アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒
【課題】過分解を抑制し、多環芳香族炭化水素から付加価値の高いアルキルベンゼン類を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費でアルキルベンゼン類を濃縮する方法であって、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用いることで、分子径の小さいベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造する方法。
【解決手段】重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費でアルキルベンゼン類を濃縮する方法であって、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用いることで、分子径の小さいベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費のアルキルベンゼン類の濃縮方法に関する。特に、本発明により、ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＴＸに代表されるアルキルベンゼン類は、従来、石油精製においては接触改質法により製造されてきた。接触改質反応から得られる生成油は芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合油であり、そこからのＢＴＸ濃縮方法としては、これまで溶剤抽出、精密蒸留、などエネルギーを要するプロセスしかなかった。
【０００３】
接触改質装置から得られる生成油を脱アルキル化反応やトランスアルキル化反応によって目的の化合物へ変換する方法も広く知られている（特許文献１、２）。この場合では、１環芳香族炭化水素のみが原料として使用されており、２環芳香族炭化水素はむしろ被毒成分という解釈であり、有効に１環芳香族炭化水素へ変換されるものではなかった。
【０００４】
一方、多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素を選択的に製造する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この方法では、依然として生成油中には１環芳香族炭化水素以外にも非芳香族炭化水素が含まれており、蒸留分離だけでは１環芳香族炭化水素を分離することはできず、抽出分離などを使用せざるを得なかった。
【０００５】
また、ゼオライトのような固体酸性を有する材料を原料に用いて１環芳香族炭化水素を製造する方法も開示されている（特許文献４）が、１環芳香族炭化水素の単離を考えた場合、まだ充分なレベルではなかった。
【０００６】
さらに、アンモニア吸着熱の限定によりゼオライト組成物を定義する方法も開示されている（特許文献５）が、具体的な反応例が示されておらず、どのような酸がどのような反応に効果を発揮するかについては解明されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５１４７２６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３８１３６号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３５７６９号
【特許文献４】米国特許第５２１９８１４号
【特許文献５】特開平５−０９７４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで、重質芳香族炭化水素から、分子径の小さいベンゼン、トルエンやキシレンのアルキルベンゼン類を選択的に製造する方法はこれまで開示されていなかった。
かかる状況下、過分解を抑制し、多環芳香族炭化水素から付加価値の高いアルキルベンゼン類を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の酸強度を有する固体酸材料を選定し使用することにより上記問題を解決できることに想到した。中でも、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用いることで、分子径の小さいベンゼン、トルエンやキシレンを選択的に製造することが可能になることを見出し本発明に想到した。
【００１０】
すなわち本発明は次のとおりのものである。
【００１１】
[１] 炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である原料炭化水素油の水素化分解において、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用い、反応温度３１０℃以上４００℃未満で処理させることにより、反応液収率３０容量％以上で、生成油中の組成として、テトラリン類とインダン類の合計含有量が５．０容量％未満、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上の水素化分解生成油を得ることを特徴とするアルキルベンゼン類の製造方法。
[２] ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）/ｋ（１ＲＡ）が０．６０以上である上記[１]に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
[３] ２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料に用いることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
[４] 上記[１]〜[３]のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造に用いる水素化分解触媒。
【発明の効果】
【００１２】
特定の酸強度を有する固体酸を含有する水素化分解触媒を使用することにより、パラフィンやアロマ側鎖を分解してガス化し、アロマ骨格だけを残存させることで、抽出分離工程なく１環芳香族炭化水素のみを得、とりわけＢＴＸの比率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、多環芳香族炭化水素とは２以上の芳香環を有する炭化水素を指し、１環芳香族炭化水素とはベンゼンの水素を０〜６個の鎖状炭化水素基で置換したものを意味しアルキルベンゼン類とも呼ぶ。また、テトラリン類とインダン類とは、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）やインダン（２，３−ジヒドロインデン）のように１個の芳香環と飽和された１個のナフテン環を１分子内に有する化合物を指し、その芳香環の水素を鎖状炭化水素基で置換したものを含み、１．５環芳香族炭化水素とも呼ぶ。
【００１４】
以下、本発明の炭化水素留分の製造方法の詳細について、反応原料、前処理工程、水素化分解反応、水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、水素化分解生成油の分離方法、及び製品炭化水素に分けて順次説明する。
【００１５】
［反応原料］
本発明において、反応原料として使用する炭化水素油は、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、かつ２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である。ここで、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中８０容量％未満で、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上、テトラリン類とインダン類の和が２０容量％未満であるの場合、目的とする１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）を高効率、高収率で得ることができず好ましくない。
【００１６】
前記芳香族組成に基づき、好ましい蒸留性状を設定することができる。すなわち、炭素数９の芳香族炭化水素の沸点が１５０℃以上１８０℃未満であり、２環芳香族炭化水素のナフタレンの沸点が２１８℃であることから、少なくとも１５０℃以上２１０℃未満の留分が１０容量％以上であり、２１５℃以上の留分として３０容量％未満、より好ましくは２０容量％未満が好ましい。従って、好ましい原料油の蒸留性状としては、１０％留出温度が１００℃以上２００℃未満、より好ましくは１２０℃以上１９０℃未満、さらに好ましくは１４０℃以上１８５℃未満であり、９０％留出温度が２００℃以上３００℃未満、より好ましくは２０５℃以上２８０℃未満、特には２１０℃以上２６０℃未満である。
【００１７】
水素化分解反応用原料中の反応阻害物質として、通常、窒素分が０．１重量％以上３０００重量ｐｐｍ未満、硫黄分が０．１重量％以上３重量％未満含まれる。主な硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、スルフィド類であるが、本発明に用いる原料油の沸点範囲では、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類が多い。ジベンゾチオフェンは電子的に非局在化しているため安定であり、反応しにくいことが知られていることから、本発明に使用する原料油中にはあまり多く含まれない方が好ましい。窒素分、硫黄分を多く含む場合は、後述する前処理によって、予め低減しておくことが好ましい。
原料中の硫黄分及び窒素分は、後述する前処理により低減することができ、硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、窒素分は好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、より好まくは２０重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ未満に低減しておくことが好ましい。
【００１８】
本発明において、反応原料として用いる多環芳香族炭化水素を含有する炭化水素油として、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、かつ２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の和が２０容量％以上であれば、どのようなものでも使用することができる。
具体的には、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分およびこれらの部分水素化油等が挙げられる。ここで、芳香族リッチとは、接触改質装置から得られる炭素数１０以上でかつ芳香族化合物の含有量が５０容量％を超えるものを指す。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物およびこれらの部分水素化油等も好ましく用いることができる。
【００１９】
また、複数の上記精製装置で適宜の順序で処理されて得られた留出物も水素化分解反応用原料の炭化水素油として用いることもできる。さらに、これら炭化水素油は、単独で用いても２種以上の混合物を使用してもよく、水素化分解の原料油として上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率に調整されたものであれば使用できる。したがって、上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を外れる炭化水素油であっても、沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を上記の範囲に調整して用いることもできる。上記の炭化水素油のなかでも、接触分解油、熱分解油、減圧軽油、エチレンクラッカー重質残渣、接触改質油、超臨界流体分解油が好ましく、特には接触分解軽油（ＬＣＯ）およびその部分水素化油が好ましい。
【００２０】
本発明における水素化分解用原料として、前述の原料性状の以外にも、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上含まれている場合、あらかじめ水素化処理を行い、３０容量％未満に変換しておくこともできる。水素化処理条件としては特段限定されるものではないが、例えば後述する前処理工程に記載される反応条件を用いることもできる。
【００２１】
［前処理工程］
本発明において、その水素化分解処理に先立ち、必要に応じて前処理を施すことも可能である。水素化分解反応用原料は、前記の通り様々なものがあり、それらに含まれる硫黄化合物や窒素化合物の含有量も様々である。したがって、特にその濃度が高すぎる場合、水素化分解触媒の機能を充分に発揮できないこともある。そこで、水素化分解工程の前に、あらかじめ前処理工程として周知の方法を適用して硫黄分や窒素分を低減しておくことが好ましい。前処理工程としては水素化精製、吸着分離、収着分離、酸化処理等が挙げられるが、特に水素化精製が好ましい。水素化精製で対処する場合、水素化分解反応用原料と水素化精製触媒とを、水素の存在下で、温度１５０℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３８０℃未満、さらに好ましくは２５０℃以上３６０℃未満で、圧力１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ未満、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１ｈ−１以上１０．０ｈ−１未満、より好ましくは０．１ｈ−１以上８．０ｈ−１未満、さらに好ましくは０．２ｈ−１以上５．０ｈ−１未満、水素／炭化水素比（容積比）１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ未満、好ましくは１５０ＮＬ／Ｌ以上３，０００ＮＬ／Ｌ未満で接触させることが好ましい。
【００２２】
以上の処理により、硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、窒素分は好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下に低減される。この水素化精製処理による脱硫、脱窒素反応に伴い、芳香族分の水素化も一部進行してしまう。本発明において、多環芳香族炭化水素の量を減少させることは問題ないが、１環芳香族炭化水素の量も減少させることは望ましくない。従って、多環芳香族分を１環芳香族炭化水素へ水素化するところまでで留めることができるような反応条件で処理することが好ましい。
【００２３】
前処理工程の水素化精製に用いる水素化精製触媒としては特に限定されるものではないが、耐火性酸化物担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒を好適に用いることができる。このような触媒として、具体的には、アルミナ、シリカ、ボリア、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が含まれる担体に、周期律表の第６族及び第８族の金属としてモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が担持された触媒が挙げられる。水素化精製触媒は、必要に応じて水素化反応前に乾燥、還元、硫化等の処理をしてから使用する。また、前処理工程に用いる触媒の量は、水素化分解触媒に対して１０容量％以上２００容量％未満の範囲で使用することが好ましい。ここで、１０容量％未満の場合、硫黄分の除去が不十分であり、一方２００容量％以上の場合、装置が大規模なものになってしまい非効率である。なお、前処理工程と水素化分解工程は、一つの反応塔に充填したそれぞれのための触媒層として構成されても良く、あるいは別々の反応塔から構成されても良い。この際、両触媒層の間に水素供給ラインさらにその上流に反応生成ガス抜出ラインを設置して反応生成ガスを抜き出し、フレッシュな水素ガスを供給して反応を促進させることもできる。また、前処理工程と水素化分解工程は、それぞれ別々の個々の装置であっても良いことは断るまでもない。
【００２４】
［水素化分解反応］
本発明における炭化水素油の水素化分解方法は、水素の存在下で、後で詳しく説明する水素化分解触媒と接触させ、炭素数９以上の芳香族炭化水素から選択的にＢＴＸを生成する方法である。すなわち、原料の炭化水素油から、その炭化水素油に含まれる特定の温度よりも高い沸点を有する留分の炭化水素を転化して、換言すれば、重質芳香族炭化水素のアルキル側鎖を減少させて、ＢＴＸに変換して、それと併せて各種の軽質な炭化水素留分を含む水素化分解生成油を生成するものである。
【００２５】
また、本発明における炭化水素油の水素化分解方法において、反応次数を１次とした場合のベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数をｋ（ＢＴＸ）、同じく反応次数を１次とした場合の１環芳香族炭化水素の生成速度定数をｋ（１ＲＡ）とした際、ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）／ｋ（１ＲＡ）が好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．８０以上である。前記生成速度定数の比が０．６０未満であると目的とするＢＴＸの生成よりも炭素数９以上の芳香族炭化水素のような重質炭化水素が残存してしまうため好ましくない。
【００２６】
本発明における炭化水素油の水素化分解の反応形態は、特に限定されるものではなく、従来から広く使用されている反応形態、すなわち、固定床、沸騰床、流動床、移動床等が適用できる。この中で、固定床式が好ましく、装置構成が複雑でなく操作も容易である。
【００２７】
本発明における炭化水素油の水素化分解方法に使用する水素化分解触媒は、反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いられる。これらの処理は当業者に一般的であり、周知の方法によって反応塔内又は反応塔外で実施できる。触媒の硫化による活性化は、一般的には水素化分解触媒を水素／硫化水素混合物流下１５０℃以上８００℃未満、好ましくは２００℃以上５００℃未満の温度で処理することによって行われる。
【００２８】
水素化分解において、例えば、反応圧力、水素流量、液空間速度などの操作条件は、原料の性状、生成油の品質、生産量や精製設備・後処理能設備の能力に応じて適宜調整すればよい。水素化分解反応用の原料炭化水素油と水素化分解触媒を、水素の存在下で反応温度３１０℃以上４００℃未満、より好ましくは３１５℃以上３９０℃未満、さらに好ましくは３２０℃以上３８０℃未満で、反応圧力２ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ未満で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１ｈ−１以上１０．０ｈ−１未満、より好ましくは０．１ｈ−１以上８．０ｈ−１未満、さらに好ましくは０．２ｈ−１以上５．０ｈ−１未満で、水素／炭化水素比１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ未満、好ましくは１５０ＮＬ／Ｌ以上３０００ＮＬ／Ｌ未満で接触させる。以上の操作により、水素化分解反応用の原料炭化水素油中のナフテン環は分解され、所望のＢＴＸに転化する。上記の操作条件の範囲外では、分解活性が不足したり触媒の急激な劣化を引き起こしたりするなどの理由から好ましくない。
【００２９】
［水素化分解触媒］
本発明の水素化分解触媒は、特定の複合酸化物とそれを結合するバインダーとから構成される担体をペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等に成形したものを使用できる。また、その物性として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満、中央細孔直径が３ｎｍ以上１５ｎｍ未満、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積はＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に基づき窒素吸着によって求めたＢＥＴ比表面積の値であり、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ未満である。ＢＥＴ比表面積が上記１００ｍ２／ｇよりも小さい場合は活性金属の分散が不十分になり活性が向上せず、逆に８００ｍ２／ｇより大きすぎる場合は十分な細孔容積を保持できないため反応生成物の拡散が不十分になり、反応の進行が急激に阻害されるので好ましくない。
【００３０】
水素化分解触媒の中央細孔直径は、より好ましくは４．０ｎｍ以上１２ｎｍ未満、特に好ましくは５．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。また、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積は、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ未満、特に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上０．７ｍＬ／ｇ未満である。中央細孔直径及び細孔容積は、反応に関与する分子の大きさと拡散との関係から適正範囲が存在するため、大きすぎても小さすぎても好ましくない。
【００３１】
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記細孔直径、細孔容積は窒素ガス吸着法によって測定し、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０．９６６７の条件で得られる細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積の累積をＶとするとき、各細孔直径の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。
【００３２】
本発明における水素化分解触媒は、マクロポア、メソポア、ミクロポアを有するものを用いることができる。通常、複合酸化物担体のメソポアの細孔特性が触媒形成時まで維持されることから、上記水素化分解触媒のメソポアの細孔特性は、基本的には複合酸化物担体の細孔特性として上記メソポアの細孔特性を持つように、混練条件（時間、温度、トルク）や焼成条件（時間、温度、流通ガスの種類と流量）を制御することにより調節することができる。
【００３３】
マクロポアの細孔特性は、複合酸化物粒子間の空隙とバインダーによる充填率とにより制御することができる。複合酸化物粒子間の空隙は複合酸化物粒子の粒径により、充填率はバインダーの配合量により制御することができる。
【００３４】
ミクロポアの細孔特性は、主にゼオライト等の複合酸化物が本来有する細孔に依存するところが大きいが、スチーミングなどの脱アルミニウム処理により制御することもできる。
【００３５】
メソポアとマクロポアの細孔特性は、また、後述するバインダーの性状及び混練条件により影響され得る。複合酸化物は、無機酸化物マトリックス（バインダー）と混合して担体とする。
【００３６】
［複合酸化物］
本発明でいう複合酸化物とは、固体酸性を有する複合酸化物である。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、酸化タングステン−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、硫酸アルミナ、ゼオライトから選ばれる１種を単独で使用することもできるし、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
前記複合酸化物としてはゼオライトを好適に用いることができる。ゼオライトとしては特定の酸強度を有する必要があり、ＺＳＭ型のゼオライトを好適に用いることができる。具体的には、特にブレンステッド酸の強度が重要であり、特定の酸強度のブレンステッド酸が必要である。
ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１３７ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは１３８ｋＪ／ｍｏｌ以上である。前記ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ未満の場合、充分な酸点が付与されないため開環反応が進行しにくいため好ましくない。
【００３８】
本発明において、触媒の酸強度とはアンモニアの吸着熱を指す。具体的な測定方法としては、Ｎ．Ｋａｔａｄａ，Ｔ．Ｔｓｕｂａｋｉ，Ｍ．Ｎｉｗａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎ．，３４０巻,（２００８）７６頁、あるいは片田直伸,丹羽幹,ゼオライト，２１巻，（２００４）４５頁に記載の方法により、アンモニア吸着−昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）とフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により求めた。すなわち、ブレンステッド酸の変角振動（１４３０ｃｍ−１）に起因する吸収量の各温度の差分から酸量を求める。アンモニアの吸着熱が一定であるとみなし、温度依存性から酸強度分布を求める。得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度と定義した。
【００３９】
前記ＺＳＭ−５を、鉄、コバルト、ニッケル、モリブテン、タングステン、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属の塩や、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が好適に使用できる。担持の方法は通常の方法で行うことができ、担体を前記金属の塩を含有する溶液に浸漬することにより、これらの金属イオンを導入し、遷移金属含有結晶性アルミノシリケートや希土類含有結晶性アルミノシリケートとしてもよい。後述する水素化分解反応に供する際には、前記結晶性アルミノシリケート、遷移金属含有結晶性アルミノシリケート、あるいは希土類含有結晶性アルミノシリケートを単独で用いても、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
［バインダー］
バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。なかでも、複合酸化物を結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ−アルミナ及びボリア−アルミナが好ましい。これらの無機酸化物は活性金属を担持する物質として働くと共に、上記複合酸化物を結合するバインダーとして働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このバインダーの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００４１】
担体の構成成分の一つであるバインダーは、アルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）、特には、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物（以下、単にアルミナともいう）が水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。また、バインダーは、ボリア（ホウ素酸化物）を含むアルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体、特にはボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物も水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。
【００４２】
酸化アルミニウム１水和物としては、市販のアルミナ源（例えば、ＳＡＳＯＬ社から市販されているＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）、ＵＯＰ社から市販されているＶＥＲＳＡＬ（登録商標）、又はＡＬＣＯＡ社から市販されているＨＩＱ（登録商標）など）を使用することができる。あるいは、酸化アルミニウム３水和物を部分的に脱水する周知の方法によって調製することもできる。上記酸化アルミニウム１水和物がゲルの形である場合、ゲルを水又は酸性水によって解こうする。アルミナを沈殿法で合成する場合、酸性アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどから選択することができ、塩基性アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどから選択できる。
【００４３】
バインダーの配合割合は、触媒を構成する複合酸化物とバインダーの合計重量に対して５重量％以上７０重量％未満、特には１０重量％以上６０重量％未満とすることが好ましい。５重量％未満では触媒の機械的強度が低下しやすく、７０重量％を超えると相対的に水素化分解活性や選択性が低下する。複合酸化物としてＺＳＭ−５ゼオライトを用いる場合、触媒を構成する複合酸化物部分及びバインダー部分の合計重量に対するＺＳＭ−５ゼオライトの重量は１重量％以上８０重量％未満、特には１０重量％以上７０重量％未満とすることが好ましい。１重量％未満では、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、８０重量％を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。
【００４４】
［金属成分］
本発明の水素化分解触媒は、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属を活性成分として含有することが好ましい。第６族及び第８族の金属のなかでも、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が特に好適に用いられる。これらの金属は１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族と第８族の金属元素の合計量が０．０５重量％以上３５重量％未満、特には０．１重量％以上３０重量％未満となるように含有することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上２０重量％未満、特には７重量％以上１５重量％未満とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上３０重量％未満、特には７重量％以上２５重量％未満とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量は、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。
【００４５】
金属としてモリブデン又はタングステンを用いる場合には、さらに、コバルト又はニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し一層好ましい。その場合のコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化分解触媒中０．５重量％以上１０重量％未満、特には１重量％以上７重量％未満とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種又は２種以上を用いる場合、その含有量は０．１重量％以上５重量％未満、特には０．２重量％以上３重量％未満とすることが好ましい。この範囲未満では、十分な水素化機能が得られず、この範囲を超えると添加効率が悪く経済的でないため好ましくない。
【００４６】
なお、活性成分として担持する第６族金属成分は、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タングストリン酸などの化合物を水溶液として含浸させ、付加することができる。
また、第８族金属成分は、ニッケルやコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液や、塩化白金酸、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金、塩化白金、ヨウ化白金、塩化白金酸カリウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウムなどの化合物を水溶液として用いるとよい。
さらに、第三成分として、リン、ホウ素、カリウム、及びランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類を添加しても良い。
【００４７】
［水素化分解触媒の製造方法］
本発明の水素化分解触媒は、複合酸化物とバインダーを混練して成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって調製することができる。本発明の水素化分解触媒の製造方法をより詳細に下記に説明するが、下記の方法に限定するものでなく、所定の細孔特性、性能を有する触媒を作製できる他の方法を用いることもできる。
【００４８】
混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料及び添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、水以外にあるいは水の代わりに、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を加えてもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となる複合酸化物、バインダーにより異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば特に制限はない。同様に、本発明の触媒の性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、クエン酸やエチレングリコールなどの有機化合物、セルロースエーテル類やポリビニルアルコールのような水溶性高分子化合物、セラミックス繊維などを加えて混練しても構わない。
【００４９】
混練後、触媒調製に一般的に用いられている周知の成形方法を用いて成形することができる。特に、ペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等の任意の形状に効率よく成形できるスクリュー式押出機などを用いた押出成形や、球状に効率よく成形できるオイルドロップ法による成形が好ましく用いられる。成形物のサイズに特に制限はないが、例えば円柱状のペレットであれば、直径０．５〜２０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
【００５０】
上記のようにして得られた成形物は、乾燥、焼成処理をすることにより担体とされる。この焼成処理は、空気又は窒素などのガス雰囲気中において３００〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成すればよい。
【００５１】
担体に金属成分を担持する方法に特に制限はない。担持したい金属の酸化物やその塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの水溶液を用意して、スプレー法、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等により担持する。担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。
【００５２】
例えば、担体に第６族の金属成分を含有した水溶液を含浸させた後、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させるか、或いは乾燥させることなくそのまま第８族の金属成分を含有した水溶液を含浸させ、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させた後、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で０．５時間以上焼成することにより触媒を調製することができる。
【００５３】
本発明の触媒に担持された第６族及び第８族の金属は、金属、酸化物、硫化物などの何れの形態であってもよい。
【００５４】
［水素化分解触媒及び担体の機械的強度］
水素化分解触媒の機械的強度は高いほど好ましく、例えば直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇ以上である。また、成形担体を作製した後、金属成分を含浸担持して触媒を作製する場合においては、歩留りよく触媒を製造するために成形担体についても十分な機械的強度を有することが好ましい。具体的には、本発明における成形担体の機械的強度としては、同様に直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇ以上である。
【００５５】
触媒のバルク密度は、０．４ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満である。
【００５６】
［水素化分解生成油の性状］
水素化分解工程において、生成した水素化分解生成油は、テトラリン類とインダン類の和が５．０容量％未満、好ましくは４．０容量％未満、特に好ましくは３．５容量％未満であり、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、好ましくは０．５容量％未満、特に好ましくは０．３容量％未満である。また、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上である。なお、反応液収率は、原料油を１００とした場合の容量％で表し、分解反応では大量のガスを副生するため１００容量％より小さくなることが多いが、ガス生成が抑えられ核水添やガス生成を伴わない選択的な分解が優先的に起こる場合は、１００容量％を超えることもある。
【００５７】
［後処理工程］
本発明において、前処理工程と同様、必要に応じて得られた水素化分解生成油を精製する後処理工程を設置することも可能である。後処理工程は特に限定されるものではないが、前処理工程と同様の触媒種、触媒量及び操作条件を設定することができる。後処理工程は、水素化分解工程直後に設置して水素化分解生成油を処理しても良いし、そのあとの分離工程の後に設置して分離された各炭化水素留分を個々に処理しても良い。この後処理工程の設置により製品中の不純物を大幅に低減することができ、例えば硫黄分や窒素分を０．１重量ｐｐｍ以下にすることも可能である。
【００５８】
［水素化分解生成油の分離方法］
得られた水素化分解生成油は、複雑な抽出工程が不要であり、簡便な蒸留操作のみにより。高濃度のＢＴＸおよびアルキルベンゼン類を得ることができる。
【００５９】
蒸留は沸点の差を利用して、軽質油（揮発成分）と重質油（芳香族リッチ成分）に分離するものであるが、本発明の水素化分解生成油は、重質な非芳香族炭化水素が効率的に分解され軽質化されているため、重質分が存在しておらず、例えば７０℃で軽質分を留去させると、残渣分は８０％以上が芳香族炭化水素となることが特徴である。
【００６０】
［製品炭化水素］
本発明で得られる炭化水素製品としては、沸点−１０〜３０℃のＬＰＧ留分、沸点３０〜７０℃のガソリン留分、及び以上の留分を分離した後に残った１環芳香族炭化水素である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の炭化水素留分の製造方法を、実施例及び比較例を用いて詳細且つ具体的に説明する。
【００６２】
［水素化分解触媒の調製］
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０．６、比表面積が４００ｍ２／ｇであるＮＨ４−ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１，５３３ｇ、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇ、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを添加して混練し、円柱状（ペレット）に押し出し成形し、１３０℃で６時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。なお、担体中に含まれるゼオライトおよびアルミナの乾燥重量（１３０℃乾燥時）が、それぞれ７０重量％、３０重量％になるように設定した。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して触媒Ａを得た。触媒Ａの組成（担持金属含有量）と代表的物性を表１に示す。
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．２７９ｍＬ／ｇ、中央細孔直径は５．９ｎｍであった。
【００６３】
上記触媒物性測定において使用した測定装置及び方法を以下に示す。
【００６４】
［細孔特性の測定方法］
窒素ガス吸着法による細孔特性（比表面積、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積、中央細孔直径）の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。
【００６５】
［酸強度の測定方法］
試料約１０ｍｇの試料を直径１０ｍｍの円盤状に圧縮成形し、ｉｎ−ｓｉｔｕ赤外セルにセットし、酸素４０ｋＰａ（３００Ｔｏｒｒ）の中で昇温し、５００℃で１時間保ち、５００℃のまま１５分間真空脱気し、真空を保ったまま１００℃まで降温した後に８２μｍｏｌ／ｓ (標準状態の容積で１２０ｃｍ３／ｍｉｎ)のＨｅを流通させて系内を３．３３ｋＰａ （２５Ｔｏｒｒ）に保ち、１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し、昇温中にＩＲスペクトルを１０℃に１回測定した。続いて１００℃でアンモニア１３３ｋＰａを導入し３０分間保ち、３０分間脱気後に吸着前と同じ条件でＨｅを流通させて昇温し、ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。測定後に既知量のアンモニアを質量分析計に送り、ＭＳスペクトルの補正を行なった。アンモニアの変角振動によりブレンステッド酸（１４３０ｃｍ−１）とルイス酸（１３３０ｃｍ−１）の酸量をそれぞれ定量し、両酸点から脱離するアンモニアの温度依存性からそれぞれの酸強度分布を求め、得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度とした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実施例１〜２、比較例１）
原料油として原料油Ａ（テトラリン４４容量％、ノルマルドデカン５６容量％の混合物：硫黄含有量１重量ｐｐｍ未満、窒素含有量０．５重量ｐｐｍ未満）を用い、表２に示すとおり反応圧力３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１、水素／原料油比＝１,３６５ＮＬ／Ｌ、反応温度３００〜３５０の条件下で、水素化分解反応を行った。その結果得られた生成油の性状を表２に示す。
【００６８】
反応液収率は、反応後における炭素数５以上の留分の残存率（容量％）とした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（比較例２〜４）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．９、比表面積が６９７ｍ２／ｇであるＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を１，６８４ｇ、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇ、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水５０ｇを使用した以外、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００７１】
比較例２〜４の水素化分解を、表３に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを使用した以外は、それぞれ実施例１〜２および比較例１と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（比較例５〜７）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３９．６、比表面積が７４６ｍ２／ｇであるＨ−β型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）１，４００ｇをアルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇと混合し、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを使用した以外は、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００７４】
比較例５〜７の水素化分解を、表４に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを使用した以外は、それぞれ実施例１〜２および比較例１と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表２〜４に示したとおり、実施例１〜２から明らかなように特定の原料油を適切な水素化分解触媒を使用して水素化分解することにより、従来から広く使用されてきた水素化分解触媒を使用した場合（比較例２〜７）と比較して、２環芳香族炭化水素から所望の１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）への変換が効率的に進行し、とりわけ付加価値の高いベンゼンやトルエンなどのＢＴＸ留分が高収率で得られ、簡便な蒸留分離のみで１環芳香族炭化水素を高濃度で得られることが分かる。
【００７７】
上記の実施例及び比較例において使用した原料油及び生成油性状の分析方法は次のとおりである。
【００７８】
１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）の組成（ベンゼン、トルエン、キシレン類）および１．５環芳香族炭化水素（テトラリン類など）の組成は、島津製作所製の炭化水素全成分分析装置を用いて測定し、ＪＩＳ Ｋ２５３６に準じて算出した。
【００７９】
芳香族化合物のタイプ分析（環分析）の測定は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に従って、高速液体クロマトグラフ装置を使用し、移動相にはノルマルヘキサン、検出器にはＲＩ法を用いて実施した。
【００８０】
硫黄分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２５４１の硫黄分試験方法に従い、高濃度領域では蛍光Ｘ線法を、及び低濃度領域では微量電量滴定法を使用して行った。窒素分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２６０９の窒素分試験方法に従い、化学発光法を使用して行った。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費でアルキルベンゼン類を、特に、ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費のアルキルベンゼン類の濃縮方法に関する。特に、本発明により、ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＴＸに代表されるアルキルベンゼン類は、従来、石油精製においては接触改質法により製造されてきた。接触改質反応から得られる生成油は芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合油であり、そこからのＢＴＸ濃縮方法としては、これまで溶剤抽出、精密蒸留、などエネルギーを要するプロセスしかなかった。
【０００３】
接触改質装置から得られる生成油を脱アルキル化反応やトランスアルキル化反応によって目的の化合物へ変換する方法も広く知られている（特許文献１、２）。この場合では、１環芳香族炭化水素のみが原料として使用されており、２環芳香族炭化水素はむしろ被毒成分という解釈であり、有効に１環芳香族炭化水素へ変換されるものではなかった。
【０００４】
一方、多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素を選択的に製造する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この方法では、依然として生成油中には１環芳香族炭化水素以外にも非芳香族炭化水素が含まれており、蒸留分離だけでは１環芳香族炭化水素を分離することはできず、抽出分離などを使用せざるを得なかった。
【０００５】
また、ゼオライトのような固体酸性を有する材料を原料に用いて１環芳香族炭化水素を製造する方法も開示されている（特許文献４）が、１環芳香族炭化水素の単離を考えた場合、まだ充分なレベルではなかった。
【０００６】
さらに、アンモニア吸着熱の限定によりゼオライト組成物を定義する方法も開示されている（特許文献５）が、具体的な反応例が示されておらず、どのような酸がどのような反応に効果を発揮するかについては解明されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５１４７２６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３８１３６号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３５７６９号
【特許文献４】米国特許第５２１９８１４号
【特許文献５】特開平５−０９７４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで、重質芳香族炭化水素から、分子径の小さいベンゼン、トルエンやキシレンのアルキルベンゼン類を選択的に製造する方法はこれまで開示されていなかった。
かかる状況下、過分解を抑制し、多環芳香族炭化水素から付加価値の高いアルキルベンゼン類を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の酸強度を有する固体酸材料を選定し使用することにより上記問題を解決できることに想到した。中でも、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用いることで、分子径の小さいベンゼン、トルエンやキシレンを選択的に製造することが可能になることを見出し本発明に想到した。
【００１０】
すなわち本発明は次のとおりのものである。
【００１１】
[１] 炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である原料炭化水素油の水素化分解において、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用い、反応温度３１０℃以上４００℃未満で処理させることにより、反応液収率３０容量％以上で、生成油中の組成として、テトラリン類とインダン類の合計含有量が５．０容量％未満、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上の水素化分解生成油を得ることを特徴とするアルキルベンゼン類の製造方法。
[２] ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）/ｋ（１ＲＡ）が０．６０以上である上記[１]に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
[３] ２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料に用いることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
[４] 上記[１]〜[３]のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造に用いる水素化分解触媒。
【発明の効果】
【００１２】
特定の酸強度を有する固体酸を含有する水素化分解触媒を使用することにより、パラフィンやアロマ側鎖を分解してガス化し、アロマ骨格だけを残存させることで、抽出分離工程なく１環芳香族炭化水素のみを得、とりわけＢＴＸの比率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、多環芳香族炭化水素とは２以上の芳香環を有する炭化水素を指し、１環芳香族炭化水素とはベンゼンの水素を０〜６個の鎖状炭化水素基で置換したものを意味しアルキルベンゼン類とも呼ぶ。また、テトラリン類とインダン類とは、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）やインダン（２，３−ジヒドロインデン）のように１個の芳香環と飽和された１個のナフテン環を１分子内に有する化合物を指し、その芳香環の水素を鎖状炭化水素基で置換したものを含み、１．５環芳香族炭化水素とも呼ぶ。
【００１４】
以下、本発明の炭化水素留分の製造方法の詳細について、反応原料、前処理工程、水素化分解反応、水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、水素化分解生成油の分離方法、及び製品炭化水素に分けて順次説明する。
【００１５】
［反応原料］
本発明において、反応原料として使用する炭化水素油は、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、かつ２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である。ここで、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中８０容量％未満で、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上、テトラリン類とインダン類の和が２０容量％未満であるの場合、目的とする１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）を高効率、高収率で得ることができず好ましくない。
【００１６】
前記芳香族組成に基づき、好ましい蒸留性状を設定することができる。すなわち、炭素数９の芳香族炭化水素の沸点が１５０℃以上１８０℃未満であり、２環芳香族炭化水素のナフタレンの沸点が２１８℃であることから、少なくとも１５０℃以上２１０℃未満の留分が１０容量％以上であり、２１５℃以上の留分として３０容量％未満、より好ましくは２０容量％未満が好ましい。従って、好ましい原料油の蒸留性状としては、１０％留出温度が１００℃以上２００℃未満、より好ましくは１２０℃以上１９０℃未満、さらに好ましくは１４０℃以上１８５℃未満であり、９０％留出温度が２００℃以上３００℃未満、より好ましくは２０５℃以上２８０℃未満、特には２１０℃以上２６０℃未満である。
【００１７】
水素化分解反応用原料中の反応阻害物質として、通常、窒素分が０．１重量％以上３０００重量ｐｐｍ未満、硫黄分が０．１重量％以上３重量％未満含まれる。主な硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、スルフィド類であるが、本発明に用いる原料油の沸点範囲では、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類が多い。ジベンゾチオフェンは電子的に非局在化しているため安定であり、反応しにくいことが知られていることから、本発明に使用する原料油中にはあまり多く含まれない方が好ましい。窒素分、硫黄分を多く含む場合は、後述する前処理によって、予め低減しておくことが好ましい。
原料中の硫黄分及び窒素分は、後述する前処理により低減することができ、硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、窒素分は好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、より好まくは２０重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ未満に低減しておくことが好ましい。
【００１８】
本発明において、反応原料として用いる多環芳香族炭化水素を含有する炭化水素油として、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、かつ２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の和が２０容量％以上であれば、どのようなものでも使用することができる。
具体的には、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分およびこれらの部分水素化油等が挙げられる。ここで、芳香族リッチとは、接触改質装置から得られる炭素数１０以上でかつ芳香族化合物の含有量が５０容量％を超えるものを指す。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物およびこれらの部分水素化油等も好ましく用いることができる。
【００１９】
また、複数の上記精製装置で適宜の順序で処理されて得られた留出物も水素化分解反応用原料の炭化水素油として用いることもできる。さらに、これら炭化水素油は、単独で用いても２種以上の混合物を使用してもよく、水素化分解の原料油として上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率に調整されたものであれば使用できる。したがって、上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を外れる炭化水素油であっても、沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を上記の範囲に調整して用いることもできる。上記の炭化水素油のなかでも、接触分解油、熱分解油、減圧軽油、エチレンクラッカー重質残渣、接触改質油、超臨界流体分解油が好ましく、特には接触分解軽油（ＬＣＯ）およびその部分水素化油が好ましい。
【００２０】
本発明における水素化分解用原料として、前述の原料性状の以外にも、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上含まれている場合、あらかじめ水素化処理を行い、３０容量％未満に変換しておくこともできる。水素化処理条件としては特段限定されるものではないが、例えば後述する前処理工程に記載される反応条件を用いることもできる。
【００２１】
［前処理工程］
本発明において、その水素化分解処理に先立ち、必要に応じて前処理を施すことも可能である。水素化分解反応用原料は、前記の通り様々なものがあり、それらに含まれる硫黄化合物や窒素化合物の含有量も様々である。したがって、特にその濃度が高すぎる場合、水素化分解触媒の機能を充分に発揮できないこともある。そこで、水素化分解工程の前に、あらかじめ前処理工程として周知の方法を適用して硫黄分や窒素分を低減しておくことが好ましい。前処理工程としては水素化精製、吸着分離、収着分離、酸化処理等が挙げられるが、特に水素化精製が好ましい。水素化精製で対処する場合、水素化分解反応用原料と水素化精製触媒とを、水素の存在下で、温度１５０℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３８０℃未満、さらに好ましくは２５０℃以上３６０℃未満で、圧力１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ未満、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１ｈ−１以上１０．０ｈ−１未満、より好ましくは０．１ｈ−１以上８．０ｈ−１未満、さらに好ましくは０．２ｈ−１以上５．０ｈ−１未満、水素／炭化水素比（容積比）１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ未満、好ましくは１５０ＮＬ／Ｌ以上３，０００ＮＬ／Ｌ未満で接触させることが好ましい。
【００２２】
以上の処理により、硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、窒素分は好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下に低減される。この水素化精製処理による脱硫、脱窒素反応に伴い、芳香族分の水素化も一部進行してしまう。本発明において、多環芳香族炭化水素の量を減少させることは問題ないが、１環芳香族炭化水素の量も減少させることは望ましくない。従って、多環芳香族分を１環芳香族炭化水素へ水素化するところまでで留めることができるような反応条件で処理することが好ましい。
【００２３】
前処理工程の水素化精製に用いる水素化精製触媒としては特に限定されるものではないが、耐火性酸化物担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒を好適に用いることができる。このような触媒として、具体的には、アルミナ、シリカ、ボリア、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が含まれる担体に、周期律表の第６族及び第８族の金属としてモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が担持された触媒が挙げられる。水素化精製触媒は、必要に応じて水素化反応前に乾燥、還元、硫化等の処理をしてから使用する。また、前処理工程に用いる触媒の量は、水素化分解触媒に対して１０容量％以上２００容量％未満の範囲で使用することが好ましい。ここで、１０容量％未満の場合、硫黄分の除去が不十分であり、一方２００容量％以上の場合、装置が大規模なものになってしまい非効率である。なお、前処理工程と水素化分解工程は、一つの反応塔に充填したそれぞれのための触媒層として構成されても良く、あるいは別々の反応塔から構成されても良い。この際、両触媒層の間に水素供給ラインさらにその上流に反応生成ガス抜出ラインを設置して反応生成ガスを抜き出し、フレッシュな水素ガスを供給して反応を促進させることもできる。また、前処理工程と水素化分解工程は、それぞれ別々の個々の装置であっても良いことは断るまでもない。
【００２４】
［水素化分解反応］
本発明における炭化水素油の水素化分解方法は、水素の存在下で、後で詳しく説明する水素化分解触媒と接触させ、炭素数９以上の芳香族炭化水素から選択的にＢＴＸを生成する方法である。すなわち、原料の炭化水素油から、その炭化水素油に含まれる特定の温度よりも高い沸点を有する留分の炭化水素を転化して、換言すれば、重質芳香族炭化水素のアルキル側鎖を減少させて、ＢＴＸに変換して、それと併せて各種の軽質な炭化水素留分を含む水素化分解生成油を生成するものである。
【００２５】
また、本発明における炭化水素油の水素化分解方法において、反応次数を１次とした場合のベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数をｋ（ＢＴＸ）、同じく反応次数を１次とした場合の１環芳香族炭化水素の生成速度定数をｋ（１ＲＡ）とした際、ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）／ｋ（１ＲＡ）が好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．８０以上である。前記生成速度定数の比が０．６０未満であると目的とするＢＴＸの生成よりも炭素数９以上の芳香族炭化水素のような重質炭化水素が残存してしまうため好ましくない。
【００２６】
本発明における炭化水素油の水素化分解の反応形態は、特に限定されるものではなく、従来から広く使用されている反応形態、すなわち、固定床、沸騰床、流動床、移動床等が適用できる。この中で、固定床式が好ましく、装置構成が複雑でなく操作も容易である。
【００２７】
本発明における炭化水素油の水素化分解方法に使用する水素化分解触媒は、反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いられる。これらの処理は当業者に一般的であり、周知の方法によって反応塔内又は反応塔外で実施できる。触媒の硫化による活性化は、一般的には水素化分解触媒を水素／硫化水素混合物流下１５０℃以上８００℃未満、好ましくは２００℃以上５００℃未満の温度で処理することによって行われる。
【００２８】
水素化分解において、例えば、反応圧力、水素流量、液空間速度などの操作条件は、原料の性状、生成油の品質、生産量や精製設備・後処理能設備の能力に応じて適宜調整すればよい。水素化分解反応用の原料炭化水素油と水素化分解触媒を、水素の存在下で反応温度３１０℃以上４００℃未満、より好ましくは３１５℃以上３９０℃未満、さらに好ましくは３２０℃以上３８０℃未満で、反応圧力２ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ未満で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１ｈ−１以上１０．０ｈ−１未満、より好ましくは０．１ｈ−１以上８．０ｈ−１未満、さらに好ましくは０．２ｈ−１以上５．０ｈ−１未満で、水素／炭化水素比１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ未満、好ましくは１５０ＮＬ／Ｌ以上３０００ＮＬ／Ｌ未満で接触させる。以上の操作により、水素化分解反応用の原料炭化水素油中のナフテン環は分解され、所望のＢＴＸに転化する。上記の操作条件の範囲外では、分解活性が不足したり触媒の急激な劣化を引き起こしたりするなどの理由から好ましくない。
【００２９】
［水素化分解触媒］
本発明の水素化分解触媒は、特定の複合酸化物とそれを結合するバインダーとから構成される担体をペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等に成形したものを使用できる。また、その物性として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満、中央細孔直径が３ｎｍ以上１５ｎｍ未満、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積はＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に基づき窒素吸着によって求めたＢＥＴ比表面積の値であり、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ未満である。ＢＥＴ比表面積が上記１００ｍ２／ｇよりも小さい場合は活性金属の分散が不十分になり活性が向上せず、逆に８００ｍ２／ｇより大きすぎる場合は十分な細孔容積を保持できないため反応生成物の拡散が不十分になり、反応の進行が急激に阻害されるので好ましくない。
【００３０】
水素化分解触媒の中央細孔直径は、より好ましくは４．０ｎｍ以上１２ｎｍ未満、特に好ましくは５．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。また、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積は、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ未満、特に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上０．７ｍＬ／ｇ未満である。中央細孔直径及び細孔容積は、反応に関与する分子の大きさと拡散との関係から適正範囲が存在するため、大きすぎても小さすぎても好ましくない。
【００３１】
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記細孔直径、細孔容積は窒素ガス吸着法によって測定し、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０．９６６７の条件で得られる細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積の累積をＶとするとき、各細孔直径の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。
【００３２】
本発明における水素化分解触媒は、マクロポア、メソポア、ミクロポアを有するものを用いることができる。通常、複合酸化物担体のメソポアの細孔特性が触媒形成時まで維持されることから、上記水素化分解触媒のメソポアの細孔特性は、基本的には複合酸化物担体の細孔特性として上記メソポアの細孔特性を持つように、混練条件（時間、温度、トルク）や焼成条件（時間、温度、流通ガスの種類と流量）を制御することにより調節することができる。
【００３３】
マクロポアの細孔特性は、複合酸化物粒子間の空隙とバインダーによる充填率とにより制御することができる。複合酸化物粒子間の空隙は複合酸化物粒子の粒径により、充填率はバインダーの配合量により制御することができる。
【００３４】
ミクロポアの細孔特性は、主にゼオライト等の複合酸化物が本来有する細孔に依存するところが大きいが、スチーミングなどの脱アルミニウム処理により制御することもできる。
【００３５】
メソポアとマクロポアの細孔特性は、また、後述するバインダーの性状及び混練条件により影響され得る。複合酸化物は、無機酸化物マトリックス（バインダー）と混合して担体とする。
【００３６】
［複合酸化物］
本発明でいう複合酸化物とは、固体酸性を有する複合酸化物である。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、酸化タングステン−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、硫酸アルミナ、ゼオライトから選ばれる１種を単独で使用することもできるし、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
前記複合酸化物としてはゼオライトを好適に用いることができる。ゼオライトとしては特定の酸強度を有する必要があり、ＺＳＭ型のゼオライトを好適に用いることができる。具体的には、特にブレンステッド酸の強度が重要であり、特定の酸強度のブレンステッド酸が必要である。
ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１３７ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは１３８ｋＪ／ｍｏｌ以上である。前記ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ未満の場合、充分な酸点が付与されないため開環反応が進行しにくいため好ましくない。
【００３８】
本発明において、触媒の酸強度とはアンモニアの吸着熱を指す。具体的な測定方法としては、Ｎ．Ｋａｔａｄａ，Ｔ．Ｔｓｕｂａｋｉ，Ｍ．Ｎｉｗａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎ．，３４０巻,（２００８）７６頁、あるいは片田直伸,丹羽幹,ゼオライト，２１巻，（２００４）４５頁に記載の方法により、アンモニア吸着−昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）とフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により求めた。すなわち、ブレンステッド酸の変角振動（１４３０ｃｍ−１）に起因する吸収量の各温度の差分から酸量を求める。アンモニアの吸着熱が一定であるとみなし、温度依存性から酸強度分布を求める。得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度と定義した。
【００３９】
前記ＺＳＭ−５を、鉄、コバルト、ニッケル、モリブテン、タングステン、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属の塩や、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が好適に使用できる。担持の方法は通常の方法で行うことができ、担体を前記金属の塩を含有する溶液に浸漬することにより、これらの金属イオンを導入し、遷移金属含有結晶性アルミノシリケートや希土類含有結晶性アルミノシリケートとしてもよい。後述する水素化分解反応に供する際には、前記結晶性アルミノシリケート、遷移金属含有結晶性アルミノシリケート、あるいは希土類含有結晶性アルミノシリケートを単独で用いても、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
［バインダー］
バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。なかでも、複合酸化物を結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ−アルミナ及びボリア−アルミナが好ましい。これらの無機酸化物は活性金属を担持する物質として働くと共に、上記複合酸化物を結合するバインダーとして働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このバインダーの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００４１】
担体の構成成分の一つであるバインダーは、アルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）、特には、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物（以下、単にアルミナともいう）が水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。また、バインダーは、ボリア（ホウ素酸化物）を含むアルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体、特にはボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物も水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。
【００４２】
酸化アルミニウム１水和物としては、市販のアルミナ源（例えば、ＳＡＳＯＬ社から市販されているＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）、ＵＯＰ社から市販されているＶＥＲＳＡＬ（登録商標）、又はＡＬＣＯＡ社から市販されているＨＩＱ（登録商標）など）を使用することができる。あるいは、酸化アルミニウム３水和物を部分的に脱水する周知の方法によって調製することもできる。上記酸化アルミニウム１水和物がゲルの形である場合、ゲルを水又は酸性水によって解こうする。アルミナを沈殿法で合成する場合、酸性アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどから選択することができ、塩基性アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどから選択できる。
【００４３】
バインダーの配合割合は、触媒を構成する複合酸化物とバインダーの合計重量に対して５重量％以上７０重量％未満、特には１０重量％以上６０重量％未満とすることが好ましい。５重量％未満では触媒の機械的強度が低下しやすく、７０重量％を超えると相対的に水素化分解活性や選択性が低下する。複合酸化物としてＺＳＭ−５ゼオライトを用いる場合、触媒を構成する複合酸化物部分及びバインダー部分の合計重量に対するＺＳＭ−５ゼオライトの重量は１重量％以上８０重量％未満、特には１０重量％以上７０重量％未満とすることが好ましい。１重量％未満では、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、８０重量％を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。
【００４４】
［金属成分］
本発明の水素化分解触媒は、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属を活性成分として含有することが好ましい。第６族及び第８族の金属のなかでも、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が特に好適に用いられる。これらの金属は１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族と第８族の金属元素の合計量が０．０５重量％以上３５重量％未満、特には０．１重量％以上３０重量％未満となるように含有することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上２０重量％未満、特には７重量％以上１５重量％未満とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上３０重量％未満、特には７重量％以上２５重量％未満とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量は、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。
【００４５】
金属としてモリブデン又はタングステンを用いる場合には、さらに、コバルト又はニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し一層好ましい。その場合のコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化分解触媒中０．５重量％以上１０重量％未満、特には１重量％以上７重量％未満とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種又は２種以上を用いる場合、その含有量は０．１重量％以上５重量％未満、特には０．２重量％以上３重量％未満とすることが好ましい。この範囲未満では、十分な水素化機能が得られず、この範囲を超えると添加効率が悪く経済的でないため好ましくない。
【００４６】
なお、活性成分として担持する第６族金属成分は、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タングストリン酸などの化合物を水溶液として含浸させ、付加することができる。
また、第８族金属成分は、ニッケルやコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液や、塩化白金酸、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金、塩化白金、ヨウ化白金、塩化白金酸カリウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウムなどの化合物を水溶液として用いるとよい。
さらに、第三成分として、リン、ホウ素、カリウム、及びランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類を添加しても良い。
【００４７】
［水素化分解触媒の製造方法］
本発明の水素化分解触媒は、複合酸化物とバインダーを混練して成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって調製することができる。本発明の水素化分解触媒の製造方法をより詳細に下記に説明するが、下記の方法に限定するものでなく、所定の細孔特性、性能を有する触媒を作製できる他の方法を用いることもできる。
【００４８】
混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料及び添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、水以外にあるいは水の代わりに、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を加えてもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となる複合酸化物、バインダーにより異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば特に制限はない。同様に、本発明の触媒の性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、クエン酸やエチレングリコールなどの有機化合物、セルロースエーテル類やポリビニルアルコールのような水溶性高分子化合物、セラミックス繊維などを加えて混練しても構わない。
【００４９】
混練後、触媒調製に一般的に用いられている周知の成形方法を用いて成形することができる。特に、ペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等の任意の形状に効率よく成形できるスクリュー式押出機などを用いた押出成形や、球状に効率よく成形できるオイルドロップ法による成形が好ましく用いられる。成形物のサイズに特に制限はないが、例えば円柱状のペレットであれば、直径０．５〜２０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
【００５０】
上記のようにして得られた成形物は、乾燥、焼成処理をすることにより担体とされる。この焼成処理は、空気又は窒素などのガス雰囲気中において３００〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成すればよい。
【００５１】
担体に金属成分を担持する方法に特に制限はない。担持したい金属の酸化物やその塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの水溶液を用意して、スプレー法、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等により担持する。担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。
【００５２】
例えば、担体に第６族の金属成分を含有した水溶液を含浸させた後、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させるか、或いは乾燥させることなくそのまま第８族の金属成分を含有した水溶液を含浸させ、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させた後、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で０．５時間以上焼成することにより触媒を調製することができる。
【００５３】
本発明の触媒に担持された第６族及び第８族の金属は、金属、酸化物、硫化物などの何れの形態であってもよい。
【００５４】
［水素化分解触媒及び担体の機械的強度］
水素化分解触媒の機械的強度は高いほど好ましく、例えば直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇ以上である。また、成形担体を作製した後、金属成分を含浸担持して触媒を作製する場合においては、歩留りよく触媒を製造するために成形担体についても十分な機械的強度を有することが好ましい。具体的には、本発明における成形担体の機械的強度としては、同様に直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇ以上である。
【００５５】
触媒のバルク密度は、０．４ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満である。
【００５６】
［水素化分解生成油の性状］
水素化分解工程において、生成した水素化分解生成油は、テトラリン類とインダン類の和が５．０容量％未満、好ましくは４．０容量％未満、特に好ましくは３．５容量％未満であり、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、好ましくは０．５容量％未満、特に好ましくは０．３容量％未満である。また、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上である。なお、反応液収率は、原料油を１００とした場合の容量％で表し、分解反応では大量のガスを副生するため１００容量％より小さくなることが多いが、ガス生成が抑えられ核水添やガス生成を伴わない選択的な分解が優先的に起こる場合は、１００容量％を超えることもある。
【００５７】
［後処理工程］
本発明において、前処理工程と同様、必要に応じて得られた水素化分解生成油を精製する後処理工程を設置することも可能である。後処理工程は特に限定されるものではないが、前処理工程と同様の触媒種、触媒量及び操作条件を設定することができる。後処理工程は、水素化分解工程直後に設置して水素化分解生成油を処理しても良いし、そのあとの分離工程の後に設置して分離された各炭化水素留分を個々に処理しても良い。この後処理工程の設置により製品中の不純物を大幅に低減することができ、例えば硫黄分や窒素分を０．１重量ｐｐｍ以下にすることも可能である。
【００５８】
［水素化分解生成油の分離方法］
得られた水素化分解生成油は、複雑な抽出工程が不要であり、簡便な蒸留操作のみにより。高濃度のＢＴＸおよびアルキルベンゼン類を得ることができる。
【００５９】
蒸留は沸点の差を利用して、軽質油（揮発成分）と重質油（芳香族リッチ成分）に分離するものであるが、本発明の水素化分解生成油は、重質な非芳香族炭化水素が効率的に分解され軽質化されているため、重質分が存在しておらず、例えば７０℃で軽質分を留去させると、残渣分は８０％以上が芳香族炭化水素となることが特徴である。
【００６０】
［製品炭化水素］
本発明で得られる炭化水素製品としては、沸点−１０〜３０℃のＬＰＧ留分、沸点３０〜７０℃のガソリン留分、及び以上の留分を分離した後に残った１環芳香族炭化水素である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の炭化水素留分の製造方法を、実施例及び比較例を用いて詳細且つ具体的に説明する。
【００６２】
［水素化分解触媒の調製］
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０．６、比表面積が４００ｍ２／ｇであるＮＨ４−ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１，５３３ｇ、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇ、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを添加して混練し、円柱状（ペレット）に押し出し成形し、１３０℃で６時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。なお、担体中に含まれるゼオライトおよびアルミナの乾燥重量（１３０℃乾燥時）が、それぞれ７０重量％、３０重量％になるように設定した。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して触媒Ａを得た。触媒Ａの組成（担持金属含有量）と代表的物性を表１に示す。
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．２７９ｍＬ／ｇ、中央細孔直径は５．９ｎｍであった。
【００６３】
上記触媒物性測定において使用した測定装置及び方法を以下に示す。
【００６４】
［細孔特性の測定方法］
窒素ガス吸着法による細孔特性（比表面積、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積、中央細孔直径）の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。
【００６５】
［酸強度の測定方法］
試料約１０ｍｇの試料を直径１０ｍｍの円盤状に圧縮成形し、ｉｎ−ｓｉｔｕ赤外セルにセットし、酸素４０ｋＰａ（３００Ｔｏｒｒ）の中で昇温し、５００℃で１時間保ち、５００℃のまま１５分間真空脱気し、真空を保ったまま１００℃まで降温した後に８２μｍｏｌ／ｓ (標準状態の容積で１２０ｃｍ３／ｍｉｎ)のＨｅを流通させて系内を３．３３ｋＰａ （２５Ｔｏｒｒ）に保ち、１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し、昇温中にＩＲスペクトルを１０℃に１回測定した。続いて１００℃でアンモニア１３３ｋＰａを導入し３０分間保ち、３０分間脱気後に吸着前と同じ条件でＨｅを流通させて昇温し、ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。測定後に既知量のアンモニアを質量分析計に送り、ＭＳスペクトルの補正を行なった。アンモニアの変角振動によりブレンステッド酸（１４３０ｃｍ−１）とルイス酸（１３３０ｃｍ−１）の酸量をそれぞれ定量し、両酸点から脱離するアンモニアの温度依存性からそれぞれの酸強度分布を求め、得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度とした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実施例１〜２、比較例１）
原料油として原料油Ａ（テトラリン４４容量％、ノルマルドデカン５６容量％の混合物：硫黄含有量１重量ｐｐｍ未満、窒素含有量０．５重量ｐｐｍ未満）を用い、表２に示すとおり反応圧力３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１、水素／原料油比＝１,３６５ＮＬ／Ｌ、反応温度３００〜３５０の条件下で、水素化分解反応を行った。その結果得られた生成油の性状を表２に示す。
【００６８】
反応液収率は、反応後における炭素数５以上の留分の残存率（容量％）とした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（比較例２〜４）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．９、比表面積が６９７ｍ２／ｇであるＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を１，６８４ｇ、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇ、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水５０ｇを使用した以外、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００７１】
比較例２〜４の水素化分解を、表３に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを使用した以外は、それぞれ実施例１〜２および比較例１と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（比較例５〜７）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３９．６、比表面積が７４６ｍ２／ｇであるＨ−β型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）１，４００ｇをアルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ ２５０）８３４ｇと混合し、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを使用した以外は、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００７４】
比較例５〜７の水素化分解を、表４に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを使用した以外は、それぞれ実施例１〜２および比較例１と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表２〜４に示したとおり、実施例１〜２から明らかなように特定の原料油を適切な水素化分解触媒を使用して水素化分解することにより、従来から広く使用されてきた水素化分解触媒を使用した場合（比較例２〜７）と比較して、２環芳香族炭化水素から所望の１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）への変換が効率的に進行し、とりわけ付加価値の高いベンゼンやトルエンなどのＢＴＸ留分が高収率で得られ、簡便な蒸留分離のみで１環芳香族炭化水素を高濃度で得られることが分かる。
【００７７】
上記の実施例及び比較例において使用した原料油及び生成油性状の分析方法は次のとおりである。
【００７８】
１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）の組成（ベンゼン、トルエン、キシレン類）および１．５環芳香族炭化水素（テトラリン類など）の組成は、島津製作所製の炭化水素全成分分析装置を用いて測定し、ＪＩＳ Ｋ２５３６に準じて算出した。
【００７９】
芳香族化合物のタイプ分析（環分析）の測定は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に従って、高速液体クロマトグラフ装置を使用し、移動相にはノルマルヘキサン、検出器にはＲＩ法を用いて実施した。
【００８０】
硫黄分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２５４１の硫黄分試験方法に従い、高濃度領域では蛍光Ｘ線法を、及び低濃度領域では微量電量滴定法を使用して行った。窒素分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２６０９の窒素分試験方法に従い、化学発光法を使用して行った。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
重質芳香族炭化水素から高効率でアルキルベンゼン類に変換する上で、従来から採用されてきた抽出等のエネルギー消費量の多い分離工程を不要にすることにより、簡便な蒸留のみの低エネルギー消費でアルキルベンゼン類を、特に、ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）を選択的に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である原料炭化水素油の水素化分解において、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用い、反応温度３１０℃以上４００℃未満で処理させることにより、反応液収率３０容量％以上で、生成油中の組成として、テトラリン類とインダン類の合計含有量が５．０容量％未満、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上の水素化分解生成油を得ることを特徴とするアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）/ｋ（１ＲＡ）が０．６０以上である請求項１に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造に用いる水素化分解触媒。
【請求項１】
炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量が全芳香族炭化水素中に８０容量％以上であり、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、テトラリン類とインダン類の合計含有量が２０容量％以上である原料炭化水素油の水素化分解において、ブレンステッド酸の最高酸強度が１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である固体酸を含有する水素化分解触媒を用い、反応温度３１０℃以上４００℃未満で処理させることにより、反応液収率３０容量％以上で、生成油中の組成として、テトラリン類とインダン類の合計含有量が５．０容量％未満、２環以上の芳香環を有する炭化水素が１．０容量％未満、沸点７０℃以上の留分に占めるアルキルベンゼン類の割合が８０容量％以上の水素化分解生成油を得ることを特徴とするアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成速度定数ｋ（ＢＴＸ）と、１環芳香族炭化水素の生成速度定数ｋ（１ＲＡ）の比ｋ（ＢＴＸ）/ｋ（１ＲＡ）が０．６０以上である請求項１に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造に用いる水素化分解触媒。
【公開番号】特開２０１０−２３５４５６（Ｐ２０１０−２３５４５６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２４８３（Ｐ２００９−８２４８３）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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