アルカリ水電解用電極の製造方法
【課題】高い耐久性と高い水素発生触媒能を有するアルカリ水電解用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用いて、基材１上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成する方法によって上記課題を解決する。このとき、応力緩和剤がスルホサリチル酸であり、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｎ：残部、及び不可避不純物を含有することが好ましい。
【解決手段】硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用いて、基材１上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成する方法によって上記課題を解決する。このとき、応力緩和剤がスルホサリチル酸であり、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｎ：残部、及び不可避不純物を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性と水素発生触媒能を兼ね備えたアルカリ水電解用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、水の電気分解により生成することができ、また、燃やすことにより元の水に戻すことができる。そのため、水素は、水を媒体とした閉ループのエネルギーシステムのエネルギー媒体として利用できる。一方、石油等の化石燃料は、使用時に二酸化炭素を大気中に放出する開ループのエネルギーシステムのエネルギー媒体である。エネルギー媒体としての水素は、環境負荷の小さな閉ループのエネルギーシステムに適用できるので、化石燃料に代わるエネルギー媒体として非常に重要な役割を担うと考えられている。
【０００３】
こうした水素は、産業用ガスとして年間３００億ｍ３消費されている。そして、地球温暖化問題を背景に、近い将来、水素エネルギー社会の実現が想定されている。そのため、さらに大量の水素需要が見込まれている。水素エネルギー社会の実現には、低価格な水素製造技術の確立と、水素の単価の低減とが必須の課題となる。低コストで水素を製造できる手段として、アルカリ水電解が期待されている。
【０００４】
アルカリ水電解による水素発生方式は、アノード電極とカソード電極とを電解セル内に配置し、その電解セル内で水を電気分解して酸素と水素を発生させる方式である。こうしたアルカリ水電解のカソード電極では、電極活性が大幅に向上することから、白金系材料が好ましく用いられている（特許文献１）。しかしながら、白金系材料は高価であるため、安価で高効率な代替材料の研究が進められている。例えば、ニッケル又はニッケル合金は、低価格であり、水素発生反応に対して良好な触媒能を有することから、かねてより使用されてきた。なかでも、カソード電極として用いたＮｉ−Ｓ合金めっき膜は、水素過電圧が低いという報告が種々されている（非特許文献１，２を参照）。
【０００５】
また、カソード電極としてＮｉ−Ｐ合金めっき電極とＮｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき電極を検討したものも報告されている（非特許文献３）。その検討結果によれば、Ｎｉ−Ｐ合金めっきに含まれるＷの含有率が高くなるにしたがって、且つＰの含有率が低くなるにしたがって、水素発生触媒能が上昇すると考察している。また、本件発明者らも、アルカリ水電解用のアノード電極材料として、Ｎｉ−Ｐ合金めっき膜について検討している（非特許文献４）。この検討によれば、Ｐ（リン）の含有量が１７質量％前後のＮｉ−Ｐアモルファス合金めっき膜が、アモルファス金属特有の高い耐食性を示したことから、耐食性に優れたアノード電極として有望であることがわかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】山川宏二ら、金属表面技術、Vol.38、 No.8、 p.324(1987).
【非特許文献２】成田 彰ら、金属表面技術、Vol.42、 No.5、 p.559(1991).
【非特許文献３】中出貞男ら、第１１８回表面技術協会講演大会要旨集、「１A-21」、p.19〜20（2008）.
【非特許文献４】鈴木大介ら、表面技術、Vol.60、No.2、p.47(2009).
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４０００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い耐久性と高い水素発生触媒能を有するアルカリ水電解用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用いて、基材上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、上記組成のめっき液を用いるので、高い耐久性と高い水素発生触媒能を持つＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することができる。
【００１１】
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法において、前記応力緩和剤が、スルホサリチル酸であることが好ましい。この発明によれば、スルホサリチル酸を応力緩和剤としたときに、より高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。
【００１２】
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部を含有する。この発明によれば、上記組成範囲のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法によれば、高い耐久性と高い水素発生触媒能を持つＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法で得られたアルカリ水電解用電極を示す模式的な断面図である。
【図２】アルカリ水電解用電極が装着された水素発生装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図３】Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面観察写真である。
【図４】Ｘ線回折パターンである。
【図５】各試料のリニアスイープボルタンメトリー結果である。
【図６】Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の０時間と４８時間後のリニアスイープボルタンメトリー結果である。
【図７】電解時の電圧効率の経時変化を示すグラフである。
【図８】発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法について説明する。
【００１６】
［アルカリ水電解用電極の製造方法］
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用い、図１に示すように、基材１上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成する方法である。ニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液としては、硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨが３〜６に調整されていることに特徴がある。以下、詳しく説明する。
【００１７】
（基材）
基材１は、電極としての導電性とアルカリ水電解用溶液に対する耐食性とを有するものであればその種類は特に限定されないが、導電性と耐食性とに優れた金属材料で構成されたものであることが好ましい。通常、低価格で耐食性のよいステンレス鋼が好ましく用いられる。ステンレス鋼の種類については特に限定されず、アルカリ水電解用溶液に対する耐食性を考慮して任意に選択される。また、チタン又はチタン合金、ニッケル又はニッケル合金、等であってもよい。基材１の表面は、平坦面であってもよいし、粗面化処理された微細凹凸面であってもよい。なお、アルカリ水電解用溶液は、例えば、３０質量％ＫＯＨ等や、その他のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００１８】
（めっき液）
めっき液は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成するための溶液であり、ニッケル塩、タングステン塩、硫黄化合物、支持電解質、及び応力緩和剤を含むニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液である。具体的には、硫酸ニッケル・六水和物（ＮｉＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）又はクエン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ）を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨが３〜６に調整された水溶液である。
【００１９】
上記配合組成のめっき液を用いることにより、基材１上に、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部（約６３質量％以上、約８２質量％以下）を含有するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を得ることができる。得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、後述する実施例に記載のように、高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。
【００２０】
上記した各塩の配合量の範囲は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の成分組成を上記範囲内（Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下）にするための範囲である。したがって、硫酸ニッケル・六水和物の配合量が上記範囲外の場合は、タングステン酸ナトリウム・二水和物の配合量とチオ尿素の配合量とを上記範囲内にしても、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有量とＳ含有量とを上記範囲内とすることができないことがある。また、タングステン酸ナトリウム・二水和物の配合量やチオ尿素の配合量が上記範囲外の場合は、硫酸ニッケル・六水和物の配合量を上記範囲内にしても、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有量とＳ含有量とを上記範囲内とすることができないことがある。
【００２１】
ニッケル塩として、さらに塩化ニッケルやスルファミン酸ニッケルを配合してもよい。特に塩化ニッケルは、ニッケル陽極の溶解性を高めることができるので、必要に応じて配合することが好ましい。また、タングステン塩として他のタングステン塩を用いてもよいし、硫黄化合物としてチオ硫酸塩等の他の硫黄化合物を用いてもよい。
【００２２】
なお、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物が６０ｇ／Ｌ未満では、ニッケルの錯体化が進まず、均一電着性が低下することがある。一方、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物が１２０ｇ／Ｌを超えても、あまり特性に影響しない。
【００２３】
応力緩和剤は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の応力を緩和してクラックや亀裂の発生を抑制し又は防ぐための添加剤である。応力緩和剤をめっき液に配合することにより、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２に生じる亀裂やクラックを抑制でき、結果として、より高い耐久性と高い水素発生触媒能を示すことができる。応力緩和剤としては、スルホサリチル酸［Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）（ＳＯ３Ｈ）ＣＯＯＨ・２Ｈ２Ｏ］、サッカリン（Ｃ７Ｈ５ＮＯ３Ｓ）、等が好ましく用いられる。サッカリンよりもスルホサリチル酸の方が合金膜の成長状態がよく、応力緩和剤としてより好ましい。なお、スルホサリチル酸の配合量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２４】
なお、応力緩和剤以外の添加剤は、本発明の趣旨及び電極性能を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２５】
ｐＨが３〜６の範囲内で、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２に高い耐久性と高い水素発生触媒能を付与できる。ｐＨが３未満の場合は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の耐久性が劣り、高い水素発生触媒能を得ることができないことがあった。一方、ｐＨが６を超えると、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面に硫黄化合物の微粉末が発生することがあり、良好なＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を得ることができないことがあった。
【００２６】
（Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜）
上記めっき液により、基材１上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成できる。形成されたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の成分組成は、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部（約６３質量％以上、約８２質量％以下）を含有する。この成分範囲のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、アモルファス状又は微結晶の膜となり、後述する実施例に記載のように、高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。なお、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２には、不可避不純物が含まれていてもよい。
【００２７】
Ｗ含有量が３質量％未満では、高い耐久性と高い水素発生触媒能を示さない。一方、Ｗ含有量が６質量％を超えても、耐久性と水素発生触媒能の変化が少なく、しかも、Ｗを６質量％を超えるように含有させることは難しい。また、Ｓ含有量が１５質量％未満では、結晶性になることがあり、耐食性が低下して耐久性が劣ることがある。一方、Ｓ含有量が３０質量％を超えると、相対的に耐食性の良いＮｉ含有量が少なくなるので、却って耐久性が低下する傾向にある。
【００２８】
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２がアモルファス状又は微結晶状であることは、Ｘ線回折装置で測定されたＸ線回折パターンがいわゆるブロード形態であることにより同定することができる。また、微結晶状は、アモルファス状のＸ線回折パターンよりもブロード形態が乱れて一部結晶性のピークを含む場合もある。
【００２９】
これらの各成分組成は、めっき液中の各塩又は化合物の配合量や、めっき条件を変更して調整できる。めっき液中の各塩又は化合物の配合量は、上記しためっき液組成の範囲内で調整でき、Ｗ含有量を増す場合にはめっき液中のタングステン塩の濃度を増せばよいし、Ｓ含有量を増す場合は、めっき液中の硫黄化合物の濃度を増せばよい。また、めっき条件は、１５〜９０℃の範囲の液温度、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度、撹拌、の各条件を変化させて行うことができる。
【００３０】
めっき手段は、直流めっきであってもよいし、パルスめっきであってもよい。また、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、図１に示すように、基材１上の一方の面に形成してもよいし、両面に形成してもよい（図示しない）。得られるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０μｍの範囲である。
【００３１】
［水素発生装置］
図２は、本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法で得られたアルカリ水電解用電極１１を用いて構成した水素発生装置２０の一例を示す模式構成図である。水素発生装置２０は、図２に示すように、アルカリ水電解用電極１１と、隔壁２２とを交互に複数配置した電解セルを有する。具体的には、一方の面をアノード電極２Ａとし、他方の面をカソード電極２Ｃとする複数の電極板と、その複数の電極板の間に設けられた隔膜２２とで構成された電解セルを有している。その複数の電極板は、既述したアルカリ電解用電極１１を好ましく用いることができる。
【００３２】
図２に示す態様の両面電極型の電極板の一方の面に形成するアノード電極２Ａは、他方の面に形成したカソード電極２Ｃと同じ組成のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２としてもよい。電極板の両面に同じ成分組成のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を設けることにより、製造コストを著しく低減することができる。
【００３３】
こうして構成した水素発生装置２０は、高い耐久性と高い水素発生触媒能を有するアルカリ水電解用電極１１を用いるので、電極の交換頻度を少なくすることができ、装置全体としての耐久性を高めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実験結果で得られた内容に限定されるものではない。
【００３５】
［実験例１］
（電極の作製）
基材１として、表面が均一で滑らかなＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（株式会社ニコラ製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、１０ｍｍ×５ｍｍとなるようにマスキングした。そのステンレス鋼板の表面に対し、脱脂等の下処理をして清浄化した。
【００３６】
その基材１を試料極とし、表１に示す組成の各Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を用い、表１に示す条件で電気めっきを行い、基材１上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）及びＮｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）を作製した。電気めっきは、ガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５０００）を用いて直流を印加して行った。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜とＮｉ−Ｓ合金膜をそれぞれ成膜した後、水洗し、エアーで水分を除去した後、恒温槽にて乾燥させた。なお、めっき時間はめっき厚さが５μｍとなるまで行った。陽極は純ニッケル板を用いた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［測定と評価］
（表面観察）
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型番：ＦＥ−ＳＥＭ）で電極表面観察を行った。加速電圧を１５ｋＶとし、１０００倍と５０００倍の拡大倍率で表面状況を観察した。その結果を図３に示した。図３では、上段から、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）の表面ＳＥＭ写真である。
【００３９】
図３に示すように、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）では、部分的にクラックがあるものの、緻密な膜が形成されていた。一方、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）では、サリチル酸の作用により顕著なクラックは認められず、緻密な膜の形成が確認できた。また、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）では、成膜にむらがあり、黒色で粉状の硫黄の析出が確認されたが、その理由は、めっき液のｐＨが９であることに基づいていると考えられる。硫黄の異常析出は、めっき液の長期安定性が低下すると考えられる。
【００４０】
（組成分析）
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の組成の定性及び定量分析をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＥＭＡＸ−５７７０）を利用し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流０．２ｎＡで行った。その結果を表１に示した。
【００４１】
本発明者は、硫酸ニッケル・六水和物が２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物が３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素が１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物が６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を配合し、ｐＨ３〜６のめっき液で、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部を含有することを確認しているが、この実験例では、表１に示すように、本発明の範囲に含まれないＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）及びＮｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）との比較を行った。その結果、めっき液に配合する各塩又は化合物の配合量や得られた合金膜の組成は近いものの、Ｎｏ．１のめっき液はｐＨが４でサリチル酸を配合している点で、他のＮｏ．２〜Ｎｏ．６のめっき液とは異なっている。
【００４２】
（結晶構造解析試験）
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、試料の結晶構造解析を行った。分析には株式会社リガク社製のＸ線回折装置（型名：ＲＩＮＴ２１００）を用いた。走査範囲２θ／θ２０〜９０°、走査速度４°／秒にて評価を行った。その結果を図４に示した。
【００４３】
図４に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）とＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）は、Ｘ線回折ピークがほぼ同じであり、合金組成に由来する顕著な結晶性ピークは認められず、全体がブロードになっており、アモルファス状又は微結晶状の合金膜であることが分かった。この理由は、図３に示すように、合金膜が微細化しているためと考えられる。
【００４４】
（電気化学特性試験）
ＬＳＶ（リニアスープボルタンメトリー）をポテンショスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５０００）により行い、合金膜のカソード分極曲線を測定し、電気化学特性を確認した。電解液には３０質量％ＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社）水溶液を用い、液温度は投込式恒温装置にて保温された液中にビーカーを入れ、６０℃に保温した。対極にはＰｔメッシュ電極を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、走査速度を１０ｍＶ／秒とし、走査電位範囲を−１６４０〜−０ｍＶとした。その結果を図５に示した。
【００４５】
図５に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）は、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）やＮｉ電極よりも十分に低い水素過電圧を示していることが確認でき、ターフェルスロープも大きい値を示した。
【００４６】
なお、水素発生電極としての触媒能の評価として、交換電流密度の結果を表１示した。表１に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）の交換電流密度は−１．８７Ａ／ｃｍ２であり、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）の−２．９２（Ａ／ｃｍ２）及びＮｉ膜の−４．５（Ａ／ｃｍ２）よりも十分低い交換電流密度を示した。
【００４７】
（耐久性確認試験）
耐久性確認試験は、３０質量％の水酸化カリウム（日本曹達株式会社製、工業用フレーク状ＫＯＨ ９５．５％）水溶液を電解液に用いた。評価電極としてＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）とＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）用い、対極としてＰｔメッシュ電極を用い、６０℃、定電流３０ｍＡで４８時間の電解試験を行った。定期的に電解電圧を測定するとともに、ＬＳＶを測定し、長期電解に伴う電解性能の変化を確認した。測定を行うタイミングとして電解開始から０，２，６，１２，１８，２４，３０，３６，４８時間の９点を計測した。その結果を図６及び図７に示した。
【００４８】
図６は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の０時間と４８時間後のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の結果であり、図７は、電解時の電圧効率の経時変化を示すグラフである。なお、図８は、発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。図８に示す測定装置４０は、水槽４７内に水酸化カリウム溶液（電解質４６）を充填した測定セル（目盛付きのＨ字管、ケニス製）４４を配置し、その測定セル４４内にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金電極４１，４２を隔壁４５を介して配置している。各電極４１，４２に配線４３を取り付け、その配線４３はポテンシオガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５００１）４８に接続され、そのポテンシオガルバノスタット４８はパソコン４９に接続されている。なお、電解開始前に、電極表面を活性化させるために定電圧２Ｖで２０分間の予備電解を行った。
【００４９】
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）では、３６時間まで徐々に電圧効率が上昇して水素発生触媒能が上がり、その後も安定した水素発生を行うことができた。また、図６に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）の水素過電圧は、電解開始時よりも４８時間電解後の方が低かった。さらに、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）の交換電流密度は、電解開始時のｉ０＝−１．９１から、４８時間電解後のｉ０＝−１．２８になった。このように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）では、意外にも、いずれも特性が改善した。
【００５０】
一方、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）も同様と考えられたが、結果はその逆であり、電解直後から交換電流密度がｉ０＝−１．８７からｉ０＝−２．３４に変化し、さらに電解開始から１２時間で安定し４８時間までほぼ同様の電流電位曲線を示していた（図示しない）。
【００５１】
図７に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）は、安定した電解を行うことが分かり、電解開始直後から４８時間まで電圧効率約７６．５％を維持した。一方、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）は、電解開始時には電圧効率が約７８％だったが、３０時間電解まで徐々に電圧効率が低下し続け４８時間後は約７５．５％となった。
【００５２】
（エネルギー効率）
エネルギー効率は、水素発生量、及びポテンシオガルバノスタットにて観測された電気量と電解電圧から算出した。結果は表１に示した。なお、電流電解開始前に、電極表面を活性化させるために定電圧２Ｖで２０分間の予備電解を行った。
【００５３】
以上の実験により、本発明に係る方法で得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）は、高い水素発生触媒能と高い耐久性を兼ね備えており、工業用水電解用電極として有用であることが分かった。一方、本発明に係る方法の範囲外で得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）は、電解初期では高い性能を示すが、比較的耐久性が劣ることが確認された。
【符号の説明】
【００５４】
１ 基材
２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
２Ａ アノード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
２Ｃ カソード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
１１ アルカリ水電解用電極
２０ 水素発生装置
２２ 隔膜
２３ 電解質（アルカリ水溶液）
２４，２５ 電解セルを構成する保持プレート
２６ ガス配管
４０ 測定装置
４１，４２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
４３ 配線
４４ 測定セル
４５ 隔壁
４６ 電解質（アルカリ水溶液）
４７ 水槽
４８ ポテンシオガルバノスタット
４９ コンピュータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性と水素発生触媒能を兼ね備えたアルカリ水電解用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、水の電気分解により生成することができ、また、燃やすことにより元の水に戻すことができる。そのため、水素は、水を媒体とした閉ループのエネルギーシステムのエネルギー媒体として利用できる。一方、石油等の化石燃料は、使用時に二酸化炭素を大気中に放出する開ループのエネルギーシステムのエネルギー媒体である。エネルギー媒体としての水素は、環境負荷の小さな閉ループのエネルギーシステムに適用できるので、化石燃料に代わるエネルギー媒体として非常に重要な役割を担うと考えられている。
【０００３】
こうした水素は、産業用ガスとして年間３００億ｍ３消費されている。そして、地球温暖化問題を背景に、近い将来、水素エネルギー社会の実現が想定されている。そのため、さらに大量の水素需要が見込まれている。水素エネルギー社会の実現には、低価格な水素製造技術の確立と、水素の単価の低減とが必須の課題となる。低コストで水素を製造できる手段として、アルカリ水電解が期待されている。
【０００４】
アルカリ水電解による水素発生方式は、アノード電極とカソード電極とを電解セル内に配置し、その電解セル内で水を電気分解して酸素と水素を発生させる方式である。こうしたアルカリ水電解のカソード電極では、電極活性が大幅に向上することから、白金系材料が好ましく用いられている（特許文献１）。しかしながら、白金系材料は高価であるため、安価で高効率な代替材料の研究が進められている。例えば、ニッケル又はニッケル合金は、低価格であり、水素発生反応に対して良好な触媒能を有することから、かねてより使用されてきた。なかでも、カソード電極として用いたＮｉ−Ｓ合金めっき膜は、水素過電圧が低いという報告が種々されている（非特許文献１，２を参照）。
【０００５】
また、カソード電極としてＮｉ−Ｐ合金めっき電極とＮｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき電極を検討したものも報告されている（非特許文献３）。その検討結果によれば、Ｎｉ−Ｐ合金めっきに含まれるＷの含有率が高くなるにしたがって、且つＰの含有率が低くなるにしたがって、水素発生触媒能が上昇すると考察している。また、本件発明者らも、アルカリ水電解用のアノード電極材料として、Ｎｉ−Ｐ合金めっき膜について検討している（非特許文献４）。この検討によれば、Ｐ（リン）の含有量が１７質量％前後のＮｉ−Ｐアモルファス合金めっき膜が、アモルファス金属特有の高い耐食性を示したことから、耐食性に優れたアノード電極として有望であることがわかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】山川宏二ら、金属表面技術、Vol.38、 No.8、 p.324(1987).
【非特許文献２】成田 彰ら、金属表面技術、Vol.42、 No.5、 p.559(1991).
【非特許文献３】中出貞男ら、第１１８回表面技術協会講演大会要旨集、「１A-21」、p.19〜20（2008）.
【非特許文献４】鈴木大介ら、表面技術、Vol.60、No.2、p.47(2009).
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４０００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い耐久性と高い水素発生触媒能を有するアルカリ水電解用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用いて、基材上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、上記組成のめっき液を用いるので、高い耐久性と高い水素発生触媒能を持つＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することができる。
【００１１】
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法において、前記応力緩和剤が、スルホサリチル酸であることが好ましい。この発明によれば、スルホサリチル酸を応力緩和剤としたときに、より高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。
【００１２】
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部を含有する。この発明によれば、上記組成範囲のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法によれば、高い耐久性と高い水素発生触媒能を持つＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法で得られたアルカリ水電解用電極を示す模式的な断面図である。
【図２】アルカリ水電解用電極が装着された水素発生装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図３】Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面観察写真である。
【図４】Ｘ線回折パターンである。
【図５】各試料のリニアスイープボルタンメトリー結果である。
【図６】Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の０時間と４８時間後のリニアスイープボルタンメトリー結果である。
【図７】電解時の電圧効率の経時変化を示すグラフである。
【図８】発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法について説明する。
【００１６】
［アルカリ水電解用電極の製造方法］
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用い、図１に示すように、基材１上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成する方法である。ニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液としては、硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨが３〜６に調整されていることに特徴がある。以下、詳しく説明する。
【００１７】
（基材）
基材１は、電極としての導電性とアルカリ水電解用溶液に対する耐食性とを有するものであればその種類は特に限定されないが、導電性と耐食性とに優れた金属材料で構成されたものであることが好ましい。通常、低価格で耐食性のよいステンレス鋼が好ましく用いられる。ステンレス鋼の種類については特に限定されず、アルカリ水電解用溶液に対する耐食性を考慮して任意に選択される。また、チタン又はチタン合金、ニッケル又はニッケル合金、等であってもよい。基材１の表面は、平坦面であってもよいし、粗面化処理された微細凹凸面であってもよい。なお、アルカリ水電解用溶液は、例えば、３０質量％ＫＯＨ等や、その他のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００１８】
（めっき液）
めっき液は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成するための溶液であり、ニッケル塩、タングステン塩、硫黄化合物、支持電解質、及び応力緩和剤を含むニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液である。具体的には、硫酸ニッケル・六水和物（ＮｉＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）又はクエン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ）を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨが３〜６に調整された水溶液である。
【００１９】
上記配合組成のめっき液を用いることにより、基材１上に、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部（約６３質量％以上、約８２質量％以下）を含有するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を得ることができる。得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、後述する実施例に記載のように、高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。
【００２０】
上記した各塩の配合量の範囲は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の成分組成を上記範囲内（Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下）にするための範囲である。したがって、硫酸ニッケル・六水和物の配合量が上記範囲外の場合は、タングステン酸ナトリウム・二水和物の配合量とチオ尿素の配合量とを上記範囲内にしても、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有量とＳ含有量とを上記範囲内とすることができないことがある。また、タングステン酸ナトリウム・二水和物の配合量やチオ尿素の配合量が上記範囲外の場合は、硫酸ニッケル・六水和物の配合量を上記範囲内にしても、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有量とＳ含有量とを上記範囲内とすることができないことがある。
【００２１】
ニッケル塩として、さらに塩化ニッケルやスルファミン酸ニッケルを配合してもよい。特に塩化ニッケルは、ニッケル陽極の溶解性を高めることができるので、必要に応じて配合することが好ましい。また、タングステン塩として他のタングステン塩を用いてもよいし、硫黄化合物としてチオ硫酸塩等の他の硫黄化合物を用いてもよい。
【００２２】
なお、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物が６０ｇ／Ｌ未満では、ニッケルの錯体化が進まず、均一電着性が低下することがある。一方、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物が１２０ｇ／Ｌを超えても、あまり特性に影響しない。
【００２３】
応力緩和剤は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の応力を緩和してクラックや亀裂の発生を抑制し又は防ぐための添加剤である。応力緩和剤をめっき液に配合することにより、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２に生じる亀裂やクラックを抑制でき、結果として、より高い耐久性と高い水素発生触媒能を示すことができる。応力緩和剤としては、スルホサリチル酸［Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）（ＳＯ３Ｈ）ＣＯＯＨ・２Ｈ２Ｏ］、サッカリン（Ｃ７Ｈ５ＮＯ３Ｓ）、等が好ましく用いられる。サッカリンよりもスルホサリチル酸の方が合金膜の成長状態がよく、応力緩和剤としてより好ましい。なお、スルホサリチル酸の配合量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２４】
なお、応力緩和剤以外の添加剤は、本発明の趣旨及び電極性能を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２５】
ｐＨが３〜６の範囲内で、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２に高い耐久性と高い水素発生触媒能を付与できる。ｐＨが３未満の場合は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の耐久性が劣り、高い水素発生触媒能を得ることができないことがあった。一方、ｐＨが６を超えると、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面に硫黄化合物の微粉末が発生することがあり、良好なＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を得ることができないことがあった。
【００２６】
（Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜）
上記めっき液により、基材１上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成できる。形成されたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の成分組成は、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部（約６３質量％以上、約８２質量％以下）を含有する。この成分範囲のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、アモルファス状又は微結晶の膜となり、後述する実施例に記載のように、高い耐久性と高い水素発生触媒能を示した。なお、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２には、不可避不純物が含まれていてもよい。
【００２７】
Ｗ含有量が３質量％未満では、高い耐久性と高い水素発生触媒能を示さない。一方、Ｗ含有量が６質量％を超えても、耐久性と水素発生触媒能の変化が少なく、しかも、Ｗを６質量％を超えるように含有させることは難しい。また、Ｓ含有量が１５質量％未満では、結晶性になることがあり、耐食性が低下して耐久性が劣ることがある。一方、Ｓ含有量が３０質量％を超えると、相対的に耐食性の良いＮｉ含有量が少なくなるので、却って耐久性が低下する傾向にある。
【００２８】
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２がアモルファス状又は微結晶状であることは、Ｘ線回折装置で測定されたＸ線回折パターンがいわゆるブロード形態であることにより同定することができる。また、微結晶状は、アモルファス状のＸ線回折パターンよりもブロード形態が乱れて一部結晶性のピークを含む場合もある。
【００２９】
これらの各成分組成は、めっき液中の各塩又は化合物の配合量や、めっき条件を変更して調整できる。めっき液中の各塩又は化合物の配合量は、上記しためっき液組成の範囲内で調整でき、Ｗ含有量を増す場合にはめっき液中のタングステン塩の濃度を増せばよいし、Ｓ含有量を増す場合は、めっき液中の硫黄化合物の濃度を増せばよい。また、めっき条件は、１５〜９０℃の範囲の液温度、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度、撹拌、の各条件を変化させて行うことができる。
【００３０】
めっき手段は、直流めっきであってもよいし、パルスめっきであってもよい。また、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、図１に示すように、基材１上の一方の面に形成してもよいし、両面に形成してもよい（図示しない）。得られるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０μｍの範囲である。
【００３１】
［水素発生装置］
図２は、本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法で得られたアルカリ水電解用電極１１を用いて構成した水素発生装置２０の一例を示す模式構成図である。水素発生装置２０は、図２に示すように、アルカリ水電解用電極１１と、隔壁２２とを交互に複数配置した電解セルを有する。具体的には、一方の面をアノード電極２Ａとし、他方の面をカソード電極２Ｃとする複数の電極板と、その複数の電極板の間に設けられた隔膜２２とで構成された電解セルを有している。その複数の電極板は、既述したアルカリ電解用電極１１を好ましく用いることができる。
【００３２】
図２に示す態様の両面電極型の電極板の一方の面に形成するアノード電極２Ａは、他方の面に形成したカソード電極２Ｃと同じ組成のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２としてもよい。電極板の両面に同じ成分組成のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を設けることにより、製造コストを著しく低減することができる。
【００３３】
こうして構成した水素発生装置２０は、高い耐久性と高い水素発生触媒能を有するアルカリ水電解用電極１１を用いるので、電極の交換頻度を少なくすることができ、装置全体としての耐久性を高めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実験結果で得られた内容に限定されるものではない。
【００３５】
［実験例１］
（電極の作製）
基材１として、表面が均一で滑らかなＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（株式会社ニコラ製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、１０ｍｍ×５ｍｍとなるようにマスキングした。そのステンレス鋼板の表面に対し、脱脂等の下処理をして清浄化した。
【００３６】
その基材１を試料極とし、表１に示す組成の各Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を用い、表１に示す条件で電気めっきを行い、基材１上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）及びＮｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）を作製した。電気めっきは、ガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５０００）を用いて直流を印加して行った。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜とＮｉ−Ｓ合金膜をそれぞれ成膜した後、水洗し、エアーで水分を除去した後、恒温槽にて乾燥させた。なお、めっき時間はめっき厚さが５μｍとなるまで行った。陽極は純ニッケル板を用いた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［測定と評価］
（表面観察）
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型番：ＦＥ−ＳＥＭ）で電極表面観察を行った。加速電圧を１５ｋＶとし、１０００倍と５０００倍の拡大倍率で表面状況を観察した。その結果を図３に示した。図３では、上段から、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）の表面ＳＥＭ写真である。
【００３９】
図３に示すように、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）では、部分的にクラックがあるものの、緻密な膜が形成されていた。一方、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）では、サリチル酸の作用により顕著なクラックは認められず、緻密な膜の形成が確認できた。また、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）では、成膜にむらがあり、黒色で粉状の硫黄の析出が確認されたが、その理由は、めっき液のｐＨが９であることに基づいていると考えられる。硫黄の異常析出は、めっき液の長期安定性が低下すると考えられる。
【００４０】
（組成分析）
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の組成の定性及び定量分析をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＥＭＡＸ−５７７０）を利用し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流０．２ｎＡで行った。その結果を表１に示した。
【００４１】
本発明者は、硫酸ニッケル・六水和物が２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物が３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素が１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物が６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を配合し、ｐＨ３〜６のめっき液で、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、及びＮｉ：残部を含有することを確認しているが、この実験例では、表１に示すように、本発明の範囲に含まれないＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）及びＮｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）との比較を行った。その結果、めっき液に配合する各塩又は化合物の配合量や得られた合金膜の組成は近いものの、Ｎｏ．１のめっき液はｐＨが４でサリチル酸を配合している点で、他のＮｏ．２〜Ｎｏ．６のめっき液とは異なっている。
【００４２】
（結晶構造解析試験）
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、試料の結晶構造解析を行った。分析には株式会社リガク社製のＸ線回折装置（型名：ＲＩＮＴ２１００）を用いた。走査範囲２θ／θ２０〜９０°、走査速度４°／秒にて評価を行った。その結果を図４に示した。
【００４３】
図４に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）とＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）は、Ｘ線回折ピークがほぼ同じであり、合金組成に由来する顕著な結晶性ピークは認められず、全体がブロードになっており、アモルファス状又は微結晶状の合金膜であることが分かった。この理由は、図３に示すように、合金膜が微細化しているためと考えられる。
【００４４】
（電気化学特性試験）
ＬＳＶ（リニアスープボルタンメトリー）をポテンショスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５０００）により行い、合金膜のカソード分極曲線を測定し、電気化学特性を確認した。電解液には３０質量％ＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社）水溶液を用い、液温度は投込式恒温装置にて保温された液中にビーカーを入れ、６０℃に保温した。対極にはＰｔメッシュ電極を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、走査速度を１０ｍＶ／秒とし、走査電位範囲を−１６４０〜−０ｍＶとした。その結果を図５に示した。
【００４５】
図５に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）は、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）やＮｉ電極よりも十分に低い水素過電圧を示していることが確認でき、ターフェルスロープも大きい値を示した。
【００４６】
なお、水素発生電極としての触媒能の評価として、交換電流密度の結果を表１示した。表１に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）の交換電流密度は−１．８７Ａ／ｃｍ２であり、Ｎｉ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．６）の−２．９２（Ａ／ｃｍ２）及びＮｉ膜の−４．５（Ａ／ｃｍ２）よりも十分低い交換電流密度を示した。
【００４７】
（耐久性確認試験）
耐久性確認試験は、３０質量％の水酸化カリウム（日本曹達株式会社製、工業用フレーク状ＫＯＨ ９５．５％）水溶液を電解液に用いた。評価電極としてＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）とＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）用い、対極としてＰｔメッシュ電極を用い、６０℃、定電流３０ｍＡで４８時間の電解試験を行った。定期的に電解電圧を測定するとともに、ＬＳＶを測定し、長期電解に伴う電解性能の変化を確認した。測定を行うタイミングとして電解開始から０，２，６，１２，１８，２４，３０，３６，４８時間の９点を計測した。その結果を図６及び図７に示した。
【００４８】
図６は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の０時間と４８時間後のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の結果であり、図７は、電解時の電圧効率の経時変化を示すグラフである。なお、図８は、発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。図８に示す測定装置４０は、水槽４７内に水酸化カリウム溶液（電解質４６）を充填した測定セル（目盛付きのＨ字管、ケニス製）４４を配置し、その測定セル４４内にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金電極４１，４２を隔壁４５を介して配置している。各電極４１，４２に配線４３を取り付け、その配線４３はポテンシオガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＺ５００１）４８に接続され、そのポテンシオガルバノスタット４８はパソコン４９に接続されている。なお、電解開始前に、電極表面を活性化させるために定電圧２Ｖで２０分間の予備電解を行った。
【００４９】
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）では、３６時間まで徐々に電圧効率が上昇して水素発生触媒能が上がり、その後も安定した水素発生を行うことができた。また、図６に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）の水素過電圧は、電解開始時よりも４８時間電解後の方が低かった。さらに、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）の交換電流密度は、電解開始時のｉ０＝−１．９１から、４８時間電解後のｉ０＝−１．２８になった。このように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）では、意外にも、いずれも特性が改善した。
【００５０】
一方、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）も同様と考えられたが、結果はその逆であり、電解直後から交換電流密度がｉ０＝−１．８７からｉ０＝−２．３４に変化し、さらに電解開始から１２時間で安定し４８時間までほぼ同様の電流電位曲線を示していた（図示しない）。
【００５１】
図７に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）は、安定した電解を行うことが分かり、電解開始直後から４８時間まで電圧効率約７６．５％を維持した。一方、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）は、電解開始時には電圧効率が約７８％だったが、３０時間電解まで徐々に電圧効率が低下し続け４８時間後は約７５．５％となった。
【００５２】
（エネルギー効率）
エネルギー効率は、水素発生量、及びポテンシオガルバノスタットにて観測された電気量と電解電圧から算出した。結果は表１に示した。なお、電流電解開始前に、電極表面を活性化させるために定電圧２Ｖで２０分間の予備電解を行った。
【００５３】
以上の実験により、本発明に係る方法で得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．１）は、高い水素発生触媒能と高い耐久性を兼ね備えており、工業用水電解用電極として有用であることが分かった。一方、本発明に係る方法の範囲外で得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜（Ｎｏ．２）は、電解初期では高い性能を示すが、比較的耐久性が劣ることが確認された。
【符号の説明】
【００５４】
１ 基材
２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
２Ａ アノード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
２Ｃ カソード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
１１ アルカリ水電解用電極
２０ 水素発生装置
２２ 隔膜
２３ 電解質（アルカリ水溶液）
２４，２５ 電解セルを構成する保持プレート
２６ ガス配管
４０ 測定装置
４１，４２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
４３ 配線
４４ 測定セル
４５ 隔壁
４６ 電解質（アルカリ水溶液）
４７ 水槽
４８ ポテンシオガルバノスタット
４９ コンピュータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用いて、基材上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することを特徴とするアルカリ水電解用電極の製造方法。
【請求項２】
前記応力緩和剤がスルホサリチル酸である、請求項１に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｎ：残部、及び不可避不純物を含有する、請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法。
【請求項１】
硫酸ニッケル・六水和物を２５〜５０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム・二水和物を３０〜１００ｇ／Ｌ、チオ尿素を１５〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸・無水物又はクエン酸ナトリウム・二水和物を６０〜１２０ｇ／Ｌ、及び応力緩和剤を添加剤として含み、ｐＨ３〜６のニッケル−タングステン−硫黄合金めっき液を用いて、基材上にアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成することを特徴とするアルカリ水電解用電極の製造方法。
【請求項２】
前記応力緩和剤がスルホサリチル酸である、請求項１に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が、Ｗ：３質量％以上１５質量％以下、Ｓ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｎ：残部、及び不可避不純物を含有する、請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−４９９１３（Ｐ２０１３−４９９１３Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９６７０（Ｐ２０１１−１８９６７０）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度経済産業「戦略的基盤技術高度化支援事業」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５９５１１７３５６）株式会社バンテック (7)
【出願人】（５９７１１３４５７）日本プレーテック株式会社 (4)
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度経済産業「戦略的基盤技術高度化支援事業」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５９５１１７３５６）株式会社バンテック (7)
【出願人】（５９７１１３４５７）日本プレーテック株式会社 (4)
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【Ｆターム（参考）】
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