アルカリ電池用ゲル状負極の製造方法
【課題】 アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の調製に使用するゲル状電解液においてママコを効率的に分離し、ゲル状電解液の調製時間を大幅に短縮させる。
【解決手段】 アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の調製に使用するゲル状電解液の作製は、アルカリ水溶液にゲル化剤を投入した後、ステップＳ４の攪拌（１）工程で、ゲル化剤を水溶液で含浸させ膨潤したゲルを混合させた後、ステップＳ５の細孔通液の工程で、ママコを分離させる。そして、更にステップＳ６の攪拌（２）の工程で、上記ゲル状電解液中のゲルを混合させ均一に分散させる。このようにすることで、ゲル状電解液の調製時間が大幅に短縮し、更にアルカリ電池の放電特性が安定化する。
【解決手段】 アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の調製に使用するゲル状電解液の作製は、アルカリ水溶液にゲル化剤を投入した後、ステップＳ４の攪拌（１）工程で、ゲル化剤を水溶液で含浸させ膨潤したゲルを混合させた後、ステップＳ５の細孔通液の工程で、ママコを分離させる。そして、更にステップＳ６の攪拌（２）の工程で、上記ゲル状電解液中のゲルを混合させ均一に分散させる。このようにすることで、ゲル状電解液の調製時間が大幅に短縮し、更にアルカリ電池の放電特性が安定化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に用いられるゲル状負極の生産性および均一性を高めることができるアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池に用いられるゲル状負極の製造方法は、（１）先ずゲル化剤を電解液に入れ攪拌により均一に分散させゲル状電解液を作製し、次いでゲル状電解液に亜鉛合金粉末を入れて混合させる方法（ウェットミックス法）、（２）先ず亜鉛合金粉末とゲル化剤とを混合して乾式の粉体混合物を作製してから、次いで上記乾式混合物と電解液とを攪拌により混合する方法（ドライミックス法）の２つの方法に大別される（例えば、特許文献１，２を参照）。以下に、本発明にかかるウェットミックスの従来方法について図３を参照してその概略を説明する。
【０００３】
図３に示すように、水（Ｈ２Ｏ）、防食剤（インヒビター）の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および水酸化カリウム（ＫＯＨ）をそれぞれに計量し、ステップＳ１１の溶解の工程で、上記ＫＯＨおよびＺｎＯを水中に溶解させアルカリ電解液を調製する。
次に、ステップＳ１２の計量・張込の工程で、上記アルカリ電解液の所定量を攪拌用容器内に供給する。また、ステップＳ１３の計量の工程で、ゲル化剤（増粘剤）を秤量し、上記攪拌用容器のアルカリ電解液に投入する。
次に、ステップＳ１４の撹拌の工程で、上記容器内において一軸に回転駆動する例えばプロペラ型羽根を所定の速度で回転させ、所定の時間アルカリ電解液を撹拌し、上記ゲル化剤をアルカリ電解液内に混合させる。この工程においては、ゲル化剤はアルカリ電解液の含浸により膨潤し、アルカリ電解液がゲル状になる。このようにしてゲル状電解液が調製される。
【０００４】
そして、ステップＳ１５の分級・配合の工程で、篩いにより亜鉛合金粉末の粒径が分級・配合され、特定の粒径分布の亜鉛合金粉末が調製される。そして、この分級・配合された亜鉛合金粉末は、ステップＳ１６の分散の工程において、ゲル状電解液中に分散・混合される。このようにして、アルカリ電池用のゲル状亜鉛負極が製造される。
【特許文献１】特開２０００−０３０６９５号公報
【特許文献２】特開平０５−１５１９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記ウェットミックス法では、一般的に、ゲル状電解液を調製する際にゲル化剤を電解液に均一に分散させて混合するには長時間が必要であり、また、ゲル化剤がダマになり易いという問題がある。このような問題は、いずれの攪拌機を用いても充分に解消できるものではなかった。そして、近年では、上記ダマの生成を抑制するために、ゲル化剤の粒径を小さくする方法がとられるようになった。例えば、吸水性樹脂のゲル化剤の平均の粒径は２００μｍから１００μｍ以下になってきている。しかし、このようにゲル化剤の粒径が小さくなると、ゲル化剤を電解液に混合する際に、膨潤したゲル同士が結合した継粉（ママコ）が多数生じてしまい、電解液にゲル化剤を分散させ混合するためには更に長時間の攪拌が必要になってくるという問題があった。また、ゲル状電解液におけるゲルの均一分散に限界があり、アルカリ電池の放電特性バラツキが小さく高品質のゲル状亜鉛負極の調製が難しかった。
【０００６】
一方で、上記ドライミックス法においては、例えばＶ型攪拌機およびポットミルなどが用いられているが、攪拌・混合する際に亜鉛粉末が凝集し、また亜鉛粉末とゲル化剤とが凝集して均一なゲル状負極が得られにくく、このように作製されたゲル状負極を用いたアルカリ電池の放電特性はバラツキが大きくなってしまうという大きな問題がある。更に、乾式混合の際に混合機の器壁との摩擦により亜鉛合金粉末が破砕され微粉化するために、相対的に亜鉛合金粉末の表面積が増える結果、ゲル状亜鉛負極として電解液と接した場合に水素ガス発生量が増加する傾向にある。
【０００７】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、上記ウェットミックス法において、ゲル状電解液中において上記ママコを効率的に分離し、電解液中で膨潤したゲル化剤の混合および均一分散を容易にして、ゲル状電解液の調製時間を大幅に短縮させると共に、アルカリ電池の放電特性バラツキの小さい高品質のゲル状亜鉛負極を調製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、電解液にゲル化剤を混合してゲル状電解液を調製し、前記ゲル状電解液に亜鉛合金粉末を混合してゲル状亜鉛負極を製造するアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法において、細孔を通して前記ゲル状電解液を通液させ、ゲル状電解液中で膨潤した前記ゲル化剤を前記ゲル状電解液に分散させるという構成を有している。
【０００９】
上記構成にすることで、電解液中で膨潤しママコの状態になったゲル化剤は、ゲル状電解液が上記細孔を通液する間に互いに分離し、短時間に電解液中で分散するようになる。また、上記構成であると、電解液中で充分に含浸されないでダマ状態にあるゲル化剤も、その形状が変形し電解液中に容易に分散されるようになる。
【００１０】
上記発明においては、前記細孔が多孔構造あるいはメッシュ構造に形成されると好適である。
そして、上記発明において、前記電解液はアルカリ水溶液であり、前記ゲル化剤は吸水性樹脂である。ここで、前記吸水性樹脂の粒径は１００μｍ以下になるように形成される。
【００１１】
また、上記発明において、好ましくは、前記細孔の口径寸法は０．３ｍｍ〜３．３５ｍｍの範囲になるように形成される。そして、前記吸水性樹脂は架橋ポリアクリル酸塩と非架橋ポリアクリル酸塩の混合物にすると好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ゲル化剤をアルカリ電解液に混合してゲル状電解液を調製する場合に、従来の攪拌のみによる溶解・分散の場合に比較して上記調製の時間が短縮する。そして、安定した放電特性を有するアルカリ電池用ゲル状負極が簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について、図１，２を参照しながら説明する。図１は、本発明のゲル状電解液とゲル状亜鉛負極の調製を説明するための流れ図である。図２は、本発明にかかるゲル状電解液の吐出機構（細孔通液機構）の略側面図である。
【００１４】
図１に示すように、水（Ｈ２Ｏ）、防食剤として例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルカリ性水溶液の電解質として例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）をそれぞれに計量しステップＳ１の工程で、上記ＫＯＨおよびＺｎＯを水中に溶解させて、アルカリ電解液を調製する。ここで、アルカリ電解液には、例えばＫＯＨ：４０質量％，ＺｎＯ：４質量％が溶解される。
次に、ステップＳ２の計量・張込の工程において、上記アルカリ電解液を所定量になるように計量し攪拌用容器に供給する。そして、ステップＳ３の計量の工程において、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸などのゲル化剤（増粘剤）を秤量し、これらを上記容器内に投入する。ここで、上記混合比は、アルカリ電解液が９５〜９８質量％であり、ゲル化剤が２〜５質量％で調製する。そして、ゲル化剤としては、特に吸水性樹脂のポリアクリル酸塩が、強アルカリに対する耐薬品性に優れていることから好ましい。更には、粒状の架橋型ポリアクリル酸塩と非架橋型ポリアクリル酸塩の混合物がゲル化剤として好適である。上記粒状のゲル化剤の粒径は１００μｍ以下になるように分級・配合されることが好ましい。
【００１５】
次に、ステップＳ４の撹拌（１）の工程において、上記撹拌用容器内において一軸に回転駆動する例えばプロペラ型羽根を所定の速度で回転させ、所定の時間（例えば２時間）アルカリ電解液を撹拌し、上記ゲル化剤をアルカリ電解液内に混合させると共に、ゲル化剤にアルカリ電解液を含浸させる。ここで、アルカリ電解液はゲル状になるが、その分散は不充分であり、いわゆるママコが多数存在する。
【００１６】
次に、ステップ１４の細孔通液の工程において、上記ゲル状のアルカリ電解液上記撹拌（１）を行ったゲル状のアルカリ電解液に対して一定圧力を加え、図２に示すようなゲル状のアルカリ電解液の吐出機構に配管を通して送液する。
【００１７】
ここで、上記吐出機構は、その基本構造として、例えば塩化ビニール製あるいはステンレス製の導入配管１０、多数の細孔を有する吐出部１１、例えば塩化ビニール製あるいはステンレス製の電解液槽１２および排出配管１３を有する構成になっている。ここで、吐出部１１は、例えば多孔あるいは金属メッシュのように所定の穴径あるいは口径の細孔１４を有する容器状部材から成り、導入配管１０から吐出部１１内部に送液されたゲル状のアルカリ電解液は、上記細孔１４を通りその外部にある電解液槽１２に吐出される。そして、電解液槽１２の例えば底部の一部に設けられた排出配管１３を通り、次に説明する撹拌（２）用の撹拌槽に送液される。
【００１８】
上述したように粒径である複数のゲル化剤が含浸し膨潤して相互に結合したママコは、上記ママコを含むゲル状のアルカリ電解液が上記細孔１４を通り吐出する過程において、互いに分離し分散するようになる。このようにして、ステップＳ５の工程において、ゲル状のアルカリ電解液中にあったママコは大幅に低減するようになる。
【００１９】
次に、ステップＳ６の撹拌（２）の工程において、上記ママコ量の低減したゲル状のアルカリ電解液は、更に撹拌を受けてママコ量がほぼ零になるように更に分散されて所望のゲル状電解液が調製される。
【００２０】
そして、ステップＳ７の分級・配合の工程において、例えばインジウム、ビスマス、アルミニウム等の合金元素を含有する亜鉛合金粉末が、ＪＩＳ規格の篩いを用いて分級・配合され、特定の粒径分布の亜鉛合金粉末が調製される。そして、この分級・配合された亜鉛合金粉末は、ステップＳ８の分散の工程において、ゲル状電解液中に分散・混合される。このようにして、アルカリ電池用のゲル状亜鉛負極が製造される。
【００２１】
本実施の形態では、ウェットミックス法によるゲル状亜鉛負極の形成おいて、細孔を通してゲル状電解液を通液させて、ゲル状電解液中のママコを効率的に分離し、電解液中で膨潤したゲル化剤の分散と混合を容易にすることで、ゲル状電解液の調製時間が大幅に短縮される。このために、ゲル状亜鉛負極の製造コストが低減できるようになる。また、細孔を通してゲル状の電解液を通液させることで、電解液中のゲル化剤の分散の均一性が向上し、それに伴い亜鉛合金粉末のゲル状電解液中の分散の均一性が向上する。このゲル状電解液中における亜鉛合金粉末の高い均一分散により、このゲル状亜鉛負極を充填して作製したアルカリ電池の高容量化および放電性能向上が容易になる。
【００２２】
上記実施の形態では、粒状の架橋型ポリアクリル酸塩と非架橋型ポリアクリル酸塩の混合物をゲル化剤として用いると好適なる。ここで、上記架橋型ポリアクリル酸塩の粒径は１００μｍ以下、好適に７０μｍ以下になるようにし、非架橋型ポリアクリル酸塩の粒径が５０μｍ以下になるように分級・配合することが好ましい。このようにすることにより、従来技術において上記ゲル化剤の平均粒径を２００μｍとしていた場合に比べて、電解液中のいわゆるダマの生成は大幅に低減するようになる。また、上記非架橋型ポリアクリル酸塩を添加することにより、出来上がったゲル状電解液のアルカリ水溶液の見かけの粘度が適度に上昇し、ゲル状電解液に圧力が印加されても、アルカリ水溶液の相分離が抑えられ、膨潤したゲル化剤とアルカリ水溶液との分離が抑制される。このようにして高品質のゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極が調製されるようになる。
【００２３】
上記実施形態では、撹拌工程が２工程であり、その間にステップＳ５の細孔通液の工程を入れたが、撹拌工程は撹拌（１）のみの１工程にしてもよいし、撹拌工程を３工程以上にして各撹拌工程間に細孔通液の工程を挿入してもよい。ここで、細孔通液に使用する図２で示した吐出部１１の細孔１４としてはその材質を含めて種々のものがある。例えば塩化ビニール製板に設けられた多数の孔を用いてもよいし、後述する織金網のような網目から成るメッシュ構造の孔であってもよい。ここで、金網の材質はステンレス、真鍮、ニッケル等のアルカリ電解液に溶解しない金属で成る。このように細孔の形状には種々の構造が考えられるが、いずれにしても、ゲル状電解液が通液する際に、膨潤したゲルの流れに対して部分的な抗力を生じさせ、互いに結合したゲルを分離させる構造のものであればよい。
【００２４】
上記アルカリ電解液は、ＫＯＨの他に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ物質を電解質として用いた水溶液であればよい。また、電解液に添加するＺｎＯのような亜鉛化合物としては、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）などの化合物であってもよい。
【００２５】
ここで、電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えばＺｎＯを溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例について説明し、本発明の効果を更に詳細に説明する。
（実施例１）
図１で説明したゲル状電解液の調製において、図２の吐出部１１の細孔１４の口径寸法を種々に変えた。実施例1では、アルカリ電解液は、ＫＯＨ：４０質量％、ＺｎＯ：４質量％を純水に溶解した。そして、ゲル化剤として架橋ポリアクリル酸塩と鎖状ポリアクリル酸塩の粉体混合物を上記アルカリ電解液に投入した。ここで、質量比でアルカリ電解液１００に対して、架橋ポリアクリル酸塩が２質量比、鎖状ポリアクリル酸塩が０．２質量比である。
そして、図１のステップＳ４の攪拌（１）の工程において、一軸プロペラ型羽根２枚を４００ｒｐｍ回転させて一定時間（２時間）攪拌するようにし、アルカリ電解液がゲル化剤に充分に含浸するようにした。
そして、ステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の口径寸法である目開き幅が４．７５ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。ここで、金網の材質は、ステンレス製であり、その線径は０．５ｍｍである。
そして、この吐出したゲル状のアルカリ電解液に対して、ステップＳ６の工程において攪拌（２）を加えた。ここで、攪拌の方法は攪拌（１）と同一である。この攪拌（２）でゲル化剤を混合させ、目視においてママコが確認できなく迄の時間を計測した。
【００２７】
そして、ＪＩＳ規格のサイズの網目を有する篩により、亜鉛合金粉末の７５μｍ以下と４２５μｍを超える粒子を篩い分けて除去し、別途篩い分けし分級した７５μｍ以下の亜鉛粒子、７５μｍを超え１０６μｍ以下となる亜鉛粒子を特定量に配合し、特定の粒径分布の負極原料粉末を作製した。これを、上記ゲル状電解液に分散して混合させゲル状亜鉛負極を調製した。ここで、亜鉛合金粉末は、インジウム０．０２質量％、ビスマス０．０１質量％、アルミニウム０．０１質量％を含む亜鉛合金をアトマイズ法で粒子状にしたものである。
【００２８】
（実施例２）
実施例２では、図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅が３．３５ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じになるようにして、ゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極を調製した。
【００２９】
（実施例３）
図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅が０．８３ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じである。
【００３０】
（実施例４）
図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅が０．３０ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じである。
【００３１】
（実施例５）
図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅０．２０ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じにである。
【００３２】
（比較例）
比較例は、図１においてステップＳ５およびステップＳ６の工程を経ないようにして、ステップＳ４の攪拌（１）の工程のみでゲル状電解液を調製した。この攪拌（１）でゲル化剤を混合し分散させ、目視においてママコが確認できなく迄の時間を計測した。それ以外は実施例１と全く同じになるようにして、ゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極を調製した。この比較例は、従来の技術のゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極の調製に相当している。
【００３３】
（評価）
上記実施例１〜５および比較例で得られたゲル状電解液をメスシリンダにより１００ｍＬ（リットル）秤取し、シャーレ上に薄く延ばして目視により１００ｍＬ中におけるママコの数を計測した。そして、この計測を上記実施例１〜５および比較例のゲル状電解液について３回行い、その個数の平均値を表１にまとめた。ここで、（１）ママコの径が２ｍｍ未満、（２）同径が２ｍｍ以上で５ｍｍ未満、（３）同径５ｍｍ以上の３水準に分けて上記平均値を示している。
また、上述したたように攪拌（２）でゲル化剤を混合させ、目視においてママコが確認できなく迄の攪拌（２）における攪拌時間も併せて示した。ここで、比較例の場合では、実施例１〜５の場合に合わせるために、上記攪拌時間は、比較例の攪拌（１）における攪拌時間から上記一定時間（２時間）を差し引いた値を攪拌（２）の攪拌時間とした。
更に、表１には、図２に示した吐出部１１を通して導入配管１０から排出配管１３にゲル状の電解液を送液する場合の送液状態を評価し、比較例の場合（吐出部１１がない場合に相当する）を基準に比較した結果について示した。ここで、上記相対比較で、同等の場合は○、若干劣る場合は△で記している。
さらに、表１には、得られる分散液を目視によって評価し、極めて均一に分散している場合◎、ほぼ均一に分散している場合○、不均一であることが直ちに判別できる場合×で記している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４に示すように、目開き幅が４．７５ｍｍ〜０．３０ｍｍの間では、送液状態は全く問題なく、上記寸法が小さくなるに従い残存するママコの数は全体的に減少し、実施例２〜４において（３）同径５ｍｍ以上のママコの数は零になる。同時に、上記攪拌時間は、目開き幅が小さくなると共に短縮することが判る。しかし、実施例５のように目開き幅が０．２０ｍｍになると、ゲル状の電解液が吐出部１１の細孔１４を通過するのに時間がかかり、ステップＳ６の攪拌（２）に至るまでの作業性が低下した。そして、比較例では、上記ママコの数は実施例１〜４の場合よりも多くまたその個数のバラツキが大きかった。そのために表１には表記していない。この場合の攪拌時間は４時間であり、実施例１の場合と略同程度であった。
【００３６】
これらの結果から、吐出部１１の細孔１４を成すメッシュ構造の金網の目開き幅は、実施例２〜４の場合のように０．３ｍｍ〜３．３５ｍｍにすれば好適となることが判る。このようにすることで、ゲル状電解液を調製するための攪拌時間は大幅に低減し、例えば実施例４においては、従来例である比較例の場合の４時間が１時間となる。そして、これらの場合、攪拌時間（１）も加えた全攪拌時間は３時間対６時間になり、実施例４における攪拌に要する全時間は従来のそれの１／２までに短縮できることになる。
【００３７】
また、上記実施例１〜５および比較例のゲル状電解液により調製したゲル状亜鉛負極を用いて、ＪＩＳ規格ＬＲ形（単３形）アルカリ電池を各１０個組み立てて、その放電性能を調べたところ、比較例の場合よりも実施例の場合の方が、アルカリ電池の放電特性のバラツキが小さく安定していることが明らかとなった。そして、その安定性は、実施例４が最も高く、実施例３，４，５の順になることも判明した。
【００３８】
上述した結果から、アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の調製に用いるゲル状電解液の作製において、アルカリ水溶液を含んで成る電解液にゲル化剤を投入し、通常の電解液の攪拌と、細孔を有する吐出機構を通した上記電解液の吐出とにより、ゲル状電解液中のゲルの均一な混合および分散が容易になり、その調製時間の短縮が可能になることが判る。そして、このようにして調製したゲル状亜鉛負極を用いたアルカリ電池の放電特性が非常に安定化するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態におけるゲル状亜鉛負極の製造流れ図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるゲル状電解液の吐出機構の略断面図である。
【図３】従来の技術におけるゲル状亜鉛負極の製造流れ図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０ 導入配管
１１ 吐出部
１２ 電解液槽
１３ 排出配管
１４ 細孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に用いられるゲル状負極の生産性および均一性を高めることができるアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池に用いられるゲル状負極の製造方法は、（１）先ずゲル化剤を電解液に入れ攪拌により均一に分散させゲル状電解液を作製し、次いでゲル状電解液に亜鉛合金粉末を入れて混合させる方法（ウェットミックス法）、（２）先ず亜鉛合金粉末とゲル化剤とを混合して乾式の粉体混合物を作製してから、次いで上記乾式混合物と電解液とを攪拌により混合する方法（ドライミックス法）の２つの方法に大別される（例えば、特許文献１，２を参照）。以下に、本発明にかかるウェットミックスの従来方法について図３を参照してその概略を説明する。
【０００３】
図３に示すように、水（Ｈ２Ｏ）、防食剤（インヒビター）の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および水酸化カリウム（ＫＯＨ）をそれぞれに計量し、ステップＳ１１の溶解の工程で、上記ＫＯＨおよびＺｎＯを水中に溶解させアルカリ電解液を調製する。
次に、ステップＳ１２の計量・張込の工程で、上記アルカリ電解液の所定量を攪拌用容器内に供給する。また、ステップＳ１３の計量の工程で、ゲル化剤（増粘剤）を秤量し、上記攪拌用容器のアルカリ電解液に投入する。
次に、ステップＳ１４の撹拌の工程で、上記容器内において一軸に回転駆動する例えばプロペラ型羽根を所定の速度で回転させ、所定の時間アルカリ電解液を撹拌し、上記ゲル化剤をアルカリ電解液内に混合させる。この工程においては、ゲル化剤はアルカリ電解液の含浸により膨潤し、アルカリ電解液がゲル状になる。このようにしてゲル状電解液が調製される。
【０００４】
そして、ステップＳ１５の分級・配合の工程で、篩いにより亜鉛合金粉末の粒径が分級・配合され、特定の粒径分布の亜鉛合金粉末が調製される。そして、この分級・配合された亜鉛合金粉末は、ステップＳ１６の分散の工程において、ゲル状電解液中に分散・混合される。このようにして、アルカリ電池用のゲル状亜鉛負極が製造される。
【特許文献１】特開２０００−０３０６９５号公報
【特許文献２】特開平０５−１５１９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記ウェットミックス法では、一般的に、ゲル状電解液を調製する際にゲル化剤を電解液に均一に分散させて混合するには長時間が必要であり、また、ゲル化剤がダマになり易いという問題がある。このような問題は、いずれの攪拌機を用いても充分に解消できるものではなかった。そして、近年では、上記ダマの生成を抑制するために、ゲル化剤の粒径を小さくする方法がとられるようになった。例えば、吸水性樹脂のゲル化剤の平均の粒径は２００μｍから１００μｍ以下になってきている。しかし、このようにゲル化剤の粒径が小さくなると、ゲル化剤を電解液に混合する際に、膨潤したゲル同士が結合した継粉（ママコ）が多数生じてしまい、電解液にゲル化剤を分散させ混合するためには更に長時間の攪拌が必要になってくるという問題があった。また、ゲル状電解液におけるゲルの均一分散に限界があり、アルカリ電池の放電特性バラツキが小さく高品質のゲル状亜鉛負極の調製が難しかった。
【０００６】
一方で、上記ドライミックス法においては、例えばＶ型攪拌機およびポットミルなどが用いられているが、攪拌・混合する際に亜鉛粉末が凝集し、また亜鉛粉末とゲル化剤とが凝集して均一なゲル状負極が得られにくく、このように作製されたゲル状負極を用いたアルカリ電池の放電特性はバラツキが大きくなってしまうという大きな問題がある。更に、乾式混合の際に混合機の器壁との摩擦により亜鉛合金粉末が破砕され微粉化するために、相対的に亜鉛合金粉末の表面積が増える結果、ゲル状亜鉛負極として電解液と接した場合に水素ガス発生量が増加する傾向にある。
【０００７】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、上記ウェットミックス法において、ゲル状電解液中において上記ママコを効率的に分離し、電解液中で膨潤したゲル化剤の混合および均一分散を容易にして、ゲル状電解液の調製時間を大幅に短縮させると共に、アルカリ電池の放電特性バラツキの小さい高品質のゲル状亜鉛負極を調製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、電解液にゲル化剤を混合してゲル状電解液を調製し、前記ゲル状電解液に亜鉛合金粉末を混合してゲル状亜鉛負極を製造するアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法において、細孔を通して前記ゲル状電解液を通液させ、ゲル状電解液中で膨潤した前記ゲル化剤を前記ゲル状電解液に分散させるという構成を有している。
【０００９】
上記構成にすることで、電解液中で膨潤しママコの状態になったゲル化剤は、ゲル状電解液が上記細孔を通液する間に互いに分離し、短時間に電解液中で分散するようになる。また、上記構成であると、電解液中で充分に含浸されないでダマ状態にあるゲル化剤も、その形状が変形し電解液中に容易に分散されるようになる。
【００１０】
上記発明においては、前記細孔が多孔構造あるいはメッシュ構造に形成されると好適である。
そして、上記発明において、前記電解液はアルカリ水溶液であり、前記ゲル化剤は吸水性樹脂である。ここで、前記吸水性樹脂の粒径は１００μｍ以下になるように形成される。
【００１１】
また、上記発明において、好ましくは、前記細孔の口径寸法は０．３ｍｍ〜３．３５ｍｍの範囲になるように形成される。そして、前記吸水性樹脂は架橋ポリアクリル酸塩と非架橋ポリアクリル酸塩の混合物にすると好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ゲル化剤をアルカリ電解液に混合してゲル状電解液を調製する場合に、従来の攪拌のみによる溶解・分散の場合に比較して上記調製の時間が短縮する。そして、安定した放電特性を有するアルカリ電池用ゲル状負極が簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について、図１，２を参照しながら説明する。図１は、本発明のゲル状電解液とゲル状亜鉛負極の調製を説明するための流れ図である。図２は、本発明にかかるゲル状電解液の吐出機構（細孔通液機構）の略側面図である。
【００１４】
図１に示すように、水（Ｈ２Ｏ）、防食剤として例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルカリ性水溶液の電解質として例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）をそれぞれに計量しステップＳ１の工程で、上記ＫＯＨおよびＺｎＯを水中に溶解させて、アルカリ電解液を調製する。ここで、アルカリ電解液には、例えばＫＯＨ：４０質量％，ＺｎＯ：４質量％が溶解される。
次に、ステップＳ２の計量・張込の工程において、上記アルカリ電解液を所定量になるように計量し攪拌用容器に供給する。そして、ステップＳ３の計量の工程において、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸などのゲル化剤（増粘剤）を秤量し、これらを上記容器内に投入する。ここで、上記混合比は、アルカリ電解液が９５〜９８質量％であり、ゲル化剤が２〜５質量％で調製する。そして、ゲル化剤としては、特に吸水性樹脂のポリアクリル酸塩が、強アルカリに対する耐薬品性に優れていることから好ましい。更には、粒状の架橋型ポリアクリル酸塩と非架橋型ポリアクリル酸塩の混合物がゲル化剤として好適である。上記粒状のゲル化剤の粒径は１００μｍ以下になるように分級・配合されることが好ましい。
【００１５】
次に、ステップＳ４の撹拌（１）の工程において、上記撹拌用容器内において一軸に回転駆動する例えばプロペラ型羽根を所定の速度で回転させ、所定の時間（例えば２時間）アルカリ電解液を撹拌し、上記ゲル化剤をアルカリ電解液内に混合させると共に、ゲル化剤にアルカリ電解液を含浸させる。ここで、アルカリ電解液はゲル状になるが、その分散は不充分であり、いわゆるママコが多数存在する。
【００１６】
次に、ステップ１４の細孔通液の工程において、上記ゲル状のアルカリ電解液上記撹拌（１）を行ったゲル状のアルカリ電解液に対して一定圧力を加え、図２に示すようなゲル状のアルカリ電解液の吐出機構に配管を通して送液する。
【００１７】
ここで、上記吐出機構は、その基本構造として、例えば塩化ビニール製あるいはステンレス製の導入配管１０、多数の細孔を有する吐出部１１、例えば塩化ビニール製あるいはステンレス製の電解液槽１２および排出配管１３を有する構成になっている。ここで、吐出部１１は、例えば多孔あるいは金属メッシュのように所定の穴径あるいは口径の細孔１４を有する容器状部材から成り、導入配管１０から吐出部１１内部に送液されたゲル状のアルカリ電解液は、上記細孔１４を通りその外部にある電解液槽１２に吐出される。そして、電解液槽１２の例えば底部の一部に設けられた排出配管１３を通り、次に説明する撹拌（２）用の撹拌槽に送液される。
【００１８】
上述したように粒径である複数のゲル化剤が含浸し膨潤して相互に結合したママコは、上記ママコを含むゲル状のアルカリ電解液が上記細孔１４を通り吐出する過程において、互いに分離し分散するようになる。このようにして、ステップＳ５の工程において、ゲル状のアルカリ電解液中にあったママコは大幅に低減するようになる。
【００１９】
次に、ステップＳ６の撹拌（２）の工程において、上記ママコ量の低減したゲル状のアルカリ電解液は、更に撹拌を受けてママコ量がほぼ零になるように更に分散されて所望のゲル状電解液が調製される。
【００２０】
そして、ステップＳ７の分級・配合の工程において、例えばインジウム、ビスマス、アルミニウム等の合金元素を含有する亜鉛合金粉末が、ＪＩＳ規格の篩いを用いて分級・配合され、特定の粒径分布の亜鉛合金粉末が調製される。そして、この分級・配合された亜鉛合金粉末は、ステップＳ８の分散の工程において、ゲル状電解液中に分散・混合される。このようにして、アルカリ電池用のゲル状亜鉛負極が製造される。
【００２１】
本実施の形態では、ウェットミックス法によるゲル状亜鉛負極の形成おいて、細孔を通してゲル状電解液を通液させて、ゲル状電解液中のママコを効率的に分離し、電解液中で膨潤したゲル化剤の分散と混合を容易にすることで、ゲル状電解液の調製時間が大幅に短縮される。このために、ゲル状亜鉛負極の製造コストが低減できるようになる。また、細孔を通してゲル状の電解液を通液させることで、電解液中のゲル化剤の分散の均一性が向上し、それに伴い亜鉛合金粉末のゲル状電解液中の分散の均一性が向上する。このゲル状電解液中における亜鉛合金粉末の高い均一分散により、このゲル状亜鉛負極を充填して作製したアルカリ電池の高容量化および放電性能向上が容易になる。
【００２２】
上記実施の形態では、粒状の架橋型ポリアクリル酸塩と非架橋型ポリアクリル酸塩の混合物をゲル化剤として用いると好適なる。ここで、上記架橋型ポリアクリル酸塩の粒径は１００μｍ以下、好適に７０μｍ以下になるようにし、非架橋型ポリアクリル酸塩の粒径が５０μｍ以下になるように分級・配合することが好ましい。このようにすることにより、従来技術において上記ゲル化剤の平均粒径を２００μｍとしていた場合に比べて、電解液中のいわゆるダマの生成は大幅に低減するようになる。また、上記非架橋型ポリアクリル酸塩を添加することにより、出来上がったゲル状電解液のアルカリ水溶液の見かけの粘度が適度に上昇し、ゲル状電解液に圧力が印加されても、アルカリ水溶液の相分離が抑えられ、膨潤したゲル化剤とアルカリ水溶液との分離が抑制される。このようにして高品質のゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極が調製されるようになる。
【００２３】
上記実施形態では、撹拌工程が２工程であり、その間にステップＳ５の細孔通液の工程を入れたが、撹拌工程は撹拌（１）のみの１工程にしてもよいし、撹拌工程を３工程以上にして各撹拌工程間に細孔通液の工程を挿入してもよい。ここで、細孔通液に使用する図２で示した吐出部１１の細孔１４としてはその材質を含めて種々のものがある。例えば塩化ビニール製板に設けられた多数の孔を用いてもよいし、後述する織金網のような網目から成るメッシュ構造の孔であってもよい。ここで、金網の材質はステンレス、真鍮、ニッケル等のアルカリ電解液に溶解しない金属で成る。このように細孔の形状には種々の構造が考えられるが、いずれにしても、ゲル状電解液が通液する際に、膨潤したゲルの流れに対して部分的な抗力を生じさせ、互いに結合したゲルを分離させる構造のものであればよい。
【００２４】
上記アルカリ電解液は、ＫＯＨの他に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ物質を電解質として用いた水溶液であればよい。また、電解液に添加するＺｎＯのような亜鉛化合物としては、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）などの化合物であってもよい。
【００２５】
ここで、電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えばＺｎＯを溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例について説明し、本発明の効果を更に詳細に説明する。
（実施例１）
図１で説明したゲル状電解液の調製において、図２の吐出部１１の細孔１４の口径寸法を種々に変えた。実施例1では、アルカリ電解液は、ＫＯＨ：４０質量％、ＺｎＯ：４質量％を純水に溶解した。そして、ゲル化剤として架橋ポリアクリル酸塩と鎖状ポリアクリル酸塩の粉体混合物を上記アルカリ電解液に投入した。ここで、質量比でアルカリ電解液１００に対して、架橋ポリアクリル酸塩が２質量比、鎖状ポリアクリル酸塩が０．２質量比である。
そして、図１のステップＳ４の攪拌（１）の工程において、一軸プロペラ型羽根２枚を４００ｒｐｍ回転させて一定時間（２時間）攪拌するようにし、アルカリ電解液がゲル化剤に充分に含浸するようにした。
そして、ステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の口径寸法である目開き幅が４．７５ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。ここで、金網の材質は、ステンレス製であり、その線径は０．５ｍｍである。
そして、この吐出したゲル状のアルカリ電解液に対して、ステップＳ６の工程において攪拌（２）を加えた。ここで、攪拌の方法は攪拌（１）と同一である。この攪拌（２）でゲル化剤を混合させ、目視においてママコが確認できなく迄の時間を計測した。
【００２７】
そして、ＪＩＳ規格のサイズの網目を有する篩により、亜鉛合金粉末の７５μｍ以下と４２５μｍを超える粒子を篩い分けて除去し、別途篩い分けし分級した７５μｍ以下の亜鉛粒子、７５μｍを超え１０６μｍ以下となる亜鉛粒子を特定量に配合し、特定の粒径分布の負極原料粉末を作製した。これを、上記ゲル状電解液に分散して混合させゲル状亜鉛負極を調製した。ここで、亜鉛合金粉末は、インジウム０．０２質量％、ビスマス０．０１質量％、アルミニウム０．０１質量％を含む亜鉛合金をアトマイズ法で粒子状にしたものである。
【００２８】
（実施例２）
実施例２では、図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅が３．３５ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じになるようにして、ゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極を調製した。
【００２９】
（実施例３）
図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅が０．８３ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じである。
【００３０】
（実施例４）
図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅が０．３０ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じである。
【００３１】
（実施例５）
図１に示したステップＳ５の細孔通液の工程において、吐出部１１に網目の目開き幅０．２０ｍｍになるメッシュ構造の織金網を用い、上記攪拌（１）の工程を経たゲル状のアルカリ電解液を吐出部１１から吐出させた。それ以外は実施例１と全く同じにである。
【００３２】
（比較例）
比較例は、図１においてステップＳ５およびステップＳ６の工程を経ないようにして、ステップＳ４の攪拌（１）の工程のみでゲル状電解液を調製した。この攪拌（１）でゲル化剤を混合し分散させ、目視においてママコが確認できなく迄の時間を計測した。それ以外は実施例１と全く同じになるようにして、ゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極を調製した。この比較例は、従来の技術のゲル状電解液およびゲル状亜鉛負極の調製に相当している。
【００３３】
（評価）
上記実施例１〜５および比較例で得られたゲル状電解液をメスシリンダにより１００ｍＬ（リットル）秤取し、シャーレ上に薄く延ばして目視により１００ｍＬ中におけるママコの数を計測した。そして、この計測を上記実施例１〜５および比較例のゲル状電解液について３回行い、その個数の平均値を表１にまとめた。ここで、（１）ママコの径が２ｍｍ未満、（２）同径が２ｍｍ以上で５ｍｍ未満、（３）同径５ｍｍ以上の３水準に分けて上記平均値を示している。
また、上述したたように攪拌（２）でゲル化剤を混合させ、目視においてママコが確認できなく迄の攪拌（２）における攪拌時間も併せて示した。ここで、比較例の場合では、実施例１〜５の場合に合わせるために、上記攪拌時間は、比較例の攪拌（１）における攪拌時間から上記一定時間（２時間）を差し引いた値を攪拌（２）の攪拌時間とした。
更に、表１には、図２に示した吐出部１１を通して導入配管１０から排出配管１３にゲル状の電解液を送液する場合の送液状態を評価し、比較例の場合（吐出部１１がない場合に相当する）を基準に比較した結果について示した。ここで、上記相対比較で、同等の場合は○、若干劣る場合は△で記している。
さらに、表１には、得られる分散液を目視によって評価し、極めて均一に分散している場合◎、ほぼ均一に分散している場合○、不均一であることが直ちに判別できる場合×で記している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４に示すように、目開き幅が４．７５ｍｍ〜０．３０ｍｍの間では、送液状態は全く問題なく、上記寸法が小さくなるに従い残存するママコの数は全体的に減少し、実施例２〜４において（３）同径５ｍｍ以上のママコの数は零になる。同時に、上記攪拌時間は、目開き幅が小さくなると共に短縮することが判る。しかし、実施例５のように目開き幅が０．２０ｍｍになると、ゲル状の電解液が吐出部１１の細孔１４を通過するのに時間がかかり、ステップＳ６の攪拌（２）に至るまでの作業性が低下した。そして、比較例では、上記ママコの数は実施例１〜４の場合よりも多くまたその個数のバラツキが大きかった。そのために表１には表記していない。この場合の攪拌時間は４時間であり、実施例１の場合と略同程度であった。
【００３６】
これらの結果から、吐出部１１の細孔１４を成すメッシュ構造の金網の目開き幅は、実施例２〜４の場合のように０．３ｍｍ〜３．３５ｍｍにすれば好適となることが判る。このようにすることで、ゲル状電解液を調製するための攪拌時間は大幅に低減し、例えば実施例４においては、従来例である比較例の場合の４時間が１時間となる。そして、これらの場合、攪拌時間（１）も加えた全攪拌時間は３時間対６時間になり、実施例４における攪拌に要する全時間は従来のそれの１／２までに短縮できることになる。
【００３７】
また、上記実施例１〜５および比較例のゲル状電解液により調製したゲル状亜鉛負極を用いて、ＪＩＳ規格ＬＲ形（単３形）アルカリ電池を各１０個組み立てて、その放電性能を調べたところ、比較例の場合よりも実施例の場合の方が、アルカリ電池の放電特性のバラツキが小さく安定していることが明らかとなった。そして、その安定性は、実施例４が最も高く、実施例３，４，５の順になることも判明した。
【００３８】
上述した結果から、アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の調製に用いるゲル状電解液の作製において、アルカリ水溶液を含んで成る電解液にゲル化剤を投入し、通常の電解液の攪拌と、細孔を有する吐出機構を通した上記電解液の吐出とにより、ゲル状電解液中のゲルの均一な混合および分散が容易になり、その調製時間の短縮が可能になることが判る。そして、このようにして調製したゲル状亜鉛負極を用いたアルカリ電池の放電特性が非常に安定化するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態におけるゲル状亜鉛負極の製造流れ図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるゲル状電解液の吐出機構の略断面図である。
【図３】従来の技術におけるゲル状亜鉛負極の製造流れ図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０ 導入配管
１１ 吐出部
１２ 電解液槽
１３ 排出配管
１４ 細孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液にゲル化剤を混合してゲル状電解液を調製し、前記ゲル状電解液に亜鉛合金粉末を混合してゲル状亜鉛負極を製造するアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法において、
細孔を通して前記ゲル状電解液を通液させ、ゲル状電解液中で膨潤した前記ゲル化剤を前記ゲル状電解液に分散させることを特徴とするアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項２】
前記細孔が多孔構造あるいはメッシュ構造に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項３】
前記電解液がアルカリ水溶液であり、前記ゲル化剤が吸水性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項４】
前記吸水性樹脂の粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項５】
前記細孔の口径寸法が０．３ｍｍ〜３．３５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項２，３又は４に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項６】
前記吸水性樹脂が架橋ポリアクリル酸塩と非架橋ポリアクリル酸塩の混合物であることを特徴とする請求項３，４又は５に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項１】
電解液にゲル化剤を混合してゲル状電解液を調製し、前記ゲル状電解液に亜鉛合金粉末を混合してゲル状亜鉛負極を製造するアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法において、
細孔を通して前記ゲル状電解液を通液させ、ゲル状電解液中で膨潤した前記ゲル化剤を前記ゲル状電解液に分散させることを特徴とするアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項２】
前記細孔が多孔構造あるいはメッシュ構造に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項３】
前記電解液がアルカリ水溶液であり、前記ゲル化剤が吸水性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項４】
前記吸水性樹脂の粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項５】
前記細孔の口径寸法が０．３ｍｍ〜３．３５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項２，３又は４に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【請求項６】
前記吸水性樹脂が架橋ポリアクリル酸塩と非架橋ポリアクリル酸塩の混合物であることを特徴とする請求項３，４又は５に記載のアルカリ電池用ゲル状負極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２２０３７９（Ｐ２００７−２２０３７９Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７３２２（Ｐ２００６−３７３２２）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００３５３９）東芝電池株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００３５３９）東芝電池株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
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