アルキルアンモニウムポリスルフィドおよびその製造方法
【課題】有機溶媒に可溶で、硫黄原子数の多いアルキルアンモニウムポリスルフィドおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】本願発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィドに関する。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【解決手段】本願発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィドに関する。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアンモニウムポリスルフィドおよびその製造方法、ならびにアルキルアンモニウムポリスルフィドを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量の２次電池としてナトリウム硫黄電池やリチウム硫黄電池の開発が盛んである（たとえば特許文献１および２参照）。上記電池の正極は、正極活物質としての硫黄を溶媒に分散させたスラリーを集電体に塗布して乾燥させることにより製造される。
【０００３】
しかしながら、硫黄は、スラリーに用いられる溶媒に不要であるため、スラリー中に硫黄粒子として存在することとなり、電極成型を困難としていた。また硫黄粒子間距離が長くなることにより、硫黄を高い密度で含有する電極の製造が不可能であるため、電池の電気容量が小さくなることがあった。したがって、スラリーに用いられる溶媒に可溶な硫黄化合物が求められている。
【０００４】
溶媒に可溶な硫黄化合物としては、液体アンモニアに溶解するアンモニウムポリスルフィドが知られている（たとえば非特許文献１参照）。しかしながら、アンモニウムポリスルフィドは、有機基を有さないため、有機溶媒に不要であった。
【０００５】
また、アンモニウムポリスルフィドにアルキル基を導入したアルキルアンモニウムポリスルフィドが知られている（たとえば非特許文献２および３参照）。アルキルアンモニウムポリスルフィドは、スラリーに用いられる有機溶媒に可溶であると考えられる。しかしながら、ポリスルフィドを形成する硫黄原子の数が、６以上のアルキルアンモニウムポリスルフィドは知られていなかった。電池の電気容量をより向上させるためには、ポリスルフィドを形成する硫黄原子の数を増加させたアルキルアンモニウムポリスルフィドの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−０１３１０４公報
【特許文献２】特開２００２−０７５４４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９８８）， ２７， １８８３
【非特許文献２】Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ， ＴｅｉｌＢ， Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ （１９８６）， ４１Ｂ（４）， ４０５
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １０５， （１９９９）， １５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、有機溶媒に可溶で、ポリスルフィド中の硫黄原子数が多い、アルキルアンモニウムポリスルフィドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、たとえば以下の［１］〜［７］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィド。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
［２］ｎが７〜３２の整数であることを特徴とする［１］に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
［３］前記有機基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよいことを特徴とする［１］または［２］に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
［４］前記有機基が、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
［５］有機溶媒中、硫黄とアルキルアンモニウム塩とを接触させることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
［６］硫黄とアルキルアンモニウム塩とを、１０．０：０．１〜０．１：１．０のモル比で接触させることを特徴とする［５］に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれか一に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドを正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを含む二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、多種の有機溶媒に可溶である。また、ポリスルフィド中の硫黄原子数が多い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィドに関する。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１２】
（１）アルキルアンモニウムポリスルフィド
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。有機溶媒への可溶性の観点から、前記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２〜４つが有機基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4の全てが有機基であることがより好ましい。前記Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が有機基である場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
前記有機基は、コスト面および副反応を防止する観点から、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。また、前記有機基は、１〜４価が好ましく、１〜２価がより好ましい。
【００１４】
前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、極性基を有していてもよい。極性基とは、ヘテロ原子を含む置換基をいう。極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、イミド基、ハロゲノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、構成する炭素原子の一部が窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子に置き換えられていてもよい。
【００１６】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状構造を有すアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状構造を有すアルキル基がより好ましい。
【００１７】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、アルデヒドエチル基、アセトエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、アセチルオキシエチル基、フルオロエチル基、２−（アクリロイルオキシ）エチル基、２−（メタクリロイルオキシ）エチル基、メタクリロイルアミノプロピル基、ピロリジニウム基、ベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアルキル基が好ましく、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていない炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルケニル基がより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアルケニル基が好ましく、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていない直鎖状のアルケニル基がより好ましい。
【００１９】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルキニル基がより好ましい。アルキニル基の例としては、フェニルエチニル等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアルキニル基が好ましく、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていない直鎖状のアルキニル基が好ましい。
【００２０】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ベンジル基、ニトロフェニル基、スルホフェニル基等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアリール基が好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、有機溶媒への可溶性の観点から、７〜３２の整数が好ましく、７〜２２がより好ましく、８〜１２が特に好ましい。
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系有機溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル系有機溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールのようなアルコール類、クロロホルム、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素等の有機溶媒に可溶である。これらの中でも、アセトンに好ましく溶解する。
【００２２】
（２）アルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法は、有機溶媒中、硫黄とアルキルアンモニウム塩とを接触させる工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
例えば、有機溶媒中で下記式（ＩＩ）で示される工程を行うことによりアルキルアンモニウムポリスルフィドを得ることができる。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［ＣＨ3ＣＯＯ］- ＋ Ｓ8 →
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4およびｎは、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4およびｎと同様である。）
【００２４】
反応に用いる硫黄は、粉末硫黄、結晶硫黄、ゴム状硫黄のいずれを用いても良い。
原料のアルキルアンモニウム塩を構成するカチオン成分としては、式（Ｉ）におけるカチオン成分が挙げられ、Ｒ1〜Ｒ4の好ましい範囲も式（Ｉ）と同様である。
原料のアルキルアンモニウム塩を構成するアニオン成分としては、式（ＩＩ）におけるアセテートイオンに限定されるものではなく、アセテートイオン等の脂肪族カルボン酸イオンやベンゾエートイオン等の芳香族カルボン酸イオン等が挙げられ、溶媒への溶解性の観点から、アセテートイオンが好ましい。
【００２５】
反応に用いられる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系有機溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル系有機溶媒を用いることができる。これらは単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、分子中にヒドロキシ基を有していない有機溶媒が好ましく、ケトン系有機溶媒がより好ましく、アセトンが特に好ましい。また、反応に用いられる有機溶媒は、分子中にヒドロキシ基を有する化合物（水、アルコールなど）を含有する場合には、その含有量は、反応に用いられる有機溶媒の総量を１００重量％として、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
反応温度は、特に限定されるものではなく、有機溶媒の結晶化温度から沸点までの温度で反応を行うことができる。好ましくは−５〜４０℃である。
反応における硫黄と原料のアルキルアンモニウム塩との比率は、モル比で、硫黄：アルキルアンモニウム塩が、１０．０：１．０〜０．１：１．０が好ましく、２．０：１．０〜０．５：１．０がより好ましく、１．５：１．０〜１．３：１．０がさらに好ましい。上記範囲の比率であると、アルキルアンモニウムポリスルフィドの収率に優れる。
【００２７】
反応時間は、限定されるものではないが、原料投入後から ０．１〜７２時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。上記範囲の反応時間であると、アルキルアンモニウムポリスルフィドの収率に優れる。
【００２８】
上記製造方法によれば、通常、ｎが１種類以上の混合物であるアルキルアンモニウムポリスルフィドが得られ、ｎが７以上のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、アルキルアンモニウムポリスルフィド全量に対し、８０重量％以上含まれる。
【００２９】
（３）アルキルアンモニウムポリスルフィドを用いた二次電池
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、ナトリウム硫黄電池およびリチウム硫黄電池等の二次電池の正極活物質として好適に用いられる。上記二次電池は、本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドを正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを含む。
【００３０】
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドを溶解可能な有機溶媒を溶媒とするスラリー中に溶解される。スラリーは、通常、アルキルアンモニウムポリスルフィドに加え、バインダー、導電材等通常の二次電池に用いられる成分を含む。電池の正極は、集電体に上記スラリーを塗布して乾燥させて製造される。
【００３１】
負極は、金属、または炭素等の負極活物質が用いられる。電解質は、液体および／または固体を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
本実施例はテトラブチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てブチル基の化合物）の合成に関する実施例である。
５００ｍｌ三口フラスコに粉末硫黄１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アセトン２００ｍｌを入れ室温で攪拌させた。そこへテトラブチルアンモニウムアセテート１０２ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた。ただちに反応が起こり、反応溶液が赤褐色を呈した。室温で１時間溶液を撹拌した後、ろ過により未反応硫黄を除去し、得られた溶液をエバポレートし赤褐色オイル状物質を得た。上記オイル状物質に酢酸エチル２００ｍｌを加え完全に溶解させた。上記溶液に純水２００ｍｌを加え、分液ロートを用いて有機相を抽出し、硫酸マグネシウム約２０ｇを投入し乾燥させた。ろ過で固形分を除去し、得られた溶液をエバポレートし４２ｇの茶色固体物質（テトラブチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１．００ｐｐｍ〔３Ｈ〕，１．４５ｐｐｍ〔２Ｈ〕，１．６７ｐｐｍ〔２Ｈ〕，３．３１ｐｐｍ〔２Ｈ〕にテトラブチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００３５】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１３．７ｐｐｍ，１９．７ｐｐｍ，２４．０ｐｐｍ，５８．７ｐｐｍにテトラブチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００３６】
ＫＢｒ法におけるＦＴ−ＩＲの測定の結果、１２２４ｃｍ-1にＣ−Ｃ一重結合由来のピーク、１０１８ｃｍ-1にＣＨ2由来のピーク、６０３ｃｍ-1にＳ−Ｓ結合由来のピーク、５２４ｃｍ-1にＳ−Ｓ結合由来のピーク、１４８６ｃｍ-1にＣ−Ｎ結合由来のピークを有することを確認した。
【００３７】
ＵＰＬＣ−ＴｏｆＭＳを用いて、分子量の測定を行った。溶媒はアセトニトリルと水との混合溶液とした。アニオンセグメント（Ｂｕ4Ｎ+Ｓn2-）-の計測を行ったところ、分子量（ｍ／ｚ）４６６（硫黄原子数７）、４９８（硫黄原子数８）、５３０（硫黄原子数９）、５６２（硫黄原子数１０）、５９３（硫黄原子数１１）、６２５（硫黄原子数１２）を検出し、カチオンセグメント（Ｂｕ4Ｎ）+は分子量（ｍ／ｚ）２４２（テトラブチルアンモニウム）のみ検出し、得られた物質はテトラブチルアンモニウムポリスルフィドであることを確認した。
【００３８】
［実施例２］
本実施例はテトラオクチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てオクチル基の化合物）の合成に関する実施例である。
【００３９】
テトラブチルアンモニウムアセテートの代わりに、テトラオクチルアンモニウムアセテート１７８ｇ（０．３４ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて合成を行った。その結果１６１ｇの白色ワックス状物質（テトラオクチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、０．８８ｐｐｍ〔３Ｈ〕，１．２７ｐｐｍ〔６Ｈ〕，１．４１ｐｐｍ〔４Ｈ〕，１．６８ｐｐｍ〔２Ｈ〕，３．３８ｐｐｍ〔２Ｈ〕にテトラオクチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００４１】
［実施例３］
本実施例はテトラメチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てメチルの化合物）の合成に関する実施例である。
【００４２】
５００ｍｌ三口フラスコに粉末硫黄１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アセトン２００ｍｌを入れ室温で攪拌させた。そこへテトラメチルアンモニウムアセテート４５ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた。ただちに反応が起こり、反応溶液が赤褐色を呈した。室温で１時間溶液を撹拌した後、ろ過で未反応硫黄を除去し、得られた溶液をエバポレートし２２ｇの赤褐色オイル状物質（テトラメチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１．９２ｐｐｍにテトラメチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、２２．５ｐｐｍにテトラメチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００４４】
［実施例４］
本実施例はテトラエチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てエチルの化合物）の合成に関する実施例である。
【００４５】
テトラメチルアンモニウムアセテートの代わりに、テトラエチルアンモニウムアセテート８９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法を用いて合成した。その結果２６ｇの赤色固体状物質（テトラエチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１．１６ｐｐｍ〔３Ｈ〕，３．２１ｐｐｍ〔２Ｈ〕にテトラエチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、７．０ｐｐｍ、５１．４ｐｐｍにテトラエチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００４７】
［参考例１］
ナトリウムポリスルフィド（ポリスルフィド中の硫黄原子数４）は、製品名 多硫化ナトリウム（ナガオ株式会社製）を使用した。
【００４８】
（溶解性試験）
実施例１〜４で得られたアルキルアンモニウムポリスルフィドおよび参考例１のナトリウムポリスルフィド各１０ｇをそれぞれ異なる５００ｍｌのビーカーに入れたものを４つずつ準備した。ビーカー毎にアセトン、クロロホルム、トルエンまたはエタノールをそれぞれ１００ｇ入れ、室温で３時間攪拌した後、目視にてアルキルアンモニウムポリスルフィドおよびナトリウムポリスルフィドの各溶媒への溶解性の確認を行った。その結果を表１に示す。○は完全に溶解、△は部分的に溶解、×は不溶を示す。
【００４９】
【表１】
このように溶媒への溶解性が高く、ポリスルフィド中の硫黄原子数の多い、本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドを用いた２次電池は、高い電気容量が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアンモニウムポリスルフィドおよびその製造方法、ならびにアルキルアンモニウムポリスルフィドを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量の２次電池としてナトリウム硫黄電池やリチウム硫黄電池の開発が盛んである（たとえば特許文献１および２参照）。上記電池の正極は、正極活物質としての硫黄を溶媒に分散させたスラリーを集電体に塗布して乾燥させることにより製造される。
【０００３】
しかしながら、硫黄は、スラリーに用いられる溶媒に不要であるため、スラリー中に硫黄粒子として存在することとなり、電極成型を困難としていた。また硫黄粒子間距離が長くなることにより、硫黄を高い密度で含有する電極の製造が不可能であるため、電池の電気容量が小さくなることがあった。したがって、スラリーに用いられる溶媒に可溶な硫黄化合物が求められている。
【０００４】
溶媒に可溶な硫黄化合物としては、液体アンモニアに溶解するアンモニウムポリスルフィドが知られている（たとえば非特許文献１参照）。しかしながら、アンモニウムポリスルフィドは、有機基を有さないため、有機溶媒に不要であった。
【０００５】
また、アンモニウムポリスルフィドにアルキル基を導入したアルキルアンモニウムポリスルフィドが知られている（たとえば非特許文献２および３参照）。アルキルアンモニウムポリスルフィドは、スラリーに用いられる有機溶媒に可溶であると考えられる。しかしながら、ポリスルフィドを形成する硫黄原子の数が、６以上のアルキルアンモニウムポリスルフィドは知られていなかった。電池の電気容量をより向上させるためには、ポリスルフィドを形成する硫黄原子の数を増加させたアルキルアンモニウムポリスルフィドの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−０１３１０４公報
【特許文献２】特開２００２−０７５４４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９８８）， ２７， １８８３
【非特許文献２】Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ， ＴｅｉｌＢ， Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ （１９８６）， ４１Ｂ（４）， ４０５
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １０５， （１９９９）， １５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、有機溶媒に可溶で、ポリスルフィド中の硫黄原子数が多い、アルキルアンモニウムポリスルフィドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、たとえば以下の［１］〜［７］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィド。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
［２］ｎが７〜３２の整数であることを特徴とする［１］に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
［３］前記有機基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよいことを特徴とする［１］または［２］に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
［４］前記有機基が、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
［５］有機溶媒中、硫黄とアルキルアンモニウム塩とを接触させることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
［６］硫黄とアルキルアンモニウム塩とを、１０．０：０．１〜０．１：１．０のモル比で接触させることを特徴とする［５］に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれか一に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドを正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを含む二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、多種の有機溶媒に可溶である。また、ポリスルフィド中の硫黄原子数が多い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィドに関する。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１２】
（１）アルキルアンモニウムポリスルフィド
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。有機溶媒への可溶性の観点から、前記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２〜４つが有機基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4の全てが有機基であることがより好ましい。前記Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が有機基である場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
前記有機基は、コスト面および副反応を防止する観点から、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。また、前記有機基は、１〜４価が好ましく、１〜２価がより好ましい。
【００１４】
前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、極性基を有していてもよい。極性基とは、ヘテロ原子を含む置換基をいう。極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、イミド基、ハロゲノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、構成する炭素原子の一部が窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子に置き換えられていてもよい。
【００１６】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状構造を有すアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状構造を有すアルキル基がより好ましい。
【００１７】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、アルデヒドエチル基、アセトエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、アセチルオキシエチル基、フルオロエチル基、２−（アクリロイルオキシ）エチル基、２−（メタクリロイルオキシ）エチル基、メタクリロイルアミノプロピル基、ピロリジニウム基、ベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアルキル基が好ましく、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていない炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルケニル基がより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアルケニル基が好ましく、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていない直鎖状のアルケニル基がより好ましい。
【００１９】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、または環状構造を有すアルキニル基がより好ましい。アルキニル基の例としては、フェニルエチニル等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアルキニル基が好ましく、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていない直鎖状のアルキニル基が好ましい。
【００２０】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ベンジル基、ニトロフェニル基、スルホフェニル基等が挙げられる。中でも、コスト面および副反応を防止する観点から、極性基を持たず、かつ炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていないアリール基が好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、有機溶媒への可溶性の観点から、７〜３２の整数が好ましく、７〜２２がより好ましく、８〜１２が特に好ましい。
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系有機溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル系有機溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールのようなアルコール類、クロロホルム、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素等の有機溶媒に可溶である。これらの中でも、アセトンに好ましく溶解する。
【００２２】
（２）アルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法は、有機溶媒中、硫黄とアルキルアンモニウム塩とを接触させる工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
例えば、有機溶媒中で下記式（ＩＩ）で示される工程を行うことによりアルキルアンモニウムポリスルフィドを得ることができる。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［ＣＨ3ＣＯＯ］- ＋ Ｓ8 →
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4およびｎは、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4およびｎと同様である。）
【００２４】
反応に用いる硫黄は、粉末硫黄、結晶硫黄、ゴム状硫黄のいずれを用いても良い。
原料のアルキルアンモニウム塩を構成するカチオン成分としては、式（Ｉ）におけるカチオン成分が挙げられ、Ｒ1〜Ｒ4の好ましい範囲も式（Ｉ）と同様である。
原料のアルキルアンモニウム塩を構成するアニオン成分としては、式（ＩＩ）におけるアセテートイオンに限定されるものではなく、アセテートイオン等の脂肪族カルボン酸イオンやベンゾエートイオン等の芳香族カルボン酸イオン等が挙げられ、溶媒への溶解性の観点から、アセテートイオンが好ましい。
【００２５】
反応に用いられる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系有機溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル系有機溶媒を用いることができる。これらは単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、分子中にヒドロキシ基を有していない有機溶媒が好ましく、ケトン系有機溶媒がより好ましく、アセトンが特に好ましい。また、反応に用いられる有機溶媒は、分子中にヒドロキシ基を有する化合物（水、アルコールなど）を含有する場合には、その含有量は、反応に用いられる有機溶媒の総量を１００重量％として、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
反応温度は、特に限定されるものではなく、有機溶媒の結晶化温度から沸点までの温度で反応を行うことができる。好ましくは−５〜４０℃である。
反応における硫黄と原料のアルキルアンモニウム塩との比率は、モル比で、硫黄：アルキルアンモニウム塩が、１０．０：１．０〜０．１：１．０が好ましく、２．０：１．０〜０．５：１．０がより好ましく、１．５：１．０〜１．３：１．０がさらに好ましい。上記範囲の比率であると、アルキルアンモニウムポリスルフィドの収率に優れる。
【００２７】
反応時間は、限定されるものではないが、原料投入後から ０．１〜７２時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。上記範囲の反応時間であると、アルキルアンモニウムポリスルフィドの収率に優れる。
【００２８】
上記製造方法によれば、通常、ｎが１種類以上の混合物であるアルキルアンモニウムポリスルフィドが得られ、ｎが７以上のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、アルキルアンモニウムポリスルフィド全量に対し、８０重量％以上含まれる。
【００２９】
（３）アルキルアンモニウムポリスルフィドを用いた二次電池
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、ナトリウム硫黄電池およびリチウム硫黄電池等の二次電池の正極活物質として好適に用いられる。上記二次電池は、本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドを正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを含む。
【００３０】
本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドは、本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドを溶解可能な有機溶媒を溶媒とするスラリー中に溶解される。スラリーは、通常、アルキルアンモニウムポリスルフィドに加え、バインダー、導電材等通常の二次電池に用いられる成分を含む。電池の正極は、集電体に上記スラリーを塗布して乾燥させて製造される。
【００３１】
負極は、金属、または炭素等の負極活物質が用いられる。電解質は、液体および／または固体を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
本実施例はテトラブチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てブチル基の化合物）の合成に関する実施例である。
５００ｍｌ三口フラスコに粉末硫黄１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アセトン２００ｍｌを入れ室温で攪拌させた。そこへテトラブチルアンモニウムアセテート１０２ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた。ただちに反応が起こり、反応溶液が赤褐色を呈した。室温で１時間溶液を撹拌した後、ろ過により未反応硫黄を除去し、得られた溶液をエバポレートし赤褐色オイル状物質を得た。上記オイル状物質に酢酸エチル２００ｍｌを加え完全に溶解させた。上記溶液に純水２００ｍｌを加え、分液ロートを用いて有機相を抽出し、硫酸マグネシウム約２０ｇを投入し乾燥させた。ろ過で固形分を除去し、得られた溶液をエバポレートし４２ｇの茶色固体物質（テトラブチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１．００ｐｐｍ〔３Ｈ〕，１．４５ｐｐｍ〔２Ｈ〕，１．６７ｐｐｍ〔２Ｈ〕，３．３１ｐｐｍ〔２Ｈ〕にテトラブチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００３５】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１３．７ｐｐｍ，１９．７ｐｐｍ，２４．０ｐｐｍ，５８．７ｐｐｍにテトラブチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００３６】
ＫＢｒ法におけるＦＴ−ＩＲの測定の結果、１２２４ｃｍ-1にＣ−Ｃ一重結合由来のピーク、１０１８ｃｍ-1にＣＨ2由来のピーク、６０３ｃｍ-1にＳ−Ｓ結合由来のピーク、５２４ｃｍ-1にＳ−Ｓ結合由来のピーク、１４８６ｃｍ-1にＣ−Ｎ結合由来のピークを有することを確認した。
【００３７】
ＵＰＬＣ−ＴｏｆＭＳを用いて、分子量の測定を行った。溶媒はアセトニトリルと水との混合溶液とした。アニオンセグメント（Ｂｕ4Ｎ+Ｓn2-）-の計測を行ったところ、分子量（ｍ／ｚ）４６６（硫黄原子数７）、４９８（硫黄原子数８）、５３０（硫黄原子数９）、５６２（硫黄原子数１０）、５９３（硫黄原子数１１）、６２５（硫黄原子数１２）を検出し、カチオンセグメント（Ｂｕ4Ｎ）+は分子量（ｍ／ｚ）２４２（テトラブチルアンモニウム）のみ検出し、得られた物質はテトラブチルアンモニウムポリスルフィドであることを確認した。
【００３８】
［実施例２］
本実施例はテトラオクチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てオクチル基の化合物）の合成に関する実施例である。
【００３９】
テトラブチルアンモニウムアセテートの代わりに、テトラオクチルアンモニウムアセテート１７８ｇ（０．３４ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて合成を行った。その結果１６１ｇの白色ワックス状物質（テトラオクチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、０．８８ｐｐｍ〔３Ｈ〕，１．２７ｐｐｍ〔６Ｈ〕，１．４１ｐｐｍ〔４Ｈ〕，１．６８ｐｐｍ〔２Ｈ〕，３．３８ｐｐｍ〔２Ｈ〕にテトラオクチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００４１】
［実施例３］
本実施例はテトラメチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てメチルの化合物）の合成に関する実施例である。
【００４２】
５００ｍｌ三口フラスコに粉末硫黄１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アセトン２００ｍｌを入れ室温で攪拌させた。そこへテトラメチルアンモニウムアセテート４５ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた。ただちに反応が起こり、反応溶液が赤褐色を呈した。室温で１時間溶液を撹拌した後、ろ過で未反応硫黄を除去し、得られた溶液をエバポレートし２２ｇの赤褐色オイル状物質（テトラメチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１．９２ｐｐｍにテトラメチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、２２．５ｐｐｍにテトラメチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００４４】
［実施例４］
本実施例はテトラエチルアンモニウムポリスルフィド（式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が全てエチルの化合物）の合成に関する実施例である。
【００４５】
テトラメチルアンモニウムアセテートの代わりに、テトラエチルアンモニウムアセテート８９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法を用いて合成した。その結果２６ｇの赤色固体状物質（テトラエチルアンモニウムポリスルフィド）を得た。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、１．１６ｐｐｍ〔３Ｈ〕，３．２１ｐｐｍ〔２Ｈ〕にテトラエチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）の結果、７．０ｐｐｍ、５１．４ｐｐｍにテトラエチルアンモニウムポリスルフィド由来のピークを確認した。
【００４７】
［参考例１］
ナトリウムポリスルフィド（ポリスルフィド中の硫黄原子数４）は、製品名 多硫化ナトリウム（ナガオ株式会社製）を使用した。
【００４８】
（溶解性試験）
実施例１〜４で得られたアルキルアンモニウムポリスルフィドおよび参考例１のナトリウムポリスルフィド各１０ｇをそれぞれ異なる５００ｍｌのビーカーに入れたものを４つずつ準備した。ビーカー毎にアセトン、クロロホルム、トルエンまたはエタノールをそれぞれ１００ｇ入れ、室温で３時間攪拌した後、目視にてアルキルアンモニウムポリスルフィドおよびナトリウムポリスルフィドの各溶媒への溶解性の確認を行った。その結果を表１に示す。○は完全に溶解、△は部分的に溶解、×は不溶を示す。
【００４９】
【表１】
このように溶媒への溶解性が高く、ポリスルフィド中の硫黄原子数の多い、本発明のアルキルアンモニウムポリスルフィドを用いた２次電池は、高い電気容量が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィド。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
ｎが７〜３２の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
【請求項３】
前記有機基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項１または２に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
【請求項４】
前記有機基が、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
【請求項５】
有機溶媒中、硫黄とアルキルアンモニウム塩とを接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
【請求項６】
硫黄とアルキルアンモニウム塩とを、１０．０：０．１〜０．１：１．０のモル比で接触させることを特徴とする請求項５に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドを正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを含む二次電池。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルアンモニウムポリスルフィド。
２［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ［Ｓn］2- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは７以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが前記有機基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が前記有機基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
ｎが７〜３２の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
【請求項３】
前記有機基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項１または２に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
【請求項４】
前記有機基が、極性基を有していてもよく、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィド。
【請求項５】
有機溶媒中、硫黄とアルキルアンモニウム塩とを接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
【請求項６】
硫黄とアルキルアンモニウム塩とを、１０．０：０．１〜０．１：１．０のモル比で接触させることを特徴とする請求項５に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルキルアンモニウムポリスルフィドを正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを含む二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２４８３８５（Ｐ２０１２−２４８３８５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８８５６（Ｐ２０１１−１１８８５６）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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