アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池
【課題】 Ｍｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたりするのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにする。
【解決手段】 一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の負極に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を含有させた。
【解決手段】 一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の負極に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を含有させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用負極に係り、特に、Ｍｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を改善し、このアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを防止し、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車などに使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ2格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の各水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１等に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。
【０００７】
ここで、上記のような水素吸蔵合金は、一般にクラックが生じやすく、反応性の高い新しい面が放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電時における放電容量は比較的良好である一方、水素吸蔵合金の耐食性が悪くなり、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
このため、従来においては、特許文献２に示されるように、上記のようなＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金の組成を改善して、上記の水素吸蔵合金における耐酸化性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００９】
しかし、このようにＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金の組成を改善して、上記の水素吸蔵合金における耐酸化性を向上させるようにしたものにおいても、依然として、上記の水素吸蔵合金粉末がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを十分に防止することができず、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることができなかった。
【００１０】
また、従来においては、特許文献２に示されるように、上記のようなＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の負極にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を混合させ、この負極にアルカリ電解液が浸透するのを抑制し、充放電を繰り返した場合に、負極における上記の水素吸蔵合金粉末が微粉化したり、酸化したりするのを抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにしたものも提案されている。
【００１１】
しかし、上記のように負極にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を混合させてアルカリ電解液が負極に浸透するのを抑制させるようにしたアルカリ蓄電池においても、依然として、上記の水素吸蔵合金粉末がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを十分に防止することができず、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１０５７号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、Ｍｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金にフッ素樹脂を含有させたアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを十分に防止して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明におけるアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体とを含むようにした。
【００１４】
そして、上記のアルカリ蓄電池用負極において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を含有させるにあたっては、このテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を塗布等によって負極の表面に設けるように、或いは、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を上記の水素吸蔵合金や結着剤と一緒に混合させて負極の内部に設けるようにすることができる。特に、アルカリ電解液がこのアルカリ蓄電池用負極内に浸透して、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのを適切に防止させるためには、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を塗布等によって負極の表面に設けることが好ましい。
【００１５】
また、上記のアルカリ蓄電池用負極においては、上記の水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の他に、結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含有させ、このスチレン・ブタジエン共重合体によってテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体をアルカリ蓄電池用負極に固定化させることが好ましい。
【００１６】
このように結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含有させると、このスチレン・ブタジエン共重合体の粘着性により、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体が負極に固定化されるようになり、充放電を繰り返した際に、電池内においてアルカリ電解液の移動が生じても、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を添加した効果が安定して得られるようになる。
【００１７】
そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のように、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を含有させると、このテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体によって負極に十分な撥水性が付与されるようになる。
【００１９】
この結果、上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、この負極中にアルカリ電解液が浸透するのが適切に抑制され、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、セパレータ中におけるアルカリ電解液が減少して電池の内部抵抗が上昇したりするのが十分に防止され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が十分に向上されるようになる。
【００２０】
ここで、上記のテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す。）と、他のフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す。）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す。）と比較した場合、これらのフッ素樹脂自体の撥水性はほぼ同じであるが、これらのフッ素樹脂を含有させた負極を用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、ＰＦＡを含有させた負極における撥水性が、ＰＴＦＥやＦＥＰを含有させた負極における撥水性よりも高くなり、負極中にアルカリ電解液が浸透するのが適切に抑制され、ＰＴＦＥやＦＥＰを含有させた負極を用いた場合と比べても、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、セパレータ中におけるアルカリ電解液が減少して電池の内部抵抗が上昇したりするのが十分に防止され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が十分に向上されるようになる。
【００２１】
ここで、上記のような撥水性は、一般に材質の持つ撥水特性の他に、物理的な表面状態によって決まり、同じような撥水性を有する材質であれば、微細な凹凸が多く存在する方が、撥水性が高くなる。
【００２２】
そして、上記のＰＦＡは、ＰＴＦＥやＦＥＰより機械的な変形に強いため、これらのフッ素樹脂を添加させて負極やアルカリ蓄電池を作製する際における折り曲げやこすれ等の力が加わった場合、上記のＰＦＡ粒子は、ＰＴＦＥ粒子やＦＥＰ粒子に比べてつぶれにくく、凹凸が維持された状態になり、これによってＰＦＡを含む負極が、ＰＴＦＥやＦＥＰを含む負極より撥水性が大きくなると考えられる。
【００２３】
また、上記のようにＰＦＡは機械的な変形に強く、負極に折り曲げやこすれ等の力が加わった場合につぶれにくいが、ＰＦＡと水素吸蔵合金との接着部に上記のような力が集中して剥がれやすくなる。ここで、前記のように結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含有させると、このスチレン・ブタジエン共重合体のゴム性や粘着性によってＰＦＡが負極に強固に固定化することが可能になる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されるのが適切に防止されて、サイクル寿命が向上されることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。
【００２６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＮｄとＳｍとＭｇとＮｉとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２７】
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、質量積分５０％にあたる平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、このようにして得た水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ0.36Ｓｍ0.54Ｍｇ0.10Ｎｉ3.33Ａｌ0.17になっていた。
【００２８】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、結着剤のスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、ケッチェンブラックを１質量部、水を５０質量部添加し、これらを２５℃の環境下で混練させてペーストを調製した。
【００２９】
次いで、このペーストを、パンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、その表面にテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の分散液を、固形分のＦＥＰの塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、これを乾燥させて所定の寸法に切断して負極を作製した。
【００３０】
そして、このように作製した負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は１５１度であった。なお、この接触角が大きくなるほど、負極表面の撥水性が高くなる。
【００３１】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５質量％，コバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５質量％被覆された水酸化ニッケルを得た。
【００３２】
次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の質量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有高次コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は２価を超える値であった。
【００３３】
次いで、この正極活物質を９５質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。
【００３４】
そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させて圧延させた後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。なお、この正極における正極活物質の密度は、約２．９ｇ／ｃｍ3−ｖｏｉｄになっていた。
【００３５】
そして、セパレータとしては、フッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理してスルホン基を導入させたポリプロピレン製不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈのＡＡサイズになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００３６】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．２ｇ注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極の表面に上記のＰＦＡの分散液を塗布させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
また、上記の負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は８７度であった。
【００３９】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のＰＦＡの分散液に代えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液を、固形分のＰＴＦＥの塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように負極の表面に塗布させて負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４０】
また、上記の負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は１４４度であった。
【００４１】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のＰＦＡの分散液に代えて、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液を、固形分のＦＥＰの塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように負極の表面に塗布させて負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４２】
また、上記の負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は１４１度であった。
【００４３】
そして、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４４】
次いで、このように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて３０分間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて３０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池について放電容量が１０００ｍＡｈになるまでのサイクル数を求め、比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数をサイクル寿命１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命比を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４５】
また、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、上記の場合と同様にして２００サイクルの充放電を行った後、各アルカリ蓄電池を分解し、これらを水洗してアルカリ電解液を取り除き、乾燥させた後、各アルカリ蓄電池の負極における水素吸蔵合金粉末を取り出し、酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス中において融解抽出法により、各水素吸蔵合金粉末における酸素濃度（質量％）を測定し、比較例１における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を１００として、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度比を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
この結果、前記の一般式に示される水素吸蔵合金を用いた負極に、フッ素樹脂のＰＦＡや、ＰＴＦＥや、ＦＥＰを添加した負極を使用した実施例１及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池は、フッ素樹脂を添加していない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、負極の表面における接触角の値が大幅に増加しており、負極における撥水性が大きく向上しており、特に、ＰＦＡを用いた実施例１のものは、ＰＴＦＥやＦＥＰを用いた比較例２，３のものに比べて、負極の表面における接触角の値がさらに大きくなって、負極における撥水性がさらに大きく向上していた。
【００４８】
また、フッ素樹脂のＰＦＡや、ＰＴＦＥや、ＦＥＰを添加した負極を使用した実施例１及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池は、フッ素樹脂を添加していない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、充放電を繰り返して行った場合におけるサイクル寿命が大きく向上すると共に、２００サイクルの充放電を行った後における負極中における酸素濃度も大きく低下しており、アルカリ電解液によって上記の水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制されていた。
【００４９】
また、フッ素樹脂のＰＦＡや、ＰＴＦＥや、ＦＥＰを添加した負極を使用した実施例１及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池を比較した場合、ＰＦＡが添加されて撥水性が一番高くなった負極を用いた実施例１のアルカリ蓄電池は、ＰＴＦＥやＦＥＰが添加された負極を用いた比較例２，３のアルカリ蓄電池よりも、充放電を繰り返して行った場合におけるサイクル寿命がさらに大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１〜３において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用負極に係り、特に、Ｍｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を改善し、このアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを防止し、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車などに使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ2格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の各水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１等に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。
【０００７】
ここで、上記のような水素吸蔵合金は、一般にクラックが生じやすく、反応性の高い新しい面が放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電時における放電容量は比較的良好である一方、水素吸蔵合金の耐食性が悪くなり、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
このため、従来においては、特許文献２に示されるように、上記のようなＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金の組成を改善して、上記の水素吸蔵合金における耐酸化性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００９】
しかし、このようにＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金の組成を改善して、上記の水素吸蔵合金における耐酸化性を向上させるようにしたものにおいても、依然として、上記の水素吸蔵合金粉末がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを十分に防止することができず、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることができなかった。
【００１０】
また、従来においては、特許文献２に示されるように、上記のようなＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の負極にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を混合させ、この負極にアルカリ電解液が浸透するのを抑制し、充放電を繰り返した場合に、負極における上記の水素吸蔵合金粉末が微粉化したり、酸化したりするのを抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにしたものも提案されている。
【００１１】
しかし、上記のように負極にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を混合させてアルカリ電解液が負極に浸透するのを抑制させるようにしたアルカリ蓄電池においても、依然として、上記の水素吸蔵合金粉末がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを十分に防止することができず、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１０５７号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、Ｍｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金にフッ素樹脂を含有させたアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、電池の内部抵抗が上昇したりするのを十分に防止して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明におけるアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体とを含むようにした。
【００１４】
そして、上記のアルカリ蓄電池用負極において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を含有させるにあたっては、このテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を塗布等によって負極の表面に設けるように、或いは、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を上記の水素吸蔵合金や結着剤と一緒に混合させて負極の内部に設けるようにすることができる。特に、アルカリ電解液がこのアルカリ蓄電池用負極内に浸透して、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのを適切に防止させるためには、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を塗布等によって負極の表面に設けることが好ましい。
【００１５】
また、上記のアルカリ蓄電池用負極においては、上記の水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の他に、結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含有させ、このスチレン・ブタジエン共重合体によってテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体をアルカリ蓄電池用負極に固定化させることが好ましい。
【００１６】
このように結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含有させると、このスチレン・ブタジエン共重合体の粘着性により、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体が負極に固定化されるようになり、充放電を繰り返した際に、電池内においてアルカリ電解液の移動が生じても、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を添加した効果が安定して得られるようになる。
【００１７】
そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のように、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を含有させると、このテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体によって負極に十分な撥水性が付与されるようになる。
【００１９】
この結果、上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、この負極中にアルカリ電解液が浸透するのが適切に抑制され、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、セパレータ中におけるアルカリ電解液が減少して電池の内部抵抗が上昇したりするのが十分に防止され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が十分に向上されるようになる。
【００２０】
ここで、上記のテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す。）と、他のフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す。）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す。）と比較した場合、これらのフッ素樹脂自体の撥水性はほぼ同じであるが、これらのフッ素樹脂を含有させた負極を用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、ＰＦＡを含有させた負極における撥水性が、ＰＴＦＥやＦＥＰを含有させた負極における撥水性よりも高くなり、負極中にアルカリ電解液が浸透するのが適切に抑制され、ＰＴＦＥやＦＥＰを含有させた負極を用いた場合と比べても、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されたり、セパレータ中におけるアルカリ電解液が減少して電池の内部抵抗が上昇したりするのが十分に防止され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が十分に向上されるようになる。
【００２１】
ここで、上記のような撥水性は、一般に材質の持つ撥水特性の他に、物理的な表面状態によって決まり、同じような撥水性を有する材質であれば、微細な凹凸が多く存在する方が、撥水性が高くなる。
【００２２】
そして、上記のＰＦＡは、ＰＴＦＥやＦＥＰより機械的な変形に強いため、これらのフッ素樹脂を添加させて負極やアルカリ蓄電池を作製する際における折り曲げやこすれ等の力が加わった場合、上記のＰＦＡ粒子は、ＰＴＦＥ粒子やＦＥＰ粒子に比べてつぶれにくく、凹凸が維持された状態になり、これによってＰＦＡを含む負極が、ＰＴＦＥやＦＥＰを含む負極より撥水性が大きくなると考えられる。
【００２３】
また、上記のようにＰＦＡは機械的な変形に強く、負極に折り曲げやこすれ等の力が加わった場合につぶれにくいが、ＰＦＡと水素吸蔵合金との接着部に上記のような力が集中して剥がれやすくなる。ここで、前記のように結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含有させると、このスチレン・ブタジエン共重合体のゴム性や粘着性によってＰＦＡが負極に強固に固定化することが可能になる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されるのが適切に防止されて、サイクル寿命が向上されることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。
【００２６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＮｄとＳｍとＭｇとＮｉとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２７】
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、質量積分５０％にあたる平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、このようにして得た水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ0.36Ｓｍ0.54Ｍｇ0.10Ｎｉ3.33Ａｌ0.17になっていた。
【００２８】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、結着剤のスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、ケッチェンブラックを１質量部、水を５０質量部添加し、これらを２５℃の環境下で混練させてペーストを調製した。
【００２９】
次いで、このペーストを、パンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、その表面にテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の分散液を、固形分のＦＥＰの塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、これを乾燥させて所定の寸法に切断して負極を作製した。
【００３０】
そして、このように作製した負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は１５１度であった。なお、この接触角が大きくなるほど、負極表面の撥水性が高くなる。
【００３１】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５質量％，コバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５質量％被覆された水酸化ニッケルを得た。
【００３２】
次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の質量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有高次コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は２価を超える値であった。
【００３３】
次いで、この正極活物質を９５質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。
【００３４】
そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させて圧延させた後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。なお、この正極における正極活物質の密度は、約２．９ｇ／ｃｍ3−ｖｏｉｄになっていた。
【００３５】
そして、セパレータとしては、フッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理してスルホン基を導入させたポリプロピレン製不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈのＡＡサイズになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００３６】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．２ｇ注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極の表面に上記のＰＦＡの分散液を塗布させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
また、上記の負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は８７度であった。
【００３９】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のＰＦＡの分散液に代えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液を、固形分のＰＴＦＥの塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように負極の表面に塗布させて負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４０】
また、上記の負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は１４４度であった。
【００４１】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のＰＦＡの分散液に代えて、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液を、固形分のＦＥＰの塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように負極の表面に塗布させて負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４２】
また、上記の負極の表面に５μｌの純水の液滴を滴下し、この負極の表面に接する液滴の接触角を水平方向から顕微鏡によって測定した結果、接触角は１４１度であった。
【００４３】
そして、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４４】
次いで、このように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて３０分間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて３０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池について放電容量が１０００ｍＡｈになるまでのサイクル数を求め、比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数をサイクル寿命１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命比を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４５】
また、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、上記の場合と同様にして２００サイクルの充放電を行った後、各アルカリ蓄電池を分解し、これらを水洗してアルカリ電解液を取り除き、乾燥させた後、各アルカリ蓄電池の負極における水素吸蔵合金粉末を取り出し、酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス中において融解抽出法により、各水素吸蔵合金粉末における酸素濃度（質量％）を測定し、比較例１における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を１００として、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度比を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
この結果、前記の一般式に示される水素吸蔵合金を用いた負極に、フッ素樹脂のＰＦＡや、ＰＴＦＥや、ＦＥＰを添加した負極を使用した実施例１及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池は、フッ素樹脂を添加していない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、負極の表面における接触角の値が大幅に増加しており、負極における撥水性が大きく向上しており、特に、ＰＦＡを用いた実施例１のものは、ＰＴＦＥやＦＥＰを用いた比較例２，３のものに比べて、負極の表面における接触角の値がさらに大きくなって、負極における撥水性がさらに大きく向上していた。
【００４８】
また、フッ素樹脂のＰＦＡや、ＰＴＦＥや、ＦＥＰを添加した負極を使用した実施例１及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池は、フッ素樹脂を添加していない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、充放電を繰り返して行った場合におけるサイクル寿命が大きく向上すると共に、２００サイクルの充放電を行った後における負極中における酸素濃度も大きく低下しており、アルカリ電解液によって上記の水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制されていた。
【００４９】
また、フッ素樹脂のＰＦＡや、ＰＴＦＥや、ＦＥＰを添加した負極を使用した実施例１及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池を比較した場合、ＰＦＡが添加されて撥水性が一番高くなった負極を用いた実施例１のアルカリ蓄電池は、ＰＴＦＥやＦＥＰが添加された負極を用いた比較例２，３のアルカリ蓄電池よりも、充放電を繰り返して行った場合におけるサイクル寿命がさらに大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１〜３において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記のテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体が、負極の表面に存在していることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の他に、結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項４】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１〜３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記のテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体が、負極の表面に存在していることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の水素吸蔵合金と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の他に、結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項４】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１〜３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５５９２０（Ｐ２０１０−５５９２０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９２９４（Ｐ２００８−２１９２９４）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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