アルカリ電池用陰極材料及び添加剤
アルカリ電池の陰極は、陰極効率を増大するための導電性添加剤を包含できる。添加剤は、バリウム塩及び導電性材料を包含できる。導電性材料は、バリウム塩の表面上に被覆されることができる。導電性材料は、導電性金属酸化物であることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、より具体的には電池用陰極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、電気エネルギー源として一般に使用される。電池は、一般的に陽極と呼ばれるマイナス極と、一般的に陰極と呼ばれるプラス極とを有する。陽極は、酸化されることができる活物質を有する。陰極は、還元されることができる活物質を含有又は消費する。陽極活物質は、陰極活物質を還元できる。
【０００３】
電池が電気エネルギー源として装置に使用される時、陽極及び陰極に電気接点が作られ、電子が装置を通って流れることを可能にし、それぞれの酸化及び還元反応が発生して電力を提供できるようにする。陽極及び陰極と接触する電解質は、放電中に電池全体の電荷のバランスを維持するために電極間の隔離体を通って流れるイオン類を含有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルカリ電池は、陰極、陽極、及び水性アルカリ電解質を包含できる。陰極は、陰極活物質及び導電性添加剤を包含できる。有効寿命が延長されたアルカリ電池が望ましい。陰極活物質は、二酸化マンガンを包含できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、アルカリ電池は、バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤と二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、亜鉛を含んでなる陽極と、該陰極と該陽極との間の隔離体と、並びに該陰極及び該陽極と接触するアルカリ電解質とを包含する。
【０００６】
別の態様において、アルカリ電池は、バリウム塩及び該バリウム塩の表面上への被覆物を包含する添加剤と二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、亜鉛を含んでなる陽極と、該陰極と該陽極との間の隔離体と、並びに前記陰極及び前記陽極と接触するアルカリ電解質とを包含する。
【０００７】
別の態様において、アルカリ電池の製造方法は、二酸化マンガンを包含する陰極活物質と、バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤とを包含する陰極の形成を包含する。
【０００８】
別の態様において、アルカリ電池の製造方法は、バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤と二酸化マンガンを包含する陰極活物質とを組み合わせることを含んでなる。
【０００９】
さらに別の態様において、アルカリ電池の有効寿命の延長方法は、バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤を、二酸化マンガンを包含する陰極活物質に添加することを包含する。
【００１０】
導電性材料は、バリウム塩の表面上に被覆されることができる。導電性材料は、金属酸化物を包含できる。被覆物は導電性のものであることができる。被覆物は金属酸化物を包含できる。金属酸化物は酸化スズであることができる。前記バリウム塩は、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含できる。二酸化マンガンは、電解質二酸化マンガンであることができる。断続的放電試験における前記電池の有効寿命は、前記粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％、又は少なくとも３％長い。前記方法は、ハウジング内に、陰極と、陽極、隔離体、及び電解質を組み立てることを含んでなる。
【００１１】
電池の有効寿命は、電池が、一組の運転条件の下で規定電圧以上で電力を提供できる時間の量である。有効寿命の１つの制限は、陰極活物質が消費される効率から生じうる。陰極活物質の全容量が使用されない場合、電池寿命が短縮されうる。導電性添加剤は、陰極活物質の効率を増大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１つ以上の実施形態の詳細が、添付図面及び以下の記載に示されている。その他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面から、並びに請求項から明らかになるであろう。
【００１３】
図１を参照すると、電池１０は、陰極１２、陽極１４、隔離体１６及び円筒形ハウジング１８を包含する。電池１０は、集電体２０、シール２２、及びマイナスの金属トップキャップ２４（これが電池のマイナス端子として機能する）も包含する。陰極は、ハウジングと接触し、電池のプラス端子は電池のマイナス端子の反対の端部にある。電解液は、電池１０全体に分散されている。電池１０は、例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、又はＤ電池であることができる。あるいは、電池１０は、角形、積層若しくは薄形電池又はコイン若しくはボタン形セルであることができる。
【００１４】
陰極１２は、二酸化マンガン、炭素粒子、添加剤、及び、任意に結合剤を包含する。添加剤を包含する陰極は、添加剤が欠如している陰極と比較して、強化された性能を提供することができる。特に、添加剤を包含する陰極を有する電池は、添加剤が欠如している陰極を有する電池よりも長い有効寿命を持つことができる。添加剤は、バリウム塩及び導電性材料を包含できる。導電性材料は、任意にバリウム塩上に被覆されることができる。前記バリウム塩は、例えば、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムであることができる。導電性材料は、金属又は導電性金属酸化物を包含できる。適した導電性材料は、銀、酸化スズ、酸化銀、銀酸化ニッケル、又は銀酸化ビスマスを包含できる。金属酸化物は、わずかに還元された又は化学的にドープされた金属酸化物であることができる。導電性酸化スズが、適している。例えば、導電性酸化スズは、酸素欠乏酸化スズ、ＳｎＯ２−ｘ（式中ｘは１〜２の間）、ドープ酸化スズ、又は酸化スズ化合物であることができる。ドープ酸化スズは、例えば、ニオビウム、インジウム、又はハロゲン化物でドープされることができる。酸化スズ化合物は、例えば、インジウム酸化スズを包含できる。
【００１５】
添加剤の例は、例えば、米国特許第５，６９８，３１５号、第５，９１９，５９８号、及び第５，９９７，７７５号に記載されており、この各々の全体を参照として本明細書に組み入れる。添加剤は、０．１〜１５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積の中核材料（即ち、バリウム塩）を有することができる。中核材料は、導電性被覆物（導電性酸化スズのような）で被覆されることができ、その際被覆物は厚さが２〜８０ｎｍの範囲である。
【００１６】
陰極に使用される従来形態の二酸化マンガンのいずれもが使用できる。例えば、二酸化マンガンは電解による二酸化マンガン（ＥＭＤ）又は化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）であることができる。二酸化マンガンの販売者としては、カーマギー社（Kerr McGee Co.）（トロナ（Trona）Ｄ）、ケムメタルズ社（Chem Metals Co.）、トーソー（Tosoh）、デルタマンガニーズ（Delta Manganese）、ミツイケミカルズ（Mitsui Chemicals）、ＪＭＣ、及びシャンタン（Xiangtan）が挙げられる。一般に、陰極は、例えば８０重量％〜９０重量％、好ましくは８６重量％〜８８重量％の二酸化マンガンを包含してもよい。
【００１７】
ＥＭＤの製造方法及びその代表的特性は、「電池（Batteries）」、カールＶ．コーデッシュ（Karl V.Kordesch）編、マーセルデッカー社（Marcel Dekker,Inc.）、ニューヨーク、第１巻、１９７４年、４３３〜４８８頁に記載されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。ＥＭＤは、アルカリセルへの使用に好ましい種類の二酸化マンガンである。電着工程の１つの結果は、ＥＭＤが一般に電解浴の硫酸からの高レベルの表面酸性度を保持することである。この残留物表面の酸性度は、例えば水性塩基溶液での処理によって、中和できる。適した水性塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（すなわち、アンモニア水）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
二酸化マンガン材料は、粉末Ｘ線回折によって評価できる。マンガン含有量は、誘導結合プラズマ原子分光分析によって決定できる。酸素の化学量論（すなわち、ＭｎＯｘのｘ）は、滴定によって決定できる。比表面積は、ＢＥＴ法によって窒素吸着／脱着等温線から決定できる。
【００１９】
結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリアクリル酸、又はＰＶＤＦ若しくはＰＴＦＥのようなフルオロカーボン樹脂が挙げられる。ポリエチレン結合剤の一例は、コアチレン（COATHYLENE）ＨＡ−１６８１の商標名で販売されている（ヘキスト（Hoechst）又はデュポン（Dupont）より入手可能）。陰極は、例えば、０．１重量％〜４重量％、又は０．５重量％〜２重量％の結合剤を包含できる。
【００２０】
炭素粒子は、グラファイト粒子を包含できる。グラファイトは、膨張グラファイトを包含する人工グラファイト、非人工グラファイト、天然グラファイト、又はこれらのブレンドであることができる。適した天然グラファイト粒子は、例えば、ブラジリアン・ナショナル・デ・グラファイト（Brazilian Nacional de Grafite）（ブラジル、イタペセリカ（Itapecerica）、ＮｄＧ ＭＰ−０７０２ｘグレード）又はスペリオール・グラファイト社（Superior Graphite Co.）（米国イリノイ州シカゴ、ＡＢＧグレード）から入手できる。適した膨張グラファイト粒子は、例えば、日本のチュウエツグラファイトワークス（Chuetsu Graphite Works,Ltd.）（チュウエツ（Chuetsu）グレードＷＨ−２０Ａ及びＷＨ−２０ＡＦ）又はティムカル・アメリカ（Timcal America）（米国オハイオ州ウエストレーク（Westlake）、ＫＳグレード）から入手できる。陰極は、例えば、２重量％〜１０重量％、３重量％〜８重量％、又は４重量％〜６重量％の導電性炭素粒子を包含できる。
【００２１】
電解質溶液は陰極１２を通じて分散されることができ、上記及び下記で与えられた重量パーセントは電解質溶解の添加後に決定される。電解質は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリの水溶液であることができる。電解質は、１５重量％〜６０重量％、２０重量％〜５５重量％、又は３０重量％〜５０重量％の水に溶解した水酸化アルカリを含有できる。電解質は、酸化亜鉛のようなアルカリ酸化物を０重量％〜４重量％含有できる。
【００２２】
陽極１４は、電池陽極に使用される標準的な亜鉛材料のいずれからも形成できる。例えば、陽極１４は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、及び気泡発生阻害物質のような微量の添加剤を包含する亜鉛スラリーであることができる。さらに、電解質溶液の一部は陽極全体に分散される。
【００２３】
亜鉛粒子は、スラリー陽極に従来使用されている亜鉛粒子のいずれでもあることができる。亜鉛粒子の例としては、米国特許第６，２８４，４１０号及び第６，５２１，３７８号、並びに米国出願番号第０９／１１５，８６７号が挙げられ、この各々の全体を本明細書に参考として組み込む。陽極は、例えば、６０重量％〜８０重量％、６５重量％〜７５重量％、又は６７重量％〜７１重量％の亜鉛粒子を包含できる。
【００２４】
ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト化デンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、カーボポール（CARBOPOL）９４０及び９３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Goodrich）より入手可能）並びにポリゲル（POLYGEL）４Ｐ（３Ｖより入手可能）が挙げられ、グラフト化デンプン材料の例としては、ウオーターロック（WATERLOCK）Ａ２２１又はＡ２２０（グレイン・プロセシング・コーポレーション（Grain Processing Corporation）、米国アイオワ州マスカティーン（Muscatine）より入手可能）が挙げられる。ポリアクリル酸の塩の例としては、アルコソルブ（ALCOSORB）Ｇ１（チバ・スペシャルティーズ（Ciba Specialties）より入手可能）が挙げられる。陽極は、例えば、０．０５重量％〜２重量％、又は０．１重量％〜１重量％のゲル化剤を包含できる。
【００２５】
気泡発生阻害剤は、ビスマス、スズ、又はインジウムのような無機材料を包含できる。あるいは、気泡発生阻害剤は、リン酸エステルのような有機化合物、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を包含できる。イオン性界面活性剤の例は、例えば、米国特許第４，７７７，１００号に開示されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。
【００２６】
隔離体１６は、従来のアルカリ電池隔離体であることができる。いくつかの実施形態において、隔離体１６は、一層がもう一層の表面に沿って付着された２層の不織布、非膜材料で形成されることができる。例えば、有効な電池を提供しながら隔離体１６の体積を最小にするため、不織布、非膜材料の各層は、１平方メートル当たり約５４ｇの坪量、乾燥時に約０．１４ｍｍ（５．４ｍｉｌ）の厚さ及び湿潤時に約０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）の厚さを有することができる。前記層は、無機粒子のような充填剤が実質的に無しであることができる。
【００２７】
別の実施形態において、隔離体１６は、１層の不織布材料と組み合わされた１層のセロハンを包含できる。隔離体は、追加の不織布材料の層も包含できる。セロハン層は、陰極１２又は陽極に隣接できる。不織布材料は、７８重量％〜８２重量％のポリビニルアルコール及び１８重量％〜２２重量％のレーヨンを微量の界面活性剤とともに含有することができ、例えばＰＡ２５の商標名でＰＤＭより入手可能な不織布材料である。
【００２８】
ハウジング１８は、一次アルカリ電池に一般に使用される従来のハウジング、例えば、ニッケルめっき冷間圧延鋼であることができる。ハウジングは、内側の金属壁及び外側の熱収縮性プラスチックのような非導電材料を包含できる。任意に、導電性材料の層は、内壁と陰極１２との間に配置できる。該層は、内壁の内表面に沿って、陰極１２の周辺に沿って、又はそのいずれでも配置できる。導電層は、例えば、ＬＢ１０００（ティムカル（Timcal））、エココート（Eccocoat）２５７（Ｗ．Ｒ．グレース（Grace）＆Ｃｏ．）、エレクトロダッグ（Electrodag）１０９（アチソン・コロイズ・カンパニー（Acheson Colloids Company））、エレクトロダッグ（Electrodag）ＥＢ−００９（アチソン（Acheson））、エレクトロダッグ（Electrodag））１１２（アチソン（Acheson））及びＥＢ０００５（アチソン（Acheson））のような炭素質材料（例えば、コロイド状グラファイト）で作ることができる。導電層の適用方法は、例えば、カナダ特許第１，２６３，６９７号に開示されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。任意に、金、窒化チタン又は酸窒化チタンのような耐食性被覆物をハウジングの内側の金属壁に適用できる。
【００２９】
集電体２８は、黄銅のような適した金属から作ることができる。シール３０は、例えば、ナイロンで作ることができる。
【実施例】
【００３０】
９Ｎ水酸化カリウム電解質を満たした３つの開放型セルのセル外部で電気化学的特性決定を実施した。Ｈｇ／ＨｇＯ及び白金を、それぞれ参照電極及び対電極として使用した。作用電極は、テフロン化アセチレンブラック：ＥＭＤ及び添加剤を包含する陰極活物質の１：１混合物を、７１００ニッケル集電体（デルカー・コーポレーション（Delker Corporation））上で、圧力１ｔ／ｃｍ２にて加圧することによって調製した。湿潤増強のため、該作用電極に真空下で電解質を充満した。電気化学測定は、コルウエア（CorrWare）電気化学データ収集ソフトウエアによって駆動される２７３Ａ ＥＧ＆Ｇプリンストン・アプライド・リサーチ（Princeton Applied Research）ポテンショスタットで実施した。
【００３１】
導電性酸化スズで被覆された市販の硫酸バリウム（ミツイマイニング社（Mitsui Mining Co.）（日本）製）を添加剤として使用した。該添加剤は、ＥＭＤを基準にして１０重量％で存在した。次の２つの添加剤の試料を試験した、１つの試料は固有抵抗が７Ω／ｃｍであり、他方の試料は固有抵抗が７０Ω／ｃｍであった。粉末形態の添加剤の固有抵抗を、添加剤試料を８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で保持しながら４プローブ試験法によって測定した。図２は、添加剤あり又はなしでＥＭＤについて記録されたボルタモグラムを描いたグラフである。ＥＭＤの量は、３つの測定のすべてで同じであった。いずれの添加剤も、０．２〜−０．６Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯを基準にして）の電圧範囲全体にわたってＥＭＤ放電の効率を増大した。導電性のより高い添加剤（７Ω／ｃｍ）は、電気固有抵抗のより高い添加剤よりもＥＭＤ放電の効率を増強した。添加剤がＥＭＤ放電効率に及ぼす最も重大な影響は、放電曲線の低電圧領域（すなわち、−０．４Ｖの後）に存在し、−０．５Ｖで追加のピークが検出された。
【００３２】
上述のように調製された材料の定電流（すなわち、一定電流）放電曲線を図３に示す。活性なＥＭＤ材料の量は、３つの測定のすべてで同じであった。いずれの添加剤も、ＥＭＤ放電の効率を増大した。導電性のより高い添加剤は、電気固有抵抗のより高い添加剤よりも効率の増大が大きかった。さらに、添加剤は、負荷電圧及び見掛けのＥＭＤ容量を増大した。導電性のより高い添加剤は、低電圧放電領域で追加の改良を提供した。
【００３３】
ＡＡサイズの電池を、８５．６５％のＥＭＤ、５．３０％のグラファイト、２．６５％の導電性添加剤、及び６．４％の７Ｎ水酸化カリウムの正極合剤（陰極ミックス）を用いて調製した。この実験では、導電性のより高い（７Ω／ｃｍ）添加剤は、３重量％の濃度（すなわち、９７重量％のＥＭＤ、３重量％の添加剤）でのみ使用した。該正極合剤（陰極ミックス）を、ブレンダー内で均質化した。該正極合剤（陰極ミックス）を、実験用カーバー（Carver）プレスにて１，０５５Ｋｇ／ｃｍ２（１５，０００ｐｓｉ）の圧力で円筒環状のペレットに加圧した。陽極は、ゲル化剤に７１．５％の金属亜鉛粉末を含有させた。対照陰極を、８８．３％のＥＭＤ（添加剤なし）、５．３０％のグラファイト及び６．４％の７Ｎ水酸化カリウムを用いて調製した。対照陰極は、添加剤を包含する陰極よりも大量の活性ＥＭＤを含有した。
【００３４】
電気化学的評価のため、２つの異なる断続的放電試験を実施した。セルは、２５０ｍＡ又は３．９Ωのいずれかで１時間放電の後、１１時間の緩和を行い、該充電−放電サイクルを電圧が０．７５Ｖ未満に下がるまで繰り返した。アービン（Arbin）電気化学試験機モデルＢＴ２０４３をアービンミッツ（Arbin Mits）’９７スマート・エデション（Smart Edition）電気化学ソフトウエアと共に、又はマッカー（Maccor）電気化学試験機モデル４０００をマッカ−（Maccor）電気化学ソフトウエア、バージョン２．５０と共に、使用した。すべての試験は、２３℃（７４°Ｆ）で実施された。
【００３５】
図４は、陰極に３％の添加剤あり又はなしでの、ＡＡセルの典型的な断続的放電試験（３．９Ω）の結果を示す。断続的放電試験の最初の６時間は、２つのセルはほぼ同じに機能した。６時間後、添加剤はＥＭＤ放電効率を増強し、その結果有効時間が３．６％増大した。導電性添加剤を包含する陰極中のＥＭＤがより少量であることを考慮すると、これはＥＭＤ放電効率の６．１％増大を表す。
【００３６】
図５は、陰極に３％の導電性添加剤あり及びなしでの、ＡＡセルの典型的な断続的放電試験（２５０ｍＡ）の結果を示す。断続的放電の開始時（７時間まで）は、添加剤あり又はなしのセルはほぼ同じに機能した。７時間の放電の後、添加剤はＥＭＤ放電効率を増強し、その結果有効時間が２．２％増大した。活物質の含有量がより少ないことを考慮すると、これはＥＭＤ放電効率の４．８％増大を表す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電池の概略図。
【図２】種々の陰極混合物の電気化学的性能を描いたグラフ。
【図３】種々の陰極混合物の電気化学的性能を描いたグラフ。
【図４】電池性能を描いたグラフ。
【図５】電池性能を描いたグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、より具体的には電池用陰極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、電気エネルギー源として一般に使用される。電池は、一般的に陽極と呼ばれるマイナス極と、一般的に陰極と呼ばれるプラス極とを有する。陽極は、酸化されることができる活物質を有する。陰極は、還元されることができる活物質を含有又は消費する。陽極活物質は、陰極活物質を還元できる。
【０００３】
電池が電気エネルギー源として装置に使用される時、陽極及び陰極に電気接点が作られ、電子が装置を通って流れることを可能にし、それぞれの酸化及び還元反応が発生して電力を提供できるようにする。陽極及び陰極と接触する電解質は、放電中に電池全体の電荷のバランスを維持するために電極間の隔離体を通って流れるイオン類を含有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルカリ電池は、陰極、陽極、及び水性アルカリ電解質を包含できる。陰極は、陰極活物質及び導電性添加剤を包含できる。有効寿命が延長されたアルカリ電池が望ましい。陰極活物質は、二酸化マンガンを包含できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、アルカリ電池は、バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤と二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、亜鉛を含んでなる陽極と、該陰極と該陽極との間の隔離体と、並びに該陰極及び該陽極と接触するアルカリ電解質とを包含する。
【０００６】
別の態様において、アルカリ電池は、バリウム塩及び該バリウム塩の表面上への被覆物を包含する添加剤と二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、亜鉛を含んでなる陽極と、該陰極と該陽極との間の隔離体と、並びに前記陰極及び前記陽極と接触するアルカリ電解質とを包含する。
【０００７】
別の態様において、アルカリ電池の製造方法は、二酸化マンガンを包含する陰極活物質と、バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤とを包含する陰極の形成を包含する。
【０００８】
別の態様において、アルカリ電池の製造方法は、バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤と二酸化マンガンを包含する陰極活物質とを組み合わせることを含んでなる。
【０００９】
さらに別の態様において、アルカリ電池の有効寿命の延長方法は、バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤を、二酸化マンガンを包含する陰極活物質に添加することを包含する。
【００１０】
導電性材料は、バリウム塩の表面上に被覆されることができる。導電性材料は、金属酸化物を包含できる。被覆物は導電性のものであることができる。被覆物は金属酸化物を包含できる。金属酸化物は酸化スズであることができる。前記バリウム塩は、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含できる。二酸化マンガンは、電解質二酸化マンガンであることができる。断続的放電試験における前記電池の有効寿命は、前記粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％、又は少なくとも３％長い。前記方法は、ハウジング内に、陰極と、陽極、隔離体、及び電解質を組み立てることを含んでなる。
【００１１】
電池の有効寿命は、電池が、一組の運転条件の下で規定電圧以上で電力を提供できる時間の量である。有効寿命の１つの制限は、陰極活物質が消費される効率から生じうる。陰極活物質の全容量が使用されない場合、電池寿命が短縮されうる。導電性添加剤は、陰極活物質の効率を増大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１つ以上の実施形態の詳細が、添付図面及び以下の記載に示されている。その他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面から、並びに請求項から明らかになるであろう。
【００１３】
図１を参照すると、電池１０は、陰極１２、陽極１４、隔離体１６及び円筒形ハウジング１８を包含する。電池１０は、集電体２０、シール２２、及びマイナスの金属トップキャップ２４（これが電池のマイナス端子として機能する）も包含する。陰極は、ハウジングと接触し、電池のプラス端子は電池のマイナス端子の反対の端部にある。電解液は、電池１０全体に分散されている。電池１０は、例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、又はＤ電池であることができる。あるいは、電池１０は、角形、積層若しくは薄形電池又はコイン若しくはボタン形セルであることができる。
【００１４】
陰極１２は、二酸化マンガン、炭素粒子、添加剤、及び、任意に結合剤を包含する。添加剤を包含する陰極は、添加剤が欠如している陰極と比較して、強化された性能を提供することができる。特に、添加剤を包含する陰極を有する電池は、添加剤が欠如している陰極を有する電池よりも長い有効寿命を持つことができる。添加剤は、バリウム塩及び導電性材料を包含できる。導電性材料は、任意にバリウム塩上に被覆されることができる。前記バリウム塩は、例えば、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムであることができる。導電性材料は、金属又は導電性金属酸化物を包含できる。適した導電性材料は、銀、酸化スズ、酸化銀、銀酸化ニッケル、又は銀酸化ビスマスを包含できる。金属酸化物は、わずかに還元された又は化学的にドープされた金属酸化物であることができる。導電性酸化スズが、適している。例えば、導電性酸化スズは、酸素欠乏酸化スズ、ＳｎＯ２−ｘ（式中ｘは１〜２の間）、ドープ酸化スズ、又は酸化スズ化合物であることができる。ドープ酸化スズは、例えば、ニオビウム、インジウム、又はハロゲン化物でドープされることができる。酸化スズ化合物は、例えば、インジウム酸化スズを包含できる。
【００１５】
添加剤の例は、例えば、米国特許第５，６９８，３１５号、第５，９１９，５９８号、及び第５，９９７，７７５号に記載されており、この各々の全体を参照として本明細書に組み入れる。添加剤は、０．１〜１５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積の中核材料（即ち、バリウム塩）を有することができる。中核材料は、導電性被覆物（導電性酸化スズのような）で被覆されることができ、その際被覆物は厚さが２〜８０ｎｍの範囲である。
【００１６】
陰極に使用される従来形態の二酸化マンガンのいずれもが使用できる。例えば、二酸化マンガンは電解による二酸化マンガン（ＥＭＤ）又は化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）であることができる。二酸化マンガンの販売者としては、カーマギー社（Kerr McGee Co.）（トロナ（Trona）Ｄ）、ケムメタルズ社（Chem Metals Co.）、トーソー（Tosoh）、デルタマンガニーズ（Delta Manganese）、ミツイケミカルズ（Mitsui Chemicals）、ＪＭＣ、及びシャンタン（Xiangtan）が挙げられる。一般に、陰極は、例えば８０重量％〜９０重量％、好ましくは８６重量％〜８８重量％の二酸化マンガンを包含してもよい。
【００１７】
ＥＭＤの製造方法及びその代表的特性は、「電池（Batteries）」、カールＶ．コーデッシュ（Karl V.Kordesch）編、マーセルデッカー社（Marcel Dekker,Inc.）、ニューヨーク、第１巻、１９７４年、４３３〜４８８頁に記載されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。ＥＭＤは、アルカリセルへの使用に好ましい種類の二酸化マンガンである。電着工程の１つの結果は、ＥＭＤが一般に電解浴の硫酸からの高レベルの表面酸性度を保持することである。この残留物表面の酸性度は、例えば水性塩基溶液での処理によって、中和できる。適した水性塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（すなわち、アンモニア水）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
二酸化マンガン材料は、粉末Ｘ線回折によって評価できる。マンガン含有量は、誘導結合プラズマ原子分光分析によって決定できる。酸素の化学量論（すなわち、ＭｎＯｘのｘ）は、滴定によって決定できる。比表面積は、ＢＥＴ法によって窒素吸着／脱着等温線から決定できる。
【００１９】
結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリアクリル酸、又はＰＶＤＦ若しくはＰＴＦＥのようなフルオロカーボン樹脂が挙げられる。ポリエチレン結合剤の一例は、コアチレン（COATHYLENE）ＨＡ−１６８１の商標名で販売されている（ヘキスト（Hoechst）又はデュポン（Dupont）より入手可能）。陰極は、例えば、０．１重量％〜４重量％、又は０．５重量％〜２重量％の結合剤を包含できる。
【００２０】
炭素粒子は、グラファイト粒子を包含できる。グラファイトは、膨張グラファイトを包含する人工グラファイト、非人工グラファイト、天然グラファイト、又はこれらのブレンドであることができる。適した天然グラファイト粒子は、例えば、ブラジリアン・ナショナル・デ・グラファイト（Brazilian Nacional de Grafite）（ブラジル、イタペセリカ（Itapecerica）、ＮｄＧ ＭＰ−０７０２ｘグレード）又はスペリオール・グラファイト社（Superior Graphite Co.）（米国イリノイ州シカゴ、ＡＢＧグレード）から入手できる。適した膨張グラファイト粒子は、例えば、日本のチュウエツグラファイトワークス（Chuetsu Graphite Works,Ltd.）（チュウエツ（Chuetsu）グレードＷＨ−２０Ａ及びＷＨ−２０ＡＦ）又はティムカル・アメリカ（Timcal America）（米国オハイオ州ウエストレーク（Westlake）、ＫＳグレード）から入手できる。陰極は、例えば、２重量％〜１０重量％、３重量％〜８重量％、又は４重量％〜６重量％の導電性炭素粒子を包含できる。
【００２１】
電解質溶液は陰極１２を通じて分散されることができ、上記及び下記で与えられた重量パーセントは電解質溶解の添加後に決定される。電解質は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリの水溶液であることができる。電解質は、１５重量％〜６０重量％、２０重量％〜５５重量％、又は３０重量％〜５０重量％の水に溶解した水酸化アルカリを含有できる。電解質は、酸化亜鉛のようなアルカリ酸化物を０重量％〜４重量％含有できる。
【００２２】
陽極１４は、電池陽極に使用される標準的な亜鉛材料のいずれからも形成できる。例えば、陽極１４は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、及び気泡発生阻害物質のような微量の添加剤を包含する亜鉛スラリーであることができる。さらに、電解質溶液の一部は陽極全体に分散される。
【００２３】
亜鉛粒子は、スラリー陽極に従来使用されている亜鉛粒子のいずれでもあることができる。亜鉛粒子の例としては、米国特許第６，２８４，４１０号及び第６，５２１，３７８号、並びに米国出願番号第０９／１１５，８６７号が挙げられ、この各々の全体を本明細書に参考として組み込む。陽極は、例えば、６０重量％〜８０重量％、６５重量％〜７５重量％、又は６７重量％〜７１重量％の亜鉛粒子を包含できる。
【００２４】
ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト化デンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、カーボポール（CARBOPOL）９４０及び９３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Goodrich）より入手可能）並びにポリゲル（POLYGEL）４Ｐ（３Ｖより入手可能）が挙げられ、グラフト化デンプン材料の例としては、ウオーターロック（WATERLOCK）Ａ２２１又はＡ２２０（グレイン・プロセシング・コーポレーション（Grain Processing Corporation）、米国アイオワ州マスカティーン（Muscatine）より入手可能）が挙げられる。ポリアクリル酸の塩の例としては、アルコソルブ（ALCOSORB）Ｇ１（チバ・スペシャルティーズ（Ciba Specialties）より入手可能）が挙げられる。陽極は、例えば、０．０５重量％〜２重量％、又は０．１重量％〜１重量％のゲル化剤を包含できる。
【００２５】
気泡発生阻害剤は、ビスマス、スズ、又はインジウムのような無機材料を包含できる。あるいは、気泡発生阻害剤は、リン酸エステルのような有機化合物、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を包含できる。イオン性界面活性剤の例は、例えば、米国特許第４，７７７，１００号に開示されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。
【００２６】
隔離体１６は、従来のアルカリ電池隔離体であることができる。いくつかの実施形態において、隔離体１６は、一層がもう一層の表面に沿って付着された２層の不織布、非膜材料で形成されることができる。例えば、有効な電池を提供しながら隔離体１６の体積を最小にするため、不織布、非膜材料の各層は、１平方メートル当たり約５４ｇの坪量、乾燥時に約０．１４ｍｍ（５．４ｍｉｌ）の厚さ及び湿潤時に約０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）の厚さを有することができる。前記層は、無機粒子のような充填剤が実質的に無しであることができる。
【００２７】
別の実施形態において、隔離体１６は、１層の不織布材料と組み合わされた１層のセロハンを包含できる。隔離体は、追加の不織布材料の層も包含できる。セロハン層は、陰極１２又は陽極に隣接できる。不織布材料は、７８重量％〜８２重量％のポリビニルアルコール及び１８重量％〜２２重量％のレーヨンを微量の界面活性剤とともに含有することができ、例えばＰＡ２５の商標名でＰＤＭより入手可能な不織布材料である。
【００２８】
ハウジング１８は、一次アルカリ電池に一般に使用される従来のハウジング、例えば、ニッケルめっき冷間圧延鋼であることができる。ハウジングは、内側の金属壁及び外側の熱収縮性プラスチックのような非導電材料を包含できる。任意に、導電性材料の層は、内壁と陰極１２との間に配置できる。該層は、内壁の内表面に沿って、陰極１２の周辺に沿って、又はそのいずれでも配置できる。導電層は、例えば、ＬＢ１０００（ティムカル（Timcal））、エココート（Eccocoat）２５７（Ｗ．Ｒ．グレース（Grace）＆Ｃｏ．）、エレクトロダッグ（Electrodag）１０９（アチソン・コロイズ・カンパニー（Acheson Colloids Company））、エレクトロダッグ（Electrodag）ＥＢ−００９（アチソン（Acheson））、エレクトロダッグ（Electrodag））１１２（アチソン（Acheson））及びＥＢ０００５（アチソン（Acheson））のような炭素質材料（例えば、コロイド状グラファイト）で作ることができる。導電層の適用方法は、例えば、カナダ特許第１，２６３，６９７号に開示されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。任意に、金、窒化チタン又は酸窒化チタンのような耐食性被覆物をハウジングの内側の金属壁に適用できる。
【００２９】
集電体２８は、黄銅のような適した金属から作ることができる。シール３０は、例えば、ナイロンで作ることができる。
【実施例】
【００３０】
９Ｎ水酸化カリウム電解質を満たした３つの開放型セルのセル外部で電気化学的特性決定を実施した。Ｈｇ／ＨｇＯ及び白金を、それぞれ参照電極及び対電極として使用した。作用電極は、テフロン化アセチレンブラック：ＥＭＤ及び添加剤を包含する陰極活物質の１：１混合物を、７１００ニッケル集電体（デルカー・コーポレーション（Delker Corporation））上で、圧力１ｔ／ｃｍ２にて加圧することによって調製した。湿潤増強のため、該作用電極に真空下で電解質を充満した。電気化学測定は、コルウエア（CorrWare）電気化学データ収集ソフトウエアによって駆動される２７３Ａ ＥＧ＆Ｇプリンストン・アプライド・リサーチ（Princeton Applied Research）ポテンショスタットで実施した。
【００３１】
導電性酸化スズで被覆された市販の硫酸バリウム（ミツイマイニング社（Mitsui Mining Co.）（日本）製）を添加剤として使用した。該添加剤は、ＥＭＤを基準にして１０重量％で存在した。次の２つの添加剤の試料を試験した、１つの試料は固有抵抗が７Ω／ｃｍであり、他方の試料は固有抵抗が７０Ω／ｃｍであった。粉末形態の添加剤の固有抵抗を、添加剤試料を８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で保持しながら４プローブ試験法によって測定した。図２は、添加剤あり又はなしでＥＭＤについて記録されたボルタモグラムを描いたグラフである。ＥＭＤの量は、３つの測定のすべてで同じであった。いずれの添加剤も、０．２〜−０．６Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯを基準にして）の電圧範囲全体にわたってＥＭＤ放電の効率を増大した。導電性のより高い添加剤（７Ω／ｃｍ）は、電気固有抵抗のより高い添加剤よりもＥＭＤ放電の効率を増強した。添加剤がＥＭＤ放電効率に及ぼす最も重大な影響は、放電曲線の低電圧領域（すなわち、−０．４Ｖの後）に存在し、−０．５Ｖで追加のピークが検出された。
【００３２】
上述のように調製された材料の定電流（すなわち、一定電流）放電曲線を図３に示す。活性なＥＭＤ材料の量は、３つの測定のすべてで同じであった。いずれの添加剤も、ＥＭＤ放電の効率を増大した。導電性のより高い添加剤は、電気固有抵抗のより高い添加剤よりも効率の増大が大きかった。さらに、添加剤は、負荷電圧及び見掛けのＥＭＤ容量を増大した。導電性のより高い添加剤は、低電圧放電領域で追加の改良を提供した。
【００３３】
ＡＡサイズの電池を、８５．６５％のＥＭＤ、５．３０％のグラファイト、２．６５％の導電性添加剤、及び６．４％の７Ｎ水酸化カリウムの正極合剤（陰極ミックス）を用いて調製した。この実験では、導電性のより高い（７Ω／ｃｍ）添加剤は、３重量％の濃度（すなわち、９７重量％のＥＭＤ、３重量％の添加剤）でのみ使用した。該正極合剤（陰極ミックス）を、ブレンダー内で均質化した。該正極合剤（陰極ミックス）を、実験用カーバー（Carver）プレスにて１，０５５Ｋｇ／ｃｍ２（１５，０００ｐｓｉ）の圧力で円筒環状のペレットに加圧した。陽極は、ゲル化剤に７１．５％の金属亜鉛粉末を含有させた。対照陰極を、８８．３％のＥＭＤ（添加剤なし）、５．３０％のグラファイト及び６．４％の７Ｎ水酸化カリウムを用いて調製した。対照陰極は、添加剤を包含する陰極よりも大量の活性ＥＭＤを含有した。
【００３４】
電気化学的評価のため、２つの異なる断続的放電試験を実施した。セルは、２５０ｍＡ又は３．９Ωのいずれかで１時間放電の後、１１時間の緩和を行い、該充電−放電サイクルを電圧が０．７５Ｖ未満に下がるまで繰り返した。アービン（Arbin）電気化学試験機モデルＢＴ２０４３をアービンミッツ（Arbin Mits）’９７スマート・エデション（Smart Edition）電気化学ソフトウエアと共に、又はマッカー（Maccor）電気化学試験機モデル４０００をマッカ−（Maccor）電気化学ソフトウエア、バージョン２．５０と共に、使用した。すべての試験は、２３℃（７４°Ｆ）で実施された。
【００３５】
図４は、陰極に３％の添加剤あり又はなしでの、ＡＡセルの典型的な断続的放電試験（３．９Ω）の結果を示す。断続的放電試験の最初の６時間は、２つのセルはほぼ同じに機能した。６時間後、添加剤はＥＭＤ放電効率を増強し、その結果有効時間が３．６％増大した。導電性添加剤を包含する陰極中のＥＭＤがより少量であることを考慮すると、これはＥＭＤ放電効率の６．１％増大を表す。
【００３６】
図５は、陰極に３％の導電性添加剤あり及びなしでの、ＡＡセルの典型的な断続的放電試験（２５０ｍＡ）の結果を示す。断続的放電の開始時（７時間まで）は、添加剤あり又はなしのセルはほぼ同じに機能した。７時間の放電の後、添加剤はＥＭＤ放電効率を増強し、その結果有効時間が２．２％増大した。活物質の含有量がより少ないことを考慮すると、これはＥＭＤ放電効率の４．８％増大を表す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電池の概略図。
【図２】種々の陰極混合物の電気化学的性能を描いたグラフ。
【図３】種々の陰極混合物の電気化学的性能を描いたグラフ。
【図４】電池性能を描いたグラフ。
【図５】電池性能を描いたグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池であって、
バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤と、二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、
亜鉛を含んでなる陽極と、
前記陰極と前記陽極との間の隔離体と、及び
前記陰極及び前記陽極と接触するアルカリ電解質を含んでなる、アルカリ電池。
【請求項２】
前記導電性材料が、バリウム塩の表面上に被覆されてなる、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項４に記載の電池。
【請求項７】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、前記粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％長い、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも３％長い、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
アルカリ電池であって、
バリウム塩及び該バリウム塩の表面上における被覆物を包含する添加剤と、二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、
亜鉛を含んでなる陽極と、
前記陰極と前記陽極との間の隔離体と、及び
前記陰極及び前記陽極に接触するアルカリ電解質を含んでなる、アルカリ電池。
【請求項１２】
前記被覆物が、導電性のものである、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記被覆物が、金属酸化物を包含する、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項１１に記載の電池。
【請求項１６】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項１１に記載の電池。
【請求項１７】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％長い、請求項１１に記載の電池。
【請求項１８】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、前記粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも３％長い、請求項１１に記載の電池。
【請求項１９】
アルカリ電池の製造方法であって、
二酸化マンガンを包含する陰極活物質と、バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤とを包含する陰極を形成することを含んでなる、製造方法。
【請求項２０】
前記導電性材料が、バリウム塩の表面上に被覆されてなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
ハウジング内に、陰極と、陽極と、隔離体と、及び電解質を組み立てることをさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ電池の製造方法であって、
バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤と二酸化マンガンを包含する陰極活物質とを組み合わせることを含んでなる、製造方法。
【請求項２９】
前記被覆物が、導電性である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記被覆物が、金属酸化物を包含する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
ハウジング内に、陰極と、陽極と、隔離体と、及び電解質を組み立てることをさらに含んでなる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
アルカリ電池の有効寿命の延長方法であって、
バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤を、二酸化マンガンを包含する陰極活物質に添加することを含んでなる方法。
【請求項３６】
前記被覆物が、導電性である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記被覆物が、金属酸化物を包含する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％長い、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも３％長い、請求項３５に記載の方法。
【請求項１】
アルカリ電池であって、
バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤と、二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、
亜鉛を含んでなる陽極と、
前記陰極と前記陽極との間の隔離体と、及び
前記陰極及び前記陽極と接触するアルカリ電解質を含んでなる、アルカリ電池。
【請求項２】
前記導電性材料が、バリウム塩の表面上に被覆されてなる、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項４に記載の電池。
【請求項７】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、前記粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％長い、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも３％長い、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
アルカリ電池であって、
バリウム塩及び該バリウム塩の表面上における被覆物を包含する添加剤と、二酸化マンガンとを含んでなる陰極と、
亜鉛を含んでなる陽極と、
前記陰極と前記陽極との間の隔離体と、及び
前記陰極及び前記陽極に接触するアルカリ電解質を含んでなる、アルカリ電池。
【請求項１２】
前記被覆物が、導電性のものである、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記被覆物が、金属酸化物を包含する、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項１１に記載の電池。
【請求項１６】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項１１に記載の電池。
【請求項１７】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％長い、請求項１１に記載の電池。
【請求項１８】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、前記粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも３％長い、請求項１１に記載の電池。
【請求項１９】
アルカリ電池の製造方法であって、
二酸化マンガンを包含する陰極活物質と、バリウム塩及び導電性材料を包含する添加剤とを包含する陰極を形成することを含んでなる、製造方法。
【請求項２０】
前記導電性材料が、バリウム塩の表面上に被覆されてなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記導電性材料が、金属酸化物を包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
ハウジング内に、陰極と、陽極と、隔離体と、及び電解質を組み立てることをさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ電池の製造方法であって、
バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤と二酸化マンガンを包含する陰極活物質とを組み合わせることを含んでなる、製造方法。
【請求項２９】
前記被覆物が、導電性である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記被覆物が、金属酸化物を包含する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
ハウジング内に、陰極と、陽極と、隔離体と、及び電解質を組み立てることをさらに含んでなる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
アルカリ電池の有効寿命の延長方法であって、
バリウム塩及び該バリウム塩表面上の被覆物を包含する添加剤を、二酸化マンガンを包含する陰極活物質に添加することを含んでなる方法。
【請求項３６】
前記被覆物が、導電性である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記被覆物が、金属酸化物を包含する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記金属酸化物が、酸化スズである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記バリウム塩が、硫酸バリウム、水酸化バリウム、又は酸化バリウムを包含する、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記二酸化マンガンが、電解による二酸化マンガンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも２％長い、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
断続的放電試験における前記電池の有効寿命が、粒子が欠如している電池の有効寿命よりも少なくとも３％長い、請求項３５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５１９２１２（Ｐ２００７−５１９２１２Ａ）
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１４４７（Ｐ２００６−５５１４４７）
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２５１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７４０５９
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２５１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７４０５９
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
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