アルカリ蓄電池用電極材料の処理装置
【課題】アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出した酸化物および水酸化物を容易に除去することにより、放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】水素吸蔵合金を粉砕して粉末状としたものを高温のアルカリ水溶液中で攪拌する第１の工程と、第１の工程で生じた廃液を排出させる第２の工程と、第２の工程が施された水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第３の工程とを含み、第２および／または３の工程において、一部または全部廃液を排出する前に、アルカリ水溶液を追加投入する。
【解決手段】水素吸蔵合金を粉砕して粉末状としたものを高温のアルカリ水溶液中で攪拌する第１の工程と、第１の工程で生じた廃液を排出させる第２の工程と、第２の工程が施された水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第３の工程とを含み、第２および／または３の工程において、一部または全部廃液を排出する前に、アルカリ水溶液を追加投入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を具備したアルカリ蓄電池用電極、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵・放出させることができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用電極材料として利用されている。この合金は、電気化学的に水素を吸蔵・放出させることができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用電極材料として利用されている。通常この合金は、電池作製後に充放電時による体積の膨張収縮の繰り返しによって活性化され、活物質表面で水素の吸蔵・放出が容易となる。
【０００３】
そこで電池特性を向上させることを目的として、電池作製時に水素吸蔵合金を活性化し、初期から水素の吸蔵・放出を容易化する試みがなされている。一般的には、アルカリ水溶液、酸性水溶液および高温水などを用いて水素吸蔵合金の表面を活性化させることが有効とされている。
【０００４】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの高濃度溶液を用いて水素吸蔵合金の構成元素を溶出させ、表面を活性化させる方法（以降、アルカリ処理と称す）は、特許文献１および２に記載されている。この方法によれば、水素吸蔵合金の表面に反応の活性点である磁性体（合金の構成元素であるニッケルあるいはコバルトなど）を適量（水素吸蔵合金の３重量％以上）形成させることができ、放電特性が向上するというものである。但し従来は、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌しつつ、上記混合物を加熱し、これを高温に保つよう温度制御しながら所定時間処理を行い、処理後の混合物を一括で次工程に排出していた。この方法では、高濃度アルカリ水溶液に溶出した合金の構成元素が、次工程に排出する際に希釈や低温化が起こることによって飽和点に達し、酸化物および水酸化物となって水素吸蔵合金の表面に付着し、電池反応が阻害される。
【０００５】
そこで塩酸（ＨＣｌ）などの酸性水溶液を用いて水素吸蔵合金表面上の酸化物および水酸化物を溶出させ、除去する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、上述した酸化物および水酸化物を水素吸蔵合金表面から除去できるので、放電特性が向上するとされている。
【特許文献１】特開昭６１−２８５６５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３０１号公報
【特許文献３】特開平７−７３８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上述した方法を用いても、一旦水素吸蔵合金表面に付着した酸化物および水酸化物は除去が困難であり、電池反応の阻害要因が残るため放電特性が思うように向上できない。
【０００７】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出した酸化物および水酸化物を容易に除去することにより、放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末の処理装置は、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌する第１の手段と、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、アルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第５の手段と、備蓄したアルカリ水溶液を前記第１および／または第５の手段に導入する第６の手段と、水素吸蔵合金粉末と水とを混合および／または撹拌する第７の手段と、周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を前記第５および／または第７の手段に印加する第８の手段を備えたことを特徴とする。
【０００９】
第１の手段と第２の手段を用いた工程で生じた廃液を第４の手段を用いて予め一部または全部排出した後に、第６の手段を用いて高濃度のアルカリ水溶液を追加投入し、一旦析出した酸化物および水酸化物の溶解熱を利用してこのアルカリ水溶液を高温化することにより、析出した酸化物および水酸化物が完全に溶融するため、水素吸蔵合金の表面を根本的に活性な状態にすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明によれば、アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出する酸化物および水酸化物の殆どを除去できるので、放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施の形態では、本発明のアルカリ蓄電池用電極材料の処理装置について説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造法は、水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を具備したアルカリ蓄電池用電極の製造工程において、第１の工程（水素吸蔵合金を粉砕して粉末状としたものを高温のアルカリ水溶液中で撹拌する工程）で生じた廃液を排出させる第２の工程と、第２の工程が施された水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第３の工程との少なくとも何れかの工程において、アルカリ水溶液を水素吸蔵合金粉末に対してアルカリ固形分が１０〜３５重量％となるよう追加投入することを骨子とする。上述した過程を経ることで、一旦析出した酸化物および水酸化物の溶解熱を利用してこのアルカリ水溶液を高温化し、この析出物が完全に溶融するため、水素吸蔵合金の表面を根本的に活性な状態にすることができるというものである。
【００１３】
第１の工程において、水素吸蔵合金表面積の増加に伴って、合金を構成する元素の一部が溶出した廃液が生成される。溶出物は水素吸蔵合金の組成によって異なるが、例えば一般的なＭｍＮｉ5-XＭX（ここでＭｍは軽希土類金属の混合物、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなど）の場合では、軽希土類金属イオン（例えばＬａ3+、Ｎｄ3+など）や錯陰イオン（例えばＣｏＯ2-、ＡｌＯ2-など）である。ここで廃液と水素吸蔵合金粉末とを同時に加圧濾過する工程に送出した場合、廃液の温度低下や希釈（洗浄時に用いた水との混合）により上記イオンの析出が開始する。析出するのは主にＣｅ（ＯＨ）3やＬａ（ＯＨ）3などの軽希土類金属の水酸化物、Ｍｎなどの複合酸化物であり、これらが水素吸蔵合金粉末上に堆積することにより、当処理によって活性化された合金表面が再び不活性化することとなる。
【００１４】
ここで予め廃液を一部または全部除去した後に、高濃度のアルカリ水溶液を新規に添加し、溶解熱によって高温化することにより、水素吸蔵合金粉末上に堆積した析出物が再溶解し、合金表面の活性度を保つことができる。このとき投入されるアルカリ水溶液の量は、水素吸蔵合金粉末に対してアルカリ固形分が１０〜３５重量％の範囲であれば、その濃
度に依らない。ここでアルカリ固形分が１０重量％未満の場合は、析出物の溶解効率が低下する。また３５重量％を超える場合は、析出物の溶解にとどまらず、過度にアルカリ処理が進行するため、設計どおりの活性化度合に制御しづらくなり、好ましくない。
【００１５】
投入されるアルカリは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨであるのが好ましい。これらアルカリの電離度（ＯＨ-を生成する度合）がそれぞれ０．８９、０．８４と高く、効率的なアルカリ処理が可能となる。
【００１６】
また、第３の工程において得られた水素吸蔵合金粉末を水洗する第４の工程を設けることにより、本発明の処理を経たアルカリ水溶液を完全に洗い流すことができるので、新たな析出物の付着を回避する上で好ましい。
【００１７】
さらに第３および／または第４の工程において、周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を印加することにより、水素吸蔵合金粉末上に堆積した析出物が合金表面から離脱しやすくなるので、より好ましい。周波数に関しては、３５ｋＨｚを下回ると振動エネルギーの印加が不足するので、析出物の再溶解が加速できない。また１７０ｋＨｚを上回るとエネルギーが過大になり分散するので、同様に析出物の再溶解が加速できない。よって好ましい範囲は、３５〜１７０ｋＨｚとなる。
【００１８】
以上の製造方法を成立させるための処理装置として、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の処理装置は、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌する第１の手段と、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、アルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第５の手段と、備蓄したアルカリ水溶液を第１および／または第５の手段に導入する第６の手段と、水素吸蔵合金粉末と水とを混合および／または撹拌する第７の手段と、周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を前記第５および／または第７の手段に印加する第８の手段を備えたことを特徴とする
図１は本発明の処理装置の模式図である。水素吸蔵合金粉末４とアルカリ水溶液５とを収納する撹拌槽１と、これらを混合・撹拌する撹拌羽３とが第１の手段に相当する。アルカリ水溶液５はアルカリ水溶液備蓄タンク９のバルブ１０を開けることによって撹拌槽１に導入される。この水素吸蔵合金粉末４とアルカリ水溶液５との混合物を加熱・高温保持するために加熱手段２が、撹拌槽１内の温度を制御するために温度制御手段８が設けられている。所定のアルカリ処理が完了した段階で、アルカリ水溶液５は廃液となって撹拌槽１内で上澄みとなる。これを排出するのが廃液排出手段６である。
【００１９】
廃液の排出が完了すると、必要に応じて引き続きアルカリ水溶液５が投入される。このアルカリ水溶液は、アルカリ水溶液備蓄タンク９のバルブ１０を開けることによって撹拌槽１に導入され、水素吸蔵合金粉末４に堆積した析出物（酸化物および水酸化物）が溶解熱を伴って溶出することにより、本発明の効果が発揮される。
【００２０】
アルカリ処理が完了した水素吸蔵合金粉末４は、バルブ７を開くことによって加圧濾過槽１２に投入される。ここで必要に応じてアルカリ水溶液５が投入される。このアルカリ水溶液５は、アルカリ水溶液備蓄タンク９のバルブ１１を開けることによって加圧濾過槽１２に投入され、水素吸蔵合金粉末４に堆積した析出物（酸化物および水酸化物）が溶解熱を伴って溶出することにより、本発明の効果が発揮される。
【００２１】
本発明に用いられる水素吸蔵合金には以下に示す２タイプがあるが、より好ましいのは（２）のタイプである。
【００２２】
（１）ＡＢ2型（ラーベス相）
主たる合金相がジルコニウムやニッケルを主体としたのＬａｖｅｓ相合金。これは合金（金属間化合物）の中で原子径の比が，１．２２５、又はこれに近い最密充填構造を持つ合金である．主なものにＴｉ−Ｍｎ系，Ｔｉ−Ｃｒ系，Ｚｒ−Ｍｎ系等がある。例えば（Ｔｉz‐xＺｒxＶ4‐yＮｉy）1‐z，Ｃｒ2ＺｒＶ0.41Ｎｉ1.6，ＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.2Ｎｉ1.2などがある。
【００２３】
（２）ＡＢ5型（希土類系）
ＣａＣｕ5型構造、Ａサイトに希土類やニオブ、ジルコニウム等、Ｂサイトにニッケル
やコバルト、アルミニウム等用いるタイプである．実際に利用される合金はＭｍＮｉ5を
基本組成とした合金である。なお，Ｍｍはミッシュメタルで、Ｃｅ（４０〜５０％），Ｌａ（２０〜４０％），Ｐｒ，Ｎｄを主要構成元素とした希土類の混合物である。例えばＬａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1，Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5，ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3，ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8，Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15
Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2等がある。
【００２４】
これらの水素吸蔵合金粉末は、上述した処理装置にて本発明の処理を行うことにより、ＪＩＳ―Ｚ―２６１３記載の酸素濃度測定法（赤外線吸収法）により求めた酸素濃度を０．９重量％未満とすることができる。ここで言及する酸素濃度とは、水素吸蔵合金粉末上に堆積した析出物としての酸化物・水酸化物に相当する。本発明の製造方法を用いることにより、酸素濃度を上述した範囲にまで減少でき、放電特性の向上が可能となる。
【００２５】
この合金粉末を用い、導電剤、増粘剤さらに結着剤を加えてニッケル−水素蓄電池用負極を作製する。負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。中でも人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましいが、これらの材料を混合して用いてもよい。また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。負極への上記導電剤の添加量は、特に限定されず、例えば、電極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００２６】
負極に用いる増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を付与できるものを用いることができる。一例として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
負極に用いる結着剤は、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを、単
独あるいは混合して用いることができる。
【００２８】
次に、本発明の具体例について、図１を用いて説明する。
【００２９】
＜検討１．追加投入するアルカリ水溶液＞
（実施例１）
組成式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍは軽希土類の混合物）で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して水素吸蔵合金粉末４を得た。この粉末１０ｋｇを撹拌槽１に投入した後、アルカリ水溶液備蓄タンク９に蓄えられた２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液５）１０ｋｇを、バルブ１０を開くことによって撹拌槽１に投入した。その後加熱手段２によって水素吸蔵合金粉末４とアルカリ水溶液５との混合物の温度が９０℃一定となるように温度制御手段８を用いて制御しつつ、撹拌羽３を用いてこの混合物を１５分間撹拌し、アルカリ処理を施した。
【００３０】
アルカリ処理後に生じた廃液を上澄みさせた後、廃液排出手段６を用いてこれを排出し、新たにアルカリ水溶液備蓄タンク９中から５ｋｇのアルカリ水溶液５を、バルブ１０を開くことによって撹拌槽１に投入した。ここで新たに投入したアルカリの固形分は、水素吸蔵合金粉末４に対し１０重量％となる。この時点で撹拌槽１に取り付けられた温度表示より、混合物の明確な昇温が認められた。
【００３１】
続いてバルブ７を開くことにより、この混合物を加圧濾過槽１２に導入し、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧力でアルカリ水溶液５を排出し、多量の水を用いて水洗することにより、ア
ルカリ処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。
アルカリ処理後の水素吸蔵合金粉末１０ｋｇに対し、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１ｋｇおよびケッチェンブラック４０ｇを加えて混練した後、固形分比４０％のＳＢＲ水溶液１７５ｇを加えて撹拌することにより、負極合剤ペーストを作製した。
【００３２】
このペーストを厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥および加圧を行ない、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３３】
この負極と電気容量が１５００ｍＡｈである公知の焼結式のニッケル正極およびポリプロピレン製不織布セパレータとを組み合わせて渦巻き状に巻回させて電極群を構成し、この電極群を金属ケースに挿入後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液を注液し、ケースの上部を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのおけるニッケル−水素蓄電池を構成した。これを実施例１の電池とする。
【００３４】
（比較例１）
実施例１では５ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１に投入したが、ここでは新たなアルカリ水溶液５を投入しなかった。これ以外は実施例１と同様に作製した電池を、比較例１の電池とする。
【００３５】
（実施例２および４、比較例２〜３）
実施例１では５ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１投入したが、ここでは２．５、１０、１７．５、２０ｋｇに投入量を変更し、投入したアルカリの固形分を水素吸蔵合金粉末４に対し５、２０、３５、４０重量％とした。これ以外は実施例１と同様に作製した電池を、それぞれ比較例２、実施例２、実施例４、比較例３の電池とする。なお新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１に投入した際、撹拌槽１に取り付けられた温度表示より、実施例３〜４および比較例３の場合は混合物の明確な昇温が認められたが、比較例２の場合は昇温が僅かであった。
【００３６】
（実施例３）
実施例１では１０ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１に投入したが、ここではバルブ１１を開くことによって加圧濾過槽１２に投入した。これ以外は実施例２と同様に作製した電池を、実施例３の電池とする。なお新たなアルカリ水溶液５を加圧濾過槽１２に投入した際、加圧濾過槽１２に取り付けられた温度表示より、混合物の明確な昇温が認められた。
【００３７】
（実施例５）
実施例１では５ｋｇの２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌槽１に投入したが、ここでは５ｋｇの２０重量％水酸化カリウム水溶液を撹拌槽１に投入した。これ以外は実施例１と同様に作製した電池を、実施例５の電池とする。なお水酸化カリウム水溶液を撹拌槽１に投入した際、撹拌槽１に取り付けられた温度表示より、混合物の明確な昇温が認められた。
【００３８】
上述した各例に対し、以下の評価を行った。
【００３９】
（酸素濃度測定）
アルカリ処理後の水素吸蔵合金粉末に対し、ＪＩＳ―Ｚ―２６１３記載の酸素濃度測定法に則り、試料（水素吸蔵合金粉末）から抽出されたガスを赤外線吸収セルに送り、赤外線の吸収量の変化を測定して酸素量を求めた。得られた値を水素吸蔵合金粉末中の重量％として、（表１）に示す。
【００４０】
（低温放電特性）
作製した電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１ＣＡ）で理論容量の１２０％まで充電し、２０℃、電流値３．０Ａ（２ＣＡ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（初期放電容量）を測定した。さらに電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１ＣＡ）で理論容量の１２０％まで充電し、０℃、電流値３．０Ａ（２ＣＡ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（低温放電容量）を測定した。低温放電容量を初期放電容量で除した値を低温放電特性の指標として、その百分率を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（表１）より、本発明の骨子である新規なアルカリ水溶液の追加を行った実施例１〜５および比較例２〜３は、追加を行わなかった比較例１に対し、酸素濃度の低下と、低温放電特性の向上が顕著に見られた。これらの例では、新たなアルカリ水溶液を追加した際に混合物の明確な昇温が確認できた。これは上述したように、廃液を排出した後に水素吸蔵合金粉末正面に堆積した析出物が再溶解する際に発生する溶解熱である。この発熱によりアルカリ水溶液が加温され、電池反応を阻害する析出物のさらなる溶解を促すことになる。よって新たなアルカリ水溶液を追加した際に明確な昇温が確認できた実施例１〜５については、低温放電特性が顕著に向上する結果となった。
【００４３】
これら実施例に対し、アルカリ固形分が水素吸蔵合金粉末に対し１０重量％を下回った比較例２は、析出物の溶解が不十分であったため、所望の効果が得られなかった。またアルカリ固形分が水素吸蔵合金粉末に対し３５重量％を上回った比較例３も、所望の効果が得られなかった。この理由として、アルカリ固形分が多くなることにより、析出物の溶解にとどまらず過度のアルカリ処理が促進され、その分だけ新たに析出物が生じたものと考えられる。よって本発明の効果を十分に発揮するためには、水素吸蔵合金粉末に対してアルカリ固形分が１０〜３５重量％となるよう、アルカリ水溶液を追加投入する必要がある。
【００４４】
＜検討２．超音波処理＞
（実施例６〜１２）
実施例２では１０ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を１に投入するだけであったが、ここでは投入時に２０、３５、４０、７２、１０４、１７０、２００ｋＨｚの周波数で超音波を加えた。これ以外は実施例２と同様に作製した電池を、それぞれ実施例６〜１２の電池とする。
【００４５】
（実施例１３）
実施例３では１０ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を加圧濾過槽１２に投入するだけであったが、ここでは投入時に４０ｋＨｚの周波数で超音波を加えた。これ以外は実施例３と同様に作製した電池を、実施例１３の電池とする。
【００４６】
（実施例１４）
実施例２では水素吸蔵合金粉末４を加圧濾過した後、多量の水を用いて水洗するだけであったが、ここでは水洗時に４０ｋＨｚの周波数で超音波を加えた。これ以外は実施例２と同様に作製した電池を、実施例１４の電池とする。
【００４７】
上述した各例に対し、以下の評価を行った。
【００４８】
（酸素濃度測定）
検討１と同様に行った。結果を（表２）に示す。
【００４９】
（低温放電特性）
検討１と同様に行った。結果を（表２）に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（表２）より、超音波周波数が３５〜１７０ｋＨｚである実施例７〜１１および１３、１４は、超音波印加のない実施例３に比べて、酸素濃度が低下し低温放電特性が向上していることがわかる。これに対し、超音波周波数が２０ｋＨｚである実施例６は、周波数が過小なため、超音波を印加する効果が小さくなっている。また超音波周波数が２００ｋＨｚである実施例１２は、周波数が過大なため、振動エネルギーが分散し、析出物除去の効率が低下するだけでなく、溶液中に浮遊した析出物を再付着させた可能性がある。これは図２（実施例１１に相当）と図３（実施例１２に相当）との比較からも明らか、図２では殆ど見られない針状の析出物が、図３では水素吸蔵合金粉末の表面に多数確認できる。
【００５２】
以上の結果より、超音波処理を行う場合、超音波の周波数は３５〜１７０ｋＨｚの範囲で行うのが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、これまで以上に放電特性を向上できるので、特にパワーツールや電気自動車用途など、高出力タイプのアルカリ蓄電池の電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の本発明の処理装置の模式図
【図２】本発明の実施例１１（周波数１７０ｋＨｚの超音波を印加）の水素吸蔵合金粉末表面のＳＥＭ写真
【図３】本発明の実施例１２（周波数２００ｋＨｚの超音波を印加）の水素吸蔵合金粉末表面のＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００５５】
１ 撹拌槽
２ 加熱手段
３ 撹拌羽
４ 水素吸蔵合金粉末
５ アルカリ水溶液
６ 廃液排出手段
７、１０、１１ バルブ
８ 温度制御手段
９ アルカリ水溶液備蓄タンク
１２ 加圧濾過槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を具備したアルカリ蓄電池用電極、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵・放出させることができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用電極材料として利用されている。この合金は、電気化学的に水素を吸蔵・放出させることができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用電極材料として利用されている。通常この合金は、電池作製後に充放電時による体積の膨張収縮の繰り返しによって活性化され、活物質表面で水素の吸蔵・放出が容易となる。
【０００３】
そこで電池特性を向上させることを目的として、電池作製時に水素吸蔵合金を活性化し、初期から水素の吸蔵・放出を容易化する試みがなされている。一般的には、アルカリ水溶液、酸性水溶液および高温水などを用いて水素吸蔵合金の表面を活性化させることが有効とされている。
【０００４】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの高濃度溶液を用いて水素吸蔵合金の構成元素を溶出させ、表面を活性化させる方法（以降、アルカリ処理と称す）は、特許文献１および２に記載されている。この方法によれば、水素吸蔵合金の表面に反応の活性点である磁性体（合金の構成元素であるニッケルあるいはコバルトなど）を適量（水素吸蔵合金の３重量％以上）形成させることができ、放電特性が向上するというものである。但し従来は、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌しつつ、上記混合物を加熱し、これを高温に保つよう温度制御しながら所定時間処理を行い、処理後の混合物を一括で次工程に排出していた。この方法では、高濃度アルカリ水溶液に溶出した合金の構成元素が、次工程に排出する際に希釈や低温化が起こることによって飽和点に達し、酸化物および水酸化物となって水素吸蔵合金の表面に付着し、電池反応が阻害される。
【０００５】
そこで塩酸（ＨＣｌ）などの酸性水溶液を用いて水素吸蔵合金表面上の酸化物および水酸化物を溶出させ、除去する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、上述した酸化物および水酸化物を水素吸蔵合金表面から除去できるので、放電特性が向上するとされている。
【特許文献１】特開昭６１−２８５６５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３０１号公報
【特許文献３】特開平７−７３８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上述した方法を用いても、一旦水素吸蔵合金表面に付着した酸化物および水酸化物は除去が困難であり、電池反応の阻害要因が残るため放電特性が思うように向上できない。
【０００７】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出した酸化物および水酸化物を容易に除去することにより、放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末の処理装置は、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌する第１の手段と、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、アルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第５の手段と、備蓄したアルカリ水溶液を前記第１および／または第５の手段に導入する第６の手段と、水素吸蔵合金粉末と水とを混合および／または撹拌する第７の手段と、周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を前記第５および／または第７の手段に印加する第８の手段を備えたことを特徴とする。
【０００９】
第１の手段と第２の手段を用いた工程で生じた廃液を第４の手段を用いて予め一部または全部排出した後に、第６の手段を用いて高濃度のアルカリ水溶液を追加投入し、一旦析出した酸化物および水酸化物の溶解熱を利用してこのアルカリ水溶液を高温化することにより、析出した酸化物および水酸化物が完全に溶融するため、水素吸蔵合金の表面を根本的に活性な状態にすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明によれば、アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出する酸化物および水酸化物の殆どを除去できるので、放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施の形態では、本発明のアルカリ蓄電池用電極材料の処理装置について説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造法は、水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を具備したアルカリ蓄電池用電極の製造工程において、第１の工程（水素吸蔵合金を粉砕して粉末状としたものを高温のアルカリ水溶液中で撹拌する工程）で生じた廃液を排出させる第２の工程と、第２の工程が施された水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第３の工程との少なくとも何れかの工程において、アルカリ水溶液を水素吸蔵合金粉末に対してアルカリ固形分が１０〜３５重量％となるよう追加投入することを骨子とする。上述した過程を経ることで、一旦析出した酸化物および水酸化物の溶解熱を利用してこのアルカリ水溶液を高温化し、この析出物が完全に溶融するため、水素吸蔵合金の表面を根本的に活性な状態にすることができるというものである。
【００１３】
第１の工程において、水素吸蔵合金表面積の増加に伴って、合金を構成する元素の一部が溶出した廃液が生成される。溶出物は水素吸蔵合金の組成によって異なるが、例えば一般的なＭｍＮｉ5-XＭX（ここでＭｍは軽希土類金属の混合物、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなど）の場合では、軽希土類金属イオン（例えばＬａ3+、Ｎｄ3+など）や錯陰イオン（例えばＣｏＯ2-、ＡｌＯ2-など）である。ここで廃液と水素吸蔵合金粉末とを同時に加圧濾過する工程に送出した場合、廃液の温度低下や希釈（洗浄時に用いた水との混合）により上記イオンの析出が開始する。析出するのは主にＣｅ（ＯＨ）3やＬａ（ＯＨ）3などの軽希土類金属の水酸化物、Ｍｎなどの複合酸化物であり、これらが水素吸蔵合金粉末上に堆積することにより、当処理によって活性化された合金表面が再び不活性化することとなる。
【００１４】
ここで予め廃液を一部または全部除去した後に、高濃度のアルカリ水溶液を新規に添加し、溶解熱によって高温化することにより、水素吸蔵合金粉末上に堆積した析出物が再溶解し、合金表面の活性度を保つことができる。このとき投入されるアルカリ水溶液の量は、水素吸蔵合金粉末に対してアルカリ固形分が１０〜３５重量％の範囲であれば、その濃
度に依らない。ここでアルカリ固形分が１０重量％未満の場合は、析出物の溶解効率が低下する。また３５重量％を超える場合は、析出物の溶解にとどまらず、過度にアルカリ処理が進行するため、設計どおりの活性化度合に制御しづらくなり、好ましくない。
【００１５】
投入されるアルカリは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨであるのが好ましい。これらアルカリの電離度（ＯＨ-を生成する度合）がそれぞれ０．８９、０．８４と高く、効率的なアルカリ処理が可能となる。
【００１６】
また、第３の工程において得られた水素吸蔵合金粉末を水洗する第４の工程を設けることにより、本発明の処理を経たアルカリ水溶液を完全に洗い流すことができるので、新たな析出物の付着を回避する上で好ましい。
【００１７】
さらに第３および／または第４の工程において、周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を印加することにより、水素吸蔵合金粉末上に堆積した析出物が合金表面から離脱しやすくなるので、より好ましい。周波数に関しては、３５ｋＨｚを下回ると振動エネルギーの印加が不足するので、析出物の再溶解が加速できない。また１７０ｋＨｚを上回るとエネルギーが過大になり分散するので、同様に析出物の再溶解が加速できない。よって好ましい範囲は、３５〜１７０ｋＨｚとなる。
【００１８】
以上の製造方法を成立させるための処理装置として、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の処理装置は、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌する第１の手段と、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、アルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第５の手段と、備蓄したアルカリ水溶液を第１および／または第５の手段に導入する第６の手段と、水素吸蔵合金粉末と水とを混合および／または撹拌する第７の手段と、周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を前記第５および／または第７の手段に印加する第８の手段を備えたことを特徴とする
図１は本発明の処理装置の模式図である。水素吸蔵合金粉末４とアルカリ水溶液５とを収納する撹拌槽１と、これらを混合・撹拌する撹拌羽３とが第１の手段に相当する。アルカリ水溶液５はアルカリ水溶液備蓄タンク９のバルブ１０を開けることによって撹拌槽１に導入される。この水素吸蔵合金粉末４とアルカリ水溶液５との混合物を加熱・高温保持するために加熱手段２が、撹拌槽１内の温度を制御するために温度制御手段８が設けられている。所定のアルカリ処理が完了した段階で、アルカリ水溶液５は廃液となって撹拌槽１内で上澄みとなる。これを排出するのが廃液排出手段６である。
【００１９】
廃液の排出が完了すると、必要に応じて引き続きアルカリ水溶液５が投入される。このアルカリ水溶液は、アルカリ水溶液備蓄タンク９のバルブ１０を開けることによって撹拌槽１に導入され、水素吸蔵合金粉末４に堆積した析出物（酸化物および水酸化物）が溶解熱を伴って溶出することにより、本発明の効果が発揮される。
【００２０】
アルカリ処理が完了した水素吸蔵合金粉末４は、バルブ７を開くことによって加圧濾過槽１２に投入される。ここで必要に応じてアルカリ水溶液５が投入される。このアルカリ水溶液５は、アルカリ水溶液備蓄タンク９のバルブ１１を開けることによって加圧濾過槽１２に投入され、水素吸蔵合金粉末４に堆積した析出物（酸化物および水酸化物）が溶解熱を伴って溶出することにより、本発明の効果が発揮される。
【００２１】
本発明に用いられる水素吸蔵合金には以下に示す２タイプがあるが、より好ましいのは（２）のタイプである。
【００２２】
（１）ＡＢ2型（ラーベス相）
主たる合金相がジルコニウムやニッケルを主体としたのＬａｖｅｓ相合金。これは合金（金属間化合物）の中で原子径の比が，１．２２５、又はこれに近い最密充填構造を持つ合金である．主なものにＴｉ−Ｍｎ系，Ｔｉ−Ｃｒ系，Ｚｒ−Ｍｎ系等がある。例えば（Ｔｉz‐xＺｒxＶ4‐yＮｉy）1‐z，Ｃｒ2ＺｒＶ0.41Ｎｉ1.6，ＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.2Ｎｉ1.2などがある。
【００２３】
（２）ＡＢ5型（希土類系）
ＣａＣｕ5型構造、Ａサイトに希土類やニオブ、ジルコニウム等、Ｂサイトにニッケル
やコバルト、アルミニウム等用いるタイプである．実際に利用される合金はＭｍＮｉ5を
基本組成とした合金である。なお，Ｍｍはミッシュメタルで、Ｃｅ（４０〜５０％），Ｌａ（２０〜４０％），Ｐｒ，Ｎｄを主要構成元素とした希土類の混合物である。例えばＬａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1，Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5，ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3，ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8，Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15
Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2等がある。
【００２４】
これらの水素吸蔵合金粉末は、上述した処理装置にて本発明の処理を行うことにより、ＪＩＳ―Ｚ―２６１３記載の酸素濃度測定法（赤外線吸収法）により求めた酸素濃度を０．９重量％未満とすることができる。ここで言及する酸素濃度とは、水素吸蔵合金粉末上に堆積した析出物としての酸化物・水酸化物に相当する。本発明の製造方法を用いることにより、酸素濃度を上述した範囲にまで減少でき、放電特性の向上が可能となる。
【００２５】
この合金粉末を用い、導電剤、増粘剤さらに結着剤を加えてニッケル−水素蓄電池用負極を作製する。負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。中でも人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましいが、これらの材料を混合して用いてもよい。また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。負極への上記導電剤の添加量は、特に限定されず、例えば、電極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００２６】
負極に用いる増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を付与できるものを用いることができる。一例として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
負極に用いる結着剤は、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを、単
独あるいは混合して用いることができる。
【００２８】
次に、本発明の具体例について、図１を用いて説明する。
【００２９】
＜検討１．追加投入するアルカリ水溶液＞
（実施例１）
組成式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍは軽希土類の混合物）で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して水素吸蔵合金粉末４を得た。この粉末１０ｋｇを撹拌槽１に投入した後、アルカリ水溶液備蓄タンク９に蓄えられた２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液５）１０ｋｇを、バルブ１０を開くことによって撹拌槽１に投入した。その後加熱手段２によって水素吸蔵合金粉末４とアルカリ水溶液５との混合物の温度が９０℃一定となるように温度制御手段８を用いて制御しつつ、撹拌羽３を用いてこの混合物を１５分間撹拌し、アルカリ処理を施した。
【００３０】
アルカリ処理後に生じた廃液を上澄みさせた後、廃液排出手段６を用いてこれを排出し、新たにアルカリ水溶液備蓄タンク９中から５ｋｇのアルカリ水溶液５を、バルブ１０を開くことによって撹拌槽１に投入した。ここで新たに投入したアルカリの固形分は、水素吸蔵合金粉末４に対し１０重量％となる。この時点で撹拌槽１に取り付けられた温度表示より、混合物の明確な昇温が認められた。
【００３１】
続いてバルブ７を開くことにより、この混合物を加圧濾過槽１２に導入し、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧力でアルカリ水溶液５を排出し、多量の水を用いて水洗することにより、ア
ルカリ処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。
アルカリ処理後の水素吸蔵合金粉末１０ｋｇに対し、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１ｋｇおよびケッチェンブラック４０ｇを加えて混練した後、固形分比４０％のＳＢＲ水溶液１７５ｇを加えて撹拌することにより、負極合剤ペーストを作製した。
【００３２】
このペーストを厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥および加圧を行ない、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３３】
この負極と電気容量が１５００ｍＡｈである公知の焼結式のニッケル正極およびポリプロピレン製不織布セパレータとを組み合わせて渦巻き状に巻回させて電極群を構成し、この電極群を金属ケースに挿入後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液を注液し、ケースの上部を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのおけるニッケル−水素蓄電池を構成した。これを実施例１の電池とする。
【００３４】
（比較例１）
実施例１では５ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１に投入したが、ここでは新たなアルカリ水溶液５を投入しなかった。これ以外は実施例１と同様に作製した電池を、比較例１の電池とする。
【００３５】
（実施例２および４、比較例２〜３）
実施例１では５ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１投入したが、ここでは２．５、１０、１７．５、２０ｋｇに投入量を変更し、投入したアルカリの固形分を水素吸蔵合金粉末４に対し５、２０、３５、４０重量％とした。これ以外は実施例１と同様に作製した電池を、それぞれ比較例２、実施例２、実施例４、比較例３の電池とする。なお新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１に投入した際、撹拌槽１に取り付けられた温度表示より、実施例３〜４および比較例３の場合は混合物の明確な昇温が認められたが、比較例２の場合は昇温が僅かであった。
【００３６】
（実施例３）
実施例１では１０ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を撹拌槽１に投入したが、ここではバルブ１１を開くことによって加圧濾過槽１２に投入した。これ以外は実施例２と同様に作製した電池を、実施例３の電池とする。なお新たなアルカリ水溶液５を加圧濾過槽１２に投入した際、加圧濾過槽１２に取り付けられた温度表示より、混合物の明確な昇温が認められた。
【００３７】
（実施例５）
実施例１では５ｋｇの２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌槽１に投入したが、ここでは５ｋｇの２０重量％水酸化カリウム水溶液を撹拌槽１に投入した。これ以外は実施例１と同様に作製した電池を、実施例５の電池とする。なお水酸化カリウム水溶液を撹拌槽１に投入した際、撹拌槽１に取り付けられた温度表示より、混合物の明確な昇温が認められた。
【００３８】
上述した各例に対し、以下の評価を行った。
【００３９】
（酸素濃度測定）
アルカリ処理後の水素吸蔵合金粉末に対し、ＪＩＳ―Ｚ―２６１３記載の酸素濃度測定法に則り、試料（水素吸蔵合金粉末）から抽出されたガスを赤外線吸収セルに送り、赤外線の吸収量の変化を測定して酸素量を求めた。得られた値を水素吸蔵合金粉末中の重量％として、（表１）に示す。
【００４０】
（低温放電特性）
作製した電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１ＣＡ）で理論容量の１２０％まで充電し、２０℃、電流値３．０Ａ（２ＣＡ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（初期放電容量）を測定した。さらに電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１ＣＡ）で理論容量の１２０％まで充電し、０℃、電流値３．０Ａ（２ＣＡ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（低温放電容量）を測定した。低温放電容量を初期放電容量で除した値を低温放電特性の指標として、その百分率を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（表１）より、本発明の骨子である新規なアルカリ水溶液の追加を行った実施例１〜５および比較例２〜３は、追加を行わなかった比較例１に対し、酸素濃度の低下と、低温放電特性の向上が顕著に見られた。これらの例では、新たなアルカリ水溶液を追加した際に混合物の明確な昇温が確認できた。これは上述したように、廃液を排出した後に水素吸蔵合金粉末正面に堆積した析出物が再溶解する際に発生する溶解熱である。この発熱によりアルカリ水溶液が加温され、電池反応を阻害する析出物のさらなる溶解を促すことになる。よって新たなアルカリ水溶液を追加した際に明確な昇温が確認できた実施例１〜５については、低温放電特性が顕著に向上する結果となった。
【００４３】
これら実施例に対し、アルカリ固形分が水素吸蔵合金粉末に対し１０重量％を下回った比較例２は、析出物の溶解が不十分であったため、所望の効果が得られなかった。またアルカリ固形分が水素吸蔵合金粉末に対し３５重量％を上回った比較例３も、所望の効果が得られなかった。この理由として、アルカリ固形分が多くなることにより、析出物の溶解にとどまらず過度のアルカリ処理が促進され、その分だけ新たに析出物が生じたものと考えられる。よって本発明の効果を十分に発揮するためには、水素吸蔵合金粉末に対してアルカリ固形分が１０〜３５重量％となるよう、アルカリ水溶液を追加投入する必要がある。
【００４４】
＜検討２．超音波処理＞
（実施例６〜１２）
実施例２では１０ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を１に投入するだけであったが、ここでは投入時に２０、３５、４０、７２、１０４、１７０、２００ｋＨｚの周波数で超音波を加えた。これ以外は実施例２と同様に作製した電池を、それぞれ実施例６〜１２の電池とする。
【００４５】
（実施例１３）
実施例３では１０ｋｇの新たなアルカリ水溶液５を加圧濾過槽１２に投入するだけであったが、ここでは投入時に４０ｋＨｚの周波数で超音波を加えた。これ以外は実施例３と同様に作製した電池を、実施例１３の電池とする。
【００４６】
（実施例１４）
実施例２では水素吸蔵合金粉末４を加圧濾過した後、多量の水を用いて水洗するだけであったが、ここでは水洗時に４０ｋＨｚの周波数で超音波を加えた。これ以外は実施例２と同様に作製した電池を、実施例１４の電池とする。
【００４７】
上述した各例に対し、以下の評価を行った。
【００４８】
（酸素濃度測定）
検討１と同様に行った。結果を（表２）に示す。
【００４９】
（低温放電特性）
検討１と同様に行った。結果を（表２）に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（表２）より、超音波周波数が３５〜１７０ｋＨｚである実施例７〜１１および１３、１４は、超音波印加のない実施例３に比べて、酸素濃度が低下し低温放電特性が向上していることがわかる。これに対し、超音波周波数が２０ｋＨｚである実施例６は、周波数が過小なため、超音波を印加する効果が小さくなっている。また超音波周波数が２００ｋＨｚである実施例１２は、周波数が過大なため、振動エネルギーが分散し、析出物除去の効率が低下するだけでなく、溶液中に浮遊した析出物を再付着させた可能性がある。これは図２（実施例１１に相当）と図３（実施例１２に相当）との比較からも明らか、図２では殆ど見られない針状の析出物が、図３では水素吸蔵合金粉末の表面に多数確認できる。
【００５２】
以上の結果より、超音波処理を行う場合、超音波の周波数は３５〜１７０ｋＨｚの範囲で行うのが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、これまで以上に放電特性を向上できるので、特にパワーツールや電気自動車用途など、高出力タイプのアルカリ蓄電池の電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の本発明の処理装置の模式図
【図２】本発明の実施例１１（周波数１７０ｋＨｚの超音波を印加）の水素吸蔵合金粉末表面のＳＥＭ写真
【図３】本発明の実施例１２（周波数２００ｋＨｚの超音波を印加）の水素吸蔵合金粉末表面のＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００５５】
１ 撹拌槽
２ 加熱手段
３ 撹拌羽
４ 水素吸蔵合金粉末
５ アルカリ水溶液
６ 廃液排出手段
７、１０、１１ バルブ
８ 温度制御手段
９ アルカリ水溶液備蓄タンク
１２ 加圧濾過槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の処理装置であって、
水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌する第１の手段と、
水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、
前記第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、
一部または全部のアルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、
水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第５の手段と、
備蓄したアルカリ水溶液を前記第１および／または第５の手段に導入する第６の手段と
水素吸蔵合金粉末と水とを混合および／または撹拌する第７の手段と、
周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を前記第５および／または第７の手段に印加する第８の手段を備えたことを特徴とする、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の処理装置。
【請求項１】
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の処理装置であって、
水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または撹拌する第１の手段と、
水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、
前記第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、
一部または全部のアルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、
水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第５の手段と、
備蓄したアルカリ水溶液を前記第１および／または第５の手段に導入する第６の手段と
水素吸蔵合金粉末と水とを混合および／または撹拌する第７の手段と、
周波数３５〜１７０ｋＨｚの超音波を前記第５および／または第７の手段に印加する第８の手段を備えたことを特徴とする、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−３２７００（Ｐ２００９−３２７００Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６６３９（Ｐ２００８−２２６６３９）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【分割の表示】特願２００４−２７６８６８（Ｐ２００４−２７６８６８）の分割
【原出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【分割の表示】特願２００４−２７６８６８（Ｐ２００４−２７６８６８）の分割
【原出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]