専用の充電器で、安全に充電できるように設計されている。しかし、アルカリ二次電池を、例えば、ニッケル水素蓄電池用の高速充電器で、特に電圧制御機能のない充電器で、使用者が誤って充電した場合、充電中に電池内で大量のガスが発生し、電池内圧が上昇し、漏液する恐れがある。
【0006】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、誤充電されても電池内のガスの蓄積による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のアルカリ二次電池は、電池ケース内に、中空円筒状の正極と、亜鉛を活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、電池内圧の上昇時には電池内のガスが電池外部へ放出される安全弁を有するガスケットで密封されており、前記正極は空隙率が34%以上であり、前記セパレータは親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であることを特徴としている。
【発明の効果】
【0008】
本発明のアルカリ二次電池は、誤充電時における電池内のガスの蓄積を防ぎ、電池内圧の上昇を抑制し、電池の漏液を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係るアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図2】未放電アルカリ二次電池の定電流充電時における電圧挙動を示す説明図である。
【図3】数サイクル充放電したアルカリ二次電池の定電流充電時における電圧挙動を示す説明図である。
【図4】本発明を用いて作製したアルカリ二次電池の定電流充電時における電圧挙動を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【0011】
図1は、本発明の一実施形態のアルカリ二次電池を示した一部断面図である。正極端子1aを兼ねた電池ケース1には、活物質として二酸化マンガンを含む、空隙率が34%以上である中空円筒状の正極2が、内接するように収納されている。正極2の中空部には、親水化処理が施されたポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ4を介して、活物質として亜鉛を含む負極3が配置されている。電池ケース1の開口部は、正極2、負極3等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電体6と電気的に接続された負極端子7と、安全弁5aを有する樹脂製のガスケット5とを一体化した封口ユニット9により封口される。電池ケース1の外表面は、外装ラベル8により被覆されている。
【0012】
ここで、空隙率νの算出方法について言及する。空隙率は、正極を形成する各物質の、計算から求めた体積の和V1と、エックス線透視法から求めた正極の占有体積V2を用いて、次式から求めることができる。
【0013】
【数1】

なお、V1は、正極を形成する物質iの質量と密度をそれぞれW、Dとすると、次式から得られる。
【0014】
【数2】

活物質として多用される二酸化マンガンの密度は4.40g/cm、導電剤として多用される黒鉛の密度は2.26g/cmである。
【0015】
また、V2は、エックス線透視像から、中空円筒状正極の外径r、内径r、高さhを計測して次式より算出する。
【0016】
【数3】

本発明の一実施形態における正極は、3個以上のペレットから成ることが好ましい。
【0017】
また、アルカリ電解液は、モル濃度が10.5mol/L以下であることが好ましい。
【0018】
また、亜鉛負極は、BET比表面積が0.04cm/g以上である粉末亜鉛であることが好ましい。
【0019】
ここで、本発明に至った経緯について説明する。従来技術を用いて作製したアルカリ二次電池の、未放電電池を定電流充電した際の電圧挙動を図2に示した。
【0020】
従来技術とは、基本的に特許文献1に記載されている内容に基づいている。セパレータにはイオン透過性膜と不織布の二重セパレータを用いた。また、正負極の設計は、市販のアルカリ二次電池を分解・分析することによって求めた活物質量を、エックス線透視法で見積もった体積となるように密度を調整して充填した。このとき、先述の計算方法に則って求めた正極の空隙率は32%であった。
【0021】
図2の領域Aにおいては、式(1)、式(2)に示すように、負極では亜鉛の、正極では酸化マンガンの充電反応が起こっている。
負極:Zn(OH)2−+2e→Zn+4OH (1)
正極:MnOOH+OH→MnO+HO+e (2)
式(1)に示される亜鉛酸塩の還元反応が完了すると、負極電位は上昇し、負極反応は式(3)に示すような水の還元反応へ移行する(領域B)。領域Bにおける正負極反応式を示す。
負極:2HO+2e→H↑+2OH (3)
正極:MnOOH+OH→MnO+HO+e (2)
次に正極の酸化反応が完了し、正極では式(4)に示すような酸素発生反応へ移行する。
負極:2HO+2e→H↑+2OH (3)
正極:4OH→O↑+2HO+4e (4)
式(3)反応により発生する水素および式(4)反応により発生する酸素によって、電池内にガスが蓄積し、電池内圧が上昇し、図2に×印で示したところで電池は漏液した。
【0022】
次に、同じ従来技術を用いて作製された電池を数回充放電した後、定電流充電を行い電圧挙動を測定した結果を図3に示した。領域Aにおいては、未放電電池の場合と同様、式(1)、式(2)に示した正負極活物質の充電反応が起こっている。放電履歴がある電池の場合、正極において放電副生成物が生じていることなどから、未放電電池の場合と異なり、正極の充電の方が負極の充電よりも早く完了する。
【0023】
酸化マンガンの充電が完了すると、正極反応は式(4)に示す酸素発生反応へ移行し、電圧は2.2V付近のプラトーとなる(領域B)。このときの正負極反応式を示す。
負極:Zn(OH)2−+2e→Zn+4OH (1)
正極:4OH→O↑+2HO+4e (4)
負極での亜鉛酸塩の還元反応が完了すると、電圧は2.4V付近まで上昇し、負極では水素が発生する(領域C)。
負極:2HO+2e→H↑+2OH (3)
正極:4OH→O↑+2HO+4e (4)
式(3)反応により発生する水素および式(4)反応により発生する酸素によって、電池内にガスが蓄積し、電池内圧が上昇し、図3に×印で示したところで電池は漏液した。
【0024】
以上述べたように、従来技術を用いたアルカリ二次電池が誤充電されると、未放電品、充放電品に関わらず、漏液に至る。
【0025】
発明者らは、式(4)の反応によって正極において発生した酸素を、負極へ到達させることができれば、負極において、式(5)に示す酸素消費反応が起こり、電池内ガス蓄積が停止し、電池内圧は上昇しないことを確認した。
2HO+O+4e→4OH (5)
また、式(4)反応によって発生する酸素は、電池ケースの内表面から発生していることも確認した。
【0026】
すなわち、電池ケースの内側において発生した酸素が、正極およびセパレータを透過し、負極へ到達することができれば、負極において式(5)に示される反応が起こる。なお、このとき酸素は、電解液中に溶解した溶存酸素の形で移動すると考えられる。負極において式(5)に示される反応が始まると、負極における水素の発生は停止し、正極で発生した酸素は負極で消費されるため、電池内のガスの蓄積を抑制することができる。
【0027】
正極の空隙率を34%以上とし、セパレータとして親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜を用いることで、酸素を負極へ到達させるのに十分な透過性を確保することができる。
【0028】
これは、電池ケースの内表面で発生した溶存酸素が、正極の隙間を通ってセパレータまで移動する際に、正極の空隙率が34%以上であると、十分な隙間が存在するため、溶存酸素が円滑に正極を通過できるからである。
【0029】
また、正極を通過してセパレータまで移動した溶存酸素が、セパレータを透過して負極へ到達する際に、セパレータが親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であると、十分な親水性および孔径があるため、溶存酸素が円滑にセパレータを通過できる。
【0030】
ポリオレフィンは、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの、炭素−炭素間二重結合を一つ持った炭化水素の重合体である。ポリオレフィン微多孔膜は、溶存酸素を透過するために十分な孔径を持つと同時に、充電時の亜鉛のデンドライト析出による短絡を防止するために十分に小さい孔径を持っている。また、二次電池に用いるセパレータとして十分な強度を兼ね備えている。これに、例えばスルホン化処理やプラズマ処理による親水化処理を施すことで、水系のアルカリ電解液においても用いることができる。
【実施例】
【0031】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【0032】
以下の手順で図1に示したものと同様の単3形のアルカリ二次電池を作製した。
【0033】
まず正極2を作製した。電解二酸化マンガンの粉末及び黒鉛の粉末を質量比94:6の割合で混合した。この混合粉100質量部に対してアルカリ電解液2質量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉とアルカリ電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。アルカリ電解液は、酸化亜鉛を2質量%含む40質量%の水酸化カリウム水溶液とした。
【0034】
上記の整粒した混合粉を中空円筒状に加圧成形して正極ペレットを得た。このとき、ペレット1個当たりの混合粉の充填量を調整することで、空隙率が30%、32%、34%、36%、38%である5種類のペレットを作製した。ここで、電解二酸化マンガンとしては東ソー株式会社製のHH−TFを用い、黒鉛としては日本黒鉛工業株式会社製のSP−20を用いた。
【0035】
電池ケース1に所定の空隙率を有する正極ペレットを2個挿入して加圧し、正極ペレットを電池ケース1内面に密着させて正極2とした。
【0036】
次に、所定のセパレータ4を作製した。旭化成株式会社製のポリエチレン微多孔膜をスルホン化処理によって親水化したものを、丸めて円筒形にし、一方の底をホットメルトにより接着し底部として、セパレータ4とした。このセパレータ4を正極2の内側の中空部分に底部を下にして挿入した。その後、円筒形のセパレータ4の中空部分にアルカリ電解液を注入した。また、比較のために、不織布とセロハンとを重ねて丸めて円筒形にし、作製したセパレータ4も作製した。株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合繊維からなる不織布およびフタムラ化学株式会社製のセロハンを用いた。
【0037】
続いて、負極3を作製した。まず、Al:0.005質量%、Bi:0.015質量%、In:0.02質量%を含有する亜鉛合金の粉末をガスアトマイズ法によって作製した。次に、作製された亜鉛合金の粉末を、篩を用いて分級した。そして、BET比表面積が0.038cm/gとなるように、亜鉛合金の粉末を調整した。
【0038】
それから、亜鉛合金の粉末100質量部に対して、分散媒であるゲル状のアルカリ電解液として、アルカリ電解液50質量部と、架橋型ポリアクリル酸0.18質量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム0.35質量部を混合し、ゲル状のアルカリ電解液を作製した。そして、このゲル状のアルカリ電解液と前記亜鉛合金の粉末とを混合してゲル状の負極3を作製し、セパレータ4の中空部分にそれぞれ注入した。
【0039】
なお、アルカリ電解液は、酸化亜鉛を2質量%含む40質量%の水酸化カリウム水溶液とした。電解液中の水酸化カリウムのモル濃度は10.66mol/Lに相当する。
【0040】
電池ケース1の開口部は、釘型の負極集電体6と電気的に接続された負極端子7と、安全弁5aを有する樹脂製のガスケット5とを一体化した封口ユニット9により封口し、電池ケース1の外表面を外装ラベル8により被覆した。
【0041】
電池の評価は、作製した電池を室温にて電圧を制御せずに350mAで連続充電し、8時間後に漏液の有無を確認することにより行った。各電池について5個ずつ試験した。これらの電池の構成とその評価結果を表1に示す。
【0042】
【表1】

この結果から、正極の空隙率を34%以上で、セパレータとして親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜を用いた電池(C1、D1、E1)は、漏液に至らず、電池内のガスの蓄積を防ぎ、電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性に優れていることが明らかである。
【0043】
これは、まず、正極の空隙率を34%以上とすることによって、過充電時に電池ケースの内側で発生した酸素がセパレータへ到達するために十分な間隙を保有しているためである。そしてさらに、セパレータとして親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜を用いることによって、セパレータへ到達した酸素が負極まで到達するために十分な孔径を保有しているためである。これらのことから、本発明の電池は、電池ケースの内側で発生した酸素の負極への透過性に優れており、耐漏液性に優れている。
【0044】
次に、正極ペレットの個数に関する検討を行った。正極を構成するペレット個数が、3個、4個となるような電池D3、D4をそれぞれ作製した。ペレット個数以外の構成は、D1(ペレット個数は2個)と全て同様の条件である。
【0045】
電池の評価は、作製した電池を350mAで室温にて連続充電し、図4に示したような、電池電圧が2.2V以上である時間tを測定することにより行った。図4は、この充電の際の電池電圧の挙動を示している。
【0046】
tは、式(3)に示される反応によって、電池内で水素ガスが蓄積している時間である。正極における反応が、式(4)に示される酸素発生反応へ移行すると、本発明の効果によって酸素は負極へと到達し、負極反応は式(5)に示される酸素消費反応へ移行するため、電池内のガス蓄積は停止し、電圧は降下する。すなわち、電池内にガスが蓄積するのは時間tの間のみである。評価結果を表2に示す。
【0047】
【表2】

tが8分以下であれば、電池内のガス蓄積量を、20ml以内に止めることができ、より好ましい。ガス蓄積量20ml以下の電池は、電池内残空間や安全弁作動圧の詳細な設計にもよるが、概ね弁作動圧の半分の電池内圧を生じさせるに相当するガス量であり、弁が作動するまでに十分に余裕のある状態であると言える。
【0048】
電池D3およびD4は、tが8分以下であり、ガスの蓄積をより抑制することができている。これは、正極を構成するペレット個数を多くすることによって、ペレット間に隙間ができるため、この隙間を溶存酸素が通過し、溶存酸素がより円滑にセパレータへ移動することができ、溶存酸素の透過性に優れているからであると考えられる。
【0049】
次に、電解液濃度に関する検討を行った。電解液中の水酸化カリウム(KOH)のモル濃度が10.00mol/L、10.50mol/Lである電池D5、D6をそれぞれ作製した。電解液中の水酸化カリウムのモル濃度以外の構成は、D1(電解液中の水酸化カリウムのモル濃度が10.66mol/L)と全て同様の条件である。
【0050】
電池の評価は、350mA連続充電における電池電圧が2.2V以上である時間tを測定することによって行った。評価結果を表3に示す。
【0051】
【表3】

電池D5、D6は、tが8分以下であり、ガスの蓄積をより抑制することができている。これは、電解液濃度が10.5mol/L以下である電池の場合、電解液への酸素の溶解度が大きいため、電池ケースの内側で発生した酸素が電解液へ溶解して溶存酸素となり、正極およびセパレータを通過して負極へ速やかに到達する能力に優れているからであると考えられる。
【0052】
次に、亜鉛負極に関する検討を行った。ガスアトマイズ法によって作製した亜鉛粉末を、篩を用いて分級し、BET比表面積が0.040cm/g、0.045cm/gとなるように調整した。これらの亜鉛粉末を活物質として用いた電池D7、D8をそれぞれ作製した。亜鉛粉末のBET比表面積以外の構成は、D1(亜鉛粉末のBET比表面積は0.038cm/g)と全て同様の条件である。
【0053】
電池の評価は、350mA連続充電における電池電圧が2.2V以上である時間tを測定することによって行った。評価結果を表4に示す。
【0054】
【表4】

電池D7、D8はtが8分以下であり、ガス蓄積をより抑制することができている。これは、粉末亜鉛のBET比表面積が0.040cm/g以上である電池の場合、負極の表面積が大きいため、正極およびセパレータを通過した溶存酸素が速やかに負極の表面へ到達するためであると考えられる。
【0055】
本発明の正極は、二酸化マンガン、水酸化ニッケルなどが用いられる。本発明のセパレータは、電解液の保液性を高める目的で、親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜に不織布を重ねて用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【0056】
以上説明したように、本発明に係るアルカリ二次電池は、誤充電時の電池内圧上昇を抑制するので、耐漏液性が高い二次電池として電子機器や玩具等の電源として有用である。
【符号の説明】
【0057】
1 電池ケース
1a 正極端子
2 正極
3 負極
4 セパレータ
5 ガスケット
5a 安全弁
6 負極集電体
7 負極端子
8 外装ラベル
9 封口ユニット

【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池ケース内に、中空円筒状の正極と、亜鉛を活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、電池内圧の上昇時には電池内のガスが電池外部へ放出される安全弁を有するガスケットで密封したアルカリ二次電池において、
前記正極は空隙率が34%以上であり、前記セパレータは親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項2】
前記正極は3個以上のペレットから成る請求項1記載のアルカリ二次電池。
【請求項3】
前記アルカリ電解液はモル濃度が10.5mol/L以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のアルカリ二次電池。
【請求項4】
前記亜鉛は、BET比表面積が0.04cm/g以上である粉末亜鉛であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1つに記載のアルカリ二次電池。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−20827(P2013−20827A)
【公開日】平成25年1月31日(2013.1.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−153578(P2011−153578)
【出願日】平成23年7月12日(2011.7.12)
【出願人】(000005821)パナソニック株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】