アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板
【課題】塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｄ）と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂を組み合わせることを特徴とする。
（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基、Ｍはグリジル基及び／または水素原子、Ｚは脂肪族又は芳香族二塩基酸の残基、Ｐは１〜２０の整数）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｄ）と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂を組み合わせることを特徴とする。
（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基、Ｍはグリジル基及び／または水素原子、Ｚは脂肪族又は芳香族二塩基酸の残基、Ｐは１〜２０の整数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の永久マスクとしての使用に適し、露光後、アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、加熱硬化することにより、耐熱性、密着性、無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性に優れた塗膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、民生用プリント配線板並びに産業用プリント配線板のソルダーレジストとしては、高精度化、高密度化の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、加熱硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、特に現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像可能なフォトソルダーレジストが使用されている。
このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物（特許文献１）が提案されている。このようなアルカリ現像型のソルダーレジストは、プリント配線板の製造において大量に使用されている。
【０００３】
近年、台湾や中国等のアジア地域では、バイアホールのきわへのはんだ付着やフラックスの裏面への回り込みによる外観不良を抑える為に、バイアホールを穴埋めする仕様が増加しているが、従来のアルカリ現像型フォトソルダーレジストをバイアホールの穴埋め用として使用する場合、形成したソルダーレジスト膜がハンダレベラー時に膨れて剥がれてしまう現象（以下、単に「空泡」という）を起しやすい。またさらに環境問題から、ソルダーレベラーの代わりに無電解すずめっき、無電解金めっき等の仕様が増加傾向にあり、アルカリ現像型のソルダーレジストにも無電解すずめっき、無電解金めっき等の耐性が要求されている。
【０００４】
このようなソルダーレジストとしては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、不飽和一塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られるプレポリマーからなる組成物（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、上記のアルカリ現像型フォトソルダーレジストは、穴埋め用として使用するための塞孔性や空泡耐性には優れているが、無電解すずめっき耐性、金めっき耐性は不十分であった。
そのため、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた感光性樹脂組成物の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特ＷＯ２００３／０５９９７５号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いた信頼性に優れるプリント配線板を提供することにある。
発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）下記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含んでなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れることを見いだし、本発明を想到するに至ったものである。
【化３】
（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基及び／または水素原子を表わし、Ｚは脂肪族または芳香族ニ塩基酸の残基を表わし、ｐは１〜２０の整数を表わす。）
【０００６】
即ち、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて用いた点に特徴がある。
本発明で用いる一方のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる。即ちカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記Ｘで表わされる芳香環及びＺで表わされる脂肪族基または芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られたエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたものであり、線状オリゴマーの両末端及び側鎖に適度に不飽和基を配する樹脂である。
【０００７】
また他方のカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）は、（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂である。
無電解すずめっき耐性を向上させる為には、塗膜と銅回路の界面からのめっき液の浸透および塗膜表面からのめっき液の浸透を防ぐ為に、密着性、露光による表面硬化性（高感度）、耐薬品性の全てに優れている必要がある。
【０００８】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、密着性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性に優れているが、タック性、露光による表面硬化性（高感度）に劣っている。またカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）は耐熱性、耐薬品性、タック性、表面硬化性（高感度）に優れているが、現像性に難点がある。本発明ではこの両方の特性を併せ持つ為にカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）およびカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）を好適な比率で組み合わせることにより、全ての特性をバランスよく両立することができるのである。
従って、これら二種類のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）を光重合開始剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、エポキシ基を有する化合物（Ｅ）等と共に含有してなる本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、塞孔性を有し、その選択的露光、現像、本硬化により、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた硬化皮膜を与えるものである。
【０００９】
以下、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の配合比率は、９０：１０〜３０：７０の割合で配合することが好ましい。より好ましい配合比率は９０：１０〜５０：５０である。（Ａ）の比率が９０：１０より高くなるとタック性が悪くなり、逆に３０：７０より低くなると現像性が悪くなる為好ましくない。そしてこの二種類の樹脂の合計酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の二種類の樹脂の合計酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１０】
次に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる。
ここで、多官能エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（以下、二官能芳香族エポキシ樹脂という）と、１分子中に２個のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族二塩基酸を、ホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類などの公知のエステル化触媒の存在下、交互に重合させ、生成したアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる（エピハロヒドリンの反応量は水酸基１モルに対し、０〜１モルで任意に選択される）。
多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを、多官能エポキシ化合物（ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を０．９〜１．２モルの割合で配合し、有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１４０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。
【００１１】
上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによりカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整する。反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。
【００１２】
前記二官能芳香族エポキシ樹脂としては、ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型等のジグリシジルエーテルを使用することができる。例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては住友化学工業（株）製の商品名「スミーエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミーエポキシＥＬＡ−１１５」等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
１分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、セバシン酸などを使用することができるが、紫外線の透過性、フレキ性付与の面から、脂肪族または脂環式のジカルボン酸化合物が好ましい。これらを単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１４】
前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように調整する。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１５】
反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、三級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物等を触媒として添加してもよい。
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物が
挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
次に、カルボキシル基を有する共重合系樹脂（Ｂ）は、（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂である。
（ｄ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｄ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
（ｅ）の１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−2−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類； ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
さらに、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００２０】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量（光増感剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分として、以下同様）に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部の割合が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００２１】
次に本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成する反応性希釈剤（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの水溶性の（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；上記水酸基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また光架橋が進みすぎ、空泡耐性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。
【００２２】
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部の割合が好ましい。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多い場合、光架橋が進みすぎ、空泡耐性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。
【００２３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物（Ｅ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等の
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられ、これらエポキシ化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部の割合が適当である。
【００２５】
前記無機フィラー（Ｆ）は、密着性、硬度などの特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を単独でまたは２種以上用いることができる。
【００２６】
本発明では、硬化塗膜のハンダボールの付着を抑える目的で硬化塗膜の光沢度をＡＳＴＭ６０°の値を１〜５０に抑える必要のある場合がある。そのような目的には酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ等のシリカを含むように選択することが好ましい。
無機フィラー（Ｆ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して６０〜２００質量部、より好ましくは８０〜２００質量部の割合が適当である。
【００２７】
本発明では塗布方法に適した粘度に調整するために有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明では塗膜の強靱性、密着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等の特性を向上させるために硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＰＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
さらに、本発明では必要に応じて、公知慣用の、無機顔料、有機顔料等で着色することができる。例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、アントラキノン系黄色顔料、ベンゾイミダゾロン、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
さらに、必要に応じて微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の流動調整剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の公知慣用の消泡剤またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、公知慣用のマット化剤等を配合することができる。
【００３０】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合分散することにより得られる。
以上説明したような本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、以下に説明するような工程を経てバイアホールに塞孔された感光性樹脂皮膜となる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物をバイアホールに充填、及び表面に塗布し、乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する硬化工程を経て、硬化物パターンが形成される。
【００３１】
（１）塗膜形成工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、先ず回路形成されたプリント配線板のバイアホールの部分に印刷により充填を行なう。充填はバイアホールの部分に選択的に充填できるようなスクリーンを用いて通常片側から充填される。充填後両面にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法により、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。スクリーン印刷法により塗布する場合は、先述のバイアホールに充填する工程を省き、塗布とバイアホールへの充填を同時に行なうこともできる。
塗布後、６０℃〜９０℃の温度で組成物中に含まれる揮発成分を除去、乾燥し、バイアホールに充填された乾燥塗膜を形成する。この際バイアホールの中の溶剤も揮発できるよう温度、時間の選定を行なうことが重要である。
【００３２】
（２）光硬化処理(露光)工程
この工程では、前記工程（１）で得られた乾燥塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する。ここで、露光するには、パターンを形成したフォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射すればよい。露光光源としては通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。
露光における光線の照射量は、バインダーポリマーの重量平均分子量、単量体比、含有量、光重合性化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、光重合開始助剤の種類や含有量などによって適宜選択される。
【００３３】
（３）アルカリ現像工程
前記（２）の工程を終えた露光後の塗膜を現像する。現像は、露光後の塗膜に現像液をシャワーで吹きかけ、未露光部分の塗膜を除去する。現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、有機アミンなどの希アルカリ性水溶液などが挙げられる。現像によって、未露光部分が除去され、塗膜パターンが形成される。現像後、通常は水洗し乾燥する。
【００３４】
（４）硬化工程
前記（３）の工程を終えた基板上の塗膜パターンを加熱して熱硬化させる。
熱硬化は、バイアホールの中の塗膜の硬化収縮を抑え、塗膜の染みだしや空泡を抑える目的でステップキュアが行なわれる。
ステップキュアは二段階、または三段階に温度と時間を分けて加熱硬化する方法である。通常６０〜８０℃で３０〜６０分、１００〜１２０℃で０〜４０分、その後１５０〜１６０℃で４０〜９０分の温度と時間が適宜選択し用いられる。無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性を十分に得る為には、ステップキュアの条件を空泡が発生しない範囲でなるべく短くすることが好ましい。
【００３５】
以上説明した工程により、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた硬化塗膜が形成される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部および質量％である。
【００３７】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器にカルボン酸当量８６ｇ／当量の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）３７８部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．３部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４６４ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、カルビトールアセテート３９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この樹脂溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００３８】
合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器にカルボン酸当量６５ｇ／当量のイタコン酸１３０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）７７６部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４４３ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１８００部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２４５ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂を得た。次に、この多官能エポキシ樹脂２４５部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート２４０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この樹脂溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００３９】
合成例３
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル７００．０ｇを１１０℃まで加熱し、メタクリル酸２７０．０ｇ、メタクリル酸メチル１５３．０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２９４．０ｇ、及び重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製 パーブチルＯ）１０．０ｇの混合物を３時間かけて滴下し、更に１１０℃，３時間攪拌し重合触媒を失活させて共重合樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ４００）３９０．０ｇ、トリフェニルホスフィン５．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、重量平均分子量が２２，０００でかつ、不揮発分が４５ｗｔ％、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液を、Ｂ−１ワニスと称す。
【００４０】
合成例４
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とカルビトールアセテート９６．４部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６０．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０ ９６．４部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、アルカリ可溶性の感光性樹脂組成物を調製した。これをピン立てによるスクリーン印刷法により、バイアホール部分に充填できるパターンを形成した９０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板のバイアホールが充分充填されるよう印刷した。さらに９０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、両面に全面塗布し、塗膜を７０℃の熱風乾燥器を用いて４０分間乾燥した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 ）し、１％炭酸カリウム水溶液で９０秒間、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 のスプレー圧で現像して未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で８０℃×３０分、１１０℃×３０分、１６０℃×４０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にてタック性、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性、空泡耐性の試験を行なった。上記各試験の評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記表２中の各特性試験の評価方法は以下の通りである。
（１）タック性：前記試験基板作製工程で露光後のネガフィルムの剥がれ方を目視にて以下の基準にて評価した。
○：皮膜にタックマークがないもの。
△：皮膜にわずかにタックマークが見られるもの。
×：皮膜の全面にタックマークが見られるもの
【００４５】
（２）密着性：ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って前記試験基板の硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
×：０／１００〜９０／１００で剥がれを生じたもの
【００４６】
（３）はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、前記試験基板をロジン系フラックス及び無洗浄フラックスを用い、２６０℃のはんだ浴へ１０秒３回浸漬し、皮膜の変化を以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜に剥がれ等の異常の無いこと
△：硬化皮膜に変色が認められるもの
×：硬化皮膜に浮き、剥れ、のあるもの
【００４７】
（４）耐溶剤性：前期試験基板の硬化皮膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０℃で３０分浸漬し、硬化皮膜の状態を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：硬化皮膜に、剥がれ、白化等の変色がないもの。
△：硬化皮膜に若干白化等の変色があるもの。
×：硬化皮膜に剥がれ、白化等の変色があるもの。
【００４８】
（５）無電解金めっき耐性：前記試験基板の硬化皮膜を市販の無電解ニッケル液、無電解金めっき液を用いて、８５℃〜９０℃の温度で、めっき厚ニッケル３μｍ、金０．０３μｍとなるように無電解めっきを行い、硬化皮膜の変色、剥離状態を以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと。
△：硬化皮膜に剥れはないが、白化等の変色があるもの
×：硬化皮膜の浮き、はがれが見られ、めっき潜りが認めらるもの。
【００４９】
（６）無電解すずめっき耐性：前記試験基板の硬化被膜を、前処理（酸性脱脂＋ソフトエッチ＋硫酸処理）を行い、市販の無電解すずめっき液を用いて、めっき厚が１μｍとなるような条件（７０℃ １２分）で無電解すずめっきを行なった。このめっき後の評価基板について、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。
○：硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと。
△：硬化皮膜にほんの僅か剥がれ、しみ込みがあるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥がれが見られ、めっき潜りが認めらるもの。
【００５０】
（７）空泡耐性：前記試験基板を水平レベラーによりはんだレベラー処理を行い、テープピール後、バイアホール部分の皮膜の剥がれの状態を確認した。
○：バイアホール５００穴中、剥がれの発生のないもの
△：バイアホール５００穴中、剥がれの発生が１０個以下のもの
×：バイアホール５００穴中、剥がれの発生が１０個以上のもの
【００５１】
（８）光沢度：前記試験基板の表面をマイクロトリグロス（ビックケミージャパン社製）を用いて、６０°の光沢度（グロス値）を測定した。なお６０°の光沢度は５個所測定しその平均値の小数点以下１桁目を四捨五入して整数で表示した。
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、塞孔性、空泡耐性を有し、タック性、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の永久マスクとしての使用に適し、露光後、アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、加熱硬化することにより、耐熱性、密着性、無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性に優れた塗膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、民生用プリント配線板並びに産業用プリント配線板のソルダーレジストとしては、高精度化、高密度化の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、加熱硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、特に現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像可能なフォトソルダーレジストが使用されている。
このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物（特許文献１）が提案されている。このようなアルカリ現像型のソルダーレジストは、プリント配線板の製造において大量に使用されている。
【０００３】
近年、台湾や中国等のアジア地域では、バイアホールのきわへのはんだ付着やフラックスの裏面への回り込みによる外観不良を抑える為に、バイアホールを穴埋めする仕様が増加しているが、従来のアルカリ現像型フォトソルダーレジストをバイアホールの穴埋め用として使用する場合、形成したソルダーレジスト膜がハンダレベラー時に膨れて剥がれてしまう現象（以下、単に「空泡」という）を起しやすい。またさらに環境問題から、ソルダーレベラーの代わりに無電解すずめっき、無電解金めっき等の仕様が増加傾向にあり、アルカリ現像型のソルダーレジストにも無電解すずめっき、無電解金めっき等の耐性が要求されている。
【０００４】
このようなソルダーレジストとしては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、不飽和一塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られるプレポリマーからなる組成物（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、上記のアルカリ現像型フォトソルダーレジストは、穴埋め用として使用するための塞孔性や空泡耐性には優れているが、無電解すずめっき耐性、金めっき耐性は不十分であった。
そのため、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた感光性樹脂組成物の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特ＷＯ２００３／０５９９７５号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いた信頼性に優れるプリント配線板を提供することにある。
発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）下記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含んでなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れることを見いだし、本発明を想到するに至ったものである。
【化３】
（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基及び／または水素原子を表わし、Ｚは脂肪族または芳香族ニ塩基酸の残基を表わし、ｐは１〜２０の整数を表わす。）
【０００６】
即ち、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて用いた点に特徴がある。
本発明で用いる一方のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる。即ちカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記Ｘで表わされる芳香環及びＺで表わされる脂肪族基または芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られたエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたものであり、線状オリゴマーの両末端及び側鎖に適度に不飽和基を配する樹脂である。
【０００７】
また他方のカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）は、（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂である。
無電解すずめっき耐性を向上させる為には、塗膜と銅回路の界面からのめっき液の浸透および塗膜表面からのめっき液の浸透を防ぐ為に、密着性、露光による表面硬化性（高感度）、耐薬品性の全てに優れている必要がある。
【０００８】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、密着性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性に優れているが、タック性、露光による表面硬化性（高感度）に劣っている。またカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）は耐熱性、耐薬品性、タック性、表面硬化性（高感度）に優れているが、現像性に難点がある。本発明ではこの両方の特性を併せ持つ為にカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）およびカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）を好適な比率で組み合わせることにより、全ての特性をバランスよく両立することができるのである。
従って、これら二種類のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）を光重合開始剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、エポキシ基を有する化合物（Ｅ）等と共に含有してなる本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、塞孔性を有し、その選択的露光、現像、本硬化により、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた硬化皮膜を与えるものである。
【０００９】
以下、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の配合比率は、９０：１０〜３０：７０の割合で配合することが好ましい。より好ましい配合比率は９０：１０〜５０：５０である。（Ａ）の比率が９０：１０より高くなるとタック性が悪くなり、逆に３０：７０より低くなると現像性が悪くなる為好ましくない。そしてこの二種類の樹脂の合計酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の二種類の樹脂の合計酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１０】
次に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる。
ここで、多官能エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（以下、二官能芳香族エポキシ樹脂という）と、１分子中に２個のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族二塩基酸を、ホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類などの公知のエステル化触媒の存在下、交互に重合させ、生成したアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる（エピハロヒドリンの反応量は水酸基１モルに対し、０〜１モルで任意に選択される）。
多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを、多官能エポキシ化合物（ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を０．９〜１．２モルの割合で配合し、有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１４０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。
【００１１】
上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによりカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整する。反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。
【００１２】
前記二官能芳香族エポキシ樹脂としては、ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型等のジグリシジルエーテルを使用することができる。例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては住友化学工業（株）製の商品名「スミーエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミーエポキシＥＬＡ−１１５」等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
１分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、セバシン酸などを使用することができるが、紫外線の透過性、フレキ性付与の面から、脂肪族または脂環式のジカルボン酸化合物が好ましい。これらを単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１４】
前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように調整する。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１５】
反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、三級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物等を触媒として添加してもよい。
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物が
挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
次に、カルボキシル基を有する共重合系樹脂（Ｂ）は、（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂である。
（ｄ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂（ｄ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
（ｅ）の１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−2−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類； ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
さらに、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００２０】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量（光増感剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分として、以下同様）に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部の割合が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００２１】
次に本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成する反応性希釈剤（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの水溶性の（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；上記水酸基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また光架橋が進みすぎ、空泡耐性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。
【００２２】
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部の割合が好ましい。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多い場合、光架橋が進みすぎ、空泡耐性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。
【００２３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物（Ｅ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等の
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられ、これらエポキシ化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部の割合が適当である。
【００２５】
前記無機フィラー（Ｆ）は、密着性、硬度などの特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を単独でまたは２種以上用いることができる。
【００２６】
本発明では、硬化塗膜のハンダボールの付着を抑える目的で硬化塗膜の光沢度をＡＳＴＭ６０°の値を１〜５０に抑える必要のある場合がある。そのような目的には酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ等のシリカを含むように選択することが好ましい。
無機フィラー（Ｆ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して６０〜２００質量部、より好ましくは８０〜２００質量部の割合が適当である。
【００２７】
本発明では塗布方法に適した粘度に調整するために有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明では塗膜の強靱性、密着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等の特性を向上させるために硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＰＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
さらに、本発明では必要に応じて、公知慣用の、無機顔料、有機顔料等で着色することができる。例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、アントラキノン系黄色顔料、ベンゾイミダゾロン、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
さらに、必要に応じて微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の流動調整剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の公知慣用の消泡剤またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、公知慣用のマット化剤等を配合することができる。
【００３０】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合分散することにより得られる。
以上説明したような本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、以下に説明するような工程を経てバイアホールに塞孔された感光性樹脂皮膜となる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物をバイアホールに充填、及び表面に塗布し、乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する硬化工程を経て、硬化物パターンが形成される。
【００３１】
（１）塗膜形成工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、先ず回路形成されたプリント配線板のバイアホールの部分に印刷により充填を行なう。充填はバイアホールの部分に選択的に充填できるようなスクリーンを用いて通常片側から充填される。充填後両面にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法により、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。スクリーン印刷法により塗布する場合は、先述のバイアホールに充填する工程を省き、塗布とバイアホールへの充填を同時に行なうこともできる。
塗布後、６０℃〜９０℃の温度で組成物中に含まれる揮発成分を除去、乾燥し、バイアホールに充填された乾燥塗膜を形成する。この際バイアホールの中の溶剤も揮発できるよう温度、時間の選定を行なうことが重要である。
【００３２】
（２）光硬化処理(露光)工程
この工程では、前記工程（１）で得られた乾燥塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する。ここで、露光するには、パターンを形成したフォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射すればよい。露光光源としては通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。
露光における光線の照射量は、バインダーポリマーの重量平均分子量、単量体比、含有量、光重合性化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、光重合開始助剤の種類や含有量などによって適宜選択される。
【００３３】
（３）アルカリ現像工程
前記（２）の工程を終えた露光後の塗膜を現像する。現像は、露光後の塗膜に現像液をシャワーで吹きかけ、未露光部分の塗膜を除去する。現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、有機アミンなどの希アルカリ性水溶液などが挙げられる。現像によって、未露光部分が除去され、塗膜パターンが形成される。現像後、通常は水洗し乾燥する。
【００３４】
（４）硬化工程
前記（３）の工程を終えた基板上の塗膜パターンを加熱して熱硬化させる。
熱硬化は、バイアホールの中の塗膜の硬化収縮を抑え、塗膜の染みだしや空泡を抑える目的でステップキュアが行なわれる。
ステップキュアは二段階、または三段階に温度と時間を分けて加熱硬化する方法である。通常６０〜８０℃で３０〜６０分、１００〜１２０℃で０〜４０分、その後１５０〜１６０℃で４０〜９０分の温度と時間が適宜選択し用いられる。無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性を十分に得る為には、ステップキュアの条件を空泡が発生しない範囲でなるべく短くすることが好ましい。
【００３５】
以上説明した工程により、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた硬化塗膜が形成される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部および質量％である。
【００３７】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器にカルボン酸当量８６ｇ／当量の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）３７８部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．３部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４６４ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、カルビトールアセテート３９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この樹脂溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００３８】
合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器にカルボン酸当量６５ｇ／当量のイタコン酸１３０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）７７６部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４４３ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１８００部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２４５ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂を得た。次に、この多官能エポキシ樹脂２４５部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート２４０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この樹脂溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００３９】
合成例３
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル７００．０ｇを１１０℃まで加熱し、メタクリル酸２７０．０ｇ、メタクリル酸メチル１５３．０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２９４．０ｇ、及び重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製 パーブチルＯ）１０．０ｇの混合物を３時間かけて滴下し、更に１１０℃，３時間攪拌し重合触媒を失活させて共重合樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ４００）３９０．０ｇ、トリフェニルホスフィン５．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、重量平均分子量が２２，０００でかつ、不揮発分が４５ｗｔ％、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液を、Ｂ−１ワニスと称す。
【００４０】
合成例４
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とカルビトールアセテート９６．４部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６０．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０ ９６．４部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、アルカリ可溶性の感光性樹脂組成物を調製した。これをピン立てによるスクリーン印刷法により、バイアホール部分に充填できるパターンを形成した９０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板のバイアホールが充分充填されるよう印刷した。さらに９０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、両面に全面塗布し、塗膜を７０℃の熱風乾燥器を用いて４０分間乾燥した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 ）し、１％炭酸カリウム水溶液で９０秒間、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 のスプレー圧で現像して未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で８０℃×３０分、１１０℃×３０分、１６０℃×４０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にてタック性、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性、空泡耐性の試験を行なった。上記各試験の評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記表２中の各特性試験の評価方法は以下の通りである。
（１）タック性：前記試験基板作製工程で露光後のネガフィルムの剥がれ方を目視にて以下の基準にて評価した。
○：皮膜にタックマークがないもの。
△：皮膜にわずかにタックマークが見られるもの。
×：皮膜の全面にタックマークが見られるもの
【００４５】
（２）密着性：ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って前記試験基板の硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
×：０／１００〜９０／１００で剥がれを生じたもの
【００４６】
（３）はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、前記試験基板をロジン系フラックス及び無洗浄フラックスを用い、２６０℃のはんだ浴へ１０秒３回浸漬し、皮膜の変化を以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜に剥がれ等の異常の無いこと
△：硬化皮膜に変色が認められるもの
×：硬化皮膜に浮き、剥れ、のあるもの
【００４７】
（４）耐溶剤性：前期試験基板の硬化皮膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０℃で３０分浸漬し、硬化皮膜の状態を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：硬化皮膜に、剥がれ、白化等の変色がないもの。
△：硬化皮膜に若干白化等の変色があるもの。
×：硬化皮膜に剥がれ、白化等の変色があるもの。
【００４８】
（５）無電解金めっき耐性：前記試験基板の硬化皮膜を市販の無電解ニッケル液、無電解金めっき液を用いて、８５℃〜９０℃の温度で、めっき厚ニッケル３μｍ、金０．０３μｍとなるように無電解めっきを行い、硬化皮膜の変色、剥離状態を以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと。
△：硬化皮膜に剥れはないが、白化等の変色があるもの
×：硬化皮膜の浮き、はがれが見られ、めっき潜りが認めらるもの。
【００４９】
（６）無電解すずめっき耐性：前記試験基板の硬化被膜を、前処理（酸性脱脂＋ソフトエッチ＋硫酸処理）を行い、市販の無電解すずめっき液を用いて、めっき厚が１μｍとなるような条件（７０℃ １２分）で無電解すずめっきを行なった。このめっき後の評価基板について、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。
○：硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと。
△：硬化皮膜にほんの僅か剥がれ、しみ込みがあるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥がれが見られ、めっき潜りが認めらるもの。
【００５０】
（７）空泡耐性：前記試験基板を水平レベラーによりはんだレベラー処理を行い、テープピール後、バイアホール部分の皮膜の剥がれの状態を確認した。
○：バイアホール５００穴中、剥がれの発生のないもの
△：バイアホール５００穴中、剥がれの発生が１０個以下のもの
×：バイアホール５００穴中、剥がれの発生が１０個以上のもの
【００５１】
（８）光沢度：前記試験基板の表面をマイクロトリグロス（ビックケミージャパン社製）を用いて、６０°の光沢度（グロス値）を測定した。なお６０°の光沢度は５個所測定しその平均値の小数点以下１桁目を四捨五入して整数で表示した。
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、塞孔性、空泡耐性を有し、タック性、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含んでなることを特徴とする、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基及び／または水素原子を表わし、Ｚは脂肪族または芳香族ニ塩基酸の残基を表わし、ｐは１〜２０の整数を表わす。）
【請求項２】
前記カルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）が（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の配合比率が９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が１〜３０質量部の範囲、前記反応性希釈剤（Ｄ）の配合量が５〜４０質量部の範囲、前記エポキシ基を有する化合物（Ｅ）の配合量が１０〜７０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）無機フィラーをカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０〜２００質量部含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラー（Ｆ）がシリカを含むことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項７】
塗布乾燥し、活性エネルギー線照射、現像後、加熱硬化して得られる塗膜のＡＳＴＭ６０°の値が１〜６０の範囲である請求項1乃至６に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、活性エネルギー線照射、現像後、加熱硬化して得られるソルダーレジスト皮膜を形成してなるプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含んでなることを特徴とする、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基及び／または水素原子を表わし、Ｚは脂肪族または芳香族ニ塩基酸の残基を表わし、ｐは１〜２０の整数を表わす。）
【請求項２】
前記カルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）が（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の配合比率が９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を有する共重合樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が１〜３０質量部の範囲、前記反応性希釈剤（Ｄ）の配合量が５〜４０質量部の範囲、前記エポキシ基を有する化合物（Ｅ）の配合量が１０〜７０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）無機フィラーをカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０〜２００質量部含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラー（Ｆ）がシリカを含むことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項７】
塗布乾燥し、活性エネルギー線照射、現像後、加熱硬化して得られる塗膜のＡＳＴＭ６０°の値が１〜６０の範囲である請求項1乃至６に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、活性エネルギー線照射、現像後、加熱硬化して得られるソルダーレジスト皮膜を形成してなるプリント配線板。
【公開番号】特開２００８−１１６８１３（Ｐ２００８−１１６８１３Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０１５６１（Ｐ２００６−３０１５６１）
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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