アルキッド樹脂、水系アルキッド塗料用樹脂組成物およびそれらの製造方法
【課題】
本発明の目的は、水系アルキッド塗料用樹脂組成物に関する、さらに詳しくは、省資源化、環境保護を望む市場に対応すべく、スズや鉛、亜鉛化合物を含有せず、且つチタン系触媒の欠点である熱安定性不足に起因する樹脂の着色が抑制され、なおかつ優れた耐熱性を合わせもつ樹脂組成物であり、特に塗料用途向けに提供することにある。
【解決手段】
酸成分として天然脂肪酸エステルおよびポリカルボン酸無水物、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造される、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の油性アルキッド樹脂（Ａ）と、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドしてなることを特徴とするアルキッド樹脂。
本発明の目的は、水系アルキッド塗料用樹脂組成物に関する、さらに詳しくは、省資源化、環境保護を望む市場に対応すべく、スズや鉛、亜鉛化合物を含有せず、且つチタン系触媒の欠点である熱安定性不足に起因する樹脂の着色が抑制され、なおかつ優れた耐熱性を合わせもつ樹脂組成物であり、特に塗料用途向けに提供することにある。
【解決手段】
酸成分として天然脂肪酸エステルおよびポリカルボン酸無水物、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造される、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の油性アルキッド樹脂（Ａ）と、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドしてなることを特徴とするアルキッド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキッド樹脂、水系アルキッド塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、環境に優しく、着色性、耐水性や耐薬品性が改良されたアルキッド樹脂、水系アルキッド塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキッド樹脂塗料は多塩基酸と多価アルコールのエステルを基体とし、これを脂肪酸や油で変性した樹脂を塗膜主成分とする塗料を意味し、従来から広く用いられている。アルキッド樹脂塗料は塗膜が強靱で、色調や光沢が良好である等の長所を有しているが、耐水性，耐薬品性などは必ずしも十分とは言えなかった。そのため、これら問題点の解消を図るべく各種の提案がなされているが、未だ十分に満足しうるものは出現していない。
【０００３】
油性アルキッド樹脂は、動植物油に多価アルコールを混合し、周知のエステル交換反応によって多価アルコールの部分脂肪酸エステルに誘導したのち、多価カルボン酸を加えて反応させ樹脂化する方法（変性剤として動植物由来の原油を用いる方法）；あるいは動植物油を分解して得られる混合脂肪酸、多価カルボン酸および多価アルコールの３成分を反応させて樹脂化する方法（変性剤として脂肪酸を用いる方法）により製造されている。
【０００４】
変性剤として用いられる原油もしくはその脂肪酸原料としては、パーム油、大豆油、米糠油、脱水ヒマシ油、アマニ油、綿実油などがあるが、これら原油中には、原料動植物体の組織に由来する微粒子、色素、タン白質、リン脂質その他のいわゆるガム質などの物質が混在している。このため、これら原油を変性油としてそのまま使用した場合、樹脂の色調悪化、耐候性の低下などの問題がある。
【０００５】
そのため原油を脱酸（アルカリ精製）、脱色などにより精製した油を変性剤として使用あるいは動植物油を分解して得られた脂肪酸を蒸留によって精製し変性剤として使用している。
【０００６】
しかしながら、原油を脱酸、脱色しても、これら着色物質を除去することは困難であり、また、動植物油を分解して得られた脂肪酸は沸点が高いため、精製に必要な蒸留温度も高くなり、その結果、加熱劣化物が生じて樹脂製品の色調、耐候性が低下すること避けられない。
【０００７】
さらに、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂などを架橋剤として配合し、焼き付け型塗料として用いられる油変性アルキッド樹脂においては、１３０〜１５０℃の温度で２０〜３０分間という焼き付け条件が一般に採用されている。
【０００８】
しかしその際、焼き付け条件によっては加熱劣化により塗膜表面が黄変化する現象が生じやすく、白塗り用塗料として電気洗濯機や電気冷蔵庫、自動車のソリッドカラーなどとして利用した場合に商品価値が低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、環境側面を考慮した生分解性のポリエステルに関する従来技術としては、スズ、鉛、亜鉛化合物を重合触媒とするものが主流である（例えば、特許文献１）。その他技術として、チタン系化合物（例えば、特許文献２）およびトリスアセチルアセトナトアルミニウムを重合触媒とした例などがみられる（例えば、特許文献３）。しかしながら、スズ化合物などは環境に影響を与える恐れがあるとの議論もあり、環境保護の観点から市場ではそれらを含有しない製品を望む声も聞かれる。一方、チタン系化合物の場合は、熱安定性が十分ではなく成形時の着色の問題が、また、トリスアセチルアセトナトアルミニウムでは高価であるという問題がそれぞれ指摘されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−４９１９１号公報
【特許文献２】特開平８−７３５８２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、環境に優しく、密着性が良好で、色調、耐候性に優れ、加熱変色の少ない、安定した品質のアルキッド塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等はこうした問題に鑑み、環境に優しく、密着性が良好で、着色が少なく、かつ加熱変色性の少ない、アルキッド塗料に最適な樹脂組成物について、鋭意検討した結果、本発明の完成に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）酸成分として天然脂肪酸エステルおよびポリカルボン酸無水物、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造される、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の油性アルキッド樹脂（Ａ）と、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドしてなることを特徴とするアルキッド樹脂。
【００１４】
（２）上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれた１種およびリン化合物からなる群から選ばれた１種とからなる重合触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のアルキッド樹脂。
（３）上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする上記（１）に記載のアルキッド樹脂。
（４）上記重合触媒が、アルミニウム化合物、リン化合物およびアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする上記（１）に記載のアルキッド樹脂。
（５）上記重合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
（６）上記重合触媒の構成成分であるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）、（４）および（５）のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
（７）上記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇないしその化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３），（４）および（５）のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【００１５】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のアルキッド樹脂において、上記樹脂（Ａ）及び(Ｂ)の酸価の合計に対して、中和剤（Ｃ）を用いて、中和比率が１〜２０００％を満足すべく調製した水分散液であることを特徴とする水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
（９）上記樹脂（Ａ）及び／又は(Ｂ)に反応しうる硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項（８）に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
（１０）上記硬化剤（Ｄ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項（９）に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【００１６】
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載のアルキッド樹脂の製造方法。
（１２）（８）〜（１０）のいずれかに記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物は従来の耐候性、耐水性を維持しながら、着色が少なく、かつ優れた加熱変色性の少ない特性を合わせ持つことにより塗料等の分野、特に自動車分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００１９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステル、すなわち油性アルキッド樹脂の天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してアルミニウム原子換算で１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜１００ｐｐｍである。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られる油性アルキッド樹脂の熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００２１】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００２２】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。特に、融点が高く、室温で固体のアルキレングリコールを使用する場合は、アルミニウム化合物/アルキレングリコール固溶体として使用することができる。
【００２３】
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはアルキレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる油性アルキッド樹脂の異物低減の観点からも好ましい。
【００２４】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、油性アルキッド樹脂の熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２６】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３４】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４２】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４７】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４８】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４９】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題である油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５０】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
（式（化１６）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００６２】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、油性アルキッド樹脂の重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００７０】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７３】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７４】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００８２】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００８３】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化２６】
【００８６】
【化２７】
【００８７】
【化２８】
【００８８】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化２９）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
【００９４】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９６】
【化３３】
【００９７】
（式（化３３）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９８】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１０１】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１０２】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１０３】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
（式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
（式（化３６）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０９】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１１１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（上記式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１７】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１８】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２３】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１２４】
（化４１） Ｒ１−Ｘ−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ２)（ＯＲ３）
[式（化４１）中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１２５】
式(化４１)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１２６】
式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２-クロル,ベンジルホスホン酸、２-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル,ベンジルホスホン酸、２−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル, ベンジルホスホン酸、４−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１２７】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４２）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１２８】
（化４２） （Ｒ０）ｍ−Ｒ１−(ＣＨ２)ｎ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
[式（化４２）中、Ｒ０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１２９】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１３３】
（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３４】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３６】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３８】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４０】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４２】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４４】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４６】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４８】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５０】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５２】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５４】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５６】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１５７】
芳香環構造（Ｒ１）に結合したＲ０が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１５８】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４３）は次のようなものである。
【０１５９】
（化４３） Ｒ１−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ２)（ＯＲ３）
（Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１６０】
本発明で使用できる式(化４３)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１６１】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１６２】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルすなわち、油性アルキッド樹脂の天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してＰ原子換算で１〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が１ｐｐｍ未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、５００ｐｐｍを超えて添加すると逆に触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１６３】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（重量％）は、油性アルキッド樹脂を構成する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対して、それぞれの金属原子換算で１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜８０ｐｐｍである。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが２００ｐｐｍ以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１ｐｐｍ未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６５】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６６】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６７】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１６８】
本発明のリン化合物を併用することにより、油性アルキッド樹脂重縮合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１６９】
本発明における、油性アルキッド樹脂（Ａ）に使用できる、天然脂肪酸エステル（以降、天然脂肪酸と略記する）は、天然に存在する脂肪酸であれば特に制限はない。具体的にはヒマシ油，ヤシ油，アマニ油，パーム油、パーム核油，サフラワー油，大豆油，キリ油，トール油，脱水ヒマシ油等の植物油脂から得られる脂肪酸やその他ナガスクジラ油等の動物油脂から得られる脂肪酸；微生物が産生する脂肪酸等がある。これらの中でも特に、ヤシ油，ヒマシ油，脱水ヒマシ油等から得られる脂肪酸が好ましい。これら天然脂肪酸はいずれかを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１７０】
天然脂肪酸は、得られる油性アルキッド樹脂（Ａ）の重量に対して、３０〜９０重量％で使用できるが、好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％である。３０重量％未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、９０重量％以上では、硬度、密着性など塗膜性能の低下に加えて、高温焼付け時に黄変が進み好ましくない。
【０１７１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等などのポリカルボン酸無水物を酸成分として併用することができる。
ポリカルボン酸無水物としては、油性アルキッド樹脂の重量に対して、１〜３０重量％で使用できるが、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは８〜２０重量％である。１重量％未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、３０重量％以上では、硬度、密着性など塗膜性能の低下をきたし好ましくない。
【０１７２】
本発明におけるアルコール成分である炭素数２〜５０の多価アルコール類としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうちでは、重合の面よりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。また、グリコール成分である炭素数２〜５０の多価アルコール類は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１７３】
多価アルコールとしては、得られる油性アルキッド樹脂の重量に対して、１〜７０重量％で使用できるが、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、７０重量％以上では、硬度、密着性、耐水性などの塗膜性能が低下し好ましくない。
【０１７４】
また、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコールを全酸または全グリコール成分の１５重量％以下の範囲で使用してもよい。
【０１７５】
また、本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ）において該樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。
【０１７６】
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ）のガラス転移点温度は、密着性、塗膜面の平滑性などの点から７０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。７０℃を超えると塗膜が脆くなるだけでなく、密着性が低下し好ましくない態様である。また、ガラス転移点温度の望ましい下限値は−６０℃であり、−６０℃未満では、塗膜面が粘着性を持つためブロッキングの問題が発生し好ましくない。
【０１７７】
本発明のアルキッド樹脂にするためには、上記油性アルキッド樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸およびその誘導体を用いた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドすることが好ましい。上記油性アルキッド樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸およびその誘導体を用いた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の好ましいブレンド比（重量比）は、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、最も好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。油性アルキッド樹脂（Ａ）が、１０ｗｔ％未満では耐熱性、基材密着性が低下する傾向にあり、更には、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が１０ｗｔ％未満では、耐候性、鮮映性が低下傾向にあるため好ましくない。
【０１７８】
本発明の共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）で使用できる重合用モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸類挙げられる。また、（メタ）アクリレートモノマーとしては次のようなものが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含モノマー類、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー群が挙げられる。
【０１７９】
また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクロレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクロレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類等の疎水性モノマー群等が挙られる。
【０１８０】
また、シリコンアクリル系としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等を例示できる。
【０１８１】
珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を、特に限定されず使用できる。アクリルシリコン系を用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【０１８２】
また、フッ素アクリル系としては、フッ素含有単量体、およびフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
フッ素含有単量体としては、たとえば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等が例示される。
フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル系で使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を、特に限定されず使用できる。フッ素樹脂系アクリルを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【０１８３】
上記モノマー類は、単独あるいは種々のモノマーを併用して使用することができる。
【０１８４】
共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）中の酸価は、水系樹脂にするために５０ｅｑ／１０６ｇ以上が必要であり、好ましくは７５ｅｑ／１０６ｇ以上である。共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）中の好ましい酸価の上限は、５００ｅｑ／１０６ｇである。上記酸価が５００ｅｑ／１０６ｇを超えると、耐水性および密着性が低下し好ましくない態様である。重合性モノマーは、上記親水性モノマーおよび疎水性モノマーを併用してもかまわない。
共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【０１８５】
上記油性アルキッド樹脂（Ａ）の必要な酸価は５０ｅｑ／１０６ｇ以上である。好ましくは７０ｅｑ／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｅｑ／１０６ｇ以上である。また、油性アルキッド樹脂（Ａ）の好ましい酸価の上限は、６００ｅｑ／１０６ｇであり、酸価が６００ｅｑ／１０６ｇを超えると良好な加工性が得られないので好ましくない。
上記油性アルキッド樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の酸価の合計において、適性な酸価を確保し、中和剤（Ｃ）にて酸の解離度を上げることにより、水分散性が向上する。
【０１８６】
中和剤（Ｃ）は酸を中和する物であれば限定はなく、具体的には、金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。有機物としては、アンモニア水、メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、３−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−３−プロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中和剤は乾燥、硬化後に皮膜中に残存すると皮膜物性に悪影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しないアンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点アミンが好ましい。
【０１８７】
本発明の上記樹脂（Ａ）及び(Ｂ)の酸価の合計に対する中和剤（Ｃ）の配合量は、上記樹脂(Ｂ)の酸価に対する中和比率が１〜２０００％、好ましくは１０〜２００％の範囲である。この比率が１％未満ではカルボキシル基を十分解離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０００％を越えると耐加水分解性の低下あるいは水系分散液の貯蔵中での上記樹脂（Ａ）及び／または(Ｂ)の加水分解など悪影響を及ぼす。
【０１８８】
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ）および共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）のブレンド物は、これら樹脂と反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合して使用することができる。
【０１８９】
油性アルキッド樹脂（Ａ）および共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤（Ｄ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１９０】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【０１９１】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１９２】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【０１９３】
イソシネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法により付加反応させて得られる。
【０１９４】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【０１９５】
本発明の塗料用樹脂組成物は、塗装用に好適であるが、この場合の焼付け温度は被塗装物の大きさ、厚さ、焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【０１９６】
本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。
【実施例】
【０１９７】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の各測定項目は以下の方法に従った。
【０１９８】
各種測定は、下記の方法に準じて実施した。
１．還元粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
得られたそれぞれの油性アルキッド樹脂（Ａ）を粉砕し、フェノール/１,１,２,２−テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
２．ＡＶo(酸価)の測定
油性アルキッド樹脂（Ａ）を粉砕し、１１０℃で１５時間以上減圧乾燥する。試料1ｇを精秤し、クロロホルム２０ｍｌを加え溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０-ＮａＯＨエタノール溶液で滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＡＶo(当量／１０6ｇ)を算出する。
ＡＶo＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／１０-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）の酸価も同様の方法で測定できる。
３．ガラス転移点温度（Tg）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し測定を実施した、試料は５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
４．油性アルキッド樹脂（Ａ）の（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は油性アルキッド樹脂（Ａ）をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
【０１９９】
５．共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。
（試料の調製）テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料用樹脂０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
（装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０Ｃを用いた。
（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）測定温度３０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
（検出器）ＲＩ検出器
（分子量の換算）標準スチレン換算で計算した。
【０２００】
塗膜の評価法は、以下に示す通りである。すなわち、塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚３０μｍとなるように塗布したのち、１５０℃で３０分間乾燥焼付けを行った試験片で実施した。
６．密着性
試験片をゴバン目カッターで塗膜面に１ｍｍマスを１００個作り、セロファンテープを貼り、剥す操作を５回繰り返して行ない、マス目のハクリ数を調べ塗料の付着状態を評価した。
１００／１００：密着性良好、０／１００：密着性不良
７．鉛筆硬度
試験片の塗膜面を傷付けるのに要する鉛筆（三菱鉛筆（株）製「ユニ」）の硬度で表示した。
【０２０１】
８．耐候性
試験片をスーパーＵＶテスター（経時変化の加速試験）で４８時間試験（測定条件：温度５０℃、湿度５０％の条件下で、ＵＶランプ照射量１００ｍＷ）を行う前後の光沢保持率により評価を行った。
○：光沢保持率９０％以上
△：光沢保持率６０％超〜９０％未満
×：光沢保持率６０％以下。
９．耐水性
試験片を７０℃温水中に３０日間浸漬した後の状態を目視判定した。。
○：浸漬前の状態と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△：浸漬前の状態と比較して、やや変化した。
×：浸漬前の状態と比較して、かなり変化した。
１０．耐黄変性
キュア（焼き付け）前後の試験片の色調を、目視判定した。
○：焼き付け前の色調と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△：焼き付け前の色調と比較して、やや黄変化した。
×：焼き付け前の色調と比較して、かなり黄変化した。
【０２０２】
本発明樹脂の油性アルキッド樹脂（Ａ１）の合成例：
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に桐油３７５重量部、大豆油３７５重量部重合触媒として前記塩基性酢酸アルミニウムの水溶液およびＩｒｇａｎｏｘ１４２５を仕込み時の全酸成分に対して表１に示す量（全酸成分に対する各原子換算ｐｐｍ）を仕込み、ペンタエリスリトール５０部を仕込んで窒素雰囲気下１００℃から２００℃まで昇温させ、２００℃で１時間エステル交換反応を行った後、１７５℃に温度を下げ、トリメリット酸無水物２００重量部を加えて、１５０℃から２２０℃まで１時間かけて昇温させた。さらに２２０℃で１時間脱水反応を行なった。得られた油性アルキッド樹脂（Ａ１）の特性を表１に示す。
アルミニウム/リン系触媒を用いた本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ１）は、ＩＶが０．３１であり、樹脂の透明性に優れ、着色度が低いという特徴が見られた。
【０２０３】
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ１）の固形分３０％水分散液（ｂ１）への調製例：
温度計およびコンデンサー付を具備した４つ口フラスコに油性アルキッド樹脂（Ａ１）３００部、メチルエチルケトン７００部を仕込み７０℃で溶解した。ここにイソプロピルアルコール１７５部を仕込み、さらに５０℃のイオン交換した温水７００部および表1に示す中和剤を攪拌しながら徐々に添加した。ついで、系内をゆるやかに減圧して５０℃で溶剤を留去し油性アルキッド樹脂（Ａ１）の水分散液（ａ１）を得た。この分散液は固形分３０％で半透明の安定な溶液であった。結果を表１に示す。
【０２０４】
本発明油性アルキッド樹脂（Ａ２〜Ａ４）の合成例および固形分３０％水分散液（ａ２〜ａ４）の調製例：
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ２〜Ａ４）およびそれらの水分散液（ｂ２〜ｂ４）を上記本発明油性アルキッド樹脂（Ａ１）の合成例およびその水分散液（ａ１）の調製例に準じた方法により表１に示す組成で実施した。本発明の樹脂群は、透明性および着色度の点で比較樹脂に比べ優れており、また、水分散状態も良好であり、水系アルキッド塗料用樹脂組成物としてその性能が期待されるものであった。
【０２０５】
比較油性アルキッド樹脂（Ａ５およびＡ６）の合成例および固形分３０％水分散液（ａ５およびａ６）の調製例：
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ５およびＡ６）およびそれらの水分散液（ａ５およびａ６）も上記Ａ１の合成例およびａ１の調製例に準じた方法により表１に示す組成で実施した。本発明の樹脂群は、透明性および着色度の点で本発明樹脂に比べ劣っており、しかしながら、水分散状態は良好であった。
【０２０６】
本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の合成例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）３０部、（メタ）アクリル酸５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６５部をエタノール２３０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル；１．５部を加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末を得た。上記粉末３０部を蒸留水７０部に溶解し、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の固形分３０％水分散液(b1)を得た。得られた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）のモノマー組成、酸価、数平均分子量、中和処方および水分散性を表２に示す。
【０２０７】
比較共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）の合成および固形分３０％水分散液(b２)および(b４)の調製：
前記の本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の合成例に準じて、モノマーの種類、組成比を変え、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を得た。得られた該樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を前記（Ｂ１）および（ｂ１）の合成例および調製例に準じて、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）および同固形分３０％水分散液（ｂ２）〜（ｂ４）を得た。得られた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）のモノマー組成、酸価、数平均分子量および水分散液（ｂ２）〜（ｂ４）の中和処方および水分散性を表２に示す。
【０２０８】
（実施例１）
油性アルキッド樹脂（Ａ１）を用いて調製した固形分３０％水分散液（a１）５０部、（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）を用いて調製した固形分３０％水分散液（ｂ１）５０部、サイメル２５４（三井サイアナミッド（株）製、アミノホルムアルデヒド樹脂）２５部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２５部、酸化チタンＣＲ９３（石原産業（株）製）１２５部、アクリルビーズ（日本エクスラン（株）製、粒子径５〜４０μｍ）１４０部を配合・撹拌後、ペイントシェーカーで４時間振とう・分散し、水系アルキッド塗料用樹脂組成物を得た。得られた水系アルキッド塗料用樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚３０μｍとなるように塗布したのち、１５０℃で３０分間乾燥焼付けを行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。アルミニウム/リン系触媒を用いた水系アルキッド塗料用樹脂組成物から得られた塗膜物性は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
【０２０９】
（実施例２〜８）
以下、実施例１と同様にして、表３に示す組成により、実施例２〜８の組成物を作成し、塗膜を作成した。得られた試験結果を表３に示す。表３の結果から明らかなように、実施例２〜８で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
【０２１０】
（比較例１）
実施例１において、表４に示す組成の比較水系アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて実施例１と同様に行った。得られた試験結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、比較例１で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
【０２１１】
（比較例２〜６）
比較例１において、表４に示す組成の比較水系アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて比較例１と同様ニ行った。得られた試験結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、比較例２〜６で得られた試験片は、それぞれ良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明は、水系アルキッド樹脂塗料組成物およびその製造方法に関し、詳しくは環境に優しく、着色性が少なく、熱安定性が改良された水系アルキッド塗料用樹脂組成物を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキッド樹脂、水系アルキッド塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、環境に優しく、着色性、耐水性や耐薬品性が改良されたアルキッド樹脂、水系アルキッド塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキッド樹脂塗料は多塩基酸と多価アルコールのエステルを基体とし、これを脂肪酸や油で変性した樹脂を塗膜主成分とする塗料を意味し、従来から広く用いられている。アルキッド樹脂塗料は塗膜が強靱で、色調や光沢が良好である等の長所を有しているが、耐水性，耐薬品性などは必ずしも十分とは言えなかった。そのため、これら問題点の解消を図るべく各種の提案がなされているが、未だ十分に満足しうるものは出現していない。
【０００３】
油性アルキッド樹脂は、動植物油に多価アルコールを混合し、周知のエステル交換反応によって多価アルコールの部分脂肪酸エステルに誘導したのち、多価カルボン酸を加えて反応させ樹脂化する方法（変性剤として動植物由来の原油を用いる方法）；あるいは動植物油を分解して得られる混合脂肪酸、多価カルボン酸および多価アルコールの３成分を反応させて樹脂化する方法（変性剤として脂肪酸を用いる方法）により製造されている。
【０００４】
変性剤として用いられる原油もしくはその脂肪酸原料としては、パーム油、大豆油、米糠油、脱水ヒマシ油、アマニ油、綿実油などがあるが、これら原油中には、原料動植物体の組織に由来する微粒子、色素、タン白質、リン脂質その他のいわゆるガム質などの物質が混在している。このため、これら原油を変性油としてそのまま使用した場合、樹脂の色調悪化、耐候性の低下などの問題がある。
【０００５】
そのため原油を脱酸（アルカリ精製）、脱色などにより精製した油を変性剤として使用あるいは動植物油を分解して得られた脂肪酸を蒸留によって精製し変性剤として使用している。
【０００６】
しかしながら、原油を脱酸、脱色しても、これら着色物質を除去することは困難であり、また、動植物油を分解して得られた脂肪酸は沸点が高いため、精製に必要な蒸留温度も高くなり、その結果、加熱劣化物が生じて樹脂製品の色調、耐候性が低下すること避けられない。
【０００７】
さらに、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂などを架橋剤として配合し、焼き付け型塗料として用いられる油変性アルキッド樹脂においては、１３０〜１５０℃の温度で２０〜３０分間という焼き付け条件が一般に採用されている。
【０００８】
しかしその際、焼き付け条件によっては加熱劣化により塗膜表面が黄変化する現象が生じやすく、白塗り用塗料として電気洗濯機や電気冷蔵庫、自動車のソリッドカラーなどとして利用した場合に商品価値が低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、環境側面を考慮した生分解性のポリエステルに関する従来技術としては、スズ、鉛、亜鉛化合物を重合触媒とするものが主流である（例えば、特許文献１）。その他技術として、チタン系化合物（例えば、特許文献２）およびトリスアセチルアセトナトアルミニウムを重合触媒とした例などがみられる（例えば、特許文献３）。しかしながら、スズ化合物などは環境に影響を与える恐れがあるとの議論もあり、環境保護の観点から市場ではそれらを含有しない製品を望む声も聞かれる。一方、チタン系化合物の場合は、熱安定性が十分ではなく成形時の着色の問題が、また、トリスアセチルアセトナトアルミニウムでは高価であるという問題がそれぞれ指摘されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−４９１９１号公報
【特許文献２】特開平８−７３５８２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、環境に優しく、密着性が良好で、色調、耐候性に優れ、加熱変色の少ない、安定した品質のアルキッド塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等はこうした問題に鑑み、環境に優しく、密着性が良好で、着色が少なく、かつ加熱変色性の少ない、アルキッド塗料に最適な樹脂組成物について、鋭意検討した結果、本発明の完成に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）酸成分として天然脂肪酸エステルおよびポリカルボン酸無水物、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造される、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の油性アルキッド樹脂（Ａ）と、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドしてなることを特徴とするアルキッド樹脂。
【００１４】
（２）上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれた１種およびリン化合物からなる群から選ばれた１種とからなる重合触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のアルキッド樹脂。
（３）上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする上記（１）に記載のアルキッド樹脂。
（４）上記重合触媒が、アルミニウム化合物、リン化合物およびアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする上記（１）に記載のアルキッド樹脂。
（５）上記重合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
（６）上記重合触媒の構成成分であるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）、（４）および（５）のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
（７）上記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇないしその化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３），（４）および（５）のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【００１５】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のアルキッド樹脂において、上記樹脂（Ａ）及び(Ｂ)の酸価の合計に対して、中和剤（Ｃ）を用いて、中和比率が１〜２０００％を満足すべく調製した水分散液であることを特徴とする水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
（９）上記樹脂（Ａ）及び／又は(Ｂ)に反応しうる硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項（８）に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
（１０）上記硬化剤（Ｄ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項（９）に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【００１６】
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載のアルキッド樹脂の製造方法。
（１２）（８）〜（１０）のいずれかに記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物は従来の耐候性、耐水性を維持しながら、着色が少なく、かつ優れた加熱変色性の少ない特性を合わせ持つことにより塗料等の分野、特に自動車分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００１９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステル、すなわち油性アルキッド樹脂の天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してアルミニウム原子換算で１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜１００ｐｐｍである。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られる油性アルキッド樹脂の熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００２１】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００２２】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。特に、融点が高く、室温で固体のアルキレングリコールを使用する場合は、アルミニウム化合物/アルキレングリコール固溶体として使用することができる。
【００２３】
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはアルキレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる油性アルキッド樹脂の異物低減の観点からも好ましい。
【００２４】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、油性アルキッド樹脂の熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２６】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３４】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４２】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４７】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４８】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４９】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題である油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５０】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
（式（化１６）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００６２】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、油性アルキッド樹脂の重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００７０】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７３】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７４】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００８２】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００８３】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化２６】
【００８６】
【化２７】
【００８７】
【化２８】
【００８８】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化２９）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
【００９４】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９６】
【化３３】
【００９７】
（式（化３３）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９８】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１０１】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１０２】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１０３】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
（式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
（式（化３６）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０９】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１１１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（上記式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１７】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１８】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２３】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１２４】
（化４１） Ｒ１−Ｘ−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ２)（ＯＲ３）
[式（化４１）中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１２５】
式(化４１)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１２６】
式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２-クロル,ベンジルホスホン酸、２-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル,ベンジルホスホン酸、２−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル, ベンジルホスホン酸、４−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１２７】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４２）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１２８】
（化４２） （Ｒ０）ｍ−Ｒ１−(ＣＨ２)ｎ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
[式（化４２）中、Ｒ０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１２９】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１３３】
（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３４】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３６】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３８】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４０】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４２】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４４】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４６】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４８】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５０】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５２】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５４】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５６】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１５７】
芳香環構造（Ｒ１）に結合したＲ０が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１５８】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４３）は次のようなものである。
【０１５９】
（化４３） Ｒ１−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ２)（ＯＲ３）
（Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１６０】
本発明で使用できる式(化４３)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１６１】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１６２】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルすなわち、油性アルキッド樹脂の天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してＰ原子換算で１〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が１ｐｐｍ未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、５００ｐｐｍを超えて添加すると逆に触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１６３】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（重量％）は、油性アルキッド樹脂を構成する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対して、それぞれの金属原子換算で１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜８０ｐｐｍである。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが２００ｐｐｍ以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１ｐｐｍ未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６５】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６６】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６７】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１６８】
本発明のリン化合物を併用することにより、油性アルキッド樹脂重縮合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１６９】
本発明における、油性アルキッド樹脂（Ａ）に使用できる、天然脂肪酸エステル（以降、天然脂肪酸と略記する）は、天然に存在する脂肪酸であれば特に制限はない。具体的にはヒマシ油，ヤシ油，アマニ油，パーム油、パーム核油，サフラワー油，大豆油，キリ油，トール油，脱水ヒマシ油等の植物油脂から得られる脂肪酸やその他ナガスクジラ油等の動物油脂から得られる脂肪酸；微生物が産生する脂肪酸等がある。これらの中でも特に、ヤシ油，ヒマシ油，脱水ヒマシ油等から得られる脂肪酸が好ましい。これら天然脂肪酸はいずれかを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１７０】
天然脂肪酸は、得られる油性アルキッド樹脂（Ａ）の重量に対して、３０〜９０重量％で使用できるが、好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％である。３０重量％未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、９０重量％以上では、硬度、密着性など塗膜性能の低下に加えて、高温焼付け時に黄変が進み好ましくない。
【０１７１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等などのポリカルボン酸無水物を酸成分として併用することができる。
ポリカルボン酸無水物としては、油性アルキッド樹脂の重量に対して、１〜３０重量％で使用できるが、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは８〜２０重量％である。１重量％未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、３０重量％以上では、硬度、密着性など塗膜性能の低下をきたし好ましくない。
【０１７２】
本発明におけるアルコール成分である炭素数２〜５０の多価アルコール類としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうちでは、重合の面よりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。また、グリコール成分である炭素数２〜５０の多価アルコール類は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１７３】
多価アルコールとしては、得られる油性アルキッド樹脂の重量に対して、１〜７０重量％で使用できるが、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、７０重量％以上では、硬度、密着性、耐水性などの塗膜性能が低下し好ましくない。
【０１７４】
また、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコールを全酸または全グリコール成分の１５重量％以下の範囲で使用してもよい。
【０１７５】
また、本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ）において該樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。
【０１７６】
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ）のガラス転移点温度は、密着性、塗膜面の平滑性などの点から７０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。７０℃を超えると塗膜が脆くなるだけでなく、密着性が低下し好ましくない態様である。また、ガラス転移点温度の望ましい下限値は−６０℃であり、−６０℃未満では、塗膜面が粘着性を持つためブロッキングの問題が発生し好ましくない。
【０１７７】
本発明のアルキッド樹脂にするためには、上記油性アルキッド樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸およびその誘導体を用いた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドすることが好ましい。上記油性アルキッド樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸およびその誘導体を用いた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の好ましいブレンド比（重量比）は、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、最も好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。油性アルキッド樹脂（Ａ）が、１０ｗｔ％未満では耐熱性、基材密着性が低下する傾向にあり、更には、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が１０ｗｔ％未満では、耐候性、鮮映性が低下傾向にあるため好ましくない。
【０１７８】
本発明の共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）で使用できる重合用モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸類挙げられる。また、（メタ）アクリレートモノマーとしては次のようなものが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含モノマー類、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー群が挙げられる。
【０１７９】
また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクロレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクロレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類等の疎水性モノマー群等が挙られる。
【０１８０】
また、シリコンアクリル系としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等を例示できる。
【０１８１】
珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を、特に限定されず使用できる。アクリルシリコン系を用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【０１８２】
また、フッ素アクリル系としては、フッ素含有単量体、およびフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
フッ素含有単量体としては、たとえば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等が例示される。
フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル系で使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を、特に限定されず使用できる。フッ素樹脂系アクリルを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【０１８３】
上記モノマー類は、単独あるいは種々のモノマーを併用して使用することができる。
【０１８４】
共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）中の酸価は、水系樹脂にするために５０ｅｑ／１０６ｇ以上が必要であり、好ましくは７５ｅｑ／１０６ｇ以上である。共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）中の好ましい酸価の上限は、５００ｅｑ／１０６ｇである。上記酸価が５００ｅｑ／１０６ｇを超えると、耐水性および密着性が低下し好ましくない態様である。重合性モノマーは、上記親水性モノマーおよび疎水性モノマーを併用してもかまわない。
共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【０１８５】
上記油性アルキッド樹脂（Ａ）の必要な酸価は５０ｅｑ／１０６ｇ以上である。好ましくは７０ｅｑ／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｅｑ／１０６ｇ以上である。また、油性アルキッド樹脂（Ａ）の好ましい酸価の上限は、６００ｅｑ／１０６ｇであり、酸価が６００ｅｑ／１０６ｇを超えると良好な加工性が得られないので好ましくない。
上記油性アルキッド樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の酸価の合計において、適性な酸価を確保し、中和剤（Ｃ）にて酸の解離度を上げることにより、水分散性が向上する。
【０１８６】
中和剤（Ｃ）は酸を中和する物であれば限定はなく、具体的には、金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。有機物としては、アンモニア水、メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、３−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−３−プロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中和剤は乾燥、硬化後に皮膜中に残存すると皮膜物性に悪影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しないアンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点アミンが好ましい。
【０１８７】
本発明の上記樹脂（Ａ）及び(Ｂ)の酸価の合計に対する中和剤（Ｃ）の配合量は、上記樹脂(Ｂ)の酸価に対する中和比率が１〜２０００％、好ましくは１０〜２００％の範囲である。この比率が１％未満ではカルボキシル基を十分解離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０００％を越えると耐加水分解性の低下あるいは水系分散液の貯蔵中での上記樹脂（Ａ）及び／または(Ｂ)の加水分解など悪影響を及ぼす。
【０１８８】
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ）および共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）のブレンド物は、これら樹脂と反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合して使用することができる。
【０１８９】
油性アルキッド樹脂（Ａ）および共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤（Ｄ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１９０】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【０１９１】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１９２】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【０１９３】
イソシネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法により付加反応させて得られる。
【０１９４】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【０１９５】
本発明の塗料用樹脂組成物は、塗装用に好適であるが、この場合の焼付け温度は被塗装物の大きさ、厚さ、焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【０１９６】
本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。
【実施例】
【０１９７】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の各測定項目は以下の方法に従った。
【０１９８】
各種測定は、下記の方法に準じて実施した。
１．還元粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
得られたそれぞれの油性アルキッド樹脂（Ａ）を粉砕し、フェノール/１,１,２,２−テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
２．ＡＶo(酸価)の測定
油性アルキッド樹脂（Ａ）を粉砕し、１１０℃で１５時間以上減圧乾燥する。試料1ｇを精秤し、クロロホルム２０ｍｌを加え溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０-ＮａＯＨエタノール溶液で滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＡＶo(当量／１０6ｇ)を算出する。
ＡＶo＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／１０-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）の酸価も同様の方法で測定できる。
３．ガラス転移点温度（Tg）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し測定を実施した、試料は５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
４．油性アルキッド樹脂（Ａ）の（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は油性アルキッド樹脂（Ａ）をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
【０１９９】
５．共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。
（試料の調製）テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料用樹脂０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
（装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０Ｃを用いた。
（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）測定温度３０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
（検出器）ＲＩ検出器
（分子量の換算）標準スチレン換算で計算した。
【０２００】
塗膜の評価法は、以下に示す通りである。すなわち、塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚３０μｍとなるように塗布したのち、１５０℃で３０分間乾燥焼付けを行った試験片で実施した。
６．密着性
試験片をゴバン目カッターで塗膜面に１ｍｍマスを１００個作り、セロファンテープを貼り、剥す操作を５回繰り返して行ない、マス目のハクリ数を調べ塗料の付着状態を評価した。
１００／１００：密着性良好、０／１００：密着性不良
７．鉛筆硬度
試験片の塗膜面を傷付けるのに要する鉛筆（三菱鉛筆（株）製「ユニ」）の硬度で表示した。
【０２０１】
８．耐候性
試験片をスーパーＵＶテスター（経時変化の加速試験）で４８時間試験（測定条件：温度５０℃、湿度５０％の条件下で、ＵＶランプ照射量１００ｍＷ）を行う前後の光沢保持率により評価を行った。
○：光沢保持率９０％以上
△：光沢保持率６０％超〜９０％未満
×：光沢保持率６０％以下。
９．耐水性
試験片を７０℃温水中に３０日間浸漬した後の状態を目視判定した。。
○：浸漬前の状態と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△：浸漬前の状態と比較して、やや変化した。
×：浸漬前の状態と比較して、かなり変化した。
１０．耐黄変性
キュア（焼き付け）前後の試験片の色調を、目視判定した。
○：焼き付け前の色調と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△：焼き付け前の色調と比較して、やや黄変化した。
×：焼き付け前の色調と比較して、かなり黄変化した。
【０２０２】
本発明樹脂の油性アルキッド樹脂（Ａ１）の合成例：
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に桐油３７５重量部、大豆油３７５重量部重合触媒として前記塩基性酢酸アルミニウムの水溶液およびＩｒｇａｎｏｘ１４２５を仕込み時の全酸成分に対して表１に示す量（全酸成分に対する各原子換算ｐｐｍ）を仕込み、ペンタエリスリトール５０部を仕込んで窒素雰囲気下１００℃から２００℃まで昇温させ、２００℃で１時間エステル交換反応を行った後、１７５℃に温度を下げ、トリメリット酸無水物２００重量部を加えて、１５０℃から２２０℃まで１時間かけて昇温させた。さらに２２０℃で１時間脱水反応を行なった。得られた油性アルキッド樹脂（Ａ１）の特性を表１に示す。
アルミニウム/リン系触媒を用いた本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ１）は、ＩＶが０．３１であり、樹脂の透明性に優れ、着色度が低いという特徴が見られた。
【０２０３】
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ１）の固形分３０％水分散液（ｂ１）への調製例：
温度計およびコンデンサー付を具備した４つ口フラスコに油性アルキッド樹脂（Ａ１）３００部、メチルエチルケトン７００部を仕込み７０℃で溶解した。ここにイソプロピルアルコール１７５部を仕込み、さらに５０℃のイオン交換した温水７００部および表1に示す中和剤を攪拌しながら徐々に添加した。ついで、系内をゆるやかに減圧して５０℃で溶剤を留去し油性アルキッド樹脂（Ａ１）の水分散液（ａ１）を得た。この分散液は固形分３０％で半透明の安定な溶液であった。結果を表１に示す。
【０２０４】
本発明油性アルキッド樹脂（Ａ２〜Ａ４）の合成例および固形分３０％水分散液（ａ２〜ａ４）の調製例：
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ２〜Ａ４）およびそれらの水分散液（ｂ２〜ｂ４）を上記本発明油性アルキッド樹脂（Ａ１）の合成例およびその水分散液（ａ１）の調製例に準じた方法により表１に示す組成で実施した。本発明の樹脂群は、透明性および着色度の点で比較樹脂に比べ優れており、また、水分散状態も良好であり、水系アルキッド塗料用樹脂組成物としてその性能が期待されるものであった。
【０２０５】
比較油性アルキッド樹脂（Ａ５およびＡ６）の合成例および固形分３０％水分散液（ａ５およびａ６）の調製例：
本発明の油性アルキッド樹脂（Ａ５およびＡ６）およびそれらの水分散液（ａ５およびａ６）も上記Ａ１の合成例およびａ１の調製例に準じた方法により表１に示す組成で実施した。本発明の樹脂群は、透明性および着色度の点で本発明樹脂に比べ劣っており、しかしながら、水分散状態は良好であった。
【０２０６】
本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の合成例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）３０部、（メタ）アクリル酸５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６５部をエタノール２３０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル；１．５部を加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末を得た。上記粉末３０部を蒸留水７０部に溶解し、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の固形分３０％水分散液(b1)を得た。得られた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）のモノマー組成、酸価、数平均分子量、中和処方および水分散性を表２に示す。
【０２０７】
比較共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）の合成および固形分３０％水分散液(b２)および(b４)の調製：
前記の本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の合成例に準じて、モノマーの種類、組成比を変え、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を得た。得られた該樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を前記（Ｂ１）および（ｂ１）の合成例および調製例に準じて、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）および同固形分３０％水分散液（ｂ２）〜（ｂ４）を得た。得られた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）のモノマー組成、酸価、数平均分子量および水分散液（ｂ２）〜（ｂ４）の中和処方および水分散性を表２に示す。
【０２０８】
（実施例１）
油性アルキッド樹脂（Ａ１）を用いて調製した固形分３０％水分散液（a１）５０部、（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）を用いて調製した固形分３０％水分散液（ｂ１）５０部、サイメル２５４（三井サイアナミッド（株）製、アミノホルムアルデヒド樹脂）２５部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２５部、酸化チタンＣＲ９３（石原産業（株）製）１２５部、アクリルビーズ（日本エクスラン（株）製、粒子径５〜４０μｍ）１４０部を配合・撹拌後、ペイントシェーカーで４時間振とう・分散し、水系アルキッド塗料用樹脂組成物を得た。得られた水系アルキッド塗料用樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚３０μｍとなるように塗布したのち、１５０℃で３０分間乾燥焼付けを行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。アルミニウム/リン系触媒を用いた水系アルキッド塗料用樹脂組成物から得られた塗膜物性は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
【０２０９】
（実施例２〜８）
以下、実施例１と同様にして、表３に示す組成により、実施例２〜８の組成物を作成し、塗膜を作成した。得られた試験結果を表３に示す。表３の結果から明らかなように、実施例２〜８で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
【０２１０】
（比較例１）
実施例１において、表４に示す組成の比較水系アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて実施例１と同様に行った。得られた試験結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、比較例１で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
【０２１１】
（比較例２〜６）
比較例１において、表４に示す組成の比較水系アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて比較例１と同様ニ行った。得られた試験結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、比較例２〜６で得られた試験片は、それぞれ良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明は、水系アルキッド樹脂塗料組成物およびその製造方法に関し、詳しくは環境に優しく、着色性が少なく、熱安定性が改良された水系アルキッド塗料用樹脂組成物を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として天然脂肪酸エステルおよびポリカルボン酸無水物、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造される、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の油性アルキッド樹脂（Ａ）と、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドしてなることを特徴とするアルキッド樹脂。
【請求項２】
上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれた１種およびリン化合物からなる群から選ばれた１種とからなる重合触媒であることを特徴とする請求項１に記載のアルキッド樹脂。
【請求項３】
上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１に記載のアルキッド樹脂。
【請求項４】
上記重合触媒が、アルミニウム化合物、リン化合物および、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする請求項１に記載のアルキッド樹脂。
【請求項５】
上記重合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【請求項６】
上記重合触媒の構成成分であるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、４および５のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【請求項７】
上記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇないしその化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３，４および５のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアルキッド樹脂において、上記樹脂（Ａ）及び(Ｂ)の酸価の合計に対して、中和剤（Ｃ）を用いて、中和比率が１〜２０００％を満足すべく調製した水分散液であることを特徴とする水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
上記樹脂（Ａ）及び／又は(Ｂ)と反応しうる硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項８に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
上記硬化剤（Ｄ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項９に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
上記請求項１〜７のいずれかに記載のアルキッド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
上記請求項８〜１０のいずれかに記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
酸成分として天然脂肪酸エステルおよびポリカルボン酸無水物、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造される、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の油性アルキッド樹脂（Ａ）と、酸価が５０ｅｑ／１０６ｇ以上の共重合(メタ)アクリレート樹脂（Ｂ）をブレンドしてなることを特徴とするアルキッド樹脂。
【請求項２】
上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれた１種およびリン化合物からなる群から選ばれた１種とからなる重合触媒であることを特徴とする請求項１に記載のアルキッド樹脂。
【請求項３】
上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１に記載のアルキッド樹脂。
【請求項４】
上記重合触媒が、アルミニウム化合物、リン化合物および、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする請求項１に記載のアルキッド樹脂。
【請求項５】
上記重合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【請求項６】
上記重合触媒の構成成分であるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、４および５のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【請求項７】
上記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇないしその化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３，４および５のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアルキッド樹脂において、上記樹脂（Ａ）及び(Ｂ)の酸価の合計に対して、中和剤（Ｃ）を用いて、中和比率が１〜２０００％を満足すべく調製した水分散液であることを特徴とする水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
上記樹脂（Ａ）及び／又は(Ｂ)と反応しうる硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項８に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
上記硬化剤（Ｄ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項９に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
上記請求項１〜７のいずれかに記載のアルキッド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
上記請求項８〜１０のいずれかに記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７７１８（Ｐ２００８−７７１８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８２１６８（Ｐ２００６−１８２１６８）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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