説明

アルカリ易溶性ポリエステル

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難溶性成分と易溶性成分とからなる複合繊維における易溶性成分として用いられるアルカリ水溶液に易溶性のポリエステルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、衣料用、産業用の繊維等として広く用いられている。
【0003】近年、ポリエステル繊維の複合化が盛んであり、特に特定の溶媒に対して難溶性のポリマーと易溶性のポリマーとを組み合わせた複合繊維は、例えば、織編物等の布帛としてから易溶性成分を除去することにより、染色性や風合いの改良を初めとし、種々の特徴を発揮できるものとして注目されている。
【0004】例えば、易溶性成分により難溶性成分を複数に分割した分割型複合繊維より易溶性成分を溶解除去することにより細繊度の分割糸を得ることができる。また、これとは逆に易溶性成分が難溶性成分により複数に分割され、かつ表面の少なくとも一部を占めた分割型複合繊維より易溶性成分を溶解除去することにより、シャープな輪郭を有した異形断面糸が得られる。このほかにも種々の応用が提案されているが、以上の二つの例が代表的なものである。
【0005】これらの複合繊維に使用する易溶性ポリマーとして具備すべき特性としては、次のようなものが挙げられる。
(a) 溶媒に対し、難溶性成分との溶解速度の差が十分大きいこと。
(b) 腐食性がなく、安全かつ安価であること。
(c) 繊維自身及び織物において十分実用性のある強度を有すること。
(d) 紡糸、加工工程において糸切れ等のトラブルがなく、操業性が良いこと。
【0006】これらの目的を達成するために、種々の提案がなされている。例えば、特公昭47−42487号公報、特開昭48−9021号公報には、易溶性成分としてポリスチレンやナイロン6等が用いたものが提案されている。しかし,これらの易溶性部分を除去するためには、有機溶剤等によらなければならず、安全、コストの面で満足すべきものでなく、さらにナイロン6においては剥離を生じ易いという欠点がある。
【0007】一方、難溶性成分にポリエステルを用い、これと相溶性の良いポリエステルを易溶性成分とし、アルカリ水溶液処理により、易溶性成分を溶解除去しようとする例も知られている。
【0008】例えば、特公昭47−47532号公報には、易溶性ポリマーとして、数平均分子量が10,000以上のポリアルキレングリコール類を5〜16重量%添加したポリエステルを用いたものが提案されている。しかし、このポリマーは、ポリアルキレングリコールを多量に共重合しなければ溶解速度が不十分で、同成分を完全に溶解除去することができない。そして、ポリアルキレングリコールを多量に共重合すれば、ポリエステル本来の優れた特性(耐熱性や機械的性質)が低下して製糸性が低下する欠点がある。
【0009】また、特開昭56−165015号公報、特開昭55−93819号公報には、金属スルホネート含有エステル単位を2.4モル%以上共重合したポリエステルが易溶性成分として提案されている。金属スルホネート含有エステル単位を共重合したポリエステルはアルカリ易溶性であり、金属スルホネート含有エステル単位が増加するほどアルカリ易溶性は増加する。しかし、金属スルホネート含有エステル単位を共重合したポリエステルは、通常の共重合ポリエステルが共重合化により伸長しやすくなるのとは逆に伸長しにくくなり、共重合量を増加させるほどこの傾向は顕著となる。その結果、この易溶性成分を複合した糸は、強度が弱く、また金属スルホネート化合物は高価であるという欠点があった。
【0010】さらに、特開昭62−78213号公報には、金属スルホネート含有エステル単位を共重合したポリエステルに数平均分子量が8,000以上のポリアルキレングリコールを添加したポリエステルが易溶性成分として提案されている。しかし、このポリマーを用いてもポリエチレンテレフタレートに比べて、大きくポリマーの耐熱性が劣り、また、ポリエチレンテレフタレートとの反応性が低いため、ポリアルキレングリコールが実質的には共重合されておらず、そのために、紡糸時に糸切れが発生したり、油剤中に溶出したり、あるいは加工時の操業性が悪いといった状況にあるのが実情であった。
【0011】なお、特開昭58−31115号公報には、5−アルカリメタルスルホイソフタル酸成分とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とを共重合した易染性のポリエステルが提案されている。しかし、このポリエステルは、アルカリ易溶性ポリマーとしては、前記特性をすべて満足するものではなかった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、難溶性成分と易溶性成分とからなる複合繊維における易溶性成分として用いられる、ポリマー特性、糸質特性、紡糸操業性、アルカリ易溶性、経済性のすべての面で満足のいくアルカリ易溶性ポリエステルを提供しようとするものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリマー構成だけでなく、共重合モノマーの構造の選択や共重合割合等を制御することが必要であることを見出し、これらを最適化することにより、本発明を完成した。
【0014】すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。難溶性成分と易溶性成分とからなる複合繊維における易溶性成分として用いられるアルカリ易溶性ポリエステルであって、全酸成分に対して、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分Aモル%とビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド5〜25モル付加物Bモル%とが共重合された構成単位の少なくとも80モル%がエチレンテレフタレート単位である極限粘度0.5 以上のポリエステルであって、下記式■〜■を満足するアルカリ易溶性ポリエステル。
■ 1≦A≦3■ 40≦n×B≦100■ 120≦40×A+n×B≦180(nはエチレンオキシドの付加物モル数で、5≦n≦25)
【0015】以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステルは、構成単位の少なくとも80モル%、好ましくは85〜97モル%、最適には90〜95モル%がエチレンテレフタレート単位であることが必要である。エチレンテレフタレート単位が80モル%に満たない場合はポリエステルの良好な物性が損なわれる。
【0016】本発明のポリエステルは、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの反応で得られるビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及び/又はそのオリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分とビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド付加物とを添加して、常法によって重縮合することにより得られる。
【0017】スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分は、通常、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸のビスエチレングリコールエステル(SIPG)又はスルホン酸塩基を有するイソフタル酸のジメチルエステル(SIPM)として用いるが、SIPGとSIPMとのモル比6:4程度の混合物として用いるのが好ましい。(以下SIPGとSIPMを総称してSIPという。)
【0018】SIP は通常〜3モル%、好ましくは 1.5〜2.5 モル%共重合する必要がある。この量がモル%より少ないとアルカリ水溶液への溶解速度が遅くなり、3モル%より多いとポリエステルのアルカリ溶解性は増大するものの、溶融粘度が高くなるばかりか、実際上ポリマーの重合度を十分に上げることが困難となり、紡糸、延伸するに際し、伸長が困難となったり、あるいは延伸倍率を大きくとれないために糸強度が弱くなってしまう。そのため、アルカリ溶解後に残留する難溶性成分の方も強度が低く、伸度が大きいものとなってしまうため、最終製品としたとき、例えば、布帛の寸法安定性が損なわれる等の問題がある。
【0019】本発明において使用するSIPGとしては、3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸カリウム、3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸リチウム等が挙げられる。また、SIPMとしては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル等が挙げられる。これらは30〜40重量%のエチレングリコール溶液として用いるのが作業上適当である。
【0020】SIPを共重合するだけでアルカリ水溶液に易溶性のポリエステルとするためには、例えばSIPの共重合量を5モル%以上とすればよいが、高価となるだけでなく、前記したような問題があり、SIPの共重合量Aは前記式■の範囲(1〜3モル%)とし、ビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド付加物を共重合することが極めて有効である。
【0021】ビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド付加物は、次の式で表される。
【0022】
【化1】


【0023】ここで、Xが−C(CH3)2−の化合物がビスフェノールAのエチレンオキシド付加物(BAEO)、Xが−SO2−の化合物がビスフェノールSのエチレンオキシド付加物(BSEO)である。n1とn2の和がエチレンオキシドの付加モル数nである。
【0024】これらの化合物はその合成法からn1とn2の値が常に同一の値となることはほとんどなく、通常、n1とn2の値の異なる化合物の混合物として得られる。エチレンオキシドの付加モル数nの値は水酸基価等により求められ、この値が5〜25であることが必要で、好ましくは10〜20、より好ましくは12〜18である。nの値が、5より小さいと、ポリマーのアルカリ水溶液への溶解速度が小さく、それをカバーするために大量に共重合すると、コストアップとなるばかりか、全酸成分に対する割合が大きくなり、その結果、融点をはじめ、耐熱性が下がり、加工上問題が生じる。nの値が25より大きいと、共重合されにくくなるため、実質的にはポリマーと混合している状態となり、紡糸操業性や加工工程での操業性が悪くなる。もちろん、nの値が上記の範囲内であれば、必ずしも一定の値のものだけである必要はない。
【0025】BAEO又はBSEOの共重合量Bは、エチレンオキシドの付加モル数nに大きく影響され、次式■を満足することが必要である。
■ 40≦n×B≦100
【0026】n×Bの値が40未満であると、アルカリ水溶液への溶解性が不十分であったり、完全に溶解させるためには長時間を要したりして好ましくない。一方、この値が100を超えると、得られるポリマーの物性が低下し、紡糸時の熱分解による発煙が起こったり、糸強度が低下したりして好ましくない。
【0027】BAEO又はBSEOの共重合量とSIPの共重合量には相互関係があり、式■及び式■を満足するだけでは不十分でさらに次式■を満足することが必要である。■ 120≦40×A+n×B≦180
【0028】(40×A+n×B)の値が120より小さいと、得られるポリマーがアルカリ水溶液に溶けにくくなり、180より大きいと得られるポリマーの物理的性質が劣ったものとなる。
【0029】BAEO又はBSEOとSIPのどちらが欠けても、また、共重合量が上記式の範囲をはずれても目的の特性を満足するポリエステルは得られない。もちろん、BAEOとBSEOは併用しても差し支えない。
【0030】ジエチレングリコールの副生を抑える目的で、SIPを添加する前のポリエステルモノマー又はオリゴマーに、ポリエステルの全酸成分1モルに対し、50×10-4モル%以下のアルカリ金属塩やテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム化合物を添加してもよい。
【0031】また、本発明のポリエステルには、前記共重合成分のほか、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分、p−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等のジオール成分を共重合してもよい。
【0032】ポリエステルを製造する際の重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。
【0033】触媒の添加量は、ポリエステルを構成する全酸成分1モルに対し1×10-5〜1×10-2モル、好ましくは5×10-5〜5×10-3モル、最適には1×10-4〜3×10-3モルとするのが適当である。
【0034】なお、本発明のポリエステルには、さらにヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物を含有させても差し支えない。
【0035】
【作用】本発明のポリエステルを用いると、紡糸、加工工程での操業性が格段に向上する。これは、ポリエチレンテレフタレートと反応しにくいポリアルキレングリコールを用いていないため、紡糸、加工時に発生する煙、異臭、糸切れが少なくなるためと認められる。
【0036】また、加工糸用の油剤を使用できるため、油剤にポリエステル成分が溶出するなどのトラブルもない。
【0037】さらに、SIPの共重合量を少量に抑えることができるため、溶融粘度を必要以上に高くすることを避けることが可能で、その結果、重合度を上げることができ、糸強度を高くすることができる。そのうえ、高価なSIPを大量に使用しなくても十分なアルカリ易溶性が得られるため、経済的であるという利点もある。
【0038】また、ポリマー自身の耐熱性も優れており、溶融後の粘度低下が少ないために、得られる糸の強度が高くなり, このポリマーを易溶性成分として使用した複合繊維からは、異形度の優れた(エッジがシャープ)繊維を得ることができる。
【0039】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度20.0℃で測定した。
ポリマー中のエーテル結合含有率(D%)ポリマーをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールとジエチレングリコールを定量し、エチレングリコールに対するジエチレングリコールのモル数として求めた。
融点(Tm)示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−2型)を用いて、昇温速度20℃/minで測定した。
繊維の強伸度JIS 1015 L 77の方法により求めた。
アルカリ水溶液への溶解性(減量率)延伸糸約3gを精秤後、70℃の水酸化ナトリウム20重量%水溶液100cm3中に入れ、所定時間処理した後, 水洗、乾燥して秤量し、処理前の重量に対する処理前後の重量差の割合を求めた。(減量率100%は、完全に溶解したことを示す。)
【0040】実施例1ビス(β−ヒドロキシエチル) テレフタレート及びそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー( エチレングリコール/テレフタル酸モル比1.6)を連続的に供給し、250℃、常圧下、滞留時間6時間の条件でエステル化反応を行い、平均重合度7.4のエステル化生成物を連続的に得た。
【0041】これにBAEO (水酸基価より求めたnの平均値が17.5のもの) を全酸成分に対して3.5モル%添加した。
【0042】次いで、ポリエステルを構成する全酸成分1モルに対し三酸化アンチモン2.0×10-4モル、酢酸コバルト0.4×10-4モルを加え、さらに、ポリエステルを構成する全酸成分1モルに対し3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ) ベンゼンスルホン酸ナトリウムと5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを60:40のモル比で混合した混合物2.5モル%と酢酸ナトリウム15×10-4モルを加えて重合反応器中で減圧にして、最終的に0.1トル、275℃で1.5時間重縮合を行ない、色調の良好なポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表1に示す。
【0043】また、得られたポリエステルを常法に従って紡糸、延伸し、75デニール/36フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の強度、伸度及びアルカリ水溶液への溶解性を測定し、表2に示す結果を得た。
【0044】実施例2〜6実施例1で用いた3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ) ベンゼンスルホン酸ナトリウムと5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを60:40のモル比で混合した混合物の添加量とBAEOを表1に記載したものに代えた以外は実施例1と同様にして、ポリエステルを製造した。結果を表1及び表2に示す。
【0045】比較例1〜7実施例1で用いた3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ) ベンゼンスルホン酸ナトリウムと5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを60:40のモル比で混合した混合物の添加量とBAEOを表1に記載したものに代えた以外は実施例1と同様にして、ポリエステルを製造した。結果を表1及び表2に示す。
【0046】
【表1】


【0047】
【表2】


【0048】
【発明の効果】本発明によれば、難溶性成分と易溶性成分とからなる複合繊維における易溶性成分として用いられる、ポリエステル本来の優れた特性(耐熱性や機械特性)を有し、紡糸性、加工性に優れたアルカリ易溶性ポリエステルを経済的に得ることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】 難溶性成分と易溶性成分とからなる複合繊維における易溶性成分として用いられるアルカリ易溶性ポリエステルであって、全酸成分に対して、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分Aモル%とビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド5〜25モル付加物Bモル%とが共重合された構成単位の少なくとも80モル%がエチレンテレフタレート単位である極限粘度0.5 以上のポリエステルであって、下記式■〜■を満足するアルカリ易溶性ポリエステル。
■ 1≦A≦3■ 40≦n×B≦100■ 120≦40×A+n×B≦180(nはエチレンオキシドの付加物モル数で、5≦n≦25)

【特許番号】特許第3124559号(P3124559)
【登録日】平成12年10月27日(2000.10.27)
【発行日】平成13年1月15日(2001.1.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願平2−409990
【出願日】平成2年12月11日(1990.12.11)
【公開番号】特開平4−214719
【公開日】平成4年8月5日(1992.8.5)
【審査請求日】平成9年8月29日(1997.8.29)
【出願人】(000228073)日本エステル株式会社 (273)
【参考文献】
【文献】特開 昭60−162811(JP,A)
【文献】特開 平1−282358(JP,A)
【文献】特開 昭59−144612(JP,A)
【文献】特開 昭58−174421(JP,A)