アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法
【課題】簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を工業的に効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させ、対応するアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を製造する。
（式中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は、前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
【解決手段】式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させ、対応するアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を製造する。
（式中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は、前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法に関し、特に、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸、並びに、それらのアミン塩及び金属塩を、特殊な設備を使用することなく製造することを可能にする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸、これらのアミン塩及び金属塩は、難燃剤や金属抽出剤等に広く用いられているので、安価に供給されることが望まれている。
アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸の製造方法の例として、ベンジルホスホン酸ジエチルを塩酸で加水分解してベンジルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、濃塩酸を用いるため、これに耐え得る特殊な反応設備が必要になる。更に、副生物として低沸点のエチルクロライドが発生するため、反応中に温度が低下して製造の効率が低下したり、エチルクロライドの回収のために特別な冷却設備が必要となったりするという問題点があるので、この製造方法は実用的ではない。
【０００３】
また、アルキルホスホン酸エステル又はアラルキルホスホン酸エステルを、不揮発性の酸の存在下、１００℃以上で水蒸気ガスを吹き込んで加水分解し、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、水蒸気ガスを必要とするため、特殊な設備が必要となるという問題があった。
更に、この製造方法によって得られたアルキルホスホン酸等からアルキルホスホン酸塩等を製造する場合には、アルキルホスホン酸等を精製しなければならないので、製造工程が煩雑となり、効率的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ２００７／０００４９３７
【特許文献２】特開２０１０−２４２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を工業的に効率よく製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させることにより得られたアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を原料として用いた場合には、特に精製工程を必要とすることなく、アミン塩や金属塩を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法、前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法、前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法、並びに、前記工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法である。
一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
本発明において、前記不揮発性の酸は、硫酸又はヘテロポリ酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を工業的に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１における原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図２】図２は実施例１における反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について詳述する。
本発明のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら、水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）により、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を生成させる。
【００１１】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルプロピル、１，２−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、２−メチル−１−イソプロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−プロピルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ−ノナデシル、イソノナデシル、ｎ−イコシル、イソイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
これらのアルキル基が有する置換基としては、硫酸等の不揮発性の酸に対して反応不活性の基であることが好ましく、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。
【００１２】
また、炭素原子数７〜２０の非置換のアラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）の例としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、スチリル、シンナミル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられる。
これらのアラルキル基が有する置換基としては、硫酸等の不揮発性の酸に対して反応不活性の基であることが好ましく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。
本発明においては、反応効率の観点から、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）における、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方が前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
炭素原子数１〜８のアルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
本発明においてＲ２及びＲ３はメチル基であることが好ましい。これは、副生したメタノールが水と共沸して容易に系外へ除去されて、反応の効率が良好となるからである。
【００１４】
前記工程（Ａ）では、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの加水分解反応の触媒として不揮発性の酸を使用する。
不揮発性の酸は、加水分解中に反応系外に流出せず、反応系内に留まって、反応中に補充する必要がないので経済的に有効である。
【００１５】
不揮発性の酸としては、例えば、硫酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。本発明においては、特に、硫酸又はヘテロポリ酸を使用することが好ましく、更に、反応時間を短縮するという観点からは、ヘテロポリ酸を使用することが好ましい。
【００１６】
ヘテロポリ酸とは、無機酸と結合してできるポリ酸のうち、２種以上の金属によって生成される酸をいい、一般的には１種の金属（又はヘテロ原子）を中心として、それに酸素等を介して他の金属（ポリ原子）が配位して形成されたものの総称である。ここで、ヘテロ原子としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、スズ、テルル等を例示することができる。また、ポリ原子としてはモリブデン、タングステン、パナジウム又はニオブ等を例示することができる。具体的には、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸、タングストホウ酸、タングストチタン酸、タングストスズ酸等であり、これらのなかでもモリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、タングストケイ酸等が好ましく用いられる。
なお、これらのヘテロポリ酸は、水和物の形で用いてもよい。
【００１７】
不揮発性の酸の使用量は、前記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であれば十分な触媒効果を奏することができ、１．０〜７．５質量部であることが好ましく、１．２〜５．０質量部あることがより好ましい。
不揮発性の酸の使用量を１０．０質量部以上としても、触媒効果は向上しないので、却ってコストが高くなる。
【００１８】
工程（Ａ）の加水分解反応は、水を滴下することにより行なう。反応温度を１２０〜２００℃に保持することにより、加水分解反応が速やかに進行し、短時間で反応を完結させることができる。また、１２０〜２００℃の温度範囲で保持された反応液中に水を滴下しても、突沸等が起こらずに、反応が進行する。
前記反応温度は１３０〜１７０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。
前記工程（Ａ）は、常圧、加圧下、減圧下のいずれでも行なうことができるが、簡易な設備で反応を行なうことができるという点から、常圧で行なうことが好ましい。
【００１９】
滴下する水の温度は、簡易な滴下設備を利用できる液体状態であればよく、特に加温等の処理をする必要はなく、室温の水でよい。水の滴下速度は、反応液の温度範囲が１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の間に保持できるような速度で滴下すればよい。水は加水分解反応が完了するまで滴下すればよい。
本発明の工程（Ａ）における加水分解反応の時間は、反応温度、基質の種類や量により適宜設定する。
【００２０】
また、加水分解反応の終点の確認は、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの消失を確認する方法、一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の生成量を確認する方法、及び、加水分解反応により生成するアルコールの量を確認する方法の何れでもよい。
工程（Ａ）においては、加水分解反応を継続しながら、生成したアルコールを系外に排出して回収する。特に、副成したアルコールを、滴下した水と共沸させて系外に排出することができるので、加水分解工程とアルコールの回収工程とを分けて行なう必要がなく、工程数が少なくなるので工業的に有利である。
【００２１】
本発明の工程（Ａ）で得られた、前記一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸は、反応終了後に再結晶、イオン交換樹脂や吸着剤等を使用した吸着処理等によって精製してもよいが、通常は、精製工程を経ずに、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のアミン塩及び金属塩を製造することができる。
【００２２】
アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法は、工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアミン塩に対応するアミンを添加する工程（Ｂ）を有する。
アミンは、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加してもよく、過剰に加え、反応が終了した後に、残余分を除去してもよい。
また、アミンの添加量を調整することにより、アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩は、正塩としても、酸性塩としても得られる。
更に、アミンを加えた場合、触媒として使用された不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。
【００２３】
工程（Ｂ）で使用されるアミンとしては、アンモニア、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピロリン酸１，２−プロパンジアミン、ピロリン酸１，３−プロパンジアミン、ピロリン酸テトラメチレンジアミン、ピロリン酸ペンタメチレンジアミン、ピロリン酸ヘキサメチレンジアミン、ピロリン酸１、７−ジアミノへプタン、ピロリン酸１，８−ジアミノオクタン、ピロリン酸１，９ージアミノノナン、ピロリン酸１，１０−ジアミノデカン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
本発明においては、特に、反応効率の観点から、メラミンを使用することが好ましい。
【００２４】
アミンを添加するときの温度は特に限定されないが、添加するアミンの沸点以下の温度であることが好ましい。
アミン添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩を精製してもよい。
【００２５】
本発明のアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法では、前記工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアルカリ金属塩に対応するアルカリ金属の水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有する。
工程（Ｃ）で使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、これらを使用した場合に、対応するアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を得ることができる。
【００２６】
アルカリ金属水酸化物は、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加すればよく、過剰に加えて反応させた後、残余分を除去してもよい。
アルカリ金属水酸化物を添加する温度は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
また、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、正塩及び酸性塩の何れとしても得ることができる。
【００２７】
また、アルカリ金属水酸化物を加えた場合には、触媒として使用していた不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。
アルカリ金属水酸化物の添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製してもよい。
【００２８】
本発明のアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法は、前記工程（Ｃ）の終了後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を反応容器中に添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有する。上記金属塩化物は、工程（Ｃ）終了後に、添加してもよいし、工程（Ｃ）の終了後、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製した後に添加してもよい。
工程（Ｄ）で使用されるアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、反応効率や原料の価格等の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
【００２９】
工程（Ｄ）で添加する金属塩化物の例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム等が挙げられ、これらを用いることにより、対応するアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を得ることができる。
本発明における金属塩化物を添加する温度は、特に限定されず、適宜設定することができる。
金属塩化物を添加し、副生したアルカリ金属塩の除去を行なった後、更に再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を精製してもよい。
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
〔メチルホスホン酸の製造〕
メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び硫酸４．１１ｇを、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
昇温後、１４５〜１５５℃の温度範囲を維持しながら、２５℃の水を滴下し、加水分解反応を行なった。
加水分解反応の終点は、反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、そのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認することによって決定した。原料及び反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を、それぞれ図１及び図２に示す。反応開始後１０時間でメチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことにより、反応率が１００％であることを確認し、メチルホスホン酸を得た。
【実施例２】
【００３２】
〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
実施例１の加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、メラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加した。添加後、８０℃で４時間攪拌し、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２８９．４３ｇを得た。
【実施例３】
【００３３】
〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
実施例１の加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で水酸化ナトリウム１６５．０２ｇ（４．１３ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を製造した。
【実施例４】
【００３４】
〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２７９．５１ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。添加後、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．００ｇを得た。
【実施例５】
【００３５】
〔メチルホスホン酸アルミニウム塩の製造〕
実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化アルミニウム２７３．３５ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。添加後、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸アルミニウム塩１３０ｇを得た。
【実施例６】
【００３６】
〔メチルホスホン酸の製造〕
メチルホスホン酸ジメチルエステル２４７．９４ｇ（２．００ｍｏｌ）及びタングストケイ酸３．７２ｇ（メチルホスホン酸ジメチルの１．５質量％）を、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
昇温後、１４５〜１５５℃の温度範囲を維持しながら、加水分解反応が完結するまで２５℃の水を滴下した。
加水分解反応の終点は、実施例１と同様に、反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、そのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認することによって決定した。反応開始後９時間でメチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことにより、反応率が１００％であることを確認し、メチルホスホン酸を得た。
【実施例７】
【００３７】
〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、メラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間攪拌した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２９５．４４ｇを得た。
【実施例８】
【００３８】
〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、水酸化ナトリウム１６０．０８ｇ（４．０２ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を得た。
【実施例９】
【００３９】
〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
実施例８の工程後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２８０．８２ｇ（２．０６ｍｏｌ）を添加した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．７２ｇを得た。
【００４０】
［比較例１］
メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び３５％の塩酸４．２８ｇを、ジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃で反応させた。しかしながら、１５時間還流させても反応が完結しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸、若しくはアルキルホスホン酸塩又はアラルキルホスホン酸塩を簡易に製造することができるため、各種樹脂、塗料等に用いる難燃剤や金属抽出剤等の製造、特に合成樹脂に用いる難燃剤の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法に関し、特に、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸、並びに、それらのアミン塩及び金属塩を、特殊な設備を使用することなく製造することを可能にする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸、これらのアミン塩及び金属塩は、難燃剤や金属抽出剤等に広く用いられているので、安価に供給されることが望まれている。
アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸の製造方法の例として、ベンジルホスホン酸ジエチルを塩酸で加水分解してベンジルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、濃塩酸を用いるため、これに耐え得る特殊な反応設備が必要になる。更に、副生物として低沸点のエチルクロライドが発生するため、反応中に温度が低下して製造の効率が低下したり、エチルクロライドの回収のために特別な冷却設備が必要となったりするという問題点があるので、この製造方法は実用的ではない。
【０００３】
また、アルキルホスホン酸エステル又はアラルキルホスホン酸エステルを、不揮発性の酸の存在下、１００℃以上で水蒸気ガスを吹き込んで加水分解し、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、水蒸気ガスを必要とするため、特殊な設備が必要となるという問題があった。
更に、この製造方法によって得られたアルキルホスホン酸等からアルキルホスホン酸塩等を製造する場合には、アルキルホスホン酸等を精製しなければならないので、製造工程が煩雑となり、効率的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ２００７／０００４９３７
【特許文献２】特開２０１０−２４２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を工業的に効率よく製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させることにより得られたアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を原料として用いた場合には、特に精製工程を必要とすることなく、アミン塩や金属塩を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法、前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法、前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法、並びに、前記工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法である。
一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
本発明において、前記不揮発性の酸は、硫酸又はヘテロポリ酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を工業的に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１における原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図２】図２は実施例１における反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について詳述する。
本発明のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら、水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）により、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を生成させる。
【００１１】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルプロピル、１，２−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、２−メチル−１−イソプロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−プロピルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ−ノナデシル、イソノナデシル、ｎ−イコシル、イソイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
これらのアルキル基が有する置換基としては、硫酸等の不揮発性の酸に対して反応不活性の基であることが好ましく、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。
【００１２】
また、炭素原子数７〜２０の非置換のアラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）の例としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、スチリル、シンナミル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられる。
これらのアラルキル基が有する置換基としては、硫酸等の不揮発性の酸に対して反応不活性の基であることが好ましく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。
本発明においては、反応効率の観点から、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）における、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方が前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
炭素原子数１〜８のアルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
本発明においてＲ２及びＲ３はメチル基であることが好ましい。これは、副生したメタノールが水と共沸して容易に系外へ除去されて、反応の効率が良好となるからである。
【００１４】
前記工程（Ａ）では、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの加水分解反応の触媒として不揮発性の酸を使用する。
不揮発性の酸は、加水分解中に反応系外に流出せず、反応系内に留まって、反応中に補充する必要がないので経済的に有効である。
【００１５】
不揮発性の酸としては、例えば、硫酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。本発明においては、特に、硫酸又はヘテロポリ酸を使用することが好ましく、更に、反応時間を短縮するという観点からは、ヘテロポリ酸を使用することが好ましい。
【００１６】
ヘテロポリ酸とは、無機酸と結合してできるポリ酸のうち、２種以上の金属によって生成される酸をいい、一般的には１種の金属（又はヘテロ原子）を中心として、それに酸素等を介して他の金属（ポリ原子）が配位して形成されたものの総称である。ここで、ヘテロ原子としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、スズ、テルル等を例示することができる。また、ポリ原子としてはモリブデン、タングステン、パナジウム又はニオブ等を例示することができる。具体的には、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸、タングストホウ酸、タングストチタン酸、タングストスズ酸等であり、これらのなかでもモリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、タングストケイ酸等が好ましく用いられる。
なお、これらのヘテロポリ酸は、水和物の形で用いてもよい。
【００１７】
不揮発性の酸の使用量は、前記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であれば十分な触媒効果を奏することができ、１．０〜７．５質量部であることが好ましく、１．２〜５．０質量部あることがより好ましい。
不揮発性の酸の使用量を１０．０質量部以上としても、触媒効果は向上しないので、却ってコストが高くなる。
【００１８】
工程（Ａ）の加水分解反応は、水を滴下することにより行なう。反応温度を１２０〜２００℃に保持することにより、加水分解反応が速やかに進行し、短時間で反応を完結させることができる。また、１２０〜２００℃の温度範囲で保持された反応液中に水を滴下しても、突沸等が起こらずに、反応が進行する。
前記反応温度は１３０〜１７０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。
前記工程（Ａ）は、常圧、加圧下、減圧下のいずれでも行なうことができるが、簡易な設備で反応を行なうことができるという点から、常圧で行なうことが好ましい。
【００１９】
滴下する水の温度は、簡易な滴下設備を利用できる液体状態であればよく、特に加温等の処理をする必要はなく、室温の水でよい。水の滴下速度は、反応液の温度範囲が１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の間に保持できるような速度で滴下すればよい。水は加水分解反応が完了するまで滴下すればよい。
本発明の工程（Ａ）における加水分解反応の時間は、反応温度、基質の種類や量により適宜設定する。
【００２０】
また、加水分解反応の終点の確認は、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの消失を確認する方法、一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の生成量を確認する方法、及び、加水分解反応により生成するアルコールの量を確認する方法の何れでもよい。
工程（Ａ）においては、加水分解反応を継続しながら、生成したアルコールを系外に排出して回収する。特に、副成したアルコールを、滴下した水と共沸させて系外に排出することができるので、加水分解工程とアルコールの回収工程とを分けて行なう必要がなく、工程数が少なくなるので工業的に有利である。
【００２１】
本発明の工程（Ａ）で得られた、前記一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸は、反応終了後に再結晶、イオン交換樹脂や吸着剤等を使用した吸着処理等によって精製してもよいが、通常は、精製工程を経ずに、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のアミン塩及び金属塩を製造することができる。
【００２２】
アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法は、工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアミン塩に対応するアミンを添加する工程（Ｂ）を有する。
アミンは、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加してもよく、過剰に加え、反応が終了した後に、残余分を除去してもよい。
また、アミンの添加量を調整することにより、アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩は、正塩としても、酸性塩としても得られる。
更に、アミンを加えた場合、触媒として使用された不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。
【００２３】
工程（Ｂ）で使用されるアミンとしては、アンモニア、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピロリン酸１，２−プロパンジアミン、ピロリン酸１，３−プロパンジアミン、ピロリン酸テトラメチレンジアミン、ピロリン酸ペンタメチレンジアミン、ピロリン酸ヘキサメチレンジアミン、ピロリン酸１、７−ジアミノへプタン、ピロリン酸１，８−ジアミノオクタン、ピロリン酸１，９ージアミノノナン、ピロリン酸１，１０−ジアミノデカン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
本発明においては、特に、反応効率の観点から、メラミンを使用することが好ましい。
【００２４】
アミンを添加するときの温度は特に限定されないが、添加するアミンの沸点以下の温度であることが好ましい。
アミン添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩を精製してもよい。
【００２５】
本発明のアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法では、前記工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアルカリ金属塩に対応するアルカリ金属の水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有する。
工程（Ｃ）で使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、これらを使用した場合に、対応するアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を得ることができる。
【００２６】
アルカリ金属水酸化物は、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加すればよく、過剰に加えて反応させた後、残余分を除去してもよい。
アルカリ金属水酸化物を添加する温度は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
また、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、正塩及び酸性塩の何れとしても得ることができる。
【００２７】
また、アルカリ金属水酸化物を加えた場合には、触媒として使用していた不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。
アルカリ金属水酸化物の添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製してもよい。
【００２８】
本発明のアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法は、前記工程（Ｃ）の終了後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を反応容器中に添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有する。上記金属塩化物は、工程（Ｃ）終了後に、添加してもよいし、工程（Ｃ）の終了後、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製した後に添加してもよい。
工程（Ｄ）で使用されるアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、反応効率や原料の価格等の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
【００２９】
工程（Ｄ）で添加する金属塩化物の例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム等が挙げられ、これらを用いることにより、対応するアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を得ることができる。
本発明における金属塩化物を添加する温度は、特に限定されず、適宜設定することができる。
金属塩化物を添加し、副生したアルカリ金属塩の除去を行なった後、更に再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を精製してもよい。
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
〔メチルホスホン酸の製造〕
メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び硫酸４．１１ｇを、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
昇温後、１４５〜１５５℃の温度範囲を維持しながら、２５℃の水を滴下し、加水分解反応を行なった。
加水分解反応の終点は、反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、そのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認することによって決定した。原料及び反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を、それぞれ図１及び図２に示す。反応開始後１０時間でメチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことにより、反応率が１００％であることを確認し、メチルホスホン酸を得た。
【実施例２】
【００３２】
〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
実施例１の加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、メラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加した。添加後、８０℃で４時間攪拌し、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２８９．４３ｇを得た。
【実施例３】
【００３３】
〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
実施例１の加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で水酸化ナトリウム１６５．０２ｇ（４．１３ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を製造した。
【実施例４】
【００３４】
〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２７９．５１ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。添加後、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．００ｇを得た。
【実施例５】
【００３５】
〔メチルホスホン酸アルミニウム塩の製造〕
実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化アルミニウム２７３．３５ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。添加後、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸アルミニウム塩１３０ｇを得た。
【実施例６】
【００３６】
〔メチルホスホン酸の製造〕
メチルホスホン酸ジメチルエステル２４７．９４ｇ（２．００ｍｏｌ）及びタングストケイ酸３．７２ｇ（メチルホスホン酸ジメチルの１．５質量％）を、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
昇温後、１４５〜１５５℃の温度範囲を維持しながら、加水分解反応が完結するまで２５℃の水を滴下した。
加水分解反応の終点は、実施例１と同様に、反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、そのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認することによって決定した。反応開始後９時間でメチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことにより、反応率が１００％であることを確認し、メチルホスホン酸を得た。
【実施例７】
【００３７】
〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、メラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間攪拌した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２９５．４４ｇを得た。
【実施例８】
【００３８】
〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、水酸化ナトリウム１６０．０８ｇ（４．０２ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を得た。
【実施例９】
【００３９】
〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
実施例８の工程後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２８０．８２ｇ（２．０６ｍｏｌ）を添加した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．７２ｇを得た。
【００４０】
［比較例１］
メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び３５％の塩酸４．２８ｇを、ジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃で反応させた。しかしながら、１５時間還流させても反応が完結しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸、若しくはアルキルホスホン酸塩又はアラルキルホスホン酸塩を簡易に製造することができるため、各種樹脂、塗料等に用いる難燃剤や金属抽出剤等の製造、特に合成樹脂に用いる難燃剤の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法；
一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【請求項２】
前記不揮発性の酸が、硫酸又はヘテロポリ酸である、請求項１に記載されたホスホン酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法；
一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【請求項２】
前記不揮発性の酸が、硫酸又はヘテロポリ酸である、請求項１に記載されたホスホン酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６７０４４（Ｐ２０１２−１６７０４４Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８１７６（Ｐ２０１１−２８１７６）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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