説明

アルカリ可溶性シルセスキオキサン及び感光性組成物

【課題】光学的及び電気的特性に優れた耐熱性絶縁膜を形成することのできる感光性組成物及びこの感光性組成物に用いられるアルカリ可溶性シルセスキオキサン並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】(A)間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性溶媒層との二層状態を作り、前記有機溶媒層に一般式(1):RSiX3(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことによりポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンを製造し、(B)得られたシルセスキオキサンをアシル化剤を用い、例えばフリーデル−クラフツ反応によりアシル化することによりアシル化されたシルセスキオキサンを製造する。得られたシルセスキオキサンとキノンジアジド感光剤、あるいは光酸又は塩基発生剤とにより感光性組成物を製造し、これを基体上に塗布し、露光後現像し、硬化することにより、耐熱性絶縁パターン膜を形成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ可溶性シルセスキオキサン及びその製造方法、前記アルカリ可溶性シルセスキオキサンを含む感光性組成物、並びにこの感光性組成物によりパターン膜を形成する方法、この方法により形成された膜の用途に関する。さらに詳細には、光により高解像度の微細パターン形成が可能であり、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー(FPD)などの製造において平坦化膜、層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜などとして好適に用いることのできる感光性組成物に好ましく使用することができるアルカリ可溶性シルセスキオキサン、及びその製造方法、該アルカリ可溶性シルセスキオキサンを用いた感光性組成物並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の形成方法、さらに、該感光性組成物を用いて形成されたFPD用平坦化膜、半導体デバイス用層間絶縁膜又は半導体デバイス用バッファーコート、並びに種々の絶縁膜に関する。
【背景技術】
【0002】
LSIなどの半導体集積回路や、FPDの表示面の製造などを初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、パターン形成のためにポジ型又はネガ型の感光性組成物が用いられている。これらパターンは、パターンの使用目的に応じ種々の組成物が知られている。
【0003】
例えば、半導体デバイスの製造の際には、半導体層、層間絶縁膜、配線のパターニングの際のエッチングレジストとして感光性樹脂が利用されている。従来層間絶縁膜はシリコン酸化膜などの無機膜をエッチングすることにより形成することが一般的であるが、近年層間絶縁膜を感光性組成物により直接形成することにより、工程の短縮化を図ることがなされるようになっている。また、この他にも、半導体デバイス上に設けられる保護膜についても感光性組成物が用いられるようになっている。さらに、FPDの平坦化膜についても感光性組成物が用いられている。このような層間絶縁膜や保護膜、FPDなどの平坦化膜用途には、従来感光性アクリル樹脂組成物等の感光性組成物が用いられており、種々の組成の感光性組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
【特許文献1】特開2003−131377号公報
【特許文献2】特開2005−17666号公報
【0004】
これら層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜などの用途に感光性組成物を用いる場合には、それぞれの膜に要求される電気的特性、光学的特性、耐久性などの種々の物性を満たす必要がある。例えば、低温ポリシリコン(LTPS)などの半導体の層間絶縁膜には、製造工程での温度に耐えるべく350℃以上の耐熱性が要求される。また、FPDなどの平坦化膜としては、低誘電率で光透過率の高い膜が要求される。従来、このような用途に用いられているアクリル系材料は耐熱性に乏しく、比誘電率は3.4程度であり、また透過率も94%程度であることから、さらに諸特性の改善された膜を形成しうる感光性組成物が求められている。
【0005】
一方、従来からシルセスキオキサンに関しては、かご型及びラダー型シリコンなどの構造及び合成に関し数多くの研究がなされてきている。古くはブラウンによりシルセスキオキサンの合成が行われたが、分子量は1万以上であり、いくつかの構造が混在したものと推測されている。その後、分子量が小さいオリゴマーが作られているが、単量体は合成されていない。また、かご型シルセスキオキサンは工業的には全く製造されておらず、実用性のあるシルセスキオキサンの合成方法は確立されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記のごとき諸要求を満たす新規化合物、その製造法、感光性組成物、感光性組成物を用いたパターン膜の形成及び特性のよい各種膜を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下の分子量を有し、狭い範囲の分子量分布を有するアルカリ可溶性シルセスキオキサン及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、耐熱性、光透過性、比誘電率など、半導体デバイスの層間絶縁膜、保護膜、FPDの平坦化膜などの用途に要求される諸特性に優れた膜を形成することのできる感光性組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、該感光性組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、前記感光性組成物で形成された特性の優れたFPD用平坦化膜、半導体デバイス用層間絶縁膜及び半導体デバイス用バッファーコートを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、前記アルカリ可溶性シルセスキオキサンを用いて形成された絶縁膜、さらに前記平坦化膜、層間絶縁膜、バッファーコートや絶縁膜を有するFPDを提供することを目的とするものである。
【0007】
本発明者らは、アルカリに容易に溶解するシルセスキオキサンの工業的合成について鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可溶性のシルセスキオキサンの合成に成功した。また、このアルカリ可溶性のシルセスキオキサンを用いた感光性組成物が、半導体デバイスの層間絶縁膜、保護膜、FPDの平坦化膜などの用途で従来要求される耐熱性、光透過性、電気的特性などにおいて、アクリル系感光性組成物に比べ大きく改善された特性を示すことを見出した。本発明は、これら知見に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下に列記する、アルカリ可溶性シルセスキオキサン、その製造方法、該アルカリ可溶性シルセスキオキサンを含有する感光性組成物、該感光性組成物を用いてパターンを形成する方法,前記感光性組成物により形成されたFPD用平坦化膜、半導体デバイス、例えば低温ポリシリコン用層間絶縁膜又は半導体デバイス、例えばICチップ用バッファーコート、前記アルカリ可溶性新規シルセスキオキサンにより形成された絶縁膜及びこれらの膜を有するFPDに関する。
【0009】
[1](A)層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性溶媒層との二層状態を作り、前記有機溶媒層に一般式(1):
RSiX3 (1)
(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)
で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことによりポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンを製造し、
(B)得られたシルセスキオキサンをアシル化することによって製造されたアシル化されたシルセスキオキサン。
【0010】
[2]前記水性溶媒が、水あるいは水とアルコール及び/又はグリコールとの混合溶媒であることを特徴とする上記[1]に記載のアシル化されたシルセスキオキサン。
【0011】
[3]アシル化されたシルセスキオキサンが、一般式(2):
−(R1SiO1.5n− (2)
(式中、R1は、アセトキシC1〜C5の脂肪族炭化水素基、アセトキシシクロヘキシル基、アセトキシC2〜C5のアルケニル基、又はアセトキシアリール基を表し、nは15以下のである。)
の繰返し単位を有し、かご型構造を有するシルセスキオキサンを主成分とすることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のアシル化されたシルセスキオキサン。
【0012】
[4](A)層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性媒体との二層状態を作り、前記有機溶媒層に一般式(1):
RSiX3 (1)
(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)
で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことによりポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンを製造し、
(B)得られたシルセスキオキサンをアシル化することを特徴とするアシル化されたシルセスキオキサンの製造方法。
【0013】
[5]前記水性溶媒が、水あるいは水とアルコール及び/又はグリコールとの混合溶媒であることを特徴とする上記[4]に記載のアシル化されたシルセスキオキサンの製造方法。
【0014】
[6]層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性溶媒との二層状態を作り、前記有機溶媒層に一般式(1):
RSiX3 (1)
(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)
で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことを特徴とするポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンの製造方法。
【0015】
[7]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のアシル化されたシルセスキオキサン及びキノンジアジド系感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【0016】
[8]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のアシル化されたシルセスキオキサン及び光酸発生剤又は光塩基発生剤を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
【0017】
[9]上記[7]又は[8]に記載の感光性組成物を、g線、h線及び/又はi線を用いて露光した後、現像し、その後硬化することを特徴とするパターン膜の形成方法。
【0018】
[10]上記[7]又は[8]に記載の感光性組成物により形成されてなるフラットパネルディスプレー用平坦化膜、半導体デバイス用層間絶縁膜又は半導体デバイス用バッファーコート。
【0019】
[11]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のアシル化されたシルセスキオキサンを基板上に塗布し、窒素雰囲気、大気雰囲気あるいは真空雰囲気で100〜450℃で硬化させて得られた絶縁膜。
【0020】
[12]上記[10]に記載の平坦化膜、層間絶縁膜、バッファーコート又は上記[11]に記載の絶縁膜を有するフラットパネルディスプレー。
【発明の効果】
【0021】
本発明により、親水性基を有し、アルカリ可溶である新規シルセスキオキサンが提供される。また、本発明のシルセスキオキサンの製造方法により、簡単な方法で、親水性基を有し、アルカリ可溶のシルセスキオキサンを製造することができる。さらに、本発明の新規シルセスキオキサンを感光性組成物の構成成分として用いることにより、耐熱性、光透過性に優れ、低誘電率の膜を形成することができ、この膜はフラットパネルディスプレー用平坦化膜、半導体デバイス用層間絶縁膜又は半導体デバイス用バッファーコート等として好適に使用することができる。また、本発明の新規シルセスキオキサンを熱硬化させることにより、耐熱性、光透過性、低誘電率の絶縁膜を形成することができ、この絶縁膜により特性の良好なフラットパネルディスプレーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
本発明のアルカリ可溶性シルセスキオキサンは、次の(A)及び(B)の工程により製造される。すなわち、
(A)層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性溶媒との二層状態を作り、前記有機溶媒層に一般式(1):
RSiX3 (1)
(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)
で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことによりポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンを製造する工程。
(B)得られたシルセスキオキサンをアシル化することにより、アシル化されたシルセスキオキサンを製造する工程。
【0023】
上記第一工程では、上記一般式(1)で表されるトリハロシランが、層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性溶媒との二層状態とされた有機溶媒層に滴下され、制御された反応条件下で反応され、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンが製造される。
【0024】
上記一般式(1)で表されるトリハロシランにおいて、Xは塩素、臭素又は沃素を表すが、塩素が好ましい。また、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、C1〜C5の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが、C2〜C5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基等が挙げられ、これらの中ではフェニル基が好ましい。
【0025】
一方、前記水性溶媒は、水あるいは水とアルコール及び/又はグリコールとの混合溶媒であることが好ましい。この水性溶媒を形成するために用いられるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、前記有機溶媒層を形成するために用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、層間移動触媒としては、18−crown−6−etherの他、12−crown−4−ether、8−crown−2−etherなどが挙げられる。反応温度は、通常−5〜20℃が好ましく、より好ましくは−5〜10℃である。
【0026】
反応終了後、水性溶媒層と有機溶媒層との界面に集まった反応生成物を回収する。反応生成物の回収は、次のようにして行うことができる。すなわち、二層の溶媒のうち、水性溶媒層を分取し、廃棄する。残った有機溶媒層と反応生成物に水を多量に加え、洗浄を重ねていくと、反応生成物は完全に有機溶媒層に溶解する。有機溶媒層をエバポレーターで除去し、シルセスキオキサンを単離する。このとき、エバポレーターの温度は、分子量上昇(重合)を防ぐために、50℃以下にすることが好ましい。
【0027】
上記制御された条件で反応を行うことにより、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下、好ましくは1000以下で、分子量分布の狭いシルセスキオキサンが形成される。得られたシルセスキオキサンは一般式(3):
−(RSiO1.5m− (3)
の繰り返し単位を有し、末端は、水性溶媒として水のみが用いられれば水酸基となり、水性溶媒にアルコール又はグリコールが用いられれば、相当するアルコール或いはグリコールエーテルとなる。
【0028】
第一工程で得られるシルセスキオキサンとしては、例えば下記一般式(4)又は(5)で示されるような構造式を有するオープンケージ構造を有するかご型アシル化シルセスキオキサンあるいは一般式(6)〜(14)で示されるようなかご型アシル化シルセスキオキサンなどが挙げられる。そして、前記第一の工程においては、一般式(4)又は(5)で表されるようなオープンケージ構造を有するシルセスキオキサンが主成分として得られる。
【0029】
一般式(4):
【化1】

【0030】
一般式(5)
【化2】

【0031】
一般式(6)
【化3】

【0032】
一般式(7)
【化4】

【0033】
一般式(8)
【化5】

【0034】
一般式(9)
【化6】

【0035】
一般式(10)
【化7】

【0036】
一般式(11)
【化8】

【0037】
一般式(12)
【化9】

【0038】
一般式(13)
【化10】

【0039】
一般式(14)
【化11】

【0040】
なお、上記一般式において、末端基であるR2は、前記したように、水性溶媒として水を用いればHとなり、アルコールが含まれていれば、使用したアルコールの炭素数に相当するアルキル基となり、グリコールを含む場合はグリコール残基となる。したがって、R2は、H、アルキル基又はグリコール残基を表す。
【0041】
こうして得られたシルセスキオキサンは、第二工程においてアシル化され、アシル化シルセスキオキサンとされる。アシル化は、例えば、次のような工程で行われることが好ましい。すなわち、第一工程で得られたシルセスキオキサンをアセトクロライド(塩化アセチル)のようなアシル化剤と混合し、相溶させる。アシル化剤としては、その他、酢酸なども用いることができる。これとは別に、塩化アルミニウム(AlCl3)のようなフリーデル−クラフツ触媒をアセトクロライドのようなアシル化剤に溶解し、この溶液に先に作製したシルセスキオキサンとアシル化剤の溶液を適宜のスピード(シルセスキオキサンのモル数換算で通常1.0モル/min以下、好ましくは0.1モル/min以下)で滴下し、滴下後必要に応じ更に攪拌を続け、反応を完結させることによりシルセスキオキサンのアシル化を行う。このときの反応温度は、例えば−5〜20℃が好ましい。アシル化シルセスキオキサンの回収は次のようにして行う。すなわち、アシル化した溶液を多量の水に滴下し、塩化アルミニウム及び塩化アセチルを分解する。このとき、アセチル化したシルセスキオキサンは、黄白色固体として回収できる。回収した固体は、所定の溶媒(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)に溶解し、保存することができ、以下の感光性組成物の成分として利用することができる。
【0042】
上記反応により、一般式(15)及び(16):
−(R1SiO1.5a− (15)
−(RSiO1.5b− (16)
(式中、R及びR1は、上記で定義したものを表し、aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数で、aとbの合計は15以下である。)
の繰返し単位を有し、かご型構造を有するシルセスキオキサンを主成分とする、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が分子量2000以下、好ましくは1000以下で、分子量分布の狭いアシル化されたシルセスキオキサンが得られる。なお、末端基は、上記したように、水性溶媒として水を用いれば、一般式中のRはHとなりとなり、アルコールが含まれていれば、使用したアルコールの炭素数に相当するアルキル基となり、グリコールを用いればグリコール残基となる。
【0043】
こうして得られた本発明のアシル化シルセスキオキサンは、感光性組成物に好ましく用いることができる。本発明のアシル化シルセスキオキサンを感光性組成物成分として用いる場合には、アシル化シルセスキオキサンのアルカリ溶解速度が500Å/sec以上であることが好ましい。なお、アルカリ溶解速度は、以下の方法により測定される。
【0044】
(アルカリ溶解速度の測定法)
アシル化シルセスキオキサンをシリコンウエハ上に2μmの厚さとなるようにスピンコーティングし、その後100℃のホットプレート上で60秒加熱し溶剤を除去する。エリクソメーターで被膜の膜厚測定を行う。次に、この被膜を有するシリコンウエハを2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に10秒間浸漬した後の膜厚測定を行う。浸漬前との差を浸漬時間(秒)で除し、アルカリ溶解速度を算出する。
【0045】
こうして得られた本発明のアシル化シルセスキオキサンは、キノンジアジド系感光剤と共に用いることによりポジ型感光性組成物とすることもできるし、また光酸発生剤あるいは光塩基発生剤と共に用いることによりネガ型感光性組成物とすることができる。
【0046】
本発明のアシル化シルセスキオキサンをポジ型感光性組成物として用いる場合には、上記したようにアシル化シルセスキオキサンは、キノンジアジド系感光剤と共に用いられる。ここで用いられるキノンジアジド系感光剤は、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものであってもよい。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド等のキノンジアジドスルホン酸ハライドと、これら酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸ハライドと縮合可能な水酸基を含む化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタン、4,4’,2”,3”,4”−ペンタヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。キノンジアジド系感光剤の配合量は、アシル化シルセスキオキサン100重量部当たり、通常5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部、より好ましくは10〜25重量部である。
【0047】
上記キノンジアジド系感光剤としてはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤が好ましいものであり、具体的には、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。しかし、本発明で用いることのできるキノンジアジド系感光剤がこれら具体的に例示されたものに限定されないことは勿論である。
【0048】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じ界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【0049】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード(商品名、住友3M(株)製)、メガファック(商品名、DIC(株)製)、スルフロン(商品名、旭硝子(株)製)、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業(株)製)などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【0050】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
【0051】
さらに両性界面活性剤としては、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【0052】
これら界面活性剤は、単独で又は2種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の感光性組成物に対し、通常50〜2,000ppm、好ましくは100〜1,000ppmである。
【0053】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明のポジ型感光性組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリン及びそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、p−ビス(o−メチルスチリル)ベンゼン、7−ジメチルアミノ−4−メチルキノロン−2、7−アミノ−4−メチルクマリン、4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−ピリジルメチルヨージド、7−ジエチルアミノクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−メチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、7−ジエチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、7−ジメチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、7−アミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、7−エチルアミノ−6−メチル−4−トリフルオロメチルクマリン、7−エチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−カルボエトキシキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、3−(2’−N−メチルベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、N−メチル−4−トリフルオロメチルピペリジノ−<3,2−g>クマリン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、3−(2’−ベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、並びに下式で表されるピリリウム塩及びチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯(360〜430nm)などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。
【0054】
【化12】

【0055】
また、本発明のアシル化シルセスキオキサンをネガ型感光性組成物として用いる場合には、上記したようにアシル化シルセスキオキサンと共に、光酸発生剤あるいは光塩基発生剤が用いられる。以下、本発明のネガ型感光性組成物で用いられる光酸発生剤あるいは光塩基発生剤について説明する。
【0056】
光酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおける光酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物、ジアジゾナフトキノン化合物などを例として挙げることができる。本発明においては、光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
光酸発生剤の配合量は、アシル化シルセスキオキサン100重量部に対して、通常0.5重量部以上30重量部以下、好ましくは1重量部以上20重量部以下である。0.5重量部以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、30重量部以下とすることにより、均一な溶液が得られることから、保存安定性が向上する。
【0058】
光酸発生剤であるオニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【0059】
又ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどを挙げることができる。
【0060】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
【0061】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタンなどが挙げられる。
【0062】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネートなどを挙げることができる。
【0063】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【0064】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
【0065】
また、光酸発生剤は過酸化物であることができる。過酸化物系の光酸発生剤の具体例として、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、t−ブチルペルオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシ−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、n−ブチル 4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ヘキシルヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、m−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ 2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ 2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシマレイン酸、t−ブチルペルオキシ 3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−(m−トルオイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ 2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシ−m−トルオイルベンゾエート、ビス(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート、t−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゼン、等が挙げられる。
【0066】
一方、本発明において好ましく用いられる光塩基発生剤としては、遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルボメート類、α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などが挙げられる。
【0067】
前記遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【0068】
オルトニトロベンジルカルボメート類としては、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ブチルアミン、[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、ビス[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]エチレンジアミン、ビス[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2、6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0069】
α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ブチルアミン、[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]エチレンジアミン、ビス[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(α、α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0070】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アルロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【0071】
光塩基発生剤は1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、光塩基発生剤の配合の配合量は、アシル化シルセスキオキサン100重量部に対して、通常0.5重量部以上50重量部以下、好ましくは1重量部以上10重量部以下である。0.5重量部以上とすることにより高コントラストを実現し、50重量部以下にすることによって、感度を高く保つことができる。
【0072】
本発明のネガ型感光性組成物には、未露光部位への酸あるいは塩基の拡散を防止し、正確なパターン幅を形成するためにクエンチャーを添加することが好ましい。クエンチャーは光酸発生剤が用いられる場合には、例えば含窒素有機化合物が用いられ、光塩基発生剤が用いられる場合には、例えばスルホニウム化合物が用いられる。
【0073】
含窒素有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンなどのモノアミン、1分子中にあるアミンの窒素の数が複数個であるポリアミン、複数の窒素原子を環内に有するトリアジンなどの含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【0074】
モノアミンの例を挙げると、例えば、アンモニア(NH3)の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン)が挙げられる。更に具体的には、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
【0075】
また、ポリアミンとしては、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンのいずれであってもよい。本発明に用いられるポリアミンのアミンの窒素の個数は、2個以上が好ましく、3個以上が更に好ましく、4個以上が特に好ましい。
【0076】
ポリアミンを形成するアミンの種類は特に限定されるものではなく、それぞれ独立に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれであってもよい。また、アミンを形成する窒素原子に結合するアルキル基は、特に限定されるものではない。本発明においては、炭素数12以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基(アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン)を挙げることができる。更に、ポリアミンの分子形状は特に限定されるものではなく、鎖状であっても分岐状であってもよいが、本発明においては、立体的に嵩高い構造を有するポリアミンを、好ましく用いることができる。
【0077】
前記脂肪族ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。前記芳香族ポリアミンとしては、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、トルイレンジアミン、ナフタレンジアミン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラアミン等が挙げられる。これらのポリアミンは、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0078】
また、スルホニウム化合物としては、下記一般式(17)で示されるスルホニウム化合物が挙げられる。
【0079】
【化13】

(式中、R3、R4、及び、R5は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。)
【0080】
これらの含窒素化合物とスルホニウム化合物は適宜組み合わせて用いられてもよい。
また、ネガ型感光性組成物には、必要に応じ界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤としては、ポジ型感光性組成物において例示されたと同様のものが使用できる。
【0081】
本発明のポジ型感光性組成物及びネガ型感光性組成物には、さらに、必要に応じ接着助剤、溶解抑制剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤などを配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が挙げられる。また、溶解抑制剤を感光性組成物に含有させた場合には、ラインエッジラフネスを効果的に向上させることができる。溶解抑制剤としては、例えば、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも1つが酸解離性溶解抑制基で置換された化合物を挙げることができ、3成分系の化学増幅型ポジ型レジスト組成物において既に用いられている、公知の溶解抑制剤を使用することができる。溶解抑制剤としては、重量平均分子量が1000以下のものが好ましい。
【0082】
溶解抑制剤を構成し得るフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基を3〜5個有するポリフェノール化合物、例えば、核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス(フェニルメチル)ジフェニルメタン系化合物、1,1−ジフェニル−2−ビフェニルエタン系化合物を挙げることができる。また、フェノール、m−クレゾール、2,5−キシレノールから選ばれる少なくとも1種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる2〜6核体も用いることができる。
【0083】
また、カルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシル化合物としては、例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタレン(ジ)カルボン酸、ベンゾイル安息香酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
【0084】
本発明の感光性組成物は、通常、溶剤と混合され、希釈された状態で使用される。溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。かかる溶剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組合わせて用いられ、その使用量は感光性組成物のうちの溶剤の割合が、重量分率で通常50%以上、好ましくは60%以上であり、通常90%以下、好ましくは85%以下となるように用いられる。
【0085】
本発明においては、上記感光性組成物は適宜の方法により基材上に塗布し、露光後現像して、ポジ型感光性組成物である場合には露光部の塗膜を溶解除去し、またネガ型感光性組成物である場合は未露光部の塗膜を溶解除去して、パターン膜を形成し、この膜を加熱、硬化させることにより、低誘電率を有し、透明性、耐熱性に優れたパターン膜が形成される。
【0086】
本発明における感光性組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性組成物の塗布方法と知られた任意の方法により行うことができる。また基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基板上で行うことができる。基材がフィルムである場合にはグラビア塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は必要に応じて1回又は2回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。層間絶縁膜について好適な硬化後の膜厚は0.5〜4μmの範囲である。
【0087】
本発明の感光性組成物の塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ且つその後の脱ガス量を減少させるため、該塗膜をプリベーク(加熱処理)することが好ましい。プリベーク工程は、一般に40〜200℃、好ましくは60〜120℃の温度で、ホットプレートによる場合には10〜180秒間、好ましくは30〜90秒間、クリーンオーブンによる場合には1〜30分間実施することができる。
【0088】
本発明の感光性組成物の塗膜を形成し、必要に応じてプリベーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザ、等を使用することができる。照射光としてはg線、h線、i線などの紫外線、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ光などの遠紫外線などが用いられる。半導体のような超微細加工を除き、360〜430nmの光(高圧水銀灯)を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には430nmの光を使用することが多い。このような場合に本発明の感光性組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚にもよるが、一般に5〜4000mJ/cm2 、好ましくは10〜2000mJ/cm2 とする。このエネルギーが5mJ/cm2よりも低いと組成物が十分に分解せず、反対に4000mJ/cm2 よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
【0089】
パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクについては当業者であれば周知である。照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気(大気中)や窒素雰囲気とすればよい。また、全面に膜を形成する場合には、全面露光すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような全面に膜が形成された場合をも含むものである。
【0090】
また、現像の際に用いられる現像剤としては、従来知感光性組成物の現像に用いられている任意の現像剤を用いることができる。好ましい現像剤としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩(水和物)、アルカリ金属燐酸塩(水和物)、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。
【0091】
現像後、パターン膜を加熱することにより、塗膜の架橋が行われる。加熱条件としては、塗膜の架橋が行える如何なる温度であってもよく、通常150〜400℃であり、好ましくは200〜350℃である。
こうして得られた架橋膜は、400℃以上の耐熱性を有し、また膜の光透過率は95%以上、比誘電率も3.3以下である。このため、アクリル系材料にはない耐熱性、光透過率、比誘電率特性を有しており、FPDなどの平坦化膜、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはICチップ用バッファーコート膜などとして好適に利用することができる。
【0092】
上記では、本発明のアシル化シルセスキオキサンを感光性組成物の一成分として用いた例を示したが、本発明のアシル化シルセスキオキサンは、窒素雰囲気、大気雰囲気あるいは真空雰囲気で100〜450℃で硬化し、耐熱性、光透過性、電気的特性の優れた絶縁膜が得られる。したがって、本発明のアシル化シルセスキオキサンをフラットパネルディスプレーなどの表示素子の基板上に塗布し、加熱、硬化させることによりの良好な特性を有する絶縁膜が形成され、これにより特性の良好な表示素子を得ることができる。
【実施例】
【0093】
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の例では、測定に当たって、次の装置が用いられた。
GPC:SIL10AD(島津製作所社製)
FT−IR:FTIR660plus(日本分光社製)
LC−MS:LCQ Adventage Max(サーモフィッシャー社製)
【0094】
合成例1(シルセスキオキサンの製造)
3Lのセパラブルジャケット付反応槽に水500ccを仕込み、その後酢酸プロピル125ccに相間移動触媒として18−crown−6−etherを0.25g溶解させたものを投入した。投入後水の層と酢酸プロピルの層を攪拌し、混合状態にした後静置し、酢酸プロピル層と水の層を分離させた。分離層を冷却し有機層の温度が5℃以下になったら、フェニルトリクロロシランを溶解させた酢酸プロピル溶液を、ゆっくり酢酸プロピル/クラウンエーテル層に滴下した。滴下と同時に酢酸プロピル層と水の界面付近で反応が起こり、白色層が形成された。滴下終了後、直ちに酢酸プロピル層と水の層を攪拌混合し、その後静置すると白色層は酢酸プロピル層に溶解し2層に分離した。分離を確認後、水の層を捨て酢酸プロピル層を回収した。回収した酢酸プロピル層に水を500cc加え、良く混ぜた後2層に分離させた。水を捨てた後、酢酸プロピル層を回収し、回収した酢酸プロピル層をエバポレーターで除去すると、粘性液体のシルセスキオキサンが得られた。
【0095】
得られたシルセスキオキサンのGPC測定を行った。結果を図1に示す。ポリスチレン換算でMn=800,Mw=950のシングルピークが得られた。
また得られたシルセスキオキサンのLC−MS分析を実施した。結果を図2に示す。M=1170及びM=1308のピークが殆どであった。
これらの結果から、M=1170は一般式(4)でR2がHの、またM=1308は一般式(5)でR2がHのかご型シルセスキオキサン構造体と一致する。
【0096】
得られた反応物を、スピンコートで塗布し所定の膜厚に製膜し、400℃で硬化させたところ、得られた膜の比誘電率は、3.0と低誘電を示した。
【0097】
比較合成例1
3Lのセパラブルジャケット付反応槽に水500ccを仕込み、その後酢酸プロピル125ccを投入した。この状態で攪拌しながらエマルジョン状態を作り、酢酸プロピルに溶解させたフェニルトリクロロシラン150gをゆっくり滴下した。その後攪拌を止め、酢酸プロピル層と水層を分離し、酢酸プロピル層を回収した。酢酸プロピルを除去すると粘性液体となった。
【0098】
得られたシルセスキオキサンのGPC測定を行った。結果を図3に示す。分子量はポリスチレン換算でMn=600,Mw=780となり、分子量分布はトリプレットとなり、得られたシルセスキオキサンの構造は合成例1のものと異なる。
また得られたシルセスキオキサンのLC−MS分析を実施した。結果を図4に示す。
このものの2.38%TMAHでのアルカリ溶解速度は50Å/secであった。
【0099】
実施例1
3Lの反応容器に、塩化アルミニウム226gと塩化アセチル690gを投入し、塩化アルミニウムを塩化アセチルに溶解させた後、反応容器を0℃に冷却した。次に合成例1で得られたシルセスキオキサン150gを塩化アセチル675gに溶解させた溶液を、反応容器に約15分かけて滴下した。滴下後約20分攪拌し、この溶液を水の中へ静かに滴下した。滴下と同時に黄淡色の固体が析出した。この固体を回収し、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液に溶かし、アルカリ溶解速度を測定したところ、3000Å/secであった。
【0100】
また、FT−IR測定の結果、1600cm-1にアセトキシ基に起因するピーク、1140cm-1及び1100cm-1にシルセスキオキサン特有のスプリットしたSi−O結合が観測された。また3400cm-1付近に末端シラノール結合に起因するピークが観測された。
【0101】
また、得られたアシル化シルセスキオキサンをPGMEAに溶解し、スピンコートにてシリコンウエハ上に製膜し、400℃で硬化させた膜の膜厚限界は4μmであった。
【0102】
実施例2(ポジ型感光性組成物)
実施例1で得られたアシル化シルセスキオキサンをPGMEA35%溶液に調整し、4−4’−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェノール)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノールのジアゾナフトキノン1.5mol変性体をシルセスキオキサンに対して22wt%添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製(KS−53)を、アシル化シルセスキオキサンに対して0.1wt%加え、感光性組成物を得た。
【0103】
この感光性組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に3μmの膜厚になるように塗布した。塗布後ホットプレート上90℃でプリベークし、その後ニコンFX−604(NA=0.1)のg、h線露光機を用い120mj/cm2で露光し、2.38%TMAH水溶液で現像した。その結果、3μmのラインアンドスペース(L/S)パターン及びコンタクトホール(C/H)パターンが残渣等なく抜けていることが確認された。このものを230℃で焼成した膜は比誘電率3.1であり、400nmでの透過率は96.5%であった。
【0104】
実施例3(ネガ型感光性組成物)
実施例1で得られたアシル化シルセスキオキサンをPGMEA溶液35%に調整し、光塩基発生剤としてミドリ化学製NCB−101を5wt%添加した。この感光性組成物をスピンコートにてシリコンウエハ上に3μmの膜厚になるように塗布した。この膜をホットプレート上90℃でプリベークし、キャノン社製PLA501Fの露光機にて600mj/cm2の露光量で照射し、ホットプレート上で120℃、1分間ポストベークした。この後、2.38%TMAH溶液で現像した結果、3μmのL/Sパターン及びC/Hパターンが問題なく抜けていることを確認した。
このものの300℃焼成後の透過率は99%であった。また、比誘電率は3.0であった。
【0105】
比較例1(ポジ型感光性組成物)
比較合成例1で得られたシルセスキオキサンを用いた以外実施例2のポジ型感光性組成物と同様の方法で感光性組成物を得た。このものは、殆ど現像できずパターンが形成できなかった。
【0106】
比較例2(ネガ型感光性組成物)
比較合成例1で得られたシルセスキオキサンを用いた以外は、実施例3のネガ型感光性組成物と同様の方法で感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を用いパターン形成を試みたが全くパターンが形成できなかった。
【図面の簡単な説明】
【0107】
【図1】合成例1で得られたシルセスキオキサンのGPCチャート図である。
【図2】合成例1で得られたシルセスキオキサンのLC−MSチャート図である。
【図3】比較合成例1で得られたシルセスキオキサンのGPCチャート図である。
【図4】比較合成例1で得られたシルセスキオキサンのLC−MSチャート図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性溶媒層との二層状態を作り、前記有機溶媒層に一般式(1):
RSiX3 (1)
(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)
で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことによりポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンを製造し、
(B)得られたシルセスキオキサンをアシル化することによって製造されたアシル化されたシルセスキオキサン。
【請求項2】
前記水性溶媒が、水あるいは水とアルコール及び/又はグリコールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項1に記載のアシル化されたシルセスキオキサン。
【請求項3】
アシル化されたシルセスキオキサンが、一般式(2):
−(R1SiO1.5n− (2)
(式中、R1は、アセトキシC1〜C5の脂肪族炭化水素基、アセトキシシクロヘキシル基、アセトキシC2〜C5のアルケニル基、又はアセトキシアリール基を表し、nは15以下の整数である。)
の繰返し単位を有し、かご型構造を有するシルセスキオキサンを主成分とすることを特徴とする請求項1又は2に記載のアシル化されたシルセスキオキサン。
【請求項4】
(A)層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性媒体との二層状態を作り、前記有機溶媒層に、一般式(1):
RSiX3 (1)
(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)
で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことによりポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンを製造し、
(B)得られたシルセスキオキサンをアシル化することを特徴とするアシル化されたシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項5】
前記水性溶媒が、水あるいは水とアルコール及び/又はグリコールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項4に記載のアシル化されたシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項6】
層間移動触媒を含有する有機溶媒層と水性溶媒との二層状態を作り、前記有機溶媒層に一般式(1):
RSiX3 (1)
(式中、Rは、C1〜C5の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、C2〜C5のアルケニル基、又はアリール基を表し、Xは塩素、臭素又は沃素を表す。)
で表されるトリハロシランを滴下し、有機溶媒層及び界面にて制御された反応を行うことを特徴とするポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000以下のシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項7】
請求項1〜3のいずれかに記載のアシル化されたシルセスキオキサン及びキノンジアジド系感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項8】
請求項1〜3のいずれかに記載のアシル化されたシルセスキオキサン及び光酸発生剤又は光塩基発生剤を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
【請求項9】
請求項7又は8に記載の感光性組成物を、g線、h線及び/又はi線を用いて露光した後、現像し、その後硬化することを特徴とするパターン膜の形成方法。
【請求項10】
請求項7又は8に記載の感光性組成物により形成されてなるフラットパネルディスプレー用平坦化膜、半導体デバイス用層間絶縁膜又は半導体デバイス用バッファーコート。
【請求項11】
請求項1〜3のいずれかに記載のアシル化されたシルセスキオキサンを基板上に塗布し、窒素雰囲気、大気雰囲気あるいは真空雰囲気において100〜450℃で硬化させて得られた絶縁膜。
【請求項12】
請求項10に記載の平坦化膜、層間絶縁膜、バッファーコート又は請求項11に記載の絶縁膜を有するフラットパネルディスプレー。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate


【公開番号】特開2010−43030(P2010−43030A)
【公開日】平成22年2月25日(2010.2.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−208740(P2008−208740)
【出願日】平成20年8月13日(2008.8.13)
【出願人】(504435829)AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Fターム(参考)】