アルカリ型燃料電池用電極触媒の評価方法
【課題】
アルカリ型燃料電池用のアノード触媒を開発するために、多数の触媒のアルカリ電解質中でのアノード活性を迅速に評価する方法を提供する。
【解決手段】
多数の触媒を重ならないよう配列したアレイ電極１を作製し、適切な水素イオン濃度指示薬、および燃料用アルコールを混合したアルカリ電解質溶液とともに、電気化学セル２内で電位掃引を行う。
アルコール酸化の進行にともない、水素イオン濃度が変化する様子を水素イオン濃度指示薬の変色により視覚的に確認し、アレイ電極内での変色開始の順位により、アルコール活性の優劣を評価する。
アルカリ型燃料電池用のアノード触媒を開発するために、多数の触媒のアルカリ電解質中でのアノード活性を迅速に評価する方法を提供する。
【解決手段】
多数の触媒を重ならないよう配列したアレイ電極１を作製し、適切な水素イオン濃度指示薬、および燃料用アルコールを混合したアルカリ電解質溶液とともに、電気化学セル２内で電位掃引を行う。
アルコール酸化の進行にともない、水素イオン濃度が変化する様子を水素イオン濃度指示薬の変色により視覚的に確認し、アレイ電極内での変色開始の順位により、アルコール活性の優劣を評価する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ型燃料電池の電極触媒の評価方法に関する。特に、アルカリ型燃料電池のアノード触媒を迅速に評価できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と電極触媒およびその他の補助材料からなる。燃料電池の種類により作動温度が異なり、室温付近から１００℃付近で作動する燃料電池を低温燃料電池といい、プロトン型固体電解質燃料電池とアルカリ型燃料電池がある。それ以外に、２００℃付近で作動するリン酸型燃料電池と、６５０℃以上で作動する固体酸化物燃料電池がある。
【０００３】
作動温度まで昇温するための燃料が必要な中温および高温で作動する燃料電池よりも、発電用以外に余分な燃料を必要としない低温燃料電池であるプロトン型固体電解質燃料電池が次世代のエネルギー源として注目を集めてきた。
【０００４】
この種類の燃料電池で代表的なものは、プロトン伝導する膜―スルホン化した炭化水素膜またはナフィオン膜を電解質としている。この電解質はスルホン基がプロトンイオンの伝導を担っているため硫酸によく似た強酸性を示す。従って、卑金属は容易に溶解されるため、たとえプロトン型固体電解質燃料電池の電極触媒として活性であっても使用できない。
【０００５】
白金などの貴金属は、地球上に埋蔵量が少ないといった資源的制限から、非常に高価なため、それを使用する燃料電池も当然コストが高くなる。このことは燃料電池を大規模に普及させるには大きな障害になる。さらに、白金族の貴金属は、自動車排ガス触媒などの組成としても不可欠であり、プロトン型燃料電池を大規模に普及させるには、自動車排ガス触媒との資源の奪い合いが避けられない。このように、コストと資源制限の両面から、白金代替電極触媒または白金族貴金属を使用しない燃料電池の開発が切望されている。
【０００６】
近年、プロトン型固体燃料電池触媒の低白金化または非白金化の研究について注力されてきたが、実用化を見込める技術はまだ見出されていない。その理由の一つは、プロトン型燃料電池の電解質が強酸であるため、それに耐えられる触媒組成が容易に見つからないからである。
【０００７】
強酸型電解質であるプロトン電解質を使用する燃料電池と異なり、アニオン（ＯＨ−）伝導する電解質を使用する燃料電池であるアルカリ型燃料電池は、電解質がアルカリ性であるため、白金族貴金属以外の遷移金属も使用可能となる。
【０００８】
最初に実用化されたアルカリ燃料電池は、液体の電解質を使用するものであり、用途は宇宙用に限定されていた。民生用に普及できなかった理由は、液体のアルカリ電解質に含まれるアルカリ金属が、空気中のＣＯ２と下記のように反応し、生成したＫ２ＣＯ３が電極触媒層の細孔や配管などをつまらせ、燃料電池の性能低下を招くからであった。
ＣＯ２＋ＫＯＨ＝Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
ＣＯ２の問題を克服する手段として、アニオン膜を伝導する膜を使用する方法がある。アニオン膜では、４級アンモニウム塩基をアニオン交換基としているので、液体のアルカリ電解質のようにアルカリ金属カチオン源が存在しないため、ＣＯ２吸収によるＫ２ＣＯ３の生成、析出による電極層の細孔の閉塞などへの懸念が低減できる。
【００１０】
このような背景から、近年はアニオン伝導膜の研究開発が進められ、低コストで大規模に普及しやすい燃料電池としてアルカリ型燃料電池への関心が高まっている。
【００１１】
コストの低減、および貴金属の資源制限から脱却できるという点から、アルカリ型燃料電池は、移動電源として従来最も注力されてきたプロトン伝導型電解質を使用する固体電解質燃料電池の代替として、実用化される可能性が最も大きいと考えられ活発に研究・開発されるようになってきた。
【００１２】
燃料電池のアノード触媒は、燃料と電解質との間で電子およびイオンの授受を行う役割があり、その性能が燃料電池の性能を決定する。従って、高性能アノード触媒なしには、高性能のアルカリ型燃料電池は成り立たない。いかに効率よく高性能アノードを開発できるかがアルカリ型燃料電池開発の重要課題となる。
アノード触媒の評価には、通常、いわゆる半電池測定を行う。ちなみに半電池測定とはアノード極、またはカソード極のどちらか片方での酸化還元反応の測定を行うものである。アノード触媒を評価する場合、アルカリ性の電解質溶液と燃料のアルコールを入れた電気化学セルに、触媒を担持したカーボン電極を使用し、参照電極に対して電位掃引を行う。こうして得たＩ−Ｖ曲線により、アノード触媒のアルコールに対する酸化性能を評価している。
【００１３】
アルカリ型燃料電池用触媒では、材料として使用できる金属の種類が多くなる上に、２成分、３成分、４成分など、貴金属系のみの触媒よりも多彩な組み合わせができるため、最適な触媒組成を見出すのに膨大な時間を要し、費用と人件費も膨大となる。
たとえば２種類の元素から触媒の組成を決定する場合、組成を０％から１００％まで１０％刻みで考えると１１種類が考えられる。３種類の元素からの場合は６６種類、４種類の元素からの場合は２８６種類が考えられる。ここで２元素に限定したとして、たとえば２０種類の元素の中から２種類の元素を抽出する場合、その組合せだけでも１９０通りあり、１０％刻みの組成を考えると１７１０種類（組合せの元素のどちらかが１００％の場合を含めると１７３０種類）である。これを通常の半電池測定で行うとなると、１日に３種類行っても、５７０日、人員とポテンショスタットの台数を１０倍に増加しても５７日を要することになる。
【００１４】
燃料電池の評価方法として、特許文献１および非特許文献１に、水素イオン濃度指示薬を用いた評価方法が開示されている。同文献では、酸性雰囲気下ではＮｉ−ＰＴＰ（Ｎｉ＋３−ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ−＜４，５，６＞ｔｒｉａｚｏｌｏ−＜１，５−ａ＞ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使用可能であるとし、ｐＨ＝６の時には、キニーネを使用可能であるとしている。いずれも紫外線照射下での使用される水素イオン濃度支持薬である。また、酸素の反応に係わる触媒には、ＰｈｌｏｘｉｎｅＢを適用できるとしている。
【００１５】
特許文献１に開示される、酸性条件下で使用されている水素イオン濃度指示薬である遷移金属Ｎｉの錯体は、アルカリ性の溶液中では沈澱してしまう。従って、開示された方法を使用できるのは、電解質が酸性である場合に限定され、アルカリ型燃料電池用電極触媒の探索には使用できない。
【００１６】
さらに、非特許文献１に開示されるｐＨ＝６付近の電解質条件で使用できるキニーネに関しては、下記のように、追試実験を行った。この結果から、同論文で用いられているキニーネについては電解質に対する濃度については言及されていないが、ｐＨ＝６の電解質液用とされていることから数μ〜数十μｍｏｌ／ｌ程度の濃度で使用されていると考えられる。
【００１７】
図３の（ａ）に１０μｍｏｌ／ｌキニーネの紫外線照射下でのｐＨによる変色の状態を示す。１０μｍｏｌ／ｌの場合、アルカリ性域では変色せず、ｐＨ６から薄っすらと変色が見られる。この結果から、非特許文献１、特許文献１に開示されたｐＨ＝６／中性域でキニーネを適用できる事は再現できた。しかし、アルカリ性域での水素イオン濃度指示方法に関しては、特許文献１、非特許文献１ともに情報を開示していない。
【００１８】
アルカリ燃料電池を評価する際には、ｐＨ＝６よりも高いｐＨで作動する事が要求され、必然的に触媒の活性を評価できる雰囲気もアルカリであることが要求される。このような高いｐＨ域でも有効な水素イオン濃度指示薬に関する情報を、特許文献１、非特許文献１ともに一切開示しておらず、従って、実質的に特許文献１、非特許文献１の方法だけでは、アルカリ型燃料電池の評価は出来ない。
【００１９】
さらに、特許文献１においては、酸性であれば、アノード触媒用の評価にはＮｉ−ＰＴＰが、カソード触媒用の評価にはＰｈｌｏｘｉｎｅＢが適用できるとしか開示しておらず、アルカリ条件下でも適用できるものに関しては、アノード、カソードに係らず、一切開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＷＯ ００／０４３６２（ＰＣＴ／ＵＳ９９／１２５２０）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】「Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｐａｒａｌｌｅｌ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｂｅｔｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ」［Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８０（１９９８）ｐｐ．１７３５−１７３７］（Ｒｅｄｄｉｎｇｔｏｎ，Ｅ．，Ｓａｐｉｅｎｚａ，Ａ．，Ｇｕｒａｕ，Ｂ．，Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｒ．，Ｓａｒａｎｇａｐａｎｉ，Ｓ．，Ｓｍｏｔｋｉｎ，Ｅ．Ｓ．，Ｍａｌｌｏｕｋ，Ｔ．Ｅ．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従来、酸性領域で色の変化により触媒の活性を評価する方法はあったが、それらに用いられる指示薬はアルカリ電解質中では沈殿を生じてしまう、色の変化が明確でないとの問題点があった。
従って、本発明は、アルカリ型燃料電池用のアノード触媒活性を評価する方法を開発することを目的とし、特に、アルカリ電解質中で多数の触媒のアノード活性を、迅速に評価できる方法（高速スクリーニング）を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、以下に記載する発明の完成に至った。
【００２４】
本発明の第１の特徴は、アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する方法であって、触媒点を配置した電極と、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬との共存下で電位掃引を行うことにより、触媒点の色の変化から電極触媒の性能を判断することである。
【００２５】
本発明の方法では、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の性能を水素イオン濃度指示薬の色の変化と関連付けることにより、アノード触媒の性能評価を可能にしている。通常のＩ−Ｖ特性の評価によるアノード触媒の評価は、各触媒ごとの評価にしか使用できないが、本発明の方法は複数の触媒を評価するのに用いることができる。
【００２６】
本発明の第２の特徴は、電解質の中に水素イオン濃度指示薬として濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにしたキニーネを使用することである。
【００２７】
キニーネの濃度を高濃度にしたことにより、アルカリ性の域で水素イオン濃度指示薬として使用することが可能になった。その上、キニーネ溶液の濃度を変化させることにより、変色するｐＨを調節し、評価に用いる電解質溶液を種々選択することができる。
【００２８】
通常の濃度範囲での使用では、例えば、１０μｍｏｌ／ｌのキニーネでは、ｐＨ＝６付近に色が変化するため、アルカリ雰囲気下では適用できない。濃度を増大させると、変色点も変動し、濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上であれば、明らかにアルカリ性域に入り、アルカリ雰囲気下での水素イオン濃度指示が可能となる。
【００２９】
キニーネの濃度の上限はとくに限定しないが、飽和濃度であっても良く、電解質中に沈殿させた状態でも使用することもできる。
【００３０】
本発明の第３の特徴は、複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用することである。
【００３１】
本発明にように複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用することで、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の性能を水素イオン濃度指示薬の色の変化と関連付けることにより、多数の触媒の高速スクリーニングを可能にしている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法では、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の性能を水素イオン濃度指示薬の色の変化と関連付けることにより、アノード触媒の性能評価を可能にしている。通常のＩ−Ｖ特性の評価によるアノード触媒の評価は、各触媒ごとの評価にしか使用できないが、本発明の方法は複数の触媒を評価するのに用いることができる。
【００３３】
また、本発明によれば、複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用することにより、アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を高速スクリーニングすることが可能となり、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の開発を効率よく行える。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明で使用する触媒評価用の装置概念図
【図２】本発明に使用する作用電極（アレイ電極）
【図３】キニーネの調整濃度による蛍光変色域の変化の写真：（ａ）１０μｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｂ）５０μｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｃ）０．１ｍｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｄ）０．４ｍｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｅ）ｐＨ８のキニーネ水溶液の濃度の違いによる呈色状態（ｆ）ｐＨ９のキニーネ水溶液の濃度の違いによる呈色状態
【図４】キニーネの濃度とｐＨによる変色状態を明暗で視覚的に表現した図
【図５】８種類の触媒で作製した１６点アレイ電極の触媒点配置図
【図６】通常の評価方法による８種類の触媒のメタノール酸化活性を測定した結果
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する方法であって、アルカリ電解質溶液に燃料としてのアルコールなどを混合し、触媒点を配置した電極と、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬との共存下で電位掃引を行うことにより、触媒点の色の変化から電極触媒の性能を判断することである。
【００３６】
本発明に用いられるアルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬としては、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬であれば特に限定されないが、具体的には、高濃度のキニーネ溶液、ＨＰＴＳ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ−１，３，６−ｔｒｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｙｓｏＳｅｎｓｏｒＹｅｌｌｏｗ／Ｂｌｕｅ、などを用いることができる。
【００３７】
その中でも、高濃度のキニーネ溶液を用いるのが好ましく、電解質の中にキニーネとして濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにするのがより好ましい。
キニーネの濃度の上限はとくに限定しないが、飽和濃度であっても良く、電解質中に沈殿させた状態でも使用することもできる。
【００３８】
そして、高濃度のキニーネ溶液を水素イオン濃度指示薬として用いる場合には、電位掃引を紫外線照射下で行い、蛍光を観察することで色の変化を判断することができる。
【００３９】
本発明は、多数の触媒の高速スクリーニングするために複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用するのがよい。
【００４０】
その場合、評価対象の複数種類の触媒をカーボンシートで作製した電極用基材の同一面上にそれぞれ重ならないよう異なる位置に配置したアレイ電極を使用することができる。
【００４１】
多数の触媒を一枚のカーボンシート上に、小さい点として配置させることで、多数の触媒を一度に評価できる。例えば、親水または疎水処理したカーボンシートの上に、複数の触媒インクからなる点を配置する。
点の数は、カーボンシートのサイズにもよるが、２〜３００までとする。
点の数が多すぎると、近隣の触媒点の反応生成物の拡散が、互いに影響し合い、個々の触媒の性能を評価することが困難になる。少なすぎると、高速スクリーニングの意義が薄まる。従って、近隣の点が互いに影響を及ぼさない範囲で出来るだけ多くの触媒の点を作製することが望ましい。
【００４２】
カーボンシートに配置する触媒点は、触媒の原料となる金属塩類、または還元過程を経た触媒微粒子と、水―エタノールの混合液から作製される。
【００４３】
カーボンシートに触媒点を配置したあと、適当な処理を施す。例えば、乾燥器内にて乾燥させる。還元剤を用いて還元させる。水などによる洗浄処理など、必要に応じて行う。
【００４４】
本発明の複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用して触媒の性能を評価することについて次に説明する。
下記の装置およびアレイ電極を使用し、触媒の性能を評価する。
【００４５】
本発明にかかる評価装置を図１に示す。図１において、１は作製したアレイ電極で、２は電気化学用セルである。アレイ電極１の大きさに合わせて電気化学用セル２の大きさを変更しても良いし、電気化学用セル２の大きさに合わせてアレイ電極１を作製しても良い。３はポテンショスタットである。６は参照電極であり、アルカリ電解質溶液に適するものを使用する。７は白金対極である。８は水素イオン濃度指示薬と燃料のアルコールを混合したアルカリ電解質溶液である。アルカリ電解質溶液にはＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液などがあり、必要に応じてＮａＣｌＯ４のような電解質塩を混合したものを用いる。９は窒素ガスパージチューブである。アレイ電極１、参照電極６、白金対極７、をポテンショスタット３に接続し、電位掃引する。アレイ電極１は作用電極として接続する。４はＵＶランプであり、紫外線照射光が十分にアレイ電極１にあたるよう配置する。５はアレイ電極撮影用カメラである。蛍光強度が弱い状態でも観察できるよう、電気化学用セル２とカメラ５とＵＶランプ４を含む周囲を暗くする。カメラ５は暗い環境でも撮影可能な程度に高感度のものが良い。
【００４６】
本発明にかかるアレイ電極１のイメージを図２に示す。撥水コーティングされたカーボンシートを、電気化学セルおよび触媒点の数に適する大きさに裁断して作製する。黒丸は触媒点であり、触媒を含むインクをカーボンシートに滴下した後６０−８０℃で乾燥させる。触媒点の大きさは直径２ｍｍから３ｍｍ程度が良い。上辺にワニ口クリップをはさみ、図１のポテンショスタット３に接続する。
【００４７】
電位掃引を行うことにより、アルコールの酸化反応が進み、触媒点近傍でＯＨ−イオンが消費されることで局所的に水素イオン濃度が変化する。この局所的な水素イオン濃度が電気化学セル内のアルカリ電解質溶液全体の水素イオン濃度よりも高くなり、水素イオン濃度指示薬が変色する濃度に到達することにより、その触媒点近傍の変色（蛍光）が起こる。本発明方法での評価方法は、触媒点近傍で変色を確認できた順番により行う。順番の早い触媒点ほど、低い電位でアルコール酸化が進行するという考えからである。
【実施例】
【００４８】
実施例として、キニーネ溶液を水素イオン濃度指示薬として使用した例を以下に示す。
まず、キニーネ溶液をアルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する水素イオン濃度指示薬として用いることができるか否かの検討を行った。
【００４９】
＜アルカリ雰囲気下での水素イオン濃度を指示する方法の検討＞
キニーネの濃度が１０μｍｏｌ／ｌ、５０μｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｍｏｌ／ｌである水溶液を準備した。各濃度で変色点およびその前後のｐＨの溶液を数種類ずつ調整した。ｐＨの調整にはＨ２ＳＯ４とＮａＯＨ水溶液を用いた。ｐＨの誤差範囲は±０．０５程度である。ｐＨ８、ｐＨ９に関しては０．２ｍｍｏｌ／ｌの濃度の溶液も調整した。調整した溶液は１０ｍｌの透明容器に移し、図３（ａ）〜（ｆ）に示すように並べて、紫外線照射下で高感度カメラで撮影した。
【００５０】
図３の（ａ）〜（ｄ）にそれぞれキニーネ１０μｍｏｌ／ｌ、５０μｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｍｏｌ／ｌの水溶液の紫外線照射下でのｐＨによる変色の状態を写真で示す。１０μｍｏｌ／ｌの場合、ｐＨ６から薄っすらと変色が見られ、ｐＨが低くなるにつれ蛍光強度が増している（写真上ではｐＨが低くなるにつれて白みが増す）。
５０μｍｏｌ／ｌの場合、ｐＨ９から同様の変色が見られる。０．１ｍｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｍｏｌ／ｌの場合、ｐＨ１０でわずかに変色を示し、ｐＨ９では明らかに変色しているのが見られる。
【００５１】
図３の（ｅ）、（ｆ）にキニーネ１０μｍｏｌ／ｌから０．４ｍｍｏｌ／ｌの濃度ごとにｐＨ８に調整したものを並べた写真、およびｐＨ９に調整したものを並べた写真を示す。１０μｍｏｌ／ｌではｐＨ９、ｐＨ８ともに変色が見られず、５０μｍｏｌ／ｌではｐＨ８では変色がみられ、ｐＨ９でもごく薄く変色が確認できる。０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上の濃度の場合はｐＨ９ではさらにはっきりと呈色いるのが見られる。
図４に上記の結果を帯の明暗で変色具合を表現した図を示す。帯の色が白くなるほど蛍光変色の度合いが大きい。
【００５２】
以上のような検討結果からキニーネ溶液の濃度が電解溶液中で０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにすれば、キニーネ溶液をアルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する水素イオン濃度指示薬として使用することが十分に可能であることが判った。
【００５３】
例えば、ｐＨ１１以下の弱アルカリ電解質溶液の場合は５０μｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／ｌのキニーネ、ｐＨ１１をこえるアルカリ電解質溶液の場合はより濃度の高いキニーネを用いるなど、キニーネの濃度を調節することにより評価に用いるアルカリ電解質溶液のｐＨの選択に幅ができる。
【００５４】
次に、水素イオン濃度指示薬として０．４０ｍｍｏｌ／ｌキニーネ溶液を使用して、アノード電極触媒を評価した実施例を示す。
【００５５】
０．４０ｍｍｏｌ／ｌ キニーネ、０．０２ｍｏｌ／ｌＮａＣｌＯ４からなる水溶液をＮａＯＨ水溶液でｐＨ１１．３７程度に調整したものをアルカリ電解質溶液として用いた。
参照電極としてＡｇ|ＡｇＣｌ|３Ｍ ＮａＣｌ塩橋参照電極を用いた。
【００５６】
８種類の触媒を使用し、図５に示す１６点のアレイ電極を作製した。
市販品および弊社で作製した電極用粉末触媒をＡからＨのアルファベットで表す。各触媒についての情報を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
触媒はＡ１とＡ２のように同じ触媒を２点ずつ配置した。
カーボンシートＧＤＬ２４ＢＣ(ＳＧＬ社製)を図２のような形状に切り抜いた。正方形状の触媒配置部は一辺が約２０ｍｍで、長手方向に約４０ｍｍ、ポテンショスタットに接続するワニ口クリップをはさむ箇所の幅は約６ｍｍである。
触媒インクは粉末触媒を０．００８ｇ秤量し、水０．８ｍｌ、エタノール０．８ｍｌを加え、超音波装置で攪拌し、作製した。上記のカーボンシート上に各触媒インクを1点につき７μｌずつ滴下した。これを６０℃の恒温槽で十分に乾燥させて高速スクリーニング評価用のアレイ電極１とした。
【００５９】
２０ｍｌ容量の電気化学セルを用意し、前述のようにして作製した電解質溶液を１５ｍｌ入れた。
十分に窒素パージした後、電極表面の電気化学クリーニングを行った。セル内の電解質溶液にメタノールを約１．６３ｇ加え（セル内の電解質溶液全体の約３ｍｏｌ／ｌに相当する）、窒素ガスで１分程度攪拌した。
【００６０】
＜触媒活性の評価＞
電気化学セルに紫外線照射を開始し、０．４００（ｖｓ．ＲＨＥ）から掃引速度１ｍＶ／ｓで電位掃引し、触媒点近傍が変色（蛍光）する様子を観察、写真撮影した。撮影は市販のデジタルカメラをＩＳＯ３２００に設定して行った。表２に各触媒点近傍で変色が確認された電位を示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
より低電位の時点で変色（蛍光）し始める触媒点は、より低電位で近傍の水素イオン濃度が高くなることを意味し、その触媒の反応活性が高いことを意味する。従って、本発明の方法による高速スクリーニングから得たアノード触媒の活性順位は
Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ＞Ｆ≧Ｇ≧Ｈ
であった。
【比較例】
【００６３】
＜通常の評価方法での触媒評価＞
上記実施例で用いたものと同じ８種類の触媒を、1種類ずつ通常の試験で使用されるグラッシーカーボン電極を用いて、メタノール酸化測定を行った結果を図６に示す。表３に通常立ち上がり電位として算出される電位を、図６に立ち上がり電位を含む０．４００Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）までのＩ−Ｖ曲線を示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
アルカリ電解質溶液として１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、燃料用アルコールとして１Ｍのメタノールを用いた。担持触媒量０．０５６ｍｇ、バインダーとしてアニオン交換樹脂（トクヤマ製）を使用した。
【００６６】
アノード触媒活性の立ち上がり電位を触媒活性の指標とした触媒の活性順位は
Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｆ＞Ｄ，Ｇ，Ｈ＞Ｅ
であった。
【００６７】
通常の評価法（比較例）で得られた触媒の活性順位は、本発明の高速スクリーング方法（実施例）で得た触媒の活性順位とおおむね一致しており、特に触媒活性の高い触媒については完全に一致しており、触媒の高速スクリーニングに使用できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る触媒評価方法は、アルカリ型燃料電池用電極触媒のアノード電極触媒の活性を、多数の触媒に対して、迅速かつ安価に評価することを可能にする。
【符号の説明】
【００６９】
１ アレイ電極
２ 電気化学セル
３ ポテンショスタット
４ ＵＶランプ（３６５ｎｍ）
５ カメラ
６ 参照電極
７ 白金対極
８ 電解質溶液
９ ガスパージチューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ型燃料電池の電極触媒の評価方法に関する。特に、アルカリ型燃料電池のアノード触媒を迅速に評価できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と電極触媒およびその他の補助材料からなる。燃料電池の種類により作動温度が異なり、室温付近から１００℃付近で作動する燃料電池を低温燃料電池といい、プロトン型固体電解質燃料電池とアルカリ型燃料電池がある。それ以外に、２００℃付近で作動するリン酸型燃料電池と、６５０℃以上で作動する固体酸化物燃料電池がある。
【０００３】
作動温度まで昇温するための燃料が必要な中温および高温で作動する燃料電池よりも、発電用以外に余分な燃料を必要としない低温燃料電池であるプロトン型固体電解質燃料電池が次世代のエネルギー源として注目を集めてきた。
【０００４】
この種類の燃料電池で代表的なものは、プロトン伝導する膜―スルホン化した炭化水素膜またはナフィオン膜を電解質としている。この電解質はスルホン基がプロトンイオンの伝導を担っているため硫酸によく似た強酸性を示す。従って、卑金属は容易に溶解されるため、たとえプロトン型固体電解質燃料電池の電極触媒として活性であっても使用できない。
【０００５】
白金などの貴金属は、地球上に埋蔵量が少ないといった資源的制限から、非常に高価なため、それを使用する燃料電池も当然コストが高くなる。このことは燃料電池を大規模に普及させるには大きな障害になる。さらに、白金族の貴金属は、自動車排ガス触媒などの組成としても不可欠であり、プロトン型燃料電池を大規模に普及させるには、自動車排ガス触媒との資源の奪い合いが避けられない。このように、コストと資源制限の両面から、白金代替電極触媒または白金族貴金属を使用しない燃料電池の開発が切望されている。
【０００６】
近年、プロトン型固体燃料電池触媒の低白金化または非白金化の研究について注力されてきたが、実用化を見込める技術はまだ見出されていない。その理由の一つは、プロトン型燃料電池の電解質が強酸であるため、それに耐えられる触媒組成が容易に見つからないからである。
【０００７】
強酸型電解質であるプロトン電解質を使用する燃料電池と異なり、アニオン（ＯＨ−）伝導する電解質を使用する燃料電池であるアルカリ型燃料電池は、電解質がアルカリ性であるため、白金族貴金属以外の遷移金属も使用可能となる。
【０００８】
最初に実用化されたアルカリ燃料電池は、液体の電解質を使用するものであり、用途は宇宙用に限定されていた。民生用に普及できなかった理由は、液体のアルカリ電解質に含まれるアルカリ金属が、空気中のＣＯ２と下記のように反応し、生成したＫ２ＣＯ３が電極触媒層の細孔や配管などをつまらせ、燃料電池の性能低下を招くからであった。
ＣＯ２＋ＫＯＨ＝Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
ＣＯ２の問題を克服する手段として、アニオン膜を伝導する膜を使用する方法がある。アニオン膜では、４級アンモニウム塩基をアニオン交換基としているので、液体のアルカリ電解質のようにアルカリ金属カチオン源が存在しないため、ＣＯ２吸収によるＫ２ＣＯ３の生成、析出による電極層の細孔の閉塞などへの懸念が低減できる。
【００１０】
このような背景から、近年はアニオン伝導膜の研究開発が進められ、低コストで大規模に普及しやすい燃料電池としてアルカリ型燃料電池への関心が高まっている。
【００１１】
コストの低減、および貴金属の資源制限から脱却できるという点から、アルカリ型燃料電池は、移動電源として従来最も注力されてきたプロトン伝導型電解質を使用する固体電解質燃料電池の代替として、実用化される可能性が最も大きいと考えられ活発に研究・開発されるようになってきた。
【００１２】
燃料電池のアノード触媒は、燃料と電解質との間で電子およびイオンの授受を行う役割があり、その性能が燃料電池の性能を決定する。従って、高性能アノード触媒なしには、高性能のアルカリ型燃料電池は成り立たない。いかに効率よく高性能アノードを開発できるかがアルカリ型燃料電池開発の重要課題となる。
アノード触媒の評価には、通常、いわゆる半電池測定を行う。ちなみに半電池測定とはアノード極、またはカソード極のどちらか片方での酸化還元反応の測定を行うものである。アノード触媒を評価する場合、アルカリ性の電解質溶液と燃料のアルコールを入れた電気化学セルに、触媒を担持したカーボン電極を使用し、参照電極に対して電位掃引を行う。こうして得たＩ−Ｖ曲線により、アノード触媒のアルコールに対する酸化性能を評価している。
【００１３】
アルカリ型燃料電池用触媒では、材料として使用できる金属の種類が多くなる上に、２成分、３成分、４成分など、貴金属系のみの触媒よりも多彩な組み合わせができるため、最適な触媒組成を見出すのに膨大な時間を要し、費用と人件費も膨大となる。
たとえば２種類の元素から触媒の組成を決定する場合、組成を０％から１００％まで１０％刻みで考えると１１種類が考えられる。３種類の元素からの場合は６６種類、４種類の元素からの場合は２８６種類が考えられる。ここで２元素に限定したとして、たとえば２０種類の元素の中から２種類の元素を抽出する場合、その組合せだけでも１９０通りあり、１０％刻みの組成を考えると１７１０種類（組合せの元素のどちらかが１００％の場合を含めると１７３０種類）である。これを通常の半電池測定で行うとなると、１日に３種類行っても、５７０日、人員とポテンショスタットの台数を１０倍に増加しても５７日を要することになる。
【００１４】
燃料電池の評価方法として、特許文献１および非特許文献１に、水素イオン濃度指示薬を用いた評価方法が開示されている。同文献では、酸性雰囲気下ではＮｉ−ＰＴＰ（Ｎｉ＋３−ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ−＜４，５，６＞ｔｒｉａｚｏｌｏ−＜１，５−ａ＞ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使用可能であるとし、ｐＨ＝６の時には、キニーネを使用可能であるとしている。いずれも紫外線照射下での使用される水素イオン濃度支持薬である。また、酸素の反応に係わる触媒には、ＰｈｌｏｘｉｎｅＢを適用できるとしている。
【００１５】
特許文献１に開示される、酸性条件下で使用されている水素イオン濃度指示薬である遷移金属Ｎｉの錯体は、アルカリ性の溶液中では沈澱してしまう。従って、開示された方法を使用できるのは、電解質が酸性である場合に限定され、アルカリ型燃料電池用電極触媒の探索には使用できない。
【００１６】
さらに、非特許文献１に開示されるｐＨ＝６付近の電解質条件で使用できるキニーネに関しては、下記のように、追試実験を行った。この結果から、同論文で用いられているキニーネについては電解質に対する濃度については言及されていないが、ｐＨ＝６の電解質液用とされていることから数μ〜数十μｍｏｌ／ｌ程度の濃度で使用されていると考えられる。
【００１７】
図３の（ａ）に１０μｍｏｌ／ｌキニーネの紫外線照射下でのｐＨによる変色の状態を示す。１０μｍｏｌ／ｌの場合、アルカリ性域では変色せず、ｐＨ６から薄っすらと変色が見られる。この結果から、非特許文献１、特許文献１に開示されたｐＨ＝６／中性域でキニーネを適用できる事は再現できた。しかし、アルカリ性域での水素イオン濃度指示方法に関しては、特許文献１、非特許文献１ともに情報を開示していない。
【００１８】
アルカリ燃料電池を評価する際には、ｐＨ＝６よりも高いｐＨで作動する事が要求され、必然的に触媒の活性を評価できる雰囲気もアルカリであることが要求される。このような高いｐＨ域でも有効な水素イオン濃度指示薬に関する情報を、特許文献１、非特許文献１ともに一切開示しておらず、従って、実質的に特許文献１、非特許文献１の方法だけでは、アルカリ型燃料電池の評価は出来ない。
【００１９】
さらに、特許文献１においては、酸性であれば、アノード触媒用の評価にはＮｉ−ＰＴＰが、カソード触媒用の評価にはＰｈｌｏｘｉｎｅＢが適用できるとしか開示しておらず、アルカリ条件下でも適用できるものに関しては、アノード、カソードに係らず、一切開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＷＯ ００／０４３６２（ＰＣＴ／ＵＳ９９／１２５２０）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】「Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｐａｒａｌｌｅｌ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｂｅｔｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ」［Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８０（１９９８）ｐｐ．１７３５−１７３７］（Ｒｅｄｄｉｎｇｔｏｎ，Ｅ．，Ｓａｐｉｅｎｚａ，Ａ．，Ｇｕｒａｕ，Ｂ．，Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｒ．，Ｓａｒａｎｇａｐａｎｉ，Ｓ．，Ｓｍｏｔｋｉｎ，Ｅ．Ｓ．，Ｍａｌｌｏｕｋ，Ｔ．Ｅ．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従来、酸性領域で色の変化により触媒の活性を評価する方法はあったが、それらに用いられる指示薬はアルカリ電解質中では沈殿を生じてしまう、色の変化が明確でないとの問題点があった。
従って、本発明は、アルカリ型燃料電池用のアノード触媒活性を評価する方法を開発することを目的とし、特に、アルカリ電解質中で多数の触媒のアノード活性を、迅速に評価できる方法（高速スクリーニング）を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、以下に記載する発明の完成に至った。
【００２４】
本発明の第１の特徴は、アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する方法であって、触媒点を配置した電極と、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬との共存下で電位掃引を行うことにより、触媒点の色の変化から電極触媒の性能を判断することである。
【００２５】
本発明の方法では、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の性能を水素イオン濃度指示薬の色の変化と関連付けることにより、アノード触媒の性能評価を可能にしている。通常のＩ−Ｖ特性の評価によるアノード触媒の評価は、各触媒ごとの評価にしか使用できないが、本発明の方法は複数の触媒を評価するのに用いることができる。
【００２６】
本発明の第２の特徴は、電解質の中に水素イオン濃度指示薬として濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにしたキニーネを使用することである。
【００２７】
キニーネの濃度を高濃度にしたことにより、アルカリ性の域で水素イオン濃度指示薬として使用することが可能になった。その上、キニーネ溶液の濃度を変化させることにより、変色するｐＨを調節し、評価に用いる電解質溶液を種々選択することができる。
【００２８】
通常の濃度範囲での使用では、例えば、１０μｍｏｌ／ｌのキニーネでは、ｐＨ＝６付近に色が変化するため、アルカリ雰囲気下では適用できない。濃度を増大させると、変色点も変動し、濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上であれば、明らかにアルカリ性域に入り、アルカリ雰囲気下での水素イオン濃度指示が可能となる。
【００２９】
キニーネの濃度の上限はとくに限定しないが、飽和濃度であっても良く、電解質中に沈殿させた状態でも使用することもできる。
【００３０】
本発明の第３の特徴は、複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用することである。
【００３１】
本発明にように複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用することで、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の性能を水素イオン濃度指示薬の色の変化と関連付けることにより、多数の触媒の高速スクリーニングを可能にしている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法では、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の性能を水素イオン濃度指示薬の色の変化と関連付けることにより、アノード触媒の性能評価を可能にしている。通常のＩ−Ｖ特性の評価によるアノード触媒の評価は、各触媒ごとの評価にしか使用できないが、本発明の方法は複数の触媒を評価するのに用いることができる。
【００３３】
また、本発明によれば、複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用することにより、アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を高速スクリーニングすることが可能となり、アルカリ型燃料電池のアノード触媒の開発を効率よく行える。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明で使用する触媒評価用の装置概念図
【図２】本発明に使用する作用電極（アレイ電極）
【図３】キニーネの調整濃度による蛍光変色域の変化の写真：（ａ）１０μｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｂ）５０μｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｃ）０．１ｍｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｄ）０．４ｍｍｏｌ／ｌキニーネ水溶液のｐＨの違いによる呈色状態（ｅ）ｐＨ８のキニーネ水溶液の濃度の違いによる呈色状態（ｆ）ｐＨ９のキニーネ水溶液の濃度の違いによる呈色状態
【図４】キニーネの濃度とｐＨによる変色状態を明暗で視覚的に表現した図
【図５】８種類の触媒で作製した１６点アレイ電極の触媒点配置図
【図６】通常の評価方法による８種類の触媒のメタノール酸化活性を測定した結果
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する方法であって、アルカリ電解質溶液に燃料としてのアルコールなどを混合し、触媒点を配置した電極と、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬との共存下で電位掃引を行うことにより、触媒点の色の変化から電極触媒の性能を判断することである。
【００３６】
本発明に用いられるアルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬としては、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬であれば特に限定されないが、具体的には、高濃度のキニーネ溶液、ＨＰＴＳ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ−１，３，６−ｔｒｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｙｓｏＳｅｎｓｏｒＹｅｌｌｏｗ／Ｂｌｕｅ、などを用いることができる。
【００３７】
その中でも、高濃度のキニーネ溶液を用いるのが好ましく、電解質の中にキニーネとして濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにするのがより好ましい。
キニーネの濃度の上限はとくに限定しないが、飽和濃度であっても良く、電解質中に沈殿させた状態でも使用することもできる。
【００３８】
そして、高濃度のキニーネ溶液を水素イオン濃度指示薬として用いる場合には、電位掃引を紫外線照射下で行い、蛍光を観察することで色の変化を判断することができる。
【００３９】
本発明は、多数の触媒の高速スクリーニングするために複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用するのがよい。
【００４０】
その場合、評価対象の複数種類の触媒をカーボンシートで作製した電極用基材の同一面上にそれぞれ重ならないよう異なる位置に配置したアレイ電極を使用することができる。
【００４１】
多数の触媒を一枚のカーボンシート上に、小さい点として配置させることで、多数の触媒を一度に評価できる。例えば、親水または疎水処理したカーボンシートの上に、複数の触媒インクからなる点を配置する。
点の数は、カーボンシートのサイズにもよるが、２〜３００までとする。
点の数が多すぎると、近隣の触媒点の反応生成物の拡散が、互いに影響し合い、個々の触媒の性能を評価することが困難になる。少なすぎると、高速スクリーニングの意義が薄まる。従って、近隣の点が互いに影響を及ぼさない範囲で出来るだけ多くの触媒の点を作製することが望ましい。
【００４２】
カーボンシートに配置する触媒点は、触媒の原料となる金属塩類、または還元過程を経た触媒微粒子と、水―エタノールの混合液から作製される。
【００４３】
カーボンシートに触媒点を配置したあと、適当な処理を施す。例えば、乾燥器内にて乾燥させる。還元剤を用いて還元させる。水などによる洗浄処理など、必要に応じて行う。
【００４４】
本発明の複数の小さい触媒点からなるアレイ電極を使用して触媒の性能を評価することについて次に説明する。
下記の装置およびアレイ電極を使用し、触媒の性能を評価する。
【００４５】
本発明にかかる評価装置を図１に示す。図１において、１は作製したアレイ電極で、２は電気化学用セルである。アレイ電極１の大きさに合わせて電気化学用セル２の大きさを変更しても良いし、電気化学用セル２の大きさに合わせてアレイ電極１を作製しても良い。３はポテンショスタットである。６は参照電極であり、アルカリ電解質溶液に適するものを使用する。７は白金対極である。８は水素イオン濃度指示薬と燃料のアルコールを混合したアルカリ電解質溶液である。アルカリ電解質溶液にはＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液などがあり、必要に応じてＮａＣｌＯ４のような電解質塩を混合したものを用いる。９は窒素ガスパージチューブである。アレイ電極１、参照電極６、白金対極７、をポテンショスタット３に接続し、電位掃引する。アレイ電極１は作用電極として接続する。４はＵＶランプであり、紫外線照射光が十分にアレイ電極１にあたるよう配置する。５はアレイ電極撮影用カメラである。蛍光強度が弱い状態でも観察できるよう、電気化学用セル２とカメラ５とＵＶランプ４を含む周囲を暗くする。カメラ５は暗い環境でも撮影可能な程度に高感度のものが良い。
【００４６】
本発明にかかるアレイ電極１のイメージを図２に示す。撥水コーティングされたカーボンシートを、電気化学セルおよび触媒点の数に適する大きさに裁断して作製する。黒丸は触媒点であり、触媒を含むインクをカーボンシートに滴下した後６０−８０℃で乾燥させる。触媒点の大きさは直径２ｍｍから３ｍｍ程度が良い。上辺にワニ口クリップをはさみ、図１のポテンショスタット３に接続する。
【００４７】
電位掃引を行うことにより、アルコールの酸化反応が進み、触媒点近傍でＯＨ−イオンが消費されることで局所的に水素イオン濃度が変化する。この局所的な水素イオン濃度が電気化学セル内のアルカリ電解質溶液全体の水素イオン濃度よりも高くなり、水素イオン濃度指示薬が変色する濃度に到達することにより、その触媒点近傍の変色（蛍光）が起こる。本発明方法での評価方法は、触媒点近傍で変色を確認できた順番により行う。順番の早い触媒点ほど、低い電位でアルコール酸化が進行するという考えからである。
【実施例】
【００４８】
実施例として、キニーネ溶液を水素イオン濃度指示薬として使用した例を以下に示す。
まず、キニーネ溶液をアルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する水素イオン濃度指示薬として用いることができるか否かの検討を行った。
【００４９】
＜アルカリ雰囲気下での水素イオン濃度を指示する方法の検討＞
キニーネの濃度が１０μｍｏｌ／ｌ、５０μｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｍｏｌ／ｌである水溶液を準備した。各濃度で変色点およびその前後のｐＨの溶液を数種類ずつ調整した。ｐＨの調整にはＨ２ＳＯ４とＮａＯＨ水溶液を用いた。ｐＨの誤差範囲は±０．０５程度である。ｐＨ８、ｐＨ９に関しては０．２ｍｍｏｌ／ｌの濃度の溶液も調整した。調整した溶液は１０ｍｌの透明容器に移し、図３（ａ）〜（ｆ）に示すように並べて、紫外線照射下で高感度カメラで撮影した。
【００５０】
図３の（ａ）〜（ｄ）にそれぞれキニーネ１０μｍｏｌ／ｌ、５０μｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｍｏｌ／ｌの水溶液の紫外線照射下でのｐＨによる変色の状態を写真で示す。１０μｍｏｌ／ｌの場合、ｐＨ６から薄っすらと変色が見られ、ｐＨが低くなるにつれ蛍光強度が増している（写真上ではｐＨが低くなるにつれて白みが増す）。
５０μｍｏｌ／ｌの場合、ｐＨ９から同様の変色が見られる。０．１ｍｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｍｏｌ／ｌの場合、ｐＨ１０でわずかに変色を示し、ｐＨ９では明らかに変色しているのが見られる。
【００５１】
図３の（ｅ）、（ｆ）にキニーネ１０μｍｏｌ／ｌから０．４ｍｍｏｌ／ｌの濃度ごとにｐＨ８に調整したものを並べた写真、およびｐＨ９に調整したものを並べた写真を示す。１０μｍｏｌ／ｌではｐＨ９、ｐＨ８ともに変色が見られず、５０μｍｏｌ／ｌではｐＨ８では変色がみられ、ｐＨ９でもごく薄く変色が確認できる。０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上の濃度の場合はｐＨ９ではさらにはっきりと呈色いるのが見られる。
図４に上記の結果を帯の明暗で変色具合を表現した図を示す。帯の色が白くなるほど蛍光変色の度合いが大きい。
【００５２】
以上のような検討結果からキニーネ溶液の濃度が電解溶液中で０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにすれば、キニーネ溶液をアルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する水素イオン濃度指示薬として使用することが十分に可能であることが判った。
【００５３】
例えば、ｐＨ１１以下の弱アルカリ電解質溶液の場合は５０μｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／ｌのキニーネ、ｐＨ１１をこえるアルカリ電解質溶液の場合はより濃度の高いキニーネを用いるなど、キニーネの濃度を調節することにより評価に用いるアルカリ電解質溶液のｐＨの選択に幅ができる。
【００５４】
次に、水素イオン濃度指示薬として０．４０ｍｍｏｌ／ｌキニーネ溶液を使用して、アノード電極触媒を評価した実施例を示す。
【００５５】
０．４０ｍｍｏｌ／ｌ キニーネ、０．０２ｍｏｌ／ｌＮａＣｌＯ４からなる水溶液をＮａＯＨ水溶液でｐＨ１１．３７程度に調整したものをアルカリ電解質溶液として用いた。
参照電極としてＡｇ|ＡｇＣｌ|３Ｍ ＮａＣｌ塩橋参照電極を用いた。
【００５６】
８種類の触媒を使用し、図５に示す１６点のアレイ電極を作製した。
市販品および弊社で作製した電極用粉末触媒をＡからＨのアルファベットで表す。各触媒についての情報を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
触媒はＡ１とＡ２のように同じ触媒を２点ずつ配置した。
カーボンシートＧＤＬ２４ＢＣ(ＳＧＬ社製)を図２のような形状に切り抜いた。正方形状の触媒配置部は一辺が約２０ｍｍで、長手方向に約４０ｍｍ、ポテンショスタットに接続するワニ口クリップをはさむ箇所の幅は約６ｍｍである。
触媒インクは粉末触媒を０．００８ｇ秤量し、水０．８ｍｌ、エタノール０．８ｍｌを加え、超音波装置で攪拌し、作製した。上記のカーボンシート上に各触媒インクを1点につき７μｌずつ滴下した。これを６０℃の恒温槽で十分に乾燥させて高速スクリーニング評価用のアレイ電極１とした。
【００５９】
２０ｍｌ容量の電気化学セルを用意し、前述のようにして作製した電解質溶液を１５ｍｌ入れた。
十分に窒素パージした後、電極表面の電気化学クリーニングを行った。セル内の電解質溶液にメタノールを約１．６３ｇ加え（セル内の電解質溶液全体の約３ｍｏｌ／ｌに相当する）、窒素ガスで１分程度攪拌した。
【００６０】
＜触媒活性の評価＞
電気化学セルに紫外線照射を開始し、０．４００（ｖｓ．ＲＨＥ）から掃引速度１ｍＶ／ｓで電位掃引し、触媒点近傍が変色（蛍光）する様子を観察、写真撮影した。撮影は市販のデジタルカメラをＩＳＯ３２００に設定して行った。表２に各触媒点近傍で変色が確認された電位を示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
より低電位の時点で変色（蛍光）し始める触媒点は、より低電位で近傍の水素イオン濃度が高くなることを意味し、その触媒の反応活性が高いことを意味する。従って、本発明の方法による高速スクリーニングから得たアノード触媒の活性順位は
Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ＞Ｆ≧Ｇ≧Ｈ
であった。
【比較例】
【００６３】
＜通常の評価方法での触媒評価＞
上記実施例で用いたものと同じ８種類の触媒を、1種類ずつ通常の試験で使用されるグラッシーカーボン電極を用いて、メタノール酸化測定を行った結果を図６に示す。表３に通常立ち上がり電位として算出される電位を、図６に立ち上がり電位を含む０．４００Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）までのＩ−Ｖ曲線を示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
アルカリ電解質溶液として１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、燃料用アルコールとして１Ｍのメタノールを用いた。担持触媒量０．０５６ｍｇ、バインダーとしてアニオン交換樹脂（トクヤマ製）を使用した。
【００６６】
アノード触媒活性の立ち上がり電位を触媒活性の指標とした触媒の活性順位は
Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｆ＞Ｄ，Ｇ，Ｈ＞Ｅ
であった。
【００６７】
通常の評価法（比較例）で得られた触媒の活性順位は、本発明の高速スクリーング方法（実施例）で得た触媒の活性順位とおおむね一致しており、特に触媒活性の高い触媒については完全に一致しており、触媒の高速スクリーニングに使用できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る触媒評価方法は、アルカリ型燃料電池用電極触媒のアノード電極触媒の活性を、多数の触媒に対して、迅速かつ安価に評価することを可能にする。
【符号の説明】
【００６９】
１ アレイ電極
２ 電気化学セル
３ ポテンショスタット
４ ＵＶランプ（３６５ｎｍ）
５ カメラ
６ 参照電極
７ 白金対極
８ 電解質溶液
９ ガスパージチューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する方法であって、触媒点からなる電極と、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬との共存下で電位掃引を行うことにより、触媒点に見られる色変化により電極触媒の性能を判断することを特徴とする電極触媒の評価方法。
【請求項２】
前記アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬が、その濃度が電解溶液中で０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにしたキニーネ溶液であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒の評価方法。
【請求項３】
前記電極が複数の小さい触媒点からなるアレイ電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒の評価方法。
【請求項１】
アルカリ型燃料電池のアノード電極触媒を評価する方法であって、触媒点からなる電極と、アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬との共存下で電位掃引を行うことにより、触媒点に見られる色変化により電極触媒の性能を判断することを特徴とする電極触媒の評価方法。
【請求項２】
前記アルカリ性域で変色が起こる水素イオン濃度指示薬が、その濃度が電解溶液中で０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上になるようにしたキニーネ溶液であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒の評価方法。
【請求項３】
前記電極が複数の小さい触媒点からなるアレイ電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１８１３０１（Ｐ２０１１−１８１３０１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３７９３（Ｐ２０１０−４３７９３）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月１０日 社団法人電気化学会発行の「２００９年電気化学秋季大会講演要旨集」に発表
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月１０日 社団法人電気化学会発行の「２００９年電気化学秋季大会講演要旨集」に発表
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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